JP5771048B2 - Curable silylated urethane resin and method for producing the same - Google Patents
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、架橋性シリル基が水（水分、湿気）により縮合することによって硬化する硬化性シリル化ウレタン系樹脂及びその製造方法に関し、具体的には、環境負荷が低減され安全性を確保しつつ着色が少ない硬化性シリル化ウレタン系樹脂及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a curable silylated urethane resin that is cured by condensation of a crosslinkable silyl group with water (moisture, moisture) and a method for producing the same. Specifically, the environmental load is reduced and safety is ensured. The present invention relates to a curable silylated urethane resin with little coloration and a method for producing the same.
主鎖が有機重合体であり、その分子内にウレタン基及び架橋性シリル基を有する樹脂は、一般的にシリル化ウレタン系樹脂と総称され、例えば、特許文献１〜６に見られるように、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料等のベースポリマー又はその原料として幅広く利用されている。該シリル化ウレタン系樹脂は、原料となるポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノシラン化合物又はメルカプトシラン化合物を種々組み替えることが可能であり、それによって様々な性能を付与できることから、非常に有用な機能性樹脂である。 Resins having a main chain of an organic polymer and a urethane group and a crosslinkable silyl group in the molecule are generally referred to as silylated urethane resins, for example, as seen in Patent Documents 1 to 6, It is widely used as a base polymer for sealing materials, adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints and the like or as a raw material thereof. The silylated urethane resin is a very useful functional resin since it is possible to variously recombine the polyol compound, polyisocyanate compound, aminosilane compound or mercaptosilane compound as raw materials and thereby give various performances. It is.
上記のようなシリル化ウレタン系樹脂を製造する際、その中間体として、ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させる（以下、ウレタン化反応と呼ぶことがある）ことで得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを経由したのち、アミノシラン化合物又はメルカプトシラン化合物等の活性水素基含有アルコキシシラン化合物を反応させる（以下、シリル化反応と呼ぶことがある）のが一般的である。このようなウレタン化反応及びシリル化反応の各工程においては、反応触媒として有機スズ化合物が一般的に用いられる。有機スズ化合物を触媒として用いると上記反応が非常にスムーズに進行するうえ、着色の少ないシリル化ウレタン系樹脂が得られる。 When producing a silylated urethane-based resin as described above, an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound as an intermediate (hereinafter sometimes referred to as a urethanization reaction). In general, an active hydrogen group-containing alkoxysilane compound such as an aminosilane compound or a mercaptosilane compound is reacted (hereinafter sometimes referred to as a silylation reaction). In each step of such urethanization reaction and silylation reaction, an organotin compound is generally used as a reaction catalyst. When an organotin compound is used as a catalyst, the above reaction proceeds very smoothly and a silylated urethane-based resin with little coloring is obtained.
しかしながら、従来触媒として用いられてきた有機スズ化合物については、近年その毒性が問題となっているものがある。特に、ジブチルスズ化合物には副生成物として生体毒性の懸念のあるトリブチルスズ化合物が極微量ではあるが含有される可能性があり、その使用は近年制限され始めた。そこで、有機スズ化合物としては、トリブチルスズ化合物を含有しないジオクチルスズ化合物が使用されるようになってきたが、該ジオクチルスズ化合物にもトリオクチルスズ化合物が極微量含有され、該トリオクチルスズ化合物も毒性の懸念がある可能性があることが認識され始めた。そのため、有機スズ化合物を反応触媒として使用しないシリル化ウレタン系樹脂の開発が望まれていた。特に、着色の少ないシリル化ウレタン系樹脂の開発が望まれていた。 However, some organotin compounds that have been used as conventional catalysts have recently become problematic in toxicity. In particular, the dibutyltin compound may contain a trace amount of a tributyltin compound having a concern of biotoxicity as a by-product, but its use has recently been limited. Therefore, dioctyltin compounds that do not contain tributyltin compounds have come to be used as organotin compounds, but the dioctyltin compounds also contain a very small amount of trioctyltin compounds, and the trioctyltin compounds are also toxic. Began to recognize that there may be concerns. Therefore, development of a silylated urethane resin that does not use an organotin compound as a reaction catalyst has been desired. In particular, development of a silylated urethane-based resin with little coloring has been desired.
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、環境負荷が低減され安全性を確保しつつ着色が少ない硬化性シリル化ウレタン系樹脂及びその製造方法を得ることである。 That is, the problem to be solved by the present invention is to obtain a curable silylated urethane-based resin and a method for producing the same that reduce environmental burden and ensure safety while reducing coloration.
このような問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、インジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウムを触媒として用いた場合、環境負荷が低減され安全性を確保しつつ着色の少ないシリル化ウレタン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜３の発明から構成される。
In order to solve such problems, the present inventors have intensively studied, and when tris (acetylacetonato) indium , which is an indium compound (C), is used as a catalyst, the environmental load is reduced and safety is improved. The present inventors have found that a silylated urethane-based resin with little coloration can be obtained while securing the present invention, and completed the present invention. The present invention is composed of the following first to third inventions.
第１の発明は、以下の工程Ｘ及び工程Ｙを順に備えることを特徴とする、硬化性シリル
化ウレタン系樹脂の製造方法に関するものである。
工程Ｘ ： １分子内に平均１．３〜３．０個の水酸基を有するポリオール化合物（Ａ
）と、１分子内に平均１．３〜３．０個のイソシアネート基を有するポリイソシアネー
ト化合物（Ｂ）とを、インジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウムを触媒として用いて反応させることによって、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂（１）を合成する工程。
工程Ｙ ： 上記工程Ｘで得られた、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹
脂（１）に対して、当該イソシアネート基と反応し得る活性水素基を分子内に有する架
橋性シラン化合物（Ｄ）を反応させることによって、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を
合成する工程。
ウレタン化反応及びシリル化反応の触媒として、インジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウムを用い、上記の造方法を採用することで、環境負荷が低減され安全性を確保しつつ着色が少ない硬化性シリル化ウレタン系樹脂を容易に得ることができる。
1st invention is related with the manufacturing method of curable silylated urethane type resin characterized by including the following process X and process Y in order.
Process X: Polyol compound having an average of 1.3 to 3.0 hydroxyl groups in one molecule (A
) And a polyisocyanate compound (B) having an average of 1.3 to 3.0 isocyanate groups in one molecule, using tris (acetylacetonato) indium as an indium compound (C) as a catalyst. The process of synthesize | combining the urethane type resin (1) which has an isocyanate group in a molecule | numerator by making it react.
Step Y: Crosslinkable silane compound (D) having an active hydrogen group capable of reacting with the isocyanate group in the molecule with respect to the urethane-based resin (1) having an isocyanate group in the molecule, obtained in Step X above. A step of synthesizing a curable silylated urethane resin by reacting.
Using tris (acetylacetonato) indium , which is an indium compound (C) , as a catalyst for urethanization reaction and silylation reaction, and adopting the above construction method, while reducing environmental burden and ensuring safety A curable silylated urethane resin with little coloring can be easily obtained.
第２の発明は、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）が有する活性水素基が、第２級アミノ基又はメルカプト基であることを特徴とする、第１の発明に係る硬化性シリル化ウレタン系樹脂の製造方法に関するものである。
架橋性シラン化合物が有する活性水素基が上記のものであると、特に粘度が低いシリル化ウレタン系樹脂を得ることができる。
The second invention is characterized in that the active hydrogen group of the crosslinkable silane compound (D) is a secondary amino group or a mercapto group, wherein the curable silylated urethane-based resin according to the first invention is used. It is related with the manufacturing method.
When the active hydrogen group of the crosslinkable silane compound is as described above, a silylated urethane resin having a particularly low viscosity can be obtained.
第３の発明は、上記ポリオール化合物（Ａ）が、ポリオキシアルキレンポリオールであることを特徴とする、第１又は第２の発明に係る硬化性シリル化ウレタン系樹脂の製造方法に関するものである。
ポリオール化合物が上記のものであると、特に硬化後の皮膜物性に優れたシリル化ウレタン系樹脂を得ることができる。
A third invention relates to a method for producing a curable silylated urethane resin according to the first or second invention, wherein the polyol compound (A) is a polyoxyalkylene polyol.
When the polyol compound is as described above, a silylated urethane resin particularly excellent in film physical properties after curing can be obtained.
本発明は、環境負荷が低減され安全性を確保しつつ着色の少ない、架橋性シリル基が水（水分、湿気）により縮合することによって硬化する硬化性シリル化ウレタン系樹脂及びその効果的な製造方法である。 The present invention relates to a curable silylated urethane-based resin that is cured by condensation of water (moisture, moisture) with a crosslinkable silyl group that reduces environmental burden and ensures safety while being less colored. Is the method.
以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
以下、本発明の硬化性シリル化ウレタン系樹脂を得るための各原料成分について説明した後、その製造方法について説明する。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited only to these illustrations, Of course, a various change can be added in the range which does not deviate from the summary of this invention.
Hereinafter, after explaining each raw material component for obtaining the curable silylated urethane-based resin of the present invention, its production method will be explained.
［硬化性シリル化ウレタン系樹脂について］
本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、分子内にウレタン基及び架橋性シリル基を有する樹脂である。この硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、１分子内に特定個数の水酸基を有するポリオール化合物（Ａ）と、１分子内に特定個数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、インジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウムを触媒として用いて反応させることによって合成された、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂（１）に対して、次いで、上記ウレタン系樹脂（１）が有するイソシアネート基に対して、当該イソシアネート基と反応し得る活性水素基を分子内に有する架橋性シラン化合物（Ｄ）を反応させることによって合成される。
ここで、上記ウレタン基は、ポリオール化合物（Ａ）が有する水酸基と、イソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基との反応により生成する結合基である。また、上記架橋性シリル基は上記架橋性シラン化合物（Ｄ）がその分子内に有している架橋性シリル基が樹脂の分子内に導入されたものである。
[Curable silylated urethane resin]
The curable silylated urethane resin in the present invention is a resin having a urethane group and a crosslinkable silyl group in the molecule. This curable silylated urethane resin comprises an indium compound comprising a polyol compound (A) having a specific number of hydroxyl groups in one molecule and a polyisocyanate compound (B) having a specific number of isocyanate groups in one molecule. Next, the urethane resin (1) synthesized by reacting tris (acetylacetonato) indium (C) as a catalyst and having an isocyanate group in the molecule is then used. ) Is synthesized by reacting the crosslinkable silane compound (D) having in its molecule an active hydrogen group capable of reacting with the isocyanate group.
Here, the urethane group is a bonding group generated by a reaction between the hydroxyl group of the polyol compound (A) and the isocyanate group of the isocyanate compound (B). The crosslinkable silyl group is one in which the crosslinkable silyl group contained in the molecule of the crosslinkable silane compound (D) is introduced into the resin molecule.
［ポリオール化合物（Ａ）について］
本発明におけるポリオール化合物（Ａ）は、１分子内に平均１．３〜３．０個の水酸基を有する化合物である。当該水酸基は後述するポリイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基と反応して、本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂中のウレタン基を形成する。該ポリオール化合物（Ａ）には、一般的にウレタン系樹脂の原料として用いられるポリオール化合物が利用できる。
なお、本発明における「１分子内の水酸基の平均個数」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定される数平均分子量と、水酸基価（試料１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムのミリグラム数（ＪＩＳ Ｋ １５５７−１）、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）から、下式によって算出した値である。
［水酸基の平均個数］＝｛［数平均分子量］×［水酸基価］｝÷５６１００
[About Polyol Compound (A)]
The polyol compound (A) in the present invention is a compound having an average of 1.3 to 3.0 hydroxyl groups in one molecule. The said hydroxyl group reacts with the isocyanate group which the polyisocyanate compound (B) mentioned later has, and forms the urethane group in curable silylated urethane type resin in this invention. As the polyol compound (A), a polyol compound generally used as a raw material for a urethane-based resin can be used.
In the present invention, the “average number of hydroxyl groups in one molecule” refers to the number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) or the like, the hydroxyl value (of hydroxyl group equivalent to hydroxyl group in 1 g of sample). It is a value calculated from the number of milligrams (JIS K1557-1), unit: mgKOH / g) by the following formula.
[Average number of hydroxyl groups] = {[Number average molecular weight] × [Hydroxyl value]} ÷ 56100
上記ポリオール化合物（Ａ）の具体例としては、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリオレフィン骨格、ポリビニル骨格、ポリアクリル骨格、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格等の従来公知の主鎖構造を１種又は２種以上有するポリオール化合物が例示される。この他、ポリシロキサン骨格を有するポリオールや、フッ素原子、珪素原子、硫黄原子又はロジン骨格を有する有機基を含有するポリオール化合物が挙げられ、使用目的や求める性能に応じて、適宜ポリオール化合物を単独あるいは複数混合して用いればよい。これらの中では、その汎用性からポリエーテルポリオールが、高耐候性・耐熱性の観点からアクリルポリオールが好適に用いられ、低粘度なシリル化ウレタン系樹脂を調製できることから、ポリエーテルポリオールが最も好適に用いられる。 Specific examples of the polyol compound (A) include one or more conventionally known main chain structures such as a polyether skeleton, a polyester skeleton, a polycarbonate skeleton, a polyolefin skeleton, a polyvinyl skeleton, a polyacryl skeleton, a polybutadiene skeleton, and a polyisoprene skeleton. The polyol compound which has 2 or more types is illustrated. In addition, a polyol having a polysiloxane skeleton and a polyol compound containing an organic group having a fluorine atom, a silicon atom, a sulfur atom, or a rosin skeleton can be used. What is necessary is just to mix and use. Among these, polyether polyol is most suitable because of its versatility, and acrylic polyol is preferably used from the viewpoint of high weather resistance and heat resistance, and low viscosity silylated urethane resin can be prepared. Used for.
ポリオール化合物（Ａ）の分子量としては、数平均分子量５００〜５００，０００のものが好ましく、１，０００〜１００，０００のものがより好ましく、２，０００〜２０，０００のものが特に好ましい。分子量が５００を下回ると主鎖骨格による効果が十分発現されない場合があり、分子量が５００，０００を上回ると粘度が高くなり過ぎることがあり溶剤等で希釈するなどの処置が必要となる場合がある。本発明におけるポリオール化合物（Ａ）の分子１個あたりの平均水酸基数は、平均１．３〜３．０個有するものであるが、より好ましくは平均１．５〜２．５個であり、特に好ましくは平均１．７〜２．３個であり、最も好ましくは１．８〜２．１個である。平均１．３個を下回ると接着剤、シーリング材等に用いた際の硬化物に十分な強度が発現しない場合があり、平均３．０個を上回ると合成時に粘度が高くなりすぎる場合がある。 The molecular weight of the polyol compound (A) is preferably a number average molecular weight of 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 100,000, and particularly preferably 2,000 to 20,000. When the molecular weight is less than 500, the effect of the main chain skeleton may not be sufficiently expressed, and when the molecular weight exceeds 500,000, the viscosity may become too high, and a treatment such as dilution with a solvent may be necessary. . The average number of hydroxyl groups per molecule of the polyol compound (A) in the present invention is an average of 1.3 to 3.0, more preferably an average of 1.5 to 2.5, especially The average is preferably 1.7 to 2.3, and most preferably 1.8 to 2.1. If the average is less than 1.3, sufficient strength may not be exhibited in the cured product when used for adhesives, sealing materials, etc., and if the average exceeds 3.0, the viscosity may be too high during synthesis. .
上記ポリオール化合物（Ａ）に含まれる水酸基としては、第１級水酸基（水酸基に隣接する炭素原子が第１級炭素）、第２級水酸基（水酸基に隣接する炭素原子が第２級炭素）、３級水酸基（水酸基に隣接する炭素原子が３級炭素）が全て含まれる。これらのなかでは、第２級水酸基又は３級水酸基は、低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成する際に好適に用いられ、第１級水酸基は反応性が高いことから、硬化性シリル化ウレタン系樹脂の合成時間を短くしたい場合に好適に用いられる。これらの水酸基は、求められる性能に応じて、使用する上記ポリオール化合物（Ａ）中に単独あるいは複数種含まれていてもよいし、第１級水酸基、第２級水酸基又は第３級水酸基を含有するポリオール化合物（Ａ）を単独あるいは複数混合して使用してもよい。 The hydroxyl group contained in the polyol compound (A) includes a primary hydroxyl group (the carbon atom adjacent to the hydroxyl group is a primary carbon), a secondary hydroxyl group (the carbon atom adjacent to the hydroxyl group is a secondary carbon), 3 All secondary hydroxyl groups (the carbon atom adjacent to the hydroxyl group is a tertiary carbon) are included. Among these, a secondary hydroxyl group or a tertiary hydroxyl group is preferably used when synthesizing a low-viscosity curable silylated urethane resin, and the primary hydroxyl group is highly reactive. It is suitably used when it is desired to shorten the synthesis time of the fluorinated urethane resin. These hydroxyl groups may be contained alone or in plural in the polyol compound (A) used depending on the required performance, and contain a primary hydroxyl group, a secondary hydroxyl group or a tertiary hydroxyl group. The polyol compound (A) to be used may be used alone or in combination.
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）について］
本発明におけるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子内に平均１．３〜３．０個のイソシアネート基を有する化合物である。当該イソシアネート基は、前述のポリオール化合物（Ａ）が有する水酸基と反応して本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂中のウレタン基を形成するとともに、後述する架橋性シラン化合物（Ｄ）が有する活性水素基と反応して本発明の硬化性シリル化ウレタン系樹脂の分子内に架橋性シリル基を導入するため反応基となる。該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）には、一般的にウレタン系樹脂の原料として用いられるポリイソシアネート化合物（Ｂａ）が利用できる。また、ポリイソシアネート化合物（Ｂａ）とモノイソシアネート化合物（Ｂｂ）を併用してもよい。
[About Polyisocyanate Compound (B)]
The polyisocyanate compound (B) in the present invention is a compound having an average of 1.3 to 3.0 isocyanate groups in one molecule. The isocyanate group reacts with the hydroxyl group of the aforementioned polyol compound (A) to form a urethane group in the curable silylated urethane resin in the present invention, and the activity of the crosslinkable silane compound (D) described later. Since it reacts with a hydrogen group to introduce a crosslinkable silyl group into the molecule of the curable silylated urethane resin of the present invention, it becomes a reactive group. As the polyisocyanate compound (B), a polyisocyanate compound (Ba) generally used as a raw material for urethane-based resins can be used. Moreover, you may use together a polyisocyanate compound (Ba) and a monoisocyanate compound (Bb).
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂａ）は、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ジイソシアネート化合物及びそれ以外のポリイソシアネート化合物等である。上記ポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート，２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート，リジンエステルトリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート，１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン，イソホロンジイソシアネート，１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネート化合物、１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物等の芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート，２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物、フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むポリイソシアネート化合物等が利用できるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、耐光性・耐候性が求められる場合には、脂肪族ポリイソシアネート化合物あるいは脂環式ポリイソシアネート化合物が好適に用いられる。また、硬化性シリル化ウレタン系樹脂の合成時間を短縮したい場合は、反応性の高い芳香族ポリイソシアネート化合物が好適に用いられる。 The polyisocyanate compound (Ba) is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, such as a diisocyanate compound and other polyisocyanate compounds. Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1 Fragrances such as cycloaliphatic polyisocyanate compounds such as 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, 1,3,5-triisocyanate cyclohexane, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof Aliphatic polyisocyanate compounds, aromatic polyisocyanate compounds such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, phenyl diisothiosi Although the polyisocyanate compound and the like can be utilized including sulfonates such sulfur atoms, but are not limited to. Among these, when light resistance and weather resistance are required, an aliphatic polyisocyanate compound or an alicyclic polyisocyanate compound is preferably used. Further, when it is desired to shorten the synthesis time of the curable silylated urethane resin, a highly reactive aromatic polyisocyanate compound is preferably used.
上記モノイソシアネート化合物（Ｂｂ）は、１分子内に１個のイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物である。上記ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族のジイソシアネート化合物等が挙げられ、より具体的には、オクチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルメチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート等が利用できるが、これらに限定されるわけではない。 The monoisocyanate compound (Bb) is a monoisocyanate compound having one isocyanate group in one molecule. Examples of the diisocyanate compound include aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic diisocyanate compounds, and more specifically, octyl isocyanate, dodecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, 3-isocyanatopropyltrimethoxy. Silane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, cyclohexyl isocyanate, phenylmethyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-toluenesulfonyl isocyanate and the like can be used, but are not limited thereto.
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂａ）及び／又はモノイソシアネート化合物（Ｂｂ）は使用目的や求める性能に応じて、適宜単独あるいは複数混合して用いればよい。その際には、好ましくは１分子内にイソシアネート基を平均１．１個以上、より好ましくは平均１．３個以上、特に好ましくは平均１．５個以上となるように併用すればよい。 The polyisocyanate compound (Ba) and / or the monoisocyanate compound (Bb) may be used singly or in combination depending on the purpose of use and the required performance. In that case, it may be used in combination so that the average number of isocyanate groups is preferably 1.1 or more, more preferably 1.3 or more, and particularly preferably 1.5 or more on average in one molecule.
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基としては、第１級イソシアネート基（イソシアネート基に隣接する炭素原子が第１級炭素）、第２級イソシアネート基（イソシアネート基に隣接する炭素原子が第２級炭素）、第３級イソシアネート基（イソシアネート基に隣接する炭素原子が第３級炭素）が全て含まれる。これらのイソシアネート基は、求められる性能に応じて、単独あるいは複数混合されていてもよい。 The isocyanate group contained in the polyisocyanate compound (B) includes a primary isocyanate group (the carbon atom adjacent to the isocyanate group is a primary carbon), and the secondary isocyanate group (the carbon atom adjacent to the isocyanate group is the first Secondary carbon) and tertiary isocyanate groups (the carbon atom adjacent to the isocyanate group is a tertiary carbon). These isocyanate groups may be used alone or in combination depending on the required performance.
［インジウム系化合物（Ｃ）について］
本発明におけるインジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウムは、上記ポリオール化合物（Ａ）中の水酸基と上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基とを付加反応させてウレタン基を生成させる反応（ウレタン化反応）、及び、該ウレタン化反応で得られるウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と後述する架橋性シラン化合物（Ｄ）が有する活性水素基との反応（シリル化反応）を促進する化合物であり、分子内にインジウム原子を含む化合物である。本発明では触媒活性の観点から、トリス(アセチルアセトナト)インジウムが用いられる。尚、本明細書には、本発明の他にインジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウムに代えて、酢酸インジウム(ＩＩＩ)、２−エチルヘキサン酸インジウム(ＩＩＩ)、ナフテン酸インジウム(ＩＩＩ)等のインジウム錯体化合物を使用することについても記載する。
[Indium compound (C)]
Tris (acetylacetonato) indium , which is an indium compound (C) in the present invention, reacts a hydroxyl group in the polyol compound (A) with an isocyanate group in the polyisocyanate compound (B) to form a urethane group. Promote the reaction (silylation reaction) between the reaction (urethane reaction) to be generated and the isocyanate group possessed by the urethane prepolymer obtained by the urethanation reaction and the active hydrogen group possessed by the crosslinkable silane compound (D) described later. And a compound containing an indium atom in the molecule. From the viewpoint of catalytic activity in the present invention, tris (acetylacetonato) are needed use indium. In this specification, in addition to the present invention, indium (III) acetate, indium (III) 2-ethylhexanoate, naphthenic acid , instead of indium-based compound (C) tris (acetylacetonato) indium The use of indium complex compounds such as indium (III ) is also described.
インジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウムの添加量としては、特に限定されないが、ポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との総計に対して、インジウム金属原子として０．１０〜２，０００ｐｐｍが好ましく、１．０〜１，０００ｐｐｍがより好ましく、５．０〜１００ｐｐｍが特に好ましい。０．１０ｐｐｍを下回ると、触媒効果が十分でない場合があり、２，０００ｐｐｍを上回ると得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなりすぎる場合がある。
The addition amount of tris (acetylacetonato) indium , which is an indium compound (C) , is not particularly limited, but is 0 as an indium metal atom with respect to the total of the polyol compound (A) and the polyisocyanate compound (B). .10 to 2,000 ppm is preferable, 1.0 to 1,000 ppm is more preferable, and 5.0 to 100 ppm is particularly preferable. If it is less than 0.10 ppm, the catalytic effect may not be sufficient, and if it exceeds 2,000 ppm, the viscosity of the urethane prepolymer obtained may be too high.
［分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂（１）について］
本発明における分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂（１）（以下、単にウレタン系樹脂（１）と表記することがある）は、上記ポリオール化合物（Ａ）と上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、上記インジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウムを触媒として反応させることによって得られる。
この反応にあたっては、上記ポリオール化合物（Ａ）が有する水酸基のモル数に対して、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基のモル数が過剰となるように反応させることで、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂（１）を得ることができる。具体的には、上記ポリオール化合物（Ａ）が有する水酸基のモル数に対する、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基のモル数を「ＮＣＯ／ＯＨ」で表すならば、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜５．０が好ましく、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜３．０がより好ましく、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８〜２．５が特に好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが１．２を下回ると得られるウレタン系樹脂（１）の粘度が高くなる。また、ＮＣＯ／ＯＨが５．０を上回ると得られるウレタン系樹脂（１）の粘度は低くなるものの、余剰のポリイソシアネート化合物（Ｂ）が多量に存在することになり、シリル化反応後に得られる硬化性シリル化ウレタン系樹脂を硬化させたときの物性が硬くなりすぎ、接着性と接着強さのバランスが悪くなる場合がある。
上記ウレタン化反応においては、従来公知の反応条件を用いればよく、特に限定されない。一般的な反応条件としては、０〜１２０℃の雰囲気下、３０分〜数日間反応させればよい。温度が高ければ反応時間は短くてよく、温度が低ければ反応時間を長くとるなど、反応温度及び反応時間は、必要に応じて便宜調整すればよい。さらに、必要に応じて反応溶媒を使用してもよい。
[Regarding Urethane Resin (1) Having Intramolecular Isocyanate Group]
The urethane-based resin (1) having an isocyanate group in the molecule in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a urethane-based resin (1)) includes the polyol compound (A), the polyisocyanate compound (B), and Can be obtained by reacting tris (acetylacetonato) indium , which is the indium compound (C) , as a catalyst.
In this reaction, the reaction is carried out so that the number of moles of the isocyanate group of the polyisocyanate compound (B) is excessive with respect to the number of moles of the hydroxyl group of the polyol compound (A). A urethane-based resin (1) having a group can be obtained. Specifically, if the number of moles of isocyanate group of the polyisocyanate compound (B) relative to the number of moles of hydroxyl group of the polyol compound (A) is represented by “NCO / OH”, NCO / OH = 1. 2 to 5.0 is preferable, NCO / OH = 1.5 to 3.0 is more preferable, and NCO / OH = 1.8 to 2.5 is particularly preferable. When NCO / OH is less than 1.2, the viscosity of the urethane resin (1) obtained increases. Moreover, although the viscosity of the urethane resin (1) obtained when NCO / OH exceeds 5.0, the excess polyisocyanate compound (B) is present in a large amount, and is obtained after the silylation reaction. When the curable silylated urethane resin is cured, the physical properties may become too hard, and the balance between adhesiveness and adhesive strength may be deteriorated.
In the urethanization reaction, conventionally known reaction conditions may be used, and there is no particular limitation. As general reaction conditions, the reaction may be performed in an atmosphere of 0 to 120 ° C. for 30 minutes to several days. The reaction temperature and reaction time may be adjusted as needed, such as a shorter reaction time if the temperature is higher and a longer reaction time if the temperature is lower. Furthermore, you may use a reaction solvent as needed.
［架橋性シラン化合物（Ｄ）について］
本発明における架橋性シラン化合物（Ｄ）は、イソシアネート基と反応し得る活性水素基と架橋性シリル基の双方を分子内に有する化合物である。
架橋性シラン化合物（Ｄ）が有するイソシアネート基に付加反応しうる基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、又はエポキシ基等が挙げられる。架橋性シラン化合物（Ｄ）が有する活性水素基は、上記ウレタン系樹脂（１）が有するイソシアネート基と反応し、架橋性シリル基を硬化性シリル化ウレタン系樹脂に導入する際（シリル化反応）の反応基となる。本発明においては、その反応性の容易さや、入手の容易さ、及び、得られる硬化性シリル化ウレタン系樹脂が低粘度に設計できることなどから、第２級アミノ基又はメルカプト基が好適に用いられる。該架橋性シラン化合物（Ｄ）中の第２級アミノ基又はメルカプト基が、上記ポリオール化合物（Ａ）と上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とをインジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウムを触媒として用いて反応させることによって合成されたウレタン系樹脂中のイソシアネート基に反応することで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂が生成する。該架橋性シラン化合物（Ｄ）を使用する際には、単一構造の化合物を用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。
[About the crosslinkable silane compound (D)]
The crosslinkable silane compound (D) in the present invention is a compound having in the molecule both an active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group and a crosslinkable silyl group.
Examples of the group that can undergo an addition reaction with the isocyanate group of the crosslinkable silane compound (D) include a primary amino group, a secondary amino group, a mercapto group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group. The active hydrogen group of the crosslinkable silane compound (D) reacts with the isocyanate group of the urethane resin (1) to introduce a crosslinkable silyl group into the curable silylated urethane resin (silylation reaction). It becomes a reactive group. In the present invention, secondary amino groups or mercapto groups are preferably used because of their ease of reactivity, availability, and the ability of the resulting curable silylated urethane resin to be designed with low viscosity. . Tris (acetylacetonato ) in which the secondary amino group or mercapto group in the crosslinkable silane compound (D) is the indium compound (C) obtained from the polyol compound (A) and the polyisocyanate compound (B ). A curable silylated urethane resin is produced by reacting with an isocyanate group in a urethane resin synthesized by reacting with indium as a catalyst. When the crosslinkable silane compound (D) is used, a single structure compound may be used, or a plurality of compounds having different structures may be mixed and used.
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）中には、架橋性シリル基が存在する。本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂が有する架橋性シリル基は、架橋性シラン化合物（Ｄ）が分子内に有する架橋性シリル基が硬化性シリル化ウレタン系樹脂の分子内に導入されたものである。該架橋性シリル基は水（水分、湿気）により縮合することができ、この縮合反応によって、硬化性シリル化ウレタン系樹脂は硬化する。
該架橋性シリル基は、珪素原子に、主鎖へとつながる結合手以外に、加水分解性基が１〜３個結合する官能基である。珪素原子に結合している加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基が一般的に用いられる。その他、ハロゲン基、メルカプト基、アセトキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ、イミノキシ基、アミノ基、アミド基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。これらのなかでは、合成の容易さや、硬化性と安定性のバランスの良さから、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が最も好適に用いられる。珪素原子の残りの結合手に結合している官能基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等の炭化水素基が一般的に用いられる。これらのなかでは、合成の容易さや、硬化性と安定性のバランスの良さから、メチル基が最も好適に用いられる。
A crosslinkable silyl group exists in the crosslinkable silane compound (D). The crosslinkable silyl group possessed by the curable silylated urethane resin in the present invention is such that the crosslinkable silyl group possessed by the crosslinkable silane compound (D) is introduced into the molecule of the curable silylated urethane resin. It is. The crosslinkable silyl group can be condensed with water (water, moisture), and the curable silylated urethane resin is cured by this condensation reaction.
The crosslinkable silyl group is a functional group in which 1 to 3 hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom in addition to a bond connected to the main chain. As the hydrolyzable group bonded to the silicon atom, an alkoxy group such as a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, or a phenoxy group is generally used. In addition, conventionally known hydrolyzable groups such as a halogen group, mercapto group, acetoxy group, acyloxy group, alkenyloxy, iminoxy group, amino group, amide group and the like can also be used. Of these, alkoxy groups such as a methoxy group and an ethoxy group are most preferably used because of easy synthesis and a good balance between curability and stability. As the functional group bonded to the remaining bond of the silicon atom, a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group is generally used. Among these, a methyl group is most preferably used because of easy synthesis and a good balance between curability and stability.
ここで、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）中の架橋性シリル基について、加水分解性基がアルコキシ基であるアルコキシシリル基を代表例として、詳細に説明する。本発明において、好適に用いられるアルコキシシリル基は、下記一般式（１）で表される。
−ＳｉＲ２ ３−ａ（ＯＲ１）ａ ・・・式（１）
（但し、Ｒ１はメチル基、エチル基、ヘキシル基、フェニル基、２−メトキシエトキシ基等の炭素数１〜６の有機基を、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基を、ａは１、２又は３を、それぞれ示す）
Here, the crosslinkable silyl group in the crosslinkable silane compound (D) will be described in detail using an alkoxysilyl group whose hydrolyzable group is an alkoxy group as a representative example. In the present invention, an alkoxysilyl group that is suitably used is represented by the following general formula (1).
-SiR 2 3-a (OR 1 ) a ... Formula (1)
(However, R 1 represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a hexyl group, a phenyl group, or a 2-methoxyethoxy group; R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms; Represents 1, 2 or 3, respectively)
また、上記架橋性シリル基中の加水分解性基の数は、求められる性能によって、適宜比率を調整すればよく、例えば、速硬化性や高モジュラス性を付与したい場合には、トリアルコキシ（ａ＝３）やジアルコキシ（ａ＝２）が好適に用いられ、長い可使時間や低モジュラス性を付与したい場合には、ジアルコキシ（ａ＝２）やモノアルコキシ（ａ＝１）が好適に用いられる。これらのなかでは、ジアルコキシ（ａ＝２）が、入手が容易であること、及び、硬化性と硬化物モジュラスのバランスが優れているため好ましく、トリアルコキシ（ａ＝３）及びジアルコキシ（ａ＝２）を併用することが、硬化性と硬化物モジュラスのバランスをさらに取りやすいため、特に好ましい。 The number of hydrolyzable groups in the crosslinkable silyl group may be appropriately adjusted depending on the required performance. For example, when it is desired to impart fast curability and high modulus properties, trialkoxy (a = 3) and dialkoxy (a = 2) are suitably used, and dialkoxy (a = 2) and monoalkoxy (a = 1) are preferred when long working life and low modulus are desired. Used. Among these, dialkoxy (a = 2) is preferable because it is easily available and the balance between curability and cured product modulus is excellent, and trialkoxy (a = 3) and dialkoxy (a = 2) is particularly preferred because it is easier to balance the curability and the cured product modulus.
［分子内に第２級アミノ基を有する架橋性シラン化合物について］
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）には、分子内に１個以上の第２級アミノ基と１個以上の架橋性シリル基を有する化合物（以下、アミノシラン化合物（ＤＮ）と表す場合がある）が含まれる。該アミノシラン化合物（ＤＮ）を使用する際には、単一構造の化合物を用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。該アミノシラン化合物（ＤＮ）としては、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンの他、特開２０００−１６９５４４号公報、特開２００５−０５４１７４号公報等で提案されているような、第１級アミノシラン化合物（ＤＮ−１）とα，β−不飽和カルボニル化合物（ＤＮ−２）とを共役付加反応させて得られる化合物（ＤＮａ）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なかでも、反応性の容易さ、及び、硬化性シリル化ウレタン系樹脂をより低粘度に調整できることから、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランが好適に用いられ、また、種々の機能性を付与しやすいこと、及び、硬化性シリル化ウレタン系樹脂をより低粘度に調整できることから、化合物（ＤＮａ）が好適に用いられる。
[Crosslinkable silane compound having a secondary amino group in the molecule]
The crosslinkable silane compound (D) includes a compound having one or more secondary amino groups and one or more crosslinkable silyl groups in the molecule (hereinafter sometimes referred to as aminosilane compound (DN)). included. When the aminosilane compound (DN) is used, a compound having a single structure may be used, or a plurality of compounds having different structures may be mixed and used. Examples of the aminosilane compound (DN) include N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane, N-phenylaminomethylmethyldimethoxysilane, and N-butylaminopropyl. In addition to trimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane, and bis (trimethoxysilylpropyl) amine, the first proposed in JP-A-2000-169544, JP-A-2005-054174, etc. Examples include, but are not limited to, a compound (DNa) obtained by conjugate addition reaction of a secondary aminosilane compound (DN-1) and an α, β-unsaturated carbonyl compound (DN-2). Among them, the ease of reactivity and the ability to adjust the curable silylated urethane resin to a lower viscosity, N-butylaminopropyltrimethoxysilane, N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane are preferably used, In addition, the compound (DNa) is preferably used because various functionalities are easily imparted and the curable silylated urethane resin can be adjusted to a lower viscosity.
さらに、分子内に第２級アミノ基を有する架橋性シラン化合物が、下記一般式（２）で表される架橋性シリル基を有すると、誘導される硬化性シリル化ウレタン系樹脂の硬化性が非常に高いため好ましい。その理由としては、珪素原子に隣接する炭素原子に結合する窒素原子が、その高い求核性のため近接する珪素原子に相互作用することにより、該珪素原子の反応性が高まることが要因であると推察される。このような硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、硬化性が非常に高いのが特徴であるが、逆に接着剤やシーリング材等に利用した場合、その硬化性の高さから貯蔵安定性が悪くなる場合がある。そのため、本発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、その粘度を低く抑えることができるため、貯蔵中に多少の増粘が起こっても十分作業性が維持できることから、非常に有用である。
−ＮＨ−ＣＨ２−ＳｉＲ２ ３−ａ（ＯＲ１）ａ ・・・式（２）
（但し、Ｒ1、Ｒ２及びａは上記と同義である）
Furthermore, when the crosslinkable silane compound having a secondary amino group in the molecule has a crosslinkable silyl group represented by the following general formula (2), the curability of the curable silylated urethane-based resin to be derived is increased. It is preferable because it is very expensive. The reason is that the nitrogen atom bonded to the carbon atom adjacent to the silicon atom interacts with the adjacent silicon atom due to its high nucleophilicity, thereby increasing the reactivity of the silicon atom. It is guessed. Such curable silylated urethane resins are characterized by very high curability, but conversely, when used for adhesives, sealing materials, etc., storage stability is poor due to their high curability. There is a case. Therefore, the curable silylated urethane-based resin according to the present invention is very useful because its viscosity can be kept low and sufficient workability can be maintained even if some thickening occurs during storage.
—NH—CH 2 —SiR 2 3-a (OR 1 ) a (2)
(However, R 1 , R 2 and a are as defined above.)
上記化合物（ＤＮａ）の合成においては、第１級アミノシラン化合物（ＤＮ−１）中の第１級アミノ基が、α，β−不飽和カルボニル化合物（ＤＮ−２）中のα，β−不飽和基に共役付加することにより、第２級アミノ基が生成する。該第１級アミノシラン化合物（ＤＮ−１）としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノメチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、［２−アミノエチル−（２′−アミノエチル）］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジメトキシシランを用いることが、入手が容易であるという観点から好ましい。 In the synthesis of the above compound (DNa), the primary amino group in the primary aminosilane compound (DN-1) is replaced with the α, β-unsaturation in the α, β-unsaturated carbonyl compound (DN-2). A secondary amino group is formed by conjugate addition to the group. Examples of the primary aminosilane compound (DN-1) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- ( 2-aminoethyl) -3-propyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-propylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-propyltriethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-propylmethyldiethoxysilane, 3-aminomethyltriethoxysilane, 3-aminomethylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-3-aminomethylmethyldimethoxysilane, 4-amino-3-dimethylbutyltrimethoxy Silane, 4-amino-3-dimethylbutylmethyldi Toxisilane, 4-amino-3-dimethylbutyltriethoxysilane, 4-amino-3-dimethylbutylmethyldiethoxysilane, [2-aminoethyl- (2'-aminoethyl)]-3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. However, it is not necessarily limited to these. Among them, it is possible to use 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-propyltrimethoxysilane, or N- (2-aminoethyl) -3-propylmethyldimethoxysilane. Is preferable from the viewpoint of being easy.
上記α，β−不飽和カルボニル化合物（ＤＮ−２）としては、分子内にα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、アクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、マレイン酸エステル化合物等が好適に用いられる。該α，β−不飽和カルボニル化合物（ＤＮ−２）の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート（以下、アクリレート及びメタクリレートをメタ（アクリレート）と総称することがある）、エチルメタ（アクリレート）、ブチルメタ（アクリレート）、２−エチルヘキシルメタ（アクリレート）、ｎ−オクチルメタ（アクリレート）、イソオクチルメタ（アクリレート）、ドデシルメタ（アクリレート）、ステアリルメタ（アクリレート）、イソステアリルメタ（アクリレート）、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、アクリルアミド、メタクリルアミド（以下、アクリルアミド及びメタクリルアミドを総称して（メタ）アクリルアミドと表記する）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、モルホリノアクリレート、アクリロニトリル化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 The α, β-unsaturated carbonyl compound (DN-2) is not particularly limited as long as it is a compound having an α, β-unsaturated carbonyl group in the molecule, but is an acrylate compound, an acrylamide compound, and a maleate. A compound or the like is preferably used. Specific examples of the α, β-unsaturated carbonyl compound (DN-2) include methyl acrylate, methyl methacrylate (hereinafter, acrylate and methacrylate may be collectively referred to as meta (acrylate)), ethyl meta (acrylate), butyl meta. (Acrylate), 2-ethylhexyl meta (acrylate), n-octyl meta (acrylate), isooctyl meta (acrylate), dodecyl meta (acrylate), stearyl meta (acrylate), isostearyl meta (acrylate), dimethyl maleate, maleic acid Diethyl, di-2-ethylhexyl maleate, acrylamide, methacrylamide (hereinafter, acrylamide and methacrylamide are collectively referred to as (meth) acrylamide), N, N-dimethyl (meth) acrylate Rilamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, Nt-octyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N- [3- (Dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide, morpholino acrylate, acrylonitrile compound and the like can be mentioned, but not limited thereto.
上記アミノシラン化合物（ＤＮ）を合成するために、上記第１級アミノシラン化合物（ＤＮ−１）及び上記α，β−不飽和カルボニル化合物（ＤＮ−２）を用いる際には、それぞれ単一構造の化合物を用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。これらのなかでは、入手が容易であるうえに、硬化性シリル化ウレタン系樹脂をより低粘度に調整できることから、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン１モルと、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート及びイソステアリルアクリレートから選ばれる一種以上の化合物１モルとの反応物、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン１モルと、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートから選ばれる一種以上の化合物２モルとの反応物が好ましく、反応が容易であることから、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン１モルと、メチルアクリレート１モルとの反応物、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン１モルと、メチルアクリレート２モルとの反応物が特に好ましい。
また、α，β−不飽和カルボニル化合物には属さないアクリロニトリル化合物も、上記第１級アミノシラン化合物（ＤＮ−１）と反応して第２級アミノシラン化合物を生成することが知られていることから、本発明においては、該アクリロニトリル化合物も、上記α，β−不飽和カルボニル化合物の代わりに使用することができる。
When the primary aminosilane compound (DN-1) and the α, β-unsaturated carbonyl compound (DN-2) are used to synthesize the aminosilane compound (DN), each has a single structure compound. Or a mixture of a plurality of compounds having different structures may be used. Among these, since it is easy to obtain and the curable silylated urethane-based resin can be adjusted to a lower viscosity, 1 mol of 3-aminopropyltrialkoxysilane or 3-aminopropylmethyldialkoxysilane and methyl Reaction product with 1 mol of one or more compounds selected from acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate and isostearyl acrylate, or N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrialkoxy 2 mol of one or more compounds selected from 1 mol of silane or N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyl dialkoxysilane and methyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate Since the reaction is easy and the reaction is easy, the reaction product of 1 mol of 3-aminopropyltrialkoxysilane or 3-aminopropylmethyl dialkoxysilane and 1 mol of methyl acrylate, or N- (2- A reaction product of 1 mol of aminoethyl) -3-aminopropyltrialkoxysilane or N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyl dialkoxysilane and 2 mol of methyl acrylate is particularly preferred.
Further, since it is known that an acrylonitrile compound that does not belong to the α, β-unsaturated carbonyl compound also reacts with the primary aminosilane compound (DN-1) to form a secondary aminosilane compound. In the present invention, the acrylonitrile compound can also be used in place of the α, β-unsaturated carbonyl compound.
［分子内にメルカプト基を有する架橋性シラン化合物について］
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）には、分子内に１個以上のメルカプト基と１個以上の架橋性シリル基を有する化合物（以下、メルカプトシラン化合物（ＤＳ）と表す場合がある）が含まれる。該メルカプトシラン化合物（ＤＳ）を使用する際には、単一構造の化合物を用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。該メルカプトシラン化合物（ＤＳ）としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
[Crosslinkable silane compound having a mercapto group in the molecule]
The crosslinkable silane compound (D) includes a compound having one or more mercapto groups and one or more crosslinkable silyl groups in the molecule (hereinafter sometimes referred to as a mercaptosilane compound (DS)). . When the mercaptosilane compound (DS) is used, a compound having a single structure may be used, or a plurality of compounds having different structures may be mixed and used. Examples of the mercaptosilane compound (DS) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptomethyltriethoxysilane, 3-mercaptomethylmethyldiethoxysilane, and 3-mercaptopropyltriethoxysilane. , 3-mercaptopropylmethyldiethoxylane and the like, but are not limited thereto.
［分子内に水酸基を有する架橋性シラン化合物について］
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）には、分子内に１個以上の水酸基と１個以上の架橋性シリル基を有する化合物（以下、ヒドロキシシラン化合物（ＤＨ）と表す場合がある）が含まれる。該ヒドロキシシラン化合物（ＤＨ）を使用する際には、単一構造の化合物を用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。該ヒドロキシシラン化合物（ＤＨ）は、上記アミノシラン化合物（ＤＮ−１）、上記アミノシラン化合物（ＤＮ）及び上記メルカプトシラン化合物（ＤＳ）から選ばれる一種以上の化合物と、エポキシ基含有化合物を反応させることにより得ることもできる。該エポキシ基含有化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル等の従来公知のエポキシ樹脂、あるいは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシラン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、該ヒドロキシシラン化合物（ＤＨ）は、分子内にエポキシ基を有する架橋性シラン化合物と、分子内に第１級アミノ基、第２級アミノ基又はメルカプト基を有する化合物とを反応させることにより得ることもできる。
[Crosslinkable silane compound having a hydroxyl group in the molecule]
The crosslinkable silane compound (D) includes a compound having one or more hydroxyl groups and one or more crosslinkable silyl groups in the molecule (hereinafter sometimes referred to as a hydroxysilane compound (DH)). When the hydroxysilane compound (DH) is used, a compound having a single structure may be used, or a plurality of compounds having different structures may be mixed and used. The hydroxysilane compound (DH) is obtained by reacting one or more compounds selected from the aminosilane compound (DN-1), the aminosilane compound (DN), and the mercaptosilane compound (DS) with an epoxy group-containing compound. It can also be obtained. Examples of the epoxy group-containing compound include conventionally known epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, alkylphenol monoglycidyl ether, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl. Examples include, but are not limited to, epoxy silane compounds such as methyldimethoxysilane. The hydroxysilane compound (DH) is obtained by reacting a crosslinkable silane compound having an epoxy group in the molecule with a compound having a primary amino group, a secondary amino group or a mercapto group in the molecule. It can also be obtained.
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）としては、より低粘度効果が高いことから、上記アミノシラン化合物（ＤＮ）、上記メルカプトシラン化合物（ＤＳ）、上記ヒドロキシシラン化合物（ＤＨ）が好ましく、入手のしやすさ、合成のしやすさ及び反応のさせやすさから、上記アミノシラン化合物（ＤＮ）、上記メルカプトシラン化合物（ＤＳ）が特に好ましい。上記アミノシラン化合物（ＤＮ）のなかでは、反応工程の観点では、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランが好ましく、種々の機能性を付与したい場合には、原料の選択により機能化が容易な上記化合物（ＤＮａ）が好ましい。 As the crosslinkable silane compound (D), the aminosilane compound (DN), the mercaptosilane compound (DS), and the hydroxysilane compound (DH) are preferable because they have a higher low viscosity effect and are easily available. The aminosilane compound (DN) and the mercaptosilane compound (DS) are particularly preferable from the viewpoint of ease of synthesis and reaction. Among the aminosilane compounds (DN), N-butylaminopropyltrimethoxysilane and N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane are preferable from the viewpoint of the reaction process. The above compound (DNa) that can be easily functionalized is preferable.
上記分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂（１）に対して、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）を反応させる際の添加量としては、該ウレタン系樹脂（１）中のイソシアネート基１モルに対して、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）中のイソシアネート基と反応し得る活性水素基が、０．５モル〜５．０モルとなるように添加するのが好ましく、０．７５〜２．５モルがより好ましく、０．９５〜１．２５モルが特に好ましい。添加量が０．５モルを下回ると、得られる硬化性シリル化ウレタン系樹脂の安定性が悪くなる場合があり、添加量が５．０モルを上回ると、硬化物の物理特性をコントロールしにくくなる場合がある。 With respect to the urethane resin (1) having an isocyanate group in the molecule, the addition amount when the crosslinkable silane compound (D) is reacted is 1 mol of the isocyanate group in the urethane resin (1). On the other hand, it is preferable to add so that the active hydrogen group which can react with the isocyanate group in the said crosslinkable silane compound (D) will be 0.5 mol-5.0 mol, 0.75-2.5 Mole is more preferable, and 0.95 to 1.25 mol is particularly preferable. If the addition amount is less than 0.5 mol, the stability of the resulting curable silylated urethane resin may be deteriorated. If the addition amount exceeds 5.0 mol, it is difficult to control the physical properties of the cured product. There is a case.
従来、硬化性シリル化ウレタン系樹脂の合成触媒としては、有機スズ化合物が一般的に使用されているが、毒性に関する懸念があった。一方、本発明においては、インジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウムを利用することによって、その毒性の懸念もなく、さらに着色の少ないシリル化ウレタン系樹脂を得ることができる。
Conventionally, organotin compounds have been generally used as synthesis catalysts for curable silylated urethane resins, but there have been concerns regarding toxicity. On the other hand, in the present invention, by using tris (acetylacetonato) indium which is an indium-based compound (C) , a silylated urethane-based resin with less coloring can be obtained without fear of toxicity.
また、分子内に水酸基を有するポリオール化合物（Ａ）と、分子内にイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、インジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウムを触媒として用いて反応させる際に、ＮＣＯ／ＯＨ比を１以下にして、分子内に水酸基を有するウレタン系樹脂を得たうえに、分子内にイソシアネート基を有する架橋性シラン化合物を反応させることによっても、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成できる。このような合成経路を選択してもよいが、末端構造を決定する架橋性シラン化合物の選択範囲が狭いため、本発明にかかる合成経路のほうが有用性が高いといえる。
Moreover, the polyol compound (A) which has a hydroxyl group in a molecule | numerator, the polyisocyanate compound (B) which has an isocyanate group in a molecule | numerator, and tris (acetylacetonato) indium which is an indium type compound (C) are used as a catalyst. When the NCO / OH ratio is 1 or less, a urethane resin having a hydroxyl group in the molecule is obtained, and a crosslinkable silane compound having an isocyanate group is reacted in the molecule. A synthetic silylated urethane resin can be synthesized. Although such a synthetic route may be selected, it can be said that the synthetic route according to the present invention is more useful because the selection range of the crosslinkable silane compound that determines the terminal structure is narrow.
［硬化性シリル化ウレタン系樹脂の製造方法について］
本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂の製造方法は、以下の工程Ｘ及び工程Ｙを順に備えるものである。
工程Ｘ ： １分子内に平均１．３〜３．０個の水酸基を有するポリオール化合物（Ａ）と、１分子内に平均１．３〜３．０個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、インジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウムを触媒として用いて反応させることによって、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂（１）を合成する工程。
工程Ｙ ： 上記工程Ｘで得られた、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂（１）に対して、当該イソシアネート基と反応し得る活性水素基を分子内に有する架橋性シラン化合物（Ｄ）を反応させることによって、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成する工程。
ウレタン化反応及びシリル化反応の触媒として、インジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウムを用い、上記の製造方法を採用することで、環境負荷が低減され安全性を確保しつつ着色が少ない硬化性シリル化ウレタン系樹脂を容易に得ることができる。
ここで用いられる各原料成分は上述のとおりであるので、以下では製造方法の各工程について説明する。
[Method for producing curable silylated urethane resin]
The manufacturing method of curable silylated urethane type resin in this invention comprises the following process X and process Y in order.
Step X: Polyol compound (A) having an average of 1.3 to 3.0 hydroxyl groups in one molecule and polyisocyanate polyisocyanate compound having an average of 1.3 to 3.0 isocyanate groups in one molecule A step of synthesizing a urethane resin (1) having an isocyanate group in the molecule by reacting (B) with tris (acetylacetonato) indium which is an indium compound (C) as a catalyst.
Step Y: Crosslinkable silane compound (D) having an active hydrogen group capable of reacting with the isocyanate group in the molecule with respect to the urethane-based resin (1) having an isocyanate group in the molecule, obtained in Step X above. A step of synthesizing a curable silylated urethane resin by reacting.
Using tris (acetylacetonato) indium which is an indium compound (C) as a catalyst for urethanization reaction and silylation reaction, and adopting the above production method, while reducing environmental burden and ensuring safety A curable silylated urethane resin with little coloring can be easily obtained.
Since each raw material component used here is as described above, each step of the production method will be described below.
［工程Ｘについて］
本発明における工程Ｘ（ウレタン化反応工程とも表記している）は、上記ポリオール化合物（Ａ）と上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、上記インジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウムを触媒として用いて反応させ、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂（１）を得る工程である。
工程Ｘにおいては、上記ポリオール化合物（Ａ）が有する水酸基のモル数に対して、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基のモル数が過剰となるように反応させる。具体的には、上記ポリオール化合物（Ａ）が有する水酸基のモル数に対する、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基のモル数を「ＮＣＯ／ＯＨ」で表すならば、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．２〜５．０が好ましく、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．５〜３．０がより好ましく、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８〜２．５が特に好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが１．２を下回ると得られるウレタン系樹脂（１）の粘度が高くなる。また、ＮＣＯ／ＯＨが５．０を上回ると得られるウレタン系樹脂（１）の粘度は低くなるものの、余剰のポリイソシアネート化合物（Ｂ）が多量に存在することになる。
上記反応においては、従来公知の反応条件を用いればよく、特に限定されない。一般的な反応条件としては、０〜１２０℃の雰囲気下、３０分〜数日間反応させればよい。温度が高ければ反応時間は短くてよく、温度が低ければ反応時間を長くとるなど、反応温度及び反応時間は、必要に応じて便宜調整すればよい。さらに、必要に応じて、反応溶媒を使用してもよい。
[About Process X]
In the step X (also referred to as urethanization reaction step) in the present invention, the polyol compound (A) and the polyisocyanate compound (B) are converted into tris (acetylacetonate ) which is the indium compound (C ). This is a step of reacting with indium as a catalyst to obtain a urethane resin (1) having an isocyanate group in the molecule.
In step X, the reaction is performed such that the number of moles of isocyanate groups of the polyisocyanate compound (B) is excessive with respect to the number of moles of hydroxyl groups of the polyol compound (A). Specifically, if the number of moles of isocyanate group of the polyisocyanate compound (B) relative to the number of moles of hydroxyl group of the polyol compound (A) is represented by “NCO / OH”, NCO / OH = 1. 2 to 5.0 is preferable, NCO / OH = 1.5 to 3.0 is more preferable, and NCO / OH = 1.8 to 2.5 is particularly preferable. When NCO / OH is less than 1.2, the viscosity of the urethane resin (1) obtained increases. Moreover, when NCO / OH exceeds 5.0, although the viscosity of the urethane-type resin (1) obtained will become low, an excess polyisocyanate compound (B) will exist in large quantities.
In the above reaction, conventionally known reaction conditions may be used, and there is no particular limitation. As general reaction conditions, the reaction may be performed in an atmosphere of 0 to 120 ° C. for 30 minutes to several days. The reaction temperature and reaction time may be adjusted as needed, such as a shorter reaction time if the temperature is higher and a longer reaction time if the temperature is lower. Furthermore, you may use a reaction solvent as needed.
［工程Ｙについて］
本発明における工程Ｙ（シリル化反応工程とも表記している）は、上記工程Ｘで得られた、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂（１）に対して、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）を反応させることによって、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成する工程である。
工程Ｙは、工程Ｘの終了後直ちに同一の反応容器に上記架橋性シラン化合物（Ｄ）を添加してもよいし、予め別の反応容器で工程Ｘによってウレタン系樹脂（１）を製造しておき、再度別の反応容器にウレタン系樹脂（１）と架橋性シラン化合物（Ｄ）とを仕込んで反応させてもよい。製造工程の簡略化・省力化の観点から、同一の反応容器で工程Ｘを行い、その後引き続き工程Ｙを行うのが好ましい。
工程Ｙにおいては、上記ウレタン系樹脂（１）中のイソシアネート基１モルに対して、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）中の活性水素基が、０．５モル〜５．０モルとなるように反応させる（０．７５〜２．５モルがより好ましく、０．９５〜１．２５モルが特に好ましい）。添加量が０．５モルを下回ると、得られる硬化性シリル化ウレタン系樹脂の安定性が悪くなる場合があり、添加量が５．０モルを上回ると、硬化物の物理特性をコントロールしにくくなる場合がある。
上記反応においては、従来公知の反応条件を用いればよく、特に限定されない。一般的な反応条件としては、０〜１２０℃の雰囲気下、３０分〜数日間反応させればよい。温度が高ければ反応時間は短くてよく、温度が低ければ反応時間を長くとるなど、反応温度及び反応時間は、必要に応じて便宜調整すればよい。さらに、必要に応じて、反応溶媒を使用してもよい。
[About process Y]
In the step Y (also referred to as silylation reaction step) in the present invention, the crosslinkable silane compound (D) is obtained with respect to the urethane resin (1) obtained in the step X and having an isocyanate group in the molecule. ) To synthesize a curable silylated urethane resin.
In step Y, the crosslinkable silane compound (D) may be added to the same reaction vessel immediately after completion of step X, or urethane resin (1) is produced in advance in step X in another reaction vessel. Alternatively, the urethane-based resin (1) and the crosslinkable silane compound (D) may be charged again into another reaction vessel and reacted. From the viewpoint of simplification and labor saving of the manufacturing process, it is preferable to perform the process X in the same reaction vessel and subsequently perform the process Y.
In step Y, the active hydrogen group in the crosslinkable silane compound (D) is 0.5 mol to 5.0 mol with respect to 1 mol of the isocyanate group in the urethane resin (1). The reaction is carried out (more preferably from 0.75 to 2.5 mol, particularly preferably from 0.95 to 1.25 mol). If the addition amount is less than 0.5 mol, the stability of the resulting curable silylated urethane resin may be deteriorated. If the addition amount exceeds 5.0 mol, it is difficult to control the physical properties of the cured product. There is a case.
In the above reaction, conventionally known reaction conditions may be used, and there is no particular limitation. As general reaction conditions, the reaction may be performed in an atmosphere of 0 to 120 ° C. for 30 minutes to several days. The reaction temperature and reaction time may be adjusted as needed, such as a shorter reaction time if the temperature is higher and a longer reaction time if the temperature is lower. Furthermore, you may use a reaction solvent as needed.
本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、たとえば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等に用いることができる。その際、その他の成分として従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、本発明で用いる硬化性シリル化ウレタン系樹脂以外の各種硬化性樹脂（例えば、硬化性シリル化ウレタン系樹脂以外の変成シリコーン等に代表される湿気硬化性シリコーン系樹脂，エポキシ系樹脂，ウレタン系樹脂，オキセタン系樹脂，環状カーボネート系樹脂）及び非硬化性の樹脂（アクリル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリエステル樹脂，ポリスチレン樹脂等）、各種硬化促進剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、炭酸カルシウム粉体，クレイ粉体，親水性又は疎水性シリカ粉体、酸化チタン粉体、カーボンブラック粉体等の無機系フィラー、ポリアクリル粉体，ポリスチレン粉体，ポリウレタン粉体等の有機系フィラー、フェノール樹脂，テルペン樹脂，テルペンフェノール樹脂，石油系樹脂，ロジン系樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、各種液状機能性オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。また、本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂中で従来公知の各種アクリレート（あるいメタクリレート）等のビニル重合性モノマー及び架橋性シリル基を有するビニル重合性モノマーを共重合することにより、接着性、硬化物の耐熱性・強靱性等を向上させることができる。 The curable silylated urethane resin in the present invention can be used for, for example, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a sealing material, a paint, a coating material, a sealing material, a casting material, a coating material, and the like. At this time, any other known compound or substance can be blended as the other component. For example, various curable resins other than the curable silylated urethane resins used in the present invention (for example, moisture curable silicone resins typified by modified silicones other than curable silylated urethane resins, epoxy resins, urethanes) Resin, oxetane resin, cyclic carbonate resin) and non-curable resin (acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polystyrene resin, etc.), various curing accelerators, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-propyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and other silane coupling agents, calcium carbonate powder, clay powder, Hydrophilic or hydrophobic silica powder, titanium oxide powder, -Inorganic fillers such as bon black powder, organic fillers such as polyacrylic powder, polystyrene powder, polyurethane powder, tackifiers such as phenol resin, terpene resin, terpene phenol resin, petroleum resin, rosin resin, Thixotropic agents such as amide wax, dehydrating agents such as calcium oxide, diluents, plasticizers, flame retardants, various liquid functional oligomers, anti-aging agents, ultraviolet absorbers, pigments, titanium coupling agents, aluminum coupling agents, Zirconium coupling agents, drying oils and the like can be blended. In addition, by copolymerizing a vinyl polymerizable monomer such as various conventionally known acrylates (or methacrylates) and a vinyl polymerizable monomer having a crosslinkable silyl group in the curable silylated urethane resin in the present invention, adhesiveness The heat resistance and toughness of the cured product can be improved.
本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、従来の硬化性シリコーン系樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーリング材、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、水分の存在下で、架橋性シリル基同士が架橋することによって硬化するものである。したがって、１液性の組成物として使用する場合、保管乃至搬送中は、空気中の水分と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性シリル化ウレタン系樹脂が硬化するのである。
The curable silylated urethane resin in the present invention can be used for all uses to which a conventional curable silicone resin has been applied. For example, it can be used as an adhesive, a sealing material, an adhesive, a paint, a coating material, a sealing material, a casting material, a coating material, and the like.
The curable silylated urethane resin in the present invention is cured by crosslinking of crosslinkable silyl groups in the presence of moisture. Therefore, when used as a one-component composition, it is handled in a hermetically sealed state so as not to come into contact with moisture in the air during storage or transportation. And if it opens and uses in arbitrary places at the time of use, it will contact with the water | moisture content in air and a curable silylated urethane type resin will harden | cure.
また、粘着剤前駆体組成物として使用する場合には、上記の硬化性シリル化ウレタン系樹脂に対して、必要に応じて粘着付与樹脂を配合し均一に混合して粘着剤前駆体組成物を得る。なお、硬化性シリル化ウレタン系樹脂と粘着付与樹脂とを均一に混合する場合、たとえば両者の相溶性が不十分な場合などにおいては、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。また、硬化性シリル化ウレタン系樹脂と粘着付与樹脂の相溶性が良好な場合や、有機溶媒が好まれない用途などには、有機溶剤を使用しなくてもよい。このようにして得られた粘着剤前駆体組成物を、従来公知のテープ基材又はシート基材の表面（片面又は両面）に塗布し、これを硬化させることで粘着剤層を形成することができ、粘着テープ又は粘着シートが得られる。 Moreover, when using as an adhesive precursor composition, with respect to said curable silylated urethane type resin, a tackifier resin is mix | blended and mixed uniformly as needed, and an adhesive precursor composition is used. obtain. In addition, when mixing curable silylated urethane type resin and tackifier resin uniformly, for example, when compatibility of both is inadequate, you may use an organic solvent. As the organic solvent, alcohols such as ethanol, ethyl acetate, toluene, methylcyclohexane and the like are used. Moreover, it is not necessary to use an organic solvent in the case where the compatibility between the curable silylated urethane resin and the tackifier resin is good or in applications where the organic solvent is not preferred. A pressure-sensitive adhesive layer can be formed by applying the pressure-sensitive adhesive precursor composition thus obtained to the surface (one side or both sides) of a conventionally known tape base or sheet base and curing it. And an adhesive tape or an adhesive sheet is obtained.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例に用いた商品名の成分については、下記の通りである。また、各表中の反応時間の表記について、ｈは時間、ｄは日間、ｗは週間を示す。
［ポリオール化合物（Ａ）］
・「ＰＭＬＳ４０１５」：旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレン、数平均分子量１５，０００、１分子内に平均２．０個の水酸基を有するポリオール化合物。
・「ＰＭＬＳ４０１２」：旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレン、数平均分子量１０，０００、１分子内に平均２．０個の水酸基を有するポリオール化合物。
・「ＰＲ−５００７」：株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名、ポリ−オキシプロピレン−オキシエチレン（ランダム共重合体）、数平均分子量５，０００、１分子内に平均２．０個の水酸基を有するポリオール化合物。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to an Example. In addition, about the component of the brand name used for the Example, it is as follows. Moreover, about the description of the reaction time in each table | surface, h shows time, d shows the day, and w shows the week.
[Polyol compound (A)]
-"PMLS4015": Asahi Glass Co., Ltd. trade name, polyoxypropylene, number average molecular weight 15,000, polyol compound having an average of 2.0 hydroxyl groups in one molecule.
* "PMLS4012": Asahi Glass Co., Ltd. trade name, polyoxypropylene, number average molecular weight 10,000, polyol compound having an average of 2.0 hydroxyl groups in one molecule.
"PR-5007": trade name of ADEKA Corporation, poly-oxypropylene-oxyethylene (random copolymer), number average molecular weight 5,000, polyol compound having an average of 2.0 hydroxyl groups in one molecule .
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
・「デスモジュールＩ」：住化バイエルウレタン株式会社製商品名、イソホロンジイソシアネート（１分子内に平均２．０個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物）、以下ＩＰＤＩと表する場合がある。
[Polyisocyanate compound (B)]
“Desmodur I”: trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., isophorone diisocyanate (polyisocyanate compound having an average of 2.0 isocyanate groups in one molecule), hereinafter sometimes referred to as IPDI.
［インジウム系化合物（Ｃ）］
・「ナーセムインジウム」：日本化学産業株式会社製商品名、トリス(アセチルアセトナト)インジウム。以下、ナーセムＩｎと記載する場合がある。
[Indium-based compound (C)]
“Nursemuindium”: trade name of Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd., tris (acetylacetonato) indium. Hereinafter, it may be described as nursem In.
［本発明では用いない従来公知の合成触媒］
・「ネオスタンＵ−８３０」：日東化成株式会社製商品名、ジオクチルスズジバーサテート。
・「ネオスタンＵ−２２０Ｈ」：日東化成株式会社製商品名、ジブチルスズジアセチルアセトナート。
・「ネオスタンＵ−６００」：日東化成株式会社製商品名、ビスマストリス（２−エチルへキサノエート）。
・「サニーキャットＴ−１００」：日東化成株式会社製商品名、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン。
・「ナーセム銅」：日本化学産業株式会社製商品名、ビス(アセチルアセトナト)銅。以下、ナーセムＣｕと記載する場合がある。
・「ナーセム第二鉄」：日本化学産業株式会社製商品名、トリス(アセチルアセトナト)鉄。以下、ナーセムＦｅと記載する場合がある。
[A conventionally known synthesis catalyst not used in the present invention]
* "Neostan U-830": Nitto Kasei Co., Ltd. trade name, Dioctyl tin diversate.
"Neostan U-220H": Nitto Kasei Co., Ltd. trade name, dibutyltin diacetylacetonate.
“Neostan U-600”: trade name, bismuth tris (2-ethylhexanoate) manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
“Sunny Cat T-100”: trade name, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
・ "Narsem copper": Nippon Chemical Industry Co., Ltd. trade name, bis (acetylacetonato) copper. Hereinafter, it may be described as nursem Cu.
・ "Narsem Ferric Iron": trade name, Tris (acetylacetonato) iron manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. Hereinafter, it may be referred to as nursem Fe.
［架橋性シラン化合物（Ｄ）の準備］
（架橋性シラン化合物Ｄ−１の準備）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有する架橋性シラン化合物Ｄ−１を得た。
[Preparation of crosslinkable silane compound (D)]
(Preparation of crosslinkable silane compound D-1)
In a reaction vessel, while stirring N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (222.4 parts by mass) at room temperature under a nitrogen atmosphere, methyl acrylate (172.2 parts by mass, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane) is added dropwise over 1 hour, and further reacted at 50 ° C. for 7 days to give a trimethoxysilyl group and a secondary group in the molecule. A crosslinkable silane compound D-1 having an amino group was obtained.
（架橋性シラン化合物Ｄ−２の準備）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで分子内にメチルジメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有する架橋性シラン化合物Ｄ−２を得た。
(Preparation of crosslinkable silane compound D-2)
In a reaction vessel, while stirring N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (206.4 parts by mass) at room temperature under a nitrogen atmosphere, methyl acrylate (172.2 parts by mass, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane) was added dropwise over 1 hour, and further reacted at 50 ° C. for 7 days to give a methyldimethoxysilyl group and a secondary group in the molecule. A crosslinkable silane compound D-2 having an amino group was obtained.
（架橋性シラン化合物Ｄ−３の準備）
反応容器内で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１７９．３質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸ラウリル（２４０．４質量部、３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して１モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有する架橋性シラン化合物Ｄ−３を得た。
(Preparation of crosslinkable silane compound D-3)
While stirring 3-aminopropyltrimethoxysilane (179.3 parts by mass) at room temperature under a nitrogen atmosphere in a reaction vessel, lauryl acrylate (240.4 parts by mass, 1 to 3-aminopropyltrimethoxysilane) (Molar equivalent) was added dropwise over 1 hour, and further reacted at 50 ° C. for 7 days to obtain a crosslinkable silane compound D-3 having a trimethoxysilyl group and a secondary amino group in the molecule.
架橋性シラン化合物（Ｄ）として、分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するＤｙｎａｓｙｌａｎ１１８９（デグサ社製商品名、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、及び、分子内にメルカプト基及びトリメトキシシリル基を有する３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを準備した。 As a crosslinkable silane compound (D), Dynasylan 1189 (trade name, N-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Degussa) having a trimethoxysilyl group and a secondary amino group in the molecule, and in the molecule A 3-mercaptopropyltrimethoxysilane having a mercapto group and a trimethoxysilyl group was prepared.
［硬化性シリル化ウレタン系樹脂の合成］
表１〜表３に示す処方で、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。ウレタンプレポリマーの合成条件は各表に示す通りであるが、特に記述のない場合は、ＮＣＯ／ＯＨ比は２．０、反応温度は８５℃である。
[Synthesis of curable silylated urethane resin]
A curable silylated urethane resin was synthesized according to the formulations shown in Tables 1 to 3. The conditions for the synthesis of the urethane prepolymer are as shown in each table, but unless otherwise specified, the NCO / OH ratio is 2.0 and the reaction temperature is 85 ° C.
（参考例１〜５、実施例１〜５、比較例１〜５）
表１に示す配合割合で、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び触媒を反応容器に投入し、８５℃で５時間反応させることで、末端にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。その際、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、表１に示す各架橋性シラン化合物（Ｄ）を投入し、８５℃で３時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の外観及び粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表１〜３に示す。なお、各触媒の添加量は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５％で希釈した溶液の添加量である。
(Reference Examples 1-5, Examples 1-5, Comparative Examples 1-5)
By adding the polyol compound (A), the polyisocyanate compound (B) and the catalyst to the reaction vessel at the blending ratio shown in Table 1, and reacting at 85 ° C. for 5 hours, a urethane resin having an isocyanate group at the terminal is obtained. It was. At that time, it was confirmed by potentiometric titration that the isocyanate content had fallen below the theoretical value. Furthermore, each crosslinking | crosslinked silane compound (D) shown in Table 1 was thrown in, and the curable silylated urethane type resin was synthesize | combined by making it react at 85 degreeC for 3 hours. The appearance and viscosity (B-type viscometer, 10 revolutions, 23 ° C.) of the obtained curable silylated urethane resin are shown in Tables 1 to 3. The addition amount of each catalyst is the addition amount of a solution diluted with methyl ethyl ketone (MEK) at 5%.
表１〜３に示されるように、インジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウム（実施例１〜５）を触媒として用いると、有機スズ化合物（参考例１〜５）の場合と同様に、着色がない硬化性シリル化ウレタン系樹脂を得ることができる。一方、銅、鉄、チタン、ビスマス等を金属種とする触媒（比較例１〜５）を用いると、硬化性シリル化ウレタン系樹脂の合成は可能であるが、大きく着色したり極めて粘度が高くなることが分かる。ナーセムＣｕによる高い粘度は、得られる硬化性シリル化ウレタン系樹脂の分子構造が他の触媒と異なるためであると考えられる。さらに、ナーセムＣｕ、ナーセムＦｅ、サニーキャットＴ−１００による着色は、これらの金属化合物由来の色だけでなく、これらの金属化合物と架橋性シラン化合物（Ｄ）との相互作用による発色であると推察される。以上のことから、インジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウムは、従来汎用的に硬化性シリル化ウレタン系樹脂の合成触媒として用いられてきた有機スズ化合物に代わる、有用な硬化性シリル化ウレタン系樹脂合成触媒であると言える。
As shown in Tables 1 to 3, when tris (acetylacetonato) indium (Examples 1 to 5), which is an indium compound (C) , is used as a catalyst, organotin compounds (Reference Examples 1 to 5) are used. Similarly to the above, a curable silylated urethane-based resin without coloring can be obtained. On the other hand, when a catalyst (Comparative Examples 1 to 5) having a metal species such as copper, iron, titanium, or bismuth is used, synthesis of a curable silylated urethane-based resin is possible, but it is highly colored or extremely viscous. I understand that The high viscosity due to nursem Cu is thought to be because the molecular structure of the resulting curable silylated urethane resin is different from that of other catalysts. Further, it is presumed that coloring with nursem Cu, nursem Fe, and sunny cat T-100 is not only a color derived from these metal compounds but also a color generated by the interaction between these metal compounds and the crosslinkable silane compound (D). Is done. From the above, indium-based compound (C) , tris (acetylacetonato) indium, is a useful curing alternative to organotin compounds that have been conventionally used as a synthesis catalyst for curable silylated urethane-based resins. It can be said that the catalyst is a synthetic silylated urethane resin synthesis catalyst.
（実施例６、比較例６、参考例６）
ポリオール化合物（Ａ）としてＰＭＬＳ４０１２を１００質量部、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としてＩＰＤＩを４．６２質量部、及び、触媒としてネオスタンＵ−８３０（参考例６）、ナーセムＩｎ（実施例６）、ネオスタンＵ−６００（比較例６）を５％ＭＥＫ溶液として１．０質量部を反応容器に投入し、８５℃で３時間反応させることで、末端にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。その際、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、架橋性シラン化合物Ｄ−３を投入し、８５℃で１時間反応させることで、各硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。その後、メタクリル酸メチル（５７．５質量部）、アクリル酸メチル（１１．５質量部）、メタクリル酸ラウリル（１７．２質量部）、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン（２．３質量部）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（９．２質量部）、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（０．６５質量部）を混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、ビニル重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２２質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１１質量部とメチルエチルケトン１０質量部の混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３時間反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂と分子内に架橋性シリル基を有するビニル重合体の混合物を得た。得られた混合物の外観及び粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表４に示す。
(Example 6, Comparative Example 6, Reference Example 6)
100 parts by mass of PMLS4012 as the polyol compound (A), 4.62 parts by mass of IPDI as the polyisocyanate compound (B), and Neostan U-830 (Reference Example 6), Nersem In (Example 6), Neostan as the catalyst 1.0 mass part of U-600 (Comparative Example 6) as a 5% MEK solution was charged into a reaction vessel and reacted at 85 ° C. for 3 hours to obtain a urethane resin having an isocyanate group at the terminal. At that time, it was confirmed by potentiometric titration that the isocyanate content had fallen below the theoretical value. Furthermore, each curable silylated urethane resin was synthesized by adding the crosslinkable silane compound D-3 and reacting at 85 ° C. for 1 hour. Thereafter, methyl methacrylate (57.5 parts by mass), methyl acrylate (11.5 parts by mass), lauryl methacrylate (17.2 parts by mass), 3-methacryloylpropyltrimethoxysilane (2.3 parts by mass), A monomer mixed solution in which 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (9.2 parts by mass) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (0.65 parts by mass) are mixed is dropped over 30 minutes. Then, a vinyl polymerization reaction was performed. Furthermore, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.22 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 parts by mass of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Next, after reacting at 80 ° C. for 30 minutes, a mixed solution of 0.11 part by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 parts by mass of methyl ethyl ketone was added dropwise to carry out a polymerization reaction. Furthermore, after making it react at 80 degreeC for 3 hours, the mixture of curable silylated urethane type resin and the vinyl polymer which has a crosslinkable silyl group in a molecule | numerator was obtained by depressurizingly distilling methyl ethyl ketone. Table 4 shows the appearance and viscosity (B-type viscometer, 10 revolutions, 23 ° C.) of the obtained mixture.
表４に示されるように、インジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウム（実施例６）を触媒として用いると、有機スズ化合物（参考例６）の場合と同様に、着色がない硬化性シリル化ウレタン系樹脂と分子内に架橋性シリル基を有するビニル重合体の混合物を得ることができる。一方、ビスマス系化合物（比較例６）を用いると、ビニル重合を行うことで大きく着色してしまうことが分かる。この着色は、ビスマス系化合物であるネオスタンＵ−６００と、ビニル重合に連鎖移動剤として用いた３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとの相互作用による発色であると推察される。以上のことから、インジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウムは、硬化性シリル化ウレタン系樹脂中でビニル重合を行う系においても、有機スズ化合物に代わる、有用な硬化性シリル化ウレタン系樹脂合成触媒であると言える。
As shown in Table 4, when tris (acetylacetonato) indium (Example 6), which is an indium compound (C) , is used as a catalyst, coloring occurs in the same manner as in the case of the organotin compound (Reference Example 6). It is possible to obtain a mixture of a non-curable silylated urethane resin and a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group in the molecule. On the other hand, when a bismuth compound (Comparative Example 6) is used, it can be seen that a large amount of color is caused by vinyl polymerization. This coloring is presumed to be due to the coloration of Neostan U-600, which is a bismuth compound, and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane used as a chain transfer agent for vinyl polymerization. Based on the above, tris (acetylacetonato) indium , which is an indium compound (C) , is a useful curable silylate that replaces the organotin compound even in a system in which vinyl polymerization is performed in a curable silylated urethane resin. It can be said that it is a fluorinated urethane resin synthesis catalyst.
［接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物の調製］
実施例２又は参考例２で得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂（１００質量部）及び炭酸カルシウムフィラーとしてスーパーＳ（丸尾カルシウム株式会社製商品名、８０質量部）を混合容器に投入し、１００〜１２０℃で１時間減圧混合を行った。その後、室温まで冷却し、接着性付与剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１０質量部）及び硬化触媒として三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体（０．０５質量部）の混合液を混合容器に投入し、減圧下で１０分混練することで、接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物を得た。得られた接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物を密閉容器に充填し、５０℃で１週間静置した。５０℃１週間静置後でも容器内でのゲル化は起こっていないことから、貯蔵安定性が高いことが分かった。その後、該接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物を用いて、接着強さを測定した。被着材には、木材（５ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ステンレス鋼（１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ＡＢＳ樹脂（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）を準備した。各接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物を１５０±２５ｇ／ｍ２の塗布量で木材に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で、各被着材をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下で７日間養生した後、引張速度５ｍｍ／分で引張せん断接着強さを測定した。それぞれの皮張り時間及び接着強さを表５に示す。
[Preparation of Adhesive Silylated Urethane Resin Composition]
Super S (trade name, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., 80 parts by mass) as the curable silylated urethane-based resin (100 parts by mass) obtained in Example 2 or Reference Example 2 and a calcium carbonate filler was added to the mixing container, The mixture was mixed under reduced pressure at 100 to 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture is cooled to room temperature, and a mixed solution of 3-aminopropyltrimethoxysilane (10 parts by mass) as an adhesion-imparting agent and boron trifluoride monoethylamine complex (0.05 parts by mass) as a curing catalyst is put into a mixing container. Then, an adhesive silylated urethane resin composition was obtained by kneading for 10 minutes under reduced pressure. The obtained adhesive silylated urethane resin composition was filled in a sealed container and allowed to stand at 50 ° C. for 1 week. Gelation in the container did not occur even after standing at 50 ° C. for 1 week, indicating that the storage stability was high. Thereafter, the adhesive strength was measured using the adhesive silylated urethane resin composition. Wood (5 mm × 25 mm × 100 mm), stainless steel (1.6 mm × 25 mm × 100 mm), and ABS resin (3 mm × 25 mm × 100 mm) were prepared as adherends. Each adhesive silylated urethane-based resin composition was applied to wood at an application amount of 150 ± 25 g / m 2, and the adherends were bonded to each other with an area of 12.5 mm × 25 mm. Each bonded specimen was cured for 7 days under the condition of 23 ± 2 ° C. and relative humidity of 50 ± 5%, and then the tensile shear bond strength was measured at a tensile speed of 5 mm / min. Table 5 shows the respective skinning time and adhesive strength.
表５に示されるように、インジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウムを触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂を配合した接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ化合物で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂を配合した接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物と、同等の引張せん断接着強さが得られることがわかる。以上のことから、本発明にかかる接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、従来の硬化性シリル化ウレタン系樹脂と同様に、種々な用途、例えば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材などに利用することが可能である。 As shown in Table 5, an adhesive silylated urethane resin composition containing a curable silylated urethane resin synthesized using indium compound (C) tris (acetylacetonato) indium as a catalyst is It is possible to obtain the same tensile shear adhesive strength as an adhesive silylated urethane resin composition containing a curable silylated urethane resin synthesized with an organotin compound generally used as a synthetic catalyst. Recognize. From the above, the adhesive silylated urethane resin composition according to the present invention can be used in various applications, for example, adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealing materials, paints, as with the conventional curable silylated urethane resin. It can be used as a coating material.
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、特に従来一液型又は二液型の硬化性樹脂組成物が用いられてきた全ての用途に使用できる。たとえば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。 The curable resin composition according to the present invention can be used for all applications in which a one-pack type or two-pack type curable resin composition has been used. For example, it can be used as an adhesive, an adhesive, a sealing material, a paint, a coating material, a sealing material, a casting material, a coating material, and the like.
本発明は、環境負荷が低減され安全性を確保しつつ着色の少ない、架橋性シリル基が水（水分、湿気）により縮合することによって硬化する硬化性シリル化ウレタン系樹脂に関するものであり、また、その効果的な製造方法を提供するものであり、産業上極めて有用である。 The present invention relates to a curable silylated urethane-based resin that is cured by condensation of water (moisture, moisture) with a crosslinkable silyl group that reduces environmental burden and ensures safety while being less colored. The present invention provides an effective manufacturing method and is extremely useful in the industry.
Claims (3)
工程Ｘ ： １分子内に平均１．３〜３．０個の水酸基を有するポリオール化合物（Ａ）と、１分子内に平均１．３〜３．０個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、インジウム系化合物（Ｃ）であるトリス（アセチルアセトナト）インジウムを触媒として用いて反応させることによって、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂（１）を合成する工程。
工程Ｙ ： 上記工程Ｘで得られた、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂（１）に対して、当該イソシアネート基と反応し得る活性水素基を分子内に有する架橋性シラン化合物（Ｄ）を反応させることによって、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成する工程。 The manufacturing method of curable silylated urethane type resin characterized by including the following processes X and Y in order.
Step X: Polyol compound (A) having an average of 1.3 to 3.0 hydroxyl groups in one molecule and polyisocyanate compound (B having an average of 1.3 to 3.0 isocyanate groups in one molecule) ) Is reacted with tris (acetylacetonato) indium , which is an indium compound (C) , as a catalyst to synthesize a urethane resin (1) having an isocyanate group in the molecule.
Step Y: Crosslinkable silane compound (D) having an active hydrogen group capable of reacting with the isocyanate group in the molecule with respect to the urethane-based resin (1) having an isocyanate group in the molecule, obtained in Step X above. A step of synthesizing a curable silylated urethane resin by reacting.
The method for producing a curable silylated urethane resin according to claim 1 or 2 , wherein the polyol compound (A) is a polyoxyalkylene polyol.
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