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JP5780322B2 - Sulfide solid electrolyte material and lithium solid state battery - Google Patents

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JP5780322B2 JP2014025488A JP2014025488A JP5780322B2 JP 5780322 B2 JP5780322 B2 JP 5780322B2 JP 2014025488 A JP2014025488 A JP 2014025488A JP 2014025488 A JP2014025488 A JP 2014025488A JP 5780322 B2 JP5780322 B2 JP 5780322B2
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Description

本発明は、Liイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料に関する。   The present invention relates to a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity.

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。   With the rapid spread of information-related equipment and communication equipment such as personal computers, video cameras, and mobile phones in recent years, development of batteries that are used as power sources has been regarded as important. Also in the automobile industry and the like, development of high-power and high-capacity batteries for electric vehicles or hybrid vehicles is being promoted. Currently, lithium batteries are attracting attention among various batteries from the viewpoint of high energy density.

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。   Since lithium batteries currently on the market use an electrolyte containing a flammable organic solvent, it is possible to install safety devices that suppress the temperature rise during short circuits and to improve the structure and materials to prevent short circuits. Necessary. In contrast, a lithium battery in which the electrolyte is changed to a solid electrolyte layer to make the battery completely solid does not use a flammable organic solvent in the battery, so the safety device can be simplified, and manufacturing costs and productivity can be reduced. It is considered excellent. Furthermore, a sulfide solid electrolyte material is known as a solid electrolyte material used for such a solid electrolyte layer.

硫化物固体電解質材料は、Liイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、非特許文献1においては、メカニカルミリング法により得られるLiI−LiS−P系非晶質材料が開示されている。非特許文献2においては、メカニカルミリング法により得られるLiI−LiS−P系非晶質材料が開示されている。非特許文献3においては、アノード側にLiI−LiS−P系硫化物固体電解質材料を用い、カソード側に他の固体電解質材料を用いることが開示されている。 Since the sulfide solid electrolyte material has high Li ion conductivity, it is useful for increasing the output of the battery, and various studies have been made heretofore. For example, Non-Patent Document 1 discloses a LiI—Li 2 S—P 2 S 5 -based amorphous material obtained by a mechanical milling method. In Non-Patent Document 2, LiI-Li 2 S- P 2 S 5 based amorphous material obtained by mechanical milling method is disclosed. In Non-Patent Document 3, using LiI-Li 2 S-P 2 S 5 based sulfide solid electrolyte material to the anode side, the cathode side be used other solid electrolyte materials have been disclosed.

また、特許文献1においては、LiS−P系リチウムイオン伝導体結晶ガラスと、これを固体電解質として用いた電池が開示されている。特許文献2においては、正極活物質と固体電解質との反応を抑制するため、固体電解質の組み合せを特定の組み合せに選択した非水電解質電池が開示されている。 Further, in Patent Document 1, and Li 2 S-P 2 S 5 based lithium ion conductor crystal glass, battery using the same as a solid electrolyte is disclosed. Patent Document 2 discloses a nonaqueous electrolyte battery in which a combination of solid electrolytes is selected as a specific combination in order to suppress a reaction between a positive electrode active material and a solid electrolyte.

特開2005−228570号公報JP 2005-228570 A 特開2003−217663号公報JP 2003-217663 A

留井直子、他2名、「メカニカルミリング法によるLiI−Li2S−P2S5系非晶質材料の合成とそのリチウムイオン伝導特性」、固体イオニクス討論会講演要旨集、23巻、p.26−27、2003年発行Naoko Torui and two others, “Synthesis of LiI-Li2S-P2S5 Amorphous Materials by Mechanical Milling and Their Lithium Ion Conduction Properties”, Abstracts of Solid State Ionics Conference, Vol. 23, p. Issued 26-27, 2003 Rene Mercier et al., “SUPERIONIC CONDUCTION IN Li2S-P2S5-LiI -GLASSES”, Solid State Ionics 5 (1981), 663-666Rene Mercier et al., “SUPERIONIC CONDUCTION IN Li2S-P2S5-LiI -GLASSES”, Solid State Ionics 5 (1981), 663-666 Kazunori Takada et al., “Solid-state lithium battery with graphite anode”, Solid State Ionics 158 (2003), 269-274Kazunori Takada et al., “Solid-state lithium battery with graphite anode”, Solid State Ionics 158 (2003), 269-274

従来より、Liイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Liイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。   Conventionally, a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity has been demanded. This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a main objective to provide the sulfide solid electrolyte material with high Li ion conductivity.

上記課題を解決するために、本発明においては、オルト組成を有するイオン伝導体と、LiIとを有する硫化物固体電解質材料であって、ガラス転移点を有するガラスであることを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。   In order to solve the above problems, in the present invention, a sulfide solid electrolyte material having an ionic conductor having an ortho composition and LiI is a glass having a glass transition point. A solid electrolyte material is provided.

本発明によれば、LiI(LiI成分)を有するため、Liリッチとなり、Liイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、この硫化物固体電解質材料は、ガラス転移点を有する程度に非晶質性が高いため、Liイオン伝導性を高くすることができる。   According to the present invention, since it has LiI (LiI component), it is Li-rich and a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity can be obtained. Furthermore, since this sulfide solid electrolyte material has high amorphousness to such an extent that it has a glass transition point, it can increase Li ion conductivity.

上記発明においては、上記LiIの含有量が、10mol%〜30mol%の範囲内であることが好ましい。   In the said invention, it is preferable that content of the said LiI exists in the range of 10 mol%-30 mol%.

上記発明においては、上記イオン伝導体が、Liと、X(XはP、Si、Ge、AlまたはBである)と、Sとを含有することが好ましい。Liイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。   In the said invention, it is preferable that the said ion conductor contains Li, X (X is P, Si, Ge, Al, or B), and S. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte material with high Li ion conductivity.

上記発明においては、上記イオン伝導体が、Liと、Pと、Sとを含有することが好ましい。   In the said invention, it is preferable that the said ion conductor contains Li, P, and S.

また、本発明においては、オルト組成を有するイオン伝導体と、LiIとを有する硫化物固体電解質材料であって、上記イオン伝導体が、酸素(O)を含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。   Further, in the present invention, a sulfide solid electrolyte material having an ionic conductor having an ortho composition and LiI, wherein the ionic conductor contains oxygen (O). An electrolyte material is provided.

本発明によれば、LiI(LiI成分)を有するため、Liリッチとなり、Liイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、この硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体が酸素を含有することから、LiIの影響による化学的安定性の低下を抑制することができる。   According to the present invention, since it has LiI (LiI component), it is Li-rich and a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity can be obtained. Furthermore, since this ionic conductor contains oxygen, this sulfide solid electrolyte material can suppress a decrease in chemical stability due to the influence of LiI.

上記発明においては、上記イオン伝導体の酸素が、LiOに由来するものであることが好ましい。酸素を導入しやすいからである。 In the above invention, the oxygen of the ion conductor is preferably derived from a Li 2 O. This is because oxygen is easily introduced.

上記発明においては、上記イオン伝導体が、Liと、X(XはP、Si、Ge、AlまたはBである)と、Sと、Oとを含有することが好ましい。Liイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。   In the said invention, it is preferable that the said ion conductor contains Li, X (X is P, Si, Ge, Al, or B), S, and O. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte material with high Li ion conductivity.

上記発明においては、上記イオン伝導体が、Liと、Pと、Sと、Oとを含有することが好ましい。   In the said invention, it is preferable that the said ion conductor contains Li, P, S, and O.

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層が、電位が2.8V(vs Li)以上である上記正極活物質と、オルト組成を有するイオン伝導体およびLiIを有する硫化物固体電解質材料とを含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。   In the present invention, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer A positive electrode active material layer having a potential of 2.8 V (vs Li) or higher, an ionic conductor having an ortho composition, and a sulfide solid having LiI A lithium solid state battery comprising an electrolyte material is provided.

本発明によれば、正極活物質層が、LiI(LiI成分)を有する硫化物固体電解質材料を含有するため、高出力なリチウム固体電池とすることができる。   According to the present invention, since the positive electrode active material layer contains the sulfide solid electrolyte material having LiI (LiI component), a high output lithium solid state battery can be obtained.

上記発明においては、上記イオン伝導体が、Liと、X(XはP、Si、Ge、AlまたはBである)と、Sとを含有することが好ましい。Liイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。   In the said invention, it is preferable that the said ion conductor contains Li, X (X is P, Si, Ge, Al, or B), and S. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte material with high Li ion conductivity.

上記発明においては、上記イオン伝導体が、Liと、Pと、Sとを含有することが好ましい。   In the said invention, it is preferable that the said ion conductor contains Li, P, and S.

また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池を提供する。   In the present invention, a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer A lithium solid state battery, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material described above I will provide a.

本発明によれば、LiI(LiI成分)を有する硫化物固体電解質材料を含有するため、高出力なリチウム固体電池とすることができる。さらに、上記硫化物固体電解質材料は、酸素(O)を含有するイオン伝導体を含有することから、LiIの影響による化学的安定性の低下を抑制することができる。その結果、反応抵抗の増加を抑制したリチウム固体電池とすることができる。   According to the present invention, since a sulfide solid electrolyte material having LiI (LiI component) is contained, a high output lithium solid state battery can be obtained. Furthermore, since the sulfide solid electrolyte material contains an ionic conductor containing oxygen (O), it is possible to suppress a decrease in chemical stability due to the influence of LiI. As a result, a lithium solid state battery in which an increase in reaction resistance is suppressed can be obtained.

上記発明においては、上記正極活物質層が、電位が2.8V(vs Li)以上である上記正極活物質と、上記硫化物固体電解質材料とを含有することが好ましい。   In the said invention, it is preferable that the said positive electrode active material layer contains the said positive electrode active material whose electric potential is 2.8V (vs Li) or more, and the said sulfide solid electrolyte material.

本発明においては、Liイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。   In this invention, there exists an effect that the sulfide solid electrolyte material with high Li ion conductivity can be obtained.

本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the lithium solid battery of this invention. 実施例1−1、1−2、比較例1−1〜1−3で得られた硫化物固体電解質材料に対する、X線回折測定の結果である。It is a result of the X-ray-diffraction measurement with respect to the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-3. 実施例1−2、比較例1−3で得られた硫化物固体電解質材料に対する、示差熱分析の結果である。It is a result of the differential thermal analysis with respect to the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1-2 and Comparative Example 1-3. 実施例1−1、1−2で得られた硫化物固体電解質材料に対する、Liイオン伝導度測定の結果である。It is a result of Li ion conductivity measurement with respect to the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 1-1 and 1-2. 実施例1−1、1−2で得られた硫化物固体電解質材料に対する、ラマン分光測定の結果である。It is a result of the Raman spectroscopic measurement with respect to the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1-1, 1-2. 実施例1−2で得られた硫化物固体電解質材料に対する、サイクリックボルタンメトリ測定の結果である。It is a result of the cyclic voltammetry measurement with respect to the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1-2. 実施例2および比較例2で得られたリチウム固体電池に対する、充放電サイクル特性の評価の結果である。It is a result of evaluation of charging / discharging cycle characteristics with respect to the lithium solid state battery obtained in Example 2 and Comparative Example 2. 実施例2および比較例2で得られたリチウム固体電池に対する、反応抵抗測定の評価の結果である。It is the result of evaluation of reaction resistance measurement with respect to the lithium solid battery obtained in Example 2 and Comparative Example 2. 実施例3−1〜3−6で得られた硫化物固体電解質材料に対する、Liイオン伝導度測定の結果である。It is a result of Li ion conductivity measurement with respect to the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 3-1 to 3-6. 実施例4、比較例4−1、4−2、参考例4で得られたリチウム固体電池に対する、反応抵抗測定の評価の結果である。It is the result of evaluation of reaction resistance measurement with respect to the lithium solid state battery obtained in Example 4, Comparative Examples 4-1, 4-2, and Reference Example 4.

以下、本発明の硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池について、詳細に説明する。   Hereinafter, the sulfide solid electrolyte material and the lithium solid battery of the present invention will be described in detail.

A.硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、2つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
A. First, the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described. The sulfide solid electrolyte material of the present invention can be roughly divided into two embodiments. Hereinafter, the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described separately for the first embodiment and the second embodiment.

1.第一実施態様
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、オルト組成を有するイオン伝導体と、LiIとを有する硫化物固体電解質材料であって、ガラス転移点を有するガラスであることを特徴とするものである。
1. First Embodiment The sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is a sulfide solid electrolyte material having an ionic conductor having an ortho composition and LiI, and is a glass having a glass transition point. To do.

第一実施態様によれば、LiI(LiI成分)を有するため、Liリッチとなり、Liイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、ガラス転移点を有する程度に非晶質性が高いため、Liイオン伝導性を高くすることができる。また、第一実施態様によれば、上記イオン伝導体がオルト組成を有することから、劣化(例えば酸化分解)しにくい硫化物固体電解質材料とすることができる。   According to the first embodiment, since it has LiI (LiI component), it is Li-rich and can be a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity. Furthermore, since the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is highly amorphous to such an extent that it has a glass transition point, Li ion conductivity can be increased. In addition, according to the first embodiment, since the ionic conductor has an ortho composition, a sulfide solid electrolyte material that is hardly deteriorated (for example, oxidative decomposition) can be obtained.

上記の非特許文献1のFig. 1には、xLiI・75LiS・25P系非晶質材料(非晶質体)が記載されている。この非晶質体は、75LiS・25Pのオルト組成を有するイオン伝導体と、LiIとを有するものである。しかしながら、非晶質体とは、通常、X線回折測定等において結晶としての周期性が観測されないものを意味し、非晶質体が有する非晶質性には幅がある。そのため、非晶質体の中でも、非晶質性が高いものや低いものが存在する。ここで、非特許文献1では、メカニカルミリング法により非晶質体を合成することは記載されているものの、その詳細は明らかでなく、特段の記載がないことから、通常の乾式メカニカルミリングであると推察される。 FIG. 1 of Non-Patent Document 1 describes xLiI · 75Li 2 S · 25P 2 S 5 based amorphous material (amorphous material). This amorphous body has an ion conductor having an ortho composition of 75Li 2 S · 25P 2 S 5 and LiI. However, the amorphous body usually means that the periodicity as a crystal is not observed in X-ray diffraction measurement or the like, and the amorphous body has a wide range. For this reason, some amorphous materials have high or low amorphous properties. Here, in Non-Patent Document 1, although it is described that an amorphous body is synthesized by a mechanical milling method, the details are not clear and there is no special description, so that it is normal dry mechanical milling. It is guessed.

後述する比較例1−3に記載するように、乾式メカニカルミリングの場合、ガラス転移点を有するガラス状の硫化物固体電解質材料を得ることはできない。その理由は、おそらく乾式メカニカルミリングでは、容器等の壁面に原料組成物が固着し、十分に非晶質化することが困難だからであると考えられる。これに対して、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、後述するように、例えば湿式メカニカルミリングを行うことにより得ることができる。湿式メカニカルミリングでは、容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるため、十分に非晶質化できる。そのため、ガラス転移点を有する程度に非晶質性が高い固体電解質材料とすることができる。なお、厳密な意味のガラスとは、非晶質体であって、かつ、ガラス転移点が観測されるものをいう。また、非特許文献1では、非晶質という文言は使用されているが、ガラスという文言は使用されていない。また、ガラスと、ガラス以外の非晶質とを比較した場合、どちらが、よりLiイオン伝導度が高いかを判断する指標は一般的に存在しない。   As described in Comparative Example 1-3 described later, in the case of dry mechanical milling, a glassy sulfide solid electrolyte material having a glass transition point cannot be obtained. The reason is probably that in dry mechanical milling, the raw material composition adheres to the wall surface of a container or the like and it is difficult to make it sufficiently amorphous. On the other hand, the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment can be obtained, for example, by performing wet mechanical milling as described later. In the wet mechanical milling, since the raw material composition can be prevented from sticking to the wall surface of a container or the like, it can be sufficiently amorphized. Therefore, a solid electrolyte material having a high degree of amorphousness to the extent that it has a glass transition point can be obtained. The glass in the strict sense refers to an amorphous body and a glass transition point observed. In Non-Patent Document 1, the term “amorphous” is used, but the term “glass” is not used. Moreover, when comparing glass and amorphous materials other than glass, there is generally no index for determining which has higher Li ion conductivity.

(1)硫化物固体電解質材料
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、ガラス転移点を有するガラスであることを大きな特徴とする。ガラス転移点の有無は、示差熱分析(DTA)により確認することができる。なお、硫化物固体電解質材料が非晶質体であることは、CuKα線を使用したX線回折(XRD)測定で判断することができる。
(1) Sulfide solid electrolyte material The sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is characterized by being a glass having a glass transition point. The presence or absence of a glass transition point can be confirmed by differential thermal analysis (DTA). The fact that the sulfide solid electrolyte material is an amorphous material can be determined by X-ray diffraction (XRD) measurement using CuKα rays.

第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、オルト組成を有するイオン伝導体と、LiIとを有することを一つの特徴とする。上記硫化物固体電解質材料はガラスであるため、LiIは、通常、オルト組成を有するイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在する。そのため、上記硫化物固体電解質材料は、CuKα線を使用したXRD測定において、LiIのピークを有しないものであることが好ましい。なお、LiIのピークは、通常、2θ=26°、30°、43°、51°に表れる。また、上記LiIの含有量は、ガラス転移点を有するガラスを得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、34mol%以下であることが好ましく、30mol%以下であることがより好ましい。一方、上記LiIの含有量は、例えば1mol%以上であることが好ましく、5mol%以上であることがより好ましく、10mol%以上であることがさらに好ましい。LiIの含有量が少なすぎると、Liイオン伝導性の向上に寄与しない可能性があるからである。   One feature of the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is that it includes an ionic conductor having an ortho composition and LiI. Since the sulfide solid electrolyte material is glass, LiI is usually present in a state of being incorporated into the structure of an ionic conductor having an ortho composition. Therefore, it is preferable that the sulfide solid electrolyte material does not have a LiI peak in XRD measurement using CuKα rays. The LiI peak usually appears at 2θ = 26 °, 30 °, 43 °, and 51 °. Further, the content of LiI is not particularly limited as long as it is a ratio capable of obtaining a glass having a glass transition point. For example, it is preferably 34 mol% or less, and 30 mol% or less. Is more preferable. On the other hand, the content of LiI is, for example, preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and further preferably 10 mol% or more. This is because if the content of LiI is too small, it may not contribute to the improvement of Li ion conductivity.

また、上記イオン伝導体は、オルト組成を有するものである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。第一実施態様においては、硫化物で最もLiS(およびLiO)が付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、LiS−P系ではLiPSがオルト組成に該当し、LiS−Al系ではLiAlSがオルト組成に該当し、LiS−B系ではLiBSがオルト組成に該当し、LiS−SiS系ではLiSiSがオルト組成に該当し、LiS−GeS系ではLiGeSがオルト組成に該当する。第一実施態様においては、上記オルト組成における硫黄(S)の一部が酸素(O)に置換されていても良い。 The ionic conductor has an ortho composition. Here, ortho generally refers to one having the highest degree of hydration among oxo acids obtained by hydrating the same oxide. In the first embodiment, the crystal composition to which Li 2 S (and Li 2 O) is added most in the sulfide is referred to as an ortho composition. For example, Li 3 PS 4 corresponds to the ortho composition in the Li 2 S—P 2 S 5 system, Li 3 AlS 3 corresponds to the ortho composition in the Li 2 S—Al 2 S 3 system, and Li 2 S—B 2. In the S 3 system, Li 3 BS 3 corresponds to the ortho composition, in the Li 2 S—SiS 2 system, Li 4 SiS 4 corresponds to the ortho composition, and in the Li 2 S—GeS 2 system, Li 4 GeS 4 corresponds to the ortho composition. Applicable. In the first embodiment, part of sulfur (S) in the ortho composition may be substituted with oxygen (O).

また、第一実施態様において、「オルト組成を有する」とは、厳密なオルト組成のみならず、その近傍の組成をも含むものである。具体的には、オルト組成のアニオン構造(PS 3−構造、SiS 4−構造、GeS 4−構造、AlS 3−構造、BS 3−構造)を主体とすることをいう。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、60mol%以上であることが好ましく、70mol%以上であることがより好ましく、80mol%以上であることがさらに好ましく、90mol%以上であることが特に好ましい。なお、オルト組成のアニオン構造の割合は、ラマン分光法、NMR、XPS等により決定することができる。 In the first embodiment, “having an ortho composition” includes not only a strict ortho composition but also a composition in the vicinity thereof. Specifically, the main component is an anion structure having an ortho composition (PS 4 3− structure, SiS 4 4− structure, GeS 4 4− structure, AlS 3 3− structure, BS 3 3− structure). The ratio of the anion structure of the ortho composition is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, based on the total anion structure in the ion conductor, 90 mol % Or more is particularly preferable. The ratio of the anion structure of the ortho composition can be determined by Raman spectroscopy, NMR, XPS, or the like.

上記イオン伝導体の組成は、特に限定されるものではないが、Liと、X(XはP、Si、Ge、AlまたはBである)と、Sとを含有するものであることが好ましい。Liイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記Xは、特にPであることが好ましい。また、上記Xは、上記元素を2種類以上含有するものであっても良い。   The composition of the ion conductor is not particularly limited, but preferably contains Li, X (X is P, Si, Ge, Al, or B), and S. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte material with high Li ion conductivity. X is particularly preferably P. X may contain two or more of the above elements.

また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、LiSと、X(XはP、Si、Ge、AlまたはBである)の硫化物と、LiIとを含有する原料組成物を非晶質化してなるものであることが好ましい。 Further, the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is a raw material composition containing Li 2 S, a sulfide of X (X is P, Si, Ge, Al, or B), and LiI. It is preferable that it is crystallized.

原料組成物に含まれるLiSは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。LiSの合成方法としては、例えば特開平7−330312号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、LiSは、WO2005/040039に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、原料組成物に含まれる上記Xの硫化物としては、例えば、P、P、SiS、GeS、Al、B等を挙げることができる。 Li 2 S contained in the raw material composition preferably has few impurities. This is because side reactions can be suppressed. Examples of the method for synthesizing Li 2 S include the method described in JP-A-7-330312. Furthermore, Li 2 S is preferably purified using the method described in WO2005 / 040039. On the other hand, examples of the sulfide of X contained in the raw material composition include P 2 S 3 , P 2 S 5 , SiS 2 , GeS 2 , Al 2 S 3 , B 2 S 3 and the like.

また、上記硫化物固体電解質材料は、LiSを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。LiSは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるLiSの割合が大きいと、LiSが残存しやすい。「LiSを実質的に含有しない」ことは、X線回折により確認することができる。具体的には、LiSのピーク(2θ=27.0°、31.2°、44.8°、53.1°)を有しない場合は、LiSを実質的に含有しないと判断することができる。 Also, the sulfide solid electrolyte material is preferably substantially free of Li 2 S. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte material with little hydrogen sulfide generation amount. Li 2 S reacts with water to generate hydrogen sulfide. For example, when the proportion of Li 2 S contained in the raw material composition is large, Li 2 S tends to remain. “Substantially free of Li 2 S” can be confirmed by X-ray diffraction. Specifically, when it does not have a Li 2 S peak (2θ = 27.0 °, 31.2 °, 44.8 °, 53.1 °), it is determined that it does not substantially contain Li 2 S. can do.

また、上記硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、LiSと上記Xの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、LiSおよびPが反応してなるSP−S−PS構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、LiS−P系の硫化物固体電解質材料の場合、SP−S−PS構造のピークが、通常402cm−1に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、PS 3−構造のピークは、通常417cm−1に表れる。第一実施態様においては、402cm−1における強度I402が、417cm−1における強度I417よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度I417に対して、強度I402は、例えば70%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、35%以下であることがさらに好ましい。また、LiS−P系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。 Moreover, it is preferable that the said sulfide solid electrolyte material does not contain bridge | crosslinking sulfur substantially. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte material with little hydrogen sulfide generation amount. “Bridged sulfur” refers to bridged sulfur in a compound obtained by reacting Li 2 S with the sulfide of X described above. For example, Li 2 S and P 2 S 5 is bridging sulfur reactions to become S 3 PS-PS 3 structure corresponds. Such bridging sulfur easily reacts with water and easily generates hydrogen sulfide. Furthermore, “substantially free of bridging sulfur” can be confirmed by measurement of a Raman spectrum. For example, in the case of a Li 2 S—P 2 S 5 sulfide solid electrolyte material, the peak of the S 3 P—S—PS 3 structure usually appears at 402 cm −1 . Therefore, it is preferable that this peak is not detected. Moreover, the peak of PS 4 3− structure usually appears at 417 cm −1 . In a first embodiment, the intensity I 402 at 402 cm -1 is preferably smaller than the intensity I 417 at 417 cm -1. More specifically, the strength I 402 is preferably 70% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 35% or less with respect to the strength I 417 . As for the sulfide solid electrolyte material other than Li 2 S-P 2 S 5 based, to identify the unit containing the crosslinking sulfur, by measuring the peak of the unit, are substantially free of bridging sulfur It can be judged that there is no.

また、LiS−P系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るLiSおよびPの割合は、モル基準で、LiS:P=75:25である。LiS−Al系の硫化物固体電解質材料の場合、LiS−B系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、LiS−SiS系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るLiSおよびSiSの割合は、モル基準で、LiS:SiS=66.7:33.3である。LiS−GeS系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。 In the case of a Li 2 S—P 2 S 5 -based sulfide solid electrolyte material, the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 to obtain the ortho composition is Li 2 S: P 2 S 5 = 75 on a molar basis. : 25. The same applies to the Li 2 S—Al 2 S 3 -based sulfide solid electrolyte material and the Li 2 S—B 2 S 3 -based sulfide solid electrolyte material. On the other hand, in the case of a Li 2 S—SiS 2 -based sulfide solid electrolyte material, the ratio of Li 2 S and SiS 2 to obtain the ortho composition is Li 2 S: SiS 2 = 66.7: 33.3 on a molar basis. It is. The same applies to the case of a Li 2 S—GeS 2 -based sulfide solid electrolyte material.

上記原料組成物が、LiSおよびPを含有する場合、LiSおよびPの合計に対するLiSの割合は、70mol%〜80mol%の範囲内であることが好ましく、72mol%〜78mol%の範囲内であることがより好ましく、74mol%〜76mol%の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、LiSおよびAlを含有する場合、LiSおよびBを含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、LiSおよびSiSを含有する場合、LiSおよびSiSの合計に対するLiSの割合は、62.5mol%〜70.9mol%の範囲内であることが好ましく、63mol%〜70mol%の範囲内であることがより好ましく、64mol%〜68mol%の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、LiSおよびGeSを含有する場合も同様である。 The raw material composition is, when containing Li 2 S and P 2 S 5, the proportion of Li 2 S to the total of Li 2 S and P 2 S 5 is preferably in the range of 70 mol% 80 mol% 72 mol% to 78 mol% is more preferable, and 74 mol% to 76 mol% is more preferable. Incidentally, the raw material composition is, when containing Li 2 S and Al 2 S 3, which is the same when containing Li 2 S and B 2 S 3. On the other hand, the raw material composition is, when containing Li 2 S and SiS 2, the ratio of Li 2 S to the total of Li 2 S and SiS 2 is in the range of 62.5mol% ~70.9mol% Is preferable, it is more preferable that it is in the range of 63 mol% to 70 mol%, and it is more preferable that it is in the range of 64 mol% to 68 mol%. The same applies when the raw material composition contains Li 2 S and GeS 2 .

第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば0.1μm〜50μmの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Liイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるLiイオン伝導度は、例えば1×10−4S/cm以上であることが好ましく、1×10−3S/cm以上であることがより好ましい。 Examples of the shape of the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment include particles. The average particle diameter of the particulate sulfide solid electrolyte material is preferably in the range of 0.1 μm to 50 μm, for example. The sulfide solid electrolyte material preferably has high Li ion conductivity, and the Li ion conductivity at room temperature is preferably 1 × 10 −4 S / cm or more, for example, 1 × 10 −3 S. / Cm or more is more preferable.

第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Liイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。さらに、上記硫化物固体電解質材料を電池に用いる場合、正極活物質層(正極体)に用いても良く、負極活物質層(負極体)に用いても良く、電解質層に用いても良い。   The sulfide solid electrolyte material of the first embodiment can be used for any application that requires Li ion conductivity. Especially, it is preferable that the said sulfide solid electrolyte material is what is used for a battery. Furthermore, when using the said sulfide solid electrolyte material for a battery, you may use for a positive electrode active material layer (positive electrode body), may be used for a negative electrode active material layer (negative electrode body), and may be used for an electrolyte layer.

(2)硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、上述した硫化物固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。上記硫化物固体電解質材料の製造方法としては、例えば、LiSと、X(XはP、Si、Ge、AlまたはBである)の硫化物と、LiIとを含有する原料組成物を、湿式メカニカルミリングで非晶質化する合成工程を有する製造方法を挙げることができる。
(2) Manufacturing method of sulfide solid electrolyte material Next, the manufacturing method of the sulfide solid electrolyte material of 1st embodiment is demonstrated. The method for producing the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the sulfide solid electrolyte material described above. As a method for producing the sulfide solid electrolyte material, for example, a raw material composition containing Li 2 S, a sulfide of X (X is P, Si, Ge, Al, or B), and LiI, The manufacturing method which has the synthetic | combination process made amorphous by wet mechanical milling can be mentioned.

メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。   Mechanical milling is not particularly limited as long as the raw material composition is mixed while applying mechanical energy, and examples thereof include a ball mill, a vibration mill, a turbo mill, a mechanofusion, and a disk mill. Among these, a ball mill is preferable, and a planetary ball mill is particularly preferable. This is because a desired sulfide solid electrolyte material can be obtained efficiently.

また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば200rpm〜500rpmの範囲内、中でも250rpm〜400rpmの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば1時間〜100時間の範囲内、中でも1時間〜50時間の範囲内であることが好ましい。   Various conditions of mechanical milling are set so that a desired sulfide solid electrolyte material can be obtained. For example, when a planetary ball mill is used, a raw material composition and grinding balls are added, and the treatment is performed at a predetermined number of revolutions and time. In general, the higher the number of rotations, the faster the production rate of the sulfide solid electrolyte material, and the longer the treatment time, the higher the conversion rate from the raw material composition to the sulfide solid electrolyte material. The rotation speed of the base plate when performing the planetary ball mill is preferably in the range of, for example, 200 rpm to 500 rpm, and more preferably in the range of 250 rpm to 400 rpm. Further, the treatment time when performing the planetary ball mill is preferably in the range of 1 hour to 100 hours, and more preferably in the range of 1 hour to 50 hours.

湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物固体電解質材料と反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。   The liquid used for wet mechanical milling preferably has a property of not generating hydrogen sulfide by the reaction with the raw material composition. Hydrogen sulfide is generated when protons dissociated from liquid molecules react with a raw material composition or a sulfide solid electrolyte material. Therefore, it is preferable that the liquid has an aprotic property that does not generate hydrogen sulfide. In addition, aprotic liquids can be broadly classified into polar aprotic liquids and nonpolar aprotic liquids.

極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類;アセトニトリル等のニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド類;ジメチルスルホキシド(DMSO)等のスルホキシド類等を挙げることができる。   The polar aprotic liquid is not particularly limited. For example, ketones such as acetone; nitriles such as acetonitrile; amides such as N, N-dimethylformamide (DMF); dimethyl sulfoxide (DMSO) And the like.

無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温(25℃)で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば5以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。一方、上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。   An example of a nonpolar aprotic liquid is alkane that is liquid at room temperature (25 ° C.). The alkane may be a chain alkane or a cyclic alkane. The chain alkane preferably has, for example, 5 or more carbon atoms. On the other hand, the upper limit of the carbon number of the chain alkane is not particularly limited as long as it is liquid at room temperature. Specific examples of the chain alkane include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, and paraffin. The chain alkane may have a branch. On the other hand, specific examples of the cyclic alkane include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and cycloparaffin.

また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類;テトロヒドロフラン等の環状エーテル類;クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類;酢酸エチル等のエステル類;フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、2,3‐ジハイドロパーフルオロペンタン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度の量であれば良い。   Other examples of nonpolar aprotic liquids include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; chain ethers such as diethyl ether and dimethyl ether; cyclic ethers such as tetrohydrofuran; chloroform Alkyl halides such as methyl chloride and methylene chloride; esters such as ethyl acetate; fluorinated benzene, heptane fluoride, 2,3-dihydroperfluoropentane, 1,1,2,2,3,3 Fluorine compounds such as 4-heptafluorocyclopentane can be exemplified. In addition, the addition amount of the said liquid is not specifically limited, What is necessary is just a quantity which can obtain a desired sulfide solid electrolyte material.

2.第二実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、オルト組成を有するイオン伝導体と、LiIとを有する硫化物固体電解質材料であって、上記イオン伝導体が、酸素(O)を含有することを特徴とするものである。
2. Second Embodiment Next, a second embodiment of the sulfide solid electrolyte material of the present invention will be described. The sulfide solid electrolyte material of the second embodiment is a sulfide solid electrolyte material having an ionic conductor having an ortho composition and LiI, wherein the ionic conductor contains oxygen (O). It is what.

第二実施態様によれば、LiI(LiI成分)を有するため、Liリッチとなり、Liイオン伝導性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体が酸素(O)を含有することから、LiIの影響による化学的安定性の低下を抑制することができる。また、第二実施態様によれば、上記イオン伝導体がオルト組成を有することから、劣化(例えば酸化分解)しにくい硫化物固体電解質材料とすることができる。なお、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上述した第一実施態様の硫化物固体電解質材料とは異なり、ガラスであっても良く、ガラスを除く非晶質体であっても良く、結晶性を有するものであっても良く、完全な結晶質であっても良い。   According to the second embodiment, since it has LiI (LiI component), it is Li-rich and can be a sulfide solid electrolyte material having high Li ion conductivity. Furthermore, since the ionic conductor contains oxygen (O), the sulfide solid electrolyte material of the second embodiment can suppress a decrease in chemical stability due to the influence of LiI. Further, according to the second embodiment, since the ionic conductor has an ortho composition, it is possible to obtain a sulfide solid electrolyte material which is hardly deteriorated (for example, oxidative decomposition). In addition, the sulfide solid electrolyte material of the second embodiment may be glass, unlike the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment described above, and may be an amorphous body excluding glass, It may have crystallinity or may be completely crystalline.

(1)硫化物固体電解質材料
第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、オルト組成を有するイオン伝導体が、酸素(O)を含有することを大きな特徴とする。上記イオン伝導体に含まれるOは、通常、Sのみからなるオルト組成のアニオン構造(例えばPS 3−構造)のSの位置に存在するものである。具体例としては、PS3−、PS 3− PSO 3−等を挙げることができる。また、上記イオン伝導体がOを有することは、NMR、ラマン分光法、XPS等により確認することができる。特に、イオン伝導体がPを有する場合、31P MAS NMRにより測定することが好ましい。また、上記イオン伝導体の酸素は、酸素含有化合物に由来するものであることが好ましく、LiOに由来するものであることがより好ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
(1) Sulfide solid electrolyte material The sulfide solid electrolyte material of the second embodiment is characterized in that an ionic conductor having an ortho composition contains oxygen (O). O contained in the ionic conductor is usually present at the position of S in an anion structure (for example, PS 4 3- structure) having an ortho composition composed of only S. Specific examples include PS 3 O 3− , PS 2 O 2 3− , PSO 3 3− and the like. Moreover, it can be confirmed by NMR, Raman spectroscopy, XPS, etc. that the ionic conductor has O. In particular, when the ionic conductor has P, it is preferably measured by 31 P MAS NMR. The oxygen in the ion conductor is preferably derived from an oxygen-containing compound, and more preferably derived from Li 2 O. This is because a sulfide solid electrolyte material having high chemical stability can be obtained.

第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、オルト組成を有するイオン伝導体と、LiIとを有することを一つの特徴とする。第二実施態様においては、LiIの少なくとも一部が、オルト組成を有するイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。上記LiIの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば1mol%〜60mol%の範囲内であることが好ましく、5mol%〜50mol%の範囲内であることがより好ましく、10mol%〜40mol%の範囲内であることがさらに好ましい。   One feature of the sulfide solid electrolyte material of the second embodiment is that it includes an ionic conductor having an ortho composition and LiI. In the second embodiment, it is preferable that at least a part of LiI is present in a state of being incorporated into the structure of an ionic conductor having an ortho composition. The content of LiI is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 mol% to 60 mol%, more preferably in the range of 5 mol% to 50 mol%, for example, and 10 mol% to 40 mol. More preferably, it is in the range of%.

また、上記イオン伝導体は、オルト組成を有するものである。上述したように、LiS−P系ではLiPSがオルト組成に該当し、LiS−Al系ではLiAlSがオルト組成に該当し、LiS−B系ではLiBSがオルト組成に該当し、LiS−SiS系ではLiSiSがオルト組成に該当し、LiS−GeS系ではLiGeSがオルト組成に該当する。第二実施態様においては、上記オルト組成における硫黄(S)の一部が酸素(O)に置換されている。 The ionic conductor has an ortho composition. As described above, Li 3 PS 4 corresponds to the ortho composition in the Li 2 S—P 2 S 5 system, Li 3 AlS 3 corresponds to the ortho composition in the Li 2 S—Al 2 S 3 system, and Li 2 S. -B 2 in S 3 system Li 3 BS 3 corresponds to an ortho composition, Li 2 S-SiS the 2-based Li 4 SiS 4 corresponds to an ortho composition in Li 2 S-GeS 2 system Li 4 GeS 4 Corresponds to ortho composition. In the second embodiment, part of sulfur (S) in the ortho composition is substituted with oxygen (O).

上記イオン伝導体の組成は、特に限定されるものではないが、Liと、X(XはP、Si、Ge、AlまたはBである)と、Sと、Oとを含有するものであることが好ましい。Liイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記Xは、特にPであることが好ましい。   The composition of the ionic conductor is not particularly limited, but should contain Li, X (X is P, Si, Ge, Al, or B), S, and O. Is preferred. It is because it can be set as the sulfide solid electrolyte material with high Li ion conductivity. X is particularly preferably P.

また、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、LiSと、LiOと、X(XはP、Si、Ge、AlまたはBである)の硫化物と、LiIとを含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。なお、原料組成物に含まれるLiSおよびXの硫化物については上述した通りである。 The sulfide solid electrolyte material of the second embodiment contains Li 2 S, Li 2 O, a sulfide of X (X is P, Si, Ge, Al, or B), and LiI. It is preferable to use a raw material composition. The sulfides of Li 2 S and X contained in the raw material composition are as described above.

また、LiS−LiO−P系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るLiS、LiOおよびPの割合は、モル基準で、(LiS+LiO):P=75:25である。LiS−LiO−Al系の硫化物固体電解質材料の場合、LiS−LiO−B系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、LiS−LiO−SiS系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るLiS、LiOおよびSiSの割合は、モル基準で、(LiS+LiO):SiS=66.7:33.3である。LiS−LiO−GeS系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。 In the case of a Li 2 S—Li 2 O—P 2 S 5 -based sulfide solid electrolyte material, the ratio of Li 2 S, Li 2 O, and P 2 S 5 to obtain the ortho composition is on a molar basis (Li 2 S + Li 2 O): P 2 S 5 = 75: 25. The same applies to Li 2 S—Li 2 O—Al 2 S 3 -based sulfide solid electrolyte materials and Li 2 S—Li 2 O—B 2 S 3 -based sulfide solid electrolyte materials. On the other hand, in the case of a Li 2 S—Li 2 O—SiS 2 -based sulfide solid electrolyte material, the ratio of Li 2 S, Li 2 O and SiS 2 to obtain the ortho composition is (Li 2 S + Li 2 O) on a molar basis. ): SiS 2 = 66.7: 33.3. The same applies to the case of a Li 2 S—Li 2 O—GeS 2 -based sulfide solid electrolyte material.

上記原料組成物が、LiS、LiOおよびPを含有する場合、LiS、LiOおよびPの合計に対するLiSおよびLiOの割合は、70mol%〜80mol%の範囲内であることが好ましく、72mol%〜78mol%の範囲内であることがより好ましく、74mol%〜76mol%の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、LiS、LiOおよびAlを含有する場合、LiS、LiOおよびBを含有する場合も同様である。一方、上記原料組成物が、LiS、LiOおよびSiSを含有する場合、LiS、LiOおよびSiSの合計に対するLiSおよびLiOの割合は、62.5mol%〜70.9mol%の範囲内であることが好ましく、63mol%〜70mol%の範囲内であることがより好ましく、64mol%〜68mol%の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、LiS、LiOおよびGeSを含有する場合も同様である。 The raw material composition is, when containing Li 2 S, Li 2 O and P 2 S 5, Li 2 S , Li 2 S and Li 2 O ratio of to the total of Li 2 O and P 2 S 5 is, 70 mol % To 80 mol% is preferable, 72 mol% to 78 mol% is more preferable, and 74 mol% to 76 mol% is more preferable. Incidentally, the raw material composition is, when containing Li 2 S, Li 2 O and Al 2 S 3, which is the same when containing Li 2 S, Li 2 O and B 2 S 3. On the other hand, the raw material composition is, when containing Li 2 S, Li 2 O and SiS 2, Li 2 S, Li 2 S and Li 2 O ratio of to the total of Li 2 O and SiS 2 is, 62.5Mol % To 70.9 mol% is preferable, 63 mol% to 70 mol% is more preferable, and 64 mol% to 68 mol% is more preferable. The same applies to the case where the raw material composition contains Li 2 S, Li 2 O, and GeS 2 .

また、LiSおよびLiOの合計に対するLiOの割合は、例えば1mol%〜40mol%の範囲内であることが好ましく、4mol%〜27mol%の範囲内であることがより好ましい。LiOの割合が少なすぎると、硫化物固体電解質材料の化学的安定性の向上に寄与できない可能性があり、LiOの割合が多すぎると、Liイオン伝導性が大幅に低下する可能性があるからである。 Further, Li 2 O ratio of to the sum of Li 2 S and Li 2 O is, preferably for example in the range of 1 mol% 40 mol%, and more preferably in the range of 4mol% ~27mol%. If the proportion of Li 2 O is too small, it may not be possible to contribute to the improvement of the chemical stability of the sulfide solid electrolyte material, and if the proportion of Li 2 O is too large, the Li ion conductivity may be greatly reduced. Because there is sex.

また、第二実施態様の硫化物固体電解質材料におけるLiOの含有量は、例えば1mol%〜30mol%の範囲内であることが好ましく、3mol%〜20mol%の範囲内であることがより好ましい。 In addition, the content of Li 2 O in the sulfide solid electrolyte material of the second embodiment is preferably in the range of, for example, 1 mol% to 30 mol%, and more preferably in the range of 3 mol% to 20 mol%. .

なお、第二実施態様の硫化物固体電解質材料に関するその他の事項については、上記「1.第一実施態様」に記載した事項と同様であるので、ここでの記載は省略する。   Since other matters regarding the sulfide solid electrolyte material of the second embodiment are the same as the matters described in “1. First embodiment”, description thereof is omitted here.

(2)硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、上述した硫化物固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。上記硫化物固体電解質材料の製造方法の一例としては、LiSと、LiOと、X(XはP、Si、Ge、AlまたはBである)の硫化物と、LiIとを含有する原料組成物を、非晶質化する合成工程を有する製造方法を挙げることができる。
(2) Manufacturing method of sulfide solid electrolyte material Next, the manufacturing method of the sulfide solid electrolyte material of 2nd embodiment is demonstrated. The method for producing the sulfide solid electrolyte material of the second embodiment is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the sulfide solid electrolyte material described above. As an example of the method for producing the sulfide solid electrolyte material, Li 2 S, Li 2 O, a sulfide of X (X is P, Si, Ge, Al, or B), and LiI are contained. The manufacturing method which has the synthetic | combination process which amorphizes a raw material composition can be mentioned.

非晶質化の方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。また、メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。   Examples of the amorphization method include mechanical milling and melt quenching, and mechanical milling is preferable among them. This is because processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified. The mechanical milling may be dry mechanical milling or wet mechanical milling, but the latter is preferred. This is because the raw material composition can be prevented from adhering to the wall surface of a container or the like, and a sulfide solid electrolyte material with higher amorphousness can be obtained.

また、上記の製造方法においては、合成工程で得られた硫化物固体電解質材料に対して、加熱処理を行う加熱処理工程を行っても良い。結晶質の硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。加熱温度は、結晶化温度以上の温度であることが好ましい。   Moreover, in said manufacturing method, you may perform the heat processing process which heat-processes with respect to the sulfide solid electrolyte material obtained at the synthesis | combination process. This is because a crystalline sulfide solid electrolyte material can be obtained. The heating temperature is preferably a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.

一方、上記硫化物固体電解質材料の製造方法の他の例としては、LiSと、X(XはP、Si、Ge、AlまたはBである)の硫化物と、LiIとを含有する原料組成物を、非晶質化する第一非晶質化工程と、上記第一非晶質化工程により得られた材料に、LiOを添加し、非晶質化する第二非晶質化工程とを有する製造方法を挙げることができる。LiOを第二非晶質化工程で添加することにより、硫化物固体電解質材料の化学的安定性を効率良く向上させることができる。なお、上記の製造方法においては、第一非晶質化工程でLiIを添加しているが、第二非晶質化工程でLiIを添加しても良い。さらに、上記の製造方法においては、第二非晶質化工程で得られた硫化物固体電解質材料に対して、加熱処理を行う加熱処理工程を行っても良い。 On the other hand, as another example of the method for producing the sulfide solid electrolyte material, a raw material containing Li 2 S, a sulfide of X (X is P, Si, Ge, Al, or B), and LiI A first amorphization step for amorphizing the composition, and a second amorphous material that is amorphized by adding Li 2 O to the material obtained by the first amorphization step. The manufacturing method which has a conversion process can be mentioned. By adding Li 2 O in the second amorphization step, the chemical stability of the sulfide solid electrolyte material can be improved efficiently. In the above manufacturing method, LiI is added in the first amorphization step, but LiI may be added in the second amorphization step. Furthermore, in the above manufacturing method, a heat treatment step of performing heat treatment on the sulfide solid electrolyte material obtained in the second amorphization step may be performed.

B.リチウム固体電池
次に、本発明のリチウム固体電池について説明する。本発明のリチウム固体電池は、2つの実施態様に大別することができる。以下、本発明のリチウム固体電池について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
B. Next, the lithium solid state battery of the present invention will be described. The lithium solid state battery of the present invention can be roughly divided into two embodiments. Hereinafter, the lithium solid state battery of the present invention will be described separately for the first embodiment and the second embodiment.

1.第一実施態様
第一実施態様のリチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層が、電位が2.8V(vs Li)以上である上記正極活物質と、オルト組成を有するイオン伝導体およびLiIを有する硫化物固体電解質材料とを含有することを特徴とするものである。
1. First Embodiment A lithium solid state battery according to a first embodiment includes a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer. A lithium solid state battery having a solid electrolyte layer formed therebetween, wherein the positive electrode active material layer has a positive electrode active material having a potential of 2.8 V (vs Li) or more, and an ionic conductor having an ortho composition And a sulfide solid electrolyte material having LiI.

第一実施態様によれば、正極活物質層が、LiI(LiI成分)を有する硫化物固体電解質材料を含有するため、高出力なリチウム固体電池とすることができる。また、従来、LiIは、2.8V付近で分解すると考えられていたため、LiIを有する硫化物固体電解質材料を正極活物質層に用いられてこなかった。例えば、非特許文献3の270頁には、LiI−LiS−Pは、LiCoO等の正極活物質と組み合わせることができない旨が記載されている。また、特許文献2の[0028]、[0029]段落には、LiIの酸化反応が起こる電位が低く、正極活物質と組み合わせることができない旨が記載されている。さらに、ネルンストの式によると、LiIは2.8Vで酸化反応が生じる。
E=ΔUelec/γF=270.29×10/1×96450=2.8V(vs Li)
According to the first embodiment, since the positive electrode active material layer contains the sulfide solid electrolyte material having LiI (LiI component), a high-power lithium solid state battery can be obtained. Conventionally, LiI was considered to decompose near 2.8 V, and therefore, a sulfide solid electrolyte material having LiI has not been used for the positive electrode active material layer. For example, Non-Patent Document 3 page 270 describes that LiI—Li 2 S—P 2 S 5 cannot be combined with a positive electrode active material such as LiCoO 2 . Further, paragraphs [0028] and [0029] of Patent Document 2 describe that the potential at which the oxidation reaction of LiI occurs is low and cannot be combined with the positive electrode active material. Furthermore, according to the Nernst equation, LiI undergoes an oxidation reaction at 2.8V.
E = ΔU elec /γF=270.29×10 3 /1×96450=2.8 V (vs Li)

しかしながら、後述する実施例の[評価1]の(酸化分解の検証)に記載するように、LiIを有する硫化物固体電解質材料を正極活物質層に含有させても、意外にもLiIは分解しないことが確認された。その理由は、未だ定かではないが、LiIが上記イオン伝導体との相互作用により安定化しているためであると考えられる。   However, as described in (Evaluation of oxidative decomposition) in [Evaluation 1] of Examples described later, even if a positive electrode active material layer contains a sulfide solid electrolyte material having LiI, LiI is not unexpectedly decomposed. It was confirmed. The reason is not yet clear, but it is considered that LiI is stabilized by the interaction with the ionic conductor.

図1は、第一実施態様のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図1に示されるリチウム固体電池10は、正極活物質を含有する正極活物質層1と、負極活物質を含有する負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された固体電解質層3と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体5と、これらの部材を収納する電池ケース6とを有するものである。第一実施態様においては、正極活物質層1が、電位が2.8V(vs Li)以上である正極活物質と、オルト組成を有するイオン伝導体およびLiIを有する硫化物固体電解質材料とを含有することを大きな特徴とする。特に、第一実施態様においては、正極活物質層1、負極活物質層2および固体電解質層3が、上記硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。
以下、第一実施態様のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the lithium solid state battery of the first embodiment. A lithium solid battery 10 shown in FIG. 1 includes a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer 2 containing a negative electrode active material, and between the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2. The solid electrolyte layer 3 formed on the cathode, the positive electrode current collector 4 for collecting current of the positive electrode active material layer 1, the negative electrode current collector 5 for collecting current of the negative electrode active material layer 2, and these members are housed. A battery case 6 is provided. In the first embodiment, the positive electrode active material layer 1 contains a positive electrode active material having a potential of 2.8 V (vs Li) or higher, an ionic conductor having an ortho composition, and a sulfide solid electrolyte material having LiI. It is a great feature to do. In particular, in the first embodiment, it is preferable that the positive electrode active material layer 1, the negative electrode active material layer 2, and the solid electrolyte layer 3 contain the sulfide solid electrolyte material.
Hereinafter, the lithium solid state battery of the first embodiment will be described for each configuration.

(1)正極活物質層
第一実施態様における正極活物質層は、電位が2.8V(vs Li)以上である正極活物質と、オルト組成を有するイオン伝導体およびLiIを有する硫化物固体電解質材料とを含有するものである。
(1) Positive electrode active material layer The positive electrode active material layer in the first embodiment includes a positive electrode active material having a potential of 2.8 V (vs Li) or higher, an ionic conductor having an ortho composition, and a sulfide solid electrolyte having LiI. Material.

(i)硫化物固体電解質材料
第一実施態様における硫化物固体電解質材料は、上記「A.硫化物固体電解質材料 1.第一実施態様」に記載された硫化物固体電解質材料(ガラス転移点を有するガラス)のみならず、ガラスを除く非晶質体であっても良く、結晶性を有するものであっても良く、完全な結晶質であっても良い。第一実施態様においては、LiIの少なくとも一部が、オルト組成を有するイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。上記LiIの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば1mol%〜60mol%の範囲内であることが好ましく、5mol%〜50mol%の範囲内であることがより好ましく、10mol%〜40mol%の範囲内であることがさらに好ましい。なお、オルト組成を有するイオン伝導体については、上記「A.硫化物固体電解質材料 1.第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
(I) Sulfide solid electrolyte material The sulfide solid electrolyte material in the first embodiment is the sulfide solid electrolyte material described in "A. Sulfide solid electrolyte material 1. First embodiment" (with a glass transition point). Not only glass) but also an amorphous body excluding glass, crystallinity, or complete crystallinity. In the first embodiment, it is preferable that at least a part of LiI is present in a state of being incorporated into the structure of an ionic conductor having an ortho composition. The content of LiI is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 mol% to 60 mol%, more preferably in the range of 5 mol% to 50 mol%, for example, and 10 mol% to 40 mol. More preferably, it is in the range of%. The ionic conductor having the ortho composition is the same as that described in “A. Sulfide Solid Electrolyte Material 1. First Embodiment”, and is not described here.

また、正極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも、1体積%〜60体積%の範囲内、特に、10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。   Further, the content of the sulfide solid electrolyte material in the positive electrode active material layer is, for example, in the range of 0.1% by volume to 80% by volume, in particular, in the range of 1% by volume to 60% by volume, in particular, 10% by volume. It is preferable to be in the range of% to 50% by volume.

(ii)正極活物質
第一実施態様における正極活物質は、2.8V(vs Li)以上の電位を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、LiCoO、LiMnO、LiNiO、LiVO、LiNi1/3Co1/3Mn1/3等の岩塩層状型活物質、LiMn、Li(Ni0.5Mn1.5)O等のスピネル型活物質、LiFePO、LiMnPO、LiNiPO、LiCuPO等のオリビン型活物質等を挙げることができる。また、LiFeSiO、LiMnSiO等のSi含有酸化物を正極活物質として用いても良い。さらに、正極活物質の電位は、より高いことが好ましく、例えば3.0V(vs Li)以上であることが好ましい。
(Ii) Positive electrode active material The positive electrode active material in the first embodiment is not particularly limited as long as it has a potential of 2.8 V (vs Li) or higher. For example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , rock salt layer type active materials such as LiVO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , spinel type activities such as LiMn 2 O 4 , Li (Ni 0.5 Mn 1.5 ) O 4 Examples thereof include olivine-type active materials such as substances, LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCuPO 4, and the like. Si-containing oxides such as Li 2 FeSiO 4 and Li 2 MnSiO 4 may be used as the positive electrode active material. Furthermore, the potential of the positive electrode active material is preferably higher, for example, 3.0 V (vs Li) or higher.

正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば0.1μm〜50μmの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば10体積%〜99体積%の範囲内であることが好ましく、20体積%〜99体積%の範囲内であることがより好ましい。   Examples of the shape of the positive electrode active material include a particle shape, and among them, a spherical shape or an elliptical shape is preferable. Moreover, when a positive electrode active material is a particle shape, it is preferable that the average particle diameter exists in the range of 0.1 micrometer-50 micrometers, for example. Further, the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 10% by volume to 99% by volume, and more preferably in the range of 20% by volume to 99% by volume.

(iii)正極活物質層
第一実施態様における正極活物質層は、正極活物質および硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、PTFE、PVDF等のフッ素含有結着材を挙げることができる。上記正極活物質層の厚さは、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
(Iii) Positive electrode active material layer The positive electrode active material layer in the first embodiment may further contain at least one of a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte material. . Examples of the conductive material include acetylene black, ketjen black, and carbon fiber. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF. The thickness of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, for example.

(2)負極活物質層
次に、第一実施態様における負極活物質層について説明する。第一実施態様における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
(2) Negative electrode active material layer Next, the negative electrode active material layer in the first embodiment will be described. The negative electrode active material layer in the first embodiment is a layer containing at least a negative electrode active material, and may further contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder as necessary. .

第一実施態様においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「(1)正極活物質層 (i)硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。高出力な電池を得ることができるからである。負極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、0.1体積%〜80体積%の範囲内、中でも、1体積%〜60体積%の範囲内、特に、10体積%〜50体積%の範囲内であることが好ましい。   In the first embodiment, the solid electrolyte material contained in the negative electrode active material layer is preferably the sulfide solid electrolyte material described in the above “(1) Positive electrode active material layer (i) Sulfide solid electrolyte material”. . This is because a high output battery can be obtained. The content of the sulfide solid electrolyte material in the negative electrode active material layer is, for example, in the range of 0.1% by volume to 80% by volume, especially in the range of 1% by volume to 60% by volume, in particular, 10% by volume to It is preferably within the range of 50% by volume.

負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、In、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば10体積%〜99体積%の範囲内であることが好ましく、20体積%〜99体積%の範囲内であることがより好ましい。なお、導電化材および結着材については、上述した正極活物質層に用いられるものと同様である。負極活物質層の厚さは、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。   Examples of the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material. Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn. On the other hand, examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. Further, the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is, for example, preferably in the range of 10% by volume to 99% by volume, and more preferably in the range of 20% by volume to 99% by volume. The conductive material and the binder are the same as those used for the positive electrode active material layer described above. The thickness of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, for example.

(3)固体電解質層
次に、第一実施態様における固体電解質層について説明する。第一実施態様における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Liイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。
(3) Solid electrolyte layer Next, the solid electrolyte layer in the first embodiment will be described. The solid electrolyte layer in the first embodiment is a layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and is a layer composed of a solid electrolyte material. The solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has Li ion conductivity.

第一実施態様においては、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上記「(1)正極活物質層 (i)硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。高出力な電池を得ることができるからである。固体電解質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、10体積%〜100体積%の範囲内、中でも、50体積%〜100体積%の範囲内であることが好ましい。特に、第一実施態様においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。   In the first embodiment, the solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is preferably the sulfide solid electrolyte material described in the above “(1) Positive electrode active material layer (i) Sulfide solid electrolyte material”. This is because a high output battery can be obtained. The content of the sulfide solid electrolyte material in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as a desired insulating property can be obtained. For example, within the range of 10% by volume to 100% by volume, It is preferably within the range of 50% to 100% by volume. In particular, in the first embodiment, it is preferable that the solid electrolyte layer is composed only of the sulfide solid electrolyte material.

また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、PTFE、PVDF等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内、中でも、0.1μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。   The solid electrolyte layer may contain a binder. This is because a solid electrolyte layer having flexibility can be obtained by containing a binder. Examples of the binder include fluorine-containing binders such as PTFE and PVDF. The thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 μm to 1000 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 300 μm.

(4)その他の構成
第一実施態様のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、SUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、SUSが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、SUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、SUSが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、第一実施態様に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、SUS製電池ケース等を挙げることができる。
(4) Other configurations The lithium solid state battery of the first embodiment has at least the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer. Examples of the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon. Among them, SUS is preferable. On the other hand, examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon. Among them, SUS is preferable. In addition, the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the lithium solid state battery. Moreover, the battery case of a common lithium solid battery can be used for the battery case used for the first embodiment. Examples of the battery case include a SUS battery case.

(5)リチウム固体電池
第一実施態様のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。第一実施態様のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
(5) Lithium solid state battery The lithium solid state battery of the first embodiment may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as a vehicle-mounted battery. Examples of the shape of the lithium solid state battery of the first embodiment include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.

また、第一実施態様のリチウム固体電池の製造方法は、上述したリチウム固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。リチウム固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。   Moreover, the manufacturing method of the lithium solid state battery of the first embodiment is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the above-described lithium solid state battery, and is the same method as a general method for manufacturing a lithium solid state battery. Can be used. As an example of a method for producing a lithium solid state battery, a power generation element is manufactured by sequentially pressing a material constituting the positive electrode active material layer, a material constituting the solid electrolyte layer, and a material constituting the negative electrode active material layer, A method of storing the power generation element in the battery case and caulking the battery case can be exemplified.

2.第二実施態様
次に、本発明のリチウム固体電池の第二実施態様について説明する。第二実施態様のリチウム固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
2. Second Embodiment Next, a second embodiment of the lithium solid state battery of the present invention will be described. The lithium solid state battery of the second embodiment is formed between a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. A solid lithium battery having a solid electrolyte layer, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material described above. Is.

第二実施態様によれば、LiI(LiI成分)を有する硫化物固体電解質材料を含有するため、高出力なリチウム固体電池とすることができる。さらに、上記硫化物固体電解質材料は、酸素(O)を含有するイオン伝導体を含有することから、LiIの影響による化学的安定性の低下を抑制することができる。その結果、反応抵抗の増加を抑制したリチウム固体電池とすることができる。   According to the second embodiment, since the sulfide solid electrolyte material having LiI (LiI component) is contained, a high output lithium solid state battery can be obtained. Furthermore, since the sulfide solid electrolyte material contains an ionic conductor containing oxygen (O), it is possible to suppress a decrease in chemical stability due to the influence of LiI. As a result, a lithium solid state battery in which an increase in reaction resistance is suppressed can be obtained.

第二実施態様のリチウム固体電池は、上述した図1と同様に、正極活物質を含有する正極活物質層1と、負極活物質を含有する負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された固体電解質層3と、正極活物質層1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質層2の集電を行う負極集電体5と、これらの部材を収納する電池ケース6とを有するものである。第二実施態様においては、正極活物質層1、負極活物質層2および固体電解質層3の少なくとも一つが、上記「A.硫化物固体電解質材料 2.第二実施態様」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。特に、第二実施態様においては、正極活物質層1、負極活物質層2および固体電解質層3が、上記硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。   Similarly to FIG. 1 described above, the lithium solid state battery of the second embodiment includes a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer 2 containing a negative electrode active material, a positive electrode active material layer 1 and A solid electrolyte layer 3 formed between the negative electrode active material layers 2, a positive electrode current collector 4 for collecting current of the positive electrode active material layer 1, and a negative electrode current collector 5 for collecting current of the negative electrode active material layer 2. And a battery case 6 for housing these members. In the second embodiment, at least one of the positive electrode active material layer 1, the negative electrode active material layer 2, and the solid electrolyte layer 3 is a sulfide solid described in “A. Sulfide solid electrolyte material 2. Second embodiment”. The main feature is that it contains an electrolyte material. In particular, in the second embodiment, the positive electrode active material layer 1, the negative electrode active material layer 2, and the solid electrolyte layer 3 preferably contain the sulfide solid electrolyte material.

また、第二実施態様においては、少なくとも正極活物質層1が、上記硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。上述したように、従来、LiIを有する硫化物固体電解質材料は正極活物質層に用いられてこなかったからである。さらに、第二実施態様において、正極活物質の電位は特に限定されるものではないが、例えば2.8V(vs Li)以上であることが好ましい。また、第二実施態様のリチウム固体電池に関するその他の事項については、上記「B.リチウム固体電池 1.第一実施態様」に記載した事項と同様であるので、ここでの記載は省略する。   In the second embodiment, it is preferable that at least the positive electrode active material layer 1 contains the sulfide solid electrolyte material. This is because, as described above, the sulfide solid electrolyte material having LiI has not been used for the positive electrode active material layer. Furthermore, in the second embodiment, the potential of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 2.8 V (vs Li) or more, for example. Further, other matters relating to the lithium solid state battery of the second embodiment are the same as the matters described in the above-mentioned “B. Lithium solid state battery 1. First embodiment”.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

[実施例1−1]
出発原料として、硫化リチウム(LiS)、五硫化二リン(P)およびヨウ化リチウム(LiI)を用いた。次に、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、LiSおよびPを、75LiS・25Pのモル比(LiPS、オルト組成)となるように秤量した。次に、LiIが10mol%となるように、LiIを秤量した。この混合物2gを、遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下、4g)を投入し、さらにZrOボール(φ=5mm、53g)を投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、1時間処理および15分休止のメカニカルミリングを40回行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、10LiI・90(0.75LiS・0.25P)であった。
[Example 1-1]
As starting materials, lithium sulfide (Li 2 S), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and lithium iodide (LiI) were used. Next, in a glove box under an Ar atmosphere (dew point −70 ° C.), Li 2 S and P 2 S 5 have a molar ratio of 75Li 2 S · 25P 2 S 5 (Li 3 PS 4 , ortho composition). Weighed as follows. Next, LiI was weighed so that LiI was 10 mol%. 2 g of this mixture is put into a planetary ball mill container (45 cc, made of ZrO 2 ), dehydrated heptane (moisture content of 30 ppm or less, 4 g) is added, and further ZrO 2 balls (φ = 5 mm, 53 g) are added, The container was completely sealed (Ar atmosphere). This container was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), and mechanical milling was performed 40 times with a base plate rotation speed of 500 rpm and a one-hour treatment and a 15-minute pause. Thereafter, the obtained sample was dried on a hot plate so as to remove heptane to obtain a sulfide solid electrolyte material. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte material was 10LiI · 90 (0.75Li 2 S · 0.25P 2 S 5 ).

[実施例1−2]
LiIの割合を30mol%となるように変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、30LiI・70(0.75LiS・0.25P)であった。
[Example 1-2]
A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the LiI ratio was changed to 30 mol%. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte material was 30LiI · 70 (0.75Li 2 S · 0.25P 2 S 5 ).

[比較例1−1、1−2]
LiIの割合を、それぞれ、35mol%および40mol%となるように変更したこと以外は、実施例1−1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、それぞれ、35LiI・65(0.75LiS・0.25P)および40LiI・60(0.75LiS・0.25P)であった。
[Comparative Examples 1-1 and 1-2]
A sulfide solid electrolyte material was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the ratio of LiI was changed to 35 mol% and 40 mol%, respectively. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte material is 35LiI · 65 (0.75Li 2 S · 0.25P 2 S 5 ) and 40LiI · 60 (0.75Li 2 S · 0.25P 2 S 5 ), respectively. there were.

[比較例1−3]
非特許文献1に記載されたLiS−P−LiI系非晶質材料を、できるだけ忠実に再現した。なお、非特許文献1には、湿式メカニカルミリングについては一切記載されていないので、通常の乾式メカニカルミリングとした。まず、出発原料として、硫化リチウム(LiS)、五硫化二リン(P)およびヨウ化リチウム(LiI)を用いた。次に、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、LiSおよびPを、75LiS・25Pのモル比(LiPS、オルト組成)となるように秤量した。次に、LiIが30mol%となるように、LiIを秤量した。この混合物1gを、遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO製)に投入し、さらにZrOボール(φ=10mm、10個)を投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数370rpmで、1時間処理および15分休止のメカニカルミリングを40回行った。これにより、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、30LiI・70(0.75LiS・0.25P)であった。
[Comparative Example 1-3]
The Li 2 S—P 2 S 5 —LiI-based amorphous material described in Non-Patent Document 1 was reproduced as faithfully as possible. Non-Patent Document 1 does not describe wet mechanical milling at all, and therefore, normal dry mechanical milling is used. First, lithium sulfide (Li 2 S), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and lithium iodide (LiI) were used as starting materials. Next, in a glove box under an Ar atmosphere (dew point −70 ° C.), Li 2 S and P 2 S 5 have a molar ratio of 75Li 2 S · 25P 2 S 5 (Li 3 PS 4 , ortho composition). Weighed as follows. Next, LiI was weighed so that LiI was 30 mol%. 1 g of this mixture was put into a container of a planetary ball mill (45 cc, made of ZrO 2 ), and ZrO 2 balls (φ = 10 mm, 10 pieces) were further charged to completely seal the container (Ar atmosphere). This container was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), and mechanical milling was performed 40 times at a base plate rotation speed of 370 rpm for 1 hour and 15 minutes. Thereby, a sulfide solid electrolyte material was obtained. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte material was 30LiI · 70 (0.75Li 2 S · 0.25P 2 S 5 ).

[評価1]
(X線回折測定)
実施例1−1、1−2、比較例1−1〜1−3で得られた硫化物固体電解質材料に対して、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。XRD測定には、リガク製RINT UltimaIIIを使用した。その結果を図2に示す。図2(a)に示されるように、実施例1−1、1−2では、ハローパターンが得られ、非晶質体であることが確認された。一方、比較例1−2では、2θ=26°付近に、LiIのピークが確認され、非晶質体ではなかった。また、比較例1−1では、2θ=26°付近にわずかにLiIのピークが見られ、非晶質体ではないと判断した。一方、図2(b)に示されるように、比較例1−3では、ハローパターンが得られ、非晶質体であることが確認された。
[Evaluation 1]
(X-ray diffraction measurement)
X-ray diffraction (XRD) measurement using CuKα rays was performed on the sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-3. For XRD measurement, RINT Ultimate III manufactured by Rigaku was used. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 2A, in Examples 1-1 and 1-2, a halo pattern was obtained, and it was confirmed to be an amorphous body. On the other hand, in Comparative Example 1-2, a LiI peak was confirmed in the vicinity of 2θ = 26 ° and was not amorphous. In Comparative Example 1-1, a slight LiI peak was observed in the vicinity of 2θ = 26 °, and it was determined that the material was not amorphous. On the other hand, as shown in FIG. 2B, in Comparative Example 1-3, a halo pattern was obtained, and it was confirmed to be an amorphous material.

(示差熱分析)
実施例1−2および比較例1−3で得られた硫化物固体電解質材料に対して、示差熱分析(DTA)を行った。DTAには、メトラー製TGA/SDTA851eを用いた。その結果を図3に示す。図3に示されるように、実施例1−2では、約70℃にガラス転移が確認された。これに対して、比較例1−3では、明確なガラス転移が確認されなかった。実施例1−2で得られた硫化物固体電解質材料は、図2(a)に示すように非晶質体であり、かつ、図3に示すようにガラス転移点を有することから、厳密な意味でのガラスであった。これに対して、比較例1−3では、非晶質体であっても、厳密な意味でのガラスではなかった。実施例1−2では、湿式メカニカルミリングを用いているため、容器の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物固体電解質材料が得られたものと考えられる。また、結晶化挙動を比較すると、湿式メカニカルミリングを用いた実施例1−2の方が、乾式メカニカルミリングを用いた比較例1−3よりも、ピークがシャープであるため、分子構造がより均一であることが示唆された。
(Differential thermal analysis)
Differential thermal analysis (DTA) was performed on the sulfide solid electrolyte materials obtained in Example 1-2 and Comparative Example 1-3. For DTA, TGA / SDTA851e manufactured by METTLER was used. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 3, in Example 1-2, a glass transition was confirmed at about 70 ° C. On the other hand, in Comparative Example 1-3, a clear glass transition was not confirmed. Since the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1-2 is an amorphous material as shown in FIG. 2A and has a glass transition point as shown in FIG. It was glass in meaning. On the other hand, in Comparative Example 1-3, even an amorphous body was not a glass in a strict sense. In Example 1-2, since wet mechanical milling is used, the raw material composition can be prevented from adhering to the wall surface of the container, and a more solid sulfide solid electrolyte material is considered to have been obtained. It is done. Moreover, when comparing the crystallization behavior, Example 1-2 using wet mechanical milling has a sharper peak than Comparative Example 1-3 using dry mechanical milling, and thus the molecular structure is more uniform. It was suggested that

(Liイオン伝導度測定)
実施例1−1、1−2で得られた硫化物固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるLiイオン伝導度(常温)の測定を行った。Liイオン伝導度の測定は以下のように行った。支持筒(マコール製)に添加した試料100mgを、SKD製の電極で挟んだ。その後、4.3ton/cmの圧力で試料を圧粉し、6Ncmで試料を拘束しながらインピーダンス測定を行った。測定にはソーラトロン1260を用い、測定条件は、印加電圧5mV、測定周波数域0.01MHz〜1MHzとした。その結果を図4に示す。なお、図4には、非特許文献1のFig. 2の結果も同時に示した。図4に示されるように、実施例1−1、1−2で得られた硫化物固体電解質材料は、非特許文献1に記載された硫化物固体電解質材料よりもLiイオン伝導度が高いことが確認された。
(Li ion conductivity measurement)
For the sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 1-1 and 1-2, Li ion conductivity (normal temperature) was measured by the AC impedance method. Li ion conductivity was measured as follows. 100 mg of the sample added to the support tube (made by Macor) was sandwiched between electrodes made of SKD. Thereafter, the sample was compacted at a pressure of 4.3 ton / cm 2 , and impedance measurement was performed while restraining the sample at 6 Ncm. Solartron 1260 was used for measurement, and the measurement conditions were an applied voltage of 5 mV and a measurement frequency range of 0.01 MHz to 1 MHz. The result is shown in FIG. FIG. 4 also shows the results of FIG. 2 of Non-Patent Document 1. As shown in FIG. 4, the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 1-1 and 1-2 has higher Li ion conductivity than the sulfide solid electrolyte material described in Non-Patent Document 1. Was confirmed.

(ラマン分光測定)
実施例1−1、1−2で得られた硫化物固体電解質材料に対して、ラマン分光測定を行った。ラマン分光測定には、東京インスツルメンツ製Nanofinder SOLAR T IIを使用した。その結果を図5に示す。図5に示されるように、実施例1−1、1−2で得られた硫化物固体電解質材料は、420cm−1付近にPS 3−構造のピークを有することが確認された。また、架橋硫黄を含むP 4−構造のピーク(410cm−1付近)は有していなかった。
(Raman spectroscopy measurement)
Raman spectroscopic measurements were performed on the sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 1-1 and 1-2. For Raman spectroscopic measurement, Nanofinder SOLAR T II manufactured by Tokyo Instruments was used. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 5, the sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 1-1 and 1-2 were confirmed to have a PS 4 3- structure peak in the vicinity of 420 cm −1 . The peak of the P 2 S 7 4- structures containing bridging sulfur (410Cm around -1) did not have.

(酸化分解の検証)
実施例1−2で得られた硫化物固体電解質材料(30LiI・70(0.75LiS・0.25P))に対して、サイクリックボルタンメトリ(CV)を行った。評価用セルとして、Li/硫化物固体電解質材料/SUSから構成されるセルを用意した。この評価用セルは、参照極および対極にLiを用い、作用極にSUSを用いた2極式の構成のセルである。また、電位走査速度は5mV/sとし、電位範囲は−0.3V〜10Vとした。その結果を図6に示す。図6に示されるように、Liの溶解析出に対応する酸化還元電流は確認されたものの、LiIの酸化分解反応は確認できなかった。このことから、オルト組成を有するイオン伝導体に、LiIをドープした場合には、LiIの酸化分解は生じないことが確認された。
(Verification of oxidative degradation)
Cyclic voltammetry (CV) was performed on the sulfide solid electrolyte material (30LiI · 70 (0.75Li 2 S · 0.25P 2 S 5 )) obtained in Example 1-2. A cell composed of Li / sulfide solid electrolyte material / SUS was prepared as an evaluation cell. This evaluation cell is a cell having a bipolar structure in which Li is used for the reference electrode and the counter electrode, and SUS is used for the working electrode. The potential scanning speed was 5 mV / s, and the potential range was −0.3 V to 10 V. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 6, the oxidation-reduction current corresponding to the dissolution and precipitation of Li was confirmed, but the oxidation decomposition reaction of LiI could not be confirmed. From this, it was confirmed that when the ionic conductor having the ortho composition is doped with LiI, the oxidative decomposition of LiI does not occur.

なお、従来の非晶質の硫化物固体電解質材料は、合成手法が溶融急冷法しかなかったため、オルト組成の硫化物固体電解質材料を合成することは難しかった。LiIの分解電位が熱力学的に2.7Vであり、非晶質の結合は強固であるとの考え方から、従来はLiIが酸化分解するため高電位の正極活物質を用いた電池には使用できないという考え方が広がっていた。近年、新たな非晶質化手法としてメカニカルミリングが確立され、オルト組成の硫化物固体電解質材料(非晶質体)を合成できるようになったが、LiIは酸化分解するという考え方が広がっていたため、オルト組成のイオン伝導体に、LiIをドープすることは行われていなかった。しかしながら、上記のように、オルト組成を有するイオン伝導体に、LiIをドープした場合には、LiIの酸化分解は生じないという新たな知見を見出した。   In addition, since the conventional amorphous sulfide solid electrolyte material had only a melting and quenching method, it was difficult to synthesize an ortho-composition sulfide solid electrolyte material. Since the decomposition potential of LiI is thermodynamically 2.7 V and the amorphous bond is strong, it has been conventionally used for batteries using a high potential positive electrode active material because LiI undergoes oxidative decomposition. The idea that it was not possible was spreading. In recent years, mechanical milling has been established as a new amorphization method, and it has become possible to synthesize ortho-sulfide solid electrolyte materials (amorphous materials), but the idea that LiI undergoes oxidative decomposition has spread. The ionic conductor having an ortho composition has not been doped with LiI. However, as described above, the present inventors have found a new finding that when an ionic conductor having an ortho composition is doped with LiI, oxidative decomposition of LiI does not occur.

[実施例2]
実施例1−2で得られた硫化物固体電解質材料(30LiI・70(0.75LiS・0.25P))と、厚さ7nmのLiNbOで被覆したLiCoO(正極活物質)とを、正極活物質:硫化物固体電解質材料=7:3の重量比で混合し、正極合材を得た。次に、実施例1−2で得られた硫化物固体電解質材料と、黒鉛(負極活物質)とを、負極活物質:硫化物固体電解質材料=5:5の重量比で混合し、負極合材を得た。次に、固体電解質層形成用材料として、実施例1−2で得られた硫化物固体電解質材料を用意した。正極合材16.2mg、固体電解質層形成用材料65mg、負極合材12mgをシリンダーに投入し、4.3ton/cmの圧力でコールドプレスを行い、リチウム固体電池を得た。
[Example 2]
LiCoO 2 (positive electrode active material) coated with the sulfide solid electrolyte material (30LiI · 70 (0.75Li 2 S · 0.25P 2 S 5 )) obtained in Example 1-2 and LiNbO 3 having a thickness of 7 nm ) In a weight ratio of positive electrode active material: sulfide solid electrolyte material = 7: 3 to obtain a positive electrode mixture. Next, the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1-2 and graphite (negative electrode active material) were mixed at a weight ratio of negative electrode active material: sulfide solid electrolyte material = 5: 5. I got the material. Next, the sulfide solid electrolyte material obtained in Example 1-2 was prepared as a solid electrolyte layer forming material. A positive electrode composite material 16.2 mg, a solid electrolyte layer forming material 65 mg, and a negative electrode composite material 12 mg were put into a cylinder and cold pressed at a pressure of 4.3 ton / cm 2 to obtain a lithium solid state battery.

[比較例2]
まず、LiSおよびPの割合を、67LiS・33Pのモル比となるように変更したこと以外は、比較例1−3と同様にして硫化物固体電解質材料を得た(乾式メカニカルミリング)。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、30LiI・70(0.67LiS・0.33P)であった。
次に、正極合材、負極合材および固体電解質層形成用材料に用いられた硫化物固体電解質材料を、上記で得られた硫化物固体電解質材料(30LiI・70(0.67LiS・0.33P))に変更したこと以外は、実施例2と同様にしてリチウム固体電池を得た。
[Comparative Example 2]
First, except that the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 was changed to a molar ratio of 67Li 2 S · 33P 2 S 5 , the sulfide solid electrolyte material was changed in the same manner as in Comparative Example 1-3. Obtained (dry mechanical milling). The composition of the obtained sulfide solid electrolyte material was 30LiI · 70 (0.67Li 2 S · 0.33P 2 S 5 ).
Next, the sulfide solid electrolyte material used for the positive electrode mixture, the negative electrode mixture, and the solid electrolyte layer forming material was converted into the sulfide solid electrolyte material (30LiI · 70 (0.67Li 2 S · 0) obtained above. A lithium solid state battery was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was changed to .33P 2 S 5 )).

[評価2]
(充放電サイクル特性の評価)
実施例2および比較例2で得られたリチウム固体電池を用いて、充放電サイクル特性の評価を行った。リチウム固体電池に対して3V〜4.1Vの範囲で定電流充放電測定を行った。充放電レートは0.1Cとし、温度は25℃とした。その結果を図7に示す。図7に示されるように、実施例2は、比較例2よりも、充放電を繰り返しても放電容量の低下が少ないことが確認された。比較例2のように、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料を用いた場合、硫化物固体電解質材料が酸化分解するため、放電容量の低下が大きくなったと考えられる。これに対して、実施例2のように、架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いた場合には、硫化物固体電解質材料の酸化分解が起きず、放電容量は高い値を維持できたものと考えられる。
[Evaluation 2]
(Evaluation of charge / discharge cycle characteristics)
Using the lithium solid state batteries obtained in Example 2 and Comparative Example 2, the charge / discharge cycle characteristics were evaluated. Constant current charge / discharge measurement was performed in the range of 3V to 4.1V with respect to the lithium solid state battery. The charge / discharge rate was 0.1 C, and the temperature was 25 ° C. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 7, it was confirmed that in Example 2, the reduction in discharge capacity was smaller than that in Comparative Example 2 even when charging and discharging were repeated. As in Comparative Example 2, when a sulfide solid electrolyte material having bridging sulfur was used, the sulfide solid electrolyte material was oxidized and decomposed. On the other hand, as in Example 2, when a sulfide solid electrolyte material having no bridging sulfur was used, oxidative decomposition of the sulfide solid electrolyte material did not occur, and the discharge capacity could be maintained at a high value. It is considered a thing.

(反応抵抗測定)
実施例2および比較例2で得られたリチウム固体電池を用いて、反応抵抗測定を行った。リチウム固体電池の電位を3.96Vに調整した後、複素インピーダンス測定を行うことにより、電池の反応抵抗を算出した。なお、反応抵抗は、インピーダンス曲線の円弧の直径から求めた。その結果を図8に示す。図8に示されるように、実施例2は、比較例2よりも、反応抵抗が大幅に小さいことが確認された。比較例2のように、架橋硫黄を有する硫化物固体電解質材料を用いた場合、硫化物固体電解質材料が酸化分解するため、反応抵抗が大きくなったと考えられる。これに対して、実施例2のように、架橋硫黄を有しない硫化物固体電解質材料を用いた場合には、硫化物固体電解質材料の酸化分解が起きず、反応抵抗の増加が起きなかったものと考えられる。上述した酸化分解の検証、充放電サイクル特性の評価、および、反応抵抗測定の結果から、従来から懸念されていたLiIの分解は起きず、実際には架橋硫黄の分解が生じていることが示唆された。
(Reaction resistance measurement)
Reaction resistance measurements were performed using the lithium solid state batteries obtained in Example 2 and Comparative Example 2. After adjusting the potential of the lithium solid state battery to 3.96 V, the reaction resistance of the battery was calculated by performing complex impedance measurement. In addition, reaction resistance was calculated | required from the diameter of the circular arc of an impedance curve. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 8, it was confirmed that the reaction resistance of Example 2 was significantly smaller than that of Comparative Example 2. As in Comparative Example 2, when a sulfide solid electrolyte material having bridging sulfur was used, the sulfide solid electrolyte material was oxidatively decomposed, and thus it was considered that the reaction resistance was increased. On the other hand, as in Example 2, when a sulfide solid electrolyte material having no bridging sulfur was used, the oxidative decomposition of the sulfide solid electrolyte material did not occur and the reaction resistance did not increase. it is conceivable that. From the results of the oxidative decomposition verification, the charge / discharge cycle characteristics evaluation, and the reaction resistance measurement described above, it has been suggested that the decomposition of LiI, which has been a concern in the past, does not occur, but that the decomposition of crosslinked sulfur actually occurs. It was done.

[実施例3−1]
まず、出発原料として、硫化リチウム(LiS)、酸化リチウム(LiO)、五硫化二リン(P)、およびヨウ化リチウム(LiI)を用いた。次に、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、LiS、PおよびLiIを所定量秤量した。この混合物2gを、遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下、4g)を投入し、さらにZrOボール(φ=5mm、53g)を投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数370rpmで、1時間処理および15分休止のメカニカルミリングを20回行った。次に、得られた試料に、LiOを所定量添加し、再び、同条件で、メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、30LiI・70(0.69LiS・0.06LiO・0.25P)であった。
[Example 3-1]
First, lithium sulfide (Li 2 S), lithium oxide (Li 2 O), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), and lithium iodide (LiI) were used as starting materials. Next, a predetermined amount of Li 2 S, P 2 S 5 and LiI was weighed in a glove box under an Ar atmosphere (dew point −70 ° C.). 2 g of this mixture is put into a planetary ball mill container (45 cc, made of ZrO 2 ), dehydrated heptane (moisture content of 30 ppm or less, 4 g) is added, and further ZrO 2 balls (φ = 5 mm, 53 g) are added, The container was completely sealed (Ar atmosphere). This container was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), and mechanical milling for 1 hour and 15 minutes of rest was performed 20 times at a base plate rotation speed of 370 rpm. Next, a predetermined amount of Li 2 O was added to the obtained sample, and mechanical milling was performed again under the same conditions. Thereafter, the obtained sample was dried on a hot plate so as to remove heptane to obtain a sulfide solid electrolyte material. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte material was 30LiI · 70 (0.69Li 2 S · 0.06Li 2 O · 0.25P 2 S 5 ).

[実施例3−2〜3−6]
LiIの割合を、xLiI・(100−x)(0.69LiS・0.06LiO・0.25P)において、それぞれ、x=10、20、40、43、60となるように変更したこと以外は、実施例3−1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。
[Examples 3-2 to 3-6]
The ratio of LiI is xLiI · (100−x) (0.69Li 2 S · 0.06Li 2 O · 0.25P 2 S 5 ) so that x = 10, 20, 40, 43, and 60, respectively. The sulfide solid electrolyte material was obtained like Example 3-1, except having changed into.

[比較例3−1]
LiOおよびLiIを用いず、LiSおよびPを、75LiS・25Pのモル比(オルト組成)で秤量したこと以外は、実施例3−1と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、75LiS・25Pであった。
[Comparative Example 3-1]
Except that Li 2 O and Li 2 were not used and Li 2 S and P 2 S 5 were weighed at a molar ratio (ortho composition) of 75Li 2 S · 25P 2 S 5 , the same as in Example 3-1. A sulfide solid electrolyte material was obtained. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte material was 75Li 2 S · 25P 2 S 5 .

[比較例3−2]
まず、出発原料として、硫化リチウム(LiS)、酸化リチウム(LiO)、および五硫化二リン(P)を用いた。次に、Ar雰囲気下(露点−70℃)のグローブボックス内で、LiSおよびPを、69LiS・25Pのモル比となるように秤量した。この混合物2gを、遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下、4g)を投入し、さらにZrOボール(φ=5mm、53g)を投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、1時間処理および15分休止のメカニカルミリングを20回行った。得られた試料に、LiOを6mol%となるように添加し、再び、同条件でメカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、69LiS・6LiO・25Pであった。
[Comparative Example 3-2]
First, lithium sulfide (Li 2 S), lithium oxide (Li 2 O), and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) were used as starting materials. Next, Li 2 S and P 2 S 5 were weighed so as to have a molar ratio of 69Li 2 S · 25P 2 S 5 in a glove box under an Ar atmosphere (dew point −70 ° C.). 2 g of this mixture is put into a planetary ball mill container (45 cc, made of ZrO 2 ), dehydrated heptane (moisture content of 30 ppm or less, 4 g) is added, and further ZrO 2 balls (φ = 5 mm, 53 g) are added, The container was completely sealed (Ar atmosphere). This container was attached to a planetary ball mill (P7 made by Fritsch), and mechanical milling was performed 20 times with a base plate rotation speed of 500 rpm and a 1-hour treatment and a 15-minute pause. Li 2 O was added to the obtained sample so as to be 6 mol%, and mechanical milling was performed again under the same conditions. Thereafter, the obtained sample was dried on a hot plate so as to remove heptane to obtain a sulfide solid electrolyte material. The composition of the obtained sulfide solid electrolyte material was 69Li 2 S · 6Li 2 O · 25P 2 S 5 .

[実施例4]
正極合材、負極合材および固体電解質層形成用材料に用いられた硫化物固体電解質材料を、実施例3−1で得られた硫化物固体電解質材料(30LiI・70(0.69LiS・0.06LiO・0.25P))に変更したこと以外は、実施例2と同様にしてリチウム固体電池を得た。
[Example 4]
The sulfide solid electrolyte material used for the positive electrode mixture, the negative electrode mixture, and the solid electrolyte layer forming material was the same as the sulfide solid electrolyte material (30LiI · 70 (0.69Li 2 S · A lithium solid state battery was obtained in the same manner as in Example 2 except that it was changed to 0.06Li 2 O · 0.25P 2 S 5 )).

[比較例4−1、4−2]
正極合材、負極合材および固体電解質層形成用材料に用いられた硫化物固体電解質材料を、それぞれ、比較例3−1で得られた硫化物固体電解質材料(75LiS・25P)および、比較例3−2で得られた硫化物固体電解質材料(69LiS・6LiO・25P)に変更したこと以外は、実施例4と同様にしてリチウム固体電池を得た。
[Comparative Examples 4-1 and 4-2]
The sulfide solid electrolyte materials used in the positive electrode mixture, the negative electrode mixture, and the solid electrolyte layer forming material were respectively converted into sulfide solid electrolyte materials (75Li 2 S · 25P 2 S 5 obtained in Comparative Example 3-1. ) And the sulfide solid electrolyte material (69Li 2 S · 6Li 2 O · 25P 2 S 5 ) obtained in Comparative Example 3-2, a lithium solid state battery was obtained in the same manner as in Example 4. It was.

[参考例4]
正極合材、負極合材および固体電解質層形成用材料に用いられた硫化物固体電解質材料を、実施例1−2で得られた硫化物固体電解質材料(30LiI・70(0.75LiS・0.25P))に変更したこと以外は、実施例4と同様にしてリチウム固体電池を得た。
[Reference Example 4]
The sulfide solid electrolyte material used for the positive electrode mixture, the negative electrode mixture, and the solid electrolyte layer forming material was the same as the sulfide solid electrolyte material (30LiI · 70 (0.75Li 2 S · A lithium solid state battery was obtained in the same manner as in Example 4 except that it was changed to 0.25P 2 S 5 )).

[評価3]
(Liイオン伝導度測定)
実施例3−1〜3−6で得られた硫化物固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるLiイオン伝導度(常温)の測定を行った。測定方法は、上記と同様である。その結果を図9に示す。なお、参考までに、実施例1−1、1−2で得られた硫化物固体電解質材料の結果についても図9に示す。図9に示されるように、LiIおよびLiOの両方をドープした実施例3−1〜3−6は、LiIのみをドープした実施例1−1、1−2よりもLiイオン伝導度が高くなることが確認された。LiIおよびLiOの両方をドープすることにより、Liイオン伝導度が向上する理由は、未だ定かではないが、混合アニオン効果(異種アニオンを混合することで伝導度が向上する効果)が生じている可能性がある。
[Evaluation 3]
(Li ion conductivity measurement)
For the sulfide solid electrolyte material obtained in Examples 3-1 to 3-6, the Li ion conductivity (normal temperature) was measured by the AC impedance method. The measurement method is the same as described above. The result is shown in FIG. For reference, the results of the sulfide solid electrolyte materials obtained in Examples 1-1 and 1-2 are also shown in FIG. As shown in FIG. 9, Examples 3-1 to 3-6 doped with both LiI and Li 2 O have Li ion conductivity higher than those of Examples 1-1 and 1-2 doped with only LiI. It was confirmed that it would be higher. The reason why the Li ion conductivity is improved by doping both LiI and Li 2 O is not yet clear, but the mixed anion effect (the effect of improving the conductivity by mixing different anions) occurs. There is a possibility.

(反応抵抗測定)
実施例4、比較例4−1、4−2、参考例4で得られたリチウム固体電池を用いて、反応抵抗測定を行った。反応抵抗測定の方法は、上述した内容と同様である。その結果を図10に示す。図10に示されるように、参考例4は、比較例4−1に比べて反応抵抗が若干増加した。これは、参考例4は、比較例4−1に対し、LiIをドープしたものであることを考慮すると、LiIのドープにより、硫化物固体電解質材料の化学的安定性が低下した可能性が考えられる。また、比較例4−2は、比較例4−1に比べて反応抵抗が増加した。これは、比較例4−2がLiOをドープしたものであることを考慮すると、LiOのドープにより、硫化物固体電解質材料のLiイオン伝導性が低下した可能性が考えられる。
(Reaction resistance measurement)
Using the lithium solid state batteries obtained in Example 4, Comparative Examples 4-1 and 4-2, and Reference Example 4, reaction resistance was measured. The method for measuring reaction resistance is the same as described above. The result is shown in FIG. As shown in FIG. 10, the reaction resistance of Reference Example 4 was slightly increased as compared with Comparative Example 4-1. In consideration of the fact that the reference example 4 is obtained by doping LiI with respect to the comparative example 4-1, the chemical stability of the sulfide solid electrolyte material may be reduced by doping with LiI. It is done. In addition, the reaction resistance of Comparative Example 4-2 increased compared to Comparative Example 4-1. In consideration of the fact that Comparative Example 4-2 is doped with Li 2 O, it is possible that the Li ion conductivity of the sulfide solid electrolyte material was lowered by doping with Li 2 O.

これに対して、実施例4は、比較例4−1に比べて、反応抵抗が大幅に低下した。これは、以下のように考察される。すなわち、LiIドープにより、硫化物固体電解質材料のLiイオン伝導性が向上し、LiOドープの欠点(Liイオン伝導性の低下)が抑制され、LiOドープにより、硫化物固体電解質材料の化学的安定性が向上し、LiIドープの欠点(化学的安定性の低下)が抑制されたためであると考えられる。すなわち、LiIおよびLiOの両者をドープすることで、互いの欠点を補完しあう相乗効果が生じたと考えられる。 On the other hand, in Example 4, the reaction resistance was significantly reduced as compared with Comparative Example 4-1. This is considered as follows. That is, Li ion doping improves the Li ion conductivity of the sulfide solid electrolyte material, suppresses the disadvantages of Li 2 O doping (reduction in Li ion conductivity), and Li 2 O doping reduces the sulfide solid electrolyte material. This is probably because the chemical stability was improved and the defects (decrease in chemical stability) of LiI doping were suppressed. That is, by doping both LiI and Li 2 O, is considered a synergistic effect occurs which mutually complement each other's shortcomings.

1 … 正極活物質層
2 … 負極活物質層
3 … 固体電解質層
4 … 正極集電体
5 … 負極集電体
6 … 電池ケース
10 … リチウム固体電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode active material layer 2 ... Negative electrode active material layer 3 ... Solid electrolyte layer 4 ... Positive electrode collector 5 ... Negative electrode collector 6 ... Battery case 10 ... Lithium solid battery

Claims (5)

Li、X(XはP、Si、Ge、AlまたはBである)、SおよびOを含有し、オルト組成を有するイオン伝導体と、LiIとを有する硫化物固体電解質材料であって、前記イオン伝導体が、酸素を含有し、
Li Sおよび架橋硫黄を有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
A sulfide solid electrolyte material containing Li, X (X is P, Si, Ge, Al, or B), S and O, and having an ortho-composition and LiI, The conductor contains oxygen ,
A sulfide solid electrolyte material characterized by not having Li 2 S and bridging sulfur .
前記イオン伝導体の酸素が、LiOに由来するものであることを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質材料。 2. The sulfide solid electrolyte material according to claim 1, wherein oxygen of the ionic conductor is derived from Li 2 O. 3. 前記イオン伝導体が、Liと、Pと、Sと、Oとを含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載の硫化物固体電解質材料。   3. The sulfide solid electrolyte material according to claim 1, wherein the ion conductor contains Li, P, S, and O. 4. 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項1から請求項3までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム固体電池。
A lithium solid state battery having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer formed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer Because
At least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material according to any one of claims 1 to 3. Lithium solid state battery.
前記正極活物質層が、電位が2.8V(vs Li)以上である前記正極活物質と、前記硫化物固体電解質材料とを含有することを特徴とする請求項4に記載のリチウム固体電池。 5. The lithium solid state battery according to claim 4 , wherein the positive electrode active material layer contains the positive electrode active material having a potential of 2.8 V (vs Li) or more and the sulfide solid electrolyte material.
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