JP5783295B2 - 電極材料、ペースト、電極板及びリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極材料、ペースト、電極板及びリチウムイオン電池に関し、特に、リチウムイオン電池用の正極に用いて好適な電極材料、ペースト、電極板、及び、この電極板を備えたリチウムイオン電池に関するものである。

近年、クリーンエネルギーの技術開発が急速に進展する中、脱石油、ゼロエミッション、省電力製品の普及等、地球に優しい社会を目指して技術開発が進んでいる。特に、最近脚光を浴びているのが、電気自動車、有事災害が発生した際にエネルギーを供給することのできる大容量の蓄電池、携帯用電子機器等に用いられている二次電池であり、例えば、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られている。

特に、非水電解液系の二次電池であるリチウムイオン電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度であるという優れた特性を有していることから、電気自動車を始め、電動工具等の高出力電源としても商品化されており、次世代のリチウムイオン電池用材料の開発が世界中で活発化している。
また、最近では、エネルギー技術と住宅とのコラボレーションとしてＨＥＭＳ（ホームエネルギー・マネッジメントシステム）が知られており、スマート家電や電気自動車、あるいは太陽光発電等、家庭の電気に関わる情報と制御システムを集約することで、自動制御、電力需給の最適化等を管理し、賢くエネルギーを消費するシステムが注目されている。

ところで、現在実用化されているリチウムイオン電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２が一般的である。しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であること、正極材料として大量に必要になること等を考慮すると、製品とした場合の製造コストが高くなり、かつ安定供給が難しいという懸念がある。そこで、ＬｉＣｏＯ_２に代わる正極活物質として、スピネル系の結晶構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４、三元系の材料組成のＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、鉄系化合物である鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ_２）、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）やリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）等の正極活物質の研究開発が盛んに進められている。

このオリビン構造を有する正極活物質は、電子伝導性が十分ではないために、大電流の充放電を行うためには、粒子の微細化、導電性物質との複合化等さまざまな工夫が必要であり、多くの努力がなされている。
しかしながら、粒子の微細化や導電性物質を多量に用いて複合化を行った場合、電極密度の低下を招き、ひいては、電池の密度低下、即ち単位容積当たりの容量低下を引き起こしてしまうという問題点がある。そこで、この問題点を解決する方法として、電子導電性物質である炭素前駆体として有機物溶液を用い、この有機物溶液と電極活物質粒子とを混合した後、乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理し、有機物を炭化させることにより、電極活物質粒子の表面を炭素で被覆して電極材料とする、炭素被覆法が見出された。

この炭素被覆法は、電極活物質粒子の表面に、炭素を被覆させることが可能で、電極密度を大きく低下させること無く、導電性の向上を図ることができるという優れた特徴を有することから、様々な提案がなされている。
これらの提案の１つに、ＬｉＦｅＰＯ_４からなる粒子の表面を、還元糖の熱分解により生成した炭素により被覆した電極材料がある（例えば、特許文献１）。
この電極材料は、リチウム成分と、Ｆｅ成分と、Ｐ成分と、還元糖とを含む溶液または懸濁液を噴霧し、加熱することにより、容易に合成することができる。

しかし、炭素被覆法で得られた多くの電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ_４単体、もしくはＬｉＦｅＰＯ_４単体に若干の異種元素を含む化合物を添加したものであり、ＬｉＦｅＰＯ_４以外のオリビン構造を有する正極活物質には、炭素が充分に被覆されないという問題があった。
例えば、ＬｉＭｎＰＯ_４の場合、Ｍｎが炭化反応を抑制する負触媒として働くために、ＬｉＭｎＰＯ_４では炭素被覆法を適用して電子伝導性を改善することが難しかった。
そして、ＬｉＦｅＰＯ_４は、ＬｉＭｎＰＯ_４等の他のオリビン構造を有する正極活物質よりも容量やエネルギー密度が低いため、ＬｉＦｅＰＯ_４以外のオリビン構造を有する正極活物質にも炭素を被覆させる方法が求められていた。

上記問題を解決するために、粒子の表面にニッケル元素又は鉄元素を存在させることにより、ＬｉＭｎＰＯ_４の炭素の被覆率を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２）。

特開２００９−１９０９５７号公報 特開２０１０−１３５３０５号公報

しかしながら、特許文献２に提案された方法では、負触媒であるＭｎの作用に勝る十分な量のＦｅ、例えば、Ｆｅ／Ｍｎ比が１０／９０を超える程の多量のＦｅを添加する必要があった。その結果、電気化学的な反応電位の低い領域が電極活物質全体の１０％を超えることとなってしまい、高容量かつ高エネルギーというＬｉＭｎＰＯ_４の有する効果を十分に発揮することができないという問題があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、高容量かつ高エネルギーを実現することが可能な電極材料、ペースト、電極板及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子（以下、単にＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子とも称する）からなり、Ｆｅの含有量をＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ以上かつ０．１ｍｏｌ以下とし、かつ、この粒子表面におけるＦｅの存在比（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａ＋Ｄ））を、０．０２以上かつ０．２５以下とし、放電電流０．１Ｃで電流容量を測定した結果から算出される電力容量を５７６ｍＷｈ／ｇ以上とすることにより、電子伝導性に優れ、かつ、高容量かつ高エネルギーというＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の有する効果を充分に発揮できる電極材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の電極材料は、炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子からなり、前記Ｆｅは、前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上かつ０．１ｍｏｌ以下含有され、前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面において、前記Ｆｅの存在比（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａ＋Ｄ））は、０．０２以上かつ０．２５以下であり、放電電流０．１Ｃで電流容量を測定した結果から算出される電力容量が５７６ｍＷｈ／ｇ以上であることを特徴とする。

本発明のペーストは、本発明の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、を含有してなることを特徴とする。

本発明の電極板は、本発明のペーストを用いて集電体の一主面に電極が形成されてなることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池は、本発明の電極板を備えてなることを特徴とする。

本発明の電極材料によれば、電極材料中におけるＦｅの存在量と、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面におけるＦｅの存在比（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａ＋Ｄ））を制御したので、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の有する、高容量かつ高エネルギー効果を充分に発揮することができる。

本発明のペーストによれば、本発明の電極材料を含有しているので、このペーストを集電体の一主面に塗布して電極を形成し、電極板とした場合に、高容量かつ高エネルギー密度である電極板を提供することができる。

本発明の電極板によれば、本発明の電極材料を含有しているので、高容量かつ高エネルギー密度である電極板を提供することができる。
本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極材料を含有しているので、高容量かつ高エネルギー密度であるリチウムイオン電池を提供することができる。

実施例１〜３、比較例１〜３各々で得られた乾燥体の、深さ方向とＦｅ存在比の関係を示すグラフである。 実施例１〜３、比較例１〜３各々で得られた電極材料の、深さ方向とＦｅ存在比の関係を示すグラフである。 実施例１〜３、比較例１〜３各々で得られたリチウム電池の、放電電流０．１Ｃにおける放電評価結果を示すグラフである。 実施例１〜３、比較例１〜３各々で得られたリチウム電池の、放電電流３Ｃにおける放電評価結果を示すグラフである。

本発明の電極材料、ペースト、電極板及びリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［電極材料］
本実施形態の電極材料は、炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子からなり、前記Ｆｅは、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上かつ０．１ｍｏｌ以下含有され、前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面において、前記Ｆｅの存在比（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａ＋Ｄ））は、０．０２以上かつ０．２５以下であることを特徴とする。

Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉが、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位等の点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
また、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４であることが好ましく、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４であることがより好ましい。

本実施形態の電極材料は、Ｆｅの存在量が、前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面からＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子中心部に向かって低下していることが好ましい。
その理由は、ＡよりもＦｅの方がＬｉイオンの伝導性が高いため、このようなＦｅ分布が形成されることにより、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子内にＬｉイオン伝導パスが形成され、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子内部のＬｉイオンの拡散性を向上させることができると考えられるからである。

また、本実施形態の電極材料は、炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子が複数個凝集した凝集粒子からなることが好ましい。
ここで、「炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子が複数個凝集した凝集粒子」とは、炭素質被膜同士が接触している状態、及びＦｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子同士が接触している状態の双方を意味するが、炭素質被膜同士が接触している状態がより好ましい。

接触した状態は特に限定されないが、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子同士または炭素質被膜同士の接触面積が小さく、さらに、接触部分が断面積の小さい頸部状となって強固に接続された状態の凝集体であることが好ましい。すなわち、接触面積が小さくなることで、凝集粒子内に空隙が形成されるため、Ｌｉイオンの拡散性がより容易になるため好ましい。また、接触部分が断面積の小さい頸部状となることで、凝集体内部にチャネル状（網目状）の空隙が三次元に広がった構造となるのでより好ましい。

本実施形態の電極材料では、Ｆｅは、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上かつ０．１ｍｏｌ以下含有され、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上かつ０．１ｍｏｌ以下含有され、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上かつ０．０９ｍｏｌ以下含有される。または、ＦｅはＰ１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上かつ０．１ｍｏｌ以下含有され、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上かつ０．１ｍｏｌ以下含有され、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上かつ０．０９ｍｏｌ以下含有される。
Ｆｅが電極材料中に上記範囲で含有されることにより、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の高容量かつ高エネルギーの特性を阻害せず、かつ、電子伝導性を確保するために必要な炭素質被膜が被覆される。

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面において、Ｆｅの存在比（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａ＋Ｄ））は、０．０２以上かつ０．２５以下であり、好ましくは０．０５以上かつ０．２０以下であり、より好ましくは０．１０以上かつ０．１８以下である。
ここで、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面において、Ｆｅの存在比が上記範囲であることが好ましい理由の詳細は不明ではあるが、次のように考えられる。

従来、炭素質被膜がＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面に均一に形成されるようにするために、Ｆｅが粒子表面に均一に分布するように電極材料が作製されていた。そのため、粒子表面におけるＦｅの存在比率が高いものとなっていた。すなわち、Ｆｅの存在比が０．２５を超えるほど存在していた。

しかし、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面において、Ｆｅの存在比が０．２５より高くなり、炭素質被膜が均一に形成されると、電子伝導性は高くなるものの、リチウムイオンの拡散は阻害されるため、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の高容量及び高エネルギーの効果を充分に得ることができなくなっていた。

ここで、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面におけるＦｅの存在比率が低くなる（Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面において、Ｆｅの存在比が０．２５以下になる）、すなわち、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面において、ＡやＤの露出部分が多くなり、Ｆｅが表面に存在しない部分が多くなると、炭素質被膜が均一に被覆されなくなる。そのため、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子表面において、電子伝導性が高い部分と、リチウムイオンの拡散性が高い部分が混在することとなり、電極材料としては、高容量かつ高エネルギーの効果を得ることができる。

また、炭素質被膜が部分被覆されているようなＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子であっても、被覆されている部分はＦｅの存在比率が高いため、電極材料全体として高容量及び高エネルギーの効果を充分に得ることができなかった。
すなわち、Ｆｅは、電極材料が高容量及び高エネルギーの効果が得られる程度に、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面に散在しているのが好ましいと考えられる。

ここで、「高容量」とは、次の方法で測定したリチウムイオン電池の放電電流０．１Ｃにおける電流容量が、１３０ｍＡｈ／ｇ以上であることを意味する。

電極材料と、ポリフッ化ビニリデンと、アセチレンブラックとを、質量比が８５：１０：５となるように混合し、さらに、６０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えてペーストを作製する。

次いで、このペーストを、ドクターブレード（ギャップ３００μｍ）を用いて厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥する。
その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて加圧して電極板を作製し、リチウムイオン電池の正極とする。

このリチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とする。
次いで、この電池用部材を電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解させた混合液）に浸漬し、リチウムイオン電池を作製する。

このようにして作製したリチウムイオン電池を、２５℃にて０．１Ｃ電流値で充電電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替えて電流値が０．０１Ｃとなった時点で充電を終了させる。次いで、放電電流０．１Ｃでの放電を行い、電池電圧が２Ｖとなった時点で放電を終了させ、その際の電流容量を測定する。
このように、放電電流が０．１Ｃで測定した電流容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であれば高容量であり、好ましくは１３８ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは１４５ｍＡｈ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１５３ｍＡｈ／ｇ以上である。
また、０．１Ｃでの放電の際に、Ｆｅが多く存在することに由来するプラトー電位が現れないことがより好ましい。

さらに、上記の手順で作製したリチウムイオン電池を、２５℃にて０．１Ｃ電流値で充電電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替えて電流値が０．０１Ｃとなった時点で充電を終了させる。次いで、放電電流３Ｃでの放電を行い、電池電圧が２Ｖとなった時点で放電を終了させ、その際の電流容量を測定する。
このように、放電電流が３Ｃで測定した電流容量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であれば高容量であり、好ましくは１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは１４０ｍＡｈ／ｇ以上である。

また、本明細書における「高エネルギー」とは、上記同様に放電電流０．１Ｃで電流容量を測定した結果から算出される電力容量が、５００ｍＷｈ/ｇ以上であることを意味する。電力容量は、５５０ｍＷｈ/ｇ以上であることが好ましい。

Ｆｅの存在比（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａ＋Ｄ））は、飛行時間型二次イオン質量分析計（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−ｆｌｉｇｈｔ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ：ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で、ＦｅとＡとＤについて測定することにより、算出することができる。
例えば、電極材料をインジウムに埋め込んだ試料を作製し、試料の最表面には、多くのＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子が表面を揃えた状態で配列され、深さ方向には多くのＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子が積層された状態を得る。この試料を、飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、Ｇａイオンビーム（ビーム径：サブミクロン）で、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子１個の大きさの５０倍〜２００倍程度の領域をスキャンして、試料表面に配列されかつ試料内に積層されたＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子を堀削しながら、各深さにおけるＦｅ、Ａ、Ｄのカウント数を検出し、各深さにおけるＦｅ存在比（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａ＋Ｄ））を算出する。
飛行時間型二次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）の検出深さはサブｎｍオーダーであるため、最表面のデータは、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面のみに含有されるＦｅ存在比を検出することができる。

このようにして測定されるＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子最表面のＦｅ存在比は、０．０２以上かつ０．２５以下であり、好ましくは０．０５以上かつ０．２０以下であり、より好ましくは０．１０以上かつ０．１８以下である。

上記範囲でＦｅがＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面に存在することにより、電子伝導性とリチウムイオン拡散性に優れる結果、高容量かつ高エネルギー効果を有する電極材料が得られる。

この炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の平均粒子径を上記範囲とした理由は、平均粒子径が０．０１μｍ未満では、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電における放電容量が低くなり、その結果、充分な充放電性能を実現することが困難となるからである。一方、平均粒子径が２０μｍを超えると、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の内部抵抗が大きくなり、その結果、高速充放電における放電容量が不十分なものとなるからである。

この炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の平均粒子径は、このＬｉＭｎＰＯ_４粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて観察した場合に、炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子を所定数、例えば、２００個、あるいは１００個を選び出し、これらのＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子各々の最長の直線部分（最大長径）を測定し、これらの測定値を平均して求めてもよい。
また、この炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子を水等の溶媒に分散させて分散液とし、この分散液の個数平均粒子径を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定して平均粒子径としてもよい。

一方、この炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子を複数個凝集した凝集粒子とした場合、この凝集粒子の平均凝集粒子径は、０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ２０μｍ以下である。

ここで、凝集粒子の平均凝集粒子径を上記の範囲とした理由は、平均凝集粒子径が０．５μｍ未満では、凝集粒子が細かすぎるために舞い易くなり、電極形成用ペーストを作製する際に取り扱いが困難になるからである。一方、平均凝集粒子径が１００μｍを超えると、電池用電極を作製した際に、乾燥後の電極の膜厚を超える大きさの凝集粒子が存在する可能性が高くなり、したがって、電極の膜厚の均一性を保持することができなくなるからである。

この凝集粒子の平均凝集粒子径は、炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の平均粒子径の測定方法と同様で、ＳＥＭ等を用いて観察してもよく、水などに分散させてレーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて個数平均粒子径を測定してもよい。

この凝集体の体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができ、この凝集粒子を中実とした場合の体積密度の４０体積％以上かつ９５体積％以下が好ましく、より好ましくは６０体積％以上かつ９０体積％以下である。

このように、この凝集粒子の体積密度を４０体積％以上とすることで、凝集粒子が緻密化することにより凝集粒子の強度が増し、例えば、本実施形態の電極材料をバインダー、導電助剤、溶媒と混合して電極スラリーを調製する際に凝集粒子が崩れ難くなり、その結果、電極スラリーの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が良くなると共に、電極スラリーの塗膜における電極材料の充填性の向上を図ることもできる。

この炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子では、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面の８０％以上を炭素質被膜にて被覆されていることが好ましく、９０％以上を炭素質被膜にて被覆されていることがより好ましい。
炭素質被膜の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。ここで、炭素質被膜の被覆率が８０％未満では、炭素質被膜の被覆効果が不十分となることがある。そのため、そのような電極材料を用いて作製されたリチウムイオン電池では、プラトー電位の低下等により電力容量が低下するため好ましくない。

この炭素質被膜の厚みは、０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
この炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、厚みが０．１ｎｍ未満であると、炭素質被膜の厚みが薄すぎるために所望の抵抗値を有する膜を形成することができなくなり、その結果、導電性が低下し、電極材料としての導電性を確保することができなくなるからである。一方、厚みが２０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量あたりの電池容量が低下するからである。

この炭素質被膜中の炭素量は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子１００質量部に対して０．５質量部以上かつ５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上かつ２質量部以下である。
ここで、炭素質被膜中の炭素量を上記の範囲に限定した理由は、炭素量が０．５質量部未満では、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。一方、炭素量が５質量部を超えると、炭素量が多すぎて、Ｆｅを含むＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の単位質量あたりのリチウムイオン電池の電池容量が必要以上に低下するからである。

このＦｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の形状は特に限定されないが、球状、特に真球状の粒子からなる電極材料を生成し易いことから、その形状も球状であることが好ましい。
ここで、球状が好ましい理由としては、この炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子とバインダー樹脂（結着剤）と溶媒とを混合して正電極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減させることができるとともに、この正電極形成用ペーストの集電体への形成も容易となるからである。また、形状が球状であれば、このＦｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面積が最小となり、ひいては、添加するバインダー樹脂（結着剤）の混合量を最小限にすることができ、得られる正電極の内部抵抗を小さくすることができるからである。

さらに、このＦｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の形状を球状、特に真球状とすることで最密充填し易くなるので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、その結果、電極密度を高くすることができ、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。

本実施形態における炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面には、Ｆｅが固溶されたＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＦｅ_ａＰＯ_４が存在していてもよく、粒子内部にＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＦｅ_ａＰＯ_４が存在していてもよい。
ａは、０＜ａ≦１．５、好ましくは０．０１≦ａ≦１．０、より好ましくは０．０３≦ａ≦０．５、さらに好ましくは０．０５≦ａ≦０．１である。
なお、ＦｅとＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４のモル比は、ＩＣＰ発光分析により測定された値を、Ｐを１ｍｏｌとして換算することにより、算出することができる。また、ｘ、ｙ、ｚ、ａは、ＩＣＰ発光分析により測定された値を、Ｐを１ｍｏｌとして換算することにより、算出することができる。

［電極材料の製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子と、ＬｉＦｅＰＯ_４前駆体粒子と、有機化合物とを混合して分散処理して分散体を作製する工程と、この分散体を乾燥して乾燥体とする工程と、この乾燥体を非酸化性雰囲気下で焼成する工程と、を有する方法が挙げられる。

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子は特に限定されないが、例えば、Ｌｉ源、Ａ源、Ｄ源、及びＰＯ_４源を、これらのモル比がｘ：ｙ：ｚ：１となるように水に投入し、撹拌してＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．２ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより得られた粒子が好ましい。
この場合、水熱処理時の温度、圧力及び時間を調整することにより、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。

この場合、Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩、の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
これらの中でも、塩化リチウムと酢酸リチウムは、均一な溶液相が得られやすいため好ましい。

ここで、Ａ源としては、コバルト化合物からなるＣｏ源、マンガン化合物からなるＭｎ源、ニッケル化合物からなるＮｉ源、銅化合物からなるＣｕ源、クロム化合物からなるＣｒ源の群から選択される１種または２種が好ましい。

Ｃｏ源としてはＣｏ塩が好ましく、例えば、塩化コバルト(II)（ＣｏＣｌ_２）、硫酸コバルト(II)（ＣｏＳＯ_４）、硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）、酢酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。

Ｍｎ源としては、Ｍｎ塩が好ましく、例えば、塩化マンガン(II)（ＭｎＣｌ_２）、硫酸マンガン(II)（ＭｎＳＯ_４）、硝酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＮＯ_３）_２）、酢酸マンガン(II)（Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。これらの中でも、硫酸マンガンは、均一な溶液相が得られやすいため好ましい。

Ｎｉ源としてはＮｉ塩が好ましく、例えば、塩化ニッケル(II)（ＮｉＣｌ_２）、硫酸ニッケル(II)（ＮｉＳＯ_４）、硝酸ニッケル(II)（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２）、酢酸ニッケル(II)（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）及びこれらの水和物の中から選択された１種または２種以上が好ましい。

ＰＯ_４源としては、例えば、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸水素二リチウム（Ｌｉ_２ＨＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及びこれらの水和物の中から選択される１種または２種以上が好ましい。
特に、オルトリン酸は、均一な溶液相を形成しやすいので好ましい。

ＬｉＦｅＰＯ_４前駆体粒子とは、Ｌｉ源、Ｆｅ源、ＰＯ_４源及び水が含有された混合液が、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子にはならない低い温度で熱処理された状態を意味する。
このようなＬｉＦｅＰＯ_４前駆体粒子は、Ｌｉ源、Ｆｅ源、及びＰＯ_４源を、これらのモル比が１：１：１となるように水に投入し、撹拌してＬｉＦｅＰＯ_４粒子の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を６０℃以上かつ９０℃以下で、１時間以上かつ２４時間以下、加熱処理されることにより得られる。

このようなＬｉＦｅＰＯ_４前駆体粒子を作製することが好ましい理由は、次に述べる通りである。
熱処理を行わない状態でＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子と混合してしまうと、Ｌｉ源、Ｆｅ源、ＰＯ_４源が、粒子表面に均一に存在するため、炭素質被膜が均一に形成されやすくなってしまうからである。
一方で、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子が形成されるほどの高温で熱処理すると、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の状態では、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子にＦｅが付着しづらくなるため、所望量のＦｅをＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面に存在させることができなくなるからである。

Ｌｉ源、ＰＯ_４源は上記と全く一緒であるので説明を省略する。
Ｆｅ源としては、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）等の鉄化合物またはその水和物や、硝酸鉄（III）（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ_３）、クエン酸鉄（III）（ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７）等の３価の鉄化合物や、リン酸鉄リチウム等を用いることができる。

有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子とＬｉＦｅＰＯ_４前駆体粒子は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４１ｍｏｌに対して、Ｆｅが０．０１ｍｏｌ以上かつ０．１ｍｏｌ以下になるように混合すればよい。
有機化合物は、有機化合物中の炭素が、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子１００質量部に対して０．５質量部以上かつ５質量部以下となるように混合すればよい。

次いで、得られた混合液を分散して分散体とする。
分散方法は特に限定されないが、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の凝集状態をほぐして、ＬｉＦｅＰＯ_４前駆体粒子が、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子個々の表面に散在して付着しやすくなる程度の分散エネルギーを付与できる装置を用いるのが好ましい。このような分散装置としては、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー等が挙げられる。

次いで、上記の分散体を乾燥して乾燥体とする。
本工程では、分散体から溶媒（水）を散逸させることができれば乾燥方法は特に限定されない。
なお、凝集粒子を作製する場合には、噴霧分解法を用いて乾燥すればよい。例えば、分散体を１００℃以上かつ３００℃以下の高温雰囲気中に噴霧し、乾燥させ、粒子状乾燥体または造粒状乾燥体とする方法が挙げられる。

次いで、上記乾燥体を、非酸化性雰囲気下、７００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは８００℃以上かつ９００℃以下の範囲内の温度にて焼成する。
この非酸化性雰囲気としては、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素（Ｈ_２）等の還元性ガスを含む還元性雰囲気が好ましい。

ここで、乾燥体の焼成温度を７００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、焼成温度が７００℃未満では、乾燥体に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分なものとなり、生成する分解・反応物が高抵抗の有機物分解物となるので好ましくないからである。一方、焼成温度が１０００℃を超えると、乾燥体を構成する成分、例えば、リチウム（Ｌｉ）が蒸発して組成にずれが生じるだけでなく、この乾燥体にて粒成長が促進し、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくないからである。

焼成時間は、有機化合物が充分に炭化される時間であればよく、特に制限はないが、０．１時間以上かつ１０時間以下とする。
この焼成過程では、鉄は触媒的に作用し、有機化合物は、熱処理の際に分解・反応して炭素を生成し、この炭素はＦｅがＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子のＦｅが存在する表面部分を起点として付着し、炭素質からなる被膜を形成する。これにより、Ｆｅを含むＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面が炭素質被膜により覆われ、炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子、または、このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子を複数個凝集した凝集粒子が生成することとなる。

これらの焼成過程では、乾燥体にリチウムが含まれる場合には、焼成時間が長くなるにしたがって、リチウムが炭素質被膜に拡散して炭素質被膜内にリチウムが存在することとなり、炭素質被膜の導電性がより一層向上するので好ましい。

ただし、焼成時間が長くなり過ぎると、異常な粒成長が生じたり、リチウムが一部欠損した粒子または凝集粒子が生成したりする。そのため、この炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子、または、このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子を複数個凝集した凝集粒子自体の性能が低下し、その結果、この炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子、または、このＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子を複数個凝集した凝集粒子を用いた電池特性が低下する原因となるので好ましくない。
以上の方法により、本実施形態の電極材料を作製することができる。

上記製造方法は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子と、ＬｉＦｅＰＯ_４前駆体粒子とを、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４１ｍｏｌに対してＦｅが０．０１ｍｏｌ以上かつ０．１ｍｏｌ以下となるように、すなわち、電極材料全体におけるＦｅ量が少なくなるように混合し、さらに分散処理も行っているため、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面にＬｉＦｅＰＯ_４前駆体粒子が散在して付着しやすくなる。

そして、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面にＬｉＦｅＰＯ_４前駆体粒子が散在して付着している状態で、非酸化性雰囲気下で焼成するため、炭素質被膜はＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面に形成され、かつ、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子内部にＦｅが拡散していくことができ、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面からＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子内部に向かってＦｅの濃度分布を形成することができる。すなわち、Ｆｅの存在量が、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面からＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子中心部に向かって低下するようにすることができる。

［ペースト］
本実施形態のペーストは、本実施形態の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、を含有してなることを特徴とする。

電極材料は、電極材料と導電助剤と結着剤の合計質量を１００質量％とした場合に、８５質量％以上かつ９８．５質量％以下含有されるのが好ましく、９０質量％以上かつ９８．５質量％以下含有されるのがより好ましい。
上記の範囲で電極材料が含有されることにより、電池特性に優れた電極を得ることができる。

導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される１種または２種以上を用いることができる。

導電助剤は、電極材料と導電助剤と結着剤の合計質量を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上かつ７質量％以下含有されるのが好ましく、０．２質量％以上かつ５質量％以下含有されるのがより好ましく、０．５質量％以上かつ３質量％以下含有されるのがさらに好ましい。
ここで、導電助剤の含有量を上記の範囲とした理由は、導電助剤の含有量が０．１質量％未満では、本実施形態のペーストを用いて電極を形成した場合に、電子伝導性が十分ではなく、電池容量や充放電レートが低下するので好ましくないからである。一方、導電助剤の含有量が７質量％を超えると、電極中に占める電極材料が相対的に減少し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量が低下するので好ましくないからである。

結着剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン等の群から選択される１種または２種以上が挙げられる。

結着剤は、電極材料と導電助剤と結着剤の合計質量を１００質量％とした場合に、０．５質量％以上かつ１０質量％以下含有されるのが好ましく、１質量％以上かつ７質量％以下含有されるのがより好ましい。
ここで、結着剤の含有量を上記の範囲とした理由は、結着剤の含有量が０．５質量％未満では、本実施形態のペーストを用いて塗膜を形成した場合に、塗膜と集電体の結着性が十分ではなく、電極の圧延形成時等において塗膜の割れや脱落が生じる場合があり好ましくないからである。
また、電池の充放電過程において塗膜が集電体から剥離し、電池容量や充放電レートが低下する場合があるため好ましくないからである。
一方、結着剤の含有量が１０質量％を超えると、電極材料の内部抵抗が増大し、高速充放電レートにおける電池容量が低下する場合があるため好ましくないからである。

溶媒は、ペーストを塗布しやすくするために適宜混合すればよい。溶媒の種類は特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒は、ペースト中に３０質量％以上かつ７０質量％以下となるように混合されるのが好ましい。換言すれば、電極材料と導電助剤と結着剤の合計質量は、ペースト中に３０質量％以上かつ７０質量％以下となるように含有されるのが好ましく、４０質量％以上かつ６０質量％以下含有されるのがより好ましい。このよう範囲で混合されることにより、電極形成に優れ、かつ電池特性に優れた、電極形成用のペーストを得ることができる。

本実施形態のペーストの製造方法は、電極材料、導電助剤、結着剤、溶媒を均一に混合できる方法であれば特に限定されず、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー（遊星式）ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。

［電極板］
本実施形態の電極板は、本実施形態のペーストを用いて集電体の一主面に電極が形成されてなることを特徴とする。この電極板は、リチウムイオン電池の正極に用いられるものである。

本実施形態の電極板の製造方法は、本実施形態の電極材料を用いて集電体の一方の面に電極を形成できる方法であれば特に限定されない。
例えば、本実施形態のペーストを、集電体の一方の面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、集電体の一方の面に電極が形成された電極板を得ることができる。

［リチウムイオン電池］
本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極板を備えてなることを特徴とする。

本実施形態のリチウムイオン電池は、本実施形態の電極板からなる正極と、負極と、セパレーターと、電解液と、を備えてなる。

本実施形態のリチウムイオン電池では、負極、電解液、セパレーター等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Ｌｉ、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレーターの代わりに、固体電解質を用いても良い。

電解液は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を、例えば、濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解することで作製することができる。
セパレーターとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。

本実施形態のリチウムイオン電池では、本実施形態の電極板を正極として用いたので、高容量かつ高エネルギー密度である。

以上説明したように、本実施形態の電極材料によれば、電極材料中におけるＦｅの存在量と、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面におけるＦｅ存在比を制御したので、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の有する、高容量かつ高エネルギー効果を充分に発揮することができる。

また、Ｆｅの存在量が、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の表面からＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子中心部に向かって低下している場合には、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子内にＬｉイオン伝導パスが形成され、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子内部のＬｉイオンの拡散性をより向上させることができる。

また、炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子が複数個凝集した凝集粒子となっている場合には、電極材料内に空隙が形成されるため、Ｌｉイオンの拡散性を向上させることができる。

本実施形態のペーストによれば、本実施形態の電極材料を含有しているので、このペーストを集電体の一主面に塗布して電極を形成し、電極板とした場合に、高容量かつ高エネルギー密度である電極板を提供することができる。

本実施形態の電極板によれば、本実施形態の電極材料を含有しているので、高容量かつ高エネルギー密度である電極板を提供することができる。

本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極材料を含有しているので、高容量かつ高エネルギー密度であるリチウムイオン電池を提供することができる。
また、本実施形態のリチウムイオン電池を放電させた場合には、Ｆｅが多く存在することに由来するプラトー電位が現れないため、安定した充放電特性が得られる。そのため、本実施形態のリチウムイオン電池を電気自動車や電子機器等に適用した場合に、Ｆｅが多く存在することに由来するプラトー電位を補償するような回路を組み込む必要がなくなるため、汎用性の高いリチウムイオン電池を提供することができる。

［実施例１］
「ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の作製」
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム、２ｍｏｌの硫酸マンガン（II）、２ｍｏｌのリン酸を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子を得た。

「ＬｉＦｅＰＯ_４前駆体粒子の作製」
水に、酢酸リチウムと、クエン酸鉄（III）と、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）とを、１：１：１のモル比となるように混合した。
次いで、この混合液を、６０℃で２４時間加熱処理し、ＬｉＦｅＰＯ_４前駆体粒子を得た。

得られたＬｉＭｎＰＯ_４粒子と、ＬｉＦｅＰＯ_４前駆体粒子と、ポリビニルアルコールとを、ＬｉＭｎＰＯ_４に対するＦｅのモル比（Ｆｅ／ＬｉＭｎＰＯ_４）が０．０５３となり、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子に対するポリビニルアルコール量（質量比）（ＰＶＡ／ＬｉＭｎＰＯ_４）が０．０５となるように、混合した。
次いで、この混合液を、サンドミルにより、２５００回転で６時間分散し、分散体を得た。

次いで、この分散体を１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、乾燥体を得た。

［乾燥体におけるＦｅ存在比の評価］
得られた乾燥体におけるＦｅの存在比を評価するために、この乾燥体をインジウムに埋め込み、それをＴＯＦ−ＳＩＭＳで、１０μｍ角の領域でスキャンし、ＦｅとＭｎについて検出し、Ｆｅの存在比を算出した。乾燥体の各深さにおけるＦｅの存在比（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ））を表１に示す。また、深さとＦｅの存在比の関係を図１に示す。

得られた乾燥体を、窒素（Ｎ_２）雰囲気下、７００℃にて１時間焼成し、実施例１の電極材料を得た。
この電極材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子が複数個凝集した凝集粒子となっていることが確認された。また、炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉＭｎＰＯ_４粒子の平均粒子径は５５ｎｍであった。

「電極材料におけるＦｅ存在比の評価」
得られた電極材料におけるＦｅの存在比を評価するために、この電極材料をインジウムに埋め込み、それをＴＯＦ−ＳＩＭＳで、１０μｍ角の領域でスキャンし、ＦｅとＭｎについて検出し、Ｆｅの存在比を算出した。電極材料の各深さにおけるＦｅの存在比（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｍｎ））を表１に示す。また、深さとＦｅの存在比の関係を図２に示す。

得られた電極材料と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、アセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が８５：１０：５となるように混合し、さらに、これら固形分の含有量が６０質量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて実施例１のペーストを作製した。

（電極板の作製）
次いで、このペーストを、ドクターブレード（ギャップ３００μｍ）を用いて厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて加圧し、電極板を作製し、実施例１のリチウムイオン電池の正極とした。

（リチウムイオン電池の作製）
このリチウムイオン電池の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
次いで、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：１となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１モル／ｄｍ^３となるように溶解させて電解液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。

（リチウムイオン電池の評価）
実施例１のリチウムイオン電池の充放電特性の評価を行った。
ここでは、実施例１のリチウムイオン電池について、２５℃にて、０．１Ｃ電流値で充電電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替えて電流値が０．０１Ｃとなった時点で充電を終了した。その後、放電電流０．１Ｃ及び３Ｃでそれぞれ放電を行い、電池電圧が２Ｖとなった時点で放電を終了した。その際の０．１Ｃと３Ｃにおける電流容量を測定し、かつ、電力容量を算出した。結果を表２に示す。また、０．１Ｃの放電電流における評価結果を図３に、３Ｃの放電電流における評価結果を図４に示す。

［実施例２］
ＬｉＭｎＰＯ_４に対するＦｅのモル比（Ｆｅ／ＬｉＭｎＰＯ_４）を０．０３１した以外は実施例１と同様にして、実施例２の乾燥体を得た。
この乾燥体を実施例１と同様にして、Ｆｅの存在比を評価した。結果を表１に示す。また、深さとＦｅの存在比の関係を図１に示す。

得られた乾燥体を実施例１と同様にして焼成し、実施例２の電極材料を得た。
この電極材料を実施例１と同様にして、Ｆｅの存在比を評価した。結果を表１に示す。また、深さとＦｅの存在比の関係を図２に示す。

実施例１で得られた電極材料を用いる替わりに、実施例２で得られた電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のペースト、電極板及びリチウムイオン電池を得た。
実施例１と同様にして測定したリチウムイオン電池の充放電特性の評価結果を、表２並びに図３及び図４に示す。

［実施例３］
ＬｉＭｎＰＯ_４に対するＦｅのモル比（Ｆｅ／ＬｉＭｎＰＯ_４）を０．１０とした以外は実施例１と同様にして、実施例３の乾燥体を得た。
この乾燥体を実施例１と同様にして、Ｆｅの存在比を評価した。結果を表１に示す。また、深さとＦｅの存在比の関係を図１に示す。

得られた乾燥体を実施例１と同様にして焼成し、実施例３の電極材料を得た。
この電極材料を実施例１と同様にして、Ｆｅの存在比を評価した。結果を表１に示す。また、深さとＦｅの存在比の関係を図２に示す。

実施例１で得られた電極材料を用いる替わりに、実施例３で得られた電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３のペースト、電極板及びリチウムイオン電池を得た。
実施例１と同様にして測定したリチウムイオン電池の充放電特性の評価結果を、表２並びに図３及び図４に示す。

［比較例１］
水に、実施例１と同様にして得たＬｉＭｎＰＯ_４粒子と、Ｌｉ源と、Ｆｅ源と、ＰＯ_４源とが１：１：１：１モルの混合比、かつ、ＬｉＭｎＰＯ_４に対するＦｅのモル比（Ｆｅ／ＬｉＭｎＰＯ_４）が０．０５３となるように混合し、サンドミルにより、２５００回転で６時間分散処理を行った。
次いで、１２０℃で１時間水熱合成を行い、得られた沈殿物を水洗し、表面にＦｅを含むオリビン構造のＬｉＭｎＰＯ_４粒子を得た。

次いで、得られた粒子とポリビニルアルコールを、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子に対してポリビニルアルコール量（質量比）（ＰＶＡ／ＬｉＭｎＰＯ_４）が０．０５となるように、混合した。

次いで、この混合液を１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥体を得た。
この乾燥体を実施例１と同様にしてＦｅの存在比を評価した結果を表１に示す。また、深さとＦｅの存在比の関係を図１に示す。

得られた乾燥体を実施例１と同様にして焼成し、比較例１の電極材料を得た。
この電極材料を実施例１と同様にして、Ｆｅの存在比を評価した。結果を表１に示す。また、深さとＦｅの存在比の関係を図２に示す。

実施例１で得られた電極材料を用いる替わりに、比較例１で得られた電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のペースト、電極板、リチウムイオン電池を得た。
実施例１と同様にして測定したリチウムイオン電池の充放電特性の評価結果を、表２並びに図３及び図４に示す。

［比較例２］
ＬｉＭｎＰＯ_４に対するＦｅのモル比（Ｆｅ／ＬｉＭｎＰＯ_４）を０．１８とした以外は実施例１と同様にして、比較例２の乾燥体を得た。
この乾燥体を実施例１と同様にして、Ｆｅの存在比を評価した。結果を表１に示す。また、深さとＦｅの存在比の関係を図１に示す。

得られた乾燥体を実施例１と同様にして焼成し、比較例２の電極材料を得た。
この電極材料を実施例１と同様にして、Ｆｅの存在比を評価した。結果を表１に示す。また、深さとＦｅの存在比の関係を図２に示す。

実施例１で得られた電極材料を用いる替わりに、比較例２で得られた電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２のペースト、電極板及びリチウムイオン電池を得た。
実施例１と同様にして測定したリチウムイオン電池の充放電特性の評価結果を、表２並びに図３及び図４に示す。

［比較例３］
ＬｉＭｎＰＯ_４に対するＦｅのモル比（Ｆｅ／ＬｉＭｎＰＯ_４）を０．００８とした以外は実施例１と同様にして、比較例３の乾燥体を得た。
この乾燥体を実施例１と同様にして、Ｆｅの存在比を評価した。結果を表１に示す。また、深さとＦｅの存在比の関係を図１に示す。

得られた乾燥体を実施例１と同様にして焼成し、比較例３の電極材料を得た。
この電極材料を実施例１と同様にして、Ｆｅの存在比を評価した。結果を表１に示す。また、深さとＦｅの存在比の関係を図２に示す。

実施例１で得られた電極材料を用いる替わりに、比較例３で得られた電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３のペースト、電極板及びリチウムイオン電池を得た。
実施例１と同様にして測定したリチウムイオン電池の充放電特性の評価結果を、表２並びに図３及び図４に示す。

実施例１〜３と比較例１〜３の結果より、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子全体に含まれるＦｅの量が同じであっても、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子表面における存在比が少ない方が、高容量かつ高エネルギーな電池が得られることが確認された。

また、実施例１と比較例２の結果より、ＬｉＭｎＰＯ_４粒子全体に含まれるＦｅの量が多すぎる場合には、放電の際に、Ｆｅが多く存在することに由来するプラトー電位が観察された。すなわち、電極材料中におけるＦｅ量がＬｉＭｎＰＯ_４１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以下である場合には、Ｆｅが多く存在することに由来するプラトー電位が現れず、汎用性の高いリチウムイオン電池が得られることが確認された。

本発明の電極材料は、電極材料中におけるＦｅの含有量をＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上かつ０．１ｍｏｌ以下とし、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面において、Ｆｅの存在比（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａ＋Ｄ））を０．０２以上かつ０．２５以下としたので、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子の有する、高容量かつ高エネルギー効果を充分に発揮することができるから、より高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性及び高速充放電特性が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。

Claims (6)

1. 炭素質被膜で被覆されている、Ｆｅを含むオリビン構造のＬｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子からなり、
   前記Ｆｅは、前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上かつ０．１ｍｏｌ以下含有され、
   前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面において、前記Ｆｅの存在比（Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａ＋Ｄ））は、０．０２以上かつ０．２５以下であり、
   放電電流０．１Ｃで電流容量を測定した結果から算出される電力容量が５７６ｍＷｈ／ｇ以上であることを特徴とする電極材料。
2. 前記Ｆｅの存在量が、前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子表面から前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子中心部に向かって低下していることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
3. 前記Ｌｉ_ｘＡ_ｙＤ_ｚＰＯ_４粒子を複数個凝集した凝集粒子からなることを特徴とする請求項１または２に記載の電極材料。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の電極材料と、導電助剤と、結着剤と、を含有してなることを特徴とするペースト。
5. 請求項４に記載のペーストを用いて集電体の一主面に電極が形成されてなることを特徴とする電極板。
6. 請求項５に記載の電極板を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。

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