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JP5716100B2 - Electrolysis apparatus and electrolysis method - Google Patents

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Description

本発明は、微量のカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属イオンを含有する非精製水を原料とし、該原料水を陰極室に供給する構造の電解装置及び電解方法において、前記陰極表面への前記アルカリ土類金属の水酸化物等のスケールの析出を防止することのできる電解装置及び電解方法に関するものである。   The present invention provides an electrolysis apparatus and an electrolysis method having a structure in which raw water containing a small amount of alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium is used as a raw material, and the raw water is supplied to the cathode chamber. The present invention relates to an electrolysis apparatus and an electrolysis method capable of preventing deposition of scales such as alkaline earth metal hydroxides.

電解反応を利用した水処理は、電解による機能水、オゾン水、および電解水の製造、殺菌、有害物質の分解除去などを目的として広く行われている。それらのプロセスに用いられる反応槽は、一般に、陽極、陰極、および、その間に挟まれたイオン交換膜あるいは多孔質隔膜が筐体中に納められた構造をとり、電解槽あるいは電解セルと呼称される。この種の電解槽あるいは電解セルは、隔膜と前記隔膜により隔てられた陽極室と前記隔膜により隔てられた陰極室と前記陽極室内に設けられた陽極と前記陰極室内に設けられた陰極とにより構成されており、二室型電解装置と三室型電解装置とが知られている。
二室型電解装置には、隔膜法電解装置、陽イオン交換膜法電解装置、さらにその特殊な方法として固体高分子電解質型電解装置がある。
隔膜法電解装置は、隔膜として多孔質隔膜を使用したものであり、陽イオン交換膜法電解装置は、隔膜として陽イオン交換膜を使用したものであり、固体高分子電解質型電解装置は、陽イオン交換膜の両面に前記陽極及び前記陰極を密着して、陽イオン交換膜を、固体高分子電解質(Solid Polymer Electrolyte)として用い、電気伝導度の小さい純水も電解することができる電解装置を構成したものである。また、三室型電解装置は、陽極室と陰極室とを隔離する隔膜として、陽極室と陰極室との間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を設け、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間に中間室を形成したものである。これら電解装置においては、各種の機能水、オゾン水が生成される。
Water treatment using an electrolytic reaction is widely performed for the purpose of producing functional water, ozone water, and electrolytic water by electrolysis, sterilization, and decomposition and removal of harmful substances. The reaction vessel used in these processes generally has a structure in which an anode, a cathode, and an ion exchange membrane or a porous membrane sandwiched between them are housed in a casing, and is called an electrolytic cell or an electrolytic cell. The This type of electrolytic cell or electrolytic cell is composed of a diaphragm, an anode chamber separated by the diaphragm, a cathode chamber separated by the diaphragm, an anode provided in the anode chamber, and a cathode provided in the cathode chamber. Two-chamber electrolyzers and three-chamber electrolyzers are known.
As the two-chamber electrolyzer, there are a diaphragm electrolyzer, a cation exchange membrane electrolyzer, and a solid polymer electrolyte electrolyzer as a special method.
The diaphragm method electrolysis apparatus uses a porous membrane as a diaphragm, the cation exchange membrane method electrolysis apparatus uses a cation exchange membrane as a diaphragm, and the solid polymer electrolyte electrolysis apparatus uses a cation exchange membrane method. An electrolyzer capable of electrolyzing pure water having a low electrical conductivity by using the cation exchange membrane as a solid polymer electrolyte (Solid Polymer Electrolyte) with the anode and the cathode closely attached to both surfaces of the ion exchange membrane It is composed. Further, the three-chamber electrolysis apparatus is provided with a cation exchange membrane and an anion exchange membrane between the anode chamber and the cathode chamber as a diaphragm separating the anode chamber and the cathode chamber, and the cation exchange membrane and the anion exchange membrane. An intermediate chamber is formed between the two. In these electrolyzers, various types of functional water and ozone water are generated.

本発明は、微量のカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属イオンを含有する非精製水を原料として電解を行う電解装置及び電解方法に係わるものであり、より具体的には、本発明は、原料水として非精製水を用い、電解によるオゾン水製造装置およびオゾン水製造方法、さらに機能水製造装置および機能水製造方法、電解水製造装置および電解水製造方法、殺菌方法、廃水処理方法等において、陰極への水酸化物等のデポジットによる問題を軽減する装置と方法を提案するものである。また、本発明による電解装置と電解方法によれば、他用途の同様な課題の解決も展望することができる。   The present invention relates to an electrolysis apparatus and an electrolysis method for electrolysis using non-purified water containing alkaline earth metal ions such as trace amounts of calcium and magnesium as raw materials. More specifically, the present invention relates to raw materials Using non-purified water as water, ozone water production device and ozone water production method by electrolysis, further functional water production device and functional water production method, electrolyzed water production device and electrolyzed water production method, sterilization method, wastewater treatment method, etc. The present invention proposes an apparatus and a method for alleviating problems caused by deposits of hydroxide and the like on the cathode. In addition, according to the electrolysis apparatus and electrolysis method of the present invention, solutions for similar problems in other applications can be expected.

一般に、廃液処理工程、あるいは、いわゆるアルカリイオン水などの機能水の製造工程においては、原料としてカルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンを含む非精製水が用いられる。このような非精製水を用いた電解においては、電解の進行に伴い、先ず陰極表面から陰極液のpHが上昇し原料水中に存在する微量のカルシウムを主体とするアルカリ土類金属イオンがいわゆる非導電性のスケール(水垢)、すなわちそれらの水酸化物、酸化物および炭酸塩として陰極面に堆積するため、しばしば電解の継続が困難となる。   In general, in a waste liquid treatment process or a production process of functional water such as so-called alkaline ion water, non-purified water containing alkaline earth metal ions such as calcium ions and magnesium ions is used as a raw material. In such electrolysis using non-purified water, as the electrolysis progresses, first, the pH of the catholyte rises from the cathode surface, so that alkaline earth metal ions mainly composed of a trace amount of calcium present in the raw material water are not so-called non-purified water. Conductive scales (scales), that is, their hydroxides, oxides and carbonates, deposit on the cathode surface, often making it difficult to continue electrolysis.

そのため、特許文献1及び特許文献2では、陰極室液として酸を用いる方式が提案されているが、構成が複雑となることに加え、操業上の安全管理が負担となる。また、特許文献3では、電解水の製造装置に予備タンクと複数の電極セットを設置して所定時間ごとに切り替えて使用することにより、陰極デポジットを抑制することを提案しているが、装置の大型化とコストアップの要因となる。さらに、特許文献4には、一定時間毎に操業を停止し、酸洗浄などにより堆積物を取り除く方法が詳述されているが、作業が繁雑となる。また、特許文献5では無隔膜の電解セルを塩酸で酸性とすることによる陰極へのデポジット防止を提案しているが、塩酸等の強酸性薬液を用いており、安全性の確保やコスト面で不利であると共に、用途によっては強酸の使用そのものが受け入れられないこともある。   Therefore, in Patent Document 1 and Patent Document 2, a method of using an acid as a cathode chamber solution has been proposed, but in addition to a complicated configuration, operational safety management is a burden. Further, Patent Document 3 proposes to suppress the cathode deposit by installing a spare tank and a plurality of electrode sets in the electrolyzed water production apparatus, and switching and using them every predetermined time. This will increase the size and cost. Further, Patent Document 4 details a method of stopping the operation at regular intervals and removing deposits by acid cleaning or the like, but the work becomes complicated. Patent Document 5 proposes prevention of deposits on the cathode by acidifying the electrolysis cell of the diaphragm with hydrochloric acid, but it uses a strongly acidic chemical solution such as hydrochloric acid to ensure safety and cost. In addition to disadvantages, the use of strong acids may not be acceptable depending on the application.

一方、特許文献6では、電解特性劣化時に電解セルの陽・陰極を逆転させ、逆電流を通じて性能回復を図る方法が提案されている。この場合、そのような逆電流を流す際、陰極は一時的に陽極として作用し、構成金属成分が溶出する。この溶出金属のイオンは、CrやNi等それ自体処理液に含有されるイオンとして好ましくないものが多いだけでなく、固体高分子電解質膜に浸透し、そのイオン輸送能力を著しく劣化させる。このため、陰極には耐食性の高いバルブ金属を用いることがあるが、その場合にはその表面に高価な貴金属コーティングなどを施して電解過電圧を下げる必要がある。また、一時的に陰極となる陽極の陰極還元やそれに伴う水素脆化等による劣化も懸念される。
さらに、特許文献7によれば、導電性基体上に形成した水素過電圧の低い被膜上を還元防止被膜で覆った陰極を使用し、塩化物水溶液を無隔膜で電解する次亜塩素酸塩の製造方法が提案されており、この還元防止被膜として、有機陽イオン交換膜体、無機陽イオン交換膜体、あるいはこれらの混合物が用いられている。しかるに、この還元防止被膜は、無隔膜による電解方法すなわち陽極における生成物質が直接陰極に接触する方法において、陰極による次亜塩素酸イオンの還元を防止するためのものであり、陰極上へのアルカリ土類金属水酸化物を主体とする陰極析出物を防止するためのものではない。一方、本発明のように隔膜を使用した電解方法及び電解装置においては、特許文献7に記載のように、陽極における生成物質である次亜塩素酸イオンの還元を防止するための還元防止膜を必要としていない。
従来の隔膜を使用した電解方法及び電解装置においては、アルカリ土類金属イオンを含む非精製水を原料として用いた場合、陰極表面には陽イオンとして電離したそれらの金属イオンが濃縮され、更に、pHが上昇する結果、陰極析出物として水酸化物を主体とするスケールが生成する。このスケール生成による操業阻害が問題とされるが、従来提案されているスケール生成の抑制方法においては、相応の費用および手間を要する、あるいは一部性能を犠牲にせざるを得ないなどのマイナス面も大きいため、改善が求められている。
On the other hand, Patent Document 6 proposes a method in which the positive and negative electrodes of an electrolytic cell are reversed when electrolytic characteristics deteriorate and the performance is restored through a reverse current. In this case, when such a reverse current flows, the cathode temporarily acts as an anode, and the constituent metal components are eluted. The ions of the eluted metal, such as Cr and Ni, are not only undesirable as ions contained in the treatment solution per se, but also permeate into the solid polymer electrolyte membrane to significantly deteriorate the ion transport capability. For this reason, a valve metal having high corrosion resistance is sometimes used for the cathode. In this case, it is necessary to reduce the electrolytic overvoltage by applying an expensive noble metal coating or the like to the surface. Moreover, there is a concern about the cathode reduction of the anode that temporarily becomes the cathode and the deterioration due to hydrogen embrittlement associated therewith.
Further, according to Patent Document 7, the production of hypochlorite in which an aqueous chloride solution is electrolyzed with a non-transparent membrane using a cathode formed on a conductive substrate with a low hydrogen overvoltage covered with a reduction-preventing coating. A method has been proposed, and an organic cation exchange membrane, an inorganic cation exchange membrane, or a mixture thereof is used as the reduction-preventing coating. However, this anti-reduction coating is intended to prevent the reduction of hypochlorite ions by the cathode in the electrolysis method using a diaphragm, that is, the method in which the product formed at the anode is in direct contact with the cathode. It is not for preventing cathode deposits mainly composed of earth metal hydroxides. On the other hand, in an electrolysis method and an electrolysis apparatus using a diaphragm as in the present invention, as described in Patent Document 7, a reduction preventing film for preventing the reduction of hypochlorite ions, which are generated substances in the anode, is provided. I don't need it.
In the electrolysis method and electrolysis apparatus using the conventional diaphragm, when non-purified water containing alkaline earth metal ions is used as a raw material, those metal ions ionized as cations are concentrated on the cathode surface, As a result of the increase in pH, a scale mainly composed of hydroxide is generated as the cathode deposit. Operational disruption due to scale generation is a problem, but the conventionally proposed methods for suppressing scale generation have the disadvantages of requiring considerable costs and labor, or that some performance must be sacrificed. Because it is large, improvement is required.

特開2002−173789号公報JP 2002-173789 A 特開2005−177671号公報JP 2005-177671 A 特開2011−050807号公報JP 2011-050807 A 特開平10−130876号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-130876 特開2008−200667号公報JP 2008-200767 A 特開2008−150665号公報JP 2008-150665 A 特開平8−104991号公報JP-A-8-104991

本発明の目的は、上記の従来方法の欠点を解消し、隔膜を使用した電解方法及び電解装置において、アルカリ土類金属イオンを含む非精製水を原料として用いた場合、前記陰極表面への前記アルカリ土類金属の水酸化物等のスケールの析出を防止することのできる電解装置及び電解方法を提供することにある。   The object of the present invention is to eliminate the disadvantages of the conventional methods described above, and in the electrolysis method and electrolysis apparatus using a diaphragm, when non-purified water containing alkaline earth metal ions is used as a raw material, It is an object of the present invention to provide an electrolysis apparatus and an electrolysis method capable of preventing the deposition of scales such as alkaline earth metal hydroxides.

本発明における第1の課題解決手段は、上記目的を達成する為、隔膜と前記隔膜により隔てられた陽極室と前記隔膜により隔てられた陰極室と前記陽極室内に設けられた陽極と前記陰極室内に設けられた陰極とよりなり、前記陰極室にアルカリ土類金属イオンを含有する原料水を供給する構造の電解装置において、前記陰極の実質的に全面を陽イオン交換樹脂を含有するアルカリ土類金属スケール付着防止被膜により被覆し、前記陰極表面への前記アルカリ土類金属の水酸化物等のスケールの析出を防止したことにある。   In order to achieve the above object, a first problem-solving means in the present invention is a diaphragm, an anode chamber separated by the diaphragm, a cathode chamber separated by the diaphragm, an anode provided in the anode chamber, and the cathode chamber. And an alkaline earth containing a cation exchange resin over substantially the entire surface of the cathode in an electrolysis apparatus having a structure in which raw water containing alkaline earth metal ions is supplied to the cathode chamber. This is to prevent the deposition of scales such as hydroxides of the alkaline earth metal on the cathode surface by coating with a metal scale adhesion preventing coating.

本発明における第2の課題解決手段は、前記隔膜として多孔質隔膜を使用し、隔膜法電解装置を構成したことにある。   The second problem solving means in the present invention is that a porous diaphragm is used as the diaphragm and a diaphragm electrolysis apparatus is configured.

本発明における第3の課題解決手段は、前記隔膜として陽イオン交換膜を使用し、陽イオン交換膜法電解装置を構成したことにある。   The third problem solving means in the present invention is that a cation exchange membrane is used as the diaphragm and a cation exchange membrane electrolysis apparatus is constructed.

本発明における第4の課題解決手段は、前記陽イオン交換膜の両面に前記陽極及び前記陰極を密着して、固体高分子電解質型電解装置を構成したことにある。   The fourth problem-solving means in the present invention is that a solid polymer electrolyte electrolyzer is constructed by bringing the anode and the cathode into close contact with both surfaces of the cation exchange membrane.

本発明における第5の課題解決手段は、前記陽極室と前記陰極室とを隔離する隔膜として、前記陽極室と前記陰極室との間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を設け、前記陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間に中間室を形成し、三室型電解装置を構成したことにある。   According to a fifth problem-solving means of the present invention, a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are provided between the anode chamber and the cathode chamber as a diaphragm separating the anode chamber and the cathode chamber, and That is, an intermediate chamber is formed between the ion exchange membrane and the anion exchange membrane to constitute a three-chamber electrolyzer.

本発明における第6の課題解決手段は、前記陽極の陽極触媒として、導電性ダイヤモンド、二酸化鉛、貴金属及び貴金属酸化物を用いたことにある。   The sixth problem-solving means in the present invention is that conductive diamond, lead dioxide, noble metal and noble metal oxide are used as the anode catalyst for the anode.

本発明における第7の課題解決手段は、前記陽極及び前記陰極に通電部材を設けたことにある。   A seventh problem-solving means in the present invention is that a current-carrying member is provided on the anode and the cathode.

本発明における第8の課題解決手段は、前記陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜中に当該被膜の補強剤として、無機・有機素材からなる繊維あるいは粉体よりなるフィラーを混合したことにある。   The eighth problem-solving means in the present invention comprises mixing a filler made of fiber or powder made of an inorganic or organic material as a reinforcing agent for the coating of the alkaline earth metal scale containing the cation exchange resin. It is to have done.

本発明における第9の課題解決手段は、前記陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜中に陽イオン交換機能を有するセラミックス微粒子を混合したことにある。   The ninth problem solving means in the present invention is that ceramic fine particles having a cation exchange function are mixed in the alkaline earth metal scale adhesion preventing coating containing the cation exchange resin.

本発明における第10の課題解決手段は、前記陽イオン交換機能を有するセラミックス微粒子として、アパタイト、ペロブスカイト型酸化物及びゼオライトから選ばれた少なくとも1種のセラミックス微粒子を用いたことにある。   A tenth problem solving means in the present invention is that at least one ceramic fine particle selected from apatite, perovskite oxide and zeolite is used as the ceramic fine particle having a cation exchange function.

本発明における第11の課題解決手段は、前記陰極の陰極基材として、板材、多孔質金属、繊維状金属成形体、メッシュ、または孔空きパンチングメタルを用いたことにある。   The eleventh problem solving means in the present invention is that a plate material, a porous metal, a fibrous metal formed body, a mesh, or a perforated punching metal is used as the cathode base material of the cathode.

本発明における第12の課題解決手段は、前記電解装置を用いて、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属イオンを含有する原料水を電解する電解方法にある。   A twelfth problem solving means in the present invention is an electrolysis method for electrolyzing raw water containing alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium using the electrolyzer.

本発明によれば、隔膜を使用した電解方法及び電解装置においては、アルカリ土類金属イオンを含む非精製水を原料として用いた場合、陰極の実質的に全面を陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜により被覆することにより、前記従来技術による各種手段を採らずとも水酸化物等の堆積が抑制され、それに伴う電解電圧の上昇が抑えられる。その結果、本発明は、本発明によらない場合と比較し、長期間、安定した電解操業を行うことが可能となる。
その理由は、アルカリ土類金属スケール付着防止被膜を用いない場合には、原料水中の微量のアルカリ金属イオン、例えばNa+は、陰極触媒の表面に引き寄せられ、そこで陰極反応、Na++H2O+e-→NaOH+(1/2)H2によって陰極表面はアルカリ性となり、Na+と同様に不純物として含まれるCa2+等のアルカリ土類金属イオンが、陰極触媒表面においてCa(OH)2 としてアルカリ析出し、陰極触媒を覆うスケールとして堆積する。
それに対して、本発明によるアルカリ土類金属スケール付着防止被膜により被覆した場合、陰極触媒上で発生したNaOHとH2ガスは、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜中を拡散し、被膜表面から滲みだして原料水中へさらに拡散する。このとき、Na+と同様に不純物として含まれるアルカリ土類金属イオン、例えばCa2+は、Na+より陽イオン交換樹脂中の輸率が小さいから、陽極に対向する陰極触媒表面に達する前に、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜表面近傍でアルカリ析出して、Ca(OH)2となり、Ca(OH)2 等等の陰極堆積物が陰極触媒表面に直接堆積することがない。しかも、この陰極堆積物は、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜の陽極に対応する面の表面近傍に析出するだけでなく、その析出位置は、陰極の裏面も含めて陰極全面にほぼ均一に分布していることが、長時間電解後の陰極の目視ないしは拡大鏡による観察で確認される。このように、陰極触媒表面それ自体は、直接Ca(OH)2の析出層で優先的に覆われることがなくなり、電解は継続されることになる。なお、陰極表面からの発生水素ガスは、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜中の微小間隙等を通じて外部に拡散する。
According to the present invention, in an electrolysis method and an electrolysis apparatus using a diaphragm, when non-purified water containing alkaline earth metal ions is used as a raw material, substantially the entire surface of the cathode is alkaline earth containing a cation exchange resin. By covering with the metal scale adhesion prevention coating, the deposition of hydroxide or the like is suppressed without taking the various means according to the prior art, and the accompanying increase in the electrolysis voltage is suppressed. As a result, the present invention makes it possible to perform a stable electrolytic operation for a long period of time as compared with the case not according to the present invention.
The reason for this is that, when an alkaline earth metal scale anti-adhesion coating is not used, a trace amount of alkali metal ions such as Na + in the raw material water is attracted to the surface of the cathode catalyst, where there is cathodic reaction, Na + + H 2 O + e. - → NaOH + (1/2) H 2 makes the cathode surface alkaline, and alkaline earth metal ions such as Ca 2+ contained as impurities, like Na + , are precipitated as Ca (OH) 2 on the cathode catalyst surface. And deposited as a scale covering the cathode catalyst.
In contrast, when coated with the alkaline earth metal scale adhesion preventing coating according to the present invention, the NaOH and H2 gas generated on the cathode catalyst diffuses in the alkaline earth metal scale adhesion preventing coating containing the cation exchange resin. Oozes from the coating surface and further diffuses into the raw material water. At this time, since alkaline earth metal ions, such as Ca 2+ , which are contained as impurities in the same manner as Na + , have a lower transport number in the cation exchange resin than Na + , before reaching the cathode catalyst surface facing the anode, Alkaline earth metal scale adhesion preventing coating containing cation exchange resin is alkali deposited near the surface to become Ca (OH) 2 , and cathode deposits such as Ca (OH) 2 are deposited directly on the cathode catalyst surface. There is no. Moreover, this cathode deposit not only deposits near the surface of the surface corresponding to the anode of the alkaline earth metal scale adhesion-preventing coating containing the cation exchange resin, but the deposition position also includes the back surface of the cathode. It is confirmed by visual observation of the cathode after long-time electrolysis or observation with a magnifying glass that it is almost uniformly distributed over the entire surface. In this way, the cathode catalyst surface itself is not directly covered with the Ca (OH) 2 deposition layer directly, and electrolysis is continued. The generated hydrogen gas from the cathode surface diffuses to the outside through a minute gap or the like in the alkaline earth metal scale adhesion preventing coating containing the cation exchange resin.

さらに、本発明によれば、前記陰極表面への前記アルカリ土類金属の水酸化物等(Ca(OH)2 等)堆積物の析出が抑制されることに加え、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜で陰極を覆った場合、覆わずに陰極触媒が直接溶液に触れたまま電解した場合よりも、前記堆積物の陰極面への密着が弱く自然脱落が多く観察される。ただし、陰極表面で生成される水素分子の陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜内の微小間隙等の排出経路は次第に狭められることになるから、セル電圧は最終的には上昇することになるが、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜で陰極を覆わない電解装置と比較し、その上昇速度は、格段に緩やかである。 Further, according to the present invention, in addition to suppressing deposition of the alkaline earth metal hydroxide or the like (Ca (OH) 2 or the like) deposit on the cathode surface, an alkali containing a cation exchange resin is provided. When the cathode is covered with an earth metal scale adhesion-preventing coating, adhesion of the deposit to the cathode surface is weaker and more natural dropout is observed than when the cathode catalyst is electrolyzed while directly in contact with the solution without covering. . However, since the discharge path of minute gaps in the alkaline earth metal scale adhesion prevention coating containing the cation exchange resin of hydrogen molecules generated on the cathode surface will be gradually narrowed, the cell voltage will eventually increase. However, as compared with an electrolyzer in which the cathode is not covered with an alkaline earth metal scale adhesion-preventing coating containing a cation exchange resin, the rate of increase is much slower.

なお、陰極の全面を、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜に替えて、フッ素樹脂等のイオン交換能のない多孔性の樹脂のみを用いた被膜により被覆した場合、陰極表面の露出面積を縮小する方法に等しいため、わずかに残ったその露出部分に電解電流が集中し、pHが急激に上昇する。その結果、その部分に、非導電性の水酸化物等のスケールが形成されて、急速にセル電圧が上昇することになり、逆効果である。   When the entire surface of the cathode is covered with a coating using only a porous resin having no ion exchange capability such as a fluororesin instead of the alkaline earth metal scale adhesion preventing coating containing a cation exchange resin, the cathode surface Therefore, the electrolysis current concentrates on the slightly exposed portion, and the pH rises rapidly. As a result, a scale such as a non-conductive hydroxide is formed in that portion, and the cell voltage rapidly rises, which is an adverse effect.

本発明の1実施形態を示す二室型電解装置の1例であるSPE(登録商標)型電解装置の断面図。1 is a cross-sectional view of an SPE (registered trademark) electrolysis apparatus which is an example of a two-chamber electrolysis apparatus showing an embodiment of the present invention. 本発明に使用する陽極の1例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the anode used for this invention. 本発明に使用する陰極の1例を示す断面図。Sectional drawing which shows one example of the cathode used for this invention. 本発明の他の実施形態を示す隔膜法電解装置の断面図。Sectional drawing of the diaphragm method electrolysis apparatus which shows other embodiment of this invention. 本発明の更に他の実施形態を示す三室型電解装置の1例の断面図。Sectional drawing of one example of the three-chamber type | mold electrolytic device which shows other embodiment of this invention. 本発明の実施例1及び比較例1の結果を示す電解時間とセル電圧の関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the electrolysis time and the cell voltage which show the result of Example 1 and Comparative Example 1 of this invention. 本発明の実施例2及び比較例2の結果を示す電解時間とセル電圧の関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship of the electrolysis time and the cell voltage which show the result of Example 2 and Comparative Example 2 of this invention. 本発明の実施例3及び比較例3の結果を示す電解時間とセル電圧の関係を示すグラフ。The graph which shows the relationship between the electrolysis time which shows the result of Example 3 of this invention, and the comparative example 3, and a cell voltage.

本発明は、隔膜と前記隔膜により隔てられた陽極室と前記隔膜により隔てられた陰極室と前記陽極室内に設けられた陽極と前記陰極室内に設けられた陰極とよりなり、前記陰極室にカルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属イオンを含有する原料水を供給する構造の電解装置において、前記陰極の実質的に全面を陽イオン交換樹脂を含有するアルカリ土類金属スケール付着防止被膜により被覆し、前記陰極表面への前記アルカリ土類金属の水酸化物等のスケールの析出を防止したことにある。   The present invention comprises a diaphragm, an anode chamber separated by the diaphragm, a cathode chamber separated by the diaphragm, an anode provided in the anode chamber, and a cathode provided in the cathode chamber. In the electrolytic apparatus having a structure for supplying raw water containing alkaline earth metal ions such as magnesium, the substantially entire surface of the cathode is coated with an alkaline earth metal scale adhesion preventing coating containing a cation exchange resin, The deposition of scales such as hydroxides of the alkaline earth metal on the cathode surface is prevented.

本発明における電解装置は、二室型電解装置と三室型電解装置等の有隔膜電解槽に使用される。二室型電解装置には、隔膜法電解装置、陽イオン交換膜法電解装置、さらにその特殊な方法として固体高分子電解質型電解装置がある。
隔膜法電解装置は、隔膜として多孔質隔膜を使用したものであり、陽イオン交換膜法電解装置は、隔膜として陽イオン交換膜を使用したものであり、固体高分子電解質型電解装置は、陽イオン交換膜を固体高分子電解質(Solid Polymer Electrolyte)として用い、その両面に前記陽極及び前記陰極を密着して電気伝導度の小さい純水も電解することができる電解装置を構成したものである。また、三室型電解装置は、陽極室と陰極室とを隔離する隔膜として、陽極室と陰極室との間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を設け、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間に中間室を形成したものである。
The electrolyzer in the present invention is used for a diaphragm membrane electrolytic cell such as a two-chamber electrolyzer and a three-chamber electrolyzer. As the two-chamber electrolyzer, there are a diaphragm electrolyzer, a cation exchange membrane electrolyzer, and a solid polymer electrolyte electrolyzer as a special method.
The diaphragm method electrolysis apparatus uses a porous membrane as a diaphragm, the cation exchange membrane method electrolysis apparatus uses a cation exchange membrane as a diaphragm, and the solid polymer electrolyte electrolysis apparatus uses a cation exchange membrane method. An ion exchange membrane is used as a solid polymer electrolyte, and the anode and the cathode are brought into close contact with both surfaces to constitute an electrolyzer capable of electrolyzing pure water having a low electrical conductivity. Further, the three-chamber electrolysis apparatus is provided with a cation exchange membrane and an anion exchange membrane between the anode chamber and the cathode chamber as a diaphragm separating the anode chamber and the cathode chamber, and the cation exchange membrane and the anion exchange membrane. An intermediate chamber is formed between the two.

図1は、二室型電解装置の1例である固体高分子電解質型電解装置の断面図を示したものであり、1は、陰極室、2は、陰極、3は、陽極室、4は、陽極、5は、陽イオン交換膜、6は、陰極2の通電部材、7は、陽極4の通電部材である。
図2(a)は、陽極4の一例を示したものであり、陽極4は、陽極基材4aとして、エキスパンドメッシュを使用し、その表面に陽極触媒4bが被覆されている。
図2(b)は、陰極2の一例を示す断面図であり、陰極2は、陰極基材2aとして、陽極基材4aと同様にエキスパンドメッシュを使用し、その実質的に全面に陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜8が被覆されている。
FIG. 1 shows a cross-sectional view of a solid polymer electrolyte electrolyzer which is an example of a two-chamber electrolyzer, where 1 is a cathode chamber, 2 is a cathode, 3 is an anode chamber, and 4 is The anode 5 is a cation exchange membrane, 6 is a current-carrying member for the cathode 2, and 7 is a current-carrying member for the anode 4.
FIG. 2 (a) shows an example of the anode 4. The anode 4 uses an expanded mesh as the anode base material 4a, and the anode catalyst 4b is coated on the surface thereof.
FIG. 2 (b) is a cross-sectional view showing an example of the cathode 2. The cathode 2 uses an expanded mesh as the anode substrate 4a as the cathode substrate 2a, and cation exchange is substantially performed on the entire surface. An alkaline earth metal scale adhesion preventing coating 8 containing a resin is coated.

陰極2の陰極基材2aとしては、ステンレス鋼を含む鉄およびその合金、ニッケルおよびその合金、銅およびその合金、アルミニウムおよびその合金、さらにチタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、シリコンおよびそれらの合金または炭化物、カーボンおよびその同素体などから、それぞれ用途に適したものを選択し、本発明を適用することができる。用途に応じて適宜貴金属および貴金属酸化物を電極触媒としてこれらにコーティングすることもできる。   The cathode substrate 2a of the cathode 2 includes stainless steel-containing iron and alloys thereof, nickel and alloys thereof, copper and alloys thereof, aluminum and alloys thereof, titanium, zirconium, molybdenum, tungsten, silicon and alloys or carbides thereof. Carbon, its allotrope, and the like can be selected for each application, and the present invention can be applied. Depending on the application, a noble metal and a noble metal oxide can be appropriately coated as an electrode catalyst.

陰極2の陰極基材2aの形態としては、板材、穴あきパンチングメタル、メッシュ、多孔質金属、繊維状金属成形体(たとえばビビリ繊維焼結体)等を用いることができるが、その他の形状の基材に対しても陰極基材2aの有効面を陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜により被覆することにより得られる本発明の効果は、問題なく発揮されることが期待できる。   As a form of the cathode base material 2a of the cathode 2, a plate material, perforated punching metal, mesh, porous metal, a fibrous metal molded body (for example, a chatter fiber sintered body) and the like can be used. The effect of the present invention obtained by covering the base material with the effective surface of the cathode base material 2a with an alkaline earth metal scale adhesion preventing coating containing a cation exchange resin can be expected to be exhibited without any problems. .

陽極4の陽極基材4aとしては、処理水中で安定な不動態化被膜を形成するタンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム及びシリコン等の金属およびそれらの合金を用い、用途に応じてその表面に導電性ダイヤモンド、二酸化鉛、貴金属および貴金属酸化物を反応触媒活性等の観点から適宜選択して、陽極触媒4bとして陽極基材4aにコーティングして用いることができる。また、陽極4としては、フェライト、無定型カーボン、グラファイト等陽極基材4aを単独で用いてもよい。   As the anode substrate 4a of the anode 4, metals such as tantalum, niobium, titanium, zirconium and silicon and their alloys that form a stable passivating film in the treated water are used. Diamond, lead dioxide, noble metal and noble metal oxide can be appropriately selected from the viewpoint of reaction catalyst activity and the like, and can be used by coating the anode base material 4a as the anode catalyst 4b. In addition, as the anode 4, an anode base material 4a such as ferrite, amorphous carbon, or graphite may be used alone.

陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜8を陰極基材2a表面の実質的全面に形成するためには、陽イオン交換樹脂の分散液を陰極基材2a表面に塗布、焼成して行なう。陽イオン交換樹脂の分散液として、陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸基等を持った樹脂が挙げられるが、特にスルホン酸基を有し、化学安定性に優れるパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂の分散液が好適である。いわゆるこのパーフルオロスルホン酸型陽イオン交換樹脂は完全には溶媒に溶けず、溶媒中で直径10nm前後の比較的大きなコロイドとして凝集していると考えられている。
上記のようにして形成した分散液を陰極基材2aの表面にスプレー、ローラー、刷毛、スポンジ等により塗布し、室温で所定の時間静置して溶媒の乾燥を行う。このとき分散液をノズル及びチップから滴下したまま放置し、平準化は分散液の拡張濡れに任すこともできる。さらに乾燥塗膜化した分散液−電極基材を120〜350℃に加熱する。加熱は乾燥器やマッフル炉やヒーティングガンを用いてもよく、ホットプレート上で行なってもよい。加熱温度は溶媒を蒸発するのみではなく、凝集コロイドを焼結させる必要があるが、あまりに高いと高分子が変質する恐れもあるので、150〜250℃程度が好ましい。このとき前述の微小間隙が形成されるものと考えられる。
In order to form the alkaline earth metal scale adhesion preventing coating 8 containing the cation exchange resin on substantially the entire surface of the cathode substrate 2a, a dispersion of the cation exchange resin is applied to the surface of the cathode substrate 2a and baked. To do. Examples of the cation exchange resin dispersion include a resin having a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and the like as the cation exchange group. A dispersion of a perfluorosulfonic acid type cation exchange resin excellent in stability is preferred. This so-called perfluorosulfonic acid type cation exchange resin is not completely soluble in a solvent, and is considered to aggregate in a solvent as a relatively large colloid having a diameter of about 10 nm.
The dispersion formed as described above is applied to the surface of the cathode substrate 2a with a spray, a roller, a brush, a sponge, or the like, and left at room temperature for a predetermined time to dry the solvent. At this time, the dispersion can be left as it is dropped from the nozzle and the tip, and the leveling can be left to extended wetting of the dispersion. Further, the dispersion-electrode base material formed into a dry coating film is heated to 120 to 350 ° C. Heating may be performed using a dryer, a muffle furnace, a heating gun, or on a hot plate. The heating temperature is not only to evaporate the solvent, but it is necessary to sinter the agglomerated colloid, but if it is too high, the polymer may be denatured, so about 150 to 250 ° C. is preferable. At this time, the above-mentioned minute gap is considered to be formed.

また、粉体塗装法により、陽イオン交換樹脂の粉体をコーティングし、その後、熱処理により半溶融し緻密に被覆することもできる。   Alternatively, the powder of the cation exchange resin can be coated by a powder coating method, and then semi-molten and densely coated by heat treatment.

陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜の補強材として、陽イオン交換樹脂の分散液にフッ素樹脂の架橋剤やフッ素樹脂またはイオン交換樹脂フィラーを含有させておくと、加熱処理後に、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜を補強することができる。   As a reinforcing material for an alkaline earth metal scale adhesion-preventing coating film containing a cation exchange resin, a dispersion of a cation exchange resin containing a fluororesin crosslinking agent or a fluororesin or an ion exchange resin filler The alkaline earth metal scale adhesion-preventing coating film containing the cation exchange resin can be reinforced.

更に、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜中に、アパタイト、ペロブスカイト型酸化物およびゼオライト等の陽イオン交換能を持つセラミックスの微粒子を陽イオン交換樹脂を含有する被膜中に含有させると、この被膜中の陽イオンの移動を妨げることなく機械的強度を向上させることができる。   In addition, alkaline earth metal scale adhesion prevention coating containing cation exchange resin contains ceramic fine particles with cation exchange ability such as apatite, perovskite oxide and zeolite in coating containing cation exchange resin. Then, the mechanical strength can be improved without hindering the movement of cations in the coating.

更に、電極基材の両面に陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜を配置し、周囲、及び必要に応じ中間の複数点を密着した袋状の被覆構造とすることもできる。また、そのような構造体をホットプレスにより製造することも可能である。ただし、陰極表面で発生する水素等のガスの排出のための微細開口部を設けることが必要である。その際、上部のみが開口した構造としても良い。   Furthermore, an alkaline earth metal scale adhesion-preventing coating containing a cation exchange resin may be disposed on both surfaces of the electrode base material to form a bag-like covering structure in which the surroundings and, if necessary, a plurality of intermediate points are in close contact. It is also possible to manufacture such a structure by hot pressing. However, it is necessary to provide a fine opening for discharging a gas such as hydrogen generated on the cathode surface. In that case, it is good also as a structure where only the upper part opened.

図3は、隔膜法電解装置の1例を示したものであり、1は、陰極室、2は、陰極、3は、陽極室、4は、陽極、6は、陰極2の通電部材、7は、陽極4の通電部材、9は、親水性多孔質隔膜であり、陽極4は、陽極基材4aとして、エキスパンドメッシュを使用し、その表面に陽極触媒4bが被覆されており、陰極2は、陰極基材2aとして、陽極基材4aと同様にエキスパンドメッシュを使用し、その実質的に全面に陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜8が被覆されている。   FIG. 3 shows an example of a diaphragm method electrolysis apparatus, where 1 is a cathode chamber, 2 is a cathode, 3 is an anode chamber, 4 is an anode, 6 is a current-carrying member for the cathode 2, 7 Is a current-carrying member of the anode 4, 9 is a hydrophilic porous membrane, the anode 4 uses an expanded mesh as the anode base material 4a, the surface thereof is coated with the anode catalyst 4b, and the cathode 2 As the cathode substrate 2a, an expanded mesh is used similarly to the anode substrate 4a, and an alkaline earth metal scale adhesion preventing coating 8 containing a cation exchange resin is coated on substantially the entire surface thereof.

図4は、三室型電解装置の1例を示したものであり、1は、陰極室、2は、陰極、3は、陽極室、4は、陽極、6は、陰極2の通電部材、7は、陽極4の通電部材、8は、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜、10は、陰イオン交換膜、11は、陽イオン交換膜、12は、中間室であり、陽極4は、陽極基材4aとして、エキスパンドメッシュを使用し、その表面に陽極触媒4bが被覆されており、陰極2は、陰極基材2aとして、陽極基材4aと同様にエキスパンドメッシュを使用し、その実質的に全面に陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜8が被覆されている。   FIG. 4 shows an example of a three-chamber electrolysis apparatus, where 1 is a cathode chamber, 2 is a cathode, 3 is an anode chamber, 4 is an anode, 6 is a current-carrying member for the cathode 2, 7 Is an energization member of the anode 4, 8 is an alkaline earth metal scale adhesion preventing coating containing a cation exchange resin, 10 is an anion exchange membrane, 11 is a cation exchange membrane, and 12 is an intermediate chamber, The anode 4 uses an expanded mesh as the anode substrate 4a, and the surface thereof is coated with the anode catalyst 4b. The cathode 2 uses the expanded mesh as the anode substrate 4a in the same manner as the anode substrate 4a. The alkaline earth metal scale adhesion preventing coating 8 containing a cation exchange resin is coated on substantially the entire surface.

これら電解装置においては、各種の機能水、オゾン水が生成される。
本発明において、機能水とは、「人為的な処理によって再現性のある有用な機能を獲得した水溶液の中で、処理と機能に関して科学的根拠が明らかにされたもの、及び明らかにされようとしているもの」をいう。機能水には、電解水やオゾン水など各種の機能水が存在する。
In these electrolyzers, various types of functional water and ozone water are generated.
In the present invention, functional water means “in an aqueous solution that has acquired useful functions that are reproducible by artificial treatment, and for which scientific evidence regarding treatment and function has been clarified, and to be clarified. Means something. There are various types of functional water such as electrolyzed water and ozone water.

また、電解水の定義と種類は、財団法人機能水研究振興財団のホームページの記載によれば、次の通り定義されている。   The definition and type of electrolyzed water are defined as follows according to the description on the website of the Functional Water Research Foundation.

電解水は、水道水や薄い食塩水などを弱い直流電圧で電解処理して得られる水溶液の総称である。装置や電解条件などの違いにより色々なものがつくられるが、使用目的に基づき、洗浄消毒など衛生管理に使われる殺菌性電解水(強酸性電解水や微酸性電解水などの酸性電解水と次亜塩素酸ナトリウム希釈液とみなされている電解次亜水)と、持続的飲用による胃腸症状改善効果が明らかとなっているアルカリ性電解水(アルカリイオン水)とに大別される。   Electrolyzed water is a general term for aqueous solutions obtained by electrolytic treatment of tap water or thin saline with a weak direct current voltage. Depending on the purpose of use, various products can be produced depending on the difference in equipment and electrolysis conditions. Electrolyzed hypochlorite which is regarded as a dilute solution of sodium chlorite) and alkaline electrolyzed water (alkaline ionized water) that has been shown to have an effect of improving gastrointestinal symptoms by continuous drinking.

酸性電解水とは、pHが6.5以下の電解水を総称して酸性電解水という。各種の病原細菌やそれらの薬剤耐性菌(MRSAなど)に幅広く強い殺菌力を示し、医療、歯科、食品あるいは農業など多様な分野で利用されている。主な殺菌因子は電解によって生じる次亜塩素酸である。そのため、強酸性電解水と微酸性電解水が2002年に「人の健康を損なう恐れがない」ということから食品添加物に指定されたときに、「次亜塩素酸水」という名称も付与された。
強酸性電解水とは、0.1%以下の食塩水(NaCl)を陽極と陰極が隔膜で仕切られた二室型電解槽内で電解し、陽極側において生じる次亜塩素酸を主生成分(20〜60ppmの有効塩素濃度)とするpH2.7以下の電解水を強酸性電解水(強酸性次亜塩素酸水)という。同時に陰極側において生成される強アルカリ性(pH11〜11.5)の電解水を強アルカリ性電解水という。
微酸性電解水とは、陽極と陰極が隔膜で仕切られていない一室型電解装置で2〜6%塩酸水を電解することによって生成されるpHが5〜6.5で、有効塩素が10〜30ppmの次亜塩素酸水溶液で、生成水すべてが殺菌水であることが特徴的である。
The acidic electrolyzed water is a generic term for electrolyzed water having a pH of 6.5 or less and is referred to as acidic electrolyzed water. It exhibits a wide range of strong bactericidal activity against various pathogenic bacteria and their drug-resistant bacteria (MRSA, etc.), and is used in various fields such as medicine, dentistry, food, and agriculture. The main bactericidal factor is hypochlorous acid produced by electrolysis. Therefore, when strong acid electrolyzed water and slightly acidic electrolyzed water were designated as a food additive in 2002 because “there is no risk to human health”, the name “hypochlorous acid water” was also given. It was.
Strongly acidic electrolyzed water is an electrolysis of 0.1% or less saline solution (NaCl) in a two-chamber electrolytic cell in which the anode and cathode are separated by a diaphragm, and the hypochlorous acid produced on the anode side is the main product. Electrolyzed water having a pH of 2.7 or less (20 to 60 ppm effective chlorine concentration) is referred to as strongly acidic electrolyzed water (strongly acidic hypochlorous acid water). At the same time, the strongly alkaline (pH 11 to 11.5) electrolyzed water generated on the cathode side is referred to as strongly alkaline electrolyzed water.
Slightly acidic electrolyzed water is a one-chamber electrolyzer in which the anode and the cathode are not separated by a diaphragm, the pH generated by electrolyzing 2 to 6% hydrochloric acid water is 5 to 6.5, and the effective chlorine is 10 It is characteristic that all of the produced water is sterilized water with a hypochlorous acid aqueous solution of ˜30 ppm.

アルカリイオン水とは、アルカリイオン整水器と通称される家庭用電解水生成器を用いて、飲用適の水を電気分解することにより生成される弱アルカリ性(pH9〜10)の飲用電解水の通称である。なお、家庭用電解水生成器とは、薬事法施行令において「器具器械83 医療用物質生成器」に分類される家庭用医療機器の呼称である。アルカリイオン水の効能効果については、厳密な比較臨床試験が実施された結果、医療用具として承認を受けている以下の効能効果が確認された。すなわち、「慢性下痢、消化不良、胃腸内異常発酵、制酸、胃酸過多」に有効である。また、便秘に対しても改善効果が認められた。現在では、薬事法の改正(2005年)に伴って「胃腸症状の改善効果」があると改められた。   Alkaline ion water is a weakly alkaline (pH 9 to 10) potable electrolyzed water produced by electrolyzing potable water using a household electrolyzed water generator commonly called an alkali ion water conditioner. It is a common name. The household electrolyzed water generator is a name of a home medical device classified as “instrument instrument 83 medical substance generator” in the Ordinance for Enforcement of the Pharmaceutical Affairs Law. About the efficacy effect of alkaline ionized water, the following efficacy effect that has been approved as a medical device was confirmed as a result of a strict comparative clinical trial. That is, it is effective for “chronic diarrhea, indigestion, abnormal gastrointestinal fermentation, antacid, excessive gastric acid”. Moreover, the improvement effect was recognized also with respect to constipation. At present, it has been amended to have an “effect of improving gastrointestinal symptoms” in accordance with the revision of the Pharmaceutical Affairs Law (2005).

本発明において、オゾン水とは、純水又は水道水等、殺菌用被処理液、廃水・廃液等を本発明による電解セルを用いて電解することによって得られたオゾンガスを主として含有する電解生成物であるが、オゾンガスのほかOHラジカルやスパーオキサイドアニオン等の酸素ラジカル、過酸化水素及びその他の酸化性物質をも含有するオゾンガス含有水を意味するものである。このオゾン水の作用としては、低pH(酸性)ではオゾンガス自体が酸化の主体となり、高pH(アルカリ性)ではオゾンガスが分解し、そのとき生成するOHラジカルによる酸化が主体となり、総酸化等量が同じ場合でも酸化作用はさらに強力となる。   In the present invention, ozone water is an electrolytic product mainly containing ozone gas obtained by electrolyzing pure water or tap water, etc., a liquid to be sterilized, waste water / waste liquid, etc. using the electrolytic cell according to the present invention. However, it means ozone gas-containing water which contains not only ozone gas but also oxygen radicals such as OH radicals and superoxide anions, hydrogen peroxide and other oxidizing substances. As for the action of this ozone water, the ozone gas itself is mainly oxidized at low pH (acidic), the ozone gas is decomposed at high pH (alkaline), mainly oxidized by OH radicals generated at that time, and the total oxidation equivalent is Even in the same case, the oxidizing action is even stronger.

本発明は、水素・酸素製造、オゾン水製造、アルカリイオン水製造、酸性水製造、微酸性水製造、廃水処理等を行うための電解装置に適用することができる。
また、操業形態としては、アルカリ土類金属イオンを含む陰極液を定常的に流す方式に好適であるが、アルカリ土類金属イオンを含む非精製陰極液を定期的に入れ替える方式に対しても効果が得られる。
The present invention can be applied to an electrolytic apparatus for performing hydrogen / oxygen production, ozone water production, alkaline ion water production, acidic water production, slightly acidic water production, wastewater treatment, and the like.
In addition, as an operation mode, it is suitable for a system in which a catholyte containing alkaline earth metal ions is constantly flowed, but it is also effective for a system in which an unpurified catholyte containing alkaline earth metal ions is periodically replaced. Is obtained.

次に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these.

[実施例1]
本実施例1においては、図1に示した二室型電解装置の1例である固体高分子電解質型電解装置として、SPE型電解槽(SPEは、ペルメレック電極株式会社の登録商標である。)を使用した。陽極基材4a、陰極基材2aとして、エキスパンドメタルのメッシュの大きさ30mm×30mmのSUS304製メッシュ(メッシュ仕様:板厚1mm、SW3.5mm、比表面積1.1m2/m2)を使用した。当該陰極2の通電部材6との接続部分を除き陰極2の実質的に全面に、市販の陽イオン交換樹脂5%分散液(商品名:ナフィオンDE520、ナフィオンは、デュポン株式会社の登録商標)を塗布し、170℃で焼成して、陰極2の実質的に全面を陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜8により被覆して形成した。また、同一形状のTi製メッシュにPtをコーティングし陽極4を形成した。陽極4と陰極2の間には、陽イオン交換膜5(商品名:ナフィオン117、デュポン株式会社の登録商標)を挟み、この電解装置の陽極室3、陰極室1に、水道水を毎分300mL通水し、1.8Aの電流を供給して電解試験を行った。試験時には、一定間隔で陽陰極間の電圧を電解セル電圧としてモニターした。その結果は、図5に示す通りであり、本実施例1では、セル電圧が20Vに達するまでに26時間を要し、陰極への陽イオン交換樹脂コーティングによる電圧上昇の抑制効果が明らかである。
なお、後段に記述した実施例2および実施例3と比較して、本実施例1で電圧の上昇が比較的急であった理由は、加えた電流値が高こと、且つ、実施例2と比較し、陽陰極間に陽イオン交換樹脂コーティングに比較して密着性に劣る陽イオン交換樹脂膜が存在し、わずかな陽陰極との間の空隙にアルカリ土類金属イオンの水酸化物等、及び膜内にアルカリ土類金属イオンが、それぞれ蓄積したためと考えられる。
[Example 1]
In Example 1, an SPE type electrolytic cell (SPE is a registered trademark of Permerek Electrode Co., Ltd.) is used as a solid polymer electrolyte type electrolytic device which is an example of the two-chamber type electrolytic device shown in FIG. It was used. As the anode substrate 4a and the cathode substrate 2a, an expanded metal mesh size 30 mm × 30 mm SUS304 mesh (mesh specifications: plate thickness 1 mm, SW 3.5 mm, specific surface area 1.1 m 2 / m 2 ) was used. . A commercially available cation exchange resin 5% dispersion (trade name: Nafion DE520, Nafion is a registered trademark of DuPont Co., Ltd.) is applied to substantially the entire surface of the cathode 2 except for the connection portion of the cathode 2 to the current-carrying member 6. It was applied and baked at 170 ° C., so that substantially the entire surface of the cathode 2 was coated with an alkaline earth metal scale adhesion preventing coating 8 containing a cation exchange resin. Further, the same shape of Ti mesh was coated with Pt to form the anode 4. A cation exchange membrane 5 (trade name: Nafion 117, registered trademark of DuPont) is sandwiched between the anode 4 and the cathode 2, and tap water is supplied to the anode chamber 3 and the cathode chamber 1 of this electrolysis apparatus every minute. 300 mL of water was passed through and an electrolysis test was performed by supplying a current of 1.8 A. During the test, the voltage between the positive and negative electrodes was monitored as an electrolytic cell voltage at regular intervals. The result is as shown in FIG. 5, and in Example 1, it took 26 hours for the cell voltage to reach 20 V, and the effect of suppressing the voltage increase by the cation exchange resin coating on the cathode is clear. .
In addition, compared with Example 2 and Example 3 described in the latter part, the reason why the voltage increase was relatively steep in Example 1 is that the added current value is high and Example 2 In comparison, there is a cation exchange resin membrane that is inferior in adhesion compared to the cation exchange resin coating between the positive and negative electrodes, and a slight amount of hydroxide between alkaline earth metal ions in the gap between the positive and negative electrodes, It is considered that alkaline earth metal ions accumulated in the film.

なお、本実施例1では、酸素と水素を製造するための通常の水電解を想定し、Ptをコーティングした陽極を用い比較的低電流密度で電解を行ったが、高電流密度での電解あるいは導電性ダイヤモンドなど酸素発生過電圧の高い材料を陽極に用いることにより、下記反応によりオゾン水を生成させることが可能である。
オゾンの生成は以下の反応式による。
オゾン生成反応(陽極): 3H2O=O3+6H++6e-
0=+1.51V
酸素発生反応(陽極): 2H2O=O2+4H++4e-
0=+1.23V
水素発生反応(陰極): 2H++2e-=H2
上記オゾン発生反応は下段の酸素発生反応との競合反応であり、発生電位の低い酸素が優先的に生成するためその電流効率は低い。加えて、酸素発生を抑える目的から酸化鉛あるいは導電性ダイヤモンド電極など過電圧の高い陽極を用い、あるいは、白金被覆電極を用いた場合には高電流密度電解により、高ポテンシャル下で電解を行う。
In Example 1, assuming normal water electrolysis for producing oxygen and hydrogen, electrolysis was performed at a relatively low current density using an anode coated with Pt. By using a material with high oxygen generation overvoltage such as conductive diamond for the anode, it is possible to generate ozone water by the following reaction.
Ozone is generated according to the following reaction formula.
Ozone generation reaction (anode): 3H 2 O═O 3 + 6H + + 6e
E 0 = + 1.51V
Oxygen generation reaction (anode): 2H 2 O═O 2 + 4H + + 4e
E 0 = + 1.23V
Hydrogen generation reaction (cathode): 2H + + 2e = H 2
The ozone generation reaction is a competitive reaction with the oxygen generation reaction in the lower stage, and oxygen having a low generation potential is preferentially generated, so that the current efficiency is low. In addition, for the purpose of suppressing oxygen generation, electrolysis is performed at a high potential by using a high overvoltage anode such as lead oxide or a conductive diamond electrode or by using a platinum-coated electrode by high current density electrolysis.

[比較例1]
陰極に陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜8のコーティングを行っていないSUS304製メッシュを用い、その他は実施例1と同じ構成の電解装置による試験を実施し、比較例1とした。本比較例1においても陽イオン交換樹脂膜の存在によりSPE電解が行われる。その結果は、図5に示した通り、本比較例1では、電解開始直後から電圧が上昇し、約8時間で20Vに達した。これは、本条件下による一般の電解セルを用いた水道水電解においては、長時間の電解継続が困難であることを示している。
[Comparative Example 1]
Using a mesh made of SUS304 not coated with an alkaline earth metal scale adhesion-preventing coating 8 containing a cation exchange resin on the cathode, other tests were conducted with an electrolytic apparatus having the same configuration as in Example 1, and Comparative Example 1 did. Also in this comparative example 1, SPE electrolysis is performed by the presence of the cation exchange resin membrane. As a result, as shown in FIG. 5, in Comparative Example 1, the voltage increased immediately after the start of electrolysis and reached 20 V in about 8 hours. This indicates that it is difficult to continue electrolysis for a long time in tap water electrolysis using a general electrolysis cell under these conditions.

[実施例2]
本実施例2においては、図3に示した隔膜法電解装置を使用した。大きさ16mm×16mmのTi製メッシュ(メッシュ仕様:板厚1mm、SW3.5mm、比表面積1.1m2/m2)にPtをコーティングして陰極2および陽極4とした。さらに陰極2の実質的に全面には、市販の陽イオン交換樹脂5%分散液(商品名:ナフィオンDE520、デュポン株式会社の登録商標)を全面に塗布した後に、150℃で焼成し、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜8を形成した。それらの陰極2および陽極4を約1.5mmの間を隔て並行に配置し、20mm×20mmの親水性多孔質隔膜9(いわゆる中性膜)で隔離した。これらを隔膜法電解装置の陰極室1および陽極室3の中央部に設置した。
この電解装置の陽極室3および陰極室1にそれぞれ水道水を毎分12mL通水し、0.03Aの電流を供給して、常温にて電解試験を行った。試験期間中には30秒間隔で陰極2と陽極4間の電圧を電解セル電圧としてモニターした。
その結果は、図6に示す通り、本実施例2では、終始20〜26Vの範囲で安定しており、陰極への陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜8による電圧上昇の抑制効果は明らかである。
なお、本実施例2による隔膜法電解装置の構成は、いわゆるアルカリイオン整水器の構成と同一である。実際のアルカリイオン整水器では、電極の基材を板材とし、陰極と多孔質隔膜の約1mmの間隙を通して、速やかに陰極液を通過させることによって、陰極液と陽極液の多孔質隔膜を通した混合を抑制する等の工夫がなされている。参考までに、本実施例2では約24時間ごとに3回測定した陰極室出口の陰極液のpHの平均値は8.75、同様に測定した比較例2のpHの平均値は8.98だった。
[Example 2]
In Example 2, the diaphragm electrolysis apparatus shown in FIG. 3 was used. A Ti mesh having a size of 16 mm × 16 mm (mesh specifications: plate thickness 1 mm, SW 3.5 mm, specific surface area 1.1 m 2 / m 2 ) was coated with Pt to form cathode 2 and anode 4. Further, a commercially available cation exchange resin 5% dispersion (trade name: Nafion DE520, registered trademark of DuPont Co., Ltd.) is applied to the entire surface of the cathode 2 and then baked at 150 ° C. An alkaline earth metal scale adhesion preventing coating 8 containing an exchange resin was formed. The cathode 2 and the anode 4 were arranged in parallel with a gap of about 1.5 mm, and separated by a hydrophilic porous diaphragm 9 (so-called neutral membrane) of 20 mm × 20 mm. These were installed in the central part of the cathode chamber 1 and the anode chamber 3 of the diaphragm method electrolysis apparatus.
12 mL of tap water was passed through each of the anode chamber 3 and the cathode chamber 1 of this electrolysis apparatus, 0.03 A current was supplied, and an electrolysis test was performed at room temperature. During the test period, the voltage between the cathode 2 and the anode 4 was monitored as an electrolytic cell voltage at intervals of 30 seconds.
As shown in FIG. 6, the results are stable in the range of 20 to 26 V from the beginning to the end in Example 2, and the increase in voltage by the alkaline earth metal scale adhesion preventing coating 8 containing the cation exchange resin to the cathode is shown. The inhibitory effect is obvious.
In addition, the structure of the diaphragm method electrolysis apparatus by the present Example 2 is the same as the structure of what is called an alkali ion water conditioner. In an actual alkaline ionized water device, the base material of the electrode is a plate material, and the catholyte is rapidly passed through a gap of about 1 mm between the cathode and the porous diaphragm, so that the catholyte and anolyte porous diaphragm is passed through. Some measures have been made to prevent the mixing. For reference, in Example 2, the average value of the pH of the catholyte at the outlet of the cathode chamber measured three times about every 24 hours was 8.75, and the average value of pH of Comparative Example 2 measured in the same manner was 8.98. was.

[比較例2]
陰極2に、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜8のコーティングを行っていない、大きさ16mm×16mmのTi製メッシュ(メッシュ仕様:板厚1mm、SW3.5mm、比表面積1.1m2/m2)にPtをコーティングした陰極を用い、その他は実施例2と同じ構成の電解装置による試験を実施し、比較例2とした。その結果、比較例2では、図6に示す通り、電解開始直後からセル電圧が上昇し、100時間で42Vに達した。
[Comparative Example 2]
The cathode 2 is not coated with an alkaline earth metal scale adhesion-preventing coating 8 containing a cation exchange resin, and is a Ti mesh having a size of 16 mm × 16 mm (mesh specifications: plate thickness 1 mm, SW 3.5 mm, specific surface area 1 .. 1 m 2 / m 2 ) A Pt-coated cathode was used, and the others were tested with an electrolytic apparatus having the same configuration as Example 2 to obtain Comparative Example 2. As a result, in Comparative Example 2, as shown in FIG. 6, the cell voltage increased immediately after the start of electrolysis and reached 42 V in 100 hours.

[実施例3]
本実施例3においては、図4に示した三室型電解装置を用いた。実施例1と同様に作製した陽極4と陰極2を用い、また、陽極室3と中間室12の隔膜には、陰イオン交換膜10(製品名:トスフレックスSF48、東ソー株式会社の登録商標)、また、中間室12と陰極室1の間には、陽イオン交換膜11(製品名;ナフィオン117、デュポン株式会社の登録商標)を用いて、三室型電解装置を構成した。この構成は、食塩水を原料として陽極室3で次亜塩素酸を含むいわゆる強酸性水、また陰極室1でアルカリイオン水を製造する装置を模したものである。
この電解槽の中間室12には、30g/Lの濃度に保たれた希薄食塩水を循環供給し、陽極室3と陰極室1には、それぞれ、毎分500mLの水道水を供給し、0.5Aの電流を通電し電解試験を行った。試験時には、一定間隔で陽陰極間の電圧を電解セル電圧としてモニターした。
その結果は、図7に示す通り、実施例3では、電解セル電圧は、約12Vに止まり、本発明の効果が明らかである。
[Example 3]
In Example 3, the three-chamber electrolyzer shown in FIG. 4 was used. An anode 4 and a cathode 2 produced in the same manner as in Example 1 were used, and an anion exchange membrane 10 (product name: Tosflex SF48, registered trademark of Tosoh Corporation) was used as a diaphragm between the anode chamber 3 and the intermediate chamber 12. In addition, a three-chamber electrolyzer was configured between the intermediate chamber 12 and the cathode chamber 1 using a cation exchange membrane 11 (product name; Nafion 117, registered trademark of DuPont). This configuration imitates an apparatus for producing so-called strongly acidic water containing hypochlorous acid in the anode chamber 3 using saline as a raw material, and alkali ion water in the cathode chamber 1.
A dilute saline solution maintained at a concentration of 30 g / L is circulated and supplied to the intermediate chamber 12 of the electrolytic cell, and 500 mL of tap water is supplied to the anode chamber 3 and the cathode chamber 1 respectively. An electrolysis test was conducted by applying a current of 5 A. During the test, the voltage between the positive and negative electrodes was monitored as an electrolytic cell voltage at regular intervals.
As a result, as shown in FIG. 7, in Example 3, the electrolysis cell voltage stays at about 12 V, and the effect of the present invention is clear.

[比較例3]
陰極2に、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜8のコーティングを行っていないSUS304製メッシュを用い、その他は実施例3と同じ構成の電解装置による試験を実施し、比較例3とした。その結果は、図7に示す通り、初期に7V未満であった電解セル電圧は480時間で約18Vまで上昇した。
[Comparative Example 3]
For the cathode 2, a mesh made of SUS304 not coated with the alkaline earth metal scale adhesion preventing coating 8 containing a cation exchange resin was used. It was set to 3. As a result, as shown in FIG. 7, the electrolytic cell voltage, which was initially less than 7 V, rose to about 18 V in 480 hours.

本発明は、以下の分野に適用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。
1.廃水・廃液処理
1)有機物含有、高BOD・COD廃液の処理装置
たとえば、特開2006−281013号公報では、有機物含有廃液の電解による処理方法が述べられている。本公報では、Caイオンなどアルカリ土類金属イオンを不純物として含む生活排水や工場廃水等の処理を想定しており、明細書中に明記されていないものの、別段の手段を講じない場合にはそれら不純物イオンの水酸化物等が陰極に析出することは明らかである。
2)溶存難分解性物質の分解
特開2003−126860号公報では、芳香族化合物、PCB、ダイオキシンなどの溶存難分解性物質の電解による除去方法が提案されている。ところが、ダイオキシンなどを含む廃液は、原水の段階においては一般に入手性・経済性の観点より地下水あるいは一般市水等の非精製水を用いるため、不純物としてCaイオンなどのアルカリ土類金属元素を不純物として含有し、それらの水酸化物等がデポジットとして陰極に堆積するため、継続して長期間の操業が困難であり、定期的な酸洗浄などのメンテナンスが必要となる。その際、本発明による電解セルを用いれば陰極デポジットが抑制され、長期間の連続操業が可能となり、メンテナンスコストが大幅に低減される。
2.電解水製造
水道水などの非精製水を原料として、電解によりアルカリイオン水等いわゆる電解水を製造する方法および装置が各種提案されている。それらの装置においては、一般に陰極への水酸化物等の堆積が問題とされ、たとえば、特開2002−316155号公報では陰極へのスケール堆積物を溶解除去する手段も記載されている。本発明によれば、水酸化物等の堆積そのものを低減することができる。
3.オゾン水製造
導電性ダイヤモンドなどを陽極として用い、陽イオン交換膜を間に挟んだ構成のオゾン水生成装置の陰極には、一般に、水道水などの非精製水が供給されるため、陰極への水酸化物等の析出が問題とされるが、本発明によればその析出量を大幅に減らすことが可能である。
The present invention can be applied to the following fields, but is not necessarily limited thereto.
1. Wastewater / Waste Liquid Treatment 1) Organic Substance-Containing, High BOD / COD Waste Liquid Treatment Apparatus For example, Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2006-281913 describes a treatment method by electrolysis of organic substance-containing waste liquid. This publication assumes the treatment of domestic wastewater or factory wastewater containing alkaline earth metal ions such as Ca ions as impurities, and is not specified in the specification, but if no other measures are taken, It is clear that hydroxides of impurity ions are deposited on the cathode.
2) Decomposition of dissolved hardly decomposable substance In Japanese Patent Laid-Open No. 2003-126860, a method of removing dissolved hardly decomposable substances such as aromatic compounds, PCBs, dioxins by electrolysis is proposed. However, waste liquids containing dioxins and the like generally use non-purified water such as ground water or general city water from the viewpoint of availability and economy in the raw water stage, so alkaline earth metal elements such as Ca ions are impurities. Since these hydroxides and the like are deposited on the cathode as deposits, it is difficult to operate for a long period of time, and maintenance such as periodic acid cleaning is required. At that time, if the electrolytic cell according to the present invention is used, the cathode deposit is suppressed, the long-term continuous operation becomes possible, and the maintenance cost is greatly reduced.
2. Electrolyzed water production Various methods and apparatuses for producing so-called electrolyzed water such as alkali ion water by electrolysis using raw water such as tap water as a raw material have been proposed. In these apparatuses, deposition of hydroxide or the like on the cathode is generally a problem. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-316155 also describes means for dissolving and removing scale deposits on the cathode. According to the present invention, it is possible to reduce the deposition itself of hydroxide and the like.
3. Ozone water production Since non-purified water such as tap water is generally supplied to the cathode of an ozone water generator that uses conductive diamond or the like as an anode and a cation exchange membrane sandwiched between them, Precipitation of hydroxide or the like is a problem, but according to the present invention, the amount of precipitation can be greatly reduced.

1:陰極室
2:陰極
2a:陰極基材
3:陽極室
4:陽極
4a:陽極基材
4b:陽極触媒
5:陽イオン交換膜
6:陰極2の通電部材
7:陽極4の通電部材
8:陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜
9:親水性多孔質隔膜
10:陰イオン交換膜
11:陽イオン交換膜
12:中間室
1: Cathode chamber 2: Cathode 2a: Cathode substrate 3: Anode chamber 4: Anode 4a: Anode substrate 4b: Anode catalyst 5: Cation exchange membrane 6: Conducting member 7 of cathode 2: Energizing member 8 of anode 4: Alkaline earth metal scale adhesion prevention coating 9 containing cation exchange resin 9: hydrophilic porous diaphragm 10: anion exchange membrane 11: cation exchange membrane 12: intermediate chamber

Claims (12)

隔膜と前記隔膜により隔てられた陽極室と前記隔膜により隔てられた陰極室と前記陽極室内に設けられた陽極と前記陰極室内に設けられた陰極とよりなり、前記陰極室にアルカリ土類金属イオンを含有する原料水を供給する構造の電解装置において、前記陰極の実質的に全面を、陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜により被覆し、前記陰極表面への前記アルカリ土類金属の水酸化物の析出を防止したことを特徴とする電解装置。 An anode chamber separated by the diaphragm, a cathode chamber separated by the diaphragm, an anode provided in the anode chamber, and a cathode provided in the cathode chamber, and alkaline earth metal ions in the cathode chamber In the electrolyzer having a structure for supplying raw material water containing the cathode, substantially the entire surface of the cathode is coated with an alkaline earth metal scale adhesion preventing coating containing a cation exchange resin, and the alkaline earth on the cathode surface is covered. electrolysis apparatus is characterized in that to prevent the precipitation of hydroxide of the metal. 前記隔膜として多孔質隔膜を使用し、隔膜法電解装置を構成したことを特徴とする請求項1に記載の電解装置。   2. The electrolytic apparatus according to claim 1, wherein a porous diaphragm is used as the diaphragm to constitute a diaphragm electrolysis apparatus. 前記隔膜として陽イオン交換膜を使用し、陽イオン交換膜法電解装置を構成したことを特徴とする請求項1に記載の電解装置。   2. The electrolysis apparatus according to claim 1, wherein a cation exchange membrane method electrolysis apparatus is configured by using a cation exchange membrane as the diaphragm. 前記陽イオン交換膜の両面に前記陽極及び前記陰極を密着して、固体高分子電解質型電解装置を構成したことを特徴とする請求項3に記載の電解装置。 The electrolysis apparatus according to claim 3 , wherein the anode and the cathode are adhered to both surfaces of the cation exchange membrane to constitute a solid polymer electrolyte electrolysis apparatus. 前記陽極室と前記陰極室とを隔離する隔膜として、前記陽極室と前記陰極室との間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を設け、前記陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間に中間室を形成し、三室型電解装置を構成したことを特徴とする請求項1に記載の電解装置。   As a diaphragm that separates the anode chamber and the cathode chamber, a cation exchange membrane and an anion exchange membrane are provided between the anode chamber and the cathode chamber, and between the cation exchange membrane and the anion exchange membrane. The electrolyzer according to claim 1, wherein an intermediate chamber is formed in a three-chamber electrolyzer. 前記陽極の陽極触媒として、導電性ダイヤモンド、二酸化鉛、貴金属及び貴金属酸化物を用いたことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の電解装置。   The electrolysis apparatus according to any one of claims 1 to 5, wherein conductive diamond, lead dioxide, noble metal, and noble metal oxide are used as an anode catalyst for the anode. 前記陽極及び前記陰極に通電部材を設けたことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の電解装置。   The electrolysis apparatus according to claim 1, wherein a current-carrying member is provided on the anode and the cathode. 前記陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜中に当該被膜の補強剤として、無機・有機素材からなる繊維あるいは粉体よりなるフィラーを混合したことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の電解装置。   The alkaline earth metal scale adhesion preventing coating containing the cation exchange resin is mixed with a fiber or powder filler made of an inorganic or organic material as a reinforcing agent for the coating. The electrolyzer according to any one of the above. 前記陽イオン交換樹脂を含むアルカリ土類金属スケール付着防止被膜中に陽イオン交換能を有するセラミックス微粒子を混合したことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の電解装置。   The electrolysis apparatus according to any one of claims 1 to 8, wherein ceramic fine particles having a cation exchange ability are mixed in an alkaline earth metal scale adhesion preventing coating containing the cation exchange resin. 前記陽イオン交換能を有するセラミックス微粒子として、アパタイト、ペロブスカイト型酸化物及びゼオライトから選ばれた少なくとも1種のセラミックス微粒子を用いたことを特徴とする請求項9に記載の電解装置。   10. The electrolysis apparatus according to claim 9, wherein at least one ceramic fine particle selected from apatite, perovskite oxide and zeolite is used as the ceramic fine particle having cation exchange capacity. 前記陰極の陰極基材として、板材、多孔質金属、繊維状金属成形体、メッシュ、または孔空きパンチングメタルを用いたことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の電解装置。   The electrolysis apparatus according to any one of claims 1 to 10, wherein a plate material, a porous metal, a fibrous metal molded body, a mesh, or a perforated punching metal is used as a cathode base material of the cathode. . 請求項1〜11のいずれか1項に記載の電解装置を用いて、アルカリ土類金属イオンを含有する原料水を電解することを特徴とする電解方法。 Using an electrolytic apparatus according to any one of claims 1 to 11, electrolysis method characterized by electrolyzing raw water containing A alkaline earth metal ions.
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