JP5782814B2 - Porous membrane processing apparatus and porous membrane processing method - Google Patents
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Description
本発明は、酸化剤を含む薬液によって多孔質膜を処理する多孔質膜の処理装置に関する。 The present invention relates to an apparatus for treating a porous membrane that treats the porous membrane with a chemical solution containing an oxidizing agent.
近年、環境汚染に対する関心の高まりと規制の強化により、水処理方法として、分離の完全性やコンパクト性などに優れた多孔質膜のろ過膜を用いた方法が注目を集めている。
多孔質膜の製造方法としては、高分子溶液を非溶媒により相分離させて多孔化する非溶媒相分離現象を利用した非溶媒相分離法が知られている。
非溶媒相分離法を用いて多孔質膜を製造する際には、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、および溶媒を含む製膜原液を吐出口(紡糸ノズル、Tダイなど)から吐出し、凝固液中で凝固して多孔質膜前駆体(中空糸等)を得る。
上記凝固工程により形成された多孔質膜前駆体には、溶液状態の親水性ポリマーや溶媒が多量に残留している。親水性ポリマーがその後に得られる多孔質膜に多く残留していると、透水性が損なわれ、また、親水性ポリマーが多孔質膜中で乾固すると、膜の機械的強度を低下させるおそれがある。そのため、通常、凝固工程の後には、多孔質膜中に残留する親水性ポリマーを、次亜塩素酸等の酸化剤を含む薬液に浸漬させた後、加熱して分解し、洗浄して親水性ポリマーを充分に除去する処理を施す(特許文献1,2)。
上記の処理方法において、薬液浸漬後に多孔質膜を加熱する際には、例えば、加熱容器と、加熱容器の内部を加熱する加熱手段と、加熱容器の内部に多孔質膜を走行させるためのガイドロールとを備える加熱装置が広く使用されている。
In recent years, due to increasing interest in environmental pollution and stricter regulations, a method using a porous membrane filtration membrane excellent in separation completeness and compactness has attracted attention as a water treatment method.
As a method for producing a porous membrane, a non-solvent phase separation method using a non-solvent phase separation phenomenon in which a polymer solution is made to be porous by phase separation with a non-solvent is known.
When producing a porous membrane using a non-solvent phase separation method, a film-forming stock solution containing a hydrophobic polymer, a hydrophilic polymer, and a solvent is discharged from a discharge port (spinning nozzle, T-die, etc.), and a coagulation liquid Solidify in to obtain a porous membrane precursor (hollow fiber etc.).
In the porous membrane precursor formed by the coagulation step, a large amount of hydrophilic polymer and solvent in the solution state remain. If a large amount of the hydrophilic polymer remains in the porous film obtained thereafter, the water permeability is impaired, and if the hydrophilic polymer is dried in the porous film, the mechanical strength of the film may be reduced. is there. Therefore, after the coagulation step, the hydrophilic polymer remaining in the porous membrane is usually immersed in a chemical solution containing an oxidizing agent such as hypochlorous acid, then heated to decompose, washed, and hydrophilic. A treatment for sufficiently removing the polymer is performed (Patent Documents 1 and 2).
In the above processing method, when heating the porous film after immersion in the chemical solution, for example, a heating container, heating means for heating the inside of the heating container, and a guide for running the porous film inside the heating container A heating device provided with a roll is widely used.
ところが、従来の加熱容器を備えた加熱装置を用いて薬液浸漬後の多孔質膜を加熱すると、多孔質膜が異形化(例えば、多孔質膜が中空糸膜である場合、細径化および扁平化)することがあった。異形化した多孔質膜は所望の性能が得られにくいため、製品から排除される。
本発明は、薬液浸漬後に加熱した際の多孔質膜の異形化を防止できる多孔質膜処理装置を提供することを目的とする。
However, when the porous membrane after immersion in the chemical solution is heated using a heating device equipped with a conventional heating container, the porous membrane is deformed (for example, when the porous membrane is a hollow fiber membrane, the diameter is reduced and flattened). ). The deformed porous membrane is excluded from the product because the desired performance is hardly obtained.
An object of this invention is to provide the porous membrane processing apparatus which can prevent the deformation | transformation of the porous membrane at the time of heating after chemical | medical solution immersion.
本発明は、以下の態様を有する。
[1]多孔質膜または多孔質膜前駆体の薬液処理工程に用いられる多孔質膜の処理装置であって、薬液に多孔質膜または多孔質膜前駆体を、酸化剤を含む薬液に浸漬する薬液浸漬部と、薬液に浸漬された後の前記多孔質膜または多孔質膜前駆体を加熱する加熱部とを有し、前記加熱部は、加熱容器と、加熱容器の内部を加熱する加熱手段と、加熱容器の内部に前記多孔質膜または多孔質膜前駆体を走行させるガイド手段とを備え、前記ガイド手段は、直径80mm以上のフリーロールからなるガイドロールにより構成される多孔質膜処理装置。
[2]ガイドロールに取り付けられる軸受けが、ポリエーテルエーテルケトン製の外輪及び内輪と、フッ素樹脂製またはフッ素樹脂を表面被覆したリテーナーを有する回転軸受けとを備える、[1]に記載の多孔質膜処理装置。
[3]前記回転軸受けは、シリコンカーバイド系のセラミック製のボールベアリングを有する、[2]に記載の多孔質膜処理装置。
[4]前記加熱容器がチタン製である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の多孔質膜処理装置。
[5]前記加熱手段は、加熱容器の底部近傍に設けられた蒸気噴出手段であり、加熱手段と前記ガイド手段との間に、加熱手段を保護する保護カバーが設けられている、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の多孔質膜処理装置。
[6]多孔質膜または多孔質膜前駆体の薬液処理工程に用いられる多孔質膜の処理方法であって、薬液に多孔質膜または多孔質膜前駆体を、酸化剤を含む薬液に浸漬する薬液浸漬工程と、前記薬液に浸漬された後の前記多孔質膜または多孔質膜前駆体を加熱する加熱工程とを有し、前記加熱工程では、加熱容器と、加熱容器の内部を加熱する加熱手段と、加熱容器の内部に前記多孔質膜または多孔質膜前駆体を走行させるガイド手段とを備える加熱部を用い、前記ガイド手段を、直径80mm以上のフリーロールからなるガイドロールにより構成し、前記加熱容器内部の相対湿度を80%以上にする、多孔質膜処理方法。
[7]前記加熱工程における加熱温度を50℃以上にする、[6]に記載の多孔質膜処理方法。
[8]前記薬液浸漬工程における薬液の温度を50℃以下にする、[6]または[7]に記載の多孔質膜処理方法。
The present invention has the following aspects.
[1] A processing apparatus for a porous membrane used in a chemical treatment process for a porous membrane or a porous membrane precursor , wherein the porous membrane or the porous membrane precursor is immersed in a chemical solution containing an oxidizing agent. It has a chemical immersion part and a heating part that heats the porous film or porous film precursor after being immersed in the chemical liquid, and the heating part heats the heating container and the inside of the heating container And a guide means for causing the porous film or the porous film precursor to travel inside a heating vessel, the guide means being constituted by a guide roll comprising a free roll having a diameter of 80 mm or more .
[2] The porous membrane according to [1], wherein the bearing attached to the guide roll includes an outer ring and an inner ring made of polyetheretherketone, and a rotary bearing having a retainer made of fluororesin or surface-coated with fluororesin. Processing equipment.
[3] The porous membrane processing apparatus according to [2], wherein the rotary bearing has a silicon carbide ceramic ball bearing.
[4] The porous film processing apparatus according to any one of [1] to [3], wherein the heating container is made of titanium.
[5] The heating means is a steam ejection means provided near the bottom of the heating container, and a protective cover for protecting the heating means is provided between the heating means and the guide means. [1] The porous membrane processing apparatus according to any one of to [4].
[6] A method for treating a porous membrane used in a chemical treatment process for a porous membrane or a porous membrane precursor, wherein the porous membrane or the porous membrane precursor is immersed in a chemical solution containing an oxidizing agent. A chemical solution immersion step, and a heating step of heating the porous membrane or the porous membrane precursor after being immersed in the chemical solution. In the heating step, heating the heating container and heating the inside of the heating container Means and a heating unit comprising guide means for running the porous film or porous film precursor inside the heating container, the guide means is constituted by a guide roll composed of a free roll having a diameter of 80 mm or more, A porous membrane treatment method, wherein the relative humidity inside the heating container is 80% or more.
[7] The porous membrane treatment method according to [6], wherein the heating temperature in the heating step is set to 50 ° C. or higher.
[8] The porous membrane treatment method according to [6] or [7], wherein the temperature of the chemical solution in the chemical solution immersion step is set to 50 ° C. or less.
本発明の多孔質膜処理装置によれば、薬液浸漬後に加熱した際の多孔質膜の細径化および扁平化等の異形化を防止できる。
本発明の多孔質膜処理装置においては、ガイドロールに取り付けられる軸受けが、ポリエーテルエーテルケトン製の外輪及び内輪と、フッ素樹脂製またはフッ素樹脂を表面被覆したリテーナーを有する回転軸受けとを備えれば、多孔質膜の異形化をより防止できる。
また、前記回転軸受けが、シリコンカーバイド系のセラミック製のボールベアリングを有すれば、磨耗を抑制することができる。
また、加熱容器がチタン製であれば、耐腐食性を向上させることができ、錆の発生を抑制できる。
また、加熱手段が、加熱容器の底部近傍に設けられた蒸気噴出手段であり、加熱手段とガイド手段との間に、加熱手段を保護する保護カバーが設けられていれば、上記噴出手段の蒸気噴出口の閉塞を防止できる。
According to the porous membrane processing apparatus of the present invention, it is possible to prevent the porous membrane from being deformed, such as thinning and flattening when heated after immersion in the chemical solution.
In the porous membrane treatment apparatus of the present invention, if the bearing attached to the guide roll includes an outer ring and an inner ring made of polyetheretherketone, and a rotary bearing having a retainer made of fluororesin or surface-coated with fluororesin. Further, it is possible to prevent the porous membrane from being deformed.
Further, if the rotary bearing has a silicon carbide ceramic ball bearing, wear can be suppressed.
Moreover, if a heating container is made from titanium, corrosion resistance can be improved and generation | occurrence | production of rust can be suppressed.
Further, if the heating means is a steam jetting means provided near the bottom of the heating container and a protective cover for protecting the heating means is provided between the heating means and the guide means, the steam of the jetting means is provided. Blockage of the spout can be prevented.
本発明の多孔質膜処理装置の一実施形態について、中空糸膜の処理例を一例として説明する。
図1に、本実施形態の多孔質膜処理装置の模式図を示す。本実施形態の多孔質膜処理装置1は、薬液浸漬部10と加熱部20と洗浄部30と乾燥部40とを有する。
An embodiment of the porous membrane treatment apparatus of the present invention will be described as an example of the treatment of the hollow fiber membrane.
In FIG. 1, the schematic diagram of the porous membrane processing apparatus of this embodiment is shown. The porous film processing apparatus 1 of the present embodiment includes a chemical
(薬液浸漬部)
本実施形態における薬液浸漬部10は、薬液Bが入れられた処理槽11と、中空糸膜Aが薬液Bに複数回浸漬されるように中空糸膜Aをガイドするガイド手段12と、ガイド手段12を支持する支持部材13と、処理槽11の内部に設けられた冷却器14と、薬液Bを処理槽11に供給する薬液供給管15と、処理槽11から薬液Bを排出する薬液排出管16とを備える。
(Chemical solution immersion part)
The chemical
本実施形態における処理槽11においては、薬液Bが、薬液供給管15から供給され、薬液排出管16から排出されて、中空糸膜Aの移送方向の下流側から上流側に向かって移動するようになっている。
また、処理槽11は、耐食性を有する材質とされ、なかでも、チタンが好ましい。処理槽11がチタン製であれば、腐食防止効果が高く、錆の発生を抑制できるため、処理槽11の劣化を抑制でき、また、錆の接触による中空糸膜Aの傷付きを防止できる。
In the
Moreover, the
ガイド手段12は、処理槽11の薬液Bの液面11aよりも下方に位置するように複数設けられた下部ガイドロール12aと、薬液Bの液面11aよりも上方に位置するように複数設けられた上部ガイドロール12bとを有する。
ガイド手段12では、下部ガイドロール12aと上部ガイドロール12bとに、中空糸膜Aを交互に掛け回して移送方向を反転させることによって、中空糸膜Aを鉛直方向に往復させながら移送させて、中空糸膜Aの薬液Bへの浸漬と中空糸膜Aの薬液Bからの引き上げとを繰り返すようになっている。これにより、中空糸膜Aを薬液Bに複数回浸漬するようになっている。
A plurality of guide means 12 are provided such that a plurality of
In the guide means 12, the hollow fiber membrane A is alternately wound around the
(加熱部)
本実施形態における加熱部20は、加熱容器21と、加熱容器21の底部近傍に設けられた加熱手段22と、加熱容器21の内部の加熱手段22の上方にて中空糸膜Aを走行させるガイド手段23と、加熱手段22を保護する保護カバー24とを備える。
(Heating section)
In the present embodiment, the
本実施形態における加熱容器21は略直方体の容器である。加熱容器21は、耐食性を有する材質とされ、なかでも、チタンが好ましい。加熱容器21がチタン製であれば、腐食防止性が高いため、中空糸膜Aに含まれる酸化剤による錆の発生を抑制でき、加熱容器21の劣化を抑制できる。また、錆が落下して中空糸膜Aに接触して傷付けることを防止できる。
The
本実施形態における加熱手段22は、水蒸気等の加熱用蒸気を噴出する蒸気噴出手段からなり、蒸気によって加熱容器21の内部を加熱するものである。本実施形態では、蒸気噴出手段として、蒸気が供給される配管22aに複数の噴出口22bが形成されたものが使用される。
The heating means 22 in the present embodiment is composed of steam jetting means for jetting heating steam such as steam, and heats the inside of the
ガイド手段23は、加熱容器21の上側に配置された上部ガイドロール23aと、加熱容器21の下側に配置された下部ガイドロール23bとからなっている。上部ガイドロール23aおよび下部ガイドロール23bは各々複数設けられており、中空糸膜Aは上部ガイドロール23aと下部ガイドロール23bとに交互に巻き掛けられる。このようなガイド手段23では、中空糸膜Aを鉛直方向に往復させるように中空糸膜Aの移送方向を反転させながら、中空糸膜Aを移送するようになっている。
The guide means 23 includes an
上部ガイドロール23aおよび下部ガイドロール23bは直径80mm以上、好ましくは90mm以上のフリーロールである。ここで、フリーロールとは、モータ等の駆動手段が取り付けられていないロールのことである。
上部ガイドロール23aおよび下部ガイドロール23bの直径が80mm未満であると、上部ガイドロール23aおよび下部ガイドロール23bに巻き掛けられた際に中空糸膜Aに付与される張力が高くなり過ぎて、中空糸膜Aを細径化または扁平化することがある。また、実用性の点からは、上部ガイドロール23aおよび下部ガイドロール23bの直径は100mm以下であることが好ましい。
また、上部ガイドロール23aおよび下部ガイドロール23bに取り付けられる軸受けは、例えば、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)樹脂、ポリアミド(PA)樹脂、ポリイミド(PI)樹脂などの耐擦過性に優れた部材からなる外輪及び内輪と、フッ素樹脂製または表面がフッ素樹脂で被覆されたリテーナーを有する回転軸受けとを備えるものが好ましい。これらのうち、後述の酸化剤耐性に優れ、酸化剤を含む薬液を用いても割れにくいことから、外輪及び内輪にはポリエーテルエーテルケトン樹脂を用いることが好ましく、リテーナーに用いるフッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂を用いることが好ましい。
軸受けが上記のようなものであると、磨耗しにくく、ベアリングの交換頻度を減らすことができ、また、回転不良による張力の上昇を抑えることができるため、中空糸膜Aの異形化(細径化や扁平化)をより防止できる。
回転軸受けの例としては、ボールベアリングなどが挙げられるが、ボールベアリングを用いる場合には、耐摩耗性の面から、ベアリング球がセラミック、特にシリコンカーバイド系のセラミックを用いることが好ましい。
The upper guide roll 23a and the
When the diameter of the
The bearings attached to the
If the bearing is as described above, it is difficult to wear, the bearing replacement frequency can be reduced, and an increase in tension due to poor rotation can be suppressed. And flattening) can be further prevented.
Examples of the rotary bearing include a ball bearing. In the case of using a ball bearing, it is preferable to use a ceramic, particularly a silicon carbide ceramic, for the bearing ball from the viewpoint of wear resistance.
保護カバー24は、加熱手段22とガイド手段23との間に設けられ、ガイド手段23によって走行する中空糸膜Aからの落下物が加熱手段22に衝突しないように加熱手段22を保護するものである。保護カバー24は、加熱手段22の上方のみを覆っており、加熱容器21の側面側を覆っていない。したがって、加熱手段22の噴出口22bから噴出された蒸気は加熱容器21内に拡散可能になっている。
The
上記の加熱部20では、加熱手段22から蒸気を噴出することによって加熱容器21内を加熱し、ガイド手段23によって走行する中空糸膜Aを気相中で加熱できるようになっている。また、保護カバー24によって、走行する中空糸膜Aからの落下物が加熱手段22に衝突することを防止できるようになっている。
In the
(洗浄部)
本実施形態における洗浄部30は、洗浄液Cが入れられる洗浄槽31と、第1減圧洗浄手段32と、加圧洗浄手段33と、第2減圧洗浄手段34と、ガイドロール35とを備える。第1減圧洗浄手段32と加圧洗浄手段33と第2減圧洗浄手段34は、洗浄槽31内の洗浄液Cに浸漬されている。また、上流側から、第1減圧洗浄手段32、加圧洗浄手段33、第2減圧洗浄手段34の順に配置されている。
第1減圧洗浄手段32および第2減圧洗浄手段34には真空ポンプ32a、34aが接続されており、真空ポンプ32a、34aによって中空糸膜Aの外側を減圧して、中空糸膜Aの内部の親水性ポリマー水溶液を中空糸膜Aの外側に排出するようになっている。
加圧洗浄手段33には加圧ポンプ33aが接続されており、加圧ポンプ33aによって中空糸膜Aの外側を加圧して、中空糸膜Aの外側から洗浄液Cを中空糸膜Aの内部に圧入するようになっている。
ガイドロール35は、中空糸膜Aが洗浄槽31内を走行すると共に、第1減圧洗浄手段32、加圧洗浄手段33および第2減圧洗浄手段34の内部を走行するように配置されている。
(Washing part)
The
A pressurizing
The
(乾燥部)
乾燥部40は、洗浄部30で洗浄された中空糸膜Aを乾燥するものである。具体的には、熱風乾燥機、真空乾燥機などが挙げられる。
乾燥部40よりも下流側には、中空糸膜Aを巻き取るボビン等の巻き取り手段が設けられていてもよい。
(Drying part)
The drying
A winding means such as a bobbin for winding the hollow fiber membrane A may be provided on the downstream side of the drying
(中空糸膜の処理方法)
上記処理装置を用いた中空糸膜の処理方法の一例について説明する。
本処理例は、薬液浸漬工程と加熱工程と洗浄工程と乾燥工程とを有する。
(Method of treating hollow fiber membrane)
An example of the processing method of the hollow fiber membrane using the said processing apparatus is demonstrated.
This processing example includes a chemical solution immersion process, a heating process, a cleaning process, and a drying process.
[薬液処理工程]
薬液処理工程では、親水性ポリマーが残留する中空糸膜Aを薬液Bに浸漬する。
具体的には、薬液供給管15を介して処理槽11に薬液Bを供給し、薬液排出管16から排出させて、中空糸膜Aの移送方向の下流側から上流側に向かって移動させる。これにより、薬液浸漬工程後の中空糸膜A中の酸化剤濃度を一定化しやすくする。
それと共に、中空糸膜Aを下部ガイドロール12aと上部ガイドロール12bとの間を往復させながら移送させる。これにより、中空糸膜Aを走行させながら、中空糸膜Aの薬液Bへの浸漬と中空糸膜Aの薬液Bからの引き上げとを繰り返して、中空糸膜Aに薬液Bを浸透させる。
[Chemical processing process]
In the chemical treatment process, the hollow fiber membrane A in which the hydrophilic polymer remains is immersed in the chemical B.
Specifically, the chemical solution B is supplied to the
At the same time, the hollow fiber membrane A is transferred while reciprocating between the
薬液Bに含まれる酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過硫酸塩等を挙げられる。これらのなかでも、酸化力が強く分解性能に優れること、取扱性に優れること、安価なこと等の点より、次亜塩素酸塩が好ましい。次亜塩素酸塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどが挙げられ、なかでも、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。 Examples of the oxidizing agent contained in the chemical solution B include ozone, hydrogen peroxide, permanganate, dichromate, and persulfate. Of these, hypochlorite is preferable from the viewpoints of strong oxidizing power, excellent decomposition performance, excellent handleability, and low cost. Examples of the hypochlorite include sodium hypochlorite and calcium hypochlorite. Among them, sodium hypochlorite is preferable.
薬液Bの温度は50℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましい。薬液温度が50℃以下であれば、中空糸膜Aに残留する親水性ポリマーおよび中空糸膜Aから脱落した親水性ポリマーと、薬液Bに含まれる酸化剤との反応を抑制できる。そのため、加熱部20に移送する中空糸膜A中に、活性な酸化剤を充分量保持させることができる。薬液Bは、冷却器14を用いて冷却することができる。
ただし、過度に低温であると、酸化分解は抑制されるものの、温度制御に要するコストが高くなる傾向にある。そのため、薬液Bの温度は0℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましい。
The temperature of the chemical solution B is preferably 50 ° C. or less, and more preferably 30 ° C. or less. When the chemical temperature is 50 ° C. or lower, the reaction between the hydrophilic polymer remaining in the hollow fiber membrane A and the hydrophilic polymer dropped off from the hollow fiber membrane A and the oxidizing agent contained in the chemical solution B can be suppressed. Therefore, a sufficient amount of active oxidant can be retained in the hollow fiber membrane A transferred to the
However, if the temperature is excessively low, the oxidative decomposition is suppressed, but the cost required for temperature control tends to increase. Therefore, the temperature of the chemical solution B is preferably 0 ° C. or higher, and more preferably 10 ° C. or higher.
本例において、中空糸膜は、疎水性ポリマーと親水性ポリマーとこれらを溶解する溶媒とを含む製膜原液を紡糸ノズルから吐出し、凝固液で凝固させ、必要に応じて洗浄して得たものであり、充分に多孔質膜化していてもよいし、多孔質膜化が不充分な前駆体であってもよい。
製膜原液は、紡糸ノズルから送出した中空紐状支持体の周面に吐出してもよい。中空紐状支持体としては、編紐または組紐を使用することができる。編紐または組紐を構成する繊維として、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。また、繊維の形態は、モノフィラメント、マルチフィラメント、紡績糸のいずれであってもよい。
In this example, the hollow fiber membrane was obtained by discharging a membrane forming stock solution containing a hydrophobic polymer, a hydrophilic polymer and a solvent for dissolving them from a spinning nozzle, coagulating with a coagulating solution, and washing as necessary. It may be a sufficiently porous film, or may be a precursor that is not sufficiently formed into a porous film.
The film-forming stock solution may be discharged onto the peripheral surface of the hollow string-like support fed from the spinning nozzle. As the hollow string-like support, a knitted string or a braided string can be used. Synthetic fibers, semi-synthetic fibers, regenerated fibers, natural fibers, and the like are examples of fibers constituting the braided or braided string. The form of the fiber may be any of monofilament, multifilament, and spun yarn.
疎水性ポリマーとしては、ポリスルホンやポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース誘導体、ポリアミド、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリアクリレートなどが挙げられる。また、これらの共重合体であってもよい。疎水性ポリマーを1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記疎水性ポリマーのなかでも、次亜塩素酸などの酸化剤に対する耐久性が優れる点から、フッ素系樹脂が好ましく、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデンと他の単量体からなる共重合体が好ましい。
親水性ポリマーは、製膜原液の粘度を中空糸膜の形成に好適な範囲に調整し、製膜状態の安定化を図るために添加されるものであって、ポリエチレングリコールやポリビニルピロリドンなどが好ましく使用される。これらの中でも、中空糸膜の孔径の制御や中空糸膜の強度の点から、ポリビニルピロリドンやポリビニルピロリドンに他の単量体が共重合した共重合体が好ましい。
溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルモルホリン−N−オキシドなどが挙げられ、これらを1種以上使用できる。また、溶媒への疎水性ポリマーや親水性ポリマーの溶解性を損なわない範囲で、疎水性ポリマーや親水性ポリマーの貧溶媒を混合して使用してもよい。
Examples of the hydrophobic polymer include polysulfone resins such as polysulfone and polyethersulfone, fluorine resins such as polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, cellulose derivatives, polyamide, polyester, polymethacrylate, and polyacrylate. Moreover, these copolymers may be sufficient. A hydrophobic polymer may be used alone or in combination of two or more.
Among the hydrophobic polymers, a fluorine-based resin is preferable from the viewpoint of excellent durability against an oxidizing agent such as hypochlorous acid, and a polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and another monomer is preferable. .
The hydrophilic polymer is added to adjust the viscosity of the membrane-forming stock solution to a range suitable for the formation of the hollow fiber membrane and stabilize the membrane-forming state. Polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, etc. are preferable. used. Among these, polyvinylpyrrolidone and a copolymer obtained by copolymerizing other monomers with polyvinylpyrrolidone are preferable from the viewpoint of controlling the pore diameter of the hollow fiber membrane and the strength of the hollow fiber membrane.
Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylmorpholine-N-oxide, and one or more of these can be used. Moreover, you may mix and use the poor solvent of a hydrophobic polymer or a hydrophilic polymer in the range which does not impair the solubility of the hydrophobic polymer or hydrophilic polymer to a solvent.
[加熱工程]
加熱工程では、加熱部20によって、薬液Bが浸透した中空糸膜Aを気相中で加熱し、親水性ポリマーを酸化分解して低分子量化する。
具体的には、まず、加熱手段22の噴出口22bから、水蒸気等の蒸気を噴出させ、その蒸気によって加熱容器21の内部を加熱する。次いで、薬液Bが浸透した中空糸膜Aを、上部ガイドロール23aと下部ガイドロール23bとに交互に巻き掛けて移送することによって、鉛直方向に往復させながら移送する。これにより、加熱した加熱容器21の内部に、薬液Bが浸透した中空糸膜Aを走行させて加熱する。
[Heating process]
In the heating step, the hollow fiber membrane A infiltrated with the chemical solution B is heated in the gas phase by the
Specifically, first, steam such as water vapor is ejected from the
加熱容器21内部の相対湿度は、酸化剤の乾燥を防いで親水性ポリマーの酸化分解を促進できることから、80%以上が好ましく、90%以上とすることがより好ましく、100%近傍とするのが最も好ましい。
加熱温度の下限は、加熱処理時間を短くできることから50℃とすることが好ましく、80℃とすることがより好ましい。加熱温度の上限は、大気圧状態では100℃とすることが好ましい。ここで、加熱温度とは、加熱容器21内の温度のことである。
The relative humidity inside the
The lower limit of the heating temperature is preferably 50 ° C., more preferably 80 ° C., because the heat treatment time can be shortened. The upper limit of the heating temperature is preferably 100 ° C. in the atmospheric pressure state. Here, the heating temperature is the temperature in the
上記のように、気相中で中空糸膜Aを加熱する本実施形態の加熱工程では、加熱した加熱容器21の内部に、薬液Bが浸透した中空糸膜Aを走行させることにより、中空糸膜Aに残留する親水性ポリマーを薬液B中の酸化剤によって酸化分解する。また、上記加熱工程では、中空糸膜A中に浸透した薬液Bが希釈されにくく、また、薬液Bが加熱媒体中に流出しにくいため、薬液B中の酸化剤を中空糸膜A中に残存する親水性ポリマーの分解に効率的に使用できる。
As described above, in the heating step of the present embodiment in which the hollow fiber membrane A is heated in the gas phase, the hollow fiber membrane A in which the chemical solution B has permeated is caused to travel inside the
[洗浄工程]
洗浄工程では、中空糸膜Aを、第1減圧洗浄手段32、加圧洗浄手段33および第2減圧洗浄手段34を通過させながら洗浄して親水性ポリマーを除去する。
具体的には、ガイドロール35によって、中空糸膜Aを、洗浄槽31内の第1減圧洗浄手段32、加圧洗浄手段33および第2減圧洗浄手段34の内部を走行させる。
第1減圧洗浄手段32では、真空ポンプ32aによって中空糸膜Aの外側を減圧することにより、中空糸膜Aの内部の親水性ポリマー水溶液を中空糸膜Aの外側に排出させる。
加圧洗浄手段33では、加圧ポンプ33aによって中空糸膜Aの外側を加圧することによって、中空糸膜Aの外側から洗浄液Cを中空糸膜Aの内部に圧入し、洗浄液Cで親水性ポリマーを置換、希釈する。
第2減圧洗浄手段34では、真空ポンプ34aによって中空糸膜Aの外側を再度減圧して、中空糸膜Aの内部の親水性ポリマー水溶液を中空糸膜Aの外側に排出させる。
これにより、中空糸膜Aから親水性ポリマーを除去する。
[Washing process]
In the washing step, the hollow fiber membrane A is washed while passing through the first reduced pressure washing means 32, the pressure washing means 33, and the second reduced pressure washing means 34 to remove the hydrophilic polymer.
Specifically, the hollow fiber membrane A is caused to travel inside the first reduced pressure cleaning means 32, the pressure cleaning means 33 and the second reduced pressure cleaning means 34 in the
In the first reduced pressure washing means 32, the outside of the hollow fiber membrane A is decompressed by the
In the pressure washing means 33, the outside of the hollow fiber membrane A is pressurized by the
In the second reduced pressure washing means 34, the outside of the hollow fiber membrane A is again decompressed by the
Thereby, the hydrophilic polymer is removed from the hollow fiber membrane A.
[乾燥工程]
乾燥工程の方法としては特に制限はなく、熱風乾燥、真空乾燥等を適用することができる。乾燥工程後には、乾燥された中空糸膜Aをボビン等の巻き取り手段に巻取ってもよい。
[Drying process]
There is no restriction | limiting in particular as a method of a drying process, Hot air drying, vacuum drying, etc. can be applied. After the drying step, the dried hollow fiber membrane A may be wound on a winding means such as a bobbin.
(作用効果)
上記実施形態では、薬液浸漬部10にて、中空糸膜Aに薬液Bを浸透させ、加熱部20にて、薬液Bを浸透させた中空糸膜Aを加熱して、中空糸膜Aに残留する親水性ポリマーを低分子量化させ、洗浄部30にて、中空糸膜Aを洗浄して低分子量化した親水性ポリマーを除去する。
上記加熱部20は、ガイド手段23の上部ガイドロール23aおよび下部ガイドロール23bが直径80mm以上のフリーロールであるため、上部ガイドロール23aおよび下部ガイドロール23bに巻き掛けられた際に中空糸膜Aに付与される張力を抑制でき、中空糸膜Aの細径化または扁平化を防止できる。
また、加熱部20は、加熱手段22とガイド手段23との間に保護カバー24が設けられており、中空糸膜Aから親水性ポリマー等が落下しても、保護カバー24によって加熱手段22への衝突を回避できる。これにより、落下物が加熱手段22の噴出口22bを閉塞させることを防止できる。
(Function and effect)
In the above-described embodiment, the chemical solution B is infiltrated into the hollow fiber membrane A at the chemical
Since the
Further, the
(他の実施形態)
なお、本発明は、上記実施形態に限定されない。
例えば、薬液浸漬部では、中空糸膜を薬液に繰り返し浸漬させず、1回の浸漬であってもよい。また、薬液を、中空糸膜の移送方向の上流側から下流側に移動させてもよい。
また、加熱部は、保護カバーを備えていなくてもよい。また、加熱手段が、加熱容器の内側の底部以外の部分(例えば、側面部、天井部)に設けられていてもよい。
また、上記実施形態における洗浄部は減圧洗浄手段を加圧洗浄手段の上流側と下流側に備えていたが、上流側または下流側のみであってもよい。また、第2減圧洗浄手段の下流側に加圧洗浄手段と減圧洗浄手段をさらに備えてもよい。また、減圧洗浄手段または加圧洗浄手段のみであっても構わない。
また、本発明の処理装置は、中空糸膜のみならずフィルム膜等の平膜に対しても適用することができる。
(Other embodiments)
In addition, this invention is not limited to the said embodiment.
For example, in the chemical solution immersion part, the hollow fiber membrane may not be repeatedly immersed in the chemical solution but may be immersed once. Moreover, you may move a chemical | medical solution from the upstream of the transfer direction of a hollow fiber membrane to the downstream.
Moreover, the heating part does not need to be provided with the protective cover. Moreover, a heating means may be provided in parts (for example, a side part, a ceiling part) other than the bottom part inside a heating container.
Moreover, although the washing | cleaning part in the said embodiment was equipped with the pressure reduction washing | cleaning means in the upstream and downstream of a pressure washing means, you may be only upstream or downstream. Moreover, you may further provide a pressure washing | cleaning means and a pressure reduction washing means downstream from the 2nd pressure reduction washing | cleaning means. Further, only the vacuum cleaning means or the pressure cleaning means may be used.
Further, the treatment apparatus of the present invention can be applied not only to a hollow fiber membrane but also to a flat membrane such as a film membrane.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by the following description.
[実施例1]
以下のようにして多孔質中空糸膜を製造した。
容器に、溶媒であるN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc、サムソンファインケミカル社製)の112.2Lを投入し、開孔剤である日本触媒社製PVP−K79(ポリビニルピロリドン)の15.6kgを投入し、次いで膜形成性樹脂であるアルケマ社製PVDF301F(ポリフッ化ビニリデン)の29.7kgを投入して混合し、製膜原液を調製し、紡糸ノズルに供給した。
また、補強支持体として編紐(三菱レイヨン製、商品名M1205)を使用し、製膜原液と同時に紡糸ノズルに供給して、該補強支持体の外側に前記製膜原液を塗布するように紡糸し、80℃に保温した凝固液(8%DMAc水溶液)中で製膜原液を凝固させて多孔質中空糸膜を形成した。さらに、洗浄液(90℃の熱水)による洗浄、次亜塩素酸塩に浸漬した後に加熱することによる開孔剤の除去(薬液浸漬工程、加熱工程)、および乾燥を行って多孔質中空糸膜を得た。紡糸ノズルより後段の工程(洗浄工程、薬液浸漬工程、加熱工程、乾燥工程)に使用するガイドロールには、直径80mmのフリーロールを用いた。
実施例1における多孔質中空糸膜の処理では、細径化、偏平化などの異形化が生じず、安定して良好な品質の多孔質中空糸膜が得られた。
[Example 1]
A porous hollow fiber membrane was produced as follows.
Into the container, 112.2 L of N, N-dimethylacetamide (DMAc, manufactured by Samson Fine Chemical Co.) as a solvent is charged, and 15.6 kg of PVP-K79 (polyvinylpyrrolidone) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. as a pore opening agent is charged. Then, 29.7 kg of PVDF301F (polyvinylidene fluoride) manufactured by Arkema, which is a film-forming resin, was added and mixed to prepare a film-forming stock solution, which was supplied to the spinning nozzle.
Further, a braided string (product name: M1205, manufactured by Mitsubishi Rayon) is used as a reinforcing support, and the spinning solution is supplied to the spinning nozzle simultaneously with the film-forming stock solution, and the film-forming stock solution is applied to the outside of the reinforcing support. Then, the membrane forming stock solution was coagulated in a coagulating solution (8% DMAc aqueous solution) kept at 80 ° C. to form a porous hollow fiber membrane. Further, the porous hollow fiber membrane is washed with a washing solution (hot water at 90 ° C.), removed from the pore-opening agent by heating after being immersed in hypochlorite (chemical solution immersion step, heating step), and dried. Got. A free roll having a diameter of 80 mm was used as a guide roll used in a process subsequent to the spinning nozzle (cleaning process, chemical solution dipping process, heating process, drying process).
In the treatment of the porous hollow fiber membrane in Example 1, irregularities such as thinning and flattening did not occur, and a porous hollow fiber membrane of good quality was stably obtained.
[比較例1]
紡糸ノズルより後段の工程(洗浄工程、薬液浸漬工程、加熱工程、乾燥工程)に使用するガイドロールを、直径50mmのフリーロールとした以外は実施例1と同様にして多孔質中空糸膜の処理を行った。
比較例1における多孔質中空糸膜の処理では、フリーロールの直径を50mmにしたことにより、工程張力が高くなりすぎて、多孔質中空糸膜の細径化、偏平化などの品質トラブルを引き起こした。
[Comparative Example 1]
The treatment of the porous hollow fiber membrane in the same manner as in Example 1 except that the guide roll used in the subsequent steps (washing step, chemical solution dipping step, heating step, drying step) from the spinning nozzle was a free roll having a diameter of 50 mm. Went.
In the processing of the porous hollow fiber membrane in Comparative Example 1, the diameter of the free roll was set to 50 mm, so that the process tension became too high, causing quality troubles such as narrowing and flattening of the porous hollow fiber membrane. It was.
10 薬液浸漬部
11 処理槽
11a 液面
12 ガイド手段
12a 下部ガイドロール
12b 上部ガイドロール
13 支持部材
14 冷却器
15 薬液供給管
16 薬液排出管
20 加熱部
21 加熱容器
22 加熱手段
22a 配管
22b 噴出口
23 ガイド手段
23a 上部ガイドロール
23b 下部ガイドロール
24 保護カバー
30 洗浄部
31 洗浄槽
32 第1減圧洗浄手段
32a 真空ポンプ
33 加圧洗浄手段
33a 加圧ポンプ
34 第2減圧洗浄手段
34a 真空ポンプ
35 ガイドロール
A 中空糸膜
B 薬液
C 洗浄液
DESCRIPTION OF
Claims (8)
薬液に多孔質膜または多孔質膜前駆体を、酸化剤を含む薬液に浸漬する薬液浸漬部と、薬液に浸漬された後の前記多孔質膜または多孔質膜前駆体を加熱する加熱部とを有し、
前記加熱部は、加熱容器と、加熱容器の内部を加熱する加熱手段と、加熱容器の内部に前記多孔質膜または多孔質膜前駆体を走行させるガイド手段とを備え、
前記ガイド手段は、直径80mm以上のフリーロールからなるガイドロールにより構成される多孔質膜処理装置。 An apparatus for treating a porous membrane used in a chemical solution treatment step of a porous membrane or a porous membrane precursor,
A chemical solution immersion part for immersing a porous film or a porous film precursor in a chemical solution in a chemical solution containing an oxidizing agent, and a heating unit for heating the porous film or porous film precursor after being immersed in the chemical solution Have
The heating unit includes a heating container, heating means for heating the inside of the heating container, and guide means for causing the porous film or the porous film precursor to travel inside the heating container,
The said guide means is a porous membrane processing apparatus comprised by the guide roll which consists of a free roll with a diameter of 80 mm or more.
薬液に多孔質膜または多孔質膜前駆体を、酸化剤を含む薬液に浸漬する薬液浸漬工程と、前記薬液に浸漬された後の前記多孔質膜または多孔質膜前駆体を加熱する加熱工程とを有し、A chemical solution immersion step of immersing a porous film or a porous membrane precursor in a chemical solution in a chemical solution containing an oxidizing agent, and a heating step of heating the porous film or the porous membrane precursor after being immersed in the chemical solution; Have
前記加熱工程では、加熱容器と、加熱容器の内部を加熱する加熱手段と、加熱容器の内部に前記多孔質膜または多孔質膜前駆体を走行させるガイド手段とを備える加熱部を用い、前記ガイド手段を、直径80mm以上のフリーロールからなるガイドロールにより構成し、In the heating step, using the heating unit including a heating container, a heating unit that heats the inside of the heating container, and a guide unit that causes the porous film or the porous film precursor to travel inside the heating container, the guide The means is constituted by a guide roll composed of a free roll having a diameter of 80 mm or more,
前記加熱容器内部の相対湿度を80%以上にする、多孔質膜処理方法。A porous membrane treatment method, wherein the relative humidity inside the heating container is 80% or more.
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