JP5783599B2 - 封止材一体型裏面保護シート - Google Patents

Description

本発明は、太陽光発電モジュ−ル用の裏面封止材と裏面保護シ−トを一体化したシート部材であり、本シート部材を用いた太陽電池モジュ−ルに関する。更に詳しくは、強度、耐候性、耐熱性、耐水性、防湿性、防汚性等の諸特性に優れ、モジュールの信頼性と製造容易性に寄与するシート部材である。

地球温暖化防止、持続可能なエネルギーへの要求や環境問題に対する意識の高まりから、太陽光発電、いわゆる太陽電池が注目され、これまでに種々の形態からなる太陽光発電モジュ−ルが提案されている。一般に、上記の太陽光発電モジュ−ルは、例えば、単結晶または多結晶シリコン発電素子を例にとると、保護用強化ガラス、表面封止材層、太陽光発電素子、裏面封止材層、および、裏面保護シ−ト層等の順に積層し、真空下加熱圧着するラミネ−ション法等を利用して製造されている。このような多層ラミネーション工程においては、各部材シートの位置合わせや層間の脱気に手間がかかり、そのシ−ト構成のより簡略化が求められている。

太陽光発電素子や電気的配線を絶縁し保護する表面及び裏面封止材層は、比較的軟質の樹脂からなり、現在では主にエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）からなる封止材が用いられている。本封止材は、その軟質性により薄く脆い素子や電気配線を熱膨張や振動、変形から保護し、かつ電気的に絶縁することである。表面封止材には透明性も要求される。耐候性に優れたエチレン系共重合体においては、コモノマーの共重合により透明性と軟質性を達成しているが、そのために融点は低下し、耐熱性が不足となる。そのため、太陽光発電モジュ−ルの製造においては素子を熱的に封止した後に封止材に含まれる過酸化物等の架橋材により樹脂を架橋することが行われている。このような方法では、
シ−ト成形加工時には流動性が必要で、封止初期には充填性を保持するため架橋を抑制する必要があり、逆に封止完了時には確実に架橋させる必要があるため、そのプロセスウインドウが狭く、時に成型加工上の問題や封止時の架橋不良、接着不良を与える恐れがある。さらに本架橋ＥＶＡ樹脂を用いた封止材においては、本架橋工程に手間と時間がかかることがコストアップの要因の一つとして指摘されている。さらに、ＥＶＡ樹脂自体の電気絶縁性（体積抵抗率や絶縁破壊電圧）の不足や、加水分解による酢酸の発生による金属腐食による信頼性確保の上での課題が指摘されている。

裏面保護シート自体も、最表面の保護層、すなわち耐候性や耐汚染性に優れたフッ素系樹脂層やＰＥＴ樹脂層、その内側に必要に応じガスバリア層であるアルミニウム層またはバリア樹脂層を設け、さらに内側に力学強度や耐熱性を付与するための支持層（主に延伸ＰＥＴ樹脂からなる）、さらにその内側に、ＥＶＡ封止材との接着性を保証するための接着層である低密度ポリエチレン層という複雑な多層構造をとっている。これら多層構造の裏面保護シートは、主にウレタン系接着剤を用いた複数のドライラミネーション工程で製造されており、その製造コスト、原料費の低減が太陽光発電装置の普及のための課題の一つとなっている。すなわち、強度、耐候性、耐熱性、耐水性、防湿性、防汚性等の諸特性に優れ、モジュールの信頼性と製造容易性、製造コストがより低減できる、よりシンプルな新たなシ−ト構成が求められている。
以上のような課題を解決すべく、各種検討がなされており、例えばαオレフィン系共重合体からなる裏面封止材と裏面保護シ−トの機能を兼ね備えた封止材一体型裏面保護シートが検討されている。
（特許文献１）

特開２００４−２１４６４１

従来の太陽光発電モジュ−ルの製造方法の課題を解決し、かつ従来の封止材及び裏面保護シートの課題を解決した、封止材一体型裏面保護シートを提供することである。

本発明は、芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体から構成される裏面封止材と裏面保護シートを一体化した封止材一体型裏面保護シートを提供する。本封止材一体型裏面保護シートは、封止材層の軟質性、全体としての強度、耐候性、耐熱性、電気絶縁性、水蒸気バリア性、化学的安定性の諸特性に優れ、そのシンプルな構成と容易な製造方法、モジュールの信頼性と製造容易性、製造コストがより低減できる可能性を有する。

本発明は、芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体から構成される裏面封止材（以下単に封止材と表記する場合がある）と、裏面保護シートを一体化した封止材一体型裏面保護シートである。本封止材一体型裏面保護シートは、よりシンプルな層構成と架橋を必要としない熱可塑性プロセスと、電気絶縁性と化学的安定性に優れ軟質性と強度に優れた封止材を裏面保護シートと一体化した封止材一体型裏面保護シートであり、経済性と信頼性に優れるため、太陽光発電モジュールに適する。

本発明は、芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体から構成される裏面封止材と、裏面保護シートを一体化した封止材一体型裏面保護シートである。本封止材一体型裏面保護シートは、よりシンプルな層構成と架橋を必要としない熱可塑性プロセスと、電気絶縁性と化学的安定性に優れ軟質性と強度に優れた封止材を一体化した封止材一体型裏面保護シートである。本発明におけるシ−トはフィルムの概念を包含し、その厚さに特に制限はなく、一般的には１０μｍから３ｍｍの範囲である。
以下、裏面封止材について詳細に説明する。裏面封止材は、太陽光の入射面から見て太陽光発電素子の裏側に位置する封止材である。単結晶あるいは多結晶シリコン型の素子（セル）の場合、一般には表面封止材と裏面封止材で素子を挟み、封止する。アモルファスシリコン系や化合物系の薄膜型素子の場合には、セルはガラス面に密着しており、裏面封止材のみが用いられる。その厚さは、一般的に５０μｍ〜１ｍｍの範囲で、単結晶あるいは多結晶シリコン型の素子の場合、２００μｍ〜６００μｍの範囲が多く、薄膜型素子の場合、５０μｍ〜４００μｍの範囲が多い。
本発明において裏面封止材に用いられる芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体とは、芳香族ビニル化合物とオレフィンの各モノマーを共重合して得られる共重合体であって、これらモノマーから誘導されるユニットの含量が全体の共重合体質量の７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上占める共重合体を示す。本共重合体の製造方法は任意である。

芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン等が挙げられる。工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
オレフィンとしては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンが挙げられる。本発明においてはオレフィンの範疇に環状オレフィンも含まれ、本環状オレフィンの例としては、ビニルシクロヘキサンやシクロペンテン、ノルボルネン等が挙げられる。好ましくは、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンすなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテン等の混合物が用いられ、更に好ましくは、エチレンが用いられる。

芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体としてはエチレンとスチレンの共重合体が好ましい。 本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体としては、EP0416815A2、JP3659760、EP872492B1公報記載の共重合体が例示できる。

芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体としてさらに好ましくはクロス共重合体が用いられる。クロス共重合体とは配位重合により得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体及び芳香族ビニル化合物モノマーの共存下でアニオン重合を行うことにより得られる共重合体であり、オレフィン−芳香族ビニル化合物−芳香族ポリエン共重合体鎖（主鎖と記載される場合もある）と芳香族ビニル化合物重合体鎖（側鎖と記載される場合もある）を有する共重合体である。本クロス共重合体及びその製造方法はWO2000-37517、USP6559234、またはWO2007-139116に記載されており、芳香族ビニル化合物とオレフィンモノマーから誘導されるユニットの含量が全体の共重合体質量の７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上占めるクロス共重合体を示す。本発明に用いられるクロス共重合体では、芳香族ポリエンから誘導されるユニットの含量は好ましくは共重合体質量の５質量％未満０．０１質量％以上、さらに好ましくは１質量％未満０．０１質量％以上である。ここで芳香族ポリエンとは、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数または複数の芳香族基を有し配位重合可能なモノマーであり、二重結合（ビニル基）の１つが配位重合に用いられて重合した状態において残された二重結合がアニオン重合可能な芳香族ポリエンである。好ましくは、オルトジビニルベンゼン、パラジビニルベンゼン及びメタジビニルベンゼンのいずれか１種または２種以上の混合物が好適に用いられる。さらにクロス共重合体のうち、好ましくは主鎖がエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体であり、かつ側鎖がポリスチレン鎖であるクロス共重合体が最も好ましく用いられる。

本条件を満足するクロス共重合体は、例えばＷＯ２００７−１３９１１６号公報、特開２００９−１２０７９２号公報、特開２０１０−１５０４４２号公報にその組成、製造法及び全光線透過率、Ａ硬度が記載されているので、当業者らはこれらを参考に若干の試行を行うことで容易に製造することが出来る。具体的に本条件を満足するクロス共重合体は、芳香族ビニル化合物がスチレン、オレフィンがエチレンである場合、以下の条件を満たすことで達成することが可能である。例えば、クロス共重合体の製造に用いられるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量が５モル％以上４０モル％以下、ジビニルベンゼン含量が０．０１モル％以上３モル％以下、最終的に得られるクロス共重合体に占める本エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の質量割合が４０質量％以上９０質量％以下である。

封止材として用いる場合、夏期直射日光にさらされる等の条件下で太陽光発電素子や配線を安定に保持するために相当の耐熱性が必要とされる。本封止材を用い、実質的に樹脂の架橋を行わず、熱可塑性を利用して封止を行う場合、１２０℃における樹脂の貯蔵弾性率が１×１０^４Ｐａ以上、好ましくは１×１０^５Ｐａ以上である必要がある。本貯蔵弾性率は、公知の粘弾性測定装置を用いて簡便に求めることが出来る。上記クロス共重合体は、架橋処理を行わなくても本条件を満たすことが可能であり、本発明に好適に用いることが出来る。
長期にわたる信頼性を確保する上で、電気絶縁性は重要である。本クロス共重合体自体は、体積抵抗率１×１０^１６Ω・ｃｍ以上、絶縁破壊電圧４０ｋＶ／ｍｍ以上を示すことができる。これは従来の架橋ＥＶＡ封止材に比べ非常に高いため、封止材として好適である。さらに水蒸気の浸透を防ぐことは、腐食、絶縁不良等の電気的トラブルを防ぐために重要である。本クロス共重合体からなる封止材は、低い水蒸気透過率、具体的には５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（１ｍｍ厚さのフィルムとして）以下の低い水蒸気透過率を示すため、封止材として好適である。本水蒸気透過率はＪＩＳＺ０２０８カップ法、に従い、４０℃、湿度９０％の条件で求めた。

封止材として用いる場合、原料樹脂のＭＦＲ値（２００℃、加重９８Ｎ）は特に規定されることはないが、一般的に０．１ｇ／１０分以上３００ｇ／１０分以下、実質的に非架橋状態での上記耐熱性を考慮すると０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下である。これより低いと封止の際、充填不良による空隙が発生しやすく、これより高いと耐熱性の不足、すなわち環境下における太陽電池セルや配線のクリ−プ現象が懸念される。本ＭＦＲ値は、用いる樹脂の公知文献から当業者らは容易に推定することが可能で、また少量のオイルや可塑剤を添加することで調整することも出来る。

封止材には太陽光発電部材（特にガラス）との接着性向上を目的として公知のカップリング材を添加または塗布することが出来る。このようなカップリング剤としてはシランカップリング剤、チタネート系カップリング材、イソシアネート系カップリング剤が挙げられるが、好ましくはシランカップリング剤を用いる。このようなシランカップリング剤は信越化学工業株式会社やダウコーニング社から入手することができる。シランカップリング剤とは分子内に官能基と加水分解縮合性基を有するシラン化合物である。官能基としては、ビニル、メタクリロキシ、アクリロキシ、スチリル等のビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、ハロゲン等が例示できる。ガラスとの接着性を考慮すると、官能基として好ましくはビニル基、アミノ基、エポキシ基が好ましく、アミノ基、エポキシ基がさらに好ましく、アミノ基が最も好ましい。これらの１種または２種以上を用いることもできる。

官能基としてビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが例示できる。官能基としてスチリル基を有するシランカップリング剤としては、ｐ−スチリルトリメトキシシランが例示できる。官能基としてアクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが例示できる。官能基としてメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが例示できる。官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが例示できる。官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが例示できる。
以上は加水分解縮合性基としてメトキシ基、エトキシ基を有する例であるが、トリイソプロポキシ基やアセトキシ基も使用できる。

さらに封止材には、光エネルギーを無害な熱エネルギーに変換する紫外線吸収剤と光酸化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系光安定剤から構成される耐光剤を配合する。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、蓚酸アニリド系、あるいはマロン酸エステル系が例示できる。紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤の質量比は１：１００〜１００：１の範囲で、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤の質量の合計量を耐光剤質量とし、その使用量は、樹脂質量１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の範囲である。以上のような耐光剤は、例えば株式会社ＡＤＥＫＡよりアデカスタブＬＡシリーズとして、あるいは住化ケムテックス社よりスミソーブシリーズとして、入手することが出来る。
さらに裏面封止材には、入射した光を効率よく反射または散乱し再度利用可能にするために、白色の顔料を添加することも出来る。このような白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機化合物のうちの１種類のみを単独で用いても良く、２種類以上を併用して用いても良い。本発明においては、なかでも酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウムを好ましく用いることができ、さらに好ましくは、少ない添加量で十分な光反射性や散乱性を示す酸化チタンを用いることができる。また、本発明の裏面封止材は、上記白色顔料を含む封止材層を含む多層シートから構成されても良い。

近年、太陽光発電装置の劣化促進要因のひとつとして、ホットスポットが注目されている。ホットスポットとは、配線の抵抗増大、またはセルの劣化による抵抗で他のセルの電力を消費し部分的に発熱する現象で、さらに封止材の加水分解等による劣化や腐食を促進しセルの最終的破損につながるとされている。たとえば裏面封止材に放熱性を持たせることで、初期の劣化による発熱を拡散、放熱しそれ以上の劣化を防ぐことが可能と考えられる。本目的のため、裏面封止材に公知の熱伝導性無機フィラーを充填することができる。このような熱伝導性フィラーには、アルミナ、窒化ホウ素、酸化チタン、窒化アルミ等が例示できる。その充填量は、樹脂組成物質量に対し３０〜８０質量％程度、熱伝導率として０．１〜５Ｗ／ｍ・Ｋ程度である。
本発明の樹脂あるいはそのシートを熱可塑性の太陽光発電装置用封止材として用いるには、封止材としての特性向上を目的として、必要に応じて下記「可塑剤」や「老化防止剤」を加える事ができる。

＜可塑剤＞
本発明の樹脂あるいはそのシートには従来塩ビや他の樹脂に用いられる公知の任意の可塑剤を配合することが出来る。好ましく用いられる可塑剤はオイルまたは含酸素または含窒素系可塑剤であり、好ましくは、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、エステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、エ−テル系可塑剤、またはアミド系可塑剤から選ばれる可塑剤である。

これらの可塑剤は、相溶性が比較的良好でブリ−ドし難く、またガラス転移温度が低下する度合いで評価できる可塑化効果も大きく、好適に用いることが出来る。

可塑剤の配合量は、本発明の樹脂またはそのシート１００質量部に対して、可塑剤１質量部以上２０質量部以下、好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。１質量部未満では上記効果が不足し、２０質量部より高いとブリ−ドや、過度の軟化、それによる過度のべたつきの発現等の原因となる場合がある。また可塑剤を配合することで、封止材の流動性を向上させることができる。特に用いられる樹脂のＭＦＲ値が低い場合、上記の範囲で可塑剤を添加することにより封止材として適当なＭＦＲ値に調整することが可能となる。

＜老化防止剤＞
適当な老化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。その使用量は、樹脂組成物１００質量部に対して３量部以下である。

＜架橋＞
本発明の封止材は、封止工程の簡略化と太陽光発電装置のリサイクル性を考慮すると封止後においても実質的に架橋されていないことが好ましい。架橋度はゲル分により評価できる。シ−ト全体に対するゲル分での評価では一般的には５０％以下、特に好ましくは３０％以下である。本ゲル分は、ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４により求められる。しかしシ−ト自身へのより高度な耐熱性を要求される場合や封止後にはこれ以上の架橋処理を行うことも可能である。架橋処理は、一般には本熱可塑性封止材に架橋材、架橋助剤を添加し、架橋温度以下の条件でフィルム、シートを成形し、太陽電池セルの封止後に所定の架橋条件にて架橋を行う。本発明の熱可塑性封止材の熱可塑性は封止工程で溶融、流動により太陽電池セルを封止する工程で重要である。その後の架橋条件は、用いられる架橋材、架橋助剤により任意に決定される。本熱可塑性封止材に使用可能な架橋材、架橋助剤は、通常エチレン系樹脂、スチレン系樹脂やスチレン−エチレン共重合体に用いられるものであり公知である。好ましい架橋材、架橋助剤、架橋条件は例えば、特表平１０−５０５６２１(ＷＯ９６／０７６８１)、特開平０８−１３９３４７号公報、特開２０００−１８３３８１号公報に記載されている。このような架橋処理を行った本発明の封止材はリサイクル性という使用のメリットは無くなるが、高い水蒸気バリア性（低い水蒸気透過率）、高い体積抵抗率、及び酢酸等の腐食性物質を遊離しない点は、太陽電池の信頼性向上の面から有利である。

封止材シ−トを製造するには、押し出し成形、Ｔダイ成形、カレンダ−成形、ロ−ル成形、インフレーション成型などの公知の成形法を採用することができる。
本封止材を用いた太陽電池としては、結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、化合物系、有機系の各形式の太陽電池が挙げられる。薄膜太陽電池等、太陽電池セルが表面ガラスに密着し、封止材に透明性が求められない形式においても、高い水蒸気バリア性（低い水蒸気透過率）、高い体積抵抗率、及び酢酸等の腐食性物質を遊離しない点は、太陽電池の信頼性向上の面から有利である。
本発明の樹脂あるいはその樹脂からなるシートには、他に、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、通常の樹脂に用いられる添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、滑剤、防曇剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤等を添加しても良い。

以下、本発明の封止材一体型裏面保護シートの、裏面保護シートについて具体的に説明する。ここで用いられる裏面保護シートは、一般に最外層である保護層、必要に応じて設けられる水蒸気等をバリアするガスバリア層、力学的強度を保持する支持層、必要に応じて設けられる封止材との接着性を確保するための接着層から構成される多層シートである。
ここで、保護層としては、耐候性、耐汚染性に優れるフッ素系樹脂からなるシ−トが用いられる。本保護層に用いられるフッ素系樹脂としては、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）やポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を主体とした共重合体が用いられる。このような共重合体とは、フッ化ビニルモノマー（ＶＦ）またはフッ化ビニリデンモノマー（ＶＤＦ）から誘導されるユニットが樹脂全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上占める樹脂を示す。コモノマーとしては、ＶＦが主体の場合はＶＤＦ、ＶＤＦが主体の場合はＶＦ、その他共通のコモノマーとしてトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、３，３，３−トリフルオロプロペンおよび／または２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンの共重合体が例示できる。本明細書においてはそれぞれＰＶＦ系樹脂、ＰＶＤＦ系樹脂と記載する。さらにＰＶＤＦ系樹脂とは、ＰＶＤＦ１０質量％以上１００質量％以下、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、メタクリル酸エステル樹脂、例えばポリメタクリル酸メチル等、０質量％以上９０質量％以下、好ましくは０質量％以上５０質量％以下からなる樹脂組成物である。本保護層の厚さは一般的に５μｍ〜５０μｍの範囲である。本保護層には酸化チタン等の白色顔料など、適当な顔料を最大５０質量％まで含むことができる。さらに本保護層には、通常裏面保護シートに添加することができる公知の老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を含むことができる。
さらには本発明に用いられる裏面保護シートの保護層として、フッ素樹脂系の塗料を塗布してなる塗膜を用いることも可能である。この場合も、公知の顔料、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を必要量含むことができる。

従来は保護層の内側に第二層として水蒸気等の浸透を防ぐためのガスバリア層が設けられる場合がある。本ガスバリア層にはアルミニウム箔やＰＥＴ樹脂に無機酸化物からなる薄膜（蒸着膜）をコートしたバリア樹脂が用いられる。しかし、本発明においては上記のようにクロス共重合体からなる封止材層が高い水蒸気バリア性を有するので、本ガスバリア層を省略することも可能であり、層構成を簡略化できる。

そのため本発明のある形態においては、第二層は支持層となるが、本支持層は一般的には厚さ４０μｍ〜４００μｍ、好ましくは厚さ４０μｍ〜２００μｍであり、ＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル樹脂が一般に用いられているし、本発明においても公知資料をもとに用いることができる。ＰＥＴ樹脂の場合、耐熱性を付与するため延伸させたシートを用いるが高価であり、また共押出による多層化が困難となっている。さらに支持層としてポリエステル系樹脂を用いる場合、保護層に用いられているフッ素系樹脂や封止材のＥＶＡ樹脂との接着性が悪い欠点がある。そのため、フッ素系樹脂との接着にはウレタン系接着剤を用いたドライラミネーションが行われている。また、ＥＶＡ樹脂からなる封止材と接着させるためのＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥ層を設ける場合がある。

本発明では好ましくは、支持層としてクロス共重合体を主体とした樹脂（以下クロス共重合体系樹脂）を用いる。本クロス共重合体系樹脂を支持層として用いる場合、封止材層であるクロス共重合体との接着は容易であり、接着層を省略できる点でメリットが大きい。具体的には、支持層と封止材層を共押出法（多層押出法）や押出ラミネーション法、さらには熱ラミネーション法により直接多層化できる。封止材に求められる軟質性と支持層に求められる剛性が違う場合、両者それぞれの物性を独立に適宜調整して用いるが、薄膜型素子の場合、封止材はより硬くても良いので、支持層に剛性を近づけ支持層と一体化してもよい。本クロス共重合体系樹脂からなる支持層とフッ素系樹脂の接着にはウレタン系接着剤を用いたドライラミネーションが一般的には採用されるが、他にホットメルト系接着樹脂を用いることもできる。本接着方法の詳細は後述する。

以上、本発明である封止材一体型裏面保護シートの好ましい具体例は以下の通りである。
構成例１、２共にガスバリア層や封止材との接着層を省略できることで、構成が簡略化され製造コストが低減できるメリットがある。構成例１では、支持層と封止層の間の接着層が不要となり有利である。構成例２では支持層と封止材層が一体化しており更に有利である。
構成例１ 保護層：フッ素系樹脂／支持層：クロス共重合体系樹脂／裏面封止材：クロス共重合体
構成例２ 保護層：フッ素系樹脂／支持層兼封止材：クロス共重合体系樹脂
また、本発明では、保護層のフッ素系樹脂を無くし、支持層のクロス共重合体系樹脂を最外層の保護層とする事もできる。
構成例３ 保護層兼支持層：クロス共重合体系樹脂／裏面封止材：クロス共重合体
さらに構成例１では支持層と裏面封止材の多層化に、構成例３では保護層兼支持層と裏面封止材の多層化に経済的に有利な共押出法を採用することが可能である。
また、構成例１の保護層と支持層の多層化、構成例２の保護層と支持層兼封止材の多層化においても、用いる接着方法によっては経済的に有利な共押出法を採用できるため有利で好ましい。

支持層に用いられるクロス共重合体系樹脂とは上記封止材層に用いられるものと同じクロス共重合体を包含し、さらにクロス共重合体を少なくとも２０質量％以上、好ましくは５０質量％％以上含む樹脂組成物も包含する概念である。このような樹脂組成物として特に好適なのは、ＷＯ２００９／１２８４４４号公報に記載されているポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂との組成物である。クロス共重合体とＰＰＥとの樹脂組成物は、クロス共重合体自身が有する高い電気絶縁特性（体積抵抗率、絶縁破壊電圧）を維持し、低い水蒸気透過率を維持しつつ、剛性（引っ張り試験における初期弾性率）及び耐熱性が高められ、裏面保護シートの支持層として好適である。またＰＰＥ樹脂に由来する難燃性を有する点でも好ましい。本裏面保護シ−トの支持層として用いられるクロス共重合体の初期弾性率は好ましくは５０ＭＰａ以上２ＧＰａ以下、特に好ましくは１００ＭＰａ以上１ＧＰａ以下であり、破断点伸びは好ましくは１０％以上３００％以下、破断点強度は好ましくは１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。また、１２０℃における樹脂の貯蔵弾性率が１×１０⁶Ｐａ以上、好ましくは１×１０⁷Ｐａ以上である必要がある。本貯蔵弾性率は、公知の粘弾性測定装置を用いて簡便に求めることが出来る。さらに本裏面保護シ−トの支持層に用いられるクロス共重合体の体積抵抗率は１×１０^１６Ω・ｃｍ以上、絶縁破壊電圧は４０ｋＶ／ｍｍ以上を示すことができる。さらに水蒸気の浸透を防ぐことは、腐食、絶縁不良等の電気的トラブルを防ぐために重要である。本クロス共重合体は、低い水蒸気透過率、具体的には５ｇ／ｍ^２・ｄａｙ（１ｍｍ厚さフィルムあたり）以下の低い水蒸気透過率を示すため、封止材として好適である。本水蒸気透過率はＪＩＳＺ０２０８カップ法、に従い、４０℃、湿度９０％の条件で求めた。

本裏面保護シ−トの支持層には、上記封止材の説明に記したものと同じ白色顔料を入射光の反射、散乱を目的として添加することが出来る。本裏面保護シ−トの支持層には、他に上記耐光剤を含むことができ、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、通常の樹脂に用いられる添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、滑剤、防曇剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤等を添加しても良い。

裏面封止材と裏面保護シートの多層化には任意の、あるいは公知の方法を用いることが出来る。この様な方法としてはドライラミネ−ト法、押出ラミネート法、共押出法が挙げられ、それぞれ接着性を付与するため、必要に応じて樹脂や接着剤からなる適当な接着層を用いてもよい。
ドライラミネート法や押出ラミネ−ト法において用いる着剤層（接着剤）としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、ポリアクリル酸エステル系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマーとの共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、クロロプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、その他等の接着剤を使用することができる。上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シート状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。而して、上記の接着剤は、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、その他等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコーティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。

共押出法に用いられる着剤層（接着用樹脂）としては、テルペン系やロジン系のホットメルト樹脂や無水マレイン酸変成ポリオレフィン系樹脂、変性水添石油樹脂等が用いられる。また、フッ素系樹脂として、ＰＶＤＦ系樹脂が用いられる場合、共重合や変性により他の樹脂との接着性を改良した樹脂を用いることができ、この様な場合、接着層を省略し、共押出により多層化することも可能である。この様な接着性改良ＰＶＤＦ系樹脂としては、例えば特表２０１０−５００４４０号、特開２００５−１５７９３号、特開２００５−１６２３３０号、ＥＰ０２１４８８０Ｂ１号、特開２００８−２３９９９８号、特開２００２−３３８７１３号の各公報記載の樹脂が例示できる。またＫｙｎａｒ（登録商標）ＡＤＸ１２０として、アルケマ社より購入可能である。

以上に示されるシ−ト構成と製造方法により得られる本発明の封止材一体型裏面保護シートは、シンプルな層構成と製造の容易さに加え、高い電気絶縁性と水蒸気バリア性を有し、太陽光発電モジュールとして必要な耐候性、耐熱性、封止材層の軟質性を合わせ有する。具体的には、本シ−ト内側に用いられる封止材層の体積抵抗率は１×１０^１６Ω・ｃｍ以上である。本シ−トの縦方向（裏面保護層から封止材層まで）の体積抵抗率も同様に１×１０^１６Ω・ｃｍ以上である。また本シ−トの縦方向（裏面保護層から封止材層まで）の絶縁破壊電圧は４０ｋＶ／ｍｍ以上を示すことができる。本シ−トの縦方向（裏面保護層から封止材層まで）の水蒸気透過率は、具体的には１０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下（本シ−ト実厚さ当たり）の低い水蒸気透過率を示すため、太陽光発電モジュール裏面からの水蒸気の進入を防ぐことができるため好適である。本水蒸気透過率はＪＩＳＺ０２０８カップ法、に従い、４０℃、湿度９０％の条件で求めた。

以下、実施例により、本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。

＜原料樹脂＞
実施例、比較例に用いた原料樹脂は以下の通りである。
下記クロス共重合体は、WO2000/37517、またはWO2007/139116号公報記載の製造方法で製造したもので、下記組成は、同様にこれら公報記載の方法で求めた。これらのクロス共重合体は配位重合により得られるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体とスチレンモノマーの共存下でアニオン重合を行うことにより得られる、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖を有する共重合体である。以下、クロス共重合体を規定するために、用いられるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量、ジビニルベンゼン含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、クロス共重合体中のエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量、ポリスチレン鎖の分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。また、全スチレン含量は、クロス共重合体に含まれるエチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体鎖とポリスチレン鎖に含まれるスチレン含量を合計した含量である。

＜クロス共重合体１＞
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量１５モル％、ジビニルベンゼン含量０．０４０モル％、Ｍｗ＝７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量６７質量％、
ポリスチレン鎖のＭｗ＝３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
全スチレン含量６０質量％
＜クロス共重合体２＞
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量２５モル％、ジビニルベンゼン含量０．０３５モル％、Ｍｗ＝９００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量６７質量％、
ポリスチレン鎖のＭｗ＝４４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
全スチレン含量７０質量％、
＜クロス共重合体３＞
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスチレン含量２４モル％、ジビニルベンゼン含量０．０３０モル％、Ｍｗ＝１１５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２
エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体の含量７７質量％、
ポリスチレン鎖のＭｗ＝２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
＜クロス共重合体／ＰＰＥコンパウンド＞
上記クロス共重合体２を８０質量部、ＰＰＥ樹脂（ＰＸ−１００Ｌ、三菱エンジニアリングプラスチック社製）２０質量部を容量２５０ｍｌバンバリー混練機で、２５０℃、１０分間混練して得た。

＜ＰＶＤＦ系樹脂シート＞
電気化学工業（株）製ＤＸフィルム：ＰＶＤＦ（アルケマ社製カイナー７４０）８０質量％、ポリメチルメタアクリレート樹脂（三菱レーヨン社製ＨＢＳ０００）２０質量％、厚さ２０μｍを用いた。

＜添加剤等＞
耐光剤はＬＡ３６（紫外線吸収剤）、ＬＡ７７Ｙ（光安定剤）いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製を用いた。
酸化防止剤はチバ・ジャパン株式会社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を用いた。
＜接着剤、接着樹脂＞
ウレタン系接着剤
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（２．０重量％）を含有する２液硬化型のウレタン系ラミネ−ト用接着剤を用いた。
テルペン系ホットメルト樹脂 ヤスハラケミカル社製ヒロダイン７５８９Ｒフィルム、厚さ３０ミクロンを用いた。

＜混練＞
バンバリ式混練機（ラボプラストミル）を使用し、クロス共重合体と添加物の合計約２５０ｇを１８０℃、１００ｒｐｍ、５分間混練して樹脂組成物を作製した。
クロス共重合体とＰＰＥの場合は、２５０℃、１００ｒｐｍ、１０分間混練を行った。

＜シート作成＞
クロス共重合体、及びそのコンパウンドのサンプルシートは加熱プレス法（温度２００℃、時間３分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２）により成形した。

＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し、得られたフィルムを２号１／２号型テストピース形状にカットし、島津製作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて初期引張弾性率、破断点伸び、破断強度を測定した。

＜Ａ硬度＞
硬度はＪＩＳ Ｋ−７２１５プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じてタイプＡのデュロメーター硬度を求めた。この硬度は瞬間値である。

＜多層シ−ト作成＞
クロス共重合体は、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのプレスシートを用いた。クロス共重合体／ＰＰＥコンパウンドは、幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのプレスシートを用いた。加熱ラミネーションは１５０℃の金属ロ−ルと１３０℃のゴムロール、ロール圧力０．３ＭＰａ、に０．５ｍ／ｍｉｎで通過させることで行った。接着層としてホットメルト樹脂を用いる場合、厚さ２０ミクロンのホットメルト樹脂シートを用い、同様の条件で実施した。
一方、ウレタン系接着剤を用いる場合は、２液硬化型のウレタン系接着剤を使用し、これを、グラビアロールコート法により、一方のシート上に５ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコーティングした。もう一方のシートと対面させ、上記５０℃のロールと通過させドライラミネーションを行った。その後５０℃で５日間エージングを行った。

＜層間接着力測定＞
多層シートを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状にカットし、島津製作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、Ｔ型剥離法、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。剥離強度８Ｎ／１５ｍｍ以上を層間接着力合格（表中丸印）とした。

＜水蒸気透過率＞
水蒸気透過率は、クロス共重合体及びそのコンパウンドは０．５ｍｍ厚さのシ−トを用い、多層シートはそのまま（０．５〜０．８ｍｍ程度の厚さ）を用い、ＪＩＳＺ０２０８カップ法、に従い、４０℃、湿度９０％の条件で１００時間まで測定した。シ−トの実際の厚さ（単位ｍｍ、Ｌ）と実測値（Ｐｏ）の関係から以下の式を用いて厚さ１ｍｍあたりの水蒸気透過率（Ｐｎ）を求めた。
Ｐｎ＝Ｐｏ×Ｌ

＜体積抵抗率＞
クロス共重合体及びそのコンパウンドは０．５ｍｍ厚さのシ−トを用い、多層シ−トは得られたシートそのままの実厚でＪＩＳＫ６９１１に従い室温（２３℃）で測定した。

＜絶縁破壊電圧＞
クロス共重合体及びそのコンパウンドは０．５ｍｍ厚さのシ−トを用い、多層シートは得られたシートそのままの実厚でＪＩＳＣ２１１０に従い、室温（２３℃）で測定し、絶縁破壊電圧はシート厚さに比例するとの仮定で厚さ１ｍｍあたりの絶縁破壊電圧を求めた。

＜耐光性試験＞
３．２ｍｍ厚さの強化ガラスに密着させた０．５ｍｍ厚さフィルムを用い、フェードメータ−（光源カ−ボンア−クランプＪＩＳＤ０２０５）、シャワー無し、ブラックパネル温度８３℃、１０００時間の条件で実施した。光はガラス面から照射した。
試験後のサンプルを短冊状に切断し、 ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し島津製作所社製ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用いて、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り試験を行った。耐候性試験前と比較し、破断点強度、破断点伸びの変化がプラスマイナス２０％以下である場合、合格とした。

＜実施例１＞
クロス共重合体１を用い、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．２質量部、耐光剤として紫外線吸収剤、光安定剤、それぞれＬＡ３６、ＬＡ７７Ｙ０．３質量部をバンバリ式混練機にて混練した。熱プレスにより０．４ｍｍ厚さのシートを得た。
クロス共重合体２、８０質量部とＰＰＥ樹脂２０質量部、酸化防止剤０．２質量部、耐光剤として紫外線吸収剤、光安定剤それぞれ０．３質量部をバンバリ式混練機にて上記条件で混練しクロス共重合体／ＰＰＥコンパウンドを得た。熱プレスにより０．２ｍｍ厚さのシートを得た。
封止材であるクロス共重合体シ−トと支持層であるクロス共重合体／ＰＰＥコンパウンドシ−トを加熱ラミネーションにより多層化し、封止材／支持層多層シートを得た。本多層シートと保護層であるＰＶＤＦ系樹脂シートをウレタン系接着剤で接着した。５０℃で５日間保持し、ウレタン接着層を安定化して、封止材一体型裏面保護シートを得た。

＜実施例２＞
実施例１と同様にして、ただし封止材のクロス共重合体１の替わりにクロス共重合体２を用い、得られた封止材／支持層多層シートと保護層であるＰＶＤＦ系樹脂シートの接着をホットメルト樹脂シートを用いて行った。すなわち、封止材／支持層多層シートとＰＶＤＦ系樹脂シートの間にホットメルト樹脂シートを挟み、加熱ラミネーションにより多層化し封止材一体型裏面保護シートを得た。

＜実施例３＞
実施例１と同様にして得られたクロス共重合体シ−トを封止材とし保護層であるＰＶＤＦ系樹脂シートの接着を実施例１と同様に行い、支持層を省略した封止材一体型裏面保護シートを得た。

＜実施例４＞
支持層兼保護層であるクロス共重合体／ＰＰＥコンパウンドを以下のようにして作成した。クロス共重合体２、８０質量部とＰＰＥ樹脂２０質量部、酸化防止剤０．２質量部、耐光剤として紫外線吸収剤、光安定剤それぞれ０．５質量部、及び酸化チタン白色顔料１０質量部をバンバリ式混練機にて上記条件で混練しクロス共重合体／ＰＰＥコンパウンドを得た。熱プレスにより０．２ｍｍ厚さのシートを得た。本クロス共重合体／ＰＰＥコンパウンドと封止材であるクロス共重合体１の各シ−トを加熱ラミネーションにより多層化し封止材一体型裏面保護シートを得た。

＜比較例１＞
ＥＶＡ封止材とＰＶＦ（２０ミクロン）／ＰＥＴ（２５０ミクロン）／ＰＶＦ（２０ミクロン）３層構成のバックシートを加重０．１ＭＰａ、１５０℃、３０分間圧着し、封止材一体型裏面保護シートを得た。

上記、実施例に用いたクロス共重合体、クロス共重合体／ＰＰＥコンパウンドの基本物性を表１に、貯蔵弾性率、電気絶縁性、水蒸気透過率、耐候性試験結果を表２に示す。
各実施例、比較例で得られた封止材一体型裏面保護シートの層間接着力、体積抵抗率、絶縁破壊電圧、水蒸気透過率を表３に示す。
本実施例の封止材一体型裏面保護シートはよりシンプルな構成でありながら、比較例と比較し優れた絶縁性（体積抵抗率、絶縁破壊電圧）と、優れた水蒸気バリア性を示すことが解る。

Claims (7)

1. 芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体から構成される裏面封止材、及びクロス共重合体とＰＰＥ樹脂からなる樹脂組成物から構成される支持層を含む裏面保護シ−トを多層化した太陽光発電モジュ−ル用封止材一体型裏面保護シート。
2. 芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項１記載の太陽光発電モジュ−ル用封止材一体型裏面保護シート。
3. オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の太陽光発電モジュ−ル用封止材一体型裏面保護シート。
4. 芳香族ビニル化合物−オレフィン系共重合体が主にスチレンとエチレンからなるクロス共重合体であることを特徴とする請求項１記載の太陽光発電モジュ−ル用封止材一体型裏面保護シート。
5. フッ素系樹脂からなる保護層を含む裏面保護シ−トであることを特徴とする請求項１記載の太陽光発電モジュ−ル用封止材一体型裏面保護シート。
6. フッ素系樹脂がポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系樹脂からなることを特徴とする請求項５記載の太陽光発電モジュ−ル用封止材一体型裏面保護シート。
7. 請求項１〜６のいずれか一項記載の太陽光発電モジュ−ル用封止材一体型裏面保護シートを構成要素として含む太陽光発電モジュール。