JP5709594B2 - 耐銹性と防眩性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板 - Google Patents
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Description
本発明は、家電・厨房関係及び建築建材の内外装材に用いて好適な、耐銹性と防眩性に優れた省合金型のダル仕上げ高純度フェライト系ステンレス鋼板に関する。
フェライト系ステンレス鋼板は、家電・厨房機器ならびに建築建材の内外装用など幅広い分野で使用されている。近年、精錬技術の向上により極低炭素・窒素化、ＰやＳなど不純物元素の低減が可能となり、ＮｂやＴｉ等の安定化元素を添加して耐銹性と加工性を高めたフェライト系ステンレス鋼板（以下、高純度フェライト系ステンレス鋼）は広範囲の用途へ適用されつつある。これは、高純度フェライト系ステンレス鋼板が、近年価格高騰の著しいＮｉを多量に含有するオ−ステナイト系ステンレス鋼板よりも経済性に優れているためである。
近年、耐銹性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板は、建築建材の内外装用に加えて、家電・厨房用においても意匠性として防眩性の要求が高まっている。一般に、フェライト系ステンレス鋼板は、オーステナイト系ステンレス鋼板と比較して防眩性に劣る。オーステナイト系ステンレス鋼板は、硝弗酸酸洗で比較的容易に粒界浸食溝を形成し、ミクロな凹凸による光の乱反射により乳白色かつ低光沢の防眩性に良好な表面性状を得やすい。これに対し、高純度フェライト系ステンレス鋼板は、高Ｃｒ・Ｍｏ添加による高合金化ならびに安定化元素としてＮｂやＴｉ等を添加しており、耐粒界腐食性は高く、粒界浸食溝が焼鈍・酸洗で形成されないため、防眩性を確保するのに不利だからである。
上述した防眩性の課題に対して、これまで種々の製造方法が検討されている。例えば、特許文献１には、ステンレス冷延鋼板を大気中焼鈍酸洗処理した後、ダルロールにより軽圧延し、さらに大気中焼鈍又は光輝焼鈍後酸洗処理する防眩性、色調均一性及び耐食性に優れたダル仕上げステンレス鋼板の製造方法が開示されている。
特許文献２には、ダル仕上げ圧延の前及び後に行われる酸洗処理において、硫酸水溶液及び硝酸水溶液中での電解酸洗条件ならびに硝弗酸水溶液浸漬の条件を詳細に規定したダル仕上げステンレス鋼板の製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び特許文献２には、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４や、ＳＵＳ４４４での実施例が開示されているものの、鋼成分の詳細については開示されていない。
高純度フェライト系ステンレス鋼板としては、例えば、特許文献３には、Ｃｒ：１６〜３５％、Ｍｏ：６％未満、さらにＮｂ：０．０１〜１％、Ｔｉ：０．０１〜０．５％、Ｖ：０．０１〜０．３％、Ｃｕ：０．５％以下、Ａｌ：０．００５〜０．３％の１種又は２種以上を含むフェライト系ステンレス鋼板において、硝酸水溶液中での電解酸洗条件を規定し、色調安定性、防眩性及び耐食性を向上させたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法が開示されている。
特許文献４には、Ｃ≦０．０２％、Ｎ≦０．０２％、Ｃｒ：２１．５〜３１％、Ｍｏ：０．３〜４％、Ｔｉ：０．１〜０．３％、Ｎｂ：０．１５〜０．５％、Ｃｒ＋１．７Ｍｏ≧２４％のフェライト系ステンレス鋼板において、酸化性雰囲気焼鈍を行い、ソルト処理し、その後の硝弗酸浸漬条件を規定し、耐銹性を向上させたフェライト系ステンレス鋼板及びその製造方法が開示されている。
また、特許文献５には、Ｃ≦０．０２％、Ｓｉ≦１％、Ｍｎ≦１％、Ｐ≦０．０４％、Ｎｉ≦０．６％、Ｃｒ：１６〜３５％、Ｔｉ：０．０５〜（０．５−１０×Ｎ）、Ａｌ：０．００５〜０．３％、Ｍｏ≦０．６％、Ｎｂ≦１％、Ｃｕ≦０．５％、Ｎ≦０．０２％のフェライト系ステンレス鋼板において、光輝焼鈍条件の詳細を規定し、鋼板表面に十点平均粗さＲｚが１〜５０μｍの凹凸を形成することにより、防眩性・意匠性を付与した高Ｃｒ含有光輝焼鈍ステンレス鋼板及びその製造方法が開示されている。
特許文献３〜５には、Ｃｒ：２２％以上でＭｏを含有するフェライト系ステンレス鋼板の実施例が開示されている。したがって、特許文献３〜５に開示されるステンレス鋼板は、上述した高Ｃｒ・Ｍｏ添加により高合金化された高純度フェライト系ステンレス鋼板に関する。
他方、高Ｃｒ、Ｍｏ添加に依らない高純度フェライト系ステンレス鋼として、例えば、特許文献６には、Ｃ≦０．０３％、Ｓｉ≦０．３％、Ｍｎ≦１％、Ｐ≦０．０８％、Ｓ≦０．０２％、Ｃｒ：１０〜３５％、Ｎ≦０．０８％、Ｎｂ：０．０５〜２％、Ｔｉ：０．０５〜２％、Ａｌ：０．０８〜０．８％のフェライト系ステンレス鋼板において、光輝焼鈍で形成される表面皮膜内にＡｌが１５原子％以上、Ｎｂが６原子％以上でさらにＴｉを含み、表面粗さを平均粗さＲａで０．３μｍ以上０．９５μｍ以下として防眩性を付与した耐銹性と加工性を向上させたフェライト系ステンレス鋼板が開示されている。特許文献６のフェライト系ステンレス鋼板は、光輝焼鈍で形成される表面皮膜を規定することにより高Ｃｒ、Ｍｏ添加に依らずに耐銹性を高めている。
これまでに本発明者らは、省資源・経済性の観点から、ＣｒやＭｏでの高合金化に依らず、Ｓｎの微量添加により、耐銹性や加工性を改善した高純度フェライト系ステンレス鋼を提案している。特許文献７及び８で提案した高純度フェライト系ステンレス鋼板は、Ｃｒ：１３〜２２％、Ｓｎ：０．００１〜１％でＣ、Ｎ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐを低減し、Ａｌを０．００５〜０．０５％の範囲とし、必要に応じてＴｉやＮｂの安定化元素を添加した高純度フェライト系ステンレス鋼である。
上述した通り、これまで、ステンレス鋼板に防眩性を付与する製造方法は種々検討されている。しかしながら、従来のステンレス鋼板は、耐銹性を兼備するためにＣｒ含有量が２２％以上でＭｏを含有させる高合金型の高純度フェライト系ステンレス鋼板であった。
また、表面皮膜の組成を制御した高Ｃｒ・Ｍｏ添加に依らない高純度フェライト系ステンレス鋼板も開示されているが、光輝焼鈍で生成する表面皮膜に限定されていた。そして、省資源・経済性の観点から微量Ｓｎを添加した高純度フェライト系ステンレス鋼も開示されているが、防眩性と耐銹性については検討されていなかった。
上述した実情に鑑み、本発明の目的は、高Ｃｒ・Ｍｏ添加の高合金化に依らず、さらに光輝焼鈍による表面皮膜に限定されることなく、Ｓｎ添加を活用して防眩性と耐銹性を兼備した省合金型の高純度フェライト系ステンレス鋼板を提供することにある。
本発明者らは、上述した課題を解決するために、高純度フェライト系ステンレス鋼において、防眩性を有する表面性状と耐銹性の関係に及ぼすＳｎ添加の影響について、耐銹性を担う表面皮膜の作用効果に着眼して鋭意研究を行った。その結果、次に述べる新しい知見を得た。
（ａ）Ｓｎは、高純度フェライト系ステンレス鋼の耐銹性向上に有効な元素であり、Ｓｎを添加することで高Ｃｒ・Ｍｏ添加に依らず省合金化を達成することが出来る。本発明では、表面粗さの大きい防眩性を付与したダル仕上げ表面において、Ｓｎ添加により耐銹性が著しく向上することを見出した。このような耐銹性の向上作用については未だ不明なところも多いものの、以下に述べるような実験事実に基づいて、その作用機構を推察している。
（ｂ）０．２５％Ｓｎ添加した１６％Ｃｒ鋼（以下、Ｓｎ添加鋼）、ＳＵＳ３０４（１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ鋼）、特許文献３〜５で開示された２２％Ｃｒ−１％Ｍｏ鋼、１７％Ｃｒ−０．２％Ｔｉ鋼について、ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１準拠の複合サイクル腐食試験を行った。腐食サイクルは、（i）３５℃、５％ＮａＣｌ水溶液２時間噴霧→（ii）６０℃乾燥４時間→（iii）５０℃湿潤２時間とし、１５サイクル後の外観を評価した。試験片形状は７０ｍｍ×１５０ｍｍとし、表面状態は、通常の冷間圧延後酸洗仕上げしたもの（以下、２Ｂ状態という。）に加えて、ダル仕上げ圧延後に焼鈍・酸洗仕上げ（以下、ＤＦ状態という。）及び光輝焼鈍仕上げ（以下、ＢＡＤ状態という。）とした。１７％Ｃｒ−０．２％Ｔｉ鋼の発銹程度は、２Ｂ状態、ＤＦ状態、ＢＡＤ状態で大きく変わらず、いずれも赤銹・流れ銹を生じた。他方、Ｓｎ添加鋼では、２Ｂ状態で発銹が見られるものの、ＤＦ状態及びＢＡＤ状態では殆ど発銹せず、ＳＵＳ３０４や２２％Ｃｒ−１％Ｍｏ鋼のダル仕上げ表面と同等以上の外観を示し、優れた耐銹性を発現した。
（ｃ）Ｓｎ添加鋼の詳細な表面分析から、表面皮膜は、上述した２Ｂ状態からＤＦ状態やＢＡＤ状態とすることで、（i）表面皮膜内のＣｒ濃度が上昇する、（ii）表面皮膜における酸化物及び金属状態のＳｎ含有量が上昇する、（iii）焼鈍・酸洗あるいは光輝焼鈍により、表面皮膜におけるＡｌ及びＳｉの１種又は２種の表面への濃化が進行し、(iv)Ｓｎ添加鋼がＮｂ及びＴｉを含有する場合には、焼鈍・酸洗あるいは光輝焼鈍により、表面皮膜におけるＡｌ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＴｉの１種又は２種以上の表面への濃化が進行する、という新たな知見を得た。すなわち、微量のＳｎを添加することにより、ダル仕上げ圧延等を施して防眩性を有する表面性状とした後、焼鈍・酸洗あるいは光輝焼鈍したときに形成される表面皮膜中のＣｒ濃度とＳｎ含有量を高めるとともに、耐銹性の向上に効果的なＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂの表面皮膜中での濃化を促進させる。このようなＳｎ添加の作用効果により、Ｓｎ添加鋼は、上述したＳＵＳ３０４や２２％Ｃｒ−１％Ｍｏ鋼に匹敵する耐銹性を省合金Ｃｒ鋼で達成することができる。
（ｄ）上述したＳｎ添加の作用機構については未だ不明なところは多い。特許文献８において、Ｓｎ添加による不働態皮膜中へのＣｒとＳｎの濃化及びそれに伴う耐銹性向上効果について明らかにしている。本発明では、表面粗さの大きい表面性状において、これら作用効果が重畳するとともに、耐銹性向上に効果的なＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂの表面皮膜中での濃化をも促進する新たな知見を見出した。
（ｅ）上述した耐銹性の向上効果を高めるには、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｓの低減により鋼の高純度化を図り、Ａｌ、Ｓｉ含有量を高めることが有効である。さらに、ＮｂやＴｉの安定化元素を添加することが効果的である。
（ｆ）本発明の高純度フェライト系ステンレス鋼板の製造方法は特に規定するものではないが、上記のＳｎ添加の作用効果は、表面平均粗さＲａが０．１μｍ以上から発現する。従って、鋼板表面は、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上となるようにダル圧延を施した後、焼鈍・酸洗仕上げあるいは光輝焼鈍仕上げとすることが必要である。
本発明は、上記（ａ）〜（ｆ）の知見に基づきなされたもので、その要旨は、以下のとおりである。
（１）質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０３％、
Ｓｉ：０．０１〜１％、
Ｍｎ：０．０１〜１．５％、
Ｐ：０．００５〜０．０５％、
Ｓ：０．０００１〜０．０１％、
Ｃｒ：１３〜３０％、
Ｎ：０．００１〜０．０３％、
Ａｌ：０．００５〜１％及び
Ｓｎ：０．０１〜１％
を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板が、表面皮膜を有し、
前記表面皮膜が、Ｃ、Ｏ及びＮを除いた前記表面被膜を構成するカチオンのみの割合で、Ａｌ及びＳｉの１種又は２種並びにＳｎを合計で５〜５０原子％を含有し、かつ、前記表面皮膜内の平均Ｃｒ濃度が、Ｃ、Ｏ及びＮを除いた前記表面皮膜を構成するカチオンのみの割合で、前記鋼板内部のＣｒ濃度の１．１〜３倍であり、
前記表面皮膜が、算術平均粗さＲａで、０．１〜１．５μｍの表面粗さを有することを特徴とする耐銹性と防眩性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板。
Ｃ：０．００１〜０．０３％、
Ｓｉ：０．０１〜１％、
Ｍｎ：０．０１〜１．５％、
Ｐ：０．００５〜０．０５％、
Ｓ：０．０００１〜０．０１％、
Ｃｒ：１３〜３０％、
Ｎ：０．００１〜０．０３％、
Ａｌ：０．００５〜１％及び
Ｓｎ：０．０１〜１％
を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板が、表面皮膜を有し、
前記表面皮膜が、Ｃ、Ｏ及びＮを除いた前記表面被膜を構成するカチオンのみの割合で、Ａｌ及びＳｉの１種又は２種並びにＳｎを合計で５〜５０原子％を含有し、かつ、前記表面皮膜内の平均Ｃｒ濃度が、Ｃ、Ｏ及びＮを除いた前記表面皮膜を構成するカチオンのみの割合で、前記鋼板内部のＣｒ濃度の１．１〜３倍であり、
前記表面皮膜が、算術平均粗さＲａで、０．１〜１．５μｍの表面粗さを有することを特徴とする耐銹性と防眩性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板。
（２）前記鋼板が、さらに、質量％で、
Ｎｂ：０．０３〜０．５％、
Ｔｉ：０．０３〜０．５％、
Ｎｉ：０．１〜０．５％、
Ｃｕ：０．１〜０．５％、
Ｍｏ：０．１〜０．５％、
Ｖ：０．０１〜０．５％、
Ｚｒ：０．０１〜０．５％、
Ｃｏ：０．０１〜０．５％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．００５％、
Ｂ：０．０００３〜０．００５％以下及び
Ｃａ：０．００５％以下
のうちから選ばれる１種又は２種以上を含有し、
前記表面皮膜が、さらに、Ｃ、Ｏ及びＮを除いた前記表面皮膜を構成するカチオンのみの割合で、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＴｉの１種又は２種以上並びにＳｎを合計で５〜５０原子％を含有することを特徴とする上記（１）に記載の耐銹性と防眩性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板。
Ｎｂ：０．０３〜０．５％、
Ｔｉ：０．０３〜０．５％、
Ｎｉ：０．１〜０．５％、
Ｃｕ：０．１〜０．５％、
Ｍｏ：０．１〜０．５％、
Ｖ：０．０１〜０．５％、
Ｚｒ：０．０１〜０．５％、
Ｃｏ：０．０１〜０．５％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．００５％、
Ｂ：０．０００３〜０．００５％以下及び
Ｃａ：０．００５％以下
のうちから選ばれる１種又は２種以上を含有し、
前記表面皮膜が、さらに、Ｃ、Ｏ及びＮを除いた前記表面皮膜を構成するカチオンのみの割合で、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＴｉの１種又は２種以上並びにＳｎを合計で５〜５０原子％を含有することを特徴とする上記（１）に記載の耐銹性と防眩性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板。
（３）前記鋼板が、さらに、質量％で、
Ｌａ：０．００１〜０．１％、
Ｙ：０．００１〜０．１％、
Ｈｆ：０．００１〜０．１％及び
ＲＥＭ：０．００１〜０．１％
のうちから選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の耐銹性と防眩性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板。
Ｌａ：０．００１〜０．１％、
Ｙ：０．００１〜０．１％、
Ｈｆ：０．００１〜０．１％及び
ＲＥＭ：０．００１〜０．１％
のうちから選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の耐銹性と防眩性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板。
本発明によれば、高Ｃｒ・Ｍｏ添加の高合金化に依らず、さらに、光輝焼鈍によって形成される表面皮膜に限定されることなく、高純度フェライト系ステンレス鋼板にＳｎ添加することにより防眩性と耐銹性を兼備した省合金型の高純度フェライト系ステンレス鋼板を得ることができる。
以下、本発明について詳しく説明する。なお、各元素の含有量の「％」表示は、特に断りのない限り、「質量％」を意味する。
（Ａ）成分組成の限定理由を以下に説明する。
Ｃは、耐銹性を劣化させるため、その含有量は少ないほど良いため、上限を０．０３％とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．００１％とする。好ましくは、耐銹性や製造コストを考慮して０．００２〜０．０１％とする。
Ｃは、耐銹性を劣化させるため、その含有量は少ないほど良いため、上限を０．０３％とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．００１％とする。好ましくは、耐銹性や製造コストを考慮して０．００２〜０．０１％とする。
Ｓｉは、脱酸元素として有効であることに加え、本発明の耐銹性を高める作用を有する元素である。脱酸剤と本発明の耐銹性を向上するために下限を０．０１％とする。但し、過度な添加は鋼靭性や加工性の低下を招くため、上限を１％とする。好ましくは効果と製造性を考慮して０．１〜０．６％とする。より好ましくは０．１５〜０．５％である。
Ｍｎは、硫化物を形成して耐銹性を阻害する元素であるため、その含有量は少ないほど良い。耐銹性の低下を抑制するため上限を１．５％とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．０１％とする。好ましくは、耐銹性と製造コストを考慮して０．０５〜０．５％とする。
Ｐは、製造性や溶接性を阻害する元素であるため、その含有量は少ないほど良い。製造性や溶接性の低下抑制から上限を０．０５％とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．００５％とする。好ましくは、製造コストを考慮して０．０１〜０．０４％とする。
Ｓは、耐銹性や熱間加工性を劣化させるため、その含有量は少ないほど良い。そのため、上限は０．０１％とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．０００１とする。好ましくは、耐銹性や製造コストを考慮して０．０００２〜０．００２％とする。
Ｃｒは、本発明の高純度フェライト系ステンレス鋼の主要元素であり、Ｓｎ添加により本発明の目的とする耐銹性の向上のために必須の元素である。本発明の耐銹性向上効果を得るために下限は１３％とする。上限は、製造性の観点から３０％とする。但し、ＳＵＳ３０４や２２％Ｃｒ−１％Ｍｏ鋼と比較した経済性から、好ましくは１４〜２２％とする。性能と合金コストを考慮して、より好ましくは、１６〜１８％とする。
Ｎは、Ｃと同様に耐銹性を劣化させるため、その含有量は少ないほど良いため、上限を０．０３％とする。但し、過度の低減は精錬コストの増加に繋がるため、下限を０．００１％とする。好ましくは、耐銹性や製造コストを考慮して０．００５〜０．０１５％とする。
Ａｌは、脱酸元素として有効な元素であることに加え、本発明の目的とする耐銹性の向上のために必須の元素である。下限は、Ｓｎ添加と重畳して耐銹性の向上効果を得るために０．００５％とする。上限は、製造性や溶接性・加工性の観点から１％とする。但し、ＳＵＳ３０４や２２％Ｃｒ−１％Ｍｏ鋼と比較した性能と製造性から、好ましくは０．０３〜０．８％とする。より好ましくは０．０５〜０．５％とする。
Ｓｎは、ＣｒやＭｏの合金化や光輝焼鈍による表面皮膜制御に頼ることなく、防眩性を有する表面性状において、本発明の目的とする耐銹性の向上を確保するために必須の元素である。本発明の目的とする耐銹性向上効果を得るために、下限は０．０１％とする。上限は、製造性の観点から１％とする。但し、ＳＵＳ３０４や２２Ｃｒ−１％Ｍｏ鋼と比較したときの経済性から、好ましくは０．１〜０．６％とする。性能と合金コストを考慮して、より好ましくは、０．２〜０．５％とする。
Ｎｂ、Ｔｉは、Ｃ、Ｎを固定する安定化元素の作用により、耐銹性を向上させる元素であり、必要に応じて添加する。添加する場合は、それぞれその効果が発現する０．０３％以上とする。但し、過度な添加は合金コストの上昇や再結晶温度上昇に伴う製造性の低下に繋がるため、上限をそれぞれ０．５％とする。好ましい範囲は、効果と合金コスト及び製造性を考慮して、Ｎｂ、Ｔｉの１種又は２種で０．０５〜０．５％とする。より好ましい範囲は０．１〜０．３％である。
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｏは、Ｓｎとの相乗効果により耐銹性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加する。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏは、添加する場合、それぞれその効果が発現する０．１％以上とする。Ｖ、Ｚｒ、Ｃｏは、添加する場合、それぞれその効果が発現する０．０１％以上とする。但し、過度な添加は合金コストの上昇や製造性の低下に繋がるため、上限を０．５％とする。
Ｍｇは、溶鋼中でＡｌとともにＭｇ酸化物を形成し脱酸剤として作用する他、ＴｉＮの晶出核として作用する。ＴｉＮは凝固過程においてフェライト相の凝固核となり、ＴｉＮの晶出を促進させることで、凝固時にフェライト相を微細生成させることができる。凝固組織を微細化させることにより、製品のリジングやロ−ピングなどの粗大凝固組織に起因した表面欠陥を防止できる他、加工性の向上をもたらすため必要に応じて添加する。添加する場合は、これら効果を発現する０．０００１％とする。但し、０．００５％を超えると製造性が劣化するため、上限を０．００５％とする。好ましくは、製造性を考慮して０．０００３〜０．００２％とする。
Ｂは、熱間加工性や２次加工性を向上させる元素であり、高純度フェライト系ステンレス鋼への添加は有効である。添加する場合は、これら効果を発現する０．０００３％以上とする。しかし、過度の添加は、伸びの低下をもたらすため、上限を０．００５％とする。好ましくは、材料コストや加工性を考慮して０．０００５〜０．００２％とする。
Ｃａは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上させる元素であり、必要に応じて添加する。添加する場合は、これら効果を発現する０．０００３％以上とする。しかし、過度の添加は、製造性の低下やＣａＳなどの水溶性介在物による耐銹性の低下に繋がるため、上限を０．００５％とする。好ましくは、製造性や耐銹性を考慮して０．０００３〜０．００１５％とする。
Ｌａ、Ｙ、Ｈｆ、ＲＥＭは、熱間加工性や鋼の清浄度を向上させ、耐銹性や熱間加工性を著しく向上させる効果を有するため、必要に応じて添加しても良い。添加する場合は、それぞれその効果が発現する０．００１％以上とする。しかし、過度の添加は、合金コストの上昇と製造性の低下に繋がるため、上限をそれぞれ０．１％とする。好ましくは、効果と経済性及び製造性を考慮して、１種又は２種以上で０．００１〜０．０５％とする。
（Ｂ）表面性状に関する限定理由を以下に説明する。
上記（Ａ）の成分組成で、ＳＵＳ３０４や２２％Ｃｒ−１％Ｍｏ鋼と同等以上の耐銹性を満足しつつ、防眩性も得るために、鋼板の表面粗さを算術平均粗さＲａで０．１μｍ以上とする。
上記（Ａ）の成分組成で、ＳＵＳ３０４や２２％Ｃｒ−１％Ｍｏ鋼と同等以上の耐銹性を満足しつつ、防眩性も得るために、鋼板の表面粗さを算術平均粗さＲａで０．１μｍ以上とする。
表面粗さを大きくすることは、上述したように、表面皮膜へのＣｒ濃度とＳｎ含有量の上昇ならびにＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂの表面皮膜への濃化を促進して耐銹性を向上させる作用を有する。しかし、過度に表面粗さを大きくすると、防眩性は高まるものの、焼鈍・酸洗あるいは光輝焼鈍での表面皮膜の不均一や凹部への付着物・汚染などにより耐銹性の低下をもたらす危険性がある。従って、算術平均粗さＲａの上限は１．５μｍとする。上記の効果と製造性を考慮すると、好ましい算術平均粗さＲａは０．２〜１．０μｍである。より好ましいＲａは０．５〜０．９μｍである。
上記の表面性状を得るための製造方法は特に規定するものではないが、上記の効果を工業生産規模で実現するためには、以下のような製造工程及び諸条件を経て鋼板を製造することが好ましい。
鋳片の熱間圧延加熱後の抽出温度は、本発明の高純度フェライト系ステンレス鋼板の成分組成でスケールが生成し易い１１００℃以上とすることが好ましい。良好な表面性状を確保するためには、ヘゲ疵を誘発する鋳片表層の介在物をスケールの生成により除去することが有効だからである。スケール生成量の目安は、スケール厚さで０．１ｍｍ以上である。一方、熱間圧延後の抽出温度が１２００℃より高いと、発銹の起点となるＭｎＳやＣａＳが生成する。したがって、熱延加熱温度を１２００℃以下に抑制してＴｉＣＳを安定化させることが好ましい。
熱間圧延後の巻取り温度は、鋼靭性を確保し、かつ、表面性状の低下を招く内部酸化物や粒界酸化を抑制することができる７００℃以下とすることが好ましい。７００℃超ではＴｉやＰを含む析出物が析出しやすく、耐銹性低下に繋がるおそれもあるからである。一方、熱間圧延後の巻取り温度を４００℃未満とすると、熱間圧延後の注水により熱延鋼帯の形状不良を招き、コイル展開や通板時に表面疵を誘発するおそれがある。本発明の高純度フェライト系ステンレス鋼板の成分組成と本発明の目的である耐銹性の向上とを考慮して、熱間圧延後の巻取り温度は５００〜６００℃とすることがより好ましい。
熱間圧延後、熱延板焼鈍を実施してもよい。熱延板焼鈍を実施する場合の熱延板焼鈍温度は、表面性状と酸洗脱スケール性の低下を考慮して、８５０〜１０５０℃とすることが好ましい。熱延板焼鈍は、Ｓｎ、Ｃｒに加えて、ＮｂやＴｉなどの安定化元素を添加する場合、９００℃以上とすることがより好ましい。
熱延板焼鈍を実施した場合は熱延板焼鈍後、熱延板焼鈍を省略して場合には熱間圧延後、１回の冷間圧延又は中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を実施する。冷間圧延は、生産性を阻害することなく本発明の防眩性と耐銹性を得るために以下の工程とすることが好ましい。
冷間圧延工程の最終パスにおいて、ダルロールを使用してダル仕上げ圧延を行う。例えば、放電加工によりロール表面の算術平均粗さＲａを１〜１０μｍとしたダルロールを使用してダルロール圧延を実施する。
上記のように、ダルロール圧延を実施する場合と比較して生産性は劣るものの、ダル仕上げは次のように行っても良い。すなわち、通常の冷間圧延を行った後に、焼鈍・酸洗あるいは光輝焼鈍を施し、その後、軟質化した鋼板にダルロール圧延を施してダル仕上げを行う。ダル仕上げ圧延での色調のバラツキを低減してダル目の転写を容易にするためである。
ダル仕上げした冷間圧延鋼板は、本発明の目的とする耐銹性の向上のために、続いて酸化性雰囲気中の焼鈍・酸洗あるいは光輝焼鈍を実施する。酸化性雰囲気中の焼鈍温度は、１０００℃以下とすることが好ましい。酸化スケールの生成に伴う表面性状の変化を低減するためである。一方、酸化性雰囲気中の焼鈍温度の下限は、８００℃とすることが好ましい。本発明の高純度フェライト系ステンレス鋼板の成分組成で再結晶を完了させるためである。
酸洗方法は特に規定するものではなく、工業的に行われている常法でよい。例えば、アルカリソルトバス浸漬を行い、電解酸洗した後、硝弗酸浸漬する方法である。電解酸洗は、中性塩電解や硝酸電解等でよい。
仕上げ焼鈍を光輝焼鈍とする場合、光輝焼鈍温度は８００〜１０００℃の範囲で行う。耐銹性をより向上させるために、雰囲気ガスの露点を低くしてＡｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉの選択酸化を促進することが好ましい。その場合、雰囲気ガスは水素ガスあるいは水素と窒素の混合ガスを使用する。雰囲気ガスの露点は−７０〜−３０℃の範囲とする。より好ましくは、水素ガスを８０％以上、雰囲気ガス露点を−５０℃以下とする。光輝焼鈍した鋼板は、表面皮膜中のＣｒ濃度を高めるために必要に応じて硝酸電解などを付与してもよい。
（Ｃ）表面皮膜の成分組成に関する限定理由を以下に説明する。
これまで説明してきたように、本発明の高純度フェライト系ステンレス鋼板は、表面皮膜を有する。この表面皮膜内の平均Ｃｒ濃度は、鋼板内部のＣｒ濃度の１．１倍以上であることが必要である。表面皮膜内の平均Ｃｒ濃度が、鋼板内部のＣｒ濃度の１．１倍未満であると、防眩性を確保しつつ、所望の耐銹性を得ることができないからである。一方、表面皮膜内の平均Ｃｒ濃度の上限は高いほど良いが、後述するように、表面被膜中にＡｌ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＴｉの１種又は２種以上並びにＳｎを合計で５〜５０原子％、Ｓｎを１〜１０原子％含有するため、平均Ｃｒ濃度の上限は３倍となる。ここで、鋼板内部のＣｒ濃度とは、鋼板に含有するＣｒ量のことである。
これまで説明してきたように、本発明の高純度フェライト系ステンレス鋼板は、表面皮膜を有する。この表面皮膜内の平均Ｃｒ濃度は、鋼板内部のＣｒ濃度の１．１倍以上であることが必要である。表面皮膜内の平均Ｃｒ濃度が、鋼板内部のＣｒ濃度の１．１倍未満であると、防眩性を確保しつつ、所望の耐銹性を得ることができないからである。一方、表面皮膜内の平均Ｃｒ濃度の上限は高いほど良いが、後述するように、表面被膜中にＡｌ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＴｉの１種又は２種以上並びにＳｎを合計で５〜５０原子％、Ｓｎを１〜１０原子％含有するため、平均Ｃｒ濃度の上限は３倍となる。ここで、鋼板内部のＣｒ濃度とは、鋼板に含有するＣｒ量のことである。
また、表面皮膜は、Ｓｎの他に、Ａｌ及びＳｉの１種又は２種を合計で５〜５０原子％含有させることが必要である。Ａｌ及びＳｉの１種又は２種並びにＳｎを合計で５原子％以上含有させないと、防眩性を確保しつつ、所望の耐銹性を得るためのＡｌやＳｉの濃化が充分ではないからである。一方、Ａｌ及びＳｉの１種又は２種並びにＳｎを合計で５０原子％超含有させても、耐銹性向上効果は飽和する。表面皮膜中のＳｎの含有量は、１〜１０原子％とすることが好ましい。表面皮膜中に、Ｓｎが含有していないと、ＡｌやＳｉを表面皮膜中に濃化させることができないからである。
本発明の高純度フェライト系ステンレス鋼板に、Ｎｂ、Ｔｉを含有させたときは、表面皮膜にＮｂ、Ｔｉも濃化され、Ａｌ、Ｓｉと同様に、耐銹性を高めることができる。その効果は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＴｉの１種又は２種以上並びにＳｎの合計で表面皮膜中に５原子％以上含有させたときに発現する。一方、５０原子％を超えても、その効果は飽和する。
なお、表面皮膜内の平均Ｃｒ濃度は、Ｃ、Ｏ及びＮを除いた表面皮膜を構成しているカチオンの割合で表される。表面皮膜におけるＡｌ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔｉの含有量も、Ｃ、Ｏ及びＮを除いた表面皮膜を構成するカチオンの割合で表される。これらの測定方法は、次の実施例で説明するので、ここでは省略する。
以下、本発明の実施例を説明する。
表１の成分組成を有するフェライト系ステンレス鋼を溶製し、抽出温度１１００〜１２００℃で熱間圧延を行い、巻取り温度５００〜７００℃で板厚３．０〜６．０ｍｍの熱延鋼板とした。熱延鋼板は焼鈍を実施して、１回又は中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延を行い、０．４〜０．８ｍｍ厚の冷延鋼板を製造した。
表面状態は、ダルロール圧延により本発明で規定する表面粗さとそれ以外に調整した。得られた冷延鋼板は、いずれも再結晶が完了する温度８５０〜１０００℃で仕上げ焼鈍を行った。仕上げ焼鈍は、酸化性雰囲気焼鈍あるいは光輝焼鈍として実施した。酸化性雰囲気焼鈍後の酸洗は、アルカリソルトバス浸漬を行い、中性塩電解した後、硝弗酸浸漬して行った。光輝焼鈍後の酸洗は、実施しないものに加えて、硝酸電解を付与した鋼板も製造した。
また、比較材として通常の冷間圧延ロールで仕上げした表面（ＪＩＳ Ｇ４３０５準拠：２Ｂ、２Ｄ）を有する鋼板も製造した。また、従来例として、ＳＵＳ３０４（１８％Ｃｒ−８％Ｎｉ鋼）とＳＵＳ４４４（２２％Ｃｒ−１％Ｍｏ鋼）のダル仕上げ鋼板を準備した。
表面粗さは二次元粗さ計で圧延方向と圧延垂直方向を測定し、その算術平均粗さＲａの平均値を表記した。
表面皮膜の分析は、Ｘ線光電子分光法を用いて非破壊分析した。分析面積は縦０．１ｍｍ横０．１ｍｍの範囲であり、分析値はこの面積の平均値である。使用Ｘ線源は、ＡｌＫα線（発生する光電子エネルギー：ｈν＝１４８６ｅＶ）であり、取り出し角９０°とした。検出深さは５ｎｍ以下である。分析結果は、Ｃ、Ｏ及びＮを除いた表面皮膜を構成しているカチオンの割合で、表面皮膜の成分組成は、表面皮膜内での平均値を表記した。
耐銹性は、ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１に準拠した複合サイクル腐食試験により評価した。評価方法は、上記（ｂ）に記載した同内容とする。発銹程度は、従来例のＳＵＳ３０４とＳＵＳ４４４を基準にして評価した。すなわち、試験面全体に僅かに点銹を生じるＳＵＳ３０４と、殆ど点銹を生じないＳＵＳ４４４を基準にして評価した。そして、ＳＵＳ３０４より劣位を「×」、ＳＵＳ３０４と同等以上を「○」、ＳＵＳ４４４と同等を「◎」とした。
表２に各鋼板の製造条件と評価結果をまとめて示す。
表２から明らかなように、Ｎｏ．１、４、７、８、１１、１２、１４、１５は、本発明で規定する成分組成と算術平均粗さＲａを有する高純度フェライト系ステンレス鋼である。これらの鋼板は、本発明で規定する表面皮膜内の平均Ｃｒ濃度が確認された。また、表面皮膜内において、Ｓｎの他にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂの１種又は２種以上の濃化が確認された。そして、ＳＵＳ３０４と同等以上の耐銹性を有することが確認された。
Ｎｏ．２、３、９、１０、１３、１６は、本発明で規定する好ましい成分組成と算術平均粗さＲａを満足する高純度フェライト系ステンレス鋼である。これらの鋼板は、本発明で規定する表面皮膜中のＣｒ濃度が確認された。また、表面皮膜内において、Ｓｎの他にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｎｂの１種又は２種以上の濃化が確認された。そして、ＳＵＳ３０４を上回るＳＵＳ４４４と同等の良好な耐銹性が確認された。なお、Ｎｏ．１３は、Ｃｒの含有量が２３％以上であり、合金コストの面からは好ましくない。
Ｎｏ．５、６は、本発明で規定する成分組成を有するものの、表面粗さが、本発明で規定する算術平均粗さＲａから外れるものである。これらの鋼板は、本発明で目標とする耐銹性が得られなかった。
Ｎｏ．１７〜３０は、本発明で規定する表面粗さを有するものの、本発明で規定する成分組成から外れるものである。これらの鋼板は、本発明で目標とする耐銹性が得られなかった。
本結果から、Ｓｎを添加した本発明で規定する成分組成と、本発明で規定する表面性状により、表面皮膜にＣｒ、Ｓｎを富化しつつ、Ａｌ、Ｓｉも表面皮膜に濃化して、耐銹性を発現させるとともに、防眩性も確保できることを確認できた。そして、鋼板中にＮｂ、Ｔｉを含有させても、同様の効果を得られることを確認できた。
なお、上述したところは、本発明の実施形態を例示したものにすぎず、本発明は、特許請求の範囲の記載範囲内において種々変更を加えることができる。
本発明によれば、高Ｃｒ・Ｍｏ添加の高合金化に依らず、さらに光輝焼鈍による表面皮膜に限定されることなく、Ｓｎ添加を活用して防眩性と耐銹性を兼備した省合金型の高純度フェライト系ステンレス鋼板を得ることができる。
Claims (3)
- 質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．０３％、
Ｓｉ：０．０１〜１％、
Ｍｎ：０．０１〜１．５％、
Ｐ：０．００５〜０．０５％、
Ｓ：０．０００１〜０．０１％、
Ｃｒ：１３〜３０％、
Ｎ：０．００１〜０．０３％、
Ａｌ：０．００５〜１％及び
Ｓｎ：０．０１〜１％
を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる鋼板が、表面皮膜を有し、
前記表面皮膜が、Ｃ、Ｏ及びＮを除いた前記表面皮膜を構成するカチオンのみの割合で、Ａｌ及びＳｉの１種又は２種並びにＳｎを合計で５〜５０原子％含有し、かつ、前記表面皮膜内の平均Ｃｒ濃度が、Ｃ、Ｏ及びＮを除いた前記表面皮膜を構成するカチオンのみの割合で、前記鋼板内部のＣｒ濃度の１．１〜３倍であり、
前記表面皮膜が、算術平均粗さＲａで、０．１〜１．５μｍの表面粗さを有することを特徴とする耐銹性と防眩性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板。 - 前記鋼板が、さらに、質量％で、
Ｎｂ：０．０３〜０．５％、
Ｔｉ：０．０３〜０．５％、
Ｎｉ：０．１〜０．５％、
Ｃｕ：０．１〜０．５％、
Ｍｏ：０．１〜０．５％、
Ｖ：０．０１〜０．５％、
Ｚｒ：０．０１〜０．５％、
Ｃｏ：０．０１〜０．５％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．００５％、
Ｂ：０．０００３〜０．００５％以下及び
Ｃａ：０．００５％以下
のうちから選ばれる１種又は２種以上を含有し、
前記表面皮膜が、さらに、Ｃ、Ｏ及びＮを除いた前記表面皮膜を構成するカチオンのみの割合で、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｂ及びＴｉの１種又は２種以上並びにＳｎを合計で５〜５０原子％含有することを特徴とする請求項１に記載の耐銹性と防眩性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板。 - 前記鋼板が、さらに、質量％で、
Ｌａ：０．００１〜０．１％、
Ｙ：０．００１〜０．１％、
Ｈｆ：０．００１〜０．１％及び
ＲＥＭ：０．００１〜０．１％
のうちから選ばれる１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐銹性と防眩性に優れた高純度フェライト系ステンレス鋼板。
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