JP5799618B2 - MS / MS mass spectrometer and program for the same - Google Patents
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Description
本発明は、特定の質量電荷比(m/z)を有するイオンを衝突誘起解離(CID=Collision-Induced Dissociation)により開裂させ、これにより生成されるプロダクトイオン(フラグメントイオン)の質量分析を行うMS/MS型質量分析装置に関する。 In the present invention, an ion having a specific mass-to-charge ratio (m / z) is cleaved by collision-induced dissociation (CID), and mass analysis of product ions (fragment ions) generated thereby is performed. / MS type mass spectrometer.
分子量が大きな物質の同定やその構造の解析を行うために、質量分析の1つの手法として、MS/MS分析(タンデム分析とも呼ばれる)という手法が知られている。典型的なMS/MS型質量分析装置として三連四重極(TQ)型質量分析装置がある。図2は特許文献1などに開示されている、一般的な三連四重極型質量分析装置の概略構成図である。 In order to identify a substance having a large molecular weight and analyze its structure, a technique called MS / MS analysis (also called tandem analysis) is known as one technique of mass spectrometry. A typical MS / MS mass spectrometer is a triple quadrupole (TQ) mass spectrometer. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a general triple quadrupole mass spectrometer disclosed in Patent Document 1 and the like.
この質量分析装置は、図示しない真空ポンプにより真空排気される分析室1の内部に、分析対象の試料をイオン化するイオン化室2と、それぞれ4本のロッド電極から成る3段の四重極3、5、6と、イオンを検出してイオン量に応じた検出信号を出力する検出器7と、を備える。第1段四重極3には、直流電圧と高周波電圧とを合成した電圧が印加され、これにより発生する電場の作用により、イオン化室2で生成された各種イオンの中で特定の質量電荷比を有する目的イオンのみがプリカーサイオンとして選別される。
This mass spectrometer includes an
第2段四重極5は密閉性が高いコリジョンセル4内に収納されている。このコリジョンセル4内には例えばアルゴン(Ar)などのCIDガスが導入される。第1段四重極3から第2段四重極5に送られたプリカーサイオンは、コリジョンセル4内でCIDガスと衝突し、衝突誘起解離による開裂を生じてプロダクトイオンが生成される。この開裂の態様は様々であるため、通常、一種のプリカーサイオンから質量電荷比の異なる複数種のプロダクトイオンが生成される。これら各種のプロダクトイオンがコリジョンセル4を出て、第3段四重極6に導入される。通常、第2段四重極5には、高周波電圧のみが印加されるか、又は高周波電圧に直流バイアス電圧を加算した電圧が印加され、この第2段四重極5はイオンを収束させつつ後段に輸送するイオンガイドとして機能する。
The
第3段四重極6には第1段四重極3と同様に、直流電圧と高周波電圧とを合成した電圧が印加される。これにより発生する電場の作用により、第3段四重極6では特定の質量電荷比を有するプロダクトイオンのみが選別されて検出器7に到達する。第3段四重極6に印加する直流電圧及び高周波電圧を適宜変化させることで、第3段四重極6を通過し得るイオンの質量電荷比を走査(プロダクトイオンスキャン)することができる。この場合、検出器7で得られる検出信号に基づいて、図示しないデータ処理部は、目的イオンの開裂により生じたプロダクトイオンのマススペクトル(MS/MSスペクトル)を作成することができる。そのほか、特定のプロダクトイオンを生成する全てのプリカーサイオンを検索するプリカーサイオンスキャンや、特定の部分構造が脱離する全てのプリカーサイオンを検索するニュートラルロススキャンなども実行可能である。
Similarly to the
また液体クロマトグラフ(LC)やガスクロマトグラフ(GC)の検出器として上記MS/MS型質量分析装置を用いたLC/MS/MS、GC/MS/MSなどの装置では、試料に含まれる多成分の一斉分析(同定及び定量)を行うためにMRM(Multiple Reaction Monitoring)と呼ばれる手法がよく用いられる。MRM測定では、各成分について、第1段四重極3で選別されるプリカーサイオンの質量電荷比と、該プリカーサイオンについて第3段四重極6で選別・測定されるプロダクトイオンの質量電荷比の組を予め定めておく。試料に含まれる複数の成分は前段のLCやGCで時間的に分離されるから、各成分の溶出時間(保持時間)に従って前記所定のプリカーサイオンとプロダクトイオンの質量電荷比の組をそれぞれ切り替えることにより、各成分由来のイオンの信号を高い精度で且つ高い感度で取得し、試料に含まれる各成分の定量測定を高精度・高感度で行うことができる。
In addition, in LC / MS / MS, GC / MS / MS, and other devices using the MS / MS mass spectrometer as a detector for liquid chromatograph (LC) and gas chromatograph (GC), multiple components contained in the sample In order to perform simultaneous analysis (identification and quantification), a technique called MRM (Multiple Reaction Monitoring) is often used. In the MRM measurement, for each component, the mass-to-charge ratio of the precursor ions selected by the first-
試料に含まれる各成分はLCやGCで時間的に分離されて質量分析装置に導入されるが、その成分のイオン化の際に、様々なイオン(プリカーサイオン)が生成される。そこで、MRM測定で高精度・高感度の分析を行うためには、各成分についてプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を正しく選択することが重要である。 Each component contained in the sample is temporally separated by LC or GC and introduced into the mass spectrometer, but various ions (precursor ions) are generated when the components are ionized. Therefore, in order to perform high-accuracy and high-sensitivity analysis by MRM measurement, it is important to correctly select a pair of a precursor ion and a product ion for each component.
従来、各成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組の選択は、次のようにして行われていた。
まず、検出しようとする成分(以下、「目的成分」という)をイオン化してMS分析を行い、最も高い信号強度が得られる一つの正イオン又は負イオンをプリカーサイオンとして選択する。あるいは、データベース等から、予め目的成分から生成されるイオンに関する情報が得られる場合には、その情報を参照して一つの正イオン又は負イオンをプリカーサイオンとして選択する。
続いて、選択したプリカーサイオンを開裂させてプロダクトイオンを生成させるMS/MS分析を行い、最も高い信号強度が得られるプロダクトイオンを選択して、目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択する。
Conventionally, the selection of a precursor ion and a product ion for each component has been performed as follows.
First, a component to be detected (hereinafter referred to as “target component”) is ionized and subjected to MS analysis, and one positive ion or negative ion that provides the highest signal intensity is selected as a precursor ion. Alternatively, when information about ions generated from the target component is obtained in advance from a database or the like, one positive ion or negative ion is selected as a precursor ion with reference to the information.
Subsequently, MS / MS analysis is performed to generate product ions by cleaving the selected precursor ions, and the product ion that gives the highest signal intensity is selected, and the combination of the precursor ion and the product ion for the target component is selected. .
上記した従来の方法では、はじめに一つの正イオン又は負イオンをプリカーサイオンとして選択し、そのプリカーサイオンのみについてMS/MS分析を行うことにより、目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択していた。
しかし、選択するプリカーサイオンによって、MS/MS分析を行う際に各四重極に印加する電圧値等の条件が異なる。特に、プリカーサイオンの極性が異なると、印加する電圧値等の条件が大きく異なり、MS/MS分析において検出されるプロダクトイオンの種類や信号強度も大きく異なる。従って、目的成分をイオン化して行うMS分析で最も高い信号強度が得られるプリカーサイオンを選択したとしても、そのプリカーサイオンを開裂させて生成したプロダクトイオンが必ずしも高い信号強度を有するとは限らず、目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組として最適ではないものを選択してしまう場合がある。
In the conventional method described above, a pair of a precursor ion and a product ion for a target component is selected by first selecting one positive ion or negative ion as a precursor ion and performing MS / MS analysis on only the precursor ion. It was.
However, conditions such as a voltage value applied to each quadrupole when performing MS / MS analysis differ depending on the selected precursor ion. In particular, when the polarity of the precursor ion is different, conditions such as a voltage value to be applied are greatly different, and the type and signal intensity of the product ion detected in the MS / MS analysis are greatly different. Therefore, even if a precursor ion that gives the highest signal intensity in MS analysis performed by ionizing the target component is selected, the product ion generated by cleaving the precursor ion does not necessarily have a high signal intensity. In some cases, a combination of a precursor ion and a product ion for the target component is not optimal.
本発明が解決しようとする課題は、目的成分について、より高い確率で最適なプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択することができるMS/MS型質量分析装置及び同装置用プログラムを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an MS / MS mass spectrometer and a program for the same that can select an optimal precursor ion and product ion pair with higher probability for the target component. is there.
上記課題を解決するために成された本願発明に係るMS/MS型質量分析装置の第一の態様は、目的成分から生成した各種イオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンをプリカーサイオンとして選別する第1質量分離部と、該プリカーサイオンを開裂させるイオン開裂部と、開裂により生成した各種プロダクトイオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選別する第2質量分離部と、該第2質量分離部で選別されたプロダクトイオンを検出する検出器と、を有するMS/MS型質量分析装置であって、
a) 前記第1質量分離部及び前記検出器を制御して前記目的成分のMS分析を行うMS分析実行部と、
b) 前記MS分析の結果に基づき、所定の基準により1又は複数の正イオン、及び、1又は複数の負イオンをプリカーサイオン候補とするプリカーサイオン候補選択部と、
c) 前記第1質量分離部、前記イオン開裂部、前記第2質量分離部、及び前記検出器を制御して、全てのプリカーサイオン候補についてMS/MS分析を行うMS/MS分析実行部と、
d) 前記MS/MS分析の結果に基づき、所定の基準により前記目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択する組合せ選択部と
を備えることを特徴とする。
The first aspect of the MS / MS mass spectrometer according to the present invention made to solve the above-mentioned problems is that ions having a specific mass-to-charge ratio among precursor ions generated from a target component are used as precursor ions. A first mass separation unit for sorting; an ion cleavage unit for cleaving the precursor ions; a second mass separation unit for sorting out ions having a specific mass-to-charge ratio among various product ions generated by the cleavage; A MS / MS mass spectrometer having a detector for detecting product ions selected by a two-mass separator,
a) an MS analysis execution unit that controls the first mass separation unit and the detector to perform MS analysis of the target component;
b) based on the result of the MS analysis, a precursor ion candidate selection unit that uses one or more positive ions and one or more negative ions as precursor ions according to a predetermined criterion;
c) an MS / MS analysis execution unit that controls the first mass separation unit, the ion cleavage unit, the second mass separation unit, and the detector to perform MS / MS analysis for all precursor ion candidates;
d) A combination selection unit that selects a pair of a precursor ion and a product ion for the target component based on a result of the MS / MS analysis according to a predetermined criterion.
前記プリカーサイオン候補選択部における所定の基準としては、例えば、MS分析により取得したMSスペクトルにおいて、正イオン及び負イオンのそれぞれについて、強度が高い順に所定数(1又は複数)のマスピークを選択し、該マスピークに対応するイオンをプリカーサイオン候補として選択するものとすることができる。これは、後述するMS/MS型質量分析装置用のプログラムの第一の態様においても同様である。
前記組合せ選択部における所定の基準としては、例えば、全てのプリカーサイオン候補について行ったMS/MS分析により取得した全MS/MSスペクトルの中で、最大強度を有するピークに対応するプロダクトイオン、及び、それに対応するプリカーサイオンの組を選択するものとすることができる。これは、後述するMS/MS型質量分析装置の第二の態様や、MS/MS型質量分析装置用のプログラムの第一及び第二の態様においても同様である。
As a predetermined reference in the precursor ion candidate selection unit, for example, in the MS spectrum obtained by MS analysis, for each of positive ions and negative ions, a predetermined number (one or more) of mass peaks is selected in descending order of intensity, An ion corresponding to the mass peak can be selected as a precursor ion candidate. The same applies to the first aspect of the program for the MS / MS mass spectrometer described later.
Examples of the predetermined criteria in the combination selection unit include, for example, product ions corresponding to a peak having the maximum intensity in all MS / MS spectra obtained by MS / MS analysis performed for all precursor ion candidates, and A set of precursor ions corresponding to it can be selected. The same applies to the second aspect of the MS / MS mass spectrometer described later and the first and second aspects of the program for the MS / MS mass spectrometer.
本願発明に係るMS/MS型質量分析装置の第二の態様は、目的成分から生成した各種イオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンをプリカーサイオンとして選別する第1質量分離部と、該プリカーサイオンを開裂させるイオン開裂部と、開裂により生成した各種プロダクトイオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選別する第2質量分離部と、該第2質量分離部で選別されたプロダクトイオンを検出する検出器と、を有するMS/MS型質量分析装置であって、
a) 前記目的成分に関するプリカーサイオン候補として、1又は複数の正イオン、及び、1又は複数の負イオンをユーザーに設定させるプリカーサイオン候補設定部と、
b) 前記第1質量分離部、前記イオン開裂部、前記第2質量分離部、及び前記検出器を制御して、全てのプリカーサイオン候補についてMS/MS分析を行うMS/MS分析実行部と、
c) 前記MS/MS分析の結果に基づき、所定の基準により前記目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択する組合せ選択部と
を備えることを特徴とする。
A second aspect of the MS / MS mass spectrometer according to the present invention includes a first mass separation unit that selects ions having a specific mass-to-charge ratio as precursor ions among various ions generated from a target component; An ion cleavage part that cleaves the precursor ion, a second mass separation part that sorts out ions having a specific mass-to-charge ratio among various product ions generated by the cleavage, and a product ion that is sorted by the second mass separation part An MS / MS mass spectrometer having a detector for detecting
a) a precursor ion candidate setting unit that allows a user to set one or more positive ions and one or more negative ions as precursor ion candidates for the target component;
b) an MS / MS analysis execution unit that controls the first mass separation unit, the ion cleavage unit, the second mass separation unit, and the detector to perform MS / MS analysis for all precursor ion candidates;
c) A combination selection unit that selects a combination of a precursor ion and a product ion for the target component based on a result of the MS / MS analysis according to a predetermined criterion.
本発明に係るMS/MS型質量分析装置では、第一の態様、第二の態様のいずれにおいても、プリカーサイオン候補として、正イオン及び負イオンをそれぞれ少なくとも一つ以上選択し、それらの全てのプリカーサイオン候補について行ったMS/MS分析の結果に基づいて目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択する。従って、はじめにプリカーサイオンとして1つの正イオン又は負イオンを選択し、該プリカーサイオンから生成されるプロダクトイオンの信号強度のみに基づいてプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択するという従来の装置では見出すことが不可能な組の中に、目的成分に関してより適したプリカーサイオンとプロダクトイオンの組が存在する場合でも、これを見出して選択することができる。 In the MS / MS mass spectrometer according to the present invention, in either the first aspect or the second aspect, at least one or more positive ions and negative ions are selected as precursor ion candidates, and all of them are selected. Based on the result of MS / MS analysis performed on the precursor ion candidate, a set of a precursor ion and a product ion for the target component is selected. Therefore, first, a positive ion or a negative ion is selected as a precursor ion, and a conventional apparatus in which a pair of a precursor ion and a product ion is selected based only on the signal intensity of the product ion generated from the precursor ion is found. Even when there are precursor ion and product ion pairs that are more suitable with respect to the target component among the groups in which this is impossible, this can be found and selected.
本発明に係るMS/MS型質量分析装置は、前記MS/MS分析実行部が、
a) 前記プリカーサイオン候補のそれぞれについて、前記イオン開裂部及び前記第2質量分離部のうち少なくとも一方について稼働条件を変化させたプロダクトイオンスキャンイベント及び/又は何ら条件を変化させないプロダクトイオンスキャンイベントからなる複数個のプロダクトスキャンイベントを準備するイベント準備部と、
b) 準備された複数個のプロダクトイオンスキャンイベントを実行するイベント実行部と、
を備え、
前記組合せ選択部が、全プロダクトイオンスキャンイベントを実行して得たMS/MSスペクトルの中から最も出現頻度の高いマスピークに対応するプロダクトイオンとそれに対応するプリカーサイオンの組を、前記目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組として選択することが望ましい。
In the MS / MS mass spectrometer according to the present invention, the MS / MS analysis execution unit includes:
a) Each of the precursor ion candidates includes a product ion scan event in which an operating condition is changed and / or a product ion scan event in which no condition is changed for at least one of the ion cleavage part and the second mass separation part. An event preparation section for preparing a plurality of product scan events;
b) an event execution unit for executing a plurality of prepared product ion scan events;
With
The combination selection unit selects a set of a product ion corresponding to a mass peak having the highest appearance frequency from MS / MS spectra obtained by executing all product ion scan events and a precursor ion corresponding to the product ion as a precursor for the target component. It is desirable to select a combination of ions and product ions.
なお、全プロダクトイオンスキャンイベントを実行して得たMS/MSスペクトルにおいて、最も出現頻度の高いマスピークに加えて、出現頻度が2番目、3番目に高いマスピーク等を選択することにより、目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択するようにしてもよい。 In addition, in the MS / MS spectrum obtained by executing all product ion scan events, in addition to the mass peak with the highest appearance frequency, the mass peak with the second and third highest appearance frequency is selected, so that A set of precursor ions and product ions may be selected.
上記のように、複数個のプロダクトイオンスキャンイベントを実行し、マスピークの出現頻度を基準として目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択することにより、特殊な条件下でのみ出現するプロダクトイオンを誤って選択することを防ぐことができる。 As described above, by executing multiple product ion scan events and selecting a pair of precursor ions and product ions for the target component based on the appearance frequency of mass peaks, product ions that appear only under special conditions can be selected. Incorrect selection can be prevented.
また、全MS/MSスペクトルの中から最も出現頻度の高いマスピークを選択する代わりに、MS/MSスペクトルのマスピークの強度の値を加算又は平均し、その中で最大値を有するマスピークに対応するプロダクトイオンとそれに対応するプリカーサイオンの組を、目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組として選択するようにしてもよい。 In addition, instead of selecting the most frequently occurring mass peak from all MS / MS spectra, the product corresponding to the mass peak having the maximum value in the MS / MS spectrum is added or averaged. A set of ions and precursor ions corresponding to the ions may be selected as a set of precursor ions and product ions for the target component.
また、単純加算/単純平均ではなく、各MS/MSスペクトルに重み付けを行い、その重み付けを考慮してマスピークの強度の値を加算又は平均(加重加算/加重平均)し、その中で最大値を有するマスピークに対応するプロダクトイオンとそれに対応するプリカーサイオンの組を、目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組として選択するようにしてもよい。 In addition, instead of simple addition / simple average, each MS / MS spectrum is weighted, and the intensity value of the mass peak is added or averaged (weighted addition / weighted average) in consideration of the weighting, and the maximum value among them is calculated. A set of product ions corresponding to the mass peaks and the corresponding precursor ions may be selected as a set of precursor ions and product ions corresponding to the target component.
本願発明に係るMS/MS型質量分析装置用プログラムの第一の態様は、目的成分から生成した各種イオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンをプリカーサイオンとして選別する第1質量分離部と、該プリカーサイオンを開裂させるイオン開裂部と、開裂により生成した各種プロダクトイオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選別する第2質量分離部と、該第2質量分離部で選別されたプロダクトイオンを検出する検出器と、を備えるMS/MS型質量分析装置用のプログラムであって、
a) 前記第1質量分離部及び前記検出器を制御して前記目的成分のMS分析を行うMS分析実行部と、
b) 前記MS分析の結果に基づき、所定の基準により1又は複数の正イオン、及び、1又は複数の負イオンをプリカーサイオン候補とするプリカーサイオン候補選択部と、
c) 前記第1質量分離部、前記イオン開裂部、前記第2質量分離部、及び前記検出器を制御して、全てのプリカーサイオン候補についてMS/MS分析を行うMS/MS分析実行部と、
d) 前記MS/MS分析の結果に基づき、所定の基準により前記目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択する組合せ選択部と
を備えることを特徴とする。
A first aspect of the program for an MS / MS mass spectrometer according to the present invention is a first mass separation unit for selecting ions having a specific mass-to-charge ratio as precursor ions among various ions generated from target components; The second ion separation part for cleaving the precursor ion, the second mass separation part for selecting ions having a specific mass-to-charge ratio among the various product ions generated by the cleavage, and the second mass separation part. A program for an MS / MS mass spectrometer comprising a detector for detecting product ions,
a) an MS analysis execution unit that controls the first mass separation unit and the detector to perform MS analysis of the target component;
b) based on the result of the MS analysis, a precursor ion candidate selection unit that uses one or more positive ions and one or more negative ions as precursor ions according to a predetermined criterion;
c) an MS / MS analysis execution unit that controls the first mass separation unit, the ion cleavage unit, the second mass separation unit, and the detector to perform MS / MS analysis for all precursor ion candidates;
d) A combination selection unit that selects a pair of a precursor ion and a product ion for the target component based on a result of the MS / MS analysis according to a predetermined criterion.
本願発明に係るMS/MS型質量分析装置用プログラムの第二の態様は、目的成分から生成した各種イオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンをプリカーサイオンとして選別する第1質量分離部と、該プリカーサイオンを開裂させるイオン開裂部と、開裂により生成した各種プロダクトイオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選別する第2質量分離部と、該第2質量分離部で選別されたプロダクトイオンを検出する検出器と、を備えるMS/MS型質量分析装置用のプログラムであって、
a) 前記目的成分に関するプリカーサイオン候補として、1又は複数の正イオン、及び、1又は複数の負イオンをユーザーに設定させるプリカーサイオン候補設定部と、
b) 前記第1質量分離部、前記イオン開裂部、前記第2質量分離部、及び前記検出器を制御して、全てのプリカーサイオン候補についてMS/MS分析を行うMS/MS分析実行部と、
c) 前記MS/MS分析の結果に基づき、所定の基準により前記目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択する組合せ選択部と
を備えることを特徴とする。
A second aspect of the program for an MS / MS mass spectrometer according to the present invention includes a first mass separation unit for selecting ions having a specific mass-to-charge ratio as precursor ions among various ions generated from a target component; The second ion separation part for cleaving the precursor ion, the second mass separation part for selecting ions having a specific mass-to-charge ratio among the various product ions generated by the cleavage, and the second mass separation part. A program for an MS / MS mass spectrometer comprising a detector for detecting product ions,
a) a precursor ion candidate setting unit that allows a user to set one or more positive ions and one or more negative ions as precursor ion candidates for the target component;
b) an MS / MS analysis execution unit that controls the first mass separation unit, the ion cleavage unit, the second mass separation unit, and the detector to perform MS / MS analysis for all precursor ion candidates;
c) A combination selection unit that selects a combination of a precursor ion and a product ion for the target component based on a result of the MS / MS analysis according to a predetermined criterion.
また、前記MS/MS分析実行部が、
a) 前記プリカーサイオン候補のそれぞれについて、前記イオン開裂部及び前記第2質量分離部のうち少なくとも一方について稼働条件を変化させたプロダクトイオンスキャンイベント及び/又は何ら条件を変化させないプロダクトイオンスキャンイベントからなる複数個のプロダクトスキャンイベントを準備するイベント準備部と、
b) 準備された複数個のプロダクトイオンスキャンイベントを実行してMS/MS分析を行うイベント実行部と、
を備え、
前記組合せ選択部が、全プロダクトイオンスキャンイベントを実行して得たMS/MSスペクトルの中から最も出現頻度の高いマスピークに対応するプロダクトイオンとそれに対応するプリカーサイオンの組を、前記目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組として選択することが望ましい。
The MS / MS analysis execution unit
a) Each of the precursor ion candidates includes a product ion scan event in which an operating condition is changed and / or a product ion scan event in which no condition is changed for at least one of the ion cleavage part and the second mass separation part. An event preparation section for preparing a plurality of product scan events;
b) an event execution unit for executing MS / MS analysis by executing a plurality of prepared product ion scan events;
With
The combination selection unit selects a set of a product ion corresponding to a mass peak having the highest appearance frequency from MS / MS spectra obtained by executing all product ion scan events and a precursor ion corresponding to the product ion as a precursor for the target component. It is desirable to select a combination of ions and product ions.
本発明に係るMS/MS型質量分析装置用のプログラムにおいても、上記のような各種機能(出現頻度が2番目以降のマスピークに対応する組の選択、加算値/平均値、加重加算値/加重平均値による選択等)を付与して、目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択することができる。 Also in the program for the MS / MS mass spectrometer according to the present invention, various functions as described above (selection of a set corresponding to the mass peak whose appearance frequency is the second or later, addition value / average value, weighted addition value / weighting) A selection of an average value, etc.) can be applied, and a set of precursor ions and product ions for the target component can be selected.
本発明に係るMS/MS型質量分析装置及びMS/MS型質量分析装置用のプログラムでは、プリカーサイオン候補として、正イオン及び負イオンをそれぞれ少なくとも一つ以上選択し、それらの全てのプリカーサイオン候補について行ったMS/MS分析の結果に基づいて目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択する。従って、はじめに一つの正イオン又は負イオンをプリカーサイオンとして選択し、そのプリカーサイオンのみについてMS/MS分析を行うことにより目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択する従来の装置やプログラムに比べ、目的成分について、より高い確率で最適なプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択することができ、目的とする成分の分析を高精度かつ高感度に行うことができる。 In the MS / MS mass spectrometer and the MS / MS mass spectrometer program according to the present invention, at least one positive ion and one negative ion are selected as precursor ion candidates, and all of the precursor ion candidates are selected. Based on the results of the MS / MS analysis performed on, a set of precursor ions and product ions for the target component is selected. Therefore, compared to conventional devices and programs that select one positive ion or negative ion as a precursor ion and then select a pair of precursor ion and product ion for the target component by performing MS / MS analysis on only that precursor ion. For the target component, the optimum precursor ion and product ion pair can be selected with higher probability, and the target component can be analyzed with high accuracy and high sensitivity.
以下、本発明に係るMS/MS型質量分析装置の一実施例について、添付図面を参照して説明する。図1は本実施例のMS/MS型質量分析装置の全体構成図である。なお、既に説明した従来の構成(図2)と同じ構成要素には、同一符号を付して説明を略す。
本実施例のMS/MS型質量分析装置では、第1段四重極3と第3段四重極6との間に、プリカーサイオンを開裂させて各種プロダクトイオンを生成するためにコリジョンセル4が配置され、その内部には質量分離の機能を持たない第2段四重極5が配設されている。第1段四重極3及び第3段四重極6は四重極マスフィルタであり、第2段四重極5は単なる四重極(又は多重極)のイオンガイドである。
Hereinafter, an embodiment of an MS / MS mass spectrometer according to the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is an overall configuration diagram of an MS / MS mass spectrometer according to the present embodiment. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the component same as the conventional structure (FIG. 2) already demonstrated, and description is abbreviate | omitted.
In the MS / MS mass spectrometer of the present embodiment, the collision cell 4 is used to generate various product ions by cleaving the precursor ions between the
コリジョンセル4では、第2段四重極5が絶縁性部材から形成される筒状体41内に設けられ、その筒状体41のイオン入射側端面には入口側レンズ電極42が、イオン出射側端面には出口側レンズ電極43が設けられる。
In the collision cell 4, the second-
第1段四重極3には第1電源部11から、直流電圧と高周波電圧とを合成した電圧、或いはこれにさらに所定の直流バイアス電圧を加算した電圧が印加される。第2段四重極5には第2電源部12から、高周波電圧のみ、或いはこれに所定の直流バイアス電圧を加算した電圧が印加される。第3段四重極6には第3電源部13から、直流電圧と高周波電圧とを合成した電圧、或いはこれにさらに所定の直流バイアス電圧を加算した電圧が印加される。これら第1電源部乃至第3電源部11、12、13は、コンピュータから成る制御部10の制御の下に動作する。コリジョンセル4の入口側レンズ電極42及び出口側レンズ電極43には、直流電源部20からそれぞれ所定の電圧が印加される。
A voltage obtained by synthesizing a DC voltage and a high-frequency voltage, or a voltage obtained by adding a predetermined DC bias voltage to the first-
本実施例のMS/MS型質量分析装置によりMRM測定を行う場合の制御部10の動作は次の通りである。ここでは、この質量分析装置の前段に試料を導入するLC又はGCが接続され、LC又はGCで試料から時間的に分離された成分をMRM測定により順次検出する場合を想定する。MRM測定では、第1段四重極3で選別されるプリカーサイオンの質量電荷比Aと、第3段四重極6で選別されるプロダクトイオンの質量電荷比a(a<A)とが固定され、目的成分毎に異なるA、aが設定される。従って、第1段四重極3におけるプリカーサイオンの質量電荷比の切り替えとともに第3段四重極6におけるプロダクトイオンの質量電荷比の切り替えが行われる。このプリカーサイオンとプロダクトイオンの質量電荷比の組は、保持時間と対応付けて、分析条件の一つとして予め分析者が操作部30を用いて設定しておかねばならない。このとき、各目的成分に対して最適なプリカーサイオンとプロダクトイオンの質量電荷比の組を設定することにより、各成分由来のイオンの信号強度を高精度・高感度で求め、試料に含まれる各成分の定量測定を高精度・高感度で行うことができる。
The operation of the
以下に、本実施例のMS/MS型質量分析装置を用いて、目的成分に対して最適なプリカーサイオンとプロダクトイオンの質量電荷比の組を定めるために行う処理を図3を参照して説明する。 In the following, referring to FIG. 3, a description will be given of the processing performed to determine the optimum precursor ion and product ion mass-to-charge ratio pair for the target component using the MS / MS mass spectrometer of the present embodiment. To do.
まず、ユーザーが操作部30を通じて目的成分を入力する(ステップS1)。これには、成分名や化学式、モノアイソトピック質量をユーザーが入力する方法の他、表示部31の画面上に表示されたものの中からユーザーが選択する方法も用意されている。そして、ユーザーが所定の方法により目的成分をイオン化室2に導入する。これにより目的成分から種々のイオンが生成される。次いで、MS分析実行部110が第1電源部11から第1段四重極3に印加する直流電圧及び高周波電圧を変化させて、第1段四重極3を通過しうるイオンの質量電荷比を変化させて検出器7に導く。また、MS分析実行部110は、データ処理部8を通じて検出器7からの検出信号を収集してMSスペクトルを取得する(ステップS2)。このMS分析は目的成分から生成される正イオン、負イオンのそれぞれについて行う。なお、ユーザーが質量電荷比の範囲を指定し、その範囲内に限定してMS分析を行うようにしてもよい。
First, the user inputs a target component through the operation unit 30 (step S1). In addition to the method in which the user inputs the component name, chemical formula, and monoisotopic mass, a method in which the user selects from those displayed on the screen of the
次に、プリカーサイオン候補選択部120が、MS分析により取得したMSスペクトルにおいて、強度が高い順に所定数のマスピークを選択して、これらに対応するイオンをプリカーサイオン候補として選択する(ステップS3)。本実施例では2個の正イオン及び2個の負イオンをプリカーサイオン候補として選択する。このとき、MS分析実行部110がMSスペクトルを表示部31に表示し、操作部30を通じてユーザーにプリカーサイオン候補を選択させるようにしてもよい。
Next, the precursor ion
こうして、目的成分に対するプリカーサイオン候補を選択した後、後述するMS/MS分析を行うプリカーサイオン候補の順番を決定する(ステップS4)。この決定は、ユーザーが自ら行ってもよく、予め決められた順(例えば、正イオン、負イオンのそれぞれについて質量電荷比の大きい順)にプリカーサイオン候補選択部120が自動的に決定するようにしてもよい。
Thus, after selecting the precursor ion candidate for the target component, the order of the precursor ion candidates to be subjected to MS / MS analysis described later is determined (step S4). This determination may be performed by the user himself / herself, and the precursor ion
MS/MS分析を行うプリカーサイオン候補の順番が決定すると、イベント準備部131は、プリカーサイオンを開裂させるコリジョンセル4の印加電圧やCIDガスのガス圧、プロダクトイオンを走査する第3段四重極6への印加電圧等のプロダクトイオンスキャン条件を設定したプロダクトイオンスキャンイベントを、所定個数だけ(本実施例では8個)生成する(ステップS5〜S6)。プロダクトイオンスキャンイベントは、所定のアルゴリズムに従って自動的に生成するようにしてもよいし、一部又は全部をユーザーのパラメータ入力値としてもよい。また、全ての条件が同一であるプロダクトイオンスキャンイベントを複数含めてもよい。これは、全ての条件が同一であっても、プロダクトイオンスキャンイベントの実行時刻が異なると、突発的なノイズ等による結果への影響が異なる場合があるからである。
When the order of the precursor ion candidates for performing the MS / MS analysis is determined, the
所定個数のプロダクトイオンスキャンイベントが生成された後、イベント実行部132はそれらのプロダクトイオンスキャンイベントを順次実行する(ステップS7)。具体的には、各プロダクトイオンスキャンイベントに設定された条件に従い、第1電源部11、第2電源部12、直流電源部20、第3電源部13等を制御し、プリカーサイオン候補を開裂させ、生成したプロダクトイオンを検出器7で検出することによりMS/MSスペクトルを得る。一つのプリカーサイオン候補について、8個のプロダクトスキャンイベントを実行して得られたMS/MSスペクトルの例を図4に示す。
After the predetermined number of product ion scan events are generated, the
一つのプリカーサイオン候補について、全プロダクトスキャンイベントが終了すると、ステップS4で決定した順番に従い、全てのプリカーサイオン候補について、上記手順でMS/MSスペクトルを取得する(ステップS8)。 When all the product scan events are completed for one precursor ion candidate, MS / MS spectra are acquired for all the precursor ion candidates by the above procedure according to the order determined in step S4 (step S8).
全プリカーサイオン候補について、全プロダクトイオンスキャンイベントを実行した後、組合せ選択部140は、全MS/MSスペクトルから以下の方法により目的成分に対する最適なプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択する(ステップS9)。
After executing all product ion scan events for all precursor ion candidates, the
上記の手順で得られた全MS/MSスペクトルから、目的成分に対する最適なプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択する方法について説明する。その一つは、全MS/MSスペクトルの中で、最も高頻度で出現するマスピークに対応するプロダクトイオンとそれに対応するプリカーサイオンの組を最適な組として選択する方法である。このとき、所定の許容幅(例えば±0.5m/zなど)の範囲内のm/zは一つのm/zとして扱うようにする。
全MS/MSスペクトルの中で、最も高強度で出現するマスピークに対応するプロダクトイオンとそれに対応するプリカーサイオンの組を最適な組として選択する方法もあるが、その場合、突発的なノイズなどにより生じた高強度のピークを誤って選択してしまう可能性がある。しかし、このようなピークが高い頻度で生ずることは殆どないため、ピークの出現頻度を基準としてプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択することにより、より高い確率で目的成分に対する最適なプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択することができる。
A method of selecting the optimum precursor ion and product ion pair for the target component from the entire MS / MS spectrum obtained by the above procedure will be described. One of them is a method of selecting a set of a product ion corresponding to a mass peak appearing most frequently and a precursor ion corresponding to the mass peak in the entire MS / MS spectrum as an optimum set. At this time, m / z within a predetermined allowable range (for example, ± 0.5 m / z) is handled as one m / z.
Among all MS / MS spectra, there is a method of selecting the optimal combination of the product ion corresponding to the mass peak appearing at the highest intensity and the corresponding precursor ion, but in that case due to sudden noise, etc. The resulting high intensity peak may be selected by mistake. However, since such peaks rarely occur at high frequency, the optimum precursor ion and product for the target component can be selected with higher probability by selecting a pair of precursor ion and product ion based on the appearance frequency of the peak. A set of ions can be selected.
この方法で最適なプリカーサイオンとプロダクトイオンの組を選択する例を図4により説明する。図4は、m/z=455.10のプリカーサイオン候補について、それぞれ異なる条件(パラメータ[0001]〜[0008])で8個のプロダクトイオンスキャンイベントを生成し、それらを実行した結果得られたマススペクトルを縦に並べたものである。 An example of selecting an optimal precursor ion and product ion pair by this method will be described with reference to FIG. FIG. 4 shows a mass spectrum obtained as a result of generating eight product ion scan events under different conditions (parameters [0001] to [0008]) for the precursor ion candidates of m / z = 455.10 and executing them. Are arranged vertically.
図4に示す例では、最初のプロダクトイオンスキャンイベント(プロダクトイオンスキャンイベント#1)においてのみ、特異的にm/z=17のマスピーク(p1)が現れているが、その他のプロダクトイオンスキャンイベントにおいてはそのマスピークは現れていない。しかし、このマスピークは全MS/MSスペクトルの中で最も高強度であるため、ピーク強度を基準とする方法ではこれを選択してしまう。しかし、マスピークの出現頻度を基準とする方法を用いると、プロダクトイオンスキャンイベント#2〜#7の6個のMS/MSスペクトルにおいて現れているm/z=165のマスピークが選択される。これは、目的成分から生成されるm/z=455.10のプリカーサイオンから最も安定的に生成されるプロダクトイオンであると言えるため、m/z=455.10のプリカーサイオンとm/z=165のプロダクトイオンの組は、目的成分のMRM測定に適したプリカーサイオンとプロダクトイオンの組であると言える。さらに、この組のマスピークが最も高強度で得られるプロダクトイオンスキャンイベントを目的成分のMRM測定条件として設定することにより、目的成分を最も高感度で測定することができる。
In the example shown in FIG. 4, a mass peak (p1) of m / z = 17 appears specifically only in the first product ion scan event (product ion scan event # 1), but in other product ion scan events. The mass peak does not appear. However, since this mass peak has the highest intensity in the entire MS / MS spectrum, it is selected in the method based on the peak intensity. However, if a method based on the appearance frequency of mass peaks is used, a mass peak of m / z = 165 appearing in the six MS / MS spectra of product ion
図4には1個のプリカーサイオンから得られたMS/MSスペクトルのみを示したが、他のプリカーサイオン候補についても同様に、所定数のプロダクトスキャンイベントによりMS/MSスペクトルが得られている。従って、これら全てのMS/MSスペクトルの中で、最も高い頻度で出現するマスピークに対応するプロダクトイオンとそれに対応するプリカーサイオンの組を、目的成分に対する最適なプリカーサイオンとプロダクトイオンの組として選択する。 Although FIG. 4 shows only the MS / MS spectrum obtained from one precursor ion, MS / MS spectra are similarly obtained from a predetermined number of product scan events for other precursor ion candidates. Therefore, in all these MS / MS spectra, the product ion corresponding to the mass peak appearing with the highest frequency and the corresponding precursor ion pair are selected as the optimum precursor ion and product ion pair for the target component. .
また、プリカーサイオン候補ごとに、全プロダクトスキャンイベントを実行して得た全MS/MSスペクトルについて、m/z毎にピーク強度の値を積算し、最大値が得られるマスピークに対応するプロダクトイオンとそれに対応するプリカーサイオンの組を選択してもよい。 Also, for every precursor ion candidate, for all MS / MS spectra obtained by executing all product scan events, the peak intensity value is integrated for each m / z, and the product ion corresponding to the mass peak that gives the maximum value A set of precursor ions corresponding thereto may be selected.
この場合の例を図5により説明する。図5は、図4に示した例の8個のプロダクトイオンスキャンイベントで生成されたMS/MSスペクトルを表示部31の画面上に重畳表示したものである。上記の通り、m/z=17において高強度のマスピークp1が現れているが、m/z=165のマスピークは6個のスペクトルにおいて現れているため、それらを積算するとm/z=17のマスピークより遙かに高くなる。従って、この場合も上記と同様に、目的成分に対する最適なプリカーサイオンとプロダクトイオンの組としてm/z=455.10のプリカーサイオンとm/z=165のプロダクトイオンの組を選択することができる。
An example of this case will be described with reference to FIG. FIG. 5 shows the MS / MS spectrum generated by the eight product ion scan events in the example shown in FIG. 4 superimposed on the screen of the
なお、全MS/MSスペクトルについて、m/z毎に積算したピーク強度の値の最大値を選択することと、m/z毎に平均したピーク強度値の最大値を選択することは数学的には同等であるため、平均値の最大値を選択するようにしてもよい。
また、単純加算/単純平均ではなく、全てのプリカーサイオン候補について所定数のプロダクトスキャンイベントを行って得たMS/MSスペクトルに対して重み付けを行い、その重み付けを考慮したm/z毎のピーク強度の加算値/平均値(加重加算値/加重平均値)の中で最大値を有するマスピークに対応するプロダクトイオンとそれに対応するプリカーサイオンの組を、目的成分に対する最適なプリカーサイオンとプロダクトイオンの組として選択してもよい。
For all MS / MS spectra, selecting the maximum peak intensity value integrated per m / z and selecting the maximum peak intensity value averaged per m / z are mathematically Since they are equivalent, the maximum average value may be selected.
Also, instead of simple addition / simple averaging, weighting is performed on the MS / MS spectrum obtained by performing a predetermined number of product scan events for all precursor ion candidates, and the peak intensity for each m / z in consideration of the weighting. The product ion corresponding to the mass peak having the maximum value among the addition values / average values (weighted addition value / weighted average value) and the corresponding precursor ion pair, and the optimum precursor ion and product ion pair for the target component You may choose as
上記各実施例はいずれも本発明の一例であるから、本発明の趣旨の範囲で適宜に変形、追加、修正を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
例えば、上記実施例では、MS分析実行部110が目的成分のMSスペクトルを取得し、これに基づいてプリカーサイオン候補選択部120がプリカーサイオン候補を選択する構成とした。しかし、例えば、データベース等から、予め目的成分から生成されるイオンに関する情報が得られる場合には、目的成分に関するプリカーサイオン候補として、1又は複数の正イオン、及び1又は複数の負イオンをユーザーに設定させるプリカーサイオン候補設定部を備えるように構成してもよい。
Since each of the above embodiments is an example of the present invention, it is apparent that any modification, addition, or modification as appropriate within the scope of the present invention is included in the scope of the claims of the present application.
For example, in the above embodiment, the MS
1…分析室
2…イオン化室
3…第1段四重極
4…コリジョンセル
5…第2段四重極
6…第3段四重極
7…検出器
8…データ処理部
10…制御部
11…第1電源部
12…第2電源部
13…第3電源部
20…直流電源部
30…操作部
31…表示部
41…筒状体
42…入口側レンズ電極
43…出口側レンズ電極
110…MS分析実行部
120…プリカーサイオン候補選択部
130…MS/MS分析実行部
131…イベント準備部
132…イベント実行部
140…組合せ選択部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (10)
a) 前記第1質量分離部及び前記検出器を制御して前記目的成分のMS分析を行うMS分析実行部と、
b) 前記MS分析の結果に基づき、所定の基準により1又は複数の正イオン、及び、1又は複数の負イオンをプリカーサイオン候補とするプリカーサイオン候補選択部と、
c) 前記第1質量分離部、前記イオン開裂部、前記第2質量分離部、及び前記検出器を制御して、全てのプリカーサイオン候補についてMS/MS分析を行う分析実行部であって、
前記プリカーサイオン候補のそれぞれについて、前記イオン開裂部及び前記第2質量分離部のうち少なくとも一方についてMS/MS分析の条件を変化させたプロダクトイオンスキャンイベント及び/又は何ら条件を変化させないプロダクトイオンスキャンイベントからなる複数個のプロダクトスキャンイベントを準備するイベント準備部と、
準備された複数個のプロダクトイオンスキャンイベントを実行するイベント実行部と
を有するMS/MS分析実行部と、
d) 全プロダクトイオンスキャンイベントを実行して得たMS/MSスペクトルに基づき、出現頻度の高いマスピークに対応するプロダクトイオンとそれに対応するプリカーサイオンの組の中から所定の条件を満たすものを前記目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組として選択する組合せ選択部と
を備えることを特徴とするMS/MS型質量分析装置。 A first mass separation unit that selects ions having a specific mass-to-charge ratio among the various ions generated from the target component as precursor ions, an ion cleavage unit that cleaves the precursor ions, and various product ions generated by the cleavage. An MS / MS mass spectrometer having a second mass separation unit that sorts ions having a specific mass-to-charge ratio and a detector that detects product ions sorted by the second mass separation unit. And
a) an MS analysis execution unit that controls the first mass separation unit and the detector to perform MS analysis of the target component;
b) based on the result of the MS analysis, a precursor ion candidate selection unit that uses one or more positive ions and one or more negative ions as precursor ions according to a predetermined criterion;
c) an analysis execution unit that controls the first mass separation unit, the ion cleavage unit, the second mass separation unit, and the detector to perform MS / MS analysis for all precursor ion candidates,
For each of the precursor ion candidates, a product ion scan event in which the condition of MS / MS analysis is changed for at least one of the ion cleavage part and the second mass separation part and / or a product ion scan event in which no condition is changed An event preparation section for preparing a plurality of product scan events consisting of:
An MS / MS analysis execution unit having an event execution unit for executing a plurality of prepared product ion scan events;
d) Based on the MS / MS spectrum obtained by executing all the product ion scan events, the object satisfying a predetermined condition from a set of product ions corresponding to mass peaks having high appearance frequency and corresponding precursor ions MS / MS mass spectrometer, characterized in that it comprises a combination selection unit that selects a set of precursor ions and product ions to component.
a) 前記目的成分に関するプリカーサイオン候補として、1又は複数の正イオン、及び、1又は複数の負イオンをユーザーに設定させるプリカーサイオン候補設定部と、
b) 前記第1質量分離部、前記イオン開裂部、前記第2質量分離部、及び前記検出器を制御して、全てのプリカーサイオン候補についてMS/MS分析を行う分析実行部であって、
前記プリカーサイオン候補のそれぞれについて、前記イオン開裂部及び前記第2質量分離部のうち少なくとも一方についてMS/MS分析の条件を変化させたプロダクトイオンスキャンイベント及び/又は何ら条件を変化させないプロダクトイオンスキャンイベントからなる複数個のプロダクトスキャンイベントを準備するイベント準備部と、
準備された複数個のプロダクトイオンスキャンイベントを実行するイベント実行部と
を有するMS/MS分析実行部と、
c) 全プロダクトイオンスキャンイベントを実行して得たMS/MSスペクトルに基づき、出現頻度の高いマスピークに対応するプロダクトイオンとそれに対応するプリカーサイオンの組の中から所定の条件を満たすものを前記目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組として選択する組合せ選択部と
を備えることを特徴とするMS/MS型質量分析装置。 A first mass separation unit that selects ions having a specific mass-to-charge ratio among the various ions generated from the target component as precursor ions, an ion cleavage unit that cleaves the precursor ions, and various product ions generated by the cleavage. An MS / MS mass spectrometer having a second mass separation unit that sorts ions having a specific mass-to-charge ratio and a detector that detects product ions sorted by the second mass separation unit. And
a) a precursor ion candidate setting unit that allows a user to set one or more positive ions and one or more negative ions as precursor ion candidates for the target component;
b) An analysis execution unit that controls the first mass separation unit, the ion cleavage unit, the second mass separation unit, and the detector to perform MS / MS analysis for all precursor ion candidates,
For each of the precursor ion candidates, a product ion scan event in which the condition of MS / MS analysis is changed for at least one of the ion cleavage part and the second mass separation part and / or a product ion scan event in which no condition is changed An event preparation section for preparing a plurality of product scan events consisting of:
An MS / MS analysis execution unit having an event execution unit for executing a plurality of prepared product ion scan events;
c) Based on the MS / MS spectrum obtained by executing all product ion scan events , the above-mentioned object satisfying a predetermined condition from a set of product ions corresponding to mass peaks with high appearance frequency and corresponding precursor ions MS / MS mass spectrometer, characterized in that it comprises a combination selection unit that selects a set of precursor ions and product ions to component.
a) 前記第1質量分離部及び前記検出器を制御して前記目的成分のMS分析を行うMS分析実行部と、a) an MS analysis execution unit that controls the first mass separation unit and the detector to perform MS analysis of the target component;
b) 前記MS分析の結果に基づき、所定の基準により1又は複数の正イオン、及び、1又は複数の負イオンをプリカーサイオン候補とするプリカーサイオン候補選択部と、b) based on the result of the MS analysis, a precursor ion candidate selection unit that uses one or more positive ions and one or more negative ions as precursor ions according to a predetermined criterion;
c) 前記第1質量分離部、前記イオン開裂部、前記第2質量分離部、及び前記検出器を制御して、全てのプリカーサイオン候補についてMS/MS分析を行う分析実行部であって、c) an analysis execution unit that controls the first mass separation unit, the ion cleavage unit, the second mass separation unit, and the detector to perform MS / MS analysis for all precursor ion candidates,
前記プリカーサイオン候補のそれぞれについて、前記イオン開裂部及び前記第2質量分離部のうち少なくとも一方についてMS/MS分析の条件を変化させたプロダクトイオンスキャンイベント及び/又は何ら条件を変化させないプロダクトイオンスキャンイベントからなる複数個のプロダクトスキャンイベントを準備するイベント準備部と、For each of the precursor ion candidates, a product ion scan event in which the condition of MS / MS analysis is changed for at least one of the ion cleavage part and the second mass separation part and / or a product ion scan event in which no condition is changed An event preparation section for preparing a plurality of product scan events consisting of:
準備された複数個のプロダクトイオンスキャンイベントを実行するイベント実行部とAn event execution unit for executing a plurality of prepared product ion scan events;
を有するMS/MS分析実行部と、An MS / MS analysis execution unit having
d) 全プロダクトイオンスキャンイベントを実行して得たMS/MSスペクトルのマスピークの強度の値を加算又は平均した結果に基づき、前記加算又は平均した値が大きいマスピークに対応するプロダクトイオンとそれに対応するプリカーサイオンの組の中から所定の条件を満たすものを前記目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組として選択する組合せ選択部とd) Based on the result of adding or averaging the mass peak intensity values of the MS / MS spectrum obtained by executing all product ion scan events, the product ions corresponding to the mass peak having the larger summed or averaged value and the corresponding product ion A combination selection unit that selects a set of precursor ions and product ions for the target component that satisfies a predetermined condition from the set of precursor ions;
を備えることを特徴とするMS/MS型質量分析装置。An MS / MS mass spectrometer characterized by comprising:
a) 前記目的成分に関するプリカーサイオン候補として、1又は複数の正イオン、及び、1又は複数の負イオンをユーザーに設定させるプリカーサイオン候補設定部と、
b) 前記第1質量分離部、前記イオン開裂部、前記第2質量分離部、及び前記検出器を制御して、全てのプリカーサイオン候補についてMS/MS分析を行う分析実行部であって、
前記プリカーサイオン候補のそれぞれについて、前記イオン開裂部及び前記第2質量分離部のうち少なくとも一方についてMS/MS分析の条件を変化させたプロダクトイオンスキャンイベント及び/又は何ら条件を変化させないプロダクトイオンスキャンイベントからなる複数個のプロダクトスキャンイベントを準備するイベント準備部と、
準備された複数個のプロダクトイオンスキャンイベントを実行するイベント実行部と
を有するMS/MS分析実行部と、
c) 全プロダクトイオンスキャンイベントを実行して得たMS/MSスペクトルのマスピークの強度の値を加算又は平均した結果に基づき、前記加算又は平均した値が大きいマスピークに対応するプロダクトイオンとそれに対応するプリカーサイオンの組の中から所定の条件を満たすものを前記目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組として選択する組合せ選択部と
を備えることを特徴とするMS/MS型質量分析装置。 A first mass separation unit that selects ions having a specific mass-to-charge ratio among the various ions generated from the target component as precursor ions, an ion cleavage unit that cleaves the precursor ions, and various product ions generated by the cleavage. An MS / MS mass spectrometer having a second mass separation unit that sorts ions having a specific mass-to-charge ratio and a detector that detects product ions sorted by the second mass separation unit. And
a) a precursor ion candidate setting unit that allows a user to set one or more positive ions and one or more negative ions as precursor ion candidates for the target component;
b) An analysis execution unit that controls the first mass separation unit, the ion cleavage unit, the second mass separation unit, and the detector to perform MS / MS analysis for all precursor ion candidates,
For each of the precursor ion candidates, a product ion scan event in which the condition of MS / MS analysis is changed for at least one of the ion cleavage part and the second mass separation part and / or a product ion scan event in which no condition is changed An event preparation section for preparing a plurality of product scan events consisting of:
An event execution unit for executing a plurality of prepared product ion scan events;
An MS / MS analysis execution unit having
c) Based on the result of adding or averaging the mass peak intensity values of MS / MS spectra obtained by executing all product ion scan events, the product ions corresponding to the mass peak having the larger summed or averaged value and the corresponding one A combination selection unit for selecting a precursor ion and a product ion for the target component that satisfy a predetermined condition from a set of precursor ions
An MS / MS mass spectrometer characterized by comprising :
a) 前記第1質量分離部及び前記検出器を制御して前記目的成分のMS分析を行うMS分析実行部と、
b) 前記MS分析の結果に基づき、所定の基準により1又は複数の正イオン、及び、1又は複数の負イオンをプリカーサイオン候補とするプリカーサイオン候補選択部と、
c) 前記第1質量分離部、前記イオン開裂部、前記第2質量分離部、及び前記検出器を制御して、全てのプリカーサイオン候補についてMS/MS分析を行う分析実行部であって、
前記プリカーサイオン候補のそれぞれについて、前記イオン開裂部及び前記第2質量分離部のうち少なくとも一方についてMS/MS分析の条件を変化させたプロダクトイオンスキャンイベント及び/又は何ら条件を変化させないプロダクトイオンスキャンイベントからなる複数個のプロダクトスキャンイベントを準備するイベント準備部と、
準備された複数個のプロダクトイオンスキャンイベントを実行するイベント実行部と
を有するMS/MS分析実行部と、
d) 全プロダクトイオンスキャンイベントを実行して得たMS/MSスペクトルに基づき、出現頻度の高いマスピークに対応するプロダクトイオンとそれに対応するプリカーサイオンの組の中から所定の条件を満たすものを前記目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組として選択する組合せ選択部と
を備えることを特徴とするMS/MS型質量分析装置用プログラム。 A first mass separation unit that selects ions having a specific mass-to-charge ratio among the various ions generated from the target component as precursor ions, an ion cleavage unit that cleaves the precursor ions, and various product ions generated by the cleavage. A MS / MS mass spectrometer, comprising: a second mass separation unit that sorts ions having a specific mass-to-charge ratio therein; and a detector that detects product ions sorted by the second mass separation unit. A program,
a) an MS analysis execution unit that controls the first mass separation unit and the detector to perform MS analysis of the target component;
b) based on the result of the MS analysis, a precursor ion candidate selection unit that uses one or more positive ions and one or more negative ions as precursor ions according to a predetermined criterion;
c) an analysis execution unit that controls the first mass separation unit, the ion cleavage unit, the second mass separation unit, and the detector to perform MS / MS analysis for all precursor ion candidates,
For each of the precursor ion candidates, a product ion scan event in which the condition of MS / MS analysis is changed for at least one of the ion cleavage part and the second mass separation part and / or a product ion scan event in which no condition is changed An event preparation section for preparing a plurality of product scan events consisting of:
An MS / MS analysis execution unit having an event execution unit for executing a plurality of prepared product ion scan events;
d) Based on the MS / MS spectrum obtained by executing all the product ion scan events, the object satisfying a predetermined condition from a set of product ions corresponding to mass peaks having high appearance frequency and corresponding precursor ions precursor ion and MS / MS mass spectrometer program, characterized in that it comprises a combination selection unit that selects a set of product ion to component.
a) 前記目的成分に関するプリカーサイオン候補として、1又は複数の正イオン、及び、1又は複数の負イオンをユーザーに設定させるプリカーサイオン候補設定部と、
b) 前記第1質量分離部、前記イオン開裂部、前記第2質量分離部、及び前記検出器を制御して、全てのプリカーサイオン候補についてMS/MS分析を行う分析実行部であって、
前記プリカーサイオン候補のそれぞれについて、前記イオン開裂部及び前記第2質量分離部のうち少なくとも一方についてMS/MS分析の条件を変化させたプロダクトイオンスキャンイベント及び/又は何ら条件を変化させないプロダクトイオンスキャンイベントからなる複数個のプロダクトスキャンイベントを準備するイベント準備部と、
準備された複数個のプロダクトイオンスキャンイベントを実行するイベント実行部と
を有するMS/MS分析実行部と、
c) 全プロダクトイオンスキャンイベントを実行して得たMS/MSスペクトルに基づき、出現頻度の高いマスピークに対応するプロダクトイオンとそれに対応するプリカーサイオンの組の中から所定の条件を満たすものを前記目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組として選択する組合せ選択部と
を備えることを特徴とするMS/MS型質量分析装置用プログラム。 A first mass separation unit that selects ions having a specific mass-to-charge ratio among the various ions generated from the target component as precursor ions, an ion cleavage unit that cleaves the precursor ions, and various product ions generated by the cleavage. A MS / MS mass spectrometer, comprising: a second mass separation unit that sorts ions having a specific mass-to-charge ratio therein; and a detector that detects product ions sorted by the second mass separation unit. A program,
a) a precursor ion candidate setting unit that allows a user to set one or more positive ions and one or more negative ions as precursor ion candidates for the target component;
b) An analysis execution unit that controls the first mass separation unit, the ion cleavage unit, the second mass separation unit, and the detector to perform MS / MS analysis for all precursor ion candidates,
For each of the precursor ion candidates, a product ion scan event in which the condition of MS / MS analysis is changed for at least one of the ion cleavage part and the second mass separation part and / or a product ion scan event in which no condition is changed An event preparation section for preparing a plurality of product scan events consisting of:
An MS / MS analysis execution unit having an event execution unit for executing a plurality of prepared product ion scan events;
c) Based on the MS / MS spectrum obtained by executing all product ion scan events , the above-mentioned object satisfying a predetermined condition from a set of product ions corresponding to mass peaks with high appearance frequency and corresponding precursor ions precursor ion and MS / MS mass spectrometer program, characterized in that it comprises a combination selection unit that selects a set of product ion to component.
a) 前記第1質量分離部及び前記検出器を制御して前記目的成分のMS分析を行うMS分析実行部と、a) an MS analysis execution unit that controls the first mass separation unit and the detector to perform MS analysis of the target component;
b) 前記MS分析の結果に基づき、所定の基準により1又は複数の正イオン、及び、1又は複数の負イオンをプリカーサイオン候補とするプリカーサイオン候補選択部と、b) based on the result of the MS analysis, a precursor ion candidate selection unit that uses one or more positive ions and one or more negative ions as precursor ions according to a predetermined criterion;
c) 前記第1質量分離部、前記イオン開裂部、前記第2質量分離部、及び前記検出器を制御して、全てのプリカーサイオン候補についてMS/MS分析を行う分析実行部であって、c) an analysis execution unit that controls the first mass separation unit, the ion cleavage unit, the second mass separation unit, and the detector to perform MS / MS analysis for all precursor ion candidates,
前記プリカーサイオン候補のそれぞれについて、前記イオン開裂部及び前記第2質量分離部のうち少なくとも一方についてMS/MS分析の条件を変化させたプロダクトイオンスキャンイベント及び/又は何ら条件を変化させないプロダクトイオンスキャンイベントからなる複数個のプロダクトスキャンイベントを準備するイベント準備部と、For each of the precursor ion candidates, a product ion scan event in which the condition of MS / MS analysis is changed for at least one of the ion cleavage part and the second mass separation part and / or a product ion scan event in which no condition is changed An event preparation section for preparing a plurality of product scan events consisting of:
準備された複数個のプロダクトイオンスキャンイベントを実行するイベント実行部とAn event execution unit for executing a plurality of prepared product ion scan events;
を有するMS/MS分析実行部と、An MS / MS analysis execution unit having
d) 全プロダクトイオンスキャンイベントを実行して得たMS/MSスペクトルのマスピークの強度の値を加算又は平均した結果に基づき、前記加算又は平均した値が大きいマスピークに対応するプロダクトイオンとそれに対応するプリカーサイオンの組の中から所定の条件を満たすものを前記目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組として選択する組合せ選択部とd) Based on the result of adding or averaging the mass peak intensity values of the MS / MS spectrum obtained by executing all product ion scan events, the product ions corresponding to the mass peak having the larger summed or averaged value and the corresponding product ion A combination selection unit that selects a set of precursor ions and product ions for the target component that satisfies a predetermined condition from the set of precursor ions;
を備えることを特徴とするMS/MS型質量分析装置用プログラム。A program for an MS / MS mass spectrometer, comprising:
a) 前記目的成分に関するプリカーサイオン候補として、1又は複数の正イオン、及び、1又は複数の負イオンをユーザーに設定させるプリカーサイオン候補設定部と、
b) 前記第1質量分離部、前記イオン開裂部、前記第2質量分離部、及び前記検出器を制御して、全てのプリカーサイオン候補についてMS/MS分析を行う分析実行部であって、
前記プリカーサイオン候補のそれぞれについて、前記イオン開裂部及び前記第2質量分離部のうち少なくとも一方についてMS/MS分析の条件を変化させたプロダクトイオンスキャンイベント及び/又は何ら条件を変化させないプロダクトイオンスキャンイベントからなる複数個のプロダクトスキャンイベントを準備するイベント準備部と、
準備された複数個のプロダクトイオンスキャンイベントを実行するイベント実行部と
を有するMS/MS分析実行部と、
c) 全プロダクトイオンスキャンイベントを実行して得たMS/MSスペクトルのマスピークの強度の値を加算又は平均した結果に基づき、前記加算又は平均した値が大きいマスピークに対応するプロダクトイオンとそれに対応するプリカーサイオンの組の中から所定の条件を満たすものを前記目的成分に対するプリカーサイオンとプロダクトイオンの組として選択する組合せ選択部と
を備えることを特徴とするMS/MS型質量分析装置用プログラム。 A first mass separation unit that selects ions having a specific mass-to-charge ratio among the various ions generated from the target component as precursor ions, an ion cleavage unit that cleaves the precursor ions, and various product ions generated by the cleavage. A MS / MS mass spectrometer, comprising: a second mass separation unit that sorts ions having a specific mass-to-charge ratio therein; and a detector that detects product ions sorted by the second mass separation unit. A program,
a) a precursor ion candidate setting unit that allows a user to set one or more positive ions and one or more negative ions as precursor ion candidates for the target component;
b) An analysis execution unit that controls the first mass separation unit, the ion cleavage unit, the second mass separation unit, and the detector to perform MS / MS analysis for all precursor ion candidates,
For each of the precursor ion candidates, a product ion scan event in which the condition of MS / MS analysis is changed for at least one of the ion cleavage part and the second mass separation part and / or a product ion scan event in which no condition is changed An event preparation section for preparing a plurality of product scan events consisting of:
An event execution unit for executing a plurality of prepared product ion scan events;
An MS / MS analysis execution unit having
c) Based on the result of adding or averaging the mass peak intensity values of MS / MS spectra obtained by executing all product ion scan events, the product ions corresponding to the mass peak having the larger summed or averaged value and the corresponding one A combination selection unit for selecting a precursor ion and a product ion for the target component that satisfy a predetermined condition from a set of precursor ions
A program for an MS / MS mass spectrometer, comprising:
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