JP5777351B2 - Method for producing coating composition - Google Patents
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Description
本発明は、低温硬化性と貯蔵安定性と貯蔵後の硬化性保持率に優れる塗料組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a coating composition having excellent low-temperature curability, storage stability, and curability retention after storage.
近年、地球環境、安全、衛生などの観点から水系塗料が注目されている。中でも、自動車塗料や建築塗料に関しては、種々の水系塗料が提案されている。水系塗料のうち、イソシアネート基により架橋されるウレタン系塗料は、得られる塗膜が非常に優れた耐磨耗性、耐チッピング性、耐薬品性及び耐汚染性等を有している。その中でも、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネートを架橋剤とするウレタン系塗料は、高い耐候性を有している。 In recent years, water-based paints have attracted attention from the viewpoints of the global environment, safety, and hygiene. Among these, various water-based paints have been proposed for automobile paints and architectural paints. Among water-based paints, urethane-based paints that are crosslinked by isocyanate groups have very excellent wear resistance, chipping resistance, chemical resistance, and stain resistance. Among these, urethane-based paints using aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates as crosslinking agents have high weather resistance.
このようなウレタン系塗料では、ライン用塗料など一液性が必要とされる場合、通常、ポリイソシアネートの遊離イソシアネート基を熱解離ブロック剤で封鎖したブロックイソシアネートが使用される。このブロックイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しないが、加熱することによりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生されてポリオールと架橋反応する。ブロック剤としては、メチルエチルケトオキシム、カプロラクタム、アルコール、フェノール系のものが使用される。しかしこれらの中で最も低温で架橋塗膜を形成しうるオキシムブロックイソシアネートにおいても、一般的に140℃以上の高い焼付け温度を必要とするため、非常に大きなエネルギーコストを必要とする。また、耐熱性の低いプラスチックへの加工には、高温焼付けが必要なブロックイソシアネートは使用することができないという制限があった。 In such a urethane-based paint, when a one-component property such as a line paint is required, a blocked isocyanate obtained by blocking a free isocyanate group of a polyisocyanate with a thermal dissociation blocking agent is usually used. Although this blocked isocyanate does not react with the polyol at room temperature, the blocking agent is dissociated by heating, and the active isocyanate group is regenerated to cause a crosslinking reaction with the polyol. As the blocking agent, those based on methyl ethyl ketoxime, caprolactam, alcohol and phenol are used. However, the oxime block isocyanate that can form a crosslinked coating film at the lowest temperature among these generally requires a high baking temperature of 140 ° C. or higher, and therefore requires a very large energy cost. Moreover, there has been a limitation that a blocked isocyanate that requires high-temperature baking cannot be used for processing into a plastic having low heat resistance.
そのような欠点を克服するため、低温で架橋塗膜を形成するブロックイソシアネートとして、活性メチレン系ブロックイソシアネートが提案されている。(特許文献1〜4)
特許文献1では、マロン酸ジエステル及びアセト酢酸エステルをブロック剤とし、さらに、非イオン性親水基化合物を使用することで水分散性を改善している。
In order to overcome such drawbacks, an active methylene-based blocked isocyanate has been proposed as a blocked isocyanate that forms a crosslinked coating film at a low temperature. (Patent Documents 1 to 4)
In Patent Document 1, malonic acid diester and acetoacetic acid ester are used as a blocking agent, and water dispersibility is improved by using a nonionic hydrophilic group compound.
特許文献2では、マロン酸ジエステル及び/またはアセト酢酸エステルをブロック剤とし、さらに、脂肪族/脂環式ジアミンにより鎖延長した後に、組込み形態のホルムアルデヒドを添加することで貯蔵安定性を改善している。 In Patent Document 2, malonic acid diester and / or acetoacetic acid ester is used as a blocking agent, and further, the chain stability is improved with aliphatic / alicyclic diamine, and then the built-in formaldehyde is added to improve storage stability. Yes.
特許文献3では、マロン酸ジエステル及び/またはアセト酢酸エステルをブロック剤とし、そのエステル部を親水基となりうる基を含有するアルコール化合物とエステル交換反応させることで、水分散性を改善している。 In Patent Literature 3, malonic acid diester and / or acetoacetate is used as a blocking agent, and the water dispersibility is improved by transesterifying the ester part with an alcohol compound containing a group that can be a hydrophilic group.
また、特許文献4では、マロン酸ジエステル及び/またはアセト酢酸エステルをブロック剤とし、さらにスルホン酸基を有する親水性化合物とポリアミン化合物とを使用しエマルジョン化することで貯蔵安定性を改善している。 In Patent Document 4, the storage stability is improved by emulsifying malonic acid diester and / or acetoacetate as a blocking agent and further using a hydrophilic compound having a sulfonic acid group and a polyamine compound. .
しかし、特許文献1〜4では、水が存在した場合に、分解反応が進行し、炭酸ガスを発生しうるマロン酸ジエステルブロック体、または水が存在した場合に、分解反応が進行し、貯蔵後の硬化性が低下しうるアセト酢酸エステルブロック体を基本構造中に有するため、1液水系塗料用硬化剤として使用した場合、炭酸ガスが発生してしまう、貯蔵後の硬化性が低下する等の問題があった。 However, in Patent Documents 1 to 4, when water is present, the decomposition reaction proceeds and the malonic acid diester block that can generate carbon dioxide gas, or when water is present, the decomposition reaction proceeds, and after storage. Since it has an acetoacetate block body in the basic structure that can lower the curability of the liquid, carbon dioxide is generated when used as a one-part water-based paint curing agent, and the curability after storage is reduced. There was a problem.
また、特許文献5では、新たな活性メチレン系ブロックイソシアネートが提案されており、炭酸ガスの発生を抑制することが示されているが、使用するポリオールによっては、塗液のpHが低下する場合があった。 Further, Patent Document 5 proposes a new active methylene-based blocked isocyanate and shows that it suppresses the generation of carbon dioxide gas. However, depending on the polyol used, the pH of the coating solution may be lowered. there were.
そこで、例えば100℃以下の比較的低温で架橋塗膜を形成可能で、水系塗料組成物としての貯蔵安定性が良好であり、かつ、貯蔵後の硬化性保持率も高いブロックポリイソシアネート組成物が望まれていた。 Therefore, for example, a block polyisocyanate composition that can form a crosslinked coating film at a relatively low temperature of 100 ° C. or less, has good storage stability as a water-based coating composition, and has a high curable retention after storage. It was desired.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温硬化性、貯蔵安定性、及び貯蔵後の硬化性保持率に優れる塗料組成物の製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the manufacturing method of the coating composition which is excellent in low temperature curability, storage stability, and the sclerosis | hardenability retention after storage.
本発明者は、鋭意研究した結果、驚くべきことに、ある特定構造を有する少なくとも一種のブロックポリイソシアネート及び特定の塩基性化合物を含んだ塗料組成物が、低温硬化性を保持しつつ、貯蔵安定性を大きく改善し、なおかつ、貯蔵後のゲル分率保持率も高いことを見出し、その製造方法に係る本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive research, the inventor has surprisingly found that a coating composition containing at least one block polyisocyanate having a specific structure and a specific basic compound is stable in storage while maintaining low-temperature curability. As a result, it was found that the gel fraction retention rate after storage was high, and the present invention relating to the production method thereof was completed.
すなわち、本発明の構成は、以下の通りである。
(1) 塗料組成物の製造方法であって、
脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる1種又は2種以上を骨格として有するポリイソシアネート(a)に、式(I)で示されるマロン酸ジエステル(b)を、ポリイソシアネート(a)のイソシアネート基に対し75−150モル%添加し、ポリイソシアネート(a)のイソシアネート基とマロン酸ジエステル(b)とを反応させる第1工程、
第1工程で得られた生成物と式(II)で示される有機アミン化合物(c)の1種又は2種以上とを反応させ、ブロックポリイソシアネート組成物を得る第2工程、並びに、
第2工程で得られたブロックポリイソシアネート組成物に、カルボキシル基含有ポリオール(e)、及び、カルボキシル基含有ポリオール(e)のカルボキシル基に対し30モル%以上の塩基性化合物(f)を添加する第3工程(ここで、塩基性化合物(f)のうち酸解離定数(PKa)が7.0〜8.5である塩基性化合物(f1)の構成比が20モル%以上である。)を含む、上記方法。
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1〜8個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、R1とR2は同一でも、異なっていてもよい。)
(式中、R3及びR4は、同一でも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してもよい炭素数1〜30個の炭化水素基であって、R3及びR4は、互いに結合して5員または6員環のシクロアルキル基を形成するか、または、R3とR4に挟まれた窒素原子と共に、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含有してもよい3員、4員、5員または6員環を形成することができる。)
(2) 第1工程が脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる1種又は2種以上を骨格として有するポリイソシアネート(a)に、式(I)で示されるマロン酸ジエステル(b)及び活性水素含有親水性化合物(d)を、マロン酸ジエステル(b)及び活性水素含有親水性化合物(d)の合計量としてポリイソシアネートのイソシアネート基に対し77−150モル%添加し、ポリイソシアネート(a)と、マロン酸ジエステル(b)及び活性水素含有親水性化合物(d)とを反応させる工程である、上記(1)項に記載の塗料組成物の製造方法。
(3) 第1工程が、ポリイソシアネート(a)と活性水素含有親水性化合物(d)との反応後に、マロン酸ジエステル(b)を反応させる工程である、上記(2)項に記載の塗料組成物の製造方法。
(4) 第2工程において、有機アミン化合物(c)の1種又は2種以上をポリイソシアネート(a)のイソシアネート基に対し50−500モル%添加し、第1工程で得られた生成物と反応させる、上記(1)〜(3)項のいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法。
(5) 第2工程と第3工程の間に、第4工程として有機アミン化合物(c)の除去精製を行う、上記(1)〜(4)項のいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法。
(6) 第4工程で行う有機アミン化合物(c)の除去精製を、第2工程で得られたブロックポリイソシアネート組成物のブロックポリイソシアネート基に対し、有機アミン化合物(c)が30モル%以下となるまで実施する(ここで、ブロックイソシアネート基のモル数は、第1工程で活性水素含有親水性化合物を反応させていない場合は、前駆体であるポリイソシアネート由来のイソシアネート基を基準としたモル数を示し、第1工程で活性水素含有親水性化合物を反応させた場合は、前駆体であるポリイソシアネートのイソシアネート基のうち、活性水素含有親水性化合物の活性水素基との反応分を除いたイソシアネート基を基準としたモル数を示す。)、上記(5)項に記載の塗料組成物の製造方法。
(7) 第4工程で、有機アミン化合物(c)、及び第1工程の生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応により解離したアルコール化合物の除去精製を行う、上記(5)又は(6)項に記載の塗料組成物の製造方法。
(8) 更に、第3工程において、塗料組成物のpHを7.0〜9.0に調整することを特徴とする、上記(1)〜(7)項のいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法。
(9) 第3工程において、更にPKaが8.5を超える塩基性化合物(f2)を添加する、上記(1)〜(8)項のいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法。
(10) 塗料組成物が水系塗料組成物である、上記(2)〜(9)項のいずれか1項に記載の塗料組成物の製造方法。
That is, the configuration of the present invention is as follows.
(1) A method for producing a coating composition comprising:
A malonic acid diester represented by the formula (I) is added to a polyisocyanate (a) having one or more selected from the group consisting of an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, and an aromatic polyisocyanate as a skeleton. b) is added in an amount of 75 to 150 mol% with respect to the isocyanate group of the polyisocyanate (a), and the isocyanate group of the polyisocyanate (a) reacts with the malonic acid diester (b).
A second step of reacting the product obtained in the first step with one or more of the organic amine compound (c) represented by the formula (II) to obtain a block polyisocyanate composition; and
To the block polyisocyanate composition obtained in the second step, the carboxyl group-containing polyol (e) and 30 mol% or more of the basic compound (f) with respect to the carboxyl group of the carboxyl group-containing polyol (e) are added. 3rd process (Here, the composition ratio of the basic compound (f1) whose acid dissociation constant (PKa) is 7.0-8.5 among basic compounds (f) is 20 mol% or more.). Including the above method.
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group, and R 1 and R 2 may be the same or different.)
Wherein R 3 and R 4 may be the same or different and may contain at least one selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a thiol group. 1-30 hydrocarbon groups, wherein R 3 and R 4 are bonded to each other to form a 5- or 6-membered cycloalkyl group, or nitrogen sandwiched between R 3 and R 4 (With the atoms, 3-membered, 4-membered, 5-membered or 6-membered rings which may additionally contain nitrogen or oxygen atoms as bridging members can be formed.)
(2) In the polyisocyanate (a) in which the first step has one or more selected from the group consisting of aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, and aromatic polyisocyanate as a skeleton, the formula (I) The malonic acid diester (b) and the active hydrogen-containing hydrophilic compound (d) represented by the formula (1) are the total amount of the malonic acid diester (b) and the active hydrogen-containing hydrophilic compound (d) with respect to the isocyanate group of the polyisocyanate. Production of the coating composition according to the above item (1), which is a step of adding 150 mol% and reacting the polyisocyanate (a) with the malonic acid diester (b) and the active hydrogen-containing hydrophilic compound (d). Method.
(3) The coating material according to item (2), wherein the first step is a step of reacting the malonic acid diester (b) after the reaction between the polyisocyanate (a) and the active hydrogen-containing hydrophilic compound (d). A method for producing the composition.
(4) In the second step, one or more organic amine compounds (c) are added in an amount of 50 to 500 mol% based on the isocyanate group of the polyisocyanate (a), and the product obtained in the first step is The manufacturing method of the coating composition of any one of said (1)-(3) item made to react.
(5) The coating composition according to any one of (1) to (4) above, wherein the organic amine compound (c) is removed and purified as the fourth step between the second step and the third step. Manufacturing method.
(6) The organic amine compound (c) is 30 mol% or less based on the block polyisocyanate group of the block polyisocyanate composition obtained in the second step for the purification and removal of the organic amine compound (c) performed in the fourth step. (Here, the number of moles of the blocked isocyanate group is the number of moles based on the isocyanate group derived from the polyisocyanate precursor, when the active hydrogen-containing hydrophilic compound is not reacted in the first step) When the active hydrogen-containing hydrophilic compound is reacted in the first step, the reaction with the active hydrogen group of the active hydrogen-containing hydrophilic compound is removed from the isocyanate group of the polyisocyanate that is the precursor. The number of moles based on an isocyanate group is shown.), A method for producing a coating composition as described in (5) above.
(7) In the fourth step, the organic amine compound (c) and the alcohol compound dissociated by the reaction of the ester group of the product of the first step and the organic amine compound are removed and purified (5) or (6) The manufacturing method of the coating composition as described in a term.
(8) Furthermore, in the third step, the pH of the coating composition is adjusted to 7.0 to 9.0, and the coating material according to any one of (1) to (7) above A method for producing the composition.
(9) The method for producing a coating composition according to any one of (1) to (8) above, wherein in the third step, a basic compound (f2) having a PKa of more than 8.5 is further added.
(10) The method for producing a coating composition according to any one of (2) to (9), wherein the coating composition is a water-based coating composition.
本発明によれば、低温硬化性、貯蔵安定性、及び貯蔵後の硬化性保持率に優れる塗料組成物の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the coating composition which is excellent in low temperature curability, storage stability, and the sclerosis | hardenability retention after storage can be provided.
以下に、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、詳述する。
まず、本発明の方法によって製造される塗料組成物に含まれるブロックポリイソシアネート組成物の構成について、説明する。
当該ブロックポリイソシアネート組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、下記式(III)により表すことができるものを含むと推定される。
式中、Rは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートから選ばれる1種又は2種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基を除く残基である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with a focus on preferred embodiments.
First, the structure of the block polyisocyanate composition contained in the coating composition manufactured by the method of the present invention will be described.
It is estimated that the block polyisocyanate contained in the said block polyisocyanate composition contains what can be represented by following formula (III).
In formula, R is a residue except the isocyanate group of the polyisocyanate formed from 1 type, or 2 or more types chosen from aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, and aromatic polyisocyanate.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、リジントリイソシアネート(以下LTIと示す)、4−イソシアナトメチル−1,8−オクタメチレンジイソシアネート(トリマートリイソシアネート:以下TTIと示す)、ビス(2−イソシアナトエチル)2−イソシアナトグルタレート(グルタミン酸エステルトリイソシアネート:以下GTIと示す)を例示することができる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic diisocyanate, lysine triisocyanate (hereinafter referred to as LTI), 4-isocyanatomethyl-1,8-octamethylene diisocyanate (trimer triisocyanate: hereinafter referred to as TTI), and bis (2-isocyanate). Natoethyl) 2-isocyanatoglutarate (glutamate triisocyanate: hereinafter referred to as GTI) can be exemplified.
脂肪族ポリイソシアネートに使用される脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数4〜30のものが好ましく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(以下HDIと記載する)、2,2,4−トリメチル−1,6−ジイソシアナトヘキサン、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。中でも、工業的入手のしやすさからHDIが好ましい。脂肪族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、2種以上を併用しても構わない。 As the aliphatic diisocyanate used in the aliphatic polyisocyanate, those having 4 to 30 carbon atoms are preferable. For example, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI), 2, 2, 4 -Trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, lysine diisocyanate and the like. Of these, HDI is preferred because of its industrial availability. Aliphatic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
脂環族ポリイソシアネートとしては、以下に示される脂環族ジイソシアネートが主に用いられる。脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数8〜30のものが好ましく、イソホロンジイソシアネート(以下IPDIと記載する)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)−シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどが例示される。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、IPDIが好ましい。脂環族ジイソシアネートは単独で使用してもいいし、2種以上を併用しても構わない。 As the alicyclic polyisocyanate, alicyclic diisocyanates shown below are mainly used. As the alicyclic diisocyanate, those having 8 to 30 carbon atoms are preferable, and isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornene. Examples include diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate. Of these, IPDI is preferred from the viewpoint of weather resistance and industrial availability. An alicyclic diisocyanate may be used independently and may use 2 or more types together.
芳香族ポリイソシアネートとしては、以下に示される芳香族ジイソシアネートが主に用いられる。芳香族ジイソシアネートとしては、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートは、単独で使用してもいいし、2種以上を併用しても構わない。 As the aromatic polyisocyanate, aromatic diisocyanates shown below are mainly used. Examples of the aromatic diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and the like. Aromatic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
これらのポリイソシアネートの中でも、脂肪族ポリイソシアネート及び/または脂環族ポリイソシアネートが耐候性に優れるため、好ましい。さらに、脂肪族ポリイソシアネートの中では、脂肪族ジイソシアネートが最も好ましい。 Among these polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates and / or alicyclic polyisocyanates are preferable because of excellent weather resistance. Furthermore, among the aliphatic polyisocyanates, aliphatic diisocyanates are most preferable.
これらのポリイソシアネートから選ばれる1種又は2種以上から形成されたポリイソシアネートのイソシアネート基平均数は2.0〜20が好ましい。更に、下限値は、2.3であることが好ましく、より好ましくは2.5、最も好ましくは3.0である。上限値は、15であることが更に好ましく、より好ましくは10である。このイソシアネート基平均数が2.0以上であることによって、架橋性が向上し、目的とする塗膜物性を得ることができる。一方、このイソシアネート基平均数が20以下であることによって、凝集力が高くなりすぎることを防止し、平滑な塗膜を得ることができる。
イソシアネート基平均数は以下の数式により求められる。
The average number of isocyanate groups in the polyisocyanate formed from one or more selected from these polyisocyanates is preferably 2.0 to 20. Furthermore, the lower limit is preferably 2.3, more preferably 2.5, and most preferably 3.0. The upper limit is more preferably 15, and more preferably 10. When the average number of isocyanate groups is 2.0 or more, the crosslinkability is improved and the desired coating film properties can be obtained. On the other hand, when the average number of isocyanate groups is 20 or less, the cohesive force is prevented from becoming too high, and a smooth coating film can be obtained.
The average number of isocyanate groups is determined by the following formula.
式(III)中のRの源となるポリイソシアネートの例としては、LTI、TTI、GTI等のトリイソシアネート、あるいは、これらの誘導体に加え、ビウレット結合、尿素結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレタン結合、アロファネート結合、オキサジアジントリオン結合等を形成することにより製造されたジイソシアネートの2〜20量体のオリゴマーが挙げられる。ビウレット結合を有するポリイソシアネートは、水、t−ブタノール、尿素などのいわゆるビウレット化剤とジイソシアネートとを、ビウレット化剤/ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約1/2〜約1/100で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。イソシアヌレート結合を有するポリイソシアネートは、例えば、触媒などにより環状3量化反応を行い、転化率が約5〜約80質量%になった時に反応を停止し、未反応ジイソシアネートを除去精製して得られる。この際に、1〜6価のアルコール化合物を併用することができる。 Examples of polyisocyanates that can be the source of R in formula (III) include triisocyanates such as LTI, TTI, and GTI, and derivatives thereof, as well as biuret bonds, urea bonds, isocyanurate bonds, uretdione bonds, urethanes. Examples include oligomers of diisocyanates produced by forming bonds, allophanate bonds, oxadiazinetrione bonds, and the like. A polyisocyanate having a biuret bond is obtained by reacting a so-called biuretizing agent such as water, t-butanol or urea with a diisocyanate at a molar ratio of biuretizing agent / isocyanate group of the diisocyanate of about 1/2 to about 1/100. Thereafter, unreacted diisocyanate can be removed and purified. A polyisocyanate having an isocyanurate bond is obtained by, for example, carrying out a cyclic trimerization reaction with a catalyst or the like, stopping the reaction when the conversion rate is about 5 to about 80% by mass, and removing and purifying unreacted diisocyanate. . In this case, 1 to 6 valent alcohol compounds can be used in combination.
上記イソシアヌレート化反応の触媒としては、一般に塩基性を有するものが好ましい。このような触媒の例としては、
(1)テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
(2)トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや、例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
(3)アルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルキル金属塩、
(4)ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
(5)ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、
(6)マンニッヒ塩基類、
(7)第3級アミン類とエポキシ化合物との併用、
(8)トリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。
As the catalyst for the isocyanuration reaction, those having basicity are generally preferred. Examples of such catalysts include
(1) Tetraalkylammonium hydroxide such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, and trimethylbenzylammonium, and weak organic acid salts such as acetic acid and capric acid,
(2) Hydroxyalkylammonium hydroxides such as trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium and triethylhydroxyethylammonium, and weak organic acid salts such as acetic acid and capric acid,
(3) alkyl metal salts of alkyl carboxylic acids such as tin, zinc, lead and the like,
(4) Metal alcoholates such as sodium and potassium,
(5) Aminosilyl group-containing compound such as hexamethyldisilazane,
(6) Mannich bases,
(7) Combined use of tertiary amines and epoxy compounds,
(8) Phosphorus compounds such as tributylphosphine and the like may be mentioned, and two or more may be used in combination.
用いた反応触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで中和することが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸メチルエステル、p−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸2−エチルヘキシル、燐酸ジ(2−エチルヘキシル)、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等があり、2種以上を併用しても良い。 When the reaction catalyst used may adversely affect the properties of the paint or coating film, it is preferable to neutralize the catalyst with an acidic compound or the like. Examples of acidic compounds in this case include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphorous acid, and phosphoric acid, and sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid methyl ester, and p-toluenesulfonic acid ethyl ester. Or its derivatives, ethyl phosphate, diethyl phosphate, isopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, butyl phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate, isodecyl phosphate, diisodecyl phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate , Ethyl glycol acid phosphate, butyl pyrophosphate, butyl phosphite, etc., and two or more of them may be used in combination.
ウレタン結合を有するポリイソシアネートは、例えば、トリメチロールプロパンなどの2〜6価のアルコール系化合物とジイソシアネートとを、アルコール系化合物の水酸基/ジイソシアネートのイソシアネート基のモル比が約1/2〜約1/100で反応させた後、未反応ジイソシアネートを除去精製し得られる。 The polyisocyanate having a urethane bond is, for example, a di-isocyanate having a bivalent to hexavalent alcoholic compound such as trimethylolpropane and the molar ratio of hydroxyl group of the alcoholic compound / isocyanate group of the diisocyanate is about 1/2 to about 1 /. After reacting at 100, unreacted diisocyanate can be removed and purified.
LTI、TTI、GTIの誘導体もジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと同様の方法で、製造される。これらのトリイソシアネートの場合、未反応トリイソシアネートの除去精製は必ずしも必要ではない。 Derivatives of LTI, TTI and GTI are also produced in the same manner as polyisocyanates derived from diisocyanates. In the case of these triisocyanates, removal and purification of unreacted triisocyanates is not always necessary.
式(III)中の置換基Aは、下記式(IV)に示される1種又は2種以上のケト体あるいはそのエノール体群である。
式(IV)は、ケト体を示しているが、ケト−エノール互変異性体であるエノール体群も含む。例えば、メチン基のプロトンがアミド基側でエノール体となった構造や、エステル基側でエノール体となった構造も含む。この場合のケト体の組成比は、50%以上であることが好ましく、更に好ましくは75%以上であり、より好ましくは90%以上である。
The substituent A in the formula (III) is one or more keto isomers represented by the following formula (IV) or an enol isomer group thereof.
Formula (IV) shows a keto form, but also includes an enol group that is a keto-enol tautomer. For example, a structure in which the proton of the methine group becomes an enol body on the amide group side and a structure in which the proton on the amide group side becomes an enol body are included. In this case, the composition ratio of the keto body is preferably 50% or more, more preferably 75% or more, and more preferably 90% or more.
式(IV)中のR1は、炭素数1〜8個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示す。R1が炭素数9以上のアルキル基であると、有効NCO%が低下するとともに、塗料とした時の主剤等との相溶性が低下する場合があり、好ましくない。これらの中でも、R1は炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくは、エチル基である。 R 1 in formula (IV) represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group. When R 1 is an alkyl group having 9 or more carbon atoms, the effective NCO% is lowered, and compatibility with the main agent and the like when used as a paint may be lowered, which is not preferable. Among these, R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably An ethyl group.
式(IV)中のR3、R4は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にR3、R4は一緒になって5員または6員のシクロアルキル基を形成するか、またはR3とR4に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい3員、4員、5員または6員環を形成することができるものである。その中でも、R3、R4は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であるか、R3とR4に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい3員、4員、5員または6員環を形成することができるものであることが好ましい。 R 3 and R 4 in formula (IV) may be the same or different, and have at least one selected from an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a thiol group having 1 to 30 carbon atoms. Optionally R 3 and R 4 together form a 5- or 6-membered cycloalkyl group or together with a nitrogen atom sandwiched between R 3 and R 4 Thus, a 3-membered, 4-membered, 5-membered or 6-membered ring which may additionally contain a nitrogen or oxygen atom as a bridging member can be formed. Among them, R 3 and R 4 may be the same or different, and may contain 1 to 30 carbon atoms and optionally include at least one selected from an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a thiol group. 3-membered, 4-membered, 5-membered or 6-membered which may be a good hydrocarbon group or may contain an additional nitrogen or oxygen atom as a bridging member together with a nitrogen atom sandwiched between R 3 and R 4 It is preferable that it can form a ring.
ここで、式(IV)中のR3、R4を、それぞれ独立して存在する構造(以後、独立構造と言う)と、連結している構造(以後、連結構造と言う)に分けて説明する。 Here, R 3 and R 4 in the formula (IV) are divided into a structure that exists independently (hereinafter referred to as an independent structure) and a connected structure (hereinafter referred to as a connected structure). To do.
まず、R3及びR4の独立構造について説明する。
独立構造の場合の式(IV)中のR3、R4は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基である。その中でも、R3、R4は、炭素数1〜8個の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは、炭素数3〜6の分岐アルキル基であることが好ましく、さらに好ましくは、炭素数3〜4の分岐アルキル基であり、最も好ましくは、イソプロピル基である。R3、R4が含んでもいい好ましい置換基としては、エーテル結合、エステル結合が挙げられる。R3、R4が、炭素数30以下のアルキル基であることによって、有効NCO%の低下を抑制し、塗料とした時の主剤等との相溶性を高く保つことができる。
First, the independent structure of R 3 and R 4 will be described.
R 3 and R 4 in formula (IV) in the case of an independent structure may be the same or different, and optionally have an ether bond, ester bond, hydroxyl group, carbonyl group, and thiol group having 1 to 30 carbon atoms. It is a hydrocarbon group which may contain at least one selected from Among them, R 3 and R 4 are preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, still more preferably carbon. A branched alkyl group having a number of 3 to 4, and most preferably an isopropyl group. Preferable substituents that R 3 and R 4 may contain include an ether bond and an ester bond. When R 3 and R 4 are alkyl groups having 30 or less carbon atoms, a decrease in effective NCO% can be suppressed and compatibility with the main agent and the like when used as a paint can be kept high.
次に、R3及びR4の連結構造について説明する。
連結構造の場合の式(IV)中の(R3)(R4)N−部分は、以下に示す窒素原子を含む環状二級アミンの活性水素を除く残基である。具体的な環状二級アミンとしては、2−アザビシクロ[2.1.1]ヘキサン、7−アザビシクロ[2.2.1]ヘプタンのようなアザビシクロ系化合物、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、2−メチルピロリジン、3−ピロリジオール、2−ピロリドン、プロリン、4−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、2−メチルピペリジン、3−メチルピペリジン、4−メチルピペリジン、4−ベンジルピペリジン、2,4−ジメチルピペリジン、3,5−ジメチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、3−ピペリジンメタノール、2−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンエタノール、4−ピペリジノール、2−ピペリドン、4−ピペリドン、4−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、4−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン、4−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、N−メチルピペラジン、N−エチルピペラジン、N−アリルピペラジン、N−イソブチルピペラジン、N−シクロヘキシルピペラジン、N−シクロペンチルピペラジン、N−フェニルピペラジン、1−(2−ピリジル)ピペラジン、1−(4−ピリジル)ピペラジン、1−(2−ピリミジル)ピペラジン、N−メチルホモピペラジン、N−アセチルホモピペラジン、N−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、2−イミダゾリドン、ヒダントイン、1−メチルヒダントイン、5−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンのような飽和環状二級アミン、ピロール、2−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、3,4−ジメチルピロール、2−アセチルピロール、2−ピロールカルボン酸、インドール、3H−インドール、3−メチルインドール、2−フェニルインドール、3−ヒドロキシルインドール、3−インドール酢酸、インドリン、2−インドリノン、イサチン、α−シサチンオキシム、イソインドール、イソインドリン、1−イソインドリノン、カルバゾール、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリン、9−アクリドン、ピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、1H−1,2,3−トリアゾール、1H−1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、プリン、キサンチン、フェノキサジン、無水イサト酸、ベンゾチアゾリン、2−ベンゾチアゾロン、フェノチアジン、5,10−ジヒドロフェナジン、β−カルボリン、ペリミジンのような芳香族二級アミン、2−ピロリン、3−ピロリン、ジヒドロピリジン、2−ピラゾリン、5−ピラゾロン、2−イミダゾリン、4H−1,4−オキサジン、4H−1,4−チアジン、2H,6H−1,5,2−ジチアジンのような不飽和結合含有環状二級アミン等が挙げられる。
Next, the connection structure of R 3 and R 4 will be described.
The (R 3 ) (R 4 ) N- moiety in the formula (IV) in the case of a linking structure is a residue excluding the active hydrogen of a cyclic secondary amine containing a nitrogen atom shown below. Specific cyclic secondary amines include 2-azabicyclo [2.1.1] hexane, azabicyclo compounds such as 7-azabicyclo [2.2.1] heptane, aziridine, azetidine, pyrrolidine, and 2-methylpyrrolidine. 3-pyrrolidol, 2-pyrrolidone, proline, 4-hydroxyproline, piperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 4-benzylpiperidine, 2,4-dimethylpiperidine, 3,5- Dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 3-piperidinemethanol, 2-piperidineethanol, 4-piperidineethanol, 4-piperidinol, 2-piperidone, 4-piperidone, 4 -Piperidinecarboxylic acid methyl ester, 4 Piperidinecarboxylic acid ethyl ester, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone, 4-piperidinopiperidine, decahydroquinoline, piperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N-allylpiperazine, N -Isobutylpiperazine, N-cyclohexylpiperazine, N-cyclopentylpiperazine, N-phenylpiperazine, 1- (2-pyridyl) piperazine, 1- (4-pyridyl) piperazine, 1- (2-pyrimidyl) piperazine, N-methylhomo Piperazine, N-acetylhomopiperazine, N-butyrylhomopiperazine, oxazolidine, morpholine, imidazolidine, 2-imidazolidone, hydantoin, 1-methylhydantoin, 5-methylhydantoin, creatinine, paravanic acid, urazole, thia Saturated cyclic secondary amines such as lysine and thiardine, pyrrole, 2-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 2-acetylpyrrole, 2-pyrrolecarboxylic acid, indole, 3H-indole, 3-methylindole, 2-phenylindole, 3-hydroxylindole, 3-indoleacetic acid, indoline, 2-indolinone, isatin, α-cisatin oxime, isoindole, isoindoline, 1-isoindolinone, carbazole, 1,2, 3,4-tetrahydroquinoline, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline, 9-acridone, pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, imidazole, benzimidazole, benzimidazolone, 1H-1,2,3-triazole, 1H-1,2,4 Aromatic secondary amines such as triazole, benzotriazole, tetrazole, purine, xanthine, phenoxazine, isatoic anhydride, benzothiazoline, 2-benzothiazolone, phenothiazine, 5,10-dihydrophenazine, β-carboline, perimidine, 2- Such as pyrroline, 3-pyrroline, dihydropyridine, 2-pyrazoline, 5-pyrazolone, 2-imidazoline, 4H-1,4-oxazine, 4H-1,4-thiazine, 2H, 6H-1,5,2-dithiazine And unsaturated bond-containing cyclic secondary amines.
これらの環状二級アミンの中でも、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、2−メチルピロリジン、3−ピロリジオール、2−ピロリドン、プロリン、4−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、2−メチルピペリジン、3−メチルピペリジン、4−メチルピペリジン、4−ベンジルピペリジン、2,4−ジメチルピペリジン、3,5−ジメチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、3−ピペリジンメタノール、2−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンエタノール、4−ピペリジノール、2−ピペリドン、4−ピペリドン、4−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、4−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン、4−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、N−メチルピペラジン、N−エチルピペラジン、N−アリルピペラジン、N−イソブチルピペラジン、N−シクロヘキシルピペラジン、N−シクロペンチルピペラジン、N−フェニルピペラジン、1−(2−ピリジル)ピペラジン、1−(4−ピリジル)ピペラジン、1−(2−ピリミジル)ピペラジン、N−メチルホモピペラジン、N−アセチルホモピペラジン、N−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、2−イミダゾリドン、ヒダントイン、1−メチルヒダントイン、5−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンが好ましい。 Among these cyclic secondary amines, aziridine, azetidine, pyrrolidine, 2-methylpyrrolidine, 3-pyrroldiol, 2-pyrrolidone, proline, 4-hydroxyproline, piperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4- Methylpiperidine, 4-benzylpiperidine, 2,4-dimethylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 3-piperidinemethanol, 2-piperidineethanol 4-piperidineethanol, 4-piperidinol, 2-piperidone, 4-piperidone, 4-piperidinecarboxylic acid methyl ester, 4-piperidinecarboxylic acid ethyl ester, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone, 4, -Piperidinopiperidine Decahydroquinoline, piperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N-allylpiperazine, N-isobutylpiperazine, N-cyclohexylpiperazine, N-cyclopentylpiperazine, N-phenylpiperazine, 1- (2-pyridyl) piperazine, 1- (4-pyridyl) piperazine, 1- (2-pyrimidyl) piperazine, N-methylhomopiperazine, N-acetylhomopiperazine, N-butyrylhomopiperazine, oxazolidine, morpholine, imidazolidine, 2-imidazolidone, hydantoin, 1-methylhydantoin, 5-methylhydantoin, creatinine, parabanic acid, urazole, thiazolidine, and thiaridine are preferable.
より好ましくは、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、2−メチルピロリジン、ピペリジン、2−メチルピペリジン、3−メチルピペリジン、4−メチルピペリジン、4−ベンジルピペリジン、2,4−ジメチルピペリジン、3,5−ジメチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、4−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン、4−ピペリジノピペリジン、ピペラジン、N−メチルピペラジン、N−エチルピペラジン、N−アリルピペラジン、N−イソブチルピペラジン、N−シクロヘキシルピペラジン、N−シクロペンチルピペラジン、N−フェニルピペラジン、1−(2−ピリジル)ピペラジン、1−(4−ピリジル)ピペラジン、1−(2−ピリミジル)ピペラジン、N−メチルホモピペラジン、N−アセチルホモピペラジン、N−ブチリルホモピペラジンであり;さらに好ましくは、ピロリジン、2−メチルピロリジン、ピペリジン、2−メチルピペリジン、3−メチルピペリジン、4−メチルピペリジン、2,4−ジメチルピペリジン、3,5−ジメチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンであり;最も好ましくは、2−メチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンである。 More preferably, aziridine, azetidine, pyrrolidine, 2-methylpyrrolidine, piperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 4-benzylpiperidine, 2,4-dimethylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine 2,6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinecarboxylic acid methyl ester, 4-piperidinecarboxylic acid ethyl ester, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone 4-piperidinopiperidine, piperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N-allylpiperazine, N-isobutylpiperazine, N-cyclohexylpiperazine, N-cyclopentylpiperazine, N-phenylpiperazine, 1- (2- Pyridyl) pipera 1- (4-pyridyl) piperazine, 1- (2-pyrimidyl) piperazine, N-methylhomopiperazine, N-acetylhomopiperazine, N-butyrylhomopiperazine; more preferably pyrrolidine, 2-methyl Pyrrolidine, piperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 2,4-dimethylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl Most preferred are 2-methylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
上記に具体例を示したように、窒素原子を含む環状二級アミン化合物として、飽和環状二級アミン、芳香族二級アミン、不飽和結合含有環状二級アミンが挙げられるが、その中でも飽和環状二級アミンが好ましい。また、飽和環状二級アミンの中でも、窒素原子一個のみを含む二級アミンが好ましく、より好ましくは5員環あるいは6員環であり、更に好ましくは、下記式(V)で示される構造を有し、2,6位の置換基が水素かメチル基で、かつ、その中の少なくとも1つはメチル基であるピペリジン誘導体である。具体的な化合物名としては、上記の2−メチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンが該当する。
式(V)中、R6、R7、R8、R9は、各々独立して水素あるいはメチル基を示し、かつ、そのうち少なくとも1つはメチル基である。
すなわち、上記式(IV)における窒素原子上のアルキル置換基において、窒素原子と隣接する炭素原子の少なくとも1つが2個以上の炭素原子と結合していることが好ましい。
As shown in the specific examples above, examples of the cyclic secondary amine compound containing a nitrogen atom include saturated cyclic secondary amines, aromatic secondary amines, and unsaturated bond-containing cyclic secondary amines. Secondary amines are preferred. Of the saturated cyclic secondary amines, secondary amines containing only one nitrogen atom are preferred, more preferably 5-membered or 6-membered rings, and still more preferably a structure represented by the following formula (V). In addition, a piperidine derivative in which the substituents at the 2 and 6 positions are hydrogen or a methyl group, and at least one of them is a methyl group. Specific examples of the compound name include 2-methylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
In formula (V), R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent hydrogen or a methyl group, and at least one of them is a methyl group.
That is, in the alkyl substituent on the nitrogen atom in the above formula (IV), it is preferable that at least one of the carbon atoms adjacent to the nitrogen atom is bonded to two or more carbon atoms.
本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、式(III)中の置換基Aの代替として、以下の式(VI)に示される置換基のケト体あるいはそのエノール体群を有するブロックポリイソシアネートを、一部含んでもよい。 The block polyisocyanate composition of the present invention comprises, as an alternative to the substituent A in the formula (III), a block polyisocyanate having a keto isomer of the substituent represented by the following formula (VI) or a group of its enol isomers. May be included.
(式中、R3、R4は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にR3、R4は一緒になって5員または6員のシクロアルキル基を形成するか、またはR3とR4に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい3員、4員、5員または6員環を形成することができる。
R11、R12は、同じでも異なっていてもよく、水素、あるいは炭素数1〜30個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にR11、R12は一緒になって5員または6員のシクロアルキル基を形成するか、またはR11とR12に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい3員、4員、5員または6員環を形成することができる。)
式(III)中の置換基Aにおける式(VI)に示されるブロックポリイソシアネートの含有量は、低温硬化性を維持しつつ、結晶化を抑制する観点から、50質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは30質量%以下であり、より好ましくは20質量%以下であり、最も好ましくは10質量%以下である。
(Wherein, R 3, R 4, which may be the same or different, 1 to 30 carbon atoms, optionally an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, contain at least one selected from a carbonyl group and a thiol group, Optionally R 3 , R 4 together form a 5- or 6-membered cycloalkyl group, or together with a nitrogen atom sandwiched between R 3 and R 4 Thus, a 3-membered, 4-membered, 5-membered or 6-membered ring which may additionally contain a nitrogen or oxygen atom as a bridging member can be formed.
R 11 and R 12 may be the same or different and may contain hydrogen or at least one selected from an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a thiol group having 1 to 30 carbon atoms. A good hydrocarbon group, optionally R 11 and R 12 together form a 5- or 6-membered cycloalkyl group or together with a nitrogen atom sandwiched between R 11 and R 12 A 3-membered, 4-membered, 5-membered or 6-membered ring which may additionally contain a nitrogen or oxygen atom as a bridging member. )
The content of the block polyisocyanate represented by the formula (VI) in the substituent A in the formula (III) is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of suppressing crystallization while maintaining low temperature curability. Further, it is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less.
式(III)中の置換基Bは、下記式(VII)に示される1種又は2種以上の構造単位である。
式(VII)におけるR5は、活性水素含有化合物の活性水素を除く残基である。
The substituent B in the formula (III) is one or more structural units represented by the following formula (VII).
R 5 in formula (VII) is a residue excluding active hydrogen of the active hydrogen-containing compound.
式(VII)中のR5の源となる活性水素含有化合物としては、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有化合物であれば、特に制限されることはない。使用される活性水素含有化合物としては、一般にブロック剤として知られているものが好ましい。ブロック剤としては、活性水素を分子内に1個有する化合物が好ましく、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。 The active hydrogen-containing compound that is a source of R 5 in formula (VII) is not particularly limited as long as it is an active hydrogen-containing compound that can react with an isocyanate group. As the active hydrogen-containing compound to be used, those generally known as blocking agents are preferable. As the blocking agent, a compound having one active hydrogen in the molecule is preferable. For example, an alcohol, alkylphenol, phenol, active methylene, mercaptan, acid amide, acid imide, imidazole, urea, There are oxime, amine, imide, and pyrazole compounds.
より具体的なブロック剤の例を下記に示す。
(1)メタノール、エタノール、2−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノールなどの脂肪族アルコール類、
(2)アルキルフェノール系;炭素原子数4以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばn−プロピルフェノール、i−プロピルフェノール、n−ブチルフェノール、sec−ブチルフェノール、t−ブチルフェノール、n−ヘキシルフェノール、2−エチルヘキシルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−n−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−n−ブチルフェノール、ジ−t−ブチルフェノール、ジ−sec−ブチルフェノール、ジ−n−オクチルフェノール、ジ−2−エチルヘキシルフェノール、ジ−n−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
(3)フェノール系;フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、
Examples of more specific blocking agents are shown below.
(1) aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol,
(2) alkylphenol-based mono- and dialkylphenols having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent, such as n-propylphenol, i-propylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, t-butylphenol , N-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, n-nonylphenol and other monoalkylphenols, di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol, di-t-butylphenol, di- Dialkylphenols such as -sec-butylphenol, di-n-octylphenol, di-2-ethylhexylphenol, di-n-nonylphenol,
(3) phenolic; phenol, cresol, ethylphenol, styrenated phenol, hydroxybenzoic acid ester, etc.
(4)活性メチレン系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
(5)メルカプタン系;ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
(6)酸アミド系;アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
(7)酸イミド系;コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
(8)イミダゾール系;イミダゾール、2−メチルイミダゾール等、
(9)尿素系;尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
(10)オキシム系;ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
(11)アミン系;ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ(2−ブチルアミン)、ジ(t−ブチル)アミン、ジシクロヘキシルアミン、N−t−ブチルシクロヘキシルアミン、2−メチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等、
(12)イミン系;エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、
(13)ピラゾール系;ピラゾール、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール等がある。
(4) Active methylene type; dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, etc.
(5) Mercaptan series; butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc.
(6) Acid amide system: acetanilide, acetic acid amide, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, etc.
(7) Acid imide type; succinimide, maleic imide, etc.
(8) Imidazole series; imidazole, 2-methylimidazole, etc.
(9) Urea system; urea, thiourea, ethylene urea, etc.
(10) Oxime type: formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc.
(11) Amine type; diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, diisobutylamine, di (2-butylamine), di (t-butyl) amine, dicyclohexylamine, Nt- Butylcyclohexylamine, 2-methylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc.
(12) Imine type; ethyleneimine, polyethyleneimine, etc.
(13) Pyrazole type: pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and the like.
好ましい活性水素含有化合物は、アルコール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、活性メチレン系、ピラゾール系のブロック剤から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくは、オキシム系、活性メチレン系、ピラゾール系のブロック剤から選ばれる少なくとも1種であり、さらに好ましくは、活性メチレン系のブロック剤の中から選ばれる少なくとも1種である。最も好ましくは、マロン酸ジエステルである。 The preferred active hydrogen-containing compound is at least one selected from alcohol-based, oxime-based, amine-based, acid amide-based, active methylene-based, and pyrazole-based blocking agents, and more preferably oxime-based, active methylene-based, pyrazole. And at least one selected from active methylene-based blocking agents. Most preferred is malonic acid diester.
上記の活性水素含有化合物の活性水素としては、アルコール系であれば、水酸基の水素、また、活性メチレン系であれば、2つのカルボニル基に挟まれたメチレン基の水素、アミン系であれば、窒素原子に結合している水素が例示される。すなわち、活性水素含有化合物の活性水素を除く残基とは、アルコール系、活性メチレン系、アミン系等の活性水素含有化合物から各々の活性水素を除いた残基を示す。 As the active hydrogen of the active hydrogen-containing compound, if it is an alcohol, it is a hydrogen of a hydroxyl group, and if it is an active methylene, it is a hydrogen of a methylene group sandwiched between two carbonyl groups, and if it is an amine, Illustrative is hydrogen bonded to a nitrogen atom. That is, the residue excluding active hydrogen of the active hydrogen-containing compound refers to a residue obtained by removing each active hydrogen from an active hydrogen-containing compound such as alcohol, active methylene, and amine.
本発明の式(III)中のxとyの合計は、Rの源となるポリイソシアネートのイソシアネート基平均数に相当する値であり、2.0〜20であり、かつxは0ではない。yは0であってもよいが、0でないことがより好ましい。xとyの合計の下限値は、2.3であることが好ましく、より好ましくは2.5、最も好ましくは3.0である。xとyの合計の上限値は、15であることがより好ましく、最も好ましくは10である。なお、ここでのx、yは、A、B各々の、Rに対する統計的平均数を意味する。 The sum of x and y in the formula (III) of the present invention is a value corresponding to the average number of isocyanate groups of the polyisocyanate which is the source of R, and is 2.0 to 20, and x is not 0. y may be 0, but is more preferably not 0. The lower limit of the sum of x and y is preferably 2.3, more preferably 2.5, and most preferably 3.0. The upper limit of the sum of x and y is more preferably 15, and most preferably 10. In addition, x and y here mean the statistical average number with respect to R of A and B, respectively.
xとyの合計が2.0以上であることによって、架橋性が向上し、目的とする塗膜物性を得ることができる。一方、xとyの合計が20以下であることによって、凝集力が高くなりすぎることを防止し、平滑な塗膜を得ることができる。また、yが0でない場合はx、yがx/y≧1であることが好ましく、より好ましくはx/y≧1.5であり、さらに好ましくはx/y≧2である。 When the total of x and y is 2.0 or more, the crosslinkability is improved, and the desired coating film properties can be obtained. On the other hand, when the sum of x and y is 20 or less, the cohesive force is prevented from becoming too high, and a smooth coating film can be obtained. When y is not 0, x and y are preferably x / y ≧ 1, more preferably x / y ≧ 1.5, and further preferably x / y ≧ 2.
本発明のブロックポリイソシアネート組成物に用いられるブロックポリイソシアネートは、下記式(VIII)に示される特定構造の置換基Cを有するブロックポリイソシアネートの少なくとも1種を含むことによって、水系塗料における配合性をさらに高めることが可能となると推定される。式(VIII)のブロックポリイソシアネートは、式(III)の定義の範ちゅうに包含される。
式(VIII)中のA及びBは、それぞれ上記式(IV)に示される1種又は2種以上のケト体あるいはそのエノール異性体群、及び上記式(VII)に示される1種又は2種以上の構造単位である。また、式(VIII)中のCは、下記式(IX)に示される1種又は2種以上の構造単位である。
式(IX)におけるR10は、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基である。
A and B in the formula (VIII) are one or more keto isomers represented by the above formula (IV) or enol isomers thereof, and one or two species represented by the above formula (VII). These structural units. Moreover, C in Formula (VIII) is 1 type, or 2 or more types of structural units shown by following formula (IX).
R 10 in formula (IX) is a residue excluding active hydrogen of the active hydrogen-containing hydrophilic compound.
式(VIII)中のCの源となる活性水素含有親水性化合物は、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物、カチオン系親水性化合物から選ばれる。これらの中でも、製造容易性から、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物が好ましく、さらに好ましくは、ノニオン系親水性化合物である。これらの親水性化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。 The active hydrogen-containing hydrophilic compound that is a source of C in the formula (VIII) is selected from a nonionic hydrophilic compound, an anionic hydrophilic compound, and a cationic hydrophilic compound. Among these, nonionic hydrophilic compounds and anionic hydrophilic compounds are preferable from the viewpoint of ease of production, and nonionic hydrophilic compounds are more preferable. These hydrophilic compounds may be used alone or in combination of two or more.
ノニオン系親水性化合物としては、少なくとも3個連続したエチレンオキサイド基を有するポリエチレングリコール系化合物が挙げられる。さらに、ノニオン系親水性化合物の数平均分子量は200〜2000であることが好ましい。数平均分子量の下限は、より好ましくは300、さらに好ましくは400である。数平均分子量の上限は、より好ましくは1500、さらに好ましくは1200、最も好ましくは1000である。数平均分子量の下限が200以上であることによって、組成物の十分な水分散性を得ることができる。一方、数平均分子量の上限が2000以下であることによって、焼付け後の耐水性等の塗膜物性の低下を抑制することができる。 Nonionic hydrophilic compounds include polyethylene glycol compounds having at least three consecutive ethylene oxide groups. Furthermore, the number average molecular weight of the nonionic hydrophilic compound is preferably 200 to 2,000. The lower limit of the number average molecular weight is more preferably 300, still more preferably 400. The upper limit of the number average molecular weight is more preferably 1500, still more preferably 1200, and most preferably 1000. When the lower limit of the number average molecular weight is 200 or more, sufficient water dispersibility of the composition can be obtained. On the other hand, when the upper limit of the number average molecular weight is 2000 or less, it is possible to suppress a decrease in coating properties such as water resistance after baking.
例示した少なくとも3個連続したエチレンオキサイド基を有するポリエチレングリコール系化合物には、エチレンオキサイド繰り返し単位に、その他のオキシアルキレン基、具体的にはオキシプロピレン基、あるいはオキシスチレン基などを含有していても良い。その場合のエチレンオキサイド基モル比率は、60モル%以上が好ましく、より好ましくは70モル%以上、最も好ましくは80モル%以上である。エチレンオキサイド基モル比率が高い場合、水系塗料における配合性を効率よく向上することができるため、好ましい。 The exemplified polyethylene glycol compound having at least three consecutive ethylene oxide groups may contain other oxyalkylene groups, specifically oxypropylene groups or oxystyrene groups, in the ethylene oxide repeating unit. good. In this case, the ethylene oxide group molar ratio is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and most preferably 80 mol% or more. A high ethylene oxide group molar ratio is preferable because the compoundability in the water-based paint can be improved efficiently.
このようなポリエチレングリコール系化合物として、モノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオールが挙げられる。特にモノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、モノアルコキシポリエチレングリコールである。モノアルコキシポリエチレングリコールは、ポリエチレングリコールの片末端にアルコールが付加したものである。モノアルコキシポリエチレングリコールに使用しうるモノアルコールとしては、炭素数1〜8が好ましく、より好ましくは炭素数1〜6であり、さらに好ましくは炭素数1〜4である。最も好ましくは、メタノール、エタノールである。
従って、モノアルコキシポリエチレングリコールの中でも、モノメトキシポリエチレングリコール、モノエトキシポリエチレングリコールが好ましく、モノメトキシポリエチレングリコールが最も好ましい。
活性水素含有親水性化合物として用いられるこれらのポリエチレン系グリコール化合物の中でも、数平均分子量200〜2000の片末端に炭素数1〜4のモノアルコールが付加したポリエチレングリコール系化合物が特に好ましい。
Examples of such polyethylene glycol compounds include monoalkoxy polyethylene glycol, polyethylene glycol or triol, so-called pluronic type polypropylene glycol or triol obtained by addition polymerization of ethylene oxide at the end of polypropylene glycol, polyoxypropylene polyoxyethylene copolymer diol or triol. , Polyoxypropylene polyoxyethylene block polymer diol or triol. In particular, monoalkoxy polyethylene glycol and polyethylene glycol are preferable, and monoalkoxy polyethylene glycol is more preferable. Monoalkoxy polyethylene glycol is obtained by adding an alcohol to one end of polyethylene glycol. As monoalcohol which can be used for monoalkoxy polyethyleneglycol, C1-C8 is preferable, More preferably, it is C1-C6, More preferably, it is C1-C4. Most preferred are methanol and ethanol.
Accordingly, among the monoalkoxy polyethylene glycols, monomethoxy polyethylene glycol and monoethoxy polyethylene glycol are preferable, and monomethoxy polyethylene glycol is most preferable.
Among these polyethylene glycol compounds used as the active hydrogen-containing hydrophilic compound, a polyethylene glycol compound in which a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms is added to one end having a number average molecular weight of 200 to 2000 is particularly preferable.
ポリエチレングリコールの具体例としては、日本油脂株式会社製PEG200、300、400、600、1000、2000が挙げられる。また、モノメトキシポリエチレングリコールとしては、日本油脂株式会社製ユニオックスM400、550、1000、2000、日本乳化剤株式会社の製品MPG−081が挙げられる。 Specific examples of polyethylene glycol include PEG200, 300, 400, 600, 1000, 2000 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Moreover, as monomethoxy polyethylene glycol, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. UNIOX M400, 550, 1000, 2000, the product MPG-081 of Nippon Emulsifier Co., Ltd. is mentioned.
アニオン系親水性化合物としては、カルボン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物が挙げられる。カルボン酸基含有化合物としては、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸あるいはそれらの誘導体が挙げられる。カルボン酸基含有化合物の中では、モノヒドロキシカルボン酸あるいはジヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは、モノヒドロキシカルボン酸である。 Examples of the anionic hydrophilic compound include a carboxylic acid group-containing compound and a sulfonic acid group-containing compound. Examples of the carboxylic acid group-containing compound include monohydroxycarboxylic acid, dihydroxycarboxylic acid, and derivatives thereof. Among the carboxylic acid group-containing compounds, monohydroxycarboxylic acid or dihydroxycarboxylic acid is preferable, and monohydroxycarboxylic acid is more preferable.
カルボン酸含有化合物の具体例としては、ヒドロキシピバリン酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、あるいはこれらを開始剤としたポリカプロラクトンジオールやポリエーテルポリオール等の誘導体が挙げられる。カルボン酸基含有化合物を使用する場合には、ブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の3級アミンが挙げられる。 Specific examples of the carboxylic acid-containing compound include hydroxypivalic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, and derivatives such as polycaprolactone diol and polyether polyol using these as initiators. Can be mentioned. When using a carboxylic acid group containing compound, it is preferable to neutralize with a neutralizing agent after manufacture of a block polyisocyanate composition. Examples of the neutralizing agent include tertiary amines such as alkali metals, alkaline earth metals, ammonia, trimethylamine, triethylamine, and dimethylethanolamine.
スルホン酸基含有化合物としては、アミノエチルスルホン酸、エチレンジアミノ−プロピル−β−エチルスルホン酸、1,3−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−アミノエタンスルホン酸が挙げられる。スルホン酸基含有化合物を使用する場合には、上記同様にブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の3級アミンが挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing compound include aminoethylsulfonic acid, ethylenediamino-propyl-β-ethylsulfonic acid, 1,3-propylenediamine-β-ethylsulfonic acid, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -2. -Aminoethanesulfonic acid. When a sulfonic acid group-containing compound is used, it is preferably neutralized with a neutralizing agent after the production of the block polyisocyanate composition as described above. Examples of the neutralizing agent include tertiary amines such as alkali metals, alkaline earth metals, ammonia, trimethylamine, triethylamine, and dimethylethanolamine.
カルボン酸基含有化合物とスルホン酸基含有化合物とを比較した場合、製造容易性、水系塗料における配合性から、カルボン酸基含有化合物が好ましい。 When the carboxylic acid group-containing compound is compared with the sulfonic acid group-containing compound, the carboxylic acid group-containing compound is preferred from the viewpoint of ease of production and compoundability in water-based paints.
カチオン系親水性化合物としては、水酸基含有アミノ化合物が挙げられる。具体的には、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ヒドロキシピリジン等が挙げられる。水酸基含有アミノ化合物を使用する場合には、上記同様にブロックポリイソシアネート組成物の製造後、中和剤で中和することが好ましい。中和剤としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、2−エチルヘキサン酸等の有機酸が挙げられる。 Examples of the cationic hydrophilic compound include a hydroxyl group-containing amino compound. Specific examples include dimethylethanolamine, diethylethanolamine, and hydroxypyridine. When using a hydroxyl-containing amino compound, it is preferable to neutralize with a neutralizing agent after manufacture of a block polyisocyanate composition like the above. Examples of the neutralizing agent include organic acids such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, and 2-ethylhexanoic acid.
上記の活性水素含有親水性化合物の活性水素としては、ノニオン系親水性化合物であれば、水酸基の水素が例示される。アニオン系親水性化合物であるヒドロキシピバリン酸であれば、水酸基の水素、また、アミノエチルスルホン酸であれば、アミノ基の水素が例示される。カチオン系親水性化合物であるジメチルエタノールアミンであれば、水酸基の水素が例示される。すなわち、活性水素含有親水性化合物の活性水素を除く残基とは、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の活性水素含有親水性化合物から各々の活性水素を除いた残基を示す。 The active hydrogen of the active hydrogen-containing hydrophilic compound is exemplified by hydrogen of a hydroxyl group as long as it is a nonionic hydrophilic compound. In the case of hydroxypivalic acid which is an anionic hydrophilic compound, hydrogen of a hydroxyl group is exemplified, and in the case of aminoethylsulfonic acid, hydrogen of an amino group is exemplified. If it is dimethylethanolamine which is a cationic hydrophilic compound, hydrogen of a hydroxyl group is illustrated. That is, the residue excluding active hydrogen of the active hydrogen-containing hydrophilic compound refers to a residue obtained by removing each active hydrogen from a nonionic, anionic, or cationic active hydrogen-containing hydrophilic compound.
式(VIII)中のx、y、zの合計は、Rの源となるポリイソシアネートのイソシアネート基平均数に相当する値であり、2.0〜20であることが好ましい。下限値は、2.3であることがより好ましく、さらに好ましくは2.5、最も好ましくは3.0である。上限値は、15であることがより好ましく、さらに好ましくは10である。なお、ここでのx、y、zは、A、B、C各々の、Rに対する統計的平均数を意味する。 The sum of x, y, and z in the formula (VIII) is a value corresponding to the average number of isocyanate groups of the polyisocyanate that is the source of R, and is preferably 2.0 to 20. The lower limit is more preferably 2.3, still more preferably 2.5, and most preferably 3.0. The upper limit is more preferably 15 and even more preferably 10. Here, x, y, and z mean the statistical average numbers for R of A, B, and C, respectively.
式(VIII)中のx、y、zの合計が2.0以上であることによって、架橋性の低下を抑制し、目的とする塗膜物性を得ることができる。一方、x、y、zの合計が20以下であることによって、凝集力が高くなりすぎることを防止し、平滑な塗膜を得ることができる。また、x、zはいずれも0ではない。yは0であってもよいが、0でないことがより好ましい。x=0ではないことによって、低温硬化性、水性塗料組成物とした場合の貯蔵安定性が良好に保たれる。また、z=0ではないことによって、水性塗液組成物とした場合における分離や沈降等の発生を避けることができる。 When the total of x, y, and z in the formula (VIII) is 2.0 or more, it is possible to suppress a decrease in crosslinkability and obtain the desired coating film properties. On the other hand, when the total of x, y, and z is 20 or less, the cohesive force is prevented from becoming too high, and a smooth coating film can be obtained. Moreover, neither x nor z is 0. y may be 0, but is more preferably not 0. By not being x = 0, the low temperature curability and the storage stability in the case of an aqueous coating composition are kept good. In addition, since z is not 0, it is possible to avoid the occurrence of separation, sedimentation, etc. in the case of an aqueous coating liquid composition.
式(VIII)中のx、y、zは49≧(x+y)/z≧1であることが好ましい。より好ましくは、下限値が1.5であり、さらに好ましくは2.0である。また、式(VIII)中のx、yはx/y≧1であることが好ましく、より好ましくはx/y≧1.5、さらに好ましくは、x/y≧2である。
なお、本発明のブロックポリイソシアネート組成物は、一部イソシアネート基が残存しているものも含まれる。残存イソシアネート基の好ましい量は、カルボキシル基含有ポリオール等と配合し、1液塗料組成物として使用することに鑑み、貯蔵安定性確保のため、ブロック化前のイソシアネート基のうち20モル%以下であることが好ましく、10モル%以下であることが更に好ましく、より好ましくは、5モル%以下であり、最も好ましくは残存イソシアネート基が存在しないことである。
In the formula (VIII), x, y, and z are preferably 49 ≧ (x + y) / z ≧ 1. More preferably, the lower limit is 1.5, and more preferably 2.0. Further, x and y in the formula (VIII) are preferably x / y ≧ 1, more preferably x / y ≧ 1.5, and further preferably x / y ≧ 2.
In addition, the block polyisocyanate composition of the present invention includes those in which some isocyanate groups remain. The preferred amount of residual isocyanate groups is 20 mol% or less of the isocyanate groups before blocking in order to ensure storage stability in view of blending with a carboxyl group-containing polyol or the like and using it as a one-pack coating composition. It is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and most preferably no residual isocyanate group is present.
本発明の製造方法について詳細に説明する。
この製造方法は、式(III)(又は式(VIII))中のRの源となるポリイソシアネート(a)に、式(I)で示されるマロン酸ジエステル(b)を、ポリイソシアネート(a)のイソシアネート基に対し75−150モル%添加し、ポリイソシアネート(a)のイソシアネート基とマロン酸ジエステル(b)とを反応させる第1工程、第1工程で得られた生成物と式(II)で示される有機アミン化合物(c)の1種又は2種以上とを反応させてブロックポリイソシアネート組成物を得る第2工程、並びに、第2工程で得られたブロックポリイソシアネート組成物に、カルボキシル基含有ポリオール(e)、及び、カルボキシル基含有ポリオール(e)のカルボキシル基に対し30モル%以上の塩基性化合物(f)を添加する第3工程(ここで、塩基性化合物(f)のうち酸解離定数(PKa)が7.0〜8.5である塩基性化合物(f1)の構成比が20モル%以上である。)を含む方法である。
The production method of the present invention will be described in detail.
In this production method, the malonic acid diester (b) represented by the formula (I) is added to the polyisocyanate (a) which is the source of R in the formula (III) (or the formula (VIII)). The first step in which 75 to 150 mol% of the isocyanate group is added to react the isocyanate group of the polyisocyanate (a) with the malonic acid diester (b), the product obtained in the first step and the formula (II) In the second step of obtaining a block polyisocyanate composition by reacting one or more of the organic amine compounds (c) represented by formula (2), and in the block polyisocyanate composition obtained in the second step, a carboxyl group 3rd process of adding 30 mol% or more of basic compounds (f) with respect to the carboxyl group of a content polyol (e) and a carboxyl group content polyol (e) Here, among the basic compounds (f), the composition ratio of the basic compound (f1) having an acid dissociation constant (PKa) of 7.0 to 8.5 is 20 mol% or more. .
(式中、R1、R2は、炭素数1〜8個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、R1とR2は同一でも、異なっていてもよい。) (In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group, and R 1 and R 2 may be the same or different.)
(式中、R3、R4は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にR3、R4は、一緒になって5員または6員のシクロアルキル基を形成するか、またR3とR4に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい3員、4員、5員または6員環を形成することができる。) (Wherein, R 3, R 4, which may be the same or different, 1 to 30 carbon atoms, optionally an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, contain at least one selected from a carbonyl group and a thiol group, Optionally R 3 , R 4 together form a 5- or 6-membered cycloalkyl group and together with a nitrogen atom sandwiched between R 3 and R 4 Thus, a 3-membered, 4-membered, 5-membered or 6-membered ring which may additionally contain a nitrogen or oxygen atom as a bridging member can be formed.)
第1工程について説明する。第1工程におけるマロン酸ジエステル(b)の添加量は、式(III)(又は式(VIII))中のRの源となるポリイソシアネート(a)におけるイソシアネート基に対し、75〜150モル%である。下限値としては、90モル%がより好ましく、さらに好ましくは95モル%であり、最も好ましくは100モル%である。上限値としては、130モル%がより好ましく、さらに好ましくは120モル%であり、最も好ましくは110モル%である。添加量が75モル%以上であることによって、低温硬化性の悪化を防止することができる。また、添加量が150モル%以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性に対する悪影響を抑制することができる。
第1工程において、式(VIII)に示される置換基Cを導入させる場合には、活性水素含有親水性化合物(d)との反応を行う工程も第1工程に含まれる。その場合、ポリイソシアネート(a)のイソシアネート基と活性水素含有親水性化合物(d)との反応、マロン酸ジエステル(b)との反応を同時に行うこともできるし、あらかじめどちらかの反応を行った後に、2つ目の反応を実施することもできる。その中でも、イソシアネート基と活性水素含有親水性化合物(d)の反応した後に、マロン酸ジエステル(b)と反応させることが好ましい。
また、第1工程において、式(VIII)に示される置換基Cを導入する場合、ポリイソシアネート(a)のイソシアネート基に対し、活性水素含有親水性化合物(d)と式(I)で示されるマロン酸ジエステル(b)の合計量は、77〜150モル%である。上記割合の下限値としては、90モル%であることがより好ましく、さらに好ましくは、95モル%であり、最も好ましくは、100モル%である。上記割合の上限値としては、130モル%がより好ましく、さらに好ましくは、120モル%であり、最も好ましくは110モル%である。上記化合物の合計量の割合が77モル%以上であることによって、組成物の低温硬化性の悪化を防止することができる。また、上記化合物の合計の割合が150モル%以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性に対する悪影響を抑制することができる。第1工程において用いられる活性水素含有親水性化合物は、水系塗料における配合性を高める機能を有する。
The first step will be described. The addition amount of the malonic acid diester (b) in the first step is 75 to 150 mol% with respect to the isocyanate group in the polyisocyanate (a) which is the source of R in the formula (III) (or the formula (VIII)). is there. As a lower limit, 90 mol% is more preferable, More preferably, it is 95 mol%, Most preferably, it is 100 mol%. As an upper limit, 130 mol% is more preferable, More preferably, it is 120 mol%, Most preferably, it is 110 mol%. When the addition amount is 75 mol% or more, deterioration of low-temperature curability can be prevented. Moreover, when the addition amount is 150 mol% or less, it is possible to suppress adverse effects on coating film properties such as water resistance of the baked coating film.
In the first step, when the substituent C represented by the formula (VIII) is introduced, the step of reacting with the active hydrogen-containing hydrophilic compound (d) is also included in the first step. In that case, the reaction between the isocyanate groups and the active hydrogen-containing hydrophilic compound polyisocyanate (a) (d), to the reaction of the malonic acid diester (b) can be performed simultaneously, were either reaction advance Later, a second reaction can be carried out. Among them, it is preferable to react with the malonic acid diester (b) after the reaction between the isocyanate group and the active hydrogen-containing hydrophilic compound (d).
In addition, in the first step, when the substituent C represented by the formula (VIII) is introduced, the active hydrogen-containing hydrophilic compound (d) and the formula (I) are represented with respect to the isocyanate group of the polyisocyanate (a). The total amount of malonic acid diester (b) is 77 to 150 mol%. The lower limit of the above ratio is more preferably 90 mol%, further preferably 95 mol%, and most preferably 100 mol%. The upper limit of the ratio is more preferably 130 mol%, still more preferably 120 mol%, and most preferably 110 mol%. When the ratio of the total amount of the above compounds is 77 mol% or more, deterioration of the low-temperature curability of the composition can be prevented. Moreover, the bad influence with respect to coating film physical properties, such as the water resistance of a baking coating film, can be suppressed because the ratio of the sum total of the said compound is 150 mol% or less. The active hydrogen-containing hydrophilic compound used in the first step has a function of improving the compoundability in the water-based paint.
活性水素含有親水性化合物(d)の添加量は、活性水素のモル数を基準として、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート(a)におけるイソシアネート基に対し、2〜50モル%であることが好ましい。上記割合の上限値としては、40モル%がより好ましく、さらに好ましくは35モル%である。上記割合が2モル%以上であることによって、組成物の充分な水分散性を得ることができる。また、上記割合が50モル%以下であることによって、架橋密度の低下を抑制し、塗膜の耐水性等の所望の物性を得ることができる。 The addition amount of the active hydrogen-containing hydrophilic compound (d) is 2 to 50 mol% based on the number of moles of active hydrogen with respect to the isocyanate group in the polyisocyanate (a) which is a precursor of the block polyisocyanate. Is preferred. As an upper limit of the said ratio, 40 mol% is more preferable, More preferably, it is 35 mol%. When the ratio is 2 mol% or more, sufficient water dispersibility of the composition can be obtained. Moreover, when the said ratio is 50 mol% or less, the fall of a crosslinking density can be suppressed and desired physical properties, such as the water resistance of a coating film, can be obtained.
第1工程における活性水素含有親水性化合物(d)は、前記のノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物、カチオン系親水性化合物から選ばれる。これらの中で、製造容易性から、ノニオン系親水性化合物、アニオン系親水性化合物が好ましく、さらに好ましくはノニオン系親水性化合物である。これらの親水性化合物は、単独で用いてもいいし、2種以上を併用して用いてもよい。 The active hydrogen-containing hydrophilic compound (d) in the first step is selected from the aforementioned nonionic hydrophilic compounds, anionic hydrophilic compounds, and cationic hydrophilic compounds. Among these, nonionic hydrophilic compounds and anionic hydrophilic compounds are preferable from the viewpoint of ease of production, and nonionic hydrophilic compounds are more preferable. These hydrophilic compounds may be used alone or in combination of two or more.
第1工程において、式(VIII)の置換基Cを導入する場合、マロン酸ジエステル(b)の添加量は、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート(a)におけるイソシアネート基に対し、75〜148モル%であることが好ましい。上記割合の下限値としては、88モル%がより好ましく、さらに好ましくは98モル%である。上記割合が75モル%以上であることによって、架橋密度の低下を防止し、塗膜の耐水性等の所望の物性を得ることができる。上記割合が148モル%以下であることによって、焼付塗膜の耐水性等の塗膜物性に対する悪影響を抑制することができる。 In the first step, when the substituent C of the formula (VIII) is introduced, the amount of the malonic acid diester (b) added is from 75 to 75 relative to the isocyanate group in the polyisocyanate (a) which is a precursor of the block polyisocyanate. It is preferable that it is 148 mol%. The lower limit of the above ratio is more preferably 88 mol%, still more preferably 98 mol%. By the said ratio being 75 mol% or more, the fall of a crosslinking density can be prevented and desired physical properties, such as the water resistance of a coating film, can be obtained. By the said ratio being 148 mol% or less, the bad influence with respect to coating film physical properties, such as water resistance of a baking coating film, can be suppressed.
第1工程におけるマロン酸ジエステル(b)は、式(I)に示される。具体的には、R1、R2は、炭素数1〜8のアルキル基、フェニル基またはベンジル基である。R1、R2は同一であっても、異なっていても構わないが、入手の容易さから、R1=R2であることが好ましい。R1、R2が炭素数8以下のアルキル基であることによって、有効NCO%の低下を抑制すると共に、塗料とした時の主剤等との相溶性の悪化を防止することができる。これらの中でも、炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくは、エチル基である。ここで有効NCO質量%とは、ブロックポリイソシアネート組成物の全質量に対する潜在的に存在するイソシアネート基の質量%である。 The malonic acid diester (b) in the first step is represented by the formula (I). Specifically, R 1 and R 2 are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group. R 1 and R 2 may be the same or different, but it is preferable that R 1 = R 2 because of availability. When R 1 and R 2 are alkyl groups having 8 or less carbon atoms, it is possible to suppress a decrease in effective NCO% and to prevent deterioration of compatibility with the main agent and the like when used as a paint. Among these, it is preferable that it is a C1-C8 alkyl group, More preferably, it is a C1-C4 alkyl group, More preferably, it is a methyl group or an ethyl group, Most preferably, it is an ethyl group. is there. Here, the effective NCO mass% is the mass% of isocyanate groups potentially present with respect to the total mass of the blocked polyisocyanate composition.
マロン酸ジエステル(b)の具体例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジn−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジt−ブチル、マロン酸メチルt−ブチルエステル、マロン酸ジn−ヘキシル、マロン酸ジ2−エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ジベンジルが挙げられる。その中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジn−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジt−ブチル、マロン酸メチルt−ブチルエステル、マロン酸ジn−ヘキシル、マロン酸ジ2−エチルヘキシルが好ましい。より好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジn−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジn−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジt−ブチル、マロン酸メチルt−ブチルエステルであり、さらに好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルであり、最も好ましくは、マロン酸ジエチルである。上記に示したマロン酸ジエステルは、単独で用いることもできるし、2種以上を併用して使用することもできる。 Specific examples of the malonic acid diester (b) include dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-propyl malonate, diisopropyl malonate, di-n-butyl malonate, diisobutyl malonate, di-t-butyl malonate, and malon. Examples thereof include methyl t-butyl ester, di-n-hexyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate, diphenyl malonate, and dibenzyl malonate. Among them, dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-propyl malonate, diisopropyl malonate, di-n-butyl malonate, diisobutyl malonate, di-t-butyl malonate, methyl t-butyl malonate, malonic acid Di n-hexyl and di-2-ethylhexyl malonate are preferred. More preferably, it is dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-propyl malonate, diisopropyl malonate, di-n-butyl malonate, diisobutyl malonate, di-t-butyl malonate, methyl t-butyl malonate. More preferred are dimethyl malonate and diethyl malonate, and most preferred is diethyl malonate. The malonic acid diester shown above can be used alone or in combination of two or more.
上記第1工程の反応は、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性でかつ加水分解しにくい溶剤を用いるのが好ましい。好ましい溶剤は、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤である。
第1工程の反応に際しては、反応触媒を使用することができる。具体的な反応触媒としては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、金属アルコラート、及び3級アミン等が挙げられる。
The reaction in the first step can be performed regardless of the presence or absence of a solvent. When using a solvent, it is preferable to use a solvent which is inert to the isocyanate group and hardly hydrolyzes. Preferred solvents are ether solvents such as propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
For the reaction in the first step, a reaction catalyst can be used. Specific examples of the reaction catalyst include organic metal salts such as tin, zinc and lead, metal alcoholates, and tertiary amines.
用いた反応触媒が塗料または塗膜物性に悪影響を及ぼす可能性がある場合には、該触媒を酸性化合物などで失活させることが好ましい。この場合の酸性化合物としては、例えば、塩酸、亜燐酸、燐酸などの無機酸、メタンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸メチルエステル、p−トルエンスルホン酸エチルエステル等のスルホン酸またはその誘導体、燐酸エチル、燐酸ジエチル、燐酸イソプロピル、燐酸ジイソプロピル、燐酸ブチル、燐酸ジブチル、燐酸2−エチルヘキシル、燐酸ジ(2−エチルヘキシル)、燐酸イソデシル、燐酸ジイソデシル、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチルグリコールアシッドホスフェート、ピロリン酸ブチル、亜燐酸ブチル等が挙げられる。これらの酸性化合物は、2種以上を併用しても良い。 When the reaction catalyst used may adversely affect the properties of the paint or coating film, it is preferable to deactivate the catalyst with an acidic compound or the like. Examples of acidic compounds in this case include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphorous acid, and phosphoric acid, and sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid methyl ester, and p-toluenesulfonic acid ethyl ester. Or its derivatives, ethyl phosphate, diethyl phosphate, isopropyl phosphate, diisopropyl phosphate, butyl phosphate, dibutyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, di (2-ethylhexyl) phosphate, isodecyl phosphate, diisodecyl phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate , Ethyl glycol acid phosphate, butyl pyrophosphate, butyl phosphite and the like. Two or more of these acidic compounds may be used in combination.
第1工程の反応は、一般に−20〜150℃で行うことができるが、好ましくは0〜100℃であり、より好ましくは40〜80℃である。150℃以下で反応を行うことによって副反応を抑制することができ、また、−20℃以上で反応を行うことによって反応速度を高く維持することができる。 The reaction in the first step can be generally carried out at -20 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C. By performing the reaction at 150 ° C. or lower, side reactions can be suppressed, and by performing the reaction at −20 ° C. or higher, the reaction rate can be kept high.
本発明の製造方法によって得られると推定される式(III)(又は式(VIII))におけるx、yの組成比は、第1工程におけるポリイソシアネート(a)におけるイソシアネート基に対するマロン酸ジエステル(b)の添加モル%とその反応率に依存する。しかし、別の反応槽で合成したブロックポリイソシアネート組成物を最終的に混合し、本発明のブロックポリイソシアネート組成物とする場合には、混合比にも依存する。x、yの組成比は、第1工程でのポリイソシアネート(a)におけるイソシアネート基に対するマロン酸ジエステル(b)の添加モル%だけでなく、その反応率に依存するため、第2工程実施前に、第1工程終了時のイソシアネート残存率を確認することが好ましい。未反応のイソシアネート基が残存している場合、第2工程の有機アミン(c)は、第1工程で生成したイソシアネート基とマロン酸ジエステル(b)との反応生成物のエステル部との反応よりも、イソシアネート基と優先して反応する。本発明ではx比率が高いこと、及び、残存イソシアネート基が少ないことが好ましいため、第1工程において、イソシアネート基が消滅したことを確認した後に、第2工程を行うことがより好ましい。 The composition ratio of x and y in formula (III) (or formula (VIII)) presumed to be obtained by the production method of the present invention is the malonic acid diester (b) with respect to the isocyanate group in polyisocyanate (a) in the first step. ) And the reaction rate. However, when finally mixing the block polyisocyanate composition synthesize | combined in another reaction tank, and making it the block polyisocyanate composition of this invention, it also depends on a mixing ratio. Since the composition ratio of x and y depends not only on the mole% of malonic acid diester (b) added to the isocyanate group in the polyisocyanate (a) in the first step, but also on the reaction rate thereof, before the second step. It is preferable to confirm the isocyanate residual rate at the end of the first step. When the unreacted isocyanate group remains, the organic amine (c) in the second step is obtained from the reaction between the isocyanate group produced in the first step and the ester part of the reaction product of the malonic acid diester (b). Also preferentially react with isocyanate groups. In this invention, since it is preferable that x ratio is high and there are few residual isocyanate groups, it is more preferable to perform a 2nd process, after confirming that the isocyanate group has lose | disappeared in the 1st process.
次に、第2工程について説明する。第2工程における式(II)に示される有機アミン化合物(c)の添加量は、ブロックポリイソシアネートの前駆体であるポリイソシアネート(a)のイソシアネート基に対し、50〜500モル%であることが好ましい。この添加量の下限値としては、70モル%がより好ましく、さらに好ましくは90モル%である。この合計添加量の上限値としては、400モル%であることがより好ましく、さらに好ましくは300モル%であり、最も好ましくは200モル%である。合計添加量が50モル%以上であることによって、湿気安定性を高く保つことができ、500モル%以下であることによって、フリーなアミンの量を低減し、焼付塗膜の着色を防止することができる。
第2工程で使用する有機アミン(c)は、第1工程後のポリイソシアネートとマロン酸ジエステル(b)との反応生成物のエステル部との反応を主目的として、添加している。しかしながら、第1工程後にイソシアネート基が残存している場合は、残存イソシアネート基と第2工程で用いる有機アミン(c)が反応しても構わない。その場合、式(III)(又は式(VIII))における置換基Bとなると推定される。
また、第1工程でポリイソシアネート(a)におけるイソシアネート基に対するマロン酸ジエステル(b)が100モル%を超える量添加された場合には、第1工程終了後に、マロン酸ジエステル(b)が残存する。その場合、第一工程後に残存するマロン酸ジエステル(b)と第2工程で添加した有機アミン化合物(c)との反応物であるマロン酸モノエステルモノアミドあるいはマロン酸ジアミドを、一部含んでいても構わない。
Next, the second step will be described. The addition amount of the organic amine compound (c) represented by the formula (II) in the second step is 50 to 500 mol% with respect to the isocyanate group of the polyisocyanate (a) which is a precursor of the block polyisocyanate. preferable. As a lower limit of this addition amount, 70 mol% is more preferable, More preferably, it is 90 mol%. The upper limit of the total addition amount is more preferably 400 mol%, further preferably 300 mol%, and most preferably 200 mol%. When the total addition amount is 50 mol% or more, moisture stability can be kept high, and when it is 500 mol% or less, the amount of free amine is reduced and coloring of the baking coating film is prevented. Can do.
The organic amine (c) used in the second step is added mainly for the reaction between the ester part of the reaction product of the polyisocyanate and the malonic acid diester (b) after the first step. However, when an isocyanate group remains after the first step, the remaining isocyanate group may react with the organic amine (c) used in the second step. In that case, it is estimated that it becomes the substituent B in Formula (III) (or Formula (VIII)).
Moreover, when the malonic acid diester (b) with respect to the isocyanate group in the polyisocyanate (a) is added in an amount exceeding 100 mol% in the first step, the malonic acid diester (b) remains after the first step. . In that case, a part of malonic acid monoester monoamide or malonic acid diamide, which is a reaction product of the malonic acid diester (b) remaining after the first step and the organic amine compound (c) added in the second step, is included. It doesn't matter.
第2工程で用いられる有機アミン化合物(c)は、式(II)に示される。具体的には、式(II)に示される有機アミン化合物(c)において、R3、R4は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であり、任意にR3、R4は一緒になって5員または6員のシクロアルキル基を形成するか、またはR3とR4に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい3員、4員、5員または6員環を形成するものである。これらの中でも、R3、R4は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素基であるか、R3とR4に挟まれた窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい3員、4員、5員または6員環を形成するものであることが好ましい。 The organic amine compound (c) used in the second step is represented by the formula (II). Specifically, in the organic amine compound (c) represented by the formula (II), R 3 and R 4 may be the same or different and optionally have an ether bond or ester bond having 1 to 30 carbon atoms. , A hydrocarbon group that may include at least one selected from a hydroxyl group, a carbonyl group, and a thiol group, and optionally R 3 and R 4 together form a 5- or 6-membered cycloalkyl group, Or, together with the nitrogen atom sandwiched between R 3 and R 4 , it forms a 3-membered, 4-membered, 5-membered or 6-membered ring which may additionally contain a nitrogen or oxygen atom as a bridging member. . Among these, R 3 and R 4 may be the same or different, and contain at least one selected from an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a thiol group having 1 to 30 carbon atoms. A 3-membered, 4-membered, 5-membered or 6-membered hydrocarbon group which may additionally contain a nitrogen or oxygen atom as a bridging member together with a nitrogen atom sandwiched between R 3 and R 4 It is preferable to form a member ring.
有機アミン化合物(c)は、大きく分けて、鎖状二級アミン化合物と窒素原子を含む環状二級アミン化合物に分類される。まず、鎖状二級アミン化合物について説明する。式(II)の鎖状二級アミン化合物におけるR3、R4は、同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30個の、任意にエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい炭化水素である。その中でも炭素数は1〜8個の炭化水素であることが好ましく、より好ましくは、炭素数3〜6の分岐アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数3〜4の分岐アルキル基であり、最も好ましくはイソプロピル基である。R3、R4が、炭素数30以下のアルキル基であることによって、有効NCO%の低下を抑制し、塗料とした時の主剤等との相溶性を高く保つことができる。 The organic amine compound (c) is roughly classified into a chain secondary amine compound and a cyclic secondary amine compound containing a nitrogen atom. First, the chain secondary amine compound will be described. R 3 and R 4 in the chain secondary amine compound of the formula (II) may be the same or different, optionally having 1 to 30 carbon atoms, an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a thiol It is a hydrocarbon that may contain at least one selected from the group. Among them, it is preferably a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, still more preferably a branched alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, An isopropyl group is preferred. When R 3 and R 4 are alkyl groups having 30 or less carbon atoms, a decrease in effective NCO% can be suppressed and compatibility with the main agent and the like when used as a paint can be kept high.
本発明に用いる鎖状二級アミン化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジトリデシルアミン、ジステアリルアミンのような直鎖二級アミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ(2−ブチルアミン)、ジ(t−ブチル)アミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ(2−メチルシクロヘキシル)アミンのような分岐二級アミン、ジアリルアミンのような不飽和二重結合含有二級アミン、メチルエチルアミン、N−メチルイソプロピルアミン、メチルt−ブチルアミン、N−メチルヘキシルアミン、エチルt−ブチルアミン、N−エチルヘキシルアミン、N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、N−エチルイソアミルアミン、N−エチルラウリルアミン、N−エチルステアリルアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン、N−エチルシクロヘキシルアミン、N−t−ブチルシクロヘキシルアミンのような非対称二級アミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、t−ブチルベンジルアミン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−シクロヘキシルアニリン、3−(ベンジルアミノ)プロピオン酸エチルエステルのような芳香族置換基を有する二級アミン、2−(ヒドロキシメチルアミノ)エタノール、ジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、4−メチルアミノブタノール、N−エチルエタノールアミン、N−プロピルエタノールアミン、N−イソプロピルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミン等が挙げられる。 Specific examples of the chain secondary amine compound used in the present invention include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dioctylamine, dilaurylamine, ditridecylamine, and distearylamine. Straight chain secondary amine, diisopropylamine, diisobutylamine, di (2-butylamine), di (t-butyl) amine, di (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, di (2-methylcyclohexyl) amine, etc. Branched secondary amine, secondary amine containing unsaturated double bond such as diallylamine, methylethylamine, N-methylisopropylamine, methyl t-butylamine, N-methylhexylamine, ethyl t-butylamine, N-ethylhexylamine, N -D Such as ru-1,2-dimethylpropylamine, N-ethylisoamylamine, N-ethyllaurylamine, N-ethylstearylamine, N-methylcyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine, Nt-butylcyclohexylamine Asymmetric secondary amine, diphenylamine, dibenzylamine, methylbenzylamine, ethylbenzylamine, t-butylbenzylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-cyclohexylaniline, 3- (benzylamino) propionic acid ethyl ester Secondary amines having an aromatic substituent such as 2- (hydroxymethylamino) ethanol, diethanolamine, N-methylethanolamine, 4-methylaminobutanol, N-ethylethanolamine, N-propyl ether Noruamin, N- isopropyl ethanolamine, N- butyl ethanolamine, and the like.
これらの鎖状二級アミン化合物の中でも、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ(2−ブチルアミン)、ジ(t−ブチル)アミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ(2−メチルシクロヘキシル)アミン、ジアリルアミン、メチルエチルアミン、N−メチルイソプロピルアミン、メチルt−ブチルアミン、N−メチルヘキシルアミン、エチルt−ブチルアミン、N−エチルヘキシルアミン、N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、N−エチルイソアミルアミン、N−メチルシクロヘキシルアミン、N−エチルシクロヘキシルアミン、N−t−ブチルシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、t−ブチルベンジルアミン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、2−(ヒドロキシメチルアミノ)エタノール、ジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、4−メチルアミノブタノール、N−エチルエタノールアミン、N−プロピルエタノールアミン、N−イソプロピルエタノールアミン、N−ブチルエタノールアミンが好ましい。より好ましくは、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ(2−ブチルアミン)、ジ(t−ブチル)アミン、ジシクロヘキシルアミン、N−t−ブチルシクロヘキシルアミンであり、さらに好ましくは、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ(2−ブチルアミン)、ジ(t−ブチル)アミンであり、最も好ましくは、ジイソプロピルアミンである。 Among these chain secondary amine compounds, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dioctylamine, diisopropylamine, diisobutylamine, di (2-butylamine), di (t-butyl) ) Amine, di (2-ethylhexyl) amine, dicyclohexylamine, di (2-methylcyclohexyl) amine, diallylamine, methylethylamine, N-methylisopropylamine, methyl t-butylamine, N-methylhexylamine, ethyl t-butylamine, N-ethylhexylamine, N-ethyl-1,2-dimethylpropylamine, N-ethylisoamylamine, N-methylcyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine, Nt-butylcyclohexyl Silamine, diphenylamine, dibenzylamine, methylbenzylamine, ethylbenzylamine, t-butylbenzylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, 2- (hydroxymethylamino) ethanol, diethanolamine, N-methylethanolamine, 4 -Methylaminobutanol, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-isopropylethanolamine, N-butylethanolamine are preferred. More preferred are diisopropylamine, diisobutylamine, di (2-butylamine), di (t-butyl) amine, dicyclohexylamine, Nt-butylcyclohexylamine, and more preferred are diisopropylamine, diisobutylamine, di ( 2-butylamine) and di (t-butyl) amine, and most preferably diisopropylamine.
次に、窒素原子を含む環状二級アミン化合物について説明する。窒素原子を含む環状二級アミン化合物としては、式(II)において、R3、R4が一緒になって5員または6員のシクロアルキル基を形成するか、または窒素原子と一緒になって、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含んでもよい3員、4員、5員または6員環を形成するものである。 Next, the cyclic secondary amine compound containing a nitrogen atom will be described. As the cyclic secondary amine compound containing a nitrogen atom, in formula (II), R 3 and R 4 together form a 5- or 6-membered cycloalkyl group, or together with the nitrogen atom A 3-membered, 4-membered, 5-membered or 6-membered ring which may additionally contain a nitrogen or oxygen atom as a bridging member.
窒素原子を含む環状二級アミン化合物の具体例としては、2−アザビシクロ[2.1.1]ヘキサン、7−アザビシクロ[2.2.1]ヘプタンのようなアザビシクロ系化合物、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、2−メチルピロリジン、3−ピロリジオール、2−ピロリドン、プロリン、4−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、2−メチルピペリジン、3−メチルピペリジン、4−メチルピペリジン、4−ベンジルピペリジン、2,4−ジメチルピペリジン、3,5−ジメチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、3−ピペリジンメタノール、2−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンエタノール、4−ピペリジノール、2−ピペリドン、4−ピペリドン、4−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、4−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン、4−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、N−メチルピペラジン、N−エチルピペラジン、N−アリルピペラジン、N−イソブチルピペラジン、N−シクロヘキシルピペラジン、N−シクロペンチルピペラジン、N−フェニルピペラジン、1−(2−ピリジル)ピペラジン、1−(4−ピリジル)ピペラジン、1−(2−ピリミジル)ピペラジン、N−メチルホモピペラジン、N−アセチルホモピペラジン、N−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、2−イミダゾリドン、ヒダントイン、1−メチルヒダントイン、5−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンのような飽和環状二級アミン、ピロール、2−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、3,4−ジメチルピロール、2−アセチルピロール、2−ピロールカルボン酸、インドール、3H−インドール、3−メチルインドール、2−フェニルインドール、3−ヒドロキシルインドール、3−インドール酢酸、インドリン、2−インドリノン、イサチン、α−シサチンオキシム、イソインドール、イソインドリン、1−イソインドリノン、カルバゾール、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、1,2,3,4−テトラヒドロイソキノリン、9−アクリドン、ピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾロン、1H−1,2,3−トリアゾール、1H−1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、プリン、キサンチン、フェノキサジン、無水イサト酸、ベンゾチアゾリン、2−ベンゾチアゾロン、フェノチアジン、5,10−ジヒドロフェナジン、β−カルボリン、ペリミジンのような芳香族二級アミン、2−ピロリン、3−ピロリン、ジヒドロピリジン、2−ピラゾリン、5−ピラゾロン、2−イミダゾリン、4H−1,4−オキサジン、4H−1,4−チアジン、2H,6H−1,5,2−ジチアジンのような不飽和結合含有環状二級アミン等が挙げられる。 Specific examples of the cyclic secondary amine compound containing a nitrogen atom include 2-azabicyclo [2.1.1] hexane, azabicyclo compounds such as 7-azabicyclo [2.2.1] heptane, aziridine, azetidine, and pyrrolidine. 2-methylpyrrolidine, 3-pyrroldiol, 2-pyrrolidone, proline, 4-hydroxyproline, piperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 4-benzylpiperidine, 2,4-dimethylpiperidine 3,5-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 3-piperidinemethanol, 2-piperidineethanol, 4-piperidineethanol, 4-piperidinol, 2-piperidone, 4-piperidone, 4-piperidinecarboxylic acid Methyl ester, 4-piperidinecarboxylic acid ethyl ester, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone, 4-piperidinopiperidine, decahydroquinoline, piperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N -Allylpiperazine, N-isobutylpiperazine, N-cyclohexylpiperazine, N-cyclopentylpiperazine, N-phenylpiperazine, 1- (2-pyridyl) piperazine, 1- (4-pyridyl) piperazine, 1- (2-pyrimidyl) piperazine N-methylhomopiperazine, N-acetylhomopiperazine, N-butyrylhomopiperazine, oxazolidine, morpholine, imidazolidine, 2-imidazolidone, hydantoin, 1-methylhydantoin, 5-methylhydantoin, creatinine, paraban , Saturated cyclic secondary amines such as urazole, thiazolidine, thiaridine, pyrrole, 2-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 2-acetylpyrrole, 2-pyrrolecarboxylic acid, indole, 3H -Indole, 3-methylindole, 2-phenylindole, 3-hydroxylindole, 3-indoleacetic acid, indoline, 2-indolinone, isatin, α-cisatin oxime, isoindole, isoindoline, 1-isoindolinone, carbazole, 1 , 2,3,4-tetrahydroquinoline, 1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline, 9-acridone, pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, imidazole, benzimidazole, benzimidazolone, 1H-1,2,3 -Triazo Like 1H-1,2,4-triazole, benzotriazole, tetrazole, purine, xanthine, phenoxazine, isatoic acid, benzothiazoline, 2-benzothiazolone, phenothiazine, 5,10-dihydrophenazine, β-carboline, perimidine Aromatic secondary amine, 2-pyrroline, 3-pyrroline, dihydropyridine, 2-pyrazoline, 5-pyrazolone, 2-imidazoline, 4H-1,4-oxazine, 4H-1,4-thiazine, 2H, 6H-1 , 5,2-dithiazine-containing unsaturated secondary cyclic amines and the like.
これらの窒素原子を含む環状二級アミン化合物の中でも、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、2−メチルピロリジン、3−ピロリジオール、2−ピロリドン、プロリン、4−ヒドロキシプロリン、ピペリジン、2−メチルピペリジン、3−メチルピペリジン、4−メチルピペリジン、4−ベンジルピペリジン、2,4−ジメチルピペリジン、3,5−ジメチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、3−ピペリジンメタノール、2−ピペリジンエタノール、4−ピペリジンエタノール、4−ピペリジノール、2−ピペリドン、4−ピペリドン、4−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、4−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン、4−ピペリジノピペリジン、デカヒドロキノリン、ピペラジン、N−メチルピペラジン、N−エチルピペラジン、N−アリルピペラジン、N−イソブチルピペラジン、N−シクロヘキシルピペラジン、N−シクロペンチルピペラジン、N−フェニルピペラジン、1−(2−ピリジル)ピペラジン、1−(4−ピリジル)ピペラジン、1−(2−ピリミジル)ピペラジン、N−メチルホモピペラジン、N−アセチルホモピペラジン、N−ブチリルホモピペラジン、オキサゾリジン、モルホリン、イミダゾリジン、2−イミダゾリドン、ヒダントイン、1−メチルヒダントイン、5−メチルヒダントイン、クレアチニン、パラバン酸、ウラゾール、チアゾリジン、チアルジンが好ましい。 Among these cyclic secondary amine compounds containing nitrogen atoms, aziridine, azetidine, pyrrolidine, 2-methylpyrrolidine, 3-pyrroldiol, 2-pyrrolidone, proline, 4-hydroxyproline, piperidine, 2-methylpiperidine, 3- Methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 4-benzylpiperidine, 2,4-dimethylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 3-piperidinemethanol 2-piperidineethanol, 4-piperidineethanol, 4-piperidinol, 2-piperidone, 4-piperidone, 4-piperidinecarboxylic acid methyl ester, 4-piperidinecarboxylic acid ethyl ester, 2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidone, 4- Peridinopiperidine, decahydroquinoline, piperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N-allylpiperazine, N-isobutylpiperazine, N-cyclohexylpiperazine, N-cyclopentylpiperazine, N-phenylpiperazine, 1- (2- Pyridyl) piperazine, 1- (4-pyridyl) piperazine, 1- (2-pyrimidyl) piperazine, N-methylhomopiperazine, N-acetylhomopiperazine, N-butyrylhomopiperazine, oxazolidine, morpholine, imidazolidine, 2- Imidazolidone, hydantoin, 1-methylhydantoin, 5-methylhydantoin, creatinine, parabanic acid, urazole, thiazolidine and thiardine are preferred.
これらの中でも、より好ましくは、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、2−メチルピロリジン、ピペリジン、2−メチルピペリジン、3−メチルピペリジン、4−メチルピペリジン、4−ベンジルピペリジン、2,4−ジメチルピペリジン、3,5−ジメチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ピペリジンカルボン酸メチルエステル、4−ピペリジンカルボン酸エチルエステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリドン、4−ピペリジノピペリジン、ピペラジン、N−メチルピペラジン、N−エチルピペラジン、N−アリルピペラジン、N−イソブチルピペラジン、N−シクロヘキシルピペラジン、N−シクロペンチルピペラジン、N−フェニルピペラジン、1−(2−ピリジル)ピペラジン、1−(4−ピリジル)ピペラジン、1−(2−ピリミジル)ピペラジン、N−メチルホモピペラジン、N−アセチルホモピペラジン、N−ブチリルホモピペラジンであり;さらに好ましくは、ピロリジン、2−メチルピロリジン、ピペリジン、2−メチルピペリジン、3−メチルピペリジン、4−メチルピペリジン、2,4−ジメチルピペリジン、3,5−ジメチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンであり;最も好ましくは、2−メチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンである。 Among these, more preferably, aziridine, azetidine, pyrrolidine, 2-methylpyrrolidine, piperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 4-benzylpiperidine, 2,4-dimethylpiperidine, 3, 5-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinecarboxylic acid methyl ester, 4-piperidinecarboxylic acid ethyl ester, 2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidone, 4-piperidinopiperidine, piperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N-allylpiperazine, N-isobutylpiperazine, N-cyclohexylpiperazine, N-cyclopentylpiperazine, N-phenylpiperazine, 1 -(2- Lysyl) piperazine, 1- (4-pyridyl) piperazine, 1- (2-pyrimidyl) piperazine, N-methylhomopiperazine, N-acetylhomopiperazine, N-butyrylhomopiperazine; more preferably pyrrolidine, 2 -Methylpyrrolidine, piperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 2,4-dimethylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6- Most preferred are 2-methylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
窒素原子を含む環状二級アミン化合物として、上記に具体例を示したように、飽和環状二級アミン、芳香族二級アミン、不飽和結合含有環状二級アミンが挙げられるが、その中でも飽和環状二級アミンが好ましい。また、飽和環状二級アミンの中でも、窒素原子一個のみを含む二級アミンが好ましく、より好ましくは5員環あるいは6員環であり、更に好ましくは下記式(XI)に示される2,6位の置換基が水素かメチル基で、かつ、その中の少なくとも1つはメチル基であるピペリジン誘導体である。具体的な化合物名としては、上記記載の2−メチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンが該当する。 Examples of the cyclic secondary amine compound containing a nitrogen atom include saturated cyclic secondary amines, aromatic secondary amines, and unsaturated bond-containing cyclic secondary amines as shown in the specific examples above. Secondary amines are preferred. Among the saturated cyclic secondary amines, secondary amines containing only one nitrogen atom are preferable, more preferably 5-membered or 6-membered rings, and still more preferably 2,6-positions represented by the following formula (XI). Are substituents of hydrogen or methyl, and at least one of which is a methyl group. Specific examples of the compound name include 2-methylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine described above.
式(XI)中、R6、R7、R8、R9は、各々独立して水素あるいはメチル基を示し、かつ、そのうち少なくとも1つはメチル基である。
すなわち、有機アミン化合物(c)としては、上記式(II)における窒素原子上のアルキル置換基において、窒素原子と隣接する炭素原子の少なくとも1つが2個以上の炭素原子と結合していることが好ましい。
In formula (XI), R 6 , R 7 , R 8 and R 9 each independently represent hydrogen or a methyl group, and at least one of them is a methyl group.
That is, as the organic amine compound (c), in the alkyl substituent on the nitrogen atom in the above formula (II), at least one of the carbon atoms adjacent to the nitrogen atom is bonded to two or more carbon atoms. preferable.
第2工程においては、上記に示した鎖状アミン化合物、窒素原子を含む環状アミン化合物を単独で用いることもできるし、2種以上を併用して使用することもできる。第2工程の反応も、第1工程の反応と同様、溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性でかつ加水分解しにくい溶剤を用いるのが好ましい。好ましい溶剤は、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤である。 In the second step, the above-described chain amine compound and the cyclic amine compound containing a nitrogen atom can be used alone, or two or more kinds can be used in combination. Similarly to the reaction in the first step, the reaction in the second step can be performed regardless of the presence or absence of a solvent. When using a solvent, it is preferable to use a solvent which is inert to the isocyanate group and hardly hydrolyzes. Preferred solvents are ether solvents such as propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
第2工程の反応に際しては、第1工程用として上記に記載した触媒も使用することもできるが、使用した場合、反応液が着色する場合があり、使用しないことが望ましい。また、第1工程で触媒を使用した場合には、酸性化合物などで失活させた後、第2工程を実施することが好ましい。
第2工程の反応も、第1工程と同様、一般に−20〜150℃で行うことができるが、好ましくは0〜100℃であり、より好ましくは40〜80℃である。150℃以下で反応を行うことによって副反応を抑制することができ、また、−20℃以上で反応を行うことによって反応速度を高く維持することができる。
In the reaction of the second step, the catalyst described above for the first step can also be used. However, when used, the reaction solution may be colored, and it is preferable not to use it. When a catalyst is used in the first step, it is preferable to carry out the second step after deactivation with an acidic compound or the like.
Similarly to the first step, the reaction in the second step can be generally carried out at -20 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C. By performing the reaction at 150 ° C. or lower, side reactions can be suppressed, and by performing the reaction at −20 ° C. or higher, the reaction rate can be kept high.
次に、第3工程について説明する。この工程は、第2工程で得られたブロックポリイソシアネート組成物にカルボキシル基含有ポリオール(e)、及び、カルボキシル基含有ポリオール(e)のカルボキシル基に対し30モル%以上の塩基性化合物(f)(ここで、塩基性化合物(f)のうち酸解離定数(PKa)が7.0〜8.5である塩基性化合物(f1)の構成比が20モル%以上である。)を添加する工程である。
第2工程で得られたブロックポリイソシネート組成物にカルボキシル基含有ポリオール(e)及び塩基性化合物(f)を同時に混合することもできるし、あらかじめどちらかを先に混合した後に、2つ目の化合物を混合することもできる。その中でも、第2工程で得られたブロックポリイソシネート組成物にカルボキシル基含有ポリオール(e)を混合した後に、塩基性化合物(f)を混合させることが好ましい。
また、第3工程を実施することにより、得られた塗料組成物のpHを7.0〜9.0に調整することが好ましい。その下限としては、より好ましくは7.5であり、さらに好ましくは8.0であり、その上限としては、より好ましくは8.8であり、さらに好ましくは8.6である。
Next, the third step will be described. In this step, the block polyisocyanate composition obtained in the second step contains a carboxyl group-containing polyol (e) and 30 mol% or more of the basic compound (f) based on the carboxyl group of the carboxyl group-containing polyol (e). (Here, the composition ratio of the basic compound (f1) having an acid dissociation constant (PKa) of 7.0 to 8.5 in the basic compound (f) is 20 mol% or more). It is.
It can be mixed carboxyl group-containing polyol (e) and basic compound (f) simultaneously to block polyisobutylene succinate composition obtained in the second step, after mixing in advance either earlier, two Eye compounds can also be mixed. Among these, it is preferable to mix the basic compound (f) after mixing the carboxyl group-containing polyol (e) with the block polyisocyanate composition obtained in the second step.
Moreover, it is preferable to adjust pH of the obtained coating composition to 7.0-9.0 by implementing a 3rd process. The lower limit thereof is more preferably 7.5, still more preferably 8.0, and the upper limit thereof is more preferably 8.8, further preferably 8.6.
本発明に使用するカルボキシル基含有ポリオール(e)は、ポリオール骨格中にカルボキシル基を有するものであれば特に制限なく使用可能であり、最終的に少なくとも塗料中に分散していればよく、水溶性ポリオール、水分散性ポリオール、界面活性剤を用いた外部強制乳化型ポリオールのいずれであってもよい。 The carboxyl group-containing polyol (e) used in the present invention can be used without particular limitation as long as it has a carboxyl group in the polyol skeleton, and may be finally dispersed at least in the coating material. Any of a polyol, a water-dispersible polyol, and an external forced emulsification type polyol using a surfactant may be used.
このようなカルボキシル基含有ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。 Examples of such carboxyl group-containing polyols include polyester polyols, acrylic polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, fluorine polyols, polycarbonate polyols, polyurethane polyols and the like.
ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、例えば多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類等が挙げられる。 As the polyester polyol, for example, a dibasic acid selected from the group of carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, or a mixture thereof, Polyester polyol obtained by a condensation reaction with a single or mixture of polyhydric alcohols selected from the group of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, glycerin, and the like, and for example, polyhydric alcohols were used. and polycaprolactones obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone.
アクリルポリオールは、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独または混合物とを共重合させることにより得られる。 Acrylic polyol is obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated bond-containing monomer having a hydroxyl group alone or a mixture thereof and another ethylenically unsaturated bond-containing monomer copolymerizable therewith. Is obtained.
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。好ましくは、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルである。 Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing monomer having a hydroxyl group include hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, and hydroxybutyl methacrylate. It is done. Preferred are hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.
上記単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N,N−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体等が挙げられる。 Other ethylenically unsaturated bond-containing monomers copolymerizable with the above monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, Acrylic acid esters such as acrylic acid-n-hexyl, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate Methacrylic acid-n-butyl, isobutyl methacrylate, methacrylic acid-n-hexyl, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, etc. Acid esters, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, acrylamide, methacrylamide, N, N-methylenebisacrylamide, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, maleic acid amide, maleimide, etc. Unsaturated amides and vinyl monomers such as glycidyl methacrylate, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, acrylonitrile, dibutyl fumarate, vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxy Examples thereof include vinyl monomers having hydrolyzable silyl groups such as silane.
ポリエーテルポリオール類としては、多価ヒドロキシ化合物の単独または混合物に、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類、エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類等が含まれる。 Polyether polyols include, for example, ethylene oxide, propylene oxide, a single or mixture of polyvalent hydroxy compounds, using, for example, hydroxides such as lithium, sodium and potassium, strong basic catalysts such as alcoholates and alkylamines. Polyether polyols obtained by adding an alkylene oxide such as butylene oxide, cyclohexene oxide, and styrene oxide alone or in a mixture, polyether polyols obtained by reacting an alkylene oxide with a polyfunctional compound such as ethylenediamine, and So-called polymer polyols obtained by polymerizing acrylamide or the like using these polyethers as a medium are included.
前記多価ヒドロキシ化合物としては、
(1)ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど、
(2)エリスリトール、D−トレイトール、L−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物、
(3)アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、
(4)トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオースなどの二糖類、
(5)ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトースなどの三糖類、
(6)スタキオースなどの四糖類等が挙げられる。
As the polyvalent hydroxy compound,
(1) Diglycerin, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.
(2) Sugar alcohol compounds such as erythritol, D-threitol, L-arabinitol, ribitol, xylitol, sorbitol, mannitol, galactitol, rhamnitol,
(3) monosaccharides such as arabinose, ribose, xylose, glucose, mannose, galactose, fructose, sorbose, rhamnose, fucose, ribodesose,
(4) disaccharides such as trehalose, sucrose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, melibiose,
(5) trisaccharides such as raffinose, gentianose, and meletitose,
(6) Tetrasaccharides such as stachyose.
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を2個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。ポリオールの統計的1分子が持つ水酸基数(以下、水酸基平均数)は2以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が2以上であることによって、得られた塗膜の架橋密度の低下を抑制することができる。 Examples of the polyolefin polyol include polybutadiene having two or more hydroxyl groups, hydrogenated polybutadiene, polyisoprene, and hydrogenated polyisoprene. The number of hydroxyl groups (hereinafter, the average number of hydroxyl groups) possessed by one statistical molecule of polyol is preferably 2 or more. When the average number of hydroxyl groups of the polyol is 2 or more, a decrease in the crosslinking density of the obtained coating film can be suppressed.
フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭57−34107号公報、特開昭61−275311号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。 The fluorine polyol is a polyol containing fluorine in the molecule. For example, fluoroolefin, cyclovinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, vinyl monocarboxylate disclosed in JP-A-57-34107 and JP-A-61-275111. There are copolymers such as esters.
ポリカーボネートポリオール類としては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。
ポリウレタンポリオールは、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。カルボキシル基を含有しないポリオールとしては、低分子量のものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等が例示され、高分子量のものとして、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が例示される。
Polycarbonate polyols are polycondensation of low molecular carbonate compounds such as dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, alkylene carbonates such as ethylene carbonate, diaryl carbonates such as diphenyl carbonate, and low molecular polyols used in the aforementioned polyester polyols. Can be obtained.
The polyurethane polyol can be obtained by a conventional method, for example, by reacting a polyol with a polyisocyanate. Examples of the polyol not containing a carboxyl group include ethylene glycol and propylene glycol as low molecular weights, and examples of the high molecular weight include acrylic polyol, polyester polyol, and polyether polyol.
カルボキシル基含有ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は10〜300mgKOH/樹脂gであることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が10mgKOH/樹脂g以上であることによって、架橋密度が減少することを防止し、本発明の目的とする物性を十分に達成することができる。一方、樹脂あたりの水酸基価が300mgKOH/樹脂g以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる。 The hydroxyl value per resin of the carboxyl group-containing polyol is preferably 10 to 300 mgKOH / g resin. When the hydroxyl value per resin is 10 mgKOH / g or more of resin, it is possible to prevent the crosslink density from being reduced and to sufficiently achieve the object physical properties of the present invention. On the other hand, when the hydroxyl value per resin is 300 mgKOH / resin g or less, an excessive increase in the cross-linking density can be suppressed, and the mechanical properties of the coating film can be maintained at a high level.
また、カルボキシル基含有ポリオールの樹脂あたりの酸価は、好ましくは5〜150mgKOH/樹脂g、より好ましくは8〜120mgKOH/樹脂g、更に好ましくは、10〜100mgKOH/樹脂gである。酸価が5mgKOH/樹脂g以上であることにより、水分散性を高く保ち、150mgKOH/樹脂g以下であることにより、塗膜の耐水性の低下を防止することができる。 Further, the acid value per resin of the carboxyl group-containing polyol is preferably 5 to 150 mgKOH / resin g, more preferably 8 to 120 mgKOH / resin g, and still more preferably 10 to 100 mgKOH / resin g. When the acid value is 5 mgKOH / resin g or more, water dispersibility is kept high, and when it is 150 mgKOH / resin g or less, the water resistance of the coating film can be prevented from being lowered.
上で列挙したカルボキシル基含有ポリオールの中でも、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。塗料組成物におけるブロックポリイソシアネート組成物とカルボキシル基含有ポリオール(e)との配合方法は、カルボキシル基含有ポリオール(e)にブロックポリイソシアネート組成物をそのまま混合・分散させてもいいし、一旦ブロックポリイソシアネート組成物を水と配合させた後、カルボキシル基含有ポリオールと混合させてもよい。塗料組成物において、ブロックイソシアネート基とカルボキシル基含有ポリオールの水酸基の当量比は、通常10:1〜1:10に設定される。 Among the carboxyl group-containing polyols listed above, acrylic polyols and polyester polyols are preferable. The blending method of the block polyisocyanate composition and the carboxyl group-containing polyol (e) in the coating composition may be performed by mixing and dispersing the block polyisocyanate composition directly in the carboxyl group-containing polyol (e). The isocyanate composition may be mixed with water and then mixed with a carboxyl group-containing polyol. In the coating composition, the equivalent ratio of the hydroxyl groups of the blocked isocyanate group and the carboxyl group-containing polyol is usually set to 10: 1 to 1:10.
次に、第3工程で添加する塩基性化合物(f)について説明する。溶剤系塗料として使用した場合の湿気安定性、また、水系塗料として使用した場合の貯蔵安定性(ガス発生量抑制、塗液pH変化抑制)を向上させるために、同じく第3工程で添加されるカルボキシル基含有ポリオール(e)のカルボキシル基に対し、塩基性化合物(f)を30モル%以上添加する工程である。さらに、当該工程においては、塩基性化合物(f)のうち酸解離定数(PKa)が7.0〜8.5である塩基性化合物(f1)の構成比が20モル%以上である。ここでの酸解離定数(PKa)は、電位差滴定法により20℃で測定される値である。上記のように所定量の塩基性化合物(f)を混合させた塗料組成物が、低温硬化性を保持しつつ、塗料組成物としての貯蔵安定性を大きく改善し、かつ、貯蔵後の硬化性保持率も高いという結果は、驚くべき結果であった。 Next, the basic compound (f) added in the third step will be described. It is also added in the third step in order to improve moisture stability when used as a solvent-based paint and storage stability when used as a water-based paint (inhibition of gas generation and pH change of coating liquid). In this step, 30 mol% or more of the basic compound (f) is added to the carboxyl group of the carboxyl group-containing polyol (e). Furthermore, in the said process, the structural ratio of the basic compound (f1) whose acid dissociation constant (PKa) is 7.0-8.5 among basic compounds (f) is 20 mol% or more. The acid dissociation constant (PKa) here is a value measured at 20 ° C. by potentiometric titration. The coating composition in which a predetermined amount of the basic compound (f) is mixed as described above greatly improves the storage stability as a coating composition while maintaining low-temperature curability, and the curability after storage. The result of the high retention was a surprising result.
PKa7.0〜8.5の塩基性化合物(f1)の具体例としては、モルホリン(PKa:8.4)、N−アリルモルホリン(PKa:7.1)、N−メチルモルホリン(PKa:7.4)、N−エチルモルホリン(PKa:7.7)等のモルホリン誘導体、トリアリルアミン(PKa:8.3)、トリエタノールアミン(PKa:7.8)、2−メチルイミダゾール(PKa:7.8)、フタルアミド(PKa:8.3)等が挙げられる。その中でも、N−アリルモルホリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、トリエタノールアミン、2−メチルイミダゾールがより好ましく、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリンがさらに好ましい。 Specific examples of the basic compound (f1) of PKa 7.0 to 8.5 include morpholine (PKa: 8.4), N-allyl morpholine (PKa: 7.1), and N-methylmorpholine (PKa: 7. 4), morpholine derivatives such as N-ethylmorpholine (PKa: 7.7), triallylamine (PKa: 8.3), triethanolamine (PKa: 7.8), 2-methylimidazole (PKa: 7.8) ), Phthalamide (PKa: 8.3), and the like. Among these, N-allylmorpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethanolamine, and 2-methylimidazole are more preferable, and N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine are more preferable.
本発明のブロックポリイソシアネート組成物に使用される塩基性化合物(f1)のPKaの上限値は、更に好ましくは8.3であり、より好ましくは8.0である。塩基性化合物(f1)のPKaが7.0以上であれば、貯蔵安定性が改良されるため好ましく、8.5以下であれば、水系塗料配合時のpHが高くなりすぎないため好ましい。 The upper limit value of PKa of the basic compound (f1) used in the block polyisocyanate composition of the present invention is more preferably 8.3, and more preferably 8.0. If the PKa of the basic compound (f1) is 7.0 or more, it is preferable because the storage stability is improved, and if it is 8.5 or less, the pH at the time of blending the water-based paint is not preferable.
塩基性化合物(f)の混合量は、第3工程で加えられるカルボキシル基含有ポリオールのカルボキシル基に対し30モル%以上である。塩基性化合物(f)の混合量は、カルボキシル基含有ポリオールのカルボキシル基に対し50モル%以上であることがより好ましく、70モル%以上であることがさらに好ましい。 The mixing amount of the basic compound (f) is 30 mol% or more based on the carboxyl group of the carboxyl group-containing polyol added in the third step. The mixing amount of the basic compound (f) is more preferably 50 mol% or more, and further preferably 70 mol% or more with respect to the carboxyl group of the carboxyl group-containing polyol.
また、塩基性化合物(f)のうち酸解離定数(PKa)が7.0〜8.5である塩基性化合物(f1)の構成比は、20モル%以上である。この構成比は、30モル%以上であることがより好ましく、40モル%以上であることがさらに好ましく、50モル%以上であることが最も好ましい。塩基性化合物(f)には、PKaが8.5を超える塩基性化合物(f2)を一部混合しても構わない。PKaが8.5を超える塩基性化合物(f2)の混合量は、塩基性化合物(f)のうち、80モル以下であり、70モル%以下であることがより好ましく、50モル%以下であることがさらに好ましい。 Moreover, the structural ratio of the basic compound (f1) whose acid dissociation constant (PKa) is 7.0-8.5 among basic compounds (f) is 20 mol% or more. The component ratio is more preferably 30 mol% or more, further preferably 40 mol% or more, and most preferably 50 mol% or more. The basic compound (f) may be partially mixed with the basic compound (f2) having a PKa exceeding 8.5. The mixing amount of the basic compound (f2) with PKa exceeding 8.5 is 80 mol or less, more preferably 70 mol% or less, and more preferably 50 mol% or less in the basic compound (f). More preferably.
PKaが8.5を超える塩基性化合物(f2)の具体例としては、トリメチルアミン(pKa:9.8)、トリエチルアミン(pKa:11.0)、ジメチルエタノールアミン(pKa:9.4)等が挙げられる。 Specific examples of the basic compound (f2) having a PKa exceeding 8.5 include trimethylamine (pKa: 9.8), triethylamine (pKa: 11.0), dimethylethanolamine (pKa: 9.4) and the like. It is done.
本発明の製造方法では、第2工程と第3工程の間に、第4工程として、残存した有機アミン化合物、及び/又は第1工程で生成したポリイソシアネートとマロン酸ジエステルの反応生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応(すなわち第2工程の反応)により解離したアルコール化合物の量を低減させるために、除去精製等を実施してもよい。
溶剤系塗料として使用した場合の湿気安定性、また、水系塗料として使用した場合の貯蔵安定性(ガス発生量抑制、塗液pH変化抑制)を向上させるため、上記第2工程の反応後に残存した有機アミン化合物(c)は、例えば、減圧下20〜80℃加熱することによる除去精製等を実施し、残存量を低減させることが好ましい。有機アミン化合物(c)の残存量としては、ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対し、100モル%以下が好ましく、より好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下、最も好ましくは10モル%以下である。この場合のブロックイソシアネート基のモル数は、第1工程で活性水素含有親水性化合物を反応させていない場合は、前駆体であるポリイソシアネート由来のイソシアネート基を基準としたモル数を示し、第1工程で活性水素含有親水性化合物を反応させた場合は、前駆体であるポリイソシアネートのイソシアネート基のうち、活性水素含有親水性化合物の活性水素基との反応分を除いたイソシアネート基を基準としたモル数を示す。
また、第1工程で生成したポリイソシアネートとマロン酸ジエステルの反応生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応により解離したアルコール化合物についても、溶剤系塗料として使用した場合の湿気安定性、また、水系塗料として使用した場合の貯蔵安定性(ガス発生量抑制、塗液pH変化抑制)を向上させるためには、残存した有機アミン化合物と同様、残存量を低減させることが好ましい。当該アルコール化合物の残存量としては、ブロックポリイソシアネートのブロックイソシアネート基に対し、80モル%以下が好ましく、より好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下、最も好ましくは10モル%以下である。
In the production method of the present invention, the remaining organic amine compound and / or the ester of the reaction product of the polyisocyanate and the malonic acid diester produced in the first step are used as the fourth step between the second step and the third step. In order to reduce the amount of the alcohol compound dissociated by the reaction between the group and the organic amine compound (that is, the reaction in the second step), removal purification and the like may be performed.
In order to improve moisture stability when used as a solvent-based paint, and storage stability when used as a water-based paint (inhibition of gas generation amount, suppression of change in coating solution pH), it remained after the reaction in the second step. For example, the organic amine compound (c) is preferably subjected to removal purification by heating at 20 to 80 ° C. under reduced pressure to reduce the residual amount. The residual amount of the organic amine compound (c) is preferably 100 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less, and most preferably 10 mol based on the blocked isocyanate group of the blocked polyisocyanate. % Or less. In this case, the number of moles of the blocked isocyanate group indicates the number of moles based on the isocyanate group derived from the polyisocyanate which is the precursor when the active hydrogen-containing hydrophilic compound is not reacted in the first step. When the active hydrogen-containing hydrophilic compound is reacted in the step, the isocyanate group of the polyisocyanate that is the precursor is based on the isocyanate group excluding the reaction with the active hydrogen group of the active hydrogen-containing hydrophilic compound. The number of moles is shown.
In addition, for the alcohol compound dissociated by the reaction of the ester group of the polyisocyanate and malonic acid diester produced in the first step and the organic amine compound, the moisture stability when used as a solvent-based paint, In order to improve the storage stability (suppression of gas generation amount and suppression of change in coating solution pH) when used as a coating material, it is preferable to reduce the residual amount as with the remaining organic amine compound. The residual amount of the alcohol compound is preferably 80 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less, and most preferably 10 mol% or less based on the blocked isocyanate group of the blocked polyisocyanate. is there.
本発明の塗料組成物に、既存の活性メチレン系、オキシム系、アミン系、ピラゾール系ブロック剤から選ばれる単独あるいは2種以上のブロック剤から誘導されるブロックポリイソシアネートを混合して使用することもできる。 The coating composition of the present invention may be used alone or mixed with a block polyisocyanate derived from two or more kinds of blocking agents selected from existing active methylene, oxime, amine and pyrazole blocking agents. it can.
しかし、既存の活性メチレン系ブロックポリイソシアネートを多く混合した際には、水系塗料組成物とした際の貯蔵安定性が低下する場合がある。また、オキシム系ブロックポリイソシアネート、アミン系ブロックポリイソシアネート、ピラゾール系ブロックポリイソシアネートを多く混合した際には、低温硬化性が低下する場合がある。そのため、式(III)(又は式(VIII))によるブロックポリイソシアネート以外のブロックポリイソシアネートの混合量は、それらのブロックポリイソシアネートの合計量に対して20質量%以下が好ましく、より好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5質量%以下である。 However, when a large amount of existing active methylene block polyisocyanate is mixed, the storage stability of the aqueous coating composition may be lowered. Further, when a large amount of oxime block polyisocyanate, amine block polyisocyanate, and pyrazole block polyisocyanate is mixed, the low temperature curability may be lowered. Therefore, the mixing amount of the block polyisocyanate other than the block polyisocyanate according to the formula (III) (or the formula (VIII)) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by weight with respect to the total amount of the block polyisocyanates. % Or less, more preferably 5% by mass or less.
既存の活性メチレン系ブロック剤としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンが例示される。この中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルが、低温硬化性に優れるため、好ましい。オキシム系ブロック剤としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムが挙げられる。 Examples of the existing active methylene blocking agent include dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acetylacetone. Among these, dimethyl malonate and diethyl malonate are preferable because they are excellent in low-temperature curability. Examples of the oxime blocking agent include formaldehyde oxime, acetoald oxime, acetone oxime, methyl ethyl ketoxime, and cyclohexanone oxime.
また、アミン系ブロック剤としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミンが挙げられる。ピラゾール系ブロック剤としては、ピラゾール、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾールが挙げられる。 Examples of the amine blocking agent include diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, and isopropylethylamine. Examples of the pyrazole-based blocking agent include pyrazole, 3-methylpyrazole, and 3,5-dimethylpyrazole.
本発明の塗料組成物に含まれるブロックポリイソシアネート組成物の数平均分子量は、500〜5,000であることが好ましい。その下限値は、700であることが更に好ましく、より好ましくは800、最も好ましくは1,000である。また、その上限値は、4,000であることが更に好ましく、より好ましくは3,000であり、最も好ましくは2,000である。数平均分子量が500以上であれば、1分子あたりのブロックイソシアネート基の官能基数2.0以上を確保することが可能となり、また、数平均分子量が5,000以下であれば、高粘度化を抑制することができる。 The number average molecular weight of the block polyisocyanate composition contained in the coating composition of the present invention is preferably 500 to 5,000. The lower limit is more preferably 700, more preferably 800, and most preferably 1,000. Further, the upper limit is more preferably 4,000, more preferably 3,000, and most preferably 2,000. If the number average molecular weight is 500 or more, the number of functional groups of the blocked isocyanate group per molecule can be ensured to be 2.0 or more, and if the number average molecular weight is 5,000 or less, the viscosity can be increased. Can be suppressed.
本発明の塗料組成物に含まれるブロックポリイソシアネート組成物の粘度は、溶剤等で希釈された、樹脂固形分60質量%の状態で、100〜1,000mPa・s/25℃である。粘度が100mPa・s以上であれば、1分子あたりのブロックイソシアネート基の官能基数2.0以上を確保することが可能となり、1,000mPa・s以下であれば、塗料への配合が容易になる。 The viscosity of the block polyisocyanate composition contained in the coating composition of the present invention is 100 to 1,000 mPa · s / 25 ° C. with a resin solid content of 60% by mass diluted with a solvent or the like. If the viscosity is 100 mPa · s or more, it is possible to ensure 2.0 or more functional groups of blocked isocyanate groups per molecule, and if it is 1,000 mPa · s or less, blending into a paint becomes easy. .
式(III)(又は式(VIII))の構造を有するブロックポリイソシアネートを含む組成物を塗料組成物として用いることによって、低温硬化性を保持しつつ、湿気安定性、貯蔵後硬化性を格段に向上させることが可能となる。上記の特許文献3には、(α)ジイソプロピルアミン、(β)活性メチレン化合物、及び(γ)オキシムをブロック剤とする共ブロックポリイソシアネート組成物(ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基のモル当量に対し、α+β+γ=100モル%となる)が記載されている。しかし、本発明の塗料組成物に含まれるブロックポリイソシアネートは、式(III)中にAの構造を有しているという点で大きく異なる。 By using a composition containing a block polyisocyanate having a structure of formula (III) (or formula (VIII)) as a coating composition, moisture stability and curability after storage are remarkably maintained while maintaining low-temperature curability. It becomes possible to improve. In the above Patent Document 3, (α) diisopropylamine, (β) active methylene compound, and (γ) a co-block polyisocyanate composition having an oxime as a blocking agent (based on the molar equivalent of the isocyanate group of the polyisocyanate composition). , Α + β + γ = 100 mol%). However, the block polyisocyanate contained in the coating composition of the present invention is greatly different in that it has the structure of A in formula (III).
本発明の製造方法によって得られる塗料組成物は、カルボキシル基含有ポリオール、並びに、任意にポリアミン及び/又はアルカノールアミンと配合することによって形成される。さらに、カルボキシル基含有ポリオールと配合した際の貯蔵安定性を向上するために、本発明におけるブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物は、1価アルコール系化合物を含んでもよい。該1価アルコール系化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族などがあり、脂肪族が好ましい。脂肪族の1価アルコール系化合物としては、炭素数1〜20が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、2−エチル−1−プロパノール、n−アミルアルコール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール等の飽和アルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、3,6−ジオキサ−1−ヘプタノール等のエーテルアルコール等がある。その添加量は、組成物に含まれるブロックイソシアネート基に対して0.2〜10倍モル量が好ましい。 The coating composition obtained by the production method of the present invention is formed by blending with a carboxyl group-containing polyol and optionally a polyamine and / or alkanolamine. Furthermore, in order to improve the storage stability when blended with a carboxyl group-containing polyol, the coating composition containing the block polyisocyanate composition in the present invention may contain a monohydric alcohol compound. Examples of the monohydric alcohol compound include aliphatic, alicyclic, and aromatic, with aliphatic being preferred. The aliphatic monohydric alcohol compound preferably has 1 to 20 carbon atoms. For example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, t-butanol, 2-ethyl-1-propanol N-amyl alcohol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2, Examples include saturated alcohols such as 2-dimethyl-1-propanol, ether alcohols such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, and 3,6-dioxa-1-heptanol. The addition amount is preferably 0.2 to 10 times the molar amount of the blocked isocyanate group contained in the composition.
更に水系塗料で使用される場合、水系塗料における配合性の向上の目的に応じて、本発明の製造方法によって得られる塗料組成物に対して、界面活性剤、水に対し混和性の傾向を示す溶剤等を使用してもよい。界面活性剤の具体的としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。水に対し混和性の傾向を示す溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、N−メチルピロリドン、ブチルジグリコールまたはブチルジグリコールアセテート等が挙げられる。 Furthermore, when used in water-based paints, it exhibits a tendency to be miscible with surfactants and water with respect to the paint composition obtained by the production method of the present invention, depending on the purpose of improving the compoundability in water-based paints. A solvent or the like may be used. Specific examples of surfactants include anions such as aliphatic soaps, rosin acid soaps, alkyl sulfonates, dialkylaryl sulfonates, alkylsulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl sulfates, and the like. Nonionic surfactants such as a reactive surfactant, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, and polyoxyethylene oxypropylene block copolymer. Solvents that tend to be miscible with water include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, isobutanol, butyl glycol, and N-methylpyrrolidone. Butyl diglycol or butyl diglycol acetate.
これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、N−メチルピロリドン、ブチルジグリコールが好ましく、より好ましくは、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましい。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類は、溶剤自体が貯蔵中に加水分解する場合があり、好ましくない。 Among these solvents, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, isobutanol, butyl glycol, N-methylpyrrolidone, and butyl diglycol are preferable, and diethylene glycol dimethyl ether is more preferable. Diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether are preferred. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, esters such as ethyl acetate, acetic acid-n-butyl and cellosolve acetate are not preferable because the solvent itself may be hydrolyzed during storage.
当該ブロックポリイソシアネート組成物は、上記のカルボキシル基含有ポリオール、並びに、任意にポリアミン及び/又はアルカノールアミンと共に塗料組成物の主要構成成分となる。
ここでのポリアミンとしては、1級アミノ基あるいは2級アミノ基を1分子中に2個以上有するものが用いられ、その中でも、1分子中に3個以上有するものが好ましい。
ポリアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類、ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の3個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類、1,4,7,10,13,16−ヘキサアザシクロオクタデカン、1,4,7,10−テトラアザシクロデカン、1,4,8,12−テトラアザシクロペンタデカン、1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。
The block polyisocyanate composition is a main component of the coating composition together with the carboxyl group-containing polyol and optionally a polyamine and / or alkanolamine.
As the polyamine, those having two or more primary amino groups or secondary amino groups in one molecule are used, and among them, those having three or more in one molecule are preferable.
Specific examples of polyamines include ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, triethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, piperazine, diamines such as 2-methylpiperazine, isophoronediamine, bishexamethylenetriamine, Chain polyamines having three or more amino groups such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentamethylenehexamine, tetrapropylenepentamine, 1,4,7,10,13,16-hexaazacyclooctadecane Cyclic polyamines such as 1,4,7,10-tetraazacyclodecane, 1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane and 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane. The
また、ここでのアルカノールアミンとは、1分子中に、アミノ基と水酸基を有する化合物を意味する。例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、N−(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、モノ−、ジ−(n−またはイソ−)プロパノールアミン、エチレングリコールービスープロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン等が挙げられる。 Moreover, alkanolamine here means the compound which has an amino group and a hydroxyl group in 1 molecule. For example, monoethanolamine, diethanolamine, aminoethylethanolamine, N- (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, mono-, di- (n- or iso-) propanolamine, ethylene glycol-bis-propylamine, neopentanolamine, Examples include methylethanolamine.
式(VIII)で表されるブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物のpHは、7.0〜9.0であることが好ましい。その下限としては、より好ましくは7.5であり、さらに好ましくは8.0であり、その上限としては、より好ましくは8.8であり、さらに好ましくは8.6である。塗料組成物のpHが7.0〜9.0であることによって、配合されているアルミ等の顔料、レオロジーコントロール剤等の添加剤の安定性を保つことができるため、好ましい。 It is preferable that pH of the coating composition containing the block polyisocyanate composition represented by Formula (VIII) is 7.0-9.0. The lower limit thereof is more preferably 7.5, still more preferably 8.0, and the upper limit thereof is more preferably 8.8, further preferably 8.6. It is preferable that the pH of the coating composition is 7.0 to 9.0 because the stability of additives such as pigments such as aluminum and rheology control agents can be maintained.
本発明の製造方法では、塗料組成物に、既存のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物を配合することができる。また、カルボキシル基含有ポリオールがカルボニル基を有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物を配合することができる。これらの化合物は単独で配合するだけでなく、2種以上の化合物を配合することもできる。 In the production method of the present invention, an existing melamine resin, epoxy resin, polyurethane resin, oxazoline group-containing compound, and carbodiimide group-containing compound can be blended in the coating composition. When the carboxyl group-containing polyol has a carbonyl group, a hydrazide group-containing compound or a semicarbazide group-containing compound can be blended. These compounds can be blended not only alone but also two or more compounds.
メラミン樹脂としては、例えばメラミンとアルデヒドとの反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられる。上記アルデヒドとしは、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなどが挙げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノールなどが挙げられる。 Examples of the melamine resin include a partial or completely methylolated melamine resin obtained by a reaction between melamine and an aldehyde. Examples of the aldehyde include formaldehyde and paraformaldehyde. Moreover, what methylated the methylol group of this methylol-ized melamine resin partially or completely etherified with alcohol can also be used. Examples of alcohols used for etherification include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol and the like.
該メラミン樹脂の具体例としては、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル303、サイメル323、サイメル325、サイメル327、サイメル350、サイメル370、サイメル380、サイメル385、サイメル212、サイメル251、サイメル254、マイコート776(以上いずれも商品名)などを挙げることができる。 Specific examples of the melamine resin include Cymel 303, Cymel 323, Cymel 325, Cymel 327, Cymel 350, Cymel 370, Cymel 380, Cymel 385, Cymel 212, Cymel 251, Cymel 254, My Coat manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd. 776 (all are trade names).
メラミン系硬化剤を併用する場合は、硬化させる際の触媒として、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物の具体例としては、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステルが挙げられる。 When a melamine curing agent is used in combination, an acidic compound is effective as a catalyst for curing. Specific examples of the acidic compound include carboxylic acid, sulfonic acid, acidic phosphate ester, and phosphite ester.
カルボン酸としては、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸が代表例として挙げられる。スルホン酸としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸が代表例として挙げられる。また、酸性リン酸エステルとしては、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェートが代表例として挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルフホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイトが代表例として挙げられる。 Typical examples of the carboxylic acid include acetic acid, lactic acid, succinic acid, oxalic acid, maleic acid, and decanedicarboxylic acid. Typical examples of the sulfonic acid include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and dinonylnaphthalenedisulfonic acid. Examples of acidic phosphate esters include dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, dilauryl phosphate, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, and monooctyl phosphate. Typical examples of phosphites include diethyl phosphite, dibutyl phosphite, dioctyl phosphite, dilauryl phosphite, monoethyl phosphite, monobutyl phosphite, monooctyl phosphite and monolauryl phosphite. .
エポキシ樹脂としては、1分子にエポキシ基を2個以上有する樹脂であれば特に制限はなく、それ自体既知のものを使用することができる。エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールにエポクロルヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。該エポキシ樹脂は、必要に応じて水分散化して使用することができる。 The epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin having two or more epoxy groups in one molecule, and a known one can be used. Examples of the epoxy resin include a bisphenol type epoxy resin obtained by adding epoxychlorohydrin to bisphenol, a novolak type epoxy resin obtained by adding epichlorohydrin to a phenol novolac resin, and polyethylene glycol diglycidyl ether. The epoxy resin can be used after being dispersed in water as necessary.
ポリウレタン樹脂としては、塗料に一般的に用いられているものなら限定されないが、イソシアネート基とポリオールを反応させて鎖延長されたポリウレタン樹脂が好ましい。該ポリウレタン樹脂は、ポリオールの一部にカルボキシル基含有ポリオールを使用して得られたカルボキシル基を有するものや、末端に水酸基を有するものも含まれる。カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、塩基性物質を用いて中和するものが好ましい。市販品としては、スーパーフレックスシリーズ110、150、460S(第一工業製薬社製、商品名)、ネオレッツR9649、R966(アビシア社製、商品名)などを挙げることができる。 The polyurethane resin is not limited as long as it is generally used in paints, but a polyurethane resin that is chain-extended by reacting an isocyanate group with a polyol is preferable. The polyurethane resin includes those having a carboxyl group obtained by using a carboxyl group-containing polyol as part of the polyol, and those having a hydroxyl group at the terminal. The polyurethane resin having a carboxyl group is preferably neutralized with a basic substance. Examples of commercially available products include Superflex series 110, 150, 460S (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Neoletz R9649, R966 (trade name, manufactured by Avicia).
オキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも2個有する重合体状の化合物、1分子中にオキサゾリン基を少なくとも2個有する単量体の化合物などが挙げられる。 Examples of the oxazoline group-containing compound include a polymer compound having at least two oxazoline groups in the side chain, and a monomer compound having at least two oxazoline groups in the molecule.
カルボジイミド基含有化合物としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得ることができる。カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、例えば、カルボジライトV−02、カルボジライトV−02−L2、カルボジライトV−04、カルボジライトE−01、カルボジライトE−02(いずれも日清紡社製、商品名)などを挙げることができる。 The carbodiimide group-containing compound can be obtained, for example, by subjecting the isocyanate groups of the polyisocyanate compound to a carbon dioxide removal reaction. Examples of commercially available carbodiimide group-containing compounds include Carbodilite V-02, Carbodilite V-02-L2, Carbodilite V-04, Carbodilite E-01, Carbodilite E-02 (all manufactured by Nisshinbo Co., Ltd., trade names), and the like. Can be mentioned.
ヒドラジド基含有化合物としては、−CO−NH−NH2で示されるヒドラジド基を1分子中に少なくとも2個、好ましくは2〜10個有する化合物が包含される。ヒドラジド基含有化合物として、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの2〜18個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド;マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド;カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水和物と反応させることにより得られるポリヒドラジドなどが挙げられる。 The hydrazide group-containing compound includes a compound having at least 2, preferably 2 to 10, hydrazide groups represented by —CO—NH—NH 2 in one molecule. Examples of the hydrazide group-containing compound include saturated dicarboxylic acid dihydrazides having 2 to 18 carbon atoms such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide; maleic acid dihydrazide Monoolefinic unsaturated dicarboxylic acid dihydrazides such as fumaric acid dihydrazide and itaconic acid dihydrazide; polyhydrazides obtained by reacting a low polymer having a carboxylic acid lower alkyl ester group with hydrazine or hydrazine hydrate, etc. .
セミカルバジド基含有化合物としては、−NH−CO−NH−NH2で示されるセミカルバジド基を1分子中に少なくとも2個、好ましくは2〜10個有する化合物が包含される。セミカルバジド基含有化合物として、例えば、ビスセミカルバジド;ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート又はそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にN,N−ジメチルヒドラジンなどのN,N−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジンを反応させて得られる多官能セミカルバジドなどが挙げられる。 The semicarbazide group-containing compound includes a compound having at least two, preferably 2 to 10, semicarbazide groups represented by —NH—CO—NH—NH 2 in one molecule. As a semicarbazide group-containing compound, for example, bissemicarbazide; a diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate or a polyisocyanate compound derived therefrom is reacted with N, N-substituted hydrazine such as N, N-dimethylhydrazine or the hydrazine exemplified above. And polyfunctional semicarbazide obtained by the reaction.
塗料組成物は、必要に応じて、酸化防止剤例えばヒンダードフェノール等、紫外線吸収剤例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等、顔料例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等、金属粉顔料例えばアルミ等、レオロジーコントロール剤例えばヒドロキシエチルセルロース、尿素化合物、マイクロゲル等、硬化促進剤例えば、錫化合物、亜鉛化合物、アミン化合物等を含んでもよい。 If necessary, the coating composition may be an antioxidant such as hindered phenol, an ultraviolet absorber such as benzotriazole or benzophenone, a pigment such as titanium oxide, carbon black, indigo, quinacridone, pearl mica, or a metal powder pigment such as Aluminum and the like, rheology control agents such as hydroxyethyl cellulose, urea compounds, microgels, etc., and hardening accelerators such as tin compounds, zinc compounds, amine compounds and the like may also be included.
この様に調製された塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより、鋼板、表面処理鋼板などの金属及びプラスチック、無機材料などの素材に、プライマーまたは中塗り、上塗りとして好適に使用される。 The coating composition prepared in this manner is applied to a material such as a steel plate, surface-treated steel plate and other metals and plastics, and inorganic materials by roll coating, curtain flow coating, spray coating, electrostatic coating, bell coating, etc. It is suitably used as an intermediate coating or top coating.
又、この塗料組成物は、更に防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装などに、美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性などを付与するために好適に用いられる。また、当該塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤などのウレタン原料としても有用である。 In addition, this coating composition is intended to impart cosmetics, weather resistance, acid resistance, rust resistance, chipping resistance, adhesion, etc. to pre-coated metal, automobile coating, plastic coating, etc. that further include a rust-proof steel plate. Preferably used. The coating composition is also useful as a raw material for urethane such as adhesives, pressure-sensitive adhesives, elastomers, foams, and surface treatment agents.
塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装などにより塗装後、焼付け工程を経て、塗膜を形成する。この塗料組成物は、焼付け工程を経て、架橋塗膜が形成されていることが好ましい。塗料組成物の硬化後の架橋塗膜は、ブロック化反応前のポリイソアネート由来のウレタン結合だけでなく、ブロックイソシアネート基由来のアミド結合、エステル結合等の極性基を有することが特徴である。そのため、この塗料組成物から形成された架橋塗膜は、一般的なウレタン架橋塗膜の特徴である耐薬品性、耐熱性、耐水性等に加え、積層塗装あるいはリコートを行う場合に、層間での水素結合等が可能となり、層間の密着性に優れる点が挙げられる。焼付け工程後、架橋構造が完全に形成されていない塗膜においても、上記の極性基を有するため、積層塗装あるいはリコート時に、密着性に優れる点は架橋塗膜と同様に優れている。
また、自動車の新車ラインの塗装のように、数層の塗液をウェットオンウェットで積層する場合、塗料組成物中あるいは硬化後の架橋塗膜中に有機アミン化合物が存在するため、下層あるいは上層の架橋反応の触媒として働く可能性もある。
The coating composition forms a coating film through a baking process after coating by roll coating, curtain flow coating, spray coating, electrostatic coating, bell coating, or the like. This coating composition preferably has a crosslinked coating film formed through a baking step. The crosslinked coating film after curing of the coating composition is characterized by having not only a polyisocyanate-derived urethane bond before the blocking reaction but also polar groups such as an amide bond and an ester bond derived from a blocked isocyanate group. Therefore, the cross-linked coating film formed from this coating composition is used between layers when performing layer coating or recoating in addition to chemical resistance, heat resistance, water resistance, etc., which are the characteristics of general urethane cross-linked coating films. It is possible to form a hydrogen bond, and the adhesion between layers is excellent. Even in the coating film in which the crosslinked structure is not completely formed after the baking step, it has the above-mentioned polar group, so that it is excellent in adhesion as well as the crosslinked coating film at the time of lamination coating or recoating.
In addition, when laminating several layers of coating liquid wet-on-wet as in the coating of a new car line of an automobile, the organic amine compound is present in the coating composition or in the crosslinked coating film after curing, so the lower layer or the upper layer It may also act as a catalyst for the crosslinking reaction.
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。まず、各種物性の測定・評価方法について説明する。
なお、以下「部」「%」は別段の記載がない限り、それぞれ、「質量部」「質量%」を表わす。
Below, based on an Example, this invention is demonstrated still in detail. First, measurement and evaluation methods for various physical properties will be described.
Hereinafter, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%”, respectively, unless otherwise specified.
<測定方法>
(数平均分子量の測定)
ポリイソシアネートの数平均分子量は、下記の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ(以下GPCという)測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置:東ソー(株)HLC−8120GPC(商品名)
カラム:東ソー(株)TSKgel SuperH1000(商品名)×1本
TSKgel SuperH2000(商品名)×1本
TSKgel SuperH3000(商品名)×1本
キャリアー:テトラハイドロフラン
検出方法:示差屈折計
<Measurement method>
(Measurement of number average molecular weight)
The number average molecular weight of the polyisocyanate is a polystyrene-based number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) using the following apparatus.
Equipment: Tosoh Corporation HLC-8120GPC (trade name)
Column: Tosoh Corporation TSKgel SuperH1000 (trade name) x 1
TSKgel SuperH2000 (trade name) x 1
TSKgel SuperH3000 (trade name) x 1 Carrier: Tetrahydrofuran Detection method: Differential refractometer
また、ポリオールの数平均分子量は、下記のGPC測定によるポリスチレン基準の数平均分子量である。
装置:東ソー(株)HLC−8120GPC(商品名)
カラム:東ソー(株)TSKgel SuperHM−H(商品名)×2本
キャリアー:N,N−ジメチルホルムアミド
検出方法:示差屈折計
The number average molecular weight of the polyol is a polystyrene-based number average molecular weight measured by GPC measurement described below.
Equipment: Tosoh Corporation HLC-8120GPC (trade name)
Column: Tosoh Corporation TSKgel SuperHM-H (trade name) x 2 Carrier: N, N-dimethylformamide Detection method: differential refractometer
(粘度の測定)
E型粘度計(トキメック社製VISCONIC ED型(商品名))を用いて、25℃で測定した。
(Measurement of viscosity)
Using an E type viscometer (VISCONIC ED type (trade name) manufactured by Tokimec Co., Ltd.), the measurement was performed at 25 ° C.
(有効NCO基質量%の算出(置換基Cを含有しない場合))
ここでの有効NCO基質量%とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化するものであって、イソシアネート基の質量%として表し、以下の式により算出される。
{(ブロックポリイソシアネート組成物の固形分(質量%))×(反応に使用したポリイソシアネート質量×前駆体のポリイソシアネートのイソシアネート基含有量%)}/(ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の樹脂質量)
なお、溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を記載する。
(有効NCO基質量%の算出(置換基Cを含有する場合))
ここでの有効NCO基質量%とは、ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物中に存在する架橋反応に関与しうるブロックイソシアネート基量を定量化するものであって、式(V)におけるA及びB由来のイソシアネート基の質量%として表し、以下の式により算出される。
{(ブロックポリイソシアネート組成物の固形分(質量%))×(反応に使用したポリイソシアネート質量×前駆体のポリイソシアネートのうちA及びBの部分構造の源となるイソシアネート基含有量%)}/(ブロック化反応後のブロックポリイソシアネート組成物の樹脂質量)
なお、溶剤等で希釈されている場合は、希釈された状態での値を記載する。
(Calculation of effective NCO group mass% (when substituent C is not included))
The effective NCO group mass% here is used to quantify the amount of blocked isocyanate groups that can participate in the crosslinking reaction present in the blocked polyisocyanate composition after the blocking reaction, and is expressed as mass% of isocyanate groups. Expressed by the following formula.
{(Solid content (mass%) of block polyisocyanate composition) × (mass of polyisocyanate used in reaction × isocyanate group content% of precursor polyisocyanate)} / (block polyisocyanate composition after blocking reaction) Resin mass)
When diluted with a solvent or the like, the value in the diluted state is described.
(Calculation of effective NCO group mass% (when containing substituent C))
Here, the effective NCO group mass% is for quantifying the amount of blocked isocyanate groups that can participate in the crosslinking reaction present in the blocked polyisocyanate composition after the blocking reaction, and is represented by A in formula (V). And expressed as mass% of the isocyanate group derived from B, and is calculated by the following formula.
{(Solid content (mass%) of block polyisocyanate composition) x (mass of polyisocyanate used in reaction x isocyanate group content% as source of partial structure of A and B among precursor polyisocyanates)} / (Resin mass of blocked polyisocyanate composition after blocking reaction)
When diluted with a solvent or the like, the value in the diluted state is described.
(ブロックポリイソシアネートのx、y比(置換基Cを包含しない場合))
第1工程反応後のイソシアネート基残存モル%(p)、第2工程反応後の有機アミン化合物の反応モル%(q)、第2工程における有機アミン化合物のイソシアネート基に対する添加モル%(r)とした時、以下の式から算出した。
p≠0の場合、有機アミン化合物は、残存するイソシアネート基と優先して反応するため、有機アミン化合物の反応分からその量も考慮する必要がある。そのため、x={(q×r)−p}、x/y={(q×r)−p}/(100−x)として算出した。第1工程終了後のイソシアネート基残存モル%は反応液の赤外スペクトル測定より定量し、有機アミン化合物の反応率は、第2工程終了後に減少した有機アミン化合物の量をガスクロマトグラフ測定で定量することによって算出した。
装置:島津製作所製GC−14A(商品名)
カラム:島津ジーエルシー製DB−1(商品名)
なお、式(VI)に示される置換基を有するブロックポリイソシアネートは、第2工程の有機アミン2モル等量がマロン酸ジエステル部分1モル当量と反応することで生成しうる。しかし、モデル化合物での実験結果(イソシアネート成分として、n−ヘキシルイソシアネートを使用)から第2工程で有機アミンとして、2級アミンを使用した場合、おそらく立体障害から、ブロックポリイソシアネート全体の1質量%以下しか生成しないことがわかった。そこで、x/y比の算出には、式(VI)の置換基を有するブロックポリイソシアネートの生成は無視した。
また、第1工程で残存するマロン酸ジエステルと第2工程で添加する有機アミン化合物が反応しうる。しかし、上記のモデル実験例のガスクロマトグラフ測定により、マロン酸モノエステルモノアミド、マロン酸ジアミドの合計量が1質量%以下であることから、有機アミンとして2級アミンを使用した場合のx/yの算出には、この反応による有機アミンの減少は無視した。
(X and y ratio of block polyisocyanate (when substituent C is not included))
Isocyanate group remaining mol% (p) after the first step reaction, reaction mol% (q) of the organic amine compound after the second step reaction, added mol% (r) to the isocyanate group of the organic amine compound in the second step, and Was calculated from the following formula.
In the case of p ≠ 0, the organic amine compound reacts preferentially with the remaining isocyanate group, and therefore the amount of the organic amine compound needs to be considered from the reaction amount of the organic amine compound. Therefore, it calculated as x = {(q * r) -p} and x / y = {(q * r) -p} / (100-x). The remaining mole% of isocyanate groups after the first step is quantified by infrared spectrum measurement of the reaction solution, and the reaction rate of the organic amine compound is quantified by gas chromatograph measurement of the amount of the organic amine compound decreased after the second step. Calculated by.
Device: Shimadzu GC-14A (trade name)
Column: DB-1 (trade name) manufactured by Shimadzu GC
In addition, the block polyisocyanate which has a substituent shown by Formula (VI) can be produced | generated when 2 mol equivalent of the organic amine of a 2nd process reacts with 1 mol equivalent of malonic acid diester part. However, when a secondary amine is used as the organic amine in the second step from the experimental results with the model compound (using n-hexyl isocyanate as the isocyanate component), it is probably 1% by mass of the total of the blocked polyisocyanate due to steric hindrance. It turns out that it only produces: Therefore, in the calculation of the x / y ratio, the formation of a blocked polyisocyanate having a substituent of formula (VI) was ignored.
Further, the malonic acid diester remaining in the first step can react with the organic amine compound added in the second step. However, since the total amount of malonic acid monoester monoamide and malonic acid diamide is 1% by mass or less by gas chromatographic measurement in the above model experiment example, x / y of the secondary amine used as the organic amine is In the calculation, the decrease in organic amine due to this reaction was ignored.
(ブロックポリイソシアネートのx、y、zの比(置換基Cを包含する場合))
・zの組成比
活性水素含有親水性化合物の反応前後で、赤外スベクトル測定により、イソシアネート基の残存モル%を測定することにより算出した。
・x、yの組成比
p≠0の場合、有機アミン化合物は、残存するイソシアネート基と優先して反応するため、有機アミン化合物の反応分からその量も考慮する必要がある。そのため、x={(q×r)−p}、y=(100−(x+z))として算出した(p、q、rの定義は上述のとおり)。マロン酸ジエステル反応後のイソシアネート基残存モル%は反応液の赤外スペクトル測定より定量し、有機アミン化合物の反応率は、第2工程終了後に減少した有機アミン化合物の量をガスクロマトグラフ測定で定量することによって算出した。
装置:島津製作所製GC−14A(商品名)
カラム:島津ジーエルシー製DB−1(商品名)
なお、式(VI)の置換基を有するブロックポリイソシアネート、マロン酸モノエステルモノアミド、マロン酸ジアミドは、上記と同様の理由により、無視した。
(Ratio of x, y, z of block polyisocyanate (when substituent C is included))
-Composition ratio of z It calculated by measuring the residual mol% of an isocyanate group by the infrared vector measurement before and behind reaction of an active hydrogen containing hydrophilic compound.
-Composition ratio of x, y When p ≠ 0, the organic amine compound reacts preferentially with the remaining isocyanate groups, and therefore the amount of the organic amine compound needs to be taken into consideration from the reaction amount of the organic amine compound. Therefore, it calculated as x = {(q * r) -p}, y = (100- (x + z)) (the definition of p, q, r is as above-mentioned). The residual mole% of isocyanate groups after the malonic acid diester reaction is quantified by infrared spectrum measurement of the reaction solution, and the reaction rate of the organic amine compound is quantified by gas chromatographic measurement of the amount of the organic amine compound reduced after the second step. Calculated by.
Device: Shimadzu GC-14A (trade name)
Column: DB-1 (trade name) manufactured by Shimadzu GC
In addition, the block polyisocyanate, malonic acid monoester monoamide, and malonic acid diamide having a substituent of the formula (VI) were ignored for the same reason as described above.
(ブロックポリイソシアネートの構造特定:NMR測定)
以下の装置を用いた1H−NMR測定から、ブロックポリイソシアネートの構造特定を実施した。ケミカルシフト基準:テトラメチルシランを0ppmとした。
第1工程生成物であるイソシアネート基とマロン酸ジエステルとの反応物のケト体のメチンプロトンは、4.3ppm付近に、そのエノール体のプロトンは16.5ppm付近に観測された。また、第2工程後の生成物である式(IV)の置換基Aのケト体のメチンプロトンは、4.5ppm付近に、そのエノール体のプロトンが19.2ppm付近に観測された。これらのピークの積分値から、第2工程の反応比、ケト体とエノール体の存在比を確認した。
装置:日本電子製ECS−400(商品名)
溶剤:重クロロホルム
積算回数:128回
試料濃度:5質量%
ケミカルシフト基準:テトラメチルシランを0ppmとした。
(Structure identification of block polyisocyanate: NMR measurement)
The structure of the block polyisocyanate was identified from 1 H-NMR measurement using the following apparatus. Chemical shift standard: Tetramethylsilane was 0 ppm.
The keto methine proton of the reaction product of the isocyanate group and malonic acid diester, which was the product of the first step, was observed near 4.3 ppm, and the enol proton was observed around 16.5 ppm. Further, the methine proton in the keto form of the substituent A of the formula (IV), which is the product after the second step, was observed in the vicinity of 4.5 ppm, and the proton in the enol form was observed in the vicinity of 19.2 ppm. From the integrated values of these peaks, the reaction ratio in the second step and the abundance ratio of keto and enol bodies were confirmed.
Equipment: ECS-400 (trade name) manufactured by JEOL
Solvent: Deuterated chloroform Accumulated times: 128 Sample concentration: 5% by mass
Chemical shift standard: Tetramethylsilane was 0 ppm.
(初期ゲル分率)
作成した塗料溶液を乾燥後膜厚40μmになるようにアプリケーター塗装し、90℃で30分間焼付けし、硬化塗膜を得た。その硬化塗膜を焼付け後、20℃で1時間放置し、アセトン中に20℃、24時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値を計算した。ゲル分率が85%以上の場合を◎、80%以上85%未満の場合を○、70%以上80%未満の場合を○△、60%以上70%未満を△、50%以上60%未満の場合を×、50%未満の場合を××とした。
(Initial gel fraction)
The prepared coating solution was coated with an applicator so as to have a film thickness of 40 μm, and baked at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a cured coating film. The cured coating film was baked, allowed to stand at 20 ° C. for 1 hour, immersed in acetone at 20 ° C. for 24 hours, and then the value of the undissolved part mass relative to the mass before immersion was calculated. ◎ when the gel fraction is 85% or more, ○ when it is 80% or more and less than 85%, ○ △ when it is 70% or more and less than 80%, △ when it is 60% or more but less than 70%, 50% or more but less than 60% In the case of x, the case of less than 50% was taken as x.
(貯蔵後ゲル分率保持率)
作成した塗料溶液を40℃、10日間貯蔵し、その後、乾燥後膜厚40μmになるようにアプリケーター塗装し、90℃で30分間焼付けし、硬化塗膜を得た。その硬化塗膜を焼付け後、20℃で1時間放置し、アセトン中に20℃、24時間浸漬後、未溶解部質量の浸漬前質量に対する値(貯蔵後ゲル分率)を計算した。貯蔵後ゲル分率が、貯蔵後ゲル分率/初期ゲル分率=0.90以上の場合を◎、0.85以上0.90未満の場合を○、0.80以上0.85未満の場合を△、0.75以上0.80未満の場合を×、0.75未満の場合を××とした。
(Gel fraction retention after storage)
The prepared coating solution was stored at 40 ° C. for 10 days, then, after drying, an applicator was applied to a film thickness of 40 μm and baked at 90 ° C. for 30 minutes to obtain a cured coating film. The cured coating film was baked, allowed to stand at 20 ° C. for 1 hour, immersed in acetone at 20 ° C. for 24 hours, and then the value of the undissolved part mass relative to the mass before immersion (gel fraction after storage) was calculated. The gel fraction after storage is ◎ when the gel fraction after storage / initial gel fraction = 0.90 or more, ○ when 0.85 or more and less than 0.90, and 0.80 or more and less than 0.85 Is Δ, 0.75 or more and less than 0.80 is indicated as x, and less than 0.75 is indicated as xx.
(塗液配合時のpH設定)
塗液(水系塗料組成物)の配合時に、塗液のpHが8.0〜9.0の範囲に入る場合を○、7.0〜7.9の場合を△、6.9以下、9.1以上の場合を×とした。
(PH setting when coating liquid is blended)
When the coating liquid (water-based coating composition) is blended, the case where the pH of the coating liquid falls within the range of 8.0 to 9.0, the case where it is 7.0 to 7.9, Δ, 6.9 or less, 9 The case of 1 or more was marked as x.
(貯蔵前後の塗液pH変化)
40℃、10日間貯蔵後の塗液pHの初期との差が0.2以内の場合を◎◎、0.2を超えて0.4以内の場合を◎、0.4を超えて0.6以内の場合を○、0.6を超えて0.9以内の場合を△、0.9を超えて1.2以内の場合を×、1.2を超える場合を××とした。初期pHが8.0〜9.0を外れている場合は、結果を( )書きとした。
(Coating solution pH change before and after storage)
When the difference from the initial pH of the coating solution after storage at 40 ° C. for 10 days is within 0.2, ◎◎, when it exceeds 0.2 and within 0.4, ◎, and exceeds 0.4 when 0.4. The case of 6 or less was marked as ◯, the case of exceeding 0.6 and within 0.9, Δ, the case of exceeding 0.9 and within 1.2 as x, and the case of exceeding 1.2 as xx. When the initial pH was out of 8.0-9.0, the result was written in parentheses.
(貯蔵中ガス発生試験)
ブロックポリイソシアネート組成物を有効NCO基として30mmol分取り、そこに、全体の溶液の質量が200gとなるように水を添加し、試験溶液を得た。その溶液を内量300ccの三角フラスコに移し、そこに、シリコンゴム詮で固定したメスピペットの先を液面に浸漬させた状態で固定し、40℃のウォーターバスに入れて、メスピペットの液面の高さにより、ガス発生量を測定した。40℃、10日間貯蔵し、その期間に発生したガス(炭酸ガス)の量が2cc未満の場合を◎、2cc以上6cc未満の場合を○、6cc以上10cc未満の場合を△、10cc以上の場合を×とした。
(Gas generation test during storage)
30 mmol of the block polyisocyanate composition was taken as an effective NCO group, and water was added thereto so that the total solution mass was 200 g, to obtain a test solution. Transfer the solution to a 300 cc Erlenmeyer flask, and fix it with the tip of a measuring pipette fixed with a silicone rubber scissor immersed in the liquid surface. The amount of gas generated was measured based on the height of the surface. When stored at 40 ° C for 10 days, the amount of gas (carbon dioxide) generated during that period is less than 2cc, ◎ when 2cc or more but less than 6cc, ○ when 6cc or more but less than 10cc, △ when 10cc or more Was marked with x.
(製造例1)(HDI系イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造)
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4つ口フラスコの内部を窒素置換し、HDI:1000gを仕込み、60℃で攪拌下、触媒としてトリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイド0.1gを加えた。4時間後、反応液の転化率が38%になった時点でリン酸0.2gを添加して反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のHDIモノマーは薄膜蒸留により除去した。
得られたポリイソシアネートの25℃における粘度は2,700mPa・s、イソシアネート基含有量は22.2質量%、数平均分子量は650、イソシアネート基平均数は3.4であった。その後、NMR測定により、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
(Production Example 1) (Production of HDI isocyanurate type polyisocyanate)
The inside of a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen blowing tube was purged with nitrogen, charged with 1000 g of HDI, and stirred at 60 ° C., 0.1 g of trimethylbenzylammonium hydroxide as a catalyst Was added. After 4 hours, when the conversion rate of the reaction solution reached 38%, 0.2 g of phosphoric acid was added to stop the reaction. Thereafter, the reaction solution was filtered, and unreacted HDI monomer was removed by thin film distillation.
The obtained polyisocyanate had a viscosity at 25 ° C. of 2,700 mPa · s, an isocyanate group content of 22.2% by mass, a number average molecular weight of 650, and an average number of isocyanate groups of 3.4. Thereafter, the presence of an isocyanurate bond was confirmed by NMR measurement.
(製造例2)(HDI系ウレタン結合、アロファネート結合含有イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造)
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI:1000質量部、3価アルコールであるトリメチロールプロパン(分子量134)22質量部を仕込み、攪拌下反応器内温度を90℃1時間保持しウレタン化を行った。その後反応液温度を60℃に保持し、イソシアヌレート化触媒トリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイドを加え、転化率が48%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のHDIを薄膜蒸留装置により除去した。
得られたポリイソシアネートの25℃における粘度は25,000mPa・s、イソシアネート基含有量は19.9質量%、数平均分子量は1080、イソシアネート基平均数は5.1であった。その後、NMR測定により、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
(Production Example 2) (Production of HDI urethane bond, allophanate bond-containing isocyanurate type polyisocyanate)
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen blowing tube is placed in a nitrogen atmosphere, charged with HDI: 1000 parts by mass, trimethylolpropane (molecular weight 134) 22 parts by mass as a trihydric alcohol, While stirring, the temperature in the reactor was maintained at 90 ° C. for 1 hour for urethanization. Thereafter, the temperature of the reaction solution was kept at 60 ° C., an isocyanuration catalyst trimethylbenzylammonium hydroxide was added, and phosphoric acid was added when the conversion rate reached 48% to stop the reaction. Then, after filtering a reaction liquid, unreacted HDI was removed with the thin film distillation apparatus.
The obtained polyisocyanate had a viscosity at 25 ° C. of 25,000 mPa · s, an isocyanate group content of 19.9% by mass, a number average molecular weight of 1080, and an average number of isocyanate groups of 5.1. Thereafter, the presence of urethane bond, allophanate bond and isocyanurate bond was confirmed by NMR measurement.
(製造例3)(HDI、IPDI系ウレタン結合、アロファネート結合含有イソシアヌレート型ポリイソシアネートの製造)
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、HDI:700質量部、IPDI:300質量部、3価アルコールであるポリカプロラクトン系ポリエステルポリオール「プラクセル303」(ダイセル化学の商品名:分子量300)30質量部を仕込み、攪拌下反応器内温度を90℃1時間保持しウレタン化を行った。その後反応液温度を60℃に保持し、イソシアヌレート化触媒トリメチルベンジルアンモニウム・ハイドロオキサイドを加え、転化率が42%になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。その後、反応液を濾過した後、未反応のHDI、IPDIを薄膜蒸留装置により除去した。
得られたポリイソシアネートの25℃における粘度は60,000mPa・s、イソシアネート基含有量は18.9質量%、数平均分子量は900、イソシアネート基平均数は4.1であった。その後、NMR測定により、ウレタン結合、アロファネート結合、イソシアヌレート結合の存在を確認した。
(Production Example 3) (Production of HDI, IPDI-based urethane bond, allophanate bond-containing isocyanurate type polyisocyanate)
A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen blowing tube is placed in a nitrogen atmosphere, and HDI: 700 parts by mass, IPDI: 300 parts by mass, polycaprolactone-based polyester polyol “Placcel” 303 "(Daicel Chemical's product name: molecular weight 300) 30 parts by mass, and the reactor temperature was maintained at 90 ° C for 1 hour with stirring to perform urethanization. Thereafter, the reaction liquid temperature was kept at 60 ° C., an isocyanuration catalyst trimethylbenzylammonium hydroxide was added, and phosphoric acid was added when the conversion rate was 42% to stop the reaction. Then, after filtering a reaction liquid, unreacted HDI and IPDI were removed with the thin film distillation apparatus.
The obtained polyisocyanate had a viscosity at 25 ° C. of 60,000 mPa · s, an isocyanate group content of 18.9% by mass, a number average molecular weight of 900, and an isocyanate group average number of 4.1. Thereafter, the presence of urethane bond, allophanate bond and isocyanurate bond was confirmed by NMR measurement.
(製造例4)(ブロックポリイソシアネート組成物の製造)
攪拌器、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた4ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例1で得られたポリイソシアネート100部、数平均分子量400のメトキシポリエチレングリコール(日本油脂株式会社の製品「ユニオックスM400」)42.3部(ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の20モル%に相当)、ジエチレングリコールジメチルエーテル131.3部を仕込み、80℃で6時間保持した。その後反応液温度を60℃に冷却し、マロン酸ジエチル72.0部(ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基の85モル%に相当)、ナトリウムメチラートの28%メタノール溶液0.88部を添加し、4Hr保持した後、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート0.86部を添加した。その後、ジイソプロピルアミン45.5部を添加し、反応液温度を70℃に昇温し、5Hr保持した。この反応液をガスクロマトグラフィーで分析し、ジイソプロピルアミンの反応率が70%であることを確認した。その後、除去精製を実施し、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、残存するジイソプロピルアミンの量が2.1部(ブロックイソシアネート基に対し5モル%に相当)であることを確認した。ジエチレングリコールジメチルエーテルを加え、固形分濃度60質量%のブロックポリイソシアネート組成物を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性を表1に示す。
(Production Example 4) (Production of Block Polyisocyanate Composition)
A 4-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, nitrogen blowing tube, and dropping funnel was placed in a nitrogen atmosphere, and 100 parts of the polyisocyanate obtained in Production Example 1, methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 ( 42.3 parts (corresponding to 20 mol% of isocyanate groups in polyisocyanate) and 131.3 parts of diethylene glycol dimethyl ether were charged and maintained at 80 ° C. for 6 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was cooled to 60 ° C., 72.0 parts of diethyl malonate (corresponding to 85 mol% of the isocyanate group in polyisocyanate) and 0.88 part of 28% methanol solution of sodium methylate were added, and maintained for 4 hours. After that, 0.86 part of 2-ethylhexyl acid phosphate was added. Thereafter, 45.5 parts of diisopropylamine was added, the temperature of the reaction solution was raised to 70 ° C., and maintained for 5 hours. This reaction solution was analyzed by gas chromatography, and it was confirmed that the reaction rate of diisopropylamine was 70%. Thereafter, removal purification was carried out, and analysis by gas chromatography confirmed that the amount of remaining diisopropylamine was 2.1 parts (corresponding to 5 mol% with respect to the blocked isocyanate group). Diethylene glycol dimethyl ether was added to obtain a block polyisocyanate composition having a solid content concentration of 60% by mass. The physical properties of the resulting block polyisocyanate composition are shown in Table 1.
(製造例5−17)(ブロックポリイソシアネート組成物の製造)
表1に示すとおり条件を変更した以外は製造例4と同様の条件で製造を行った。得られたブロックポリイソシアネート組成物の物性を表1に示す。
(Production Example 5-17) (Production of Block Polyisocyanate Composition)
Manufacture was performed under the same conditions as in Production Example 4 except that the conditions were changed as shown in Table 1. The physical properties of the resulting block polyisocyanate composition are shown in Table 1.
*1 (各化合物のモル数)/(ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数)のモル%
*2 2−エチルヘキシルアシッドホスフェート(城北化学工業の商品名)
*3 (消失したアミンのモル数)/(反応に添加したアミンのモル数)をGC分析から算出した値
*4 ブロックイソシアネート基に対するモル%
*5 第1工程で生成したポリイソシアネートとマロン酸ジエステルの反応生成物のエステル基と有機アミン化合物の反応により解離したアルコール化合物
*6 表1記載の配合物としての有効NCO基質量%
*7 DMDG:ジエチレングリコールジメチルエーテル
*8 M400:ユニオックスM400(数平均分子量400のメトキシポリエチレングリコール:日本油脂株式会社商品名)
*9 DEM:マロン酸ジエチル(R1:エチル基、R2:エチル基)
*10 DIPA:ジイソプロピルアミン(R3:イソプロピル基、R4:イソプロピル基)
*11 DEDG:ジエチレングリコールジエチルエーテル
*12 M550:ユニオックスM550(数平均分子量550のメトキシポリエチレングリコール:日本油脂株式会社の商品名)
*13 DNBA:ジn−ブチルアミン(R3:n−ブチル基、R4:n−ブチル基)
*14 M1000:ユニオックスM1000(数平均分子量1000のメトキシポリエチレングリコール:日本油脂株式会社の商品名)
*15 DIPM:マロン酸ジイソプロピル(R1:イソプロピル基、R2:イソプロピル基)
*16 ECHA:N−エチルシクロヘキシルアミン(R3:エチル基、R4:シクロヘキシル基)
*17 N75BA(ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型ポリイソシアネートの75%酢酸ブチル溶液:バイエル社の商品名)
*18 DMP:プロピレングリコールジメチルエーテル
*19 ME20−100(ヘキサメチレンジイソシアネートとポリオールとのウレタン、アロファネート型ポリイソシアネート:旭化成ケミカルズ株式会社の商品名)
*20 DMDP:ジプロピレングリコールジメチルエーテル
*21 MPG−081(数平均分子量680のメトキシポリエチレングリコール:日本乳化剤株式会社の商品名)
*22 DMM:マロン酸ジメチル(R1:メチル基、R2:メチル基)
*23 T1890E:VESTANAT T1890E(イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートの70%酢酸ブチル溶液:エボニックデグサ社の商品名)
*24 コロネートL(トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパン体とのウレタン型ポリイソシアネートの75%酢酸エチル溶液:日本ポリウレタン工業株式会社の商品名)
*25 HPA:ヒドロキシピバリン酸
*26 205BA(2,2−ジメチロールブタン酸誘導体:ダイセル化学工業株式会社の商品名「プラクセル205BA」)
*27 鎖状アミン化合物であるDNBAと窒素原子を含む環状アミン化合物である2,6−ジメチルピペリジン由来のR3、R4の混合
*28 鎖状アミン化合物であるDIPAと窒素原子を含む環状アミン化合物である2,2,6,6−テトラメチルピペリジン由来のR3、R4の混合
*29 窒素原子を含む環状アミン化合物である2,6−ジメチルピペリジン由来のR3、R4
*30 鎖状アミン化合物であるDIPAと窒素原子を含む環状アミン化合物である2−メチルピペリジン由来のR3、R4の混合
* 1 mol% of (number of moles of each compound) / (number of moles of isocyanate group of polyisocyanate)
* 2 2-Ethylhexyl acid phosphate (trade name of Johoku Chemical Industry)
* 3 Value calculated from GC analysis of (number of moles of amine lost) / (number of moles of amine added to reaction) * 4 mole% based on blocked isocyanate groups
* 5 Alcohol compound dissociated by the reaction of the ester group of the polyisocyanate and malonic acid diester produced in the first step and the organic amine compound * 6 Effective NCO group mass% as a formulation shown in Table 1
* 7 DMDG: Diethylene glycol dimethyl ether * 8 M400: UNIOX M400 (methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 400: trade name of NOF Corporation)
* 9 DEM: diethyl malonate (R1: ethyl group, R2: ethyl group)
* 10 DIPA: diisopropylamine (R3: isopropyl group, R4: isopropyl group)
* 11 DEDG: Diethylene glycol diethyl ether * 12 M550: UNIOX M550 (methoxypolyethylene glycol with a number average molecular weight of 550: trade name of NOF Corporation)
* 13 DNBA: di-n-butylamine (R3: n-butyl group, R4: n-butyl group)
* 14 M1000: UNIOX M1000 (number average molecular weight 1000 methoxypolyethylene glycol: trade name of NOF Corporation)
* 15 DIPM: Diisopropyl malonate (R1: isopropyl group, R2: isopropyl group)
* 16 ECHA: N-ethylcyclohexylamine (R3: ethyl group, R4: cyclohexyl group)
* 17 N75BA (75% butyl acetate solution of biuret-type polyisocyanate of hexamethylene diisocyanate: trade name of Bayer)
* 18 DMP: Propylene glycol dimethyl ether * 19 ME20-100 (urethane of hexamethylene diisocyanate and polyol, allophanate type polyisocyanate: trade name of Asahi Kasei Chemicals Corporation)
* 20 DMDP: Dipropylene glycol dimethyl ether * 21 MPG-081 (methoxypolyethylene glycol having a number average molecular weight of 680: trade name of Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
* 22 DMM: dimethyl malonate (R1: methyl group, R2: methyl group)
* 23 T1890E: VESTANAT T1890E (70% butyl acetate solution of isocyanurate-type polyisocyanate of isophorone diisocyanate: trade name of Evonik Degussa)
* 24 Coronate L (75% ethyl acetate solution of urethane type polyisocyanate of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane: trade name of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
* 25 HPA: hydroxypivalic acid * 26 205BA (2,2-dimethylolbutanoic acid derivative: trade name “Placcel 205BA” from Daicel Chemical Industries, Ltd.)
* 27 A mixture of RBA and R4 derived from 2,6-dimethylpiperidine, which is a chain amine compound DNBA, and a cyclic amine compound containing a nitrogen atom * 28 A chain amine compound, DIPA, and a cyclic amine compound containing a nitrogen atom Mixed R3 and R4 derived from some 2,2,6,6-tetramethylpiperidine * 29 R3 and R4 derived from 2,6-dimethylpiperidine which is a cyclic amine compound containing a nitrogen atom
* 30 A mixture of R3 and R4 derived from 2-methylpiperidine, a cyclic amine compound containing DIPA, which is a chain amine compound, and a cyclic amine compound containing nitrogen atoms
(実施例1)(水系塗料組成物の調整と評価)
カルボキシル基含有ポリオールとしてアクリルエマルジョン(樹脂あたりの水酸基価40mgKOH/g、樹脂あたりの酸価13mgKOH/g、Tg20℃、数平均分子量100,000、樹脂固形分42質量%)100部、製造例4で得られたブロックポリイソシアネート組成物8.4部(ブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基のモル当量Aと主剤の水酸基モル当量Bとの比がA/B=0.3となるように配合)、水24.7部(塗料固形分35質量%になるように調整)、ジメチルエタノールアミン0.22部(ポリオールのカルボキシル基に対し25モル%に相当)とN−エチルモルホリン1.1部(ポリオールのカルボキシル基に対し100モル%に相当)をこの順に塗料配合した。塗液のpHを測定したところ、8.5であった。作成した塗料溶液を室温で2時間放置して塗液の外観を観察した後、乾燥後膜厚40μmになるようにアプリケーター塗装し、90℃で30分間焼付けし、ゲル分率を測定した。結果を表2に示した。
(Example 1) (Adjustment and evaluation of water-based coating composition)
As a carboxyl group-containing polyol, 100 parts of an acrylic emulsion (hydroxyl value per resin 40 mg KOH / g, acid value 13 mg KOH / g per resin, Tg 20 ° C., number average molecular weight 100,000, resin solid content 42% by mass), Production Example 4 8.4 parts of the obtained block polyisocyanate composition (blended so that the ratio of the molar equivalent A of the blocked isocyanate group of the block polyisocyanate composition to the molar equivalent B of the main component is A / B = 0.3) 24.7 parts of water (adjusted so that the solid content of the paint is 35% by mass), 0.22 parts of dimethylethanolamine (corresponding to 25 mol% with respect to the carboxyl group of the polyol) and 1.1 parts of N-ethylmorpholine ( (Corresponding to 100 mol% with respect to the carboxyl group of the polyol) was blended in this order. The pH of the coating solution was measured and found to be 8.5. The prepared coating solution was allowed to stand at room temperature for 2 hours, and the appearance of the coating solution was observed. After drying, an applicator was applied to a film thickness of 40 μm, baked at 90 ° C. for 30 minutes, and the gel fraction was measured. The results are shown in Table 2.
上記塗液を40℃で10日間貯蔵した後の塗液のpH、ゲル分率を測定した。その結果を表2に示した。
また、実施例1で得られた水系塗料組成物149.4g(ブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基として10mmolに相当)と水50.6g(全体質量を200.0gになるように添加)を配合し、ブロックポリイソシアネート組成物の水溶液を得た。この水溶液の40℃、10日間貯蔵中に発生したガス(炭酸ガス)の量を測定した。結果を表2に示した。
The pH and gel fraction of the coating solution after storing the coating solution at 40 ° C. for 10 days were measured. The results are shown in Table 2.
Further, 149.4 g of water-based coating composition obtained in Example 1 (corresponding to 10 mmol as a blocked isocyanate group of the block polyisocyanate composition) and 50.6 g of water (added so that the total mass becomes 200.0 g) were added. It mix | blended and the aqueous solution of the block polyisocyanate composition was obtained. The amount of gas (carbon dioxide) generated during storage of this aqueous solution at 40 ° C. for 10 days was measured. The results are shown in Table 2.
(実施例2−12、比較例1−3)(水系塗料組成物の調整と評価)
表2に示すとおり条件を変更した以外は実施例1と同様の条件で調整と評価を行った。得られた水系塗料組成物の評価結果を表2に示す。
(Example 2-12, Comparative Example 1-3) (Adjustment and evaluation of water-based coating composition)
Adjustment and evaluation were performed under the same conditions as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 2. Table 2 shows the evaluation results of the obtained water-based coating composition.
(実施例13)(水系塗料組成物の調整と評価)
製造例17で得られたブロックポリイソシアネート組成物58.0部、水108.5部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム(日本乳化剤株式会社の商品名「ニューコール290M」、固形分70質量%)3部をそれぞれ添加し、ホモミキサーで混合した。混合後、乳白色の水分散液が得られた。その後、この水分散液とカルボキシル基含有ポリオールとしてアクリルポリオール(樹脂固形分60質量%、溶剤:DMDG、樹脂あたりの水酸基価80mgKOH/g、樹脂あたりの酸価47mgKOH/g、Tg30℃、数平均分子量7,400)100部(ブロックイソシアネート基と主剤の水酸基の当量比を1.0で配合、塗料固形分は35質量%で調整)、ジメチルエタノールアミン0.71部(ポリオールのカルボキシル基に対し16モル%に相当)とN−エチルモルホリン3.7部(ポリオールのカルボキシル基に対し64モル%に相当)を混合した。混合後、乳白色の水分散液が得られた。作成した塗液を乾燥後膜厚40μmになるようにアプリケーター塗装し、90℃で30分間焼付けし、ゲル分率を測定した。結果を表2に示す。
上記塗液を40℃で10日間貯蔵した後、塗液の一部で沈降が見られた。そのため、再度、ホモミキサーで混合し、均一液とした後に、塗液のpH、ゲル分率を測定した。その結果を表2に示す。
また、実施例13で得られた水系塗料組成物31.6g(ブロックポリイソシアネート組成物のブロックイソシアネート基として10mmolに相当)と水168.4g(全体質量を200.0gになるように添加)を配合し、ブロックポリイソシアネート組成物の水溶液を得た。この水溶液の40℃、10日間貯蔵中に発生したガス(炭酸ガス)の量を測定した。結果を表2に示した。
(Example 13) (Adjustment and evaluation of water-based coating composition)
58.0 parts of the block polyisocyanate composition obtained in Production Example 17, 108.5 parts of water, 3 parts of sodium dialkylsulfosuccinate (trade name “New Coal 290M” of Nippon Emulsifier Co., Ltd., solid content 70% by mass) Each was added and mixed with a homomixer. After mixing, a milky white aqueous dispersion was obtained. Thereafter, acrylic polyol (resin solid content: 60% by mass, solvent: DMDG, hydroxyl value per resin: 80 mgKOH / g, acid value per resin: 47 mgKOH / g, Tg: 30 ° C., number average molecular weight as an aqueous dispersion and carboxyl group-containing polyol. 7,400) 100 parts (mixed equivalent ratio of blocked isocyanate group and main group hydroxyl group is 1.0, paint solid content is adjusted at 35% by mass), 0.71 part of dimethylethanolamine (16 relative to carboxyl group of polyol) Mol%) and 3.7 parts of N-ethylmorpholine (corresponding to 64 mol% relative to the carboxyl group of the polyol) were mixed. After mixing, a milky white aqueous dispersion was obtained. The prepared coating solution was dried and then coated with an applicator so as to have a film thickness of 40 μm, baked at 90 ° C. for 30 minutes, and the gel fraction was measured. The results are shown in Table 2.
After the coating solution was stored at 40 ° C. for 10 days, sedimentation was observed in a part of the coating solution. Therefore, after mixing again with a homomixer to make a uniform solution, the pH and gel fraction of the coating solution were measured. The results are shown in Table 2.
Further, 31.6 g of the water-based coating composition obtained in Example 13 (corresponding to 10 mmol as a blocked isocyanate group of the block polyisocyanate composition) and 168.4 g of water (added so that the total mass becomes 200.0 g) were added. It mix | blended and the aqueous solution of the block polyisocyanate composition was obtained. The amount of gas (carbon dioxide) generated during storage of this aqueous solution at 40 ° C. for 10 days was measured. The results are shown in Table 2.
*31 全塩基性化合物の添加量(モル%):ポリオールのカルボキシル基に対する全塩基性化合物の添加量(モル%)
*32 アクリルエマルジョン
(樹脂分濃度42質量%、媒体:水、樹脂あたりの水酸基価40mgKOH/g、樹脂あたりの酸価13mgKOH/g、Tg20℃、数平均分子量100,000)
*33 NEMO:N−エチルモルホリン PKa:7.7
*34 DMEA:ジメチルエタノールアミン PKa:9.4
*35 2MIM:2−メチルイミダゾール PKa:7.8
*36 25%NH3:25%アンモニア水溶液 PKa:9.2
*37 モルホリン PKa:8.4
*38 イミダゾール PKa:7.0
*39 TEA:トリエタノールアミン PKa:7.8
*40 NMMO:N−エチルモルホリン PKa:7.4
*41 アクリルポリオール
(樹脂固形分60質量%、溶剤:DMDG、樹脂あたりの水酸基価80mgKOH/g、
樹脂あたりの酸価47mgKOH/g、Tg30℃、数平均分子量7,400)
*42 貯蔵後塗液は、一部沈降が見られた。貯蔵後ゲル分率、pH測定は、ホモミキサーで混合後、均一液とした後に、測定した。
*43 初期pHが9.0を越えていたので、貯蔵後塗液pH変化の結果を( )書きとした。
*44 ピリジン PKa:5.1
*45 初期pHが7.0未満だったので、貯蔵後塗液pH変化の結果を( )書きとした。
* 31 Total basic compound addition (mol%): Total basic compound addition relative to the carboxyl group of the polyol (mol%)
* 32 Acrylic emulsion (resin concentration 42% by mass, medium: water, hydroxyl value 40 mgKOH / g per resin, acid value 13 mgKOH / g per resin, Tg 20 ° C., number average molecular weight 100,000)
* 33 NEMO: N-ethylmorpholine PKa: 7.7
* 34 DMEA: Dimethylethanolamine PKa: 9.4
* 35 2MIM: 2-methylimidazole PKa: 7.8
* 36 25% NH3: 25% aqueous ammonia solution PKa: 9.2
* 37 Morpholine PKa: 8.4
* 38 Imidazole PKa: 7.0
* 39 TEA: Triethanolamine PKa: 7.8
* 40 NMMO: N-ethylmorpholine PKa: 7.4
* 41 Acrylic polyol (resin solid content 60 mass%, solvent: DMDG, hydroxyl value per resin 80 mg KOH / g,
(Acid value per resin 47 mgKOH / g, Tg 30 ° C., number average molecular weight 7,400)
* 42 Some sedimentation was observed in the coating solution after storage. After storage, the gel fraction and pH were measured after mixing with a homomixer to obtain a uniform solution.
* 43 Since the initial pH was over 9.0, the result of coating solution pH change after storage was written in parentheses.
* 44 Pyridine PKa: 5.1
* 45 Since the initial pH was less than 7.0, the result of change in pH of the coating solution after storage was written in parentheses.
本発明のブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物は、上記実施例及び比較例の結果から、100℃以下の焼付け温度で架橋可能であり、かつ、湿気安定性に優れ、また、水系塗料組成物として使用した場合には、貯蔵安定性(pH変化、ガス発生、貯蔵後硬化性等)に優れていることが分った。 From the results of the above Examples and Comparative Examples, the coating composition containing the block polyisocyanate composition of the present invention can be cross-linked at a baking temperature of 100 ° C. or less, has excellent moisture stability, and is a water-based coating composition. When used as a product, it was found that the storage stability (pH change, gas generation, curability after storage, etc.) was excellent.
本発明のブロックポリイソシアネート組成物を含む塗料組成物は、低温硬化性、湿気安定性、及び貯蔵後硬化性に優れた塗料組成物として、好適に用いることができる。 The coating composition containing the block polyisocyanate composition of the present invention can be suitably used as a coating composition having excellent low-temperature curability, moisture stability, and curability after storage.
Claims (9)
脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び芳香族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる1種又は2種以上を骨格として有するポリイソシアネート(a)に、式(I)で示されるマロン酸ジエステル(b)を、ポリイソシアネート(a)のイソシアネート基に対し75−150モル%添加し、ポリイソシアネート(a)のイソシアネート基とマロン酸ジエステル(b)とを反応させる第1工程、
第1工程で得られた生成物と式(II)で示される有機アミン化合物(c)の1種又は2種以上とを反応させ、ブロックポリイソシアネート組成物を得る第2工程、並びに、
第2工程で得られたブロックポリイソシアネート組成物に、カルボキシル基含有ポリオール(e)、及び、カルボキシル基含有ポリオール(e)のカルボキシル基に対し30モル%以上の塩基性化合物(f)を添加する第3工程(ここで、塩基性化合物(f)のうち酸解離定数(PKa)が7.0〜8.5である塩基性化合物(f1)の構成比が20モル%以上である。)を含み、第2工程において、有機アミン化合物(c)の1種又は2種以上をポリイソシアネート(a)のイソシアネート基に対し50−500モル%添加し、第1工程で得られた生成物と反応させる、上記方法。
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1〜8個のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を示し、R1とR2は同一でも、異なっていてもよい。)
(式中、R3及びR4は、同一でも異なっていてもよく、エーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、及びチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してもよい炭素数1〜30個の炭化水素基であって、R3及びR4は、互いに結合して5員または6員環のシクロアルキル基を形成するか、または、R3とR4に挟まれた窒素原子と共に、架橋員として付加的に窒素または酸素原子を含有してもよい3員、4員、5員または6員環を形成することができる。) A method for producing a coating composition comprising:
A malonic acid diester represented by the formula (I) is added to a polyisocyanate (a) having one or more selected from the group consisting of an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, and an aromatic polyisocyanate as a skeleton. b) is added in an amount of 75 to 150 mol% with respect to the isocyanate group of the polyisocyanate (a), and the isocyanate group of the polyisocyanate (a) reacts with the malonic acid diester (b).
A second step of reacting the product obtained in the first step with one or more of the organic amine compound (c) represented by the formula (II) to obtain a block polyisocyanate composition; and
To the block polyisocyanate composition obtained in the second step, the carboxyl group-containing polyol (e) and 30 mol% or more of the basic compound (f) with respect to the carboxyl group of the carboxyl group-containing polyol (e) are added. 3rd process (Here, the composition ratio of the basic compound (f1) whose acid dissociation constant (PKa) is 7.0-8.5 among basic compounds (f) is 20 mol% or more.). seen including, in a second step, the one or more to isocyanate groups of the polyisocyanate (a) was added 50-500 mol%, the product obtained in the first step of the organic amine compound (c) The method as described above, which is reacted .
(In the formula, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group, and R 1 and R 2 may be the same or different.)
Wherein R 3 and R 4 may be the same or different and may contain at least one selected from the group consisting of an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, a carbonyl group, and a thiol group. 1-30 hydrocarbon groups, wherein R 3 and R 4 are bonded to each other to form a 5- or 6-membered cycloalkyl group, or nitrogen sandwiched between R 3 and R 4 (With the atoms, 3-membered, 4-membered, 5-membered or 6-membered rings which may additionally contain nitrogen or oxygen atoms as bridging members can be formed.)
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