JP5732326B2 - Method for purifying condensed phosphate ester - Google Patents
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本発明は、合成樹脂の可塑剤または難燃剤として有用な縮合燐酸エステルの精製方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、酸価が低く、かつ耐熱性、貯蔵安定性および耐加水分解性に優れた縮合燐酸エステルを安定的に得るための精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying condensed phosphate esters useful as plasticizers or flame retardants for synthetic resins. More particularly, the present invention relates to a purification method for stably obtaining a condensed phosphate ester having a low acid value and excellent heat resistance, storage stability and hydrolysis resistance.
燐酸エステルは、オキシ塩化リンとアルコール類またはフェノール類とを脱塩化水素反応させる方法などにより合成される。しかし、この合成方法ではエステル化を完結させることが困難であるために、合成された燐酸エステルは、通常、原料由来のリン酸や塩化物などに起因していくらかの酸価を示す。 Phosphate esters are synthesized by a method of dehydrochlorinating phosphorus oxychloride with alcohols or phenols. However, since it is difficult to complete esterification by this synthesis method, the synthesized phosphate ester usually shows some acid value due to phosphoric acid or chloride derived from the raw material.
酸価を示す物質は燐酸エステルの耐熱性、貯蔵安定性および耐加水分解性などの物性に悪影響を及ぼすので、合成された粗製の燐酸エステルは、酸価を低下させるために、通常酸価を示す物質を除去する精製処理に付される。精製処理としては、塩基性物質を用いた中和、例えば、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物を用いた湿式中和からなる精製、炭酸カルシウムや水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属化合物を用いた乾式中和と水洗とからなる精製や蒸留精製などが挙げられる。 Since a substance showing an acid value adversely affects the physical properties of the phosphate ester such as heat resistance, storage stability and hydrolysis resistance, the synthesized crude phosphate ester usually has an acid value to reduce the acid value. It is subjected to a purification treatment to remove the indicated substance. Examples of the purification treatment include neutralization using a basic substance, for example, purification comprising wet neutralization using an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, alkaline earth metal such as calcium carbonate and magnesium hydroxide. Examples include purification consisting of dry neutralization using a compound and washing with water, distillation purification, and the like.
しかしながら、アルカリ金属水酸化物を用いて高粘度の燐酸エステルを湿式中和する場合には、水相と油相の分離性が悪く、その処理に時間を要するだけでなく、分離後の油相に比較的多量（例えば、数十〜数百ｐｐｍ）のアルカリ金属が残存するという問題がある。アルカリ金属は燐酸エステルの耐熱性および耐加水分解性に悪影響を及ぼすので、アルカリ金属の残存は好ましくない。 However, when the high viscosity phosphate ester is wet-neutralized using an alkali metal hydroxide, the separability between the aqueous phase and the oil phase is poor, and not only the treatment takes time, but also the oil phase after separation. There is a problem that a relatively large amount (for example, several tens to several hundred ppm) of alkali metal remains. Alkali metal adversely affects the heat resistance and hydrolysis resistance of the phosphoric acid ester, so the remaining alkali metal is not preferable.
そこで、このような高粘度の燐酸エステルを有機溶剤で希釈して粘度を低下させ、また塩析処理を行うことによって、水相と油相の分離性を向上させて、燐酸エステル中のアルカリ金属の残存量を低減させる方法が提案されている。
例えば、有機溶剤で希釈した燐酸エステルを中和した後に多量の温水で洗浄する方法や、多量の有機溶剤で希釈した燐酸エステルを高濃度（１０重量％以上）の水酸化ナトリウム水溶液で中和する方法がある。しかし、これらの方法を工業的に行うためには多くの問題がある。
Therefore, by diluting such a high-viscosity phosphate ester with an organic solvent to reduce the viscosity, and performing a salting-out treatment, the separability of the water phase and the oil phase is improved, and the alkali metal in the phosphate ester is improved. There has been proposed a method for reducing the residual amount.
For example, a method in which a phosphate ester diluted with an organic solvent is neutralized and then washed with a large amount of warm water, or a phosphate ester diluted with a large amount of an organic solvent is neutralized with a high concentration (over 10% by weight) aqueous sodium hydroxide solution. There is a way. However, there are many problems in performing these methods industrially.
中和後に多量の温水で洗浄する方法では、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液で中和する方法や後述するエポキシ化合物を用いた方法と比較して、アルカリ金属を含む不純物の除去効率が低い上に、多量の水を用いることから処理効率が低下する。高濃度の水酸化ナトリウム水溶液で中和する方法は、条件が適切であればアルカリ金属を含む不純物を効率よく除去できるが、その不純物と高濃度の水酸化ナトリウムのため、廃水処理の負荷が大きくなる上に、多量の溶剤を用いるために処理効率が低下する。さらに処理条件が不適切な場合には燐酸エステルが分解することがある。このようなアルカリ金属の残存の問題は、乾式中和においても同様に生ずる。また、一部の燐酸エステルでは、湿式中和の際に、粗製の燐酸エステルを含む混合物全体が乳化して、水相と油相の分離不良を起こすこともある。 In the method of washing with a large amount of warm water after neutralization, the removal efficiency of impurities containing alkali metals is low compared to the method of neutralizing with a high concentration sodium hydroxide aqueous solution or the method using an epoxy compound described later. Since a large amount of water is used, the processing efficiency is lowered. Neutralization with a high-concentration sodium hydroxide aqueous solution can efficiently remove impurities containing alkali metals if the conditions are appropriate, but the burden on wastewater treatment is large due to the impurities and high-concentration sodium hydroxide. In addition, since a large amount of solvent is used, the processing efficiency is lowered. Furthermore, when the processing conditions are inappropriate, the phosphate ester may be decomposed. Such a problem of remaining alkali metal similarly occurs in dry neutralization. In addition, in some phosphate esters, the entire mixture containing the crude phosphate ester may be emulsified during wet neutralization, resulting in poor separation of the water phase and the oil phase.
蒸留精製は、上記のようなアルカリ金属の残存の問題なしに精製処理できるが、縮合燐酸エステルでは分子量が大きく、精製処理自体が困難になるという問題がある。
また、アルカリ金属以外にも、燐酸エステルの耐熱性、貯蔵安定性および耐加水分解性などの物性に悪影響を及ぼす不純物がある。このような不純物としては、エステル化が完結していない未反応の化合物、リン酸またはアルコール類と反応触媒とが結合した化合物、原料由来の他の微量不純物などが挙げられる。
これらの不純物を除去するには、上記の中和や蒸留などの精製処理のみでは難しく、分留効率の高い精留装置が必要になる。しかし、このような装置は高価であり、製品の歩留りが低下するのでコスト高になるという問題がある。
The distillation purification can be purified without the above-mentioned problem of remaining alkali metal, but the condensed phosphate ester has a problem that the molecular weight is large and the purification process itself becomes difficult.
In addition to alkali metals, there are impurities that adversely affect physical properties such as heat resistance, storage stability and hydrolysis resistance of phosphate esters. Examples of such impurities include unreacted compounds in which esterification has not been completed, compounds in which phosphoric acid or alcohols are combined with a reaction catalyst, and other trace impurities derived from raw materials.
In order to remove these impurities, it is difficult only by the above-described purification treatment such as neutralization and distillation, and a rectification apparatus having high fractionation efficiency is required. However, such a device is expensive, and there is a problem that the production yield is lowered and the cost is increased.
これらの問題を解決する方法として、本願出願人は、粗製の有機燐酸エステルをエポキシ化合物で処理し、さらにアルカリ性水溶液で処理して精製する有機燐酸エステルの精製方法を開発した（特許第４２９３７４８号公報：特許文献１参照）。
この方法は、燐酸エステル中の不純物をエポキシ化合物と反応させ、その生成物を水で加水分解させて水溶性の化合物に変換させ、得られた水溶性の化合物をアルカリ性水溶液で処理することにより、有機燐酸エステル中の不純物を除去するというものである。
As a method for solving these problems, the present applicant has developed a method for purifying an organic phosphate by treating a crude organic phosphate with an epoxy compound and further treating with an alkaline aqueous solution (Japanese Patent No. 4293748). : Patent Document 1).
This method involves reacting impurities in a phosphate ester with an epoxy compound, hydrolyzing the product with water to convert it to a water-soluble compound, and treating the resulting water-soluble compound with an alkaline aqueous solution. This is to remove impurities in the organic phosphate ester.
上記のエポキシ化合物で処理する方法では、有機燐酸エステルの酸価を低減すると共にアルカリ金属を含む不純物を効率よく除去することができる。
しかしながら、この方法を縮合燐酸エステルに適用した場合には、縮合燐酸エステルの不純物としてのヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物が増加することがある。これは、エポキシ化合物での処理により、ヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物が生成されているためと考えられる。
In the method of treating with the above epoxy compound, the acid value of the organic phosphate ester can be reduced and impurities including alkali metal can be efficiently removed.
However, when this method is applied to a condensed phosphate ester, phosphorus compounds having a hydroxy hydrocarbon group as impurities of the condensed phosphate ester may increase. This is considered because the phosphorus compound which has a hydroxy hydrocarbon group is produced | generated by the process with an epoxy compound.
このようなヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物を含有する縮合燐酸エステルを、難燃剤や可塑剤としてポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＰＣ／ＡＢＳ）樹脂や変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂などに添加した場合、その含有量が縮合燐酸エステル中に１重量％程度であれば、それらの成形加工温度においてエステル交換を起こさないか、起こしても僅かであり、物性低下を引き起こすことは少ない。 A condensed phosphate ester containing a phosphorus compound having such a hydroxy hydrocarbon group is added to a polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene (PC / ABS) resin or a modified polyphenylene ether (PPE) resin as a flame retardant or a plasticizer. In this case, if the content is about 1% by weight in the condensed phosphoric acid ester, transesterification does not occur at the molding processing temperature or even if it occurs, the physical property is hardly lowered.
しかしながら、このようなヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物を含有する縮合燐酸エステルを、難燃剤や可塑剤として、ＰＣ／ＡＢＳ樹脂や変性ＰＰＥ樹脂などより成形加工温度の高い樹脂に用いる場合、またはＰＣ／ＡＢＳ樹脂や変性ＰＰＥ樹脂などであっても大型あるいは薄肉の成形品を得るために用いて、これまでよりも高い流動性が必要になる場合には、より高い成形加工温度やより長い加温時間が要求される。このような温度条件では、ヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物の影響が大きくなり、着色や加熱減量の増加などの物性低下を起こすことが考えられる。
したがって、縮合燐酸エステルが、より高い成形加工温度（例えば、３００℃以上）においても良好な性能を発揮するためには、酸価が低いことやアルカリ金属の含有量が少ないことに加えて、ヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物の含有量の少ないことが要求される。
However, when such a condensed phosphate ester containing a phosphorus compound having a hydroxy hydrocarbon group is used as a flame retardant or plasticizer for a resin having a higher molding processing temperature than PC / ABS resin or modified PPE resin, or PC / ABS resin or modified PPE resin is used to obtain large or thin molded products. If higher fluidity is required than before, higher molding temperature and longer heating Time is required. Under such temperature conditions, the influence of the phosphorus compound having a hydroxy hydrocarbon group is increased, and it is considered that physical properties such as coloring and increase in heat loss are reduced.
Therefore, in order for the condensed phosphate ester to exhibit good performance even at a higher molding temperature (for example, 300 ° C. or higher), in addition to low acid value and low alkali metal content, hydroxy A low content of a phosphorus compound having a hydrocarbon group is required.
本発明は、上記のような問題を解決し、縮合燐酸エステルの酸価やアルカリ金属の種類や量、ならびに処理条件などに影響されることなしに、酸価が低く、アルカリ金属含有量が少ない上に、ヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物の含有量を抑制することで、さらに優れた耐熱性、耐加水分解性および貯蔵安定性に優れた縮合燐酸エステル類を安定的に得るための精製方法を提供することを課題とする。 The present invention solves the above problems and has a low acid value and a low alkali metal content without being affected by the acid value of the condensed phosphate ester, the type and amount of alkali metal, and the processing conditions. Further, a purification method for stably obtaining condensed phosphate esters having further excellent heat resistance, hydrolysis resistance and storage stability by suppressing the content of a phosphorus compound having a hydroxy hydrocarbon group It is an issue to provide.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、粗製の縮合燐酸エステルから酸価を示す不純物（以下「酸性物質」ともいう）を除去するためにエポキシ化合物で処理した場合に、ヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物として一般式（III）：
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して芳香族炭化水素基であり、Ｒ5は２価の有機基であり、ｎは１以上の整数である）
で表される燐化合物が生成されることを見出した。
(Wherein R 1 and R 2 are each independently an aromatic hydrocarbon group, R 5 is a divalent organic group, and n is an integer of 1 or more)
It was found that a phosphorus compound represented by
そこで、粗製の縮合燐酸エステルをエポキシ化合物で処理する前に予め中和処理を行い、酸性物質の含有量を低減させることにより、エポキシ化合物での処理において一般式（III）で表されるヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物の生成を抑制できることを意外にも見出し、本発明を完成するに到った。 Therefore, the hydroxy carbonization represented by the general formula (III) in the treatment with the epoxy compound is performed by previously neutralizing the crude condensed phosphate ester with the epoxy compound and reducing the content of the acidic substance. Surprisingly, it was found that the production of a phosphorus compound having a hydrogen group can be suppressed, and the present invention has been completed.
かくして、本発明によれば、粗製の、一般式（Ｉ）：
で表される縮合燐酸エステルをエポキシ化合物で処理し、さらにアルカリ性水溶液でアルカリ処理して精製するにあたり、予め前記粗製の縮合燐酸エステルを有機溶剤の存在下または非存在下にアルカリ性水溶液で中和処理して前記粗製の縮合燐酸エステル中の酸性物質を除去することにより、前記エポキシ化合物での処理における、一般式（III）：
で表されるヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物の生成を抑制することを特徴とする縮合燐酸エステルの精製方法が提供される。
Thus, according to the invention, the crude , general formula (I):
In the purification, the crude condensed phosphate ester is neutralized with an alkaline aqueous solution in the presence or absence of an organic solvent. Then, by removing the acidic substance in the crude condensed phosphate ester, in the treatment with the epoxy compound , the general formula (III):
A method for purifying a condensed phosphate ester is provided which suppresses the production of a phosphorus compound having a hydroxy hydrocarbon group represented by the formula:
本発明によれば、縮合燐酸エステルの酸価やアルカリ金属の種類や量、ならびに処理条件などに影響されることなしに、酸価が低く、アルカリ金属含有量が少ない上に、ヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物の含有量を抑制することで、さらに優れた耐熱性、耐加水分解性および貯蔵安定性に優れた縮合燐酸エステル類を安定的に得るための精製方法を提供することができる。
本発明の縮合燐酸エステルの精製方法は、縮合燐酸エステルの耐熱性、耐加水分解性、貯蔵安定性などの物性に悪影響を与える不純物をより効果的に除去することができ、しかも縮合燐酸エステルの着色原因となるアルカリ金属化合物を用いても、処理後にアルカリ金属の残存が殆どなく、着色や加熱減量も改善できる。
このように本発明の方法で精製された縮合燐酸エステルは、酸価が低く、かつ耐熱性、耐加水分解性および貯蔵安定性に優れているので、可塑剤や難燃剤として樹脂に添加しても、樹脂の成形温度において安定であり、組成変化を生じることがない。
According to the present invention, the acid value of the condensed phosphate ester, the type and amount of the alkali metal, and the treatment conditions are not affected, and the acid value is low and the alkali metal content is low. By suppressing the content of the phosphorus compound having the above, it is possible to provide a purification method for stably obtaining condensed phosphate esters having further excellent heat resistance, hydrolysis resistance and storage stability.
The method for purifying a condensed phosphate ester of the present invention can more effectively remove impurities that adversely affect the physical properties of the condensed phosphate ester such as heat resistance, hydrolysis resistance, and storage stability. Even when an alkali metal compound that causes coloring is used, there is almost no alkali metal remaining after the treatment, and coloring and heat loss can be improved.
As described above, the condensed phosphate ester purified by the method of the present invention has a low acid value and is excellent in heat resistance, hydrolysis resistance and storage stability, so it can be added to a resin as a plasticizer or a flame retardant. However, it is stable at the molding temperature of the resin and does not cause a composition change.
本発明によれば、中和処理が粗製の縮合燐酸エステルもしくは有機溶剤の粗製の縮合燐酸エステル溶液とアルカリ性水溶液との混合工程、油水分離により油相を回収する油水分離工程、得られた油相を水洗して油相中の水溶性成分を除去する水洗工程および得られた油相中の水分を除去する脱水工程を含む場合に、中和処理が粗製の縮合燐酸エステルの酸価に対して１〜２０モル当量のアルカリを含みかつ濃度０．０１〜１０重量％のアルカリ性水溶液を用いて行われる場合に、中和処理が温度６０〜９０℃で０．５〜２時間行われる場合に、中和処理がアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて行われる場合に、アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウムであり、アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである場合に、さらに優れた上記の効果が得られる。 According to the present invention, the neutralization treatment is a process of mixing a crude condensed phosphate ester or a crude condensed phosphate ester solution of an organic solvent with an alkaline aqueous solution, an oil / water separation process for recovering an oil phase by oil / water separation, and an oil phase obtained. Water washing step for removing water-soluble components in the oil phase and a dehydration step for removing water in the obtained oil phase, the neutralization treatment is performed with respect to the acid value of the crude condensed phosphate ester. When the neutralization treatment is carried out at a temperature of 60 to 90 ° C. for 0.5 to 2 hours when it is carried out using an alkaline aqueous solution containing 1 to 20 molar equivalents of alkali and having a concentration of 0.01 to 10% by weight, When the neutralization treatment is performed using an aqueous solution of an alkali metal carbonate or alkali metal hydroxide, when the alkali metal carbonate is sodium carbonate and the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide Better above effect can be obtained.
本発明によれば、縮合燐酸エステルが一般式（Ｉ）：
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して芳香族炭化水素基であり、Ｒ5は２価の有機基であり、ｎは１以上の整数である）で表される化合物である場合に、さらに優れた上記の効果が得られる。 Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an aromatic hydrocarbon group, R 5 is a divalent organic group, and n is an integer of 1 or more. In the case of a compound to be obtained, the above-described effects can be further improved.
本発明によれば、エポキシ化合物での処理が中和処理された、粗製の縮合燐酸エステルもしくは有機溶剤の粗製の縮合燐酸エステル溶液とエポキシ化合物との混合工程および未反応のエポキシ化合物の回収工程を含む場合に、アルカリ処理がエポキシ化合物で処理された、粗製の縮合燐酸エステルもしくは有機溶剤の粗製の縮合燐酸エステル溶液とアルカリ性水溶液との混合工程および油水分離により油相を回収する油水分離工程を含む場合に、さらに優れた上記の効果が得られる。 According to the present invention, the process of mixing a crude condensed phosphate ester or a crude condensed phosphate ester solution of an organic solvent and an epoxy compound, and the step of recovering an unreacted epoxy compound, in which the treatment with the epoxy compound is neutralized In the case of including an oil-water separation step of recovering the oil phase by oil-water separation, and a mixing step of a crude condensed phosphate ester or a crude condensed phosphate ester solution of an organic solvent and an alkaline aqueous solution treated with an epoxy compound. In some cases, the above-described effects can be further improved.
本発明によれば、エポキシ化合物で処理された粗製の縮合燐酸エステルをアルカリ処理前に予め水および／または酸性水溶液で処理する場合に、アルカリ処理された縮合燐酸エステルをさらに水洗処理および／または水蒸気蒸留処理に付す場合に、さらに優れた上記の効果が得られる。 According to the present invention, when the crude condensed phosphate ester treated with the epoxy compound is treated with water and / or an acidic aqueous solution before the alkali treatment, the alkali treated condensed phosphate ester is further washed with water and / or steam. In the case of subjecting to a distillation treatment, the above-described effects can be further improved.
本発明の縮合燐酸エステルの精製方法は、粗製の縮合燐酸エステルをエポキシ化合物で処理し、さらにアルカリ性水溶液でアルカリ処理して精製するにあたり、予め粗製の縮合燐酸エステルを有機溶剤の存在下または非存在下にアルカリ性水溶液で中和処理して粗製の縮合燐酸エステル中の酸性物質を除去することにより、エポキシ化合物での処理におけるヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物の生成を抑制することを特徴とする。 In the method for purifying a condensed phosphate ester according to the present invention, the crude condensed phosphate ester is treated with an epoxy compound and further purified with an alkaline aqueous solution, and the crude condensed phosphate ester is preliminarily obtained in the presence or absence of an organic solvent. The formation of a phosphorus compound having a hydroxy hydrocarbon group in the treatment with an epoxy compound is suppressed by removing the acidic substance in the crude condensed phosphate ester by neutralizing with an alkaline aqueous solution.
（縮合リン酸エステル）
本発明の方法で処理される縮合燐酸エステルは、通常、樹脂の可塑剤および／または難燃剤として用いられる、当該分野で公知の化合物であるが、その合成に伴う不純物を含む限り、特に限定されない。
(Condensed phosphate ester)
The condensed phosphate ester treated by the method of the present invention is a compound known in the art, usually used as a plasticizer and / or a flame retardant for a resin, but is not particularly limited as long as it contains impurities associated with its synthesis. .
このような縮合燐酸エステルは、一般式（Ｉ）：
で表わされる化合物が好ましい。
Such condensed phosphate esters are represented by the general formula (I):
The compound represented by these is preferable.
一般式（Ｉ）においてＲ1〜Ｒ4で表される芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル、クレジル、キシリル、ジメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、エチルフェニル、ブチルフェニル、ノニルフェニルなどが挙げられる。 In the general formula (I), the aromatic hydrocarbon group represented by R 1 to R 4 is preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Specifically, phenyl, cresyl, xylyl, dimethylphenyl, 2, 4,6-trimethylphenyl, ethylphenyl, butylphenyl, nonylphenyl and the like.
一般式（Ｉ）においてＲ5の２価の有機基としては、アルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレンなどのアルキレン基、（o-、m-またはp-）フェニレン、次の式（１）〜（４）で表される基などのアリーレン基が挙げられる。 In the general formula (I), examples of the divalent organic group represented by R 5 include an alkylene group and an arylene group. Specifically, alkylene groups such as methylene, ethylene, trimethylene, propylene, tetramethylene, ethylethylene, (o-, m- or p-) phenylene, groups represented by the following formulas (1) to (4) And arylene groups.
これらの中でも、アリーレン基や式（１）〜（３）で表される基が好ましく、（o-、m-またはp-）フェニレン基や式（１）で表される基がさらに好ましい。
一般式（Ｉ）の縮合燐酸エステル化合物は、ｎ＝１で示される二量体のみならず、ｎ＝２以上の多量体を含む。本発明の方法で処理される縮合燐酸エステルは、これらの単独化合物だけでなく、これらの混合物であってもよく、さらにｎ＝０の化合物を含んでいてもよい。
Among these, an arylene group or a group represented by formulas (1) to (3) is preferable, and an (o-, m- or p-) phenylene group or a group represented by formula (1) is more preferable.
The condensed phosphate ester compound of the general formula (I) includes not only a dimer represented by n = 1 but also a multimer having n = 2 or more. The condensed phosphoric acid ester to be treated by the method of the present invention may be not only a single compound thereof but also a mixture thereof, and may further contain a compound of n = 0.
具体的には、アルキレンビス［リン酸ジフェニル］、アルキレンビス［リン酸ジ（o-、m-またはp-）メチルフェニル］、レゾルシンビス［リン酸ジフェニル］、レゾルシンビス［リン酸ジ（o-、m-またはp-）メチルフェニル］、レゾルシンビス［リン酸ジ（o-、m-またはp-）エチルフェニル］、レゾルシンビス［リン酸ビス（2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-または3,5-）ジメチルフェニル］、ヒドロキノンビス［リン酸ジフェニル］、ヒドロキノンビス［リン酸ジ（o-、m-またはp-）メチルフェニル］、ヒドロキノンビス［リン酸ジ（o-、m-またはp-）エチルフェニル］、ヒドロキノンビス［リン酸ビス（2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-または3,5-）ジメチルフェニル］、ビスフェノールＡビス［リン酸ジフェニル］、ビスフェノールＡビス［リン酸ジ（o-、m-またはp-）メチルフェニル］、ビスフェノールＡ［リン酸ジ（o-、m-またはp-）エチルフェニル］、ビスフェノールＡビス［リン酸ビス（2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-または3,5-）ジメチルフェニル］などが挙げられる。 Specifically, alkylenebis [diphenyl phosphate], alkylenebis [di (o-, m- or p-) methylphenyl phosphate], resorcinbis [diphenyl phosphate], resorcinbis [di (o-phosphate)] , M- or p-) methylphenyl], resorcinbis [di (o-, m- or p-) ethylphenyl phosphate], resorcinbis [bis (2,3-, 2,4-, 2, 5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-) dimethylphenyl], hydroquinone bis [diphenyl phosphate], hydroquinone bis [di (o-, m- or p-) methylphenyl], Hydroquinonebis [di (o-, m- or p-) ethylphenyl phosphate], hydroquinonebis [bis (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4) -Or 3,5-) dimethylphenyl], bisphenol A bis [diphenyl phosphate], bisphenol A bis [diphosphate (o-, m- or p-)] Tilphenyl], bisphenol A [di (o-, m- or p-) ethylphenyl phosphate], bisphenol A bis [bis (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-) , 3,4- or 3,5-) dimethylphenyl] and the like.
本発明の方法で処理される粗製の縮合燐酸エステルは、その合成に伴う不純物、例えば、反応触媒として用いたアルカリ金属化合物やルイス酸化合物、反応触媒に由来するリン酸の１つの結合手に金属（反応触媒中の金属）が付加した化合物、反応触媒中の金属を介してリン酸ジエステルが結合して形成されたダイマー、原料化合物であるリン酸と反応触媒とが結合した化合物、アルコール類またはフェノール類と反応触媒とが結合した化合物、エステル化が完結していない未反応の化合物（Ｐ−Ｃｌ結合を有する化合物）などを含有する。本発明では、これらの化合物を総称して「不純物」という。 The crude condensed phosphoric acid ester treated by the method of the present invention has impurities in its synthesis, for example, an alkali metal compound or Lewis acid compound used as a reaction catalyst, and one bond of phosphoric acid derived from the reaction catalyst. A compound to which (metal in the reaction catalyst) is added, a dimer formed by bonding a phosphoric acid diester via a metal in the reaction catalyst, a compound in which phosphoric acid which is a raw material compound and the reaction catalyst are bonded, alcohols or The compound which the phenols and the reaction catalyst couple | bonded, the unreacted compound (compound which has a P-Cl bond) in which esterification is not completed, etc. are contained. In the present invention, these compounds are collectively referred to as “impurities”.
本発明の精製方法は、これらの不純物を効率的に除去することを目的とするものであり、処理される縮合燐酸エステルは、不純物を含むという意味で「粗製の縮合燐酸エステル」と称する。 The purification method of the present invention aims to efficiently remove these impurities, and the condensed phosphate to be treated is referred to as “crude condensed phosphate” in the sense that it contains impurities.
縮合燐酸エステルは、当該分野で公知の方法により得られ、一般に、無触媒あるいはルイス酸触媒（例えば、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムまたは四塩化チタンなど）の存在下で、オキシハロゲン化燐を適当なフェノール類およびジヒドロキシ化合物と反応させることにより得られる。 Condensed phosphoric acid esters are obtained by methods known in the art and are generally obtained by converting phosphorus oxyhalide to a suitable phenol in the presence of no catalyst or Lewis acid catalyst (eg, aluminum chloride, magnesium chloride or titanium tetrachloride). And by reaction with dihydroxy compounds.
例えば、芳香族ビスホスフェートは、ルイス酸触媒の存在下でオキシ塩化燐を芳香族モノヒドロキシ化合物（１価のフェノール）と反応させ、得られたジアリールホスホロハリデートを、前記の触媒の存在下で芳香族ジヒドロキシ化合物（２価のフェノール）と反応させることにより得られる（例えば、特開平５−１０７９号公報参照）。 For example, aromatic bisphosphate is obtained by reacting phosphorus oxychloride with an aromatic monohydroxy compound (monohydric phenol) in the presence of a Lewis acid catalyst, and diarylphosphorohalidate obtained in the presence of the catalyst. It is obtained by reacting with an aromatic dihydroxy compound (divalent phenol) (see, for example, JP-A-5-1079).
また、芳香族ビスホスフェートは、オキシ塩化リンを芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させ、次いで未反応のオキシ塩化リンを除去した後、さらに芳香族モノヒドロキシ化合物と反応させることによっても得られる（特開昭６３−２２７６３２号公報参照）。
また、芳香族ビスホスフェートは、オキシ塩化燐を、芳香族モノヒドロキシ化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物との混合物と反応させることによっても得られる。
Aromatic bisphosphate can also be obtained by reacting phosphorus oxychloride with an aromatic dihydroxy compound, then removing unreacted phosphorus oxychloride, and further reacting with an aromatic monohydroxy compound (Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A)). 63-227632).
Aromatic bisphosphate can also be obtained by reacting phosphorus oxychloride with a mixture of an aromatic monohydroxy compound and an aromatic dihydroxy compound.
上記の縮合燐酸エステルの製造において用いられるフェノール類としては、フェノール、（o-、m-またはp-）メチルフェノール、（2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-または3,5-）ジメチルフェノール、ナフトールなどの１価のフェノール類、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノールなどの２価のフェノール類が挙げられる。 Phenols used in the production of the above condensed phosphate ester include phenol, (o-, m- or p-) methylphenol, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- , 3,4- or 3,5-) monovalent phenols such as dimethylphenol and naphthol, and divalent phenols such as resorcin, hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and biphenol.
縮合燐酸エステルの製造において、反応触媒の使用量、オキシハロゲン化燐とフェノール類およびジヒドロキシ化合物との使用割合、反応温度、反応時間などの反応条件は、適宜設定される。
このようにして製造される縮合燐酸エステルは、通常、不純物を多く含有しているが、本発明の精製方法によれば、このような粗製の縮合燐酸エステルから不純物を効率的に除去することができる。
In the production of the condensed phosphate ester, the reaction conditions such as the amount of the reaction catalyst used, the proportion of phosphorus oxyhalide and the phenols and dihydroxy compound used, the reaction temperature, and the reaction time are appropriately set.
The condensed phosphate ester thus produced usually contains a large amount of impurities. However, according to the purification method of the present invention, impurities can be efficiently removed from such crude condensed phosphate esters. it can.
本発明の精製方法は、一般式（Ｉ）の縮合燐酸エステルの何れにも適用できるが、次の一般式（II）で表される縮合燐酸エステルは、従来の精製方法では酸価を低下させることが特に困難な化合物であり、本発明の好適な実施態様である。 The purification method of the present invention can be applied to any of the condensed phosphate esters of the general formula (I), but the condensed phosphate ester represented by the following general formula (II) decreases the acid value in the conventional purification method. This is a particularly difficult compound and is a preferred embodiment of the present invention.
（式中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3およびＱ4はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ6およびＲ7はメチル基であり、ｍ1、ｍ2、ｍ3およびｍ4はそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎ1およびｎ2はそれぞれ独立して０〜２の整数であり、ｘは１〜５の整数である） (Wherein Q 1 , Q 2 , Q 3 and Q 4 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R 6 and R 7 are methyl groups, and m 1 , m 2 , m 3 And m 4 are each independently an integer of 0 to 3, n 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 2, and x is an integer of 1 to 5)
一般式（II）においてＱ1〜Ｑ4で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシルのような直鎖状のアルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、tert-ペンチル、neo-ペンチル、メチルペンチルなどの分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Q 1 to Q 4 in the general formula (II) include a straight chain such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, and n-hexyl. And branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, tert-pentyl, neo-pentyl, methylpentyl and the like.
一般式（II）の縮合燐酸エステルの中でも、ビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）、ビスフェノールＡビス［リン酸ジ（o-、m-またはp-）メチルフェニル］、ビスフェノールＡビス［リン酸ジ（o-、m-またはp-）エチルフェニル］およびビスフェノールＡビス［リン酸ビス（2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-または3,5-）ジメチルフェニル］が特に好ましい適用対象である。
処理される粗製の縮合燐酸エステルには固体と液体があり、本発明の精製方法はいずれの形態にも適用できるが、取り扱いの点では液体が好ましい。
Among the condensed phosphate esters of the general formula (II), bisphenol A bis (diphenyl phosphate), bisphenol A bis [di (o-, m- or p-) methylphenyl], bisphenol A bis [diphosphate ( o-, m- or p-) ethylphenyl] and bisphenol A bis [bis (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- or 3,5-phosphate) ) Dimethylphenyl] is a particularly preferred application.
The crude condensed phosphate ester to be treated includes a solid and a liquid, and the purification method of the present invention can be applied to any form, but a liquid is preferable in terms of handling.
縮合燐酸エステルが固体の場合、あるいは液体であっても高粘度である場合には、予めその固体または液体を有機溶剤に溶解させて本発明の方法を適用するのが好ましい。
その際に用いられる有機溶剤は、縮合燐酸エステルを溶解させることができ、かつ後記のように推測されるエポキシ化合物の作用を阻害しないものであれば特に限定されない。具体的には、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族系溶剤が挙げられる。
When the condensed phosphoric acid ester is a solid, or is a liquid but has a high viscosity, it is preferable to apply the method of the present invention by dissolving the solid or liquid in an organic solvent in advance.
The organic solvent used in that case is not particularly limited as long as it can dissolve the condensed phosphate ester and does not inhibit the action of the epoxy compound estimated as described later. Specific examples include aromatic solvents such as toluene, xylene and dichlorobenzene, and aliphatic solvents such as hexane, heptane and cyclohexane.
その溶液中の縮合燐酸エステルの濃度は、縮合燐酸エステルや用いる有機溶剤の種類により適宜設定すればよく、通常５０〜９０重量％程度である。
縮合燐酸エステルの濃度が低過ぎる場合には、混合工程における反応種の濃度が低く、精製処理自体が困難になる上に、処理が可能な場合でも、溶液量が多くなるために、同容量の設備では処理量が低下し、処理量を維持するにはより大きな設備を要し、加温に要するエネルギーも多くなるなど、効率が低下する。
一方、縮合燐酸エステルの濃度が高過ぎる場合には、溶液粘度が高くなり、混合工程における混合が不十分となり、油水分離工程における分離が困難となり、精製処理が困難となることがある。
縮合燐酸エステルの合成において、上記のような溶剤を用いた場合には、その溶剤と縮合燐酸エステルとを分離することなしに本発明の方法を適用することができ、溶剤を分離する場合であっても、その溶剤が縮合燐酸エステル中に残存しても本発明の精製処理に支障はない。
What is necessary is just to set suitably the density | concentration of the condensed phosphate ester in the solution with the kind of condensed phosphate ester and the organic solvent to be used, and it is about 50 to 90 weight% normally.
If the concentration of the condensed phosphate ester is too low, the concentration of the reactive species in the mixing step is low, making the purification process itself difficult, and even if the process is possible, the amount of solution increases, In the equipment, the processing amount is reduced, and the efficiency is lowered such that a larger equipment is required to maintain the processing amount, and the energy required for heating is increased.
On the other hand, when the concentration of the condensed phosphate ester is too high, the solution viscosity becomes high, mixing in the mixing step becomes insufficient, separation in the oil / water separation step becomes difficult, and purification processing may become difficult.
In the synthesis of the condensed phosphate ester, when the solvent as described above is used, the method of the present invention can be applied without separating the solvent and the condensed phosphate ester. Even if the solvent remains in the condensed phosphate ester, there is no problem in the purification treatment of the present invention.
反応に触媒を用いた場合には常法により洗浄除去するのが好ましい。例えば、リン酸や塩酸、蓚酸などの酸性水溶液と接触させ、触媒由来の不純物を水溶液側に抽出することで除去できる。また、必要に応じてさらに水で洗浄することによって、触媒由来の不純物をさらに低減させることもできる。 When a catalyst is used for the reaction, it is preferably removed by washing by a conventional method. For example, it can be removed by contacting with an acidic aqueous solution such as phosphoric acid, hydrochloric acid, or succinic acid and extracting impurities derived from the catalyst to the aqueous solution side. Moreover, impurities derived from the catalyst can be further reduced by washing with water as necessary.
（中和処理）
本発明の精製方法では、まず、有機溶剤の存在下または非存在下にアルカリ性水溶液で中和処理（湿式中和）する。この中和処理により、粗製の縮合燐酸エステルに含まれる酸性物質を除去する。
続くエポキシ化合物による処理では、酸性物質の一部とエポキシ化合物から一般式（III）で表されるヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物が生成すると考えられるため、酸性物質を低減することでエポキシ化合物での処理における一般式（III）の燐化合物の生成を抑制できるものと考えられる。
中和処理は、粗製の縮合燐酸エステルもしくは有機溶剤の粗製の縮合燐酸エステル溶液とアルカリ性水溶液との混合工程、油水分離により油相を回収する油水分離工程、得られた油相を水洗して油相中の水溶性成分を除去する水洗工程および得られた油相中の水分を除去する脱水工程を含むのが好ましい。
(Neutralization treatment)
In the purification method of the present invention, first, neutralization treatment (wet neutralization) is performed with an alkaline aqueous solution in the presence or absence of an organic solvent. By this neutralization treatment, the acidic substance contained in the crude condensed phosphate ester is removed.
In the subsequent treatment with an epoxy compound, it is considered that a phosphorus compound having a hydroxy hydrocarbon group represented by the general formula (III) is generated from a part of the acidic substance and the epoxy compound. It is considered that the formation of the phosphorus compound of the general formula (III) in the treatment of (1) can be suppressed.
The neutralization treatment includes a process of mixing a crude condensed phosphate ester or a crude condensed phosphate ester solution of an organic solvent and an alkaline aqueous solution, an oil / water separation process for recovering the oil phase by oil / water separation, and washing the obtained oil phase with water It is preferable to include a water washing step for removing water-soluble components in the phase and a dehydration step for removing water in the obtained oil phase.
中和処理に用いるアルカリ性水溶液は、縮合燐酸エステルの精製を阻害せず、酸性物質を低減できるものであれば特に限定されない。本発明において、アルカリ性とは、ｐＨ８〜１３程度の範囲を意味する。
アルカリ性水溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物および炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液が挙げられる。これらの中でも、縮合燐酸エステルの分解を起こし難く、処理効率も比較的高いことから、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく、炭酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液が特に好ましい。
The alkaline aqueous solution used for the neutralization treatment is not particularly limited as long as it does not inhibit the purification of the condensed phosphate ester and can reduce the acidic substance. In the present invention, alkaline means a pH range of about 8-13.
Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate. Is mentioned. Among these, since it is difficult to cause decomposition of the condensed phosphate ester and the treatment efficiency is relatively high, an aqueous solution of an alkali metal carbonate or an alkali metal hydroxide is preferable, and an aqueous solution of sodium carbonate or an aqueous solution of sodium hydroxide is particularly preferable.
アルカリ性水溶液は、中和処理前における粗製の縮合燐酸エステルの酸価に対して１〜２０モル当量のアルカリを含むのが好ましい。
アルカリ量が粗製の縮合燐酸エステルの酸価に対して１モル当量未満の場合には、酸性物質を充分に除去することができないことがある。一方、アルカリ量が粗製の縮合燐酸エステルの酸価に対して２０モル当量を超える場合には、アルカリ分の除去が困難になるばかりでなく、乳化状態になり分離処理に悪影響を及ぼすことがある。より好ましいアルカリ量は粗製の縮合燐酸エステルの酸価に対して１〜１０モル当量であり、さらに好ましくは１〜５モル当量である。
The alkaline aqueous solution preferably contains 1 to 20 molar equivalents of alkali with respect to the acid value of the crude condensed phosphate ester before the neutralization treatment.
When the alkali amount is less than 1 molar equivalent relative to the acid value of the crude condensed phosphate ester, the acidic substance may not be sufficiently removed. On the other hand, when the alkali amount exceeds 20 molar equivalents relative to the acid value of the crude condensed phosphate ester, not only is the alkali content difficult to remove, but the emulsion may become emulsified and adversely affect the separation process. . A more preferable alkali amount is 1 to 10 molar equivalents, more preferably 1 to 5 molar equivalents relative to the acid value of the crude condensed phosphate ester.
アルカリ性水溶液は、０．０１〜１０重量％の濃度を有するのが好ましく、より好ましい濃度は０．１〜２重量％である。
その使用量は、上記のアルカリ量から算出すれば、粗製の縮合燐酸エステルに対して１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％である。なお、アルカリ水溶液の量によっては処理後の分離を容易にするため、静置前に水を加えてもよい。
The alkaline aqueous solution preferably has a concentration of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight.
The amount of use is 1 to 100% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the amount of the alkali, based on the crude condensed phosphate ester. Depending on the amount of the aqueous alkali solution, water may be added before standing to facilitate separation after treatment.
アルカリ性水溶液による中和処理は、６０〜９０℃で行われるのが好ましい。
処理温度が６０〜９０℃の範囲であれば、縮合燐酸エステルが加水分解を受けず、処理系内に導入したアルカリ成分により効率的に不純物を除去することができる。より好ましい処理温度は７０〜９０℃の範囲である。
処理時間は、処理量や設備により適宜設定されるが、０．０１〜２時間が好ましく、０．１〜１．５時間がより好ましい。
The neutralization treatment with the alkaline aqueous solution is preferably performed at 60 to 90 ° C.
When the treatment temperature is in the range of 60 to 90 ° C., the condensed phosphate ester does not undergo hydrolysis, and impurities can be efficiently removed by the alkali component introduced into the treatment system. A more preferred treatment temperature is in the range of 70 to 90 ° C.
The treatment time is appropriately set depending on the treatment amount and equipment, but is preferably 0.01 to 2 hours, and more preferably 0.1 to 1.5 hours.
次いで、得られた縮合燐酸エステルを含む混合溶液を静置し油水分離して、不純物が移行した水相を除去し（油水分離工程）、必要に応じて得られた油相を水で洗浄して油水分離により油相を回収し（水洗工程）、さらに減圧などの公知の方法により脱水する（脱水処理）。 Next, the resulting mixed solution containing the condensed phosphate ester is allowed to stand and oil-water separation is performed to remove the aqueous phase in which impurities have migrated (oil-water separation step), and the obtained oil phase is washed with water as necessary. Then, the oil phase is recovered by oil-water separation (water washing step) and further dehydrated by a known method such as decompression (dehydration treatment).
（エポキシ化合物での処理）
次いで、中和処理された縮合燐酸エステルをエポキシ化合物で処理する。このエポキシ化合物での処理により、縮合燐酸エステルに含まれる不純物中の酸性物質がエポキシ基でマスキングされる。
エポキシ化合物での処理は、中和処理された、粗製の縮合燐酸エステルもしくは有機溶剤の粗製の縮合燐酸エステル溶液とエポキシ化合物との混合工程および未反応のエポキシ化合物の回収工程を含むのが好ましい。
(Treatment with epoxy compound)
Next, the neutralized condensed phosphate ester is treated with an epoxy compound. By the treatment with the epoxy compound, the acidic substance in the impurities contained in the condensed phosphate ester is masked with the epoxy group.
The treatment with an epoxy compound preferably includes a step of mixing a neutral condensed crude condensed phosphate ester or a crude condensed phosphate ester solution of an organic solvent and an epoxy compound and a step of recovering an unreacted epoxy compound.
エポキシ化合物は、その骨格中に１個以上のエポキシ基を有する脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環式化合物または複素環式化合物のいずれであってもよい。
脂肪族エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、3,4-エポキシブタノール、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、エポキシ当量が２００または４００のもの）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
The epoxy compound may be any of an aliphatic compound, an aromatic compound, an alicyclic compound, or a heterocyclic compound having one or more epoxy groups in its skeleton.
Examples of the aliphatic epoxy compound include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, 3,4-epoxybutanol, polyethylene glycol diglycidyl ether (for example, having an epoxy equivalent of 200 or 400), sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, Polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, 2- Ethylhexyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, dibu Such Moneo neopentyl glycol diglycidyl ether.
脂環式エポキシ化合物としては、1-メチル-1,4-エポキシシクロヘプタン、2,3-エポキシシクロペンタノン、3,4-エポキシシクロオクテン、2,3-エポキシノルボルナン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-1,3-ジオキソラン、1,2-エポキシ-1-イソプロピル-4-メチル-4-シクロヘキセン、4,5-エポキシ-1-イソプロピル-4-メチル-1-シクロヘキセン、1-(グリシジルオキシメチル)-3,4-エポキシシクロヘキサン、2,3-エポキシ-3,5,5-トリメチルシクロヘキサノン、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテルなどが挙げられる。 Alicyclic epoxy compounds include 1-methyl-1,4-epoxycycloheptane, 2,3-epoxycyclopentanone, 3,4-epoxycyclooctene, 2,3-epoxynorbornane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) -1,3-dioxolane, 1,2-epoxy-1-isopropyl-4-methyl-4-cyclohexene, 4,5-epoxy-1-isopropyl-4-methyl-1-cyclohexene, 1- ( Glycidyloxymethyl) -3,4-epoxycyclohexane, 2,3-epoxy-3,5,5-trimethylcyclohexanone, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, and the like.
芳香族、複素環およびその他のエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o-フタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ならびにこれらの付加反応物などが挙げられる。
上記のエポキシ化合物の中でも、安全性が高くかつ容易に入手できる点から、液状の脂肪族エポキシ化合物が好ましく、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドが特に好ましい。
Aromatic, heterocyclic and other epoxy compounds include phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, o-phthalic acid diglycidyl ester, hydroquinone diglycidyl ether Terephthalic acid diglycidyl ester, glycidyl phthalimide, dibromophenyl glycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether, and addition reaction products thereof.
Among the above epoxy compounds, liquid aliphatic epoxy compounds are preferable and propylene oxide and butylene oxide are particularly preferable because they are highly safe and easily available.
エポキシ化合物での処理の条件は、特に限定されず、縮合燐酸エステルやエポキシ化合物の物性や反応性などに応じて適宜選定される。
中和処理により縮合燐酸エステルは中性あるいは中性に近い状態となるが、エポキシ化合物での処理の反応性は酸性条件の方が高いため、エポキシ化合物での処理前に燐酸や塩酸などの酸を適宜添加してもよい。但し、酸の量が多いと精製後の酸価が高くなることがあるため、エポキシ化合物での処理前の酸価が０．０２〜０．１０ＫＯＨｍｇ／ｇとなるよう調整することが望ましい。
また、エポキシ基は水分と反応するので、中和処理した縮合燐酸エステルをエポキシ化合物での処理前に予め脱水しておくことが好ましい。
The conditions for the treatment with the epoxy compound are not particularly limited, and are appropriately selected according to the physical properties and reactivity of the condensed phosphate ester and the epoxy compound.
The neutralization treatment makes the condensed phosphate ester neutral or nearly neutral. However, the reactivity of the treatment with the epoxy compound is higher under acidic conditions, so acid such as phosphoric acid or hydrochloric acid is required before treatment with the epoxy compound. May be added as appropriate. However, since the acid value after purification may increase when the amount of acid is large, it is desirable to adjust the acid value before treatment with the epoxy compound to be 0.02 to 0.10 KOHmg / g.
In addition, since the epoxy group reacts with moisture, it is preferable to dehydrate the neutralized condensed phosphate ester before the treatment with the epoxy compound.
エポキシ化合物には気体や液体があるが、その形状に応じた処理法を用いることが望ましい。例えば、気体状のエチレンオキシドを用いる場合には、縮合燐酸エステルに挿入管を通してエチレンオキシドを吹き込みながら処理すればよい。
また、液体状のプロピレンオキシドを用いる場合には、縮合燐酸エステルにプロピレンオキシドを滴下しながら処理するか、縮合燐酸エステルにプロピレンオキシドを添加した後、処理すればよい。
Epoxy compounds include gases and liquids, but it is desirable to use a treatment method corresponding to the shape. For example, when gaseous ethylene oxide is used, the treatment may be performed while blowing ethylene oxide through the insertion tube into the condensed phosphate ester.
When liquid propylene oxide is used, the treatment may be performed while adding propylene oxide dropwise to the condensed phosphate ester, or after adding propylene oxide to the condensed phosphate ester.
エポキシ化合物の使用量は、理論的には燐酸エステルの酸価対応量で充分であるが、中和処理によりエポキシ化合物と反応する酸性物質が低減しており、理論量のエポキシ化合物では、反応種の濃度が低く、反応性が低下することがある。反応を完結させるには、一定濃度以上のエポキシ化合物が必要と考えられるため、酸価対応量ではなく、反応系内のエポキシ化合物濃度を基準に設定する必要がある。
エポキシ化合物の使用量は多いほど反応性は高くなると考えられるが、低沸点のエポキシ化合物を用いた場合にその使用量が多くなると、反応液の沸点が低下して反応に必要な温度を維持できず、反応性が低下することがある。そのため、エポキシ化合物は、粗製の縮合燐酸エステルの０．００１〜３．０重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜２．０重量％である。
The amount of the epoxy compound used is theoretically sufficient to correspond to the acid value of the phosphoric acid ester, but the neutralizing treatment reduces the amount of acidic substances that react with the epoxy compound. The concentration of can be low and the reactivity can be reduced. In order to complete the reaction, it is considered that an epoxy compound having a certain concentration or higher is necessary. Therefore, it is necessary to set the concentration of the epoxy compound in the reaction system, not the amount corresponding to the acid value.
The higher the amount of the epoxy compound used, the higher the reactivity. However, when using a low boiling point epoxy compound, the higher the amount used, the lower the boiling point of the reaction solution and the temperature required for the reaction can be maintained. However, the reactivity may decrease. Therefore, it is preferable that an epoxy compound is 0.001-3.0 weight% of a crude condensed phosphate ester, More preferably, it is 0.5-2.0 weight%.
エポキシ化合物による処理は、４０〜１６０℃で行われるのが好ましい。
処理温度が４０℃未満の場合には、処理時間が長くなることがある。一方、処理温度が１６０℃を超える場合には、縮合燐酸エステルが着色したり、処理中に沸騰が激しく起こることがある。より好ましい処理温度は８０〜１４０℃である。
上記の温度範囲は一般式（II）の縮合燐酸エステルをプロピレンオキシドまたはブチレンオキシドで処理する場合に、それらの沸点や反応性の点から特に好ましい。
処理時間は、通常、１〜２時間程度で充分である。例えば、一般式（II）の縮合燐酸エステルをプロピレンオキシドで処理する場合には１時間程度、同じくブチレンオキシドで処理する場合には２時間程度である。
The treatment with the epoxy compound is preferably performed at 40 to 160 ° C.
When the processing temperature is less than 40 ° C., the processing time may be long. On the other hand, when the treatment temperature exceeds 160 ° C., the condensed phosphate ester may be colored or the boiling may occur vigorously during the treatment. A more preferable treatment temperature is 80 to 140 ° C.
The above temperature range is particularly preferable from the viewpoint of the boiling point and reactivity when the condensed phosphate ester of the general formula (II) is treated with propylene oxide or butylene oxide.
The processing time is usually about 1 to 2 hours. For example, when the condensed phosphate ester of the general formula (II) is treated with propylene oxide, it takes about 1 hour, and when it is treated with butylene oxide, it takes about 2 hours.
エポキシ化合物での処理後の燐酸エステルには未反応のエポキシ化合物が含まれていることがあり、そのまま次の処理を行うことも可能であるが、エポキシ化合物は水との接触で分解するため、次の処理前に未反応のエポキシ化合物を減圧などの公知の方法により回収する（回収工程）ことが望ましい。回収したエポキシ化合物は再利用することもでき、処理効率の向上につながる。 The phosphoric acid ester after the treatment with the epoxy compound may contain an unreacted epoxy compound, and it is possible to perform the following treatment as it is, but since the epoxy compound decomposes upon contact with water, It is desirable to recover the unreacted epoxy compound by a known method such as decompression (recovery step) before the next treatment. The recovered epoxy compound can be reused, leading to an improvement in processing efficiency.
（アルカリ処理）
次いで、エポキシ化合物で処理した縮合燐酸エステルを、アルカリ性水溶液でアルカリ処理する。
アルカリ処理は、エポキシ化合物で処理された、粗製の縮合燐酸エステルもしくは有機溶剤の粗製の縮合燐酸エステル溶液とアルカリ性水溶液との混合工程および油水分離により油相を回収する油水分離工程を含むのが好ましい。
(Alkali treatment)
Next, the condensed phosphoric acid ester treated with the epoxy compound is alkali-treated with an alkaline aqueous solution.
The alkali treatment preferably includes a mixing step of a crude condensed phosphate ester or an organic solvent crude condensed phosphate ester solution treated with an epoxy compound and an alkaline aqueous solution, and an oil-water separation step of recovering an oil phase by oil-water separation. .
このアルカリ処理の前に、エポキシ化合物で処理された縮合燐酸エステルを予め水および／または酸性水溶液（好ましくは水）で処理（中間処理）するのが好ましい。ここで、酸性水溶液としては、濃度０．０１〜１重量％の塩化水素、リン酸などの水溶液が挙げられる。
中間処理により、エポキシ化合物でマスキングされた不純物中の酸性物質が加水分解されて、アルカリ処理による不純物の除去効率を高めることができる。
水および酸性水溶液の使用量は、粗製の縮合燐酸エステルに対して０．１〜５重量％程度、好ましくは０．２〜２重量％である。処理回数は、通常１回で充分であるが、必要に応じて処理を繰り返してもよい。
具体的には、例えば、エポキシ化合物で処理した縮合燐酸エステルに、水を添加して５分間〜３時間程度攪拌し、必要に応じて、静置して水相と油相とを分離し、水相を除去する。
Prior to this alkali treatment, it is preferred that the condensed phosphoric acid ester treated with the epoxy compound is previously treated with water and / or an acidic aqueous solution (preferably water) (intermediate treatment). Here, examples of the acidic aqueous solution include aqueous solutions of hydrogen chloride and phosphoric acid having a concentration of 0.01 to 1% by weight.
By the intermediate treatment, the acidic substance in the impurities masked with the epoxy compound is hydrolyzed, and the removal efficiency of the impurities by the alkali treatment can be increased.
The amount of water and acidic aqueous solution used is about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight, based on the crude condensed phosphate ester. The number of times of processing is usually sufficient, but the processing may be repeated as necessary.
Specifically, for example, water is added to the condensed phosphate ester treated with an epoxy compound and stirred for about 5 minutes to 3 hours, and if necessary, the water phase and the oil phase are separated by leaving, Remove the aqueous phase.
次いで、エポキシ化合物で処理した縮合燐酸エステル、またはさらに中間処理した縮合燐酸エステルに、アルカリ性水溶液を加えてアルカリ処理する。このアルカリ処理により、エポキシ化合物での処理においてエポキシ基でマスキングされた不純物中の酸性物質が、水溶性の化合物に変換される。 Next, an alkaline aqueous solution is added to the condensed phosphoric acid ester treated with the epoxy compound, or the condensed phosphoric acid ester further subjected to the intermediate treatment, to perform an alkali treatment. By this alkali treatment, the acidic substance in the impurities masked with the epoxy group in the treatment with the epoxy compound is converted into a water-soluble compound.
アルカリ処理で用いるアルカリ性水溶液としては、縮合燐酸エステルの精製を阻害しないものであれば特に限定されない。
アルカリ性水溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物および炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩の水溶液が挙げられる。これらの中でも、縮合燐酸エステルの分解を起こし難く、処理効率も比較的高いことから、アルカリ金属炭酸塩の水溶液が好ましく、炭酸ナトリウム水溶液が特に好ましい。
The alkaline aqueous solution used in the alkali treatment is not particularly limited as long as it does not inhibit the purification of the condensed phosphate ester.
Examples of the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate. Is mentioned. Among these, an alkali metal carbonate aqueous solution is preferable, and a sodium carbonate aqueous solution is particularly preferable because decomposition of the condensed phosphate ester hardly occurs and the treatment efficiency is relatively high.
アルカリ性水溶液は、エポキシ化合物での処理前における粗製の縮合燐酸エステルの酸価に対して、０．１〜５モル当量のアルカリを含むのが好ましい。
アルカリ量が粗製の縮合燐酸エステルの酸価に対して０．１モル当量未満の場合には、縮合燐酸エステルを充分に精製することができないことがある。一方、アルカリ量が粗製の縮合燐酸エステルの酸価に対して５モル当量を超える場合には、アルカリ分の除去が困難になるばかりでなく、乳化状態になり分離処理に悪影響を及ぼすことがある。より好ましいアルカリ量は粗製の縮合燐酸エステルの酸価に対して０．５〜１モル当量である。
The alkaline aqueous solution preferably contains 0.1 to 5 molar equivalents of alkali with respect to the acid value of the crude condensed phosphate ester before the treatment with the epoxy compound.
When the alkali amount is less than 0.1 molar equivalent relative to the acid value of the crude condensed phosphate ester, the condensed phosphate ester may not be sufficiently purified. On the other hand, when the alkali amount exceeds 5 molar equivalents relative to the acid value of the crude condensed phosphoric acid ester, not only is it difficult to remove the alkali component, but it may become emulsified and adversely affect the separation process. . A more preferable alkali amount is 0.5 to 1 molar equivalent based on the acid value of the crude condensed phosphate ester.
アルカリ性水溶液は、例えば、アルカリが炭酸ナトリウムである場合には、０．００１〜２重量％の濃度を有するのが好ましく、より好ましい濃度は０．００２〜０．２重量％である。
その使用量は、少ないと処理が不十分となり、逆に多いと処理効率が低下することがある。縮合燐酸エステルに対して１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
For example, when the alkali is sodium carbonate, the alkaline aqueous solution preferably has a concentration of 0.001 to 2% by weight, and more preferably 0.002 to 0.2% by weight.
If the amount used is small, the processing becomes insufficient, and conversely, if it is large, the processing efficiency may decrease. It is 1 to 100% by weight, preferably 5 to 50% by weight, based on the condensed phosphate ester.
アルカリ性水溶液による中和処理は、６０〜１２０℃で行われるのが好ましい。
処理温度が６０〜１２０℃の範囲であれば、縮合燐酸エステルが加水分解を受けず、処理系内に導入したアルカリ成分により効率的に不純物を加水分解させることができる。より好ましい処理温度は７０〜９５℃の範囲である。
処理時間は、処理温度に応じて適宜選定され、処理温度が６０〜１２０℃の範囲であれば、０．１〜１０分程度で充分である。処理温度が高いほど短時間で処理を完了できる。
The neutralization treatment with the alkaline aqueous solution is preferably performed at 60 to 120 ° C.
When the treatment temperature is in the range of 60 to 120 ° C., the condensed phosphoric acid ester is not hydrolyzed and impurities can be efficiently hydrolyzed by the alkali component introduced into the treatment system. A more preferred treatment temperature is in the range of 70 to 95 ° C.
The treatment time is appropriately selected according to the treatment temperature, and if the treatment temperature is in the range of 60 to 120 ° C., about 0.1 to 10 minutes is sufficient. The processing can be completed in a shorter time as the processing temperature is higher.
次いで、アルカリ処理した縮合燐酸エステルを含む混合溶液を静置して、アルカリ処理で水溶性の化合物に変換された不純物を水相として除去する。また、必要に応じてさらに水で洗浄（水洗処理）することによって、アルカリ残分をさらに低減させることができる。この洗浄処理の具体的な操作は、前記のアルカリ処理に先立って行われる水での処理と同様である。
このようにして、最終的に耐熱性、耐加水分解性、貯蔵安定性などに悪影響を及ぼす水溶性の不純物が除去される。
Next, the mixed solution containing the alkali-treated condensed phosphate ester is allowed to stand, and the impurities converted into the water-soluble compound by the alkali treatment are removed as an aqueous phase. Moreover, the alkali residue can be further reduced by further washing with water (water washing treatment) as necessary. The specific operation of this washing treatment is the same as the treatment with water performed prior to the alkali treatment.
In this way, water-soluble impurities that adversely affect heat resistance, hydrolysis resistance, storage stability and the like are finally removed.
次いで、縮合燐酸エステルに残留する水を除去する。これにより、精製された縮合燐酸エステルが得られる。
水を除去する方法としては、当該分野で一般的に用いられている方法を適用することができるが、減圧下で蒸留するのが好ましい。粗製の縮合燐酸エステルが固体の場合に、それを溶解させるために用いた溶媒および粗製の縮合燐酸エステルの合成時に用いられて残留する有機溶媒は、この減圧下の蒸留により水と共に除去される場合もあるが、該溶媒を除去するためには、縮合燐酸エステルを脱水乾燥後、水蒸気蒸留を行うのが好ましい。
Next, water remaining in the condensed phosphate ester is removed. Thereby, the purified condensed phosphate ester is obtained.
As a method for removing water, a method generally used in the art can be applied, but distillation under reduced pressure is preferable. When the crude condensed phosphate is a solid, the solvent used to dissolve it and the residual organic solvent used in the synthesis of the crude condensed phosphate are removed together with water by distillation under reduced pressure. However, in order to remove the solvent, it is preferable to perform steam distillation after dehydrating and drying the condensed phosphate ester.
また、上記の溶媒を用いない場合であっても、水を除去した後、さらに水蒸気蒸留を行うのが好ましい。これにより、水に溶解し難い低沸点の不純物（例えば、合成原料のフェノールなど）を除去することができる。
すなわち、第２のアルカリ性水溶液でアルカリ処理した縮合燐酸エステルを、さらに水洗および／または水蒸気蒸留を行うのが好ましい。
Even when the above solvent is not used, it is preferable to perform steam distillation after removing water. This makes it possible to remove low-boiling impurities that are difficult to dissolve in water (for example, synthetic raw materials such as phenol).
That is, it is preferable that the condensed phosphate ester subjected to alkali treatment with the second alkaline aqueous solution is further subjected to water washing and / or steam distillation.
本発明の精製方法では、ヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物の含有量を抑制しつつ、エポキシ化合物での処理により酸性物質やアルカリ金属を除去することで、これら熱的に不安定な不純物を低減することができ、優れた精製効果が得られる。
本発明の精製方法では、比較的低温で処理が行われるので、処理時の副反応を抑制でき、縮合燐酸エステルの酸価の低減が妨げられない。
The purification method of the present invention reduces these thermally unstable impurities by removing acidic substances and alkali metals by treatment with an epoxy compound while suppressing the content of phosphorus compounds having hydroxy hydrocarbon groups. And an excellent purification effect can be obtained.
In the purification method of the present invention, since the treatment is performed at a relatively low temperature, side reactions during the treatment can be suppressed, and reduction of the acid value of the condensed phosphate ester is not hindered.
（縮合リン酸エステルの用途）
本発明の精製方法で得られる縮合燐酸エステルは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、耐衝撃性スチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＳＡＮ）系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂、およびエポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、メラミン系樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂の難燃剤として用いることができる。
(Use of condensed phosphate ester)
The condensed phosphoric acid ester obtained by the purification method of the present invention is composed of polyethylene resin, polypropylene resin, polybutadiene resin, polystyrene resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, Impact-resistant styrene resin, acrylonitrile-styrene (SAN) resin, polyamide resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin, polyacrylic resin, and other thermoplastic resins, epoxy resin, polyurethane resin, polyimide resin It can be used as a flame retardant for thermosetting resins such as phenolic resins, polyetherimide resins, melamine resins and urea resins.
本発明の方法で得られる縮合燐酸エステルは、酸価が低く、金属含有量およびヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物の含有量が少ないために、樹脂の成形加工の際の高い処理温度によっても分解しないので、耐熱性および耐着色性に優れた高品質の樹脂成形品を得ることができる。
上記の樹脂成形品は公知の方法により得ることができる。例えば、難燃剤、樹脂および必要に応じて他の樹脂用添加剤を、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、ロールなど、汎用の装置を単独または組み合わせて混合および溶融混練して樹脂組成物を得、得られた樹脂組成物を公知の成形機により板状、シート状およびフィルム状に加工することにより得られる。
The condensed phosphoric acid ester obtained by the method of the present invention has a low acid value and a low content of a metal and a phosphorus compound having a hydroxy hydrocarbon group, so that it decomposes even at a high processing temperature during resin molding. Therefore, a high-quality resin molded product excellent in heat resistance and coloring resistance can be obtained.
Said resin molded product can be obtained by a well-known method. For example, flame retardants, resins, and other resin additives as needed are mixed and melt-kneaded with general-purpose devices, such as single-screw extruders, twin-screw extruders, Banbury mixers, kneader mixers, and rolls, alone or in combination. Thus, the resin composition is obtained, and the obtained resin composition is processed into a plate shape, a sheet shape and a film shape by a known molding machine.
本発明を以下の合成例、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲が限定されるものではない。 The present invention will be described more specifically with reference to the following synthesis examples, examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
（合成例）
オキシ塩化リン９６９ｇとビスフェノールＡ３５０ｇとを、塩化マグネシウム３．５ｇを触媒として常圧下で反応させ、過剰のオキシ塩化リンを減圧除去後、さらにフェノール５６８ｇを加えて、理論量の塩化水素が発生するまで減圧下で反応を続けた。このようにして得られた反応混合物１０６２ｇに溶剤としてトルエン４２４．８ｇを加えた後、触媒を除去するために９．７％リン酸水溶液７４．３ｇを加えて８５℃で３０分間攪拌し、続けて約８５℃の水２２３ｇを追加して、静置して油相を分離した。
さらにこの油相に水２９７．４ｇを加えて８５℃で３０分間撹拌した後、静置して水相を除き、次式で表されるビスフェノールＡビス（リン酸ジフェニル）を主成分とする粗反応生成物１４８６ｇ（溶剤を含む）を得た。この粗反応生成物は、酸価が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇの液体であった。
(Synthesis example)
969 g of phosphorus oxychloride and 350 g of bisphenol A are reacted under normal pressure using 3.5 g of magnesium chloride as a catalyst, and after removing excess phosphorus oxychloride under reduced pressure, 568 g of phenol is added until a theoretical amount of hydrogen chloride is generated. The reaction was continued under reduced pressure. After adding 424.8 g of toluene as a solvent to 1062 g of the reaction mixture thus obtained, 74.3 g of a 9.7% aqueous phosphoric acid solution was added to remove the catalyst, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 30 minutes and continued. Then, 223 g of water at about 85 ° C. was added, and the oil phase was separated by standing.
Further, 297.4 g of water was added to this oil phase, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 30 minutes, then allowed to stand to remove the aqueous phase, and a crude component mainly composed of bisphenol A bis (diphenyl phosphate) represented by the following formula: 1486 g of reaction product (including solvent) was obtained. This crude reaction product was a liquid having an acid value of 0.5 KOH mg / g.
（実施例）
（中和処理）
合成例で得られた粗反応生成物（溶剤としてのトルエンを含む粗製の縮合燐酸エステル、濃度７１．４重量％）１４８６ｇに、１．８９重量％炭酸ナトリウム水溶液７４．３ｇ（２モル当量）を加えて、８５℃で６分間（０．１時間）撹拌し（混合工程）、続けて８５℃の水１４３．２ｇを追加して、静置して油相を分離した（油水分離工程）。
次いで、得られた油相に水２２２．９ｇを加えて８０℃で１０分間撹拌した後、静置して油相を分離する操作を２回繰り返した（水洗工程）。
中和処理の油相の酸価は、０．００５ＫＯＨｍｇ／ｇと非常に低かった。続いて行うエポキシ化合物での処理の反応性を向上させるために、燐酸（８５％水溶液）を０．０８ｇ添加し、減圧により脱水を行った（脱水工程）。
得られた反応生成物は溶剤を含めて１４４０ｇ、酸価は０．０５６ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
(Example)
(Neutralization treatment)
To 1486 g of the crude reaction product (crude condensed phosphate containing toluene as a solvent, concentration 71.4 wt%) obtained in the synthesis example, 74.3 g (2 molar equivalents) of a 1.89 wt% aqueous sodium carbonate solution was added. In addition, the mixture was stirred at 85 ° C. for 6 minutes (0.1 hour) (mixing step), and subsequently 143.2 g of water at 85 ° C. was added and allowed to stand to separate the oil phase (oil-water separation step).
Next, 222.9 g of water was added to the obtained oil phase, stirred for 10 minutes at 80 ° C., and then allowed to stand to separate the oil phase twice (water washing step).
The acid value of the neutralized oil phase was very low, 0.005 KOH mg / g. In order to improve the reactivity of the subsequent treatment with the epoxy compound, 0.08 g of phosphoric acid (85% aqueous solution) was added and dehydration was performed under reduced pressure (dehydration step).
The obtained reaction product including the solvent was 1440 g, and the acid value was 0.056 KOH mg / g.
（エポキシ化合物での処理）
脱水済みの反応生成物（溶剤としてのトルエンを含む、濃度７１．４重量％）にブチレンオキシド１４．４ｇ（粗反応生成物の１．４重量％、溶剤を含む粗反応生成物の１重量％）を添加し、１２０℃で２時間反応させた（混合工程）。
その後３０分かけて１３０℃まで昇温し、さらに１３０℃で１０分間維持して、蒸留により未反応のブチレンオキシドを回収した（回収工程）。なお、ブチレンオキシドと共に溶剤のトルエンも一部回収されるため、回収終了後トルエンの沸点以下まで冷却後、回収したトルエンと同量のトルエン１３５．９ｇを追加した。
(Treatment with epoxy compound)
Butylene oxide 14.4 g (1.4% by weight of the crude reaction product, 1% by weight of the crude reaction product containing the solvent) on the dehydrated reaction product (containing toluene as the solvent, concentration 71.4% by weight) ) Was added and reacted at 120 ° C. for 2 hours (mixing step).
Thereafter, the temperature was raised to 130 ° C. over 30 minutes, and further maintained at 130 ° C. for 10 minutes, and unreacted butylene oxide was recovered by distillation (recovery step). Since toluene as a solvent is partially recovered together with butylene oxide, 135.9 g of toluene having the same amount as the recovered toluene was added after cooling to below the boiling point of toluene after the completion of recovery.
（付加処理としての中間処理）
次いで、この反応混合物を９０℃に冷却し、水１４．４ｇ（溶剤を含む粗製物に対して１重量％）を添加して２時間攪拌した。
(Intermediate processing as additional processing)
Then, this reaction mixture was cooled to 90 ° C., and 14.4 g of water (1% by weight based on the crude product containing the solvent) was added and stirred for 2 hours.
（アルカリ処理）
続いて、０．０１４重量％炭酸ナトリウム水溶液２９０．８ｇ（酸価相当量の１／２モル当量）を加えて、８５℃で０．５分間攪拌し（混合工程）、静置して油相を分離した（油水分離工程）。
(Alkali treatment)
Subsequently, 290.8 g of a 0.014% by weight aqueous sodium carbonate solution (1/2 molar equivalent of the acid value equivalent) was added, stirred at 85 ° C. for 0.5 minutes (mixing step), and allowed to stand to leave the oil phase. Was separated (oil-water separation step).
（溶剤除去と付加処理としての水蒸気蒸留処理）
分離した油相を、８０℃の水２８８ｇで洗浄し、減圧によるトルエン除去を行い、さらに１４０℃／２０ｍｍＨｇで水蒸気蒸留を２時間行うことにより、残存フェノールなどの不純物を除去して、精製品１０３５ｇ（収率：９７．５％）を得た。
得られた精製品の酸価は０．０１ＫＯＨｍｇ／ｇで、そのＮａ含有量は０．９ｐｐｍであった。
(Steam removal treatment as solvent removal and addition treatment)
The separated oil phase was washed with 288 g of water at 80 ° C., toluene was removed under reduced pressure, and further, steam distillation was performed at 140 ° C./20 mmHg for 2 hours to remove impurities such as residual phenol, and 1035 g of purified product (Yield: 97.5%) was obtained.
The acid value of the obtained purified product was 0.01 KOH mg / g, and its Na content was 0.9 ppm.
（比較例１：エポキシ化合物での処理）
合成例と同様にして得られた粗反応生成物１４８６ｇを脱水し、ブチレンオキシド４．８ｇ（粗反応生成物とブチレンオキシドとのモル比は、粗反応生成物の酸価を基準にして１：５である）を添加し、１２０℃で２時間反応させた（エポキシ化合物での処理）。
続いて、０．１２重量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇ（酸価相当量の１／２モル量）を加えて、８５℃で１５分間攪拌し（アルカリ処理）、静置して油相を分離した。
分離した油相を、８０℃の水２９６ｇで洗浄し、続いて１４０℃／２０ｍｍＨｇで水蒸気蒸留を２時間行うことにより、残存フェノールなどの不純物を除去して、精製品１０３６ｇ（収率：９７．６％）を得た。
得られた精製品の酸価は０．０１ＫＯＨｍｇ／ｇで、そのＮａ含有量は０．７ｐｐｍであった。
(Comparative Example 1: Treatment with epoxy compound)
1486 g of the crude reaction product obtained in the same manner as in the synthesis example was dehydrated and 4.8 g of butylene oxide (the molar ratio of the crude reaction product to butylene oxide was 1: 5) and reacted at 120 ° C. for 2 hours (treatment with epoxy compound).
Subsequently, 300 g of a 0.12% by weight aqueous sodium carbonate solution (1/2 molar amount corresponding to the acid value) was added, stirred at 85 ° C. for 15 minutes (alkali treatment), and allowed to stand to separate the oil phase. .
The separated oil phase was washed with 296 g of water at 80 ° C., followed by steam distillation at 140 ° C./20 mmHg for 2 hours to remove impurities such as residual phenol, and 1036 g of purified product (yield: 97. 6%).
The acid value of the obtained purified product was 0.01 KOH mg / g, and its Na content was 0.7 ppm.
（比較例２：中和処理）
合成例と同様にして得られた粗反応生成物１４８６ｇを実施例と同様に中和処理した。次いで湯洗いを実施例と同様に行ったが、エポキシ化合物での処理を行わない場合、金属が残存し易いことから湯洗いを６回行った。
その後、水蒸気蒸留を実施例と同様に行い、精製品１０３６ｇ（収率：９７．６％）を得た。
得られた精製品の酸価は０．０２ＫＯＨｍｇ／ｇで、そのＮａ含有量は２ｐｐｍであった。
(Comparative example 2: neutralization treatment)
1486 g of the crude reaction product obtained in the same manner as in the synthesis example was neutralized in the same manner as in the example. Subsequently, hot water washing was performed in the same manner as in the example. However, in the case where the treatment with the epoxy compound was not performed, the water was easily washed six times because the metal was likely to remain.
Thereafter, steam distillation was carried out in the same manner as in Example to obtain 1036 g of purified product (yield: 97.6%).
The acid value of the obtained purified product was 0.02 KOH mg / g, and its Na content was 2 ppm.
実施例、比較例１および比較例２で得られた精製品について、上記の酸価およびＮａ含有量に加え、ヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物のＬＣ（液体クロマトグラフ）分析による面積％および触媒に由来するＭｇ含有量を測定した。Ｎａ含有量およびＭｇ含有量を原子吸光分析により測定し、ヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物のＬＣ分析による面積％を次の測定機器および測定条件によるＬＣ分析により測定した。また、処理前の粗製の縮合燐酸エステルについても同様に測定した。 About refined products obtained in Examples, Comparative Examples 1 and 2, in addition to the above acid value and Na content, area% and catalyst by LC (liquid chromatographic) analysis of phosphorus compounds having hydroxy hydrocarbon groups Mg content derived from was measured. The Na content and the Mg content were measured by atomic absorption analysis, and the area% of the phosphorus compound having a hydroxy hydrocarbon group by LC analysis was measured by LC analysis using the following measuring equipment and measurement conditions. Moreover, it measured similarly about the crude condensed phosphate ester before a process.
測定機器
ＬＣ分析装置：
送液ユニット（株式会社島津製作所製、型番：ＬＣ−１０ＡＤ）
カラムオーブン（株式会社島津製作所製、型番：ＣＴＯ−１０Ａ）
デガッサー（株式会社島津製作所製、型番：ＤＧＵ−１４Ａ）
Measuring instrument LC analyzer:
Liquid feeding unit (manufactured by Shimadzu Corporation, model number: LC-10AD)
Column oven (manufactured by Shimadzu Corporation, model number: CTO-10A)
Degasser (manufactured by Shimadzu Corporation, model number: DGU-14A)
測定条件
移動相 ：アセトニトリル（ＡＮ）／水
流量 ：１．０ｍｌ／分
カラム ：ＯＤＳ−８０ＴＭ
カラム温度：４０℃
検出器 ：ＵＶ（株式会社島津製作所製、型番：ＳＰＤ−１０Ａｖｐ）
ＵＶ波長 ：２５４ｎｍ
サンプル ：０．２ｇ／２５ｍｌ（ＡＮ／水＝７５／２５（ｖ／ｖ））１０μｌ
グラジエント条件： 時間（分） ＡＮ／水（ｖ／ｖ）
０ ７５／２５
０．０１ ７５／２５
１０ ８３／１７
１５ ９９／１
３０ ９９／１
３０．１ ＳＴＯＰ
ヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物のピークの保持時間：４．７分
Measurement conditions Mobile phase: Acetonitrile (AN) / water Flow rate: 1.0 ml / min Column: ODS-80TM
Column temperature: 40 ° C
Detector: UV (manufactured by Shimadzu Corporation, model number: SPD-10Avp)
UV wavelength: 254 nm
Sample: 0.2 g / 25 ml (AN / water = 75/25 (v / v)) 10 μl
Gradient conditions: time (minutes) AN / water (v / v)
0 75/25
0.01 75/25
10 83/17
15 99/1
30 99/1
30.1 STOP
Retention time of peak of phosphorus compound having hydroxy hydrocarbon group: 4.7 minutes
実施例、比較例１および比較例２で得られた精製品の品質を実施した処理と共に表１に示す。 It shows in Table 1 with the process which implemented the quality of the refined product obtained in the Example, the comparative example 1, and the comparative example 2. FIG.
合成例では反応を完結させるため、フェノールを過剰に用いており、処理前の粗製の燐酸エステルには３重量％程度のフェノールを含有するが、フェノールは精製時に水蒸気蒸留にて除去されることから、実施例や比較例との比較のため、表１の処理前の組成値は、フェノールを除いた値を記載している。 In the synthesis example, in order to complete the reaction, an excessive amount of phenol is used, and the crude phosphate ester before treatment contains about 3% by weight of phenol, but the phenol is removed by steam distillation during purification. For comparison with Examples and Comparative Examples, the composition values before treatment in Table 1 are values excluding phenol.
実施例と比較例を比較すると、実施例は表に示した各項目の値が低いことが分かる。これに対し、比較例１ではヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物が、比較例２では酸価および金属含有量が実施例より高い。
比較例１では処理前の状態でエポキシ化合物での処理を行うのに対し、実施例では中和処理後の、組成としては比較例２に近い状態でエポキシ化合物での処理を行っており、エポキシ化合物での処理時の酸価（酸性物質）がヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物の増減に影響することが分かる。
比較例２の中和処理は、比較例１のエポキシ化合物での処理と比較して、ヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物は少ないが、湯洗い回数が多いにも拘らず、実施例および比較例１と比較して、酸価が高く、金属含有量が多い。金属でＮａ含有量が多いのは、トルエンを加えることで改善しているとは言え、分離性がよくないためと考えられる。さらにＭｇ含有量も多いが、Ｍｇと酸性物質の一部が非水溶性の塩を形成することで残存したものと考えられる。
Comparing the example and the comparative example, it can be seen that the value of each item shown in the table is low in the example. On the other hand, the phosphorus value which has a hydroxy hydrocarbon group in the comparative example 1 and the acid value and metal content in the comparative example 2 are higher than an Example.
In Comparative Example 1, the treatment with the epoxy compound is performed in the state before the treatment, whereas in the Example, the treatment with the epoxy compound is performed in a state close to that of Comparative Example 2 after the neutralization treatment, It can be seen that the acid value (acidic substance) during the treatment with the compound affects the increase or decrease of the phosphorus compound having a hydroxy hydrocarbon group.
Compared with the treatment with the epoxy compound of Comparative Example 1, the neutralization treatment of Comparative Example 2 has fewer phosphorus compounds having a hydroxy hydrocarbon group, but despite the large number of hot water washings, the Examples and Comparative Examples Compared with 1, the acid value is high and the metal content is high. The metal has a high Na content because it is improved by adding toluene, but it is considered that the separability is not good. Furthermore, although the Mg content is also large, it is considered that a part of Mg and an acidic substance remained by forming a water-insoluble salt.
実施例、比較例１および比較例２で得られた精製品について、耐熱色相および加熱減量を測定した。
（耐熱色相）
精製品８ｇを内径２７．５ｍｍのガラス瓶に入れ、それぞれ２８０℃および３２０℃で１時間の条件で処理し、色相を測定した。
２８０℃および３２０℃における色相は、実施例が最も低い。
３２０℃では比較例２において濃色固形物が生成し、測定不可となり、実施例および比較例１と比較することができない。この固形物は、分解により生じた炭化物と考えられる。
したがって、固形物がなく、着色の少ない実施例が最も優れていることがわかる。
About the refined product obtained by the Example, the comparative example 1, and the comparative example 2, the heat-resistant hue and the heat loss were measured.
(Heat resistant hue)
8 g of the purified product was put in a glass bottle having an inner diameter of 27.5 mm, treated at 280 ° C. and 320 ° C. for 1 hour, and the hue was measured.
The hue at 280 ° C. and 320 ° C. is the lowest in the examples.
At 320 ° C., a dark solid is produced in Comparative Example 2 and measurement is impossible, and comparison with Examples and Comparative Example 1 is not possible. This solid is considered to be a carbide generated by decomposition.
Therefore, it can be seen that the examples having no solid matter and little coloring are the best.
（加熱減量）
精製品１０ｍｇを示差熱測定器にて測定した。
空気雰囲気（３００ｍｌ／分）下、３０℃より１２５℃／分で昇温し、２８０℃に達してから２時間または３２０℃に達してから１時間温度を維持し、重量減少の割合を測定した。実施例および比較例共に減量が見られるが、実施例の減量率が最も少なく、劣化が少ないことがわかる。温度で比較すると２８０℃の減量率は比較的少なく、実施例と比較例の差も少ないのに対し、３２０℃の減量率は比較的大きく、特に比較例１の減量率が大きい。このことからヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物の影響が大きいことがわかる。
を示している。
実施例、比較例１および比較例２で得られた耐熱試験の結果を表２に示す。
(Heat loss)
10 mg of the purified product was measured with a differential calorimeter.
Under an air atmosphere (300 ml / min), the temperature was increased from 30 ° C. at 125 ° C./min, and after reaching 280 ° C., the temperature was maintained for 2 hours or 320 ° C. for 1 hour, and the rate of weight loss was measured. . Although weight loss is observed in both the examples and comparative examples, it can be seen that the weight loss rate of the examples is the smallest and the deterioration is small. Compared with temperature, the weight loss rate at 280 ° C. is relatively small, and the difference between the example and the comparative example is small, whereas the weight loss rate at 320 ° C. is relatively large, and the weight loss rate of Comparative Example 1 is particularly large. This shows that the influence of the phosphorus compound having a hydroxy hydrocarbon group is large.
Is shown.
Table 2 shows the results of the heat resistance test obtained in Examples, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
表１に示すように、本発明の方法で精製された縮合燐酸エステルは、従来の方法で精製された縮合燐酸エステルに比べて不純物が少なく、その結果として表２に示すように耐熱性に優れていることがわかる。
また、上記の結果から、本発明の方法で精製された縮合燐酸エステルは、貯蔵安定性および耐加水分解性にも優れていることがわかる。
As shown in Table 1, the condensed phosphate ester purified by the method of the present invention has less impurities than the condensed phosphate ester purified by the conventional method, and as a result, as shown in Table 2, it has excellent heat resistance. You can see that
In addition, the above results show that the condensed phosphate ester purified by the method of the present invention is excellent in storage stability and hydrolysis resistance.
Claims (10)
で表される縮合燐酸エステルをエポキシ化合物で処理し、さらにアルカリ性水溶液でアルカリ処理して精製するにあたり、予め前記粗製の縮合燐酸エステルを有機溶剤の存在下または非存在下にアルカリ性水溶液で中和処理して前記粗製の縮合燐酸エステル中の酸性物質を除去することにより、前記エポキシ化合物での処理における、一般式（III）：
で表されるヒドロキシ炭化水素基を有する燐化合物の生成を抑制することを特徴とする縮合燐酸エステルの精製方法。 Crude , general formula (I):
In the purification, the crude condensed phosphate ester is neutralized with an alkaline aqueous solution in the presence or absence of an organic solvent. Then, by removing the acidic substance in the crude condensed phosphate ester, in the treatment with the epoxy compound , the general formula (III):
A method for purifying a condensed phosphate characterized by suppressing the production of a phosphorus compound having a hydroxy hydrocarbon group represented by the formula:
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