JP5739173B2 - セラミックス溶射部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基材と、当該基材の表面を被覆するセラミックス膜とを有するセラミックス溶射部材およびその製造方法に関する。

プラズマ耐性に優れた耐食性部材が提案されている（特許文献１参照）。

特許第３６４９２１０号公報

しかし、従来の耐食性部材によれば脱ガス量が比較的多いため、半導体・液晶などの製造装置、検査装置、各種製膜装置などの真空装置において用いられる場合に真空度を低下させる可能性がある。

そこで、本発明は、脱ガス量の低減を図りうるセラミックス溶射部材およびこれを製造する方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための本発明のセラミックス溶射部材の製造方法は、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、ＴｉＯ₂粉末、ＺｒＯ₂粉末、Ｙ₂Ｏ₃粉末、希土類酸化物の粉末もしくはＣｒ₂Ｏ₃粉末、または、これらのうちいずれかを主成分とするセラミックス原料粉末の加速エネルギーｘ［ｇ／ｍｉｎ／ｍｍ^２］および熱エネルギーｙ［ｋＪ／ｋｇ］の組み合わせを、ｘ−ｙ平面において（１）ｘ＝２．０（２８．５≦ｙ≦７０．０）、（２）ｙ＝−２．８ｘ＋７５．６（２．０≦ｘ≦１６．０）、（３）ｘ＝１６．０（７．５≦ｙ≦３０．８）および（４）ｙ＝−１．５ｘ＋３１．５（２．０≦ｘ≦１６．０）により近似される線分によって囲まれた第１領域に収まるように調節しながら、前記基材から１００ｍｍ以下に設定される溶射ガンから前記基材に対して前記原料粉末を溶射することにより、前記セラミックス膜を形成することを特徴とする。

前記原料粉末の加速エネルギーｘおよび熱エネルギーｙの組み合わせを、ｘ−ｙ平面において（１’）ｘ＝２．０（３７．６≦ｙ≦７０．０）、（２’）ｙ＝−２．８ｘ＋７５．６（２．０≦ｘ≦１６．０）、（３’）ｘ＝１６．０（１５．９≦ｙ≦３０．８）および（４’）ｙ＝−１．５５ｘ＋４０．７（２．０≦ｘ≦１６．０）により近似される線分によって囲まれた第２領域に収まるように調節することが好ましい。

本発明の方法によれば、脱ガス量を低下させる観点から適当なビッカース硬度および相対密度等を有するセラミックス膜を備えたセラミックス溶射部材を製造することができる。

セラミックス溶射部材の製造方法によって製造されるセラミックス溶射部材は、基材と、前記基材の表面を被覆するＡｌ₂Ｏ₃粉末、ＴｉＯ₂粉末、ＺｒＯ₂粉末、Ｙ₂Ｏ₃粉末、希土類酸化物の粉末もしくはＣｒ₂Ｏ₃粉末、または、これらのうちいずれかを主成分とするセラミックス膜とを有するセラミックス溶射部材であって、前記セラミックス膜の相対密度が９０〜９７［％］であり、表面粗さＲａが３．０〜７．０［μｍ］であり、かつ、脱ガス量が１０００［ｐｐｂ／ｃｍ^３］以下であることを特徴とする。

本発明のセラミックス溶射部材は、脱ガス量を低下させる観点から適当な表面粗さ等を有するセラミックス膜を備えているため、真空装置に用いられた場合に真空度が低下する可能性の低減が図られうる。

本発明のセラミックス溶射部材の製造条件に関する説明図。

ステンレスまたは銅、又はアルミニウムなどの金属製の円筒状の基材の表面が砥粒を用いたサンドブラストにより表面粗さがＲａ２．０［μｍ］以上になるような粗面状態に加工される。基材の表面は、各種セラミックス膜の熱膨張差の緩衝層となるアンダーコート（Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ）は被覆されていても、被覆されていなくても構わない。基材は平板状のものであっても複雑形状であっても構わない。

原料粉末としては、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、ＴｉＯ₂粉末、ＺｒＯ₂粉末、Ｙ₂Ｏ₃粉末、希土類酸化物の粉末もしくはＣｒ₂Ｏ₃粉末、または、これらのうちいずれかを主成分とするセラミックス粉末が用いられうる。

基材の表面に対して、原料粉末がプラズマ溶射される。プラズマ溶射装置は、一般の大気プラズマ溶射装置、減圧プラズマ溶射装置が使用でき、プラズマガスとして、Ａｒ，Ａｒ＋Ｎ_２，Ａｒ＋Ｈ_２、Ａｒ＋ＣＯ_２またはＡｒ＋Ｏ_２などが用いられる。

溶射ガンと基材との距離はたとえば１５０［ｍｍ］以下、好ましくは１００［ｍｍ］以下に設定される。また、溶射膜が基材から剥離することを防止するため、基材は水冷方式または空冷方式にしたがって冷却される。水冷の場合、円筒状の基材の中に水を流し、流出側の水温が１００［℃］以下となるように水量および水温が調節される。

プラズマ溶射に際して、原料粉末の加速エネルギーｘ［ｇ／ｍｉｎ／ｍｍ^２］および熱エネルギーｙ［ｋＪ／ｋｇ］の組み合わせがｘ−ｙ平面における「第１領域」に収まるように調節された。

加速エネルギーｘは、単位時間に投入したプラズマガス量（質量）を溶射ガン先端のプラズマガスを放出するノズルの穴径で除した値により表わされ、プラズマガスの流量の多少、プラズマガスの種類およびプラズマガスノズルの穴径に応じて増減する。

また、熱エネルギーｙはプラズマを発生させている電力を単位時間に投入したプラズマガス量（質量）で除した数値により表わされ、プラズマガスの種類、プラズマ出力に応じても増減する。

第１領域は、図１に実線で示され、式（１）〜（４）のそれぞれにより近似される４本の線分Ｌ１〜Ｌ４によって囲まれている。

ｘ＝２．０（２８．５≦ｙ≦７０．０）‥（１）。

ｙ＝−２．８ｘ＋７５．６（２．０≦ｘ≦１６．０） ‥（２）。

ｘ＝１６．０（７．５≦ｙ≦３０．８） ‥（３）。

ｙ＝−１．５ｘ＋３１．５（２．０≦ｘ≦１６．０） ‥（４）。

第１領域に代えて、第１領域の一部である「第２領域」に収まるように、原料粉末の加速エネルギーｘおよび熱エネルギーｙの組み合わせが採用されてもよい。第２領域は、図１に破線で示され、式（１’）〜（４’）によって近似される４本の線分Ｌ１’〜Ｌ４’により囲まれている。

ｘ＝２．０（３７．６≦ｙ≦７０．０） ‥（１’）。

ｙ＝−２．８ｘ＋７５．６（２．０≦ｘ≦１６．０） ‥（２’）。

ｘ＝１６．０（１５．９≦ｙ≦３０．８） ‥（３’）。

ｙ＝−１．５５ｘ＋４０．７（２．０≦ｘ≦１６．０） ‥（４’）。

線分Ｌ１〜Ｌ４または線分Ｌ１’〜Ｌ４’は、第１領域または第２領域を次のような領域Ｓ１〜Ｓ４から区分するために定義される。

熱エネルギーｙが高い一方、加速エネルギーｘが低い領域Ｓ１では、原料粉末が揮発または昇華しやすくなり、塗着率の低下を招くことがある。また、加速エネルギーが低いため、基材に衝突する溶射粒子または液滴が溶射膜表面に形成されている細かい凹部に入り込むことができず、気孔が多い低密度の溶射膜が形成されてしまう。また、この領域Ｓ１では、熱エネルギーｙに比較してプラズマガス流量が少ないため、プラズマが発生しても失火しやすく、安定な成膜が困難である。

加速エネルギーｘおよび熱エネルギーｙがともに高い領域Ｓ２では、きわめて短時間であれば緻密な膜（セラミックス膜）が成形されうるものの、溶射ノズルの先端の損傷等、プラズマ溶射装置の損傷が発生する可能性が高く、実製品を安定した膜質で製造することが困難である。溶射ノズルの先端の損傷等が生じずに、所望の厚さ（たとえば０．１［ｍｍ］以上）の溶射膜が得られるという観点から、領域Ｓ２から第１領域および第２領域を区分するための、式（２）（２’）により表わされる境界線分が適宜変更されてもよい。

加速エネルギーｘが高い一方で熱エネルギーｙが低い領域Ｓ３では、原料粉末の溶融が不十分である。このため、基材に対する原料の付着率が著しく低く、付着したとしても著しく多孔質な溶射膜しか形成されえない。また、この領域Ｓ３では、プラズマが発生しにくく、Ｓ１と同様プラズマが発生しても失火しやすく、安定な成膜が困難である。

加速エネルギーｘおよび熱エネルギーｙがともに低い領域Ｓ４では、原料粉末の溶融がより不十分である。このため、基材に対する原料の付着率が著しく低く、付着したとしても著しく多孔質な溶射膜しか形成されえない。また、この領域では、プラズマが不安定になりやすく、長時間にわたるプラズマ溶射の継続は困難である。

（実施例）
前記方法により、セラミックス膜を有するセラミックス溶射部材が製造された。原料粉末として（１）Ａｌ₂Ｏ₃粉末、（２）Ａｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂粉末、（３）ＴｉＯ₂粉末、（４）Ｃｒ₂Ｏ₃粉末、（５）Ｙ₂Ｏ₃粉末、（６）ＺｒＯ₂粉末、（７）ＴｉＯ₂粉末、（８）Ａｌ₂Ｏ₃粉末、（９）Ｙ₂Ｏ₃粉末、（１０）Ａｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂粉末、（１１）Ｇｄ₂Ｏ₃粉末、（１２）ＣｅＯ₂粉末、（１３）Ｙｂ₂Ｏ₃粉末、（１４）Ａｌ₂Ｏ₃粉末、（１５）Ｙ₂Ｏ₃粉末、（１６）Ｇｄ₂Ｏ₃粉末、および、（１７）Ｄｙ_２Ｏ_３のそれぞれが用いられ、実施例１〜１７のセラミックス溶射部材が製造された。

実施例１〜１７のそれぞれのセラミックス溶射部材の製造条件としての溶射の加速エネルギーｘおよび熱エネルギーｙの組み合わせが、第１領域または第２領域に収まるように調節された。加速エネルギーｘおよび熱エネルギーｙの組み合わせを示すプロットが、図１において丸付き数字により示されている。丸の中の数字は実施例の番数を表わしている。図１から実施例１〜１７のうち、実施例１〜３、５、６、８〜１５が第２領域に含まれていることがわかる。

各実施例において、原料粉末の基材または溶射膜に対する塗着率、セラミックス膜の同素材の焼結体に対するビッカース硬度の比、表面粗さＲａおよび脱ガス量（Ｈ_２Ｏ）のそれぞれが測定された。表１には当該測定結果がまとめて示されている。

溶射膜の脱ガス量は、次のように測定された。すなわち、Ａｌ６０６１製の基材（２５×７×２．５［ｍｍ］、表面積５．１［ｃｍ^２］）の全面に各セラミックの溶射膜が形成される。その上で、石英製試料容器（φ１２×３００［ｍｍ］）に上記試験片が設置され、Ａｒガスが流される（１．２［Ｌ／ｍｉｎ］）。試料容器ごと加熱（１００［℃］で３時間→２００［℃］で３時間→３００［℃］で３時間）し、放出された水分（Ｈ_２Ｏ）量がＡＰＩ−ＭＳ（大気圧イオン化質量分析装置）により脱ガス量として測定された。

表１から、エネルギー組み合わせが第１領域に含まれるように溶射環境が調節されることにより、原料粉末の基材または溶射膜に対する塗着率が５２［％］以上になることがわかる。また、同素材の焼結体に対するビッカース硬度の比が０．５２以上であり、相対密度が９１〜９６［％］の範囲にあり、表面粗さＲａが６．１［μｍ］以下であり、脱ガス量が９５０［ｐｐｂ／ｃｍ^３］以下であるような緻密で脱ガスの少ない溶射膜を有するセラミックス溶射部材が製造されることがわかる（実施例１〜１７参照）。

さらに、エネルギー組み合わせが第２領域に含まれるように溶射環境が調節されることにより、原料粉末の基材または溶射膜に対する塗着率が５５［％］以上にあがることがわかる。特に、表面粗さＲａが５．１［μｍ］以下に低減され、かつ、脱ガス量が５６０［ｐｐｂ／ｃｍ^３］以下に低減された緻密で脱ガスの少ない溶射膜を有するセラミックス溶射部材が製造されることがわかる（実施例１〜３、５、６、８〜１５参照）。

第１領域の境界線の近似式（１）〜（４）は、溶射ガンの損傷を生じずに十分な厚さ（たとえば０．１［ｍｍ］以上）を有し、原料粉末の基材または溶射膜に対する塗着率が５２［％］以上であり、同素材の焼結体に対するビッカース硬度の比が０．５２以上であり、相対密度が９０〜９７［％］の範囲にあり、表面粗さＲａが３．０〜７．０［μｍ］の範囲にあり、脱ガス量が１０００［ｐｐｂ／ｃｍ^３］以下である第１の実施例群のうち、最も外側に位置する測定データに基づいて求められる。近似式（１）は、実施例１０を基準とする１次式により表現されている。近似式（２）は、実施例３および実施例１１のそれぞれを基準として定められ、当該実施例に相当する２点を結ぶ１次式により表現されてもよい。近似式（３）は、実施例１１を基準とする１次式により表現されている。近似式（４）は、実施例１６および実施例１７を基準として定められ、当該実施例のそれぞれに相当する２点を結ぶ１次式により表現されていてもよい。

第２領域の境界線の近似式（１’）〜（４’）は、溶射ガンの損傷を生じずに十分な厚さ（たとえば０．１［ｍｍ］以上）を有し、原料粉末の基材または溶射膜に対する塗着率が５５［％］以上であり、同素材の焼結体に対するビッカース硬度の比が０．５２以上であり、相対密度が９０〜９７［％］の範囲にあり、表面粗さＲａが３．０〜７．０［μｍ］の範囲にあり、脱ガス量が６００［ｐｐｂ／ｃｍ^３］以下である第２の実施例群のうち、最も外側に位置する測定データに基づいて求められる。たとえば、近似式（４’）は、実施例４および実施例７のそれぞれに相当する２点を結ぶ１次式により表現されている。

近似式は、複数の実施例のそれぞれに相当する複数の点に基づき、最小二乗法等にしたがって求められる２次以上の高次式により表わされてもよい。たとえば、近似式（４’）が実施例１、５および１５のそれぞれに相当する４点に基づき、最小二乗法等にしたがって求められる２次以上の高次式により表わされてもよい。測定結果が良好であったプロットがすべて第１領域または第２領域に含まれるように、最小二乗法等により求められた境界線分がｙ方向およびｘ方向のうち少なくとも一方にずらされてもよい。

（比較例）
原料粉末として（１）Ｃｒ₂Ｏ₃粉末、（２）Ａｌ₂Ｏ₃粉末、（３）Ｙ₂Ｏ₃粉末および（４）ＴｉＯ₂粉末、（５）Ａｌ₂Ｏ₃−ＴｉＯ₂粉末、（６）ＺｒＯ₂粉末、（７）Ｇｄ₂Ｏ₃粉末、（８）Ｙｂ₂Ｏ₃粉末、（９）Ａｌ₂Ｏ₃粉末、および（１０）Ｙ₂Ｏ₃粉末のそれぞれが用いられ、比較例１〜１０のセラミックス溶射部材が製造された。

比較例１〜１０のそれぞれのセラミックス溶射部材の製造条件としての溶射の加速エネルギーｘおよび熱エネルギーｙの組み合わせが、第１範囲から外れるように調節された。加速エネルギーｘおよび熱エネルギーｙの組み合わせを示すプロットが、図１において三角付き数字により示されている。三角の中の数字は実施例の番数を表わしている。

各比較例において、原料粉末の基材に対する塗着率、セラミックス膜の同素材の焼結体に対するビッカース硬度の比、表面粗さＲａおよび脱ガス量（Ｈ_２Ｏ）のそれぞれが測定された。表２には当該測定結果がまとめて示されている。ただし、比較例１によれば、プラズマが失火したために溶射膜が形成されなかった。比較例９、比較例１０はプラズマを発生させることは出来たが、何れも出力が高すぎたため１ｍｉｎ弱でプラズマトーチが焼損し、製膜はできなかった。

表２から、エネルギー組み合わせが第１領域から外れるように溶射環境が調節されることにより、実施例と比較して、原料粉末の基材または溶射膜に対する塗着率が３２〜４９［％］に低下することがわかる。また、実施例と比較した場合に、同素材の焼結体に対するビッカース硬度の比が０．３８〜０．５１という低い範囲にあり、相対密度が８０〜８８［％］という低い範囲にあり、表面粗さＲａが７．２〜８．１［μｍ］という高い範囲にあり、脱ガス量が１８００〜６４００［ｐｐｂ／ｃｍ^３］という著しく高い範囲にあるような溶射膜を有するセラミックス溶射部材が製造されることがわかる（比較例２〜８参照）。

（本発明の作用効果）
本発明のセラミックス溶射部材は、脱ガス量を低下させる観点から適当な表面粗さ等を有するセラミックス膜を備えているため、真空装置に用いられた場合に真空度が低下する可能性の低減が図られうる。

Claims (2)

1. 基材と、前記基材の表面を被覆するセラミックス膜とを有するセラミックス溶射部材の製造方法であって、
   Ａｌ₂Ｏ₃粉末、ＴｉＯ₂粉末、ＺｒＯ₂粉末、Ｙ₂Ｏ₃粉末、希土類酸化物の粉末もしくはＣｒ₂Ｏ₃粉末、または、これらのうちいずれかを主成分とするセラミックス原料粉末の加速エネルギーｘ［ｇ／ｍｉｎ／ｍｍ^２］および熱エネルギーｙ［ｋＪ／ｋｇ］の組み合わせを、ｘ−ｙ平面において（１）ｘ＝２．０（２８．５≦ｙ≦７０．０）、（２）ｙ＝−２．８ｘ＋７５．６（２．０≦ｘ≦１６．０）、（３）ｘ＝１６．０（７．５≦ｙ≦３０．８）および（４）ｙ＝−１．５ｘ＋３１．５（２．０≦ｘ≦１６．０）により近似される線分によって囲まれた第１領域に収まるように調節しながら、前記基材から１００ｍｍ以下に設定される溶射ガンから前記基材に対して前記原料粉末を溶射することにより、前記セラミックス膜を形成することを特徴とする方法。
2. 請求項１記載の方法において、
   前記原料粉末の加速エネルギーｘおよび熱エネルギーｙの組み合わせを、ｘ−ｙ平面において（１’）ｘ＝２．０（３７．６≦ｙ≦７０．０）、（２’）ｙ＝−２．８ｘ＋７５．６（２．０≦ｘ≦１６．０）、（３’）ｘ＝１６．０（１５．９≦ｙ≦３０．８）および（４’）ｙ＝−１．５５ｘ＋４０．７（２．０≦ｘ≦１６．０）により近似される線分によって囲まれた第２領域に収まるように調節することを特徴とする方法。

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