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JP5761549B2 - Optical glass - Google Patents

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JP5761549B2
JP5761549B2 JP2010191700A JP2010191700A JP5761549B2 JP 5761549 B2 JP5761549 B2 JP 5761549B2 JP 2010191700 A JP2010191700 A JP 2010191700A JP 2010191700 A JP2010191700 A JP 2010191700A JP 5761549 B2 JP5761549 B2 JP 5761549B2
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Description

本発明は、可視域における透過率に優れ、光学レンズ等の各種用途に好適な光学ガラスに関するものである。   The present invention relates to an optical glass excellent in transmittance in the visible range and suitable for various uses such as an optical lens.

CD、MD、DVD、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話機等の撮像用レンズ、光通信に使用される送受信用レンズ等のレンズとしては非球面形状のレンズが広く用いられている。これらのレンズ用ガラス素材には、可視域(特に、400nm付近)において透過率が高いことが要求される。またその他に、カメラ等の薄型化に寄与する光学特性として、屈折率1.5〜1.8、アッベ数νd30〜70程度が要求されている。   Optical lenses for CD, MD, DVD, and other optical disc systems, imaging lenses for digital cameras, video cameras, camera-equipped mobile phones, and other lenses such as transmission / reception lenses used for optical communications are aspherical lenses. Is widely used. These glass materials for lenses are required to have a high transmittance in the visible region (particularly around 400 nm). In addition, as an optical characteristic that contributes to a reduction in the thickness of a camera or the like, a refractive index of 1.5 to 1.8 and an Abbe number νd of about 30 to 70 are required.

これらのガラスは、例えば白金製の溶融容器を用いて原料バッチを溶融し、清澄工程を経て生産される。ここで、清澄工程で融液ガラス中に残存している微塵泡を浮上させるため、Sbなどの清澄剤が使用される(例えば、特許文献1および2参照)。 These glasses are produced through a refining process by melting a raw material batch using, for example, a platinum melting container. Here, a fining agent such as Sb 2 O 3 is used to float fine dust bubbles remaining in the melt glass in the fining step (see, for example, Patent Documents 1 and 2).

特開2007−176748号公報JP 2007-176748 A 特開2007−169086号公報JP 2007-169086 A

Sbは環境に対する懸念から、近年その使用が制限される傾向にある。しかしながら、Sbの添加量を低減すると、特に400nm付近の可視域透過率が大きく低下するという問題がある。 Sb 2 O 3 tends to be restricted in recent years due to environmental concerns. However, when the amount of Sb 2 O 3 added is reduced, there is a problem that the visible region transmittance particularly near 400 nm is greatly reduced.

そこで、本発明は、Sb含有量を低減しつつ、可視域にて高透過率を維持することが可能な光学ガラスを提供することを目的とする。 The present invention, while reducing the Sb 2 O 3 content, and an object thereof is to provide an optical glass which can maintain a high transmittance in the visible region.

本発明者は種々検討を行った結果、SiOを35%以上含有する光学ガラスにおいて、Sbの添加量を低減した際の可視域透過率の低下は、溶融器具等からガラス中に混入するPtイオンが原因であることを突き止めた。具体的には、後述するように、酸化剤として機能するFeと全Pt含有量の質量比を適宜調整することにより、Ptイオンの酸化還元状態を制御し、結果として、可視域透過率の低下を抑制することが可能であることを見出し、本発明として提案するものである。 As a result of various investigations, the present inventor has found that in optical glass containing SiO 2 in an amount of 35% or more, the decrease in the visible region transmittance when the amount of Sb 2 O 3 added is reduced from the melting instrument or the like into the glass. It was ascertained that this was caused by mixed Pt ions. Specifically, as will be described later, the redox state of Pt ions is controlled by appropriately adjusting the mass ratio of Fe 2 O 3 functioning as an oxidant and the total Pt content. The present inventors have found that it is possible to suppress a decrease in rate, and propose as the present invention.

すなわち、本発明は、組成として質量%で、SiO 35%以上、Sb 50ppm未満、Fe 30ppm未満を含有する光学ガラスであって、(Fe含有量/全Pt含有量)の値が5.5〜14であることを特徴とする光学ガラスに関する。 That is, the present invention is an optical glass containing, by mass%, SiO 2 35% or more, Sb 2 O 3 less than 50 ppm, Fe 2 O 3 less than 30 ppm as a composition, (Fe 2 O 3 content / total Pt The value of (content) is 5.5-14, It is related with the optical glass characterized by the above-mentioned.

Ptイオンの価数は、ガラス融液中に存在する他の元素の影響を受けて変化する。この場合の酸化還元反応は下記式によって表される。
Pt4+ + O2− ⇔ Pt2+ + 1/2O
The valence of Pt ions changes under the influence of other elements present in the glass melt. In this case, the redox reaction is represented by the following formula.
Pt 4+ + O 2− ⇔ Pt 2+ + 1 / 2O 2

式中のPt4+はPtの酸化状態であり、Pt2+はPtの還元状態を表す。Ptは酸化状態と還元状態で光を吸収する波長が異なるため、ガラス融液の酸化還元状態により可視域における透過率が変化することとなる。具体的には、Pt4+は紫外域に吸収を持つため、可視域の透過率には影響を与えないが、Pt2+は可視域に吸収を持つため、特に400nm付近の透過率が低下しやすくなる。 In the formula, Pt 4+ represents an oxidation state of Pt, and Pt 2+ represents a reduction state of Pt. Since Pt has different wavelengths for absorbing light in the oxidized state and the reduced state, the transmittance in the visible region changes depending on the redox state of the glass melt. Specifically, Pt 4+ has an absorption in the ultraviolet region and thus does not affect the transmittance in the visible region, but Pt 2+ has an absorption in the visible region, so that the transmittance particularly near 400 nm tends to decrease. Become.

ガラス融液の酸化還元状態は、価数変化により酸化剤として機能する酸化物により大きく左右される場合がある。例えば、清澄剤として添加されるSbは3価と5価の価数が存在し、5価から3価に変化する際に酸素を放出するとともに、酸化剤としても機能する。よって、Sb量が比較的多い場合は、Ptイオンは酸化状態(Pt4+)となりやすく、紫外に吸収を持ち可視域には影響がないが、Sb添加量を低減すると、Ptは還元状態(Pt2+)となりやすく、可視域の透過率が低下しやすくなる。 The redox state of the glass melt may be greatly influenced by an oxide that functions as an oxidant due to a change in valence. For example, Sb 2 O 3 added as a fining agent has trivalent and pentavalent valences, and releases oxygen when changing from pentavalent to trivalent, and also functions as an oxidizing agent. Therefore, when the amount of Sb 2 O 3 is relatively large, Pt ions are likely to be in an oxidized state (Pt 4+ ) and absorb in the ultraviolet and do not affect the visible range. However, if the amount of Sb 2 O 3 added is reduced, Pt tends to be in a reduced state (Pt 2+ ), and the transmittance in the visible range is likely to decrease.

そこで、Ptイオンの価数調整に適した元素を調査したところ、酸化剤として機能する酸化物であるFeを含有させることが適切であることがわかった。さらに、(Fe含有量/全Pt含有量)の値を上記範囲に制限することにより、Ptイオンを効果的に酸化状態にシフトさせ、可視域透過率の低下を抑制できることがわかった。 Therefore, When checking element suitable for valence adjustment of Pt ions, it was found that also contain a Fe 2 O 3 is an oxide which functions as an oxidizing agent is suitable. Furthermore, it was found that by limiting the value of (Fe 2 O 3 content / total Pt content) to the above range, Pt ions can be effectively shifted to an oxidized state, and a decrease in visible transmittance can be suppressed. .

なお、Feは波長300nm付近に吸収を持つため、過剰に含有させると吸収端を長波長側へシフトさせ、結果として可視域の透過率が低下する傾向がある。そこで、本発明ではFeの含有量を30ppm未満に制限することにより、Feによる可視域透過率の低下を極力抑制している。 Incidentally, Fe 2 O 3 is to have an absorption near a wavelength of 300 nm, excessive and the inclusion of absorption edge is shifted to the long wavelength side, the transmittance in the visible region as a result tends to decrease. Therefore, in the present invention, by limiting the content of Fe 2 O 3 to less than 30 ppm, the reduction in visible region transmittance due to Fe 2 O 3 is suppressed as much as possible.

以上のように、本発明の光学ガラスは、清澄剤であるSbの含有量が比較的少ない場合であっても、可視域の透過率を高く維持することが可能となる。 As described above, the optical glass of the present invention can maintain high transmittance in the visible region even when the content of Sb 2 O 3 that is a fining agent is relatively small.

第二に、本発明の光学ガラスは、10mm厚で測定した透過率の吸収端が310nm以下であることを特徴とする。   Secondly, the optical glass of the present invention is characterized in that the absorption edge of transmittance measured at a thickness of 10 mm is 310 nm or less.

10mm厚で測定した透過率の吸収端が310nm以下と短波長側に存在すれば、特に400nm付近の可視域透過率に優れたガラスであると言える。   If the absorption edge of the transmittance measured at a thickness of 10 mm exists on the short wavelength side of 310 nm or less, it can be said that the glass is particularly excellent in the visible region transmittance around 400 nm.

第三に、本発明の光学ガラスは、10mm厚で測定した700nmにおける透過率T700と380nmにおける透過率T380の差ΔT(=T700−T380)が12%以下であることを特徴とする。 Third, the optical glass of the present invention is characterized in that a difference ΔT (= T 700 −T 380 ) between a transmittance T 700 at 700 nm and a transmittance T 380 at 380 nm measured at a thickness of 10 mm is 12% or less. To do.

上記ΔTが12%以下であれば、波長400nm付近における吸収が少なく、可視域透過率に優れたガラスであると言える。   If the ΔT is 12% or less, it can be said that the glass has little absorption in the vicinity of a wavelength of 400 nm and has excellent visible region transmittance.

第四に、本発明の光学ガラスは、塩基性度が5.5以上であることを特徴とする。   Fourthly, the optical glass of the present invention has a basicity of 5.5 or more.

後述するように、ガラスの塩基性度が大きい場合、FeイオンはPtに対して酸化力を有するFe3+の状態で存在しやすく、Fe含有量が少なくてもPtイオンを効果的に酸化することができる。 As will be described later, when the basicity of the glass is large, Fe ions are likely to exist in the state of Fe 3+ having an oxidizing power with respect to Pt, and even if the content of Fe 2 O 3 is small, Pt ions are effectively removed. Can be oxidized.

第五に、本発明の光学ガラスは、さらに、Bを7%以上および/またはAlを1%以上含有することを特徴とする。 Fifth, the optical glass of the present invention is characterized by further containing 7% or more of B 2 O 3 and / or 1% or more of Al 2 O 3 .

当該構成により、5.5以上の塩基性度を有する光学ガラスが得られやすくなる。   With this configuration, an optical glass having a basicity of 5.5 or more is easily obtained.

第六に、本発明の光学ガラスは、全Pt含有量が15ppm以下であることを特徴とする。   Sixth, the optical glass of the present invention is characterized in that the total Pt content is 15 ppm or less.

全Pt含有量を15ppm以下に制限することにより、結果としてPt2+イオンの含有量も低減でき、可視域透過率を向上させることが可能となる。 By limiting the total Pt content to 15 ppm or less, the content of Pt 2+ ions can be reduced as a result, and the visible region transmittance can be improved.

第七に、本発明の光学ガラスは、光学レンズ用途に使用されることを特徴とする。   Seventh, the optical glass of the present invention is used for optical lens applications.

第八に、本発明の光学ガラスは、モールドプレス成形用途に使用されることを特徴とする。   Eighth, the optical glass of the present invention is used for mold press molding applications.

実施例における試料No.1〜3のガラス試料の透過率曲線を示すグラフである。Sample No. in the examples. It is a graph which shows the transmittance | permeability curve of 1-3 glass samples.

本発明の光学ガラスは、組成として質量%で、SiO 35%以上、Sb 50ppm未満、Fe 30ppm未満を含有する光学ガラスであって、(Fe含有量/全Pt含有量)の値が5.5〜14であることを特徴とする。なお、以下の説明で、「%」は特に断りのない限り「質量%」を示す。 The optical glass of the present invention is an optical glass containing, by mass%, SiO 2 35% or more, Sb 2 O 3 less than 50 ppm, Fe 2 O 3 less than 30 ppm in terms of composition, (Fe 2 O 3 content / total The value of (Pt content) is 5.5 to 14. In the following description, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.

本発明において、Sbは環境負荷物質であるため、その含有量は50ppm未満に制限され、30ppm以下、10ppm以下、特に5ppm以下であることが好ましい。なお、下限については特に限定されないが、Ptイオンを酸化させる機能と清澄剤としての機能を発揮させることを目的として、1ppm以上含有させてもよい。 In the present invention, since Sb 2 O 3 is an environmental load substance, its content is limited to less than 50 ppm, preferably 30 ppm or less, 10 ppm or less, and particularly preferably 5 ppm or less. In addition, although it does not specifically limit about a minimum, You may make it contain 1 ppm or more for the purpose of exhibiting the function to oxidize Pt ion, and the function as a clarifier.

FeはFe自体の吸収が300nm付近にあるため、その含有量が多すぎると可視域透過率の低下につながる。したがって、Feの含有量は30ppm未満、特に20ppm以下であることが好ましい。なお、下限は特に限定されないが、Feはガラス原料や溶融容器等から不純物として混入しやすい成分であるため、現実的には1ppm以上である。 Since Fe 2 O 3 has an absorption of Fe itself in the vicinity of 300 nm, if its content is too large, it leads to a decrease in visible region transmittance. Therefore, the content of Fe 2 O 3 is preferably less than 30 ppm, particularly preferably 20 ppm or less. The lower limit is not particularly limited, Fe 2 O 3 is for a mixed easily component as an impurity from glass raw materials or the melting vessel or the like, in practice it is 1ppm or more.

本発明において、Ptの含有量は15ppm以下、10ppm以下、特に5ppm以下であることが好ましい。Ptの含有量が15ppmより多くなると、結果的にPt2+の含有量も多くなりやすく、可視域透過率が低下する傾向がある。下限は特に限定されるものではないが、現実的には1ppm以上である。 In the present invention, the Pt content is preferably 15 ppm or less, 10 ppm or less, and particularly preferably 5 ppm or less. If the Pt content exceeds 15 ppm, the Pt 2+ content tends to increase as a result, and the visible region transmittance tends to decrease. The lower limit is not particularly limited, but is practically 1 ppm or more.

本発明では、Ptと、Ptを酸化する作用を有するFeの割合を厳密に制限することにより、可視域での透過率が高い光学ガラスを得ることができる。具体的には、(Fe含有量/全Pt含有量)の値は5.5〜14、5.5〜13、特に6〜8であることが好ましい。(Fe含有量/全Pt含有量)の値を当該範囲に制限することにより、Ptイオンを効果的に酸化状態にシフトさせることができる。結果として、400nm付近の吸収を極力低減することができ、可視域透過率を向上させることが可能となる。 In the present invention, an optical glass having a high transmittance in the visible region can be obtained by strictly limiting the ratio of Pt and Fe 2 O 3 having an action of oxidizing Pt. Specifically, the value of (Fe 2 O 3 content / total Pt content) is preferably 5.5 to 14, 5.5 to 13, particularly 6 to 8. By limiting the value of (Fe 2 O 3 content / total Pt content) to this range, Pt ions can be effectively shifted to the oxidized state. As a result, absorption near 400 nm can be reduced as much as possible, and the visible region transmittance can be improved.

ガラス中でFe成分はFe3+またはFe2+として存在する。Fe2+、Fe3+、Pt2+の各イオンの酸化力を比較すると、Fe2+<Pt2+<Fe3+となり、Fe3+はPt2+を酸化できるが、Fe2+はPt2+を酸化する効果がない。 In the glass, the Fe component exists as Fe 3+ or Fe 2+ . Comparing the oxidizing powers of Fe 2+ , Fe 3+ , and Pt 2+ ions, Fe 2+ <Pt 2+ <Fe 3+ , and Fe 3+ can oxidize Pt 2+ , but Fe 2+ has no effect of oxidizing Pt 2+ .

ガラス中でFe成分がFe2+で存在するかFe3+で存在するかは、ガラス中で陽イオンが酸素を引きつける力、つまり塩基性度に依存している。 Whether the Fe component exists as Fe 2+ or Fe 3+ in the glass depends on the ability of the cation to attract oxygen in the glass, that is, the basicity.

本発明において塩基性度とは、(酸素原子のモル数の総和/陽イオンのField Strengthの総和)×100として定義される。式中のField Strength(以下、F.S.と表記する)は次式により求められる。
F.S.=Z/r
In the present invention, the basicity is defined as (total number of moles of oxygen atoms / total number of positive field strength) × 100. The field strength (hereinafter referred to as FS) in the equation is obtained by the following equation.
F. S. = Z / r 2

Zはイオン価数、rはイオン半径(Å)を示している。ガラス中の元素の配位数、イオン価数はガラス組成によって変化するものであり、それにともなってイオン半径の数値も変化する。そのため、正確な塩基性度を算出するにあたって、各元素のイオン価数、イオン半径は、ガラス組成系に応じて適宜選択することが好ましい。本発明のガラス組成系では、Z、rの数値は表1の値を用いることが適当である。   Z represents an ionic valence, and r represents an ionic radius (Å). The coordination number and ionic valence of the elements in the glass change depending on the glass composition, and the numerical value of the ion radius changes accordingly. Therefore, in calculating an accurate basicity, it is preferable to appropriately select the ionic valence and ionic radius of each element according to the glass composition system. In the glass composition system of the present invention, it is appropriate to use the values of Table 1 for the values of Z and r.

ガラスの塩基性度が大きい場合、Fe成分はPt2+に対して酸化力を有するFe3+で存在しやすく、Fe含有量が少ない場合であっても、Pt2+の酸化に有効である。一方、ガラスの塩基性度の小さい場合、Fe成分はFe2+で存在しやすくなり、Ptイオンは還元状態にシフトしやすくなる。 If the basicity of the glass is large, Fe component is liable to exist in Fe 3+ having oxidizing power for Pt 2+, even if a small Fe 2 O 3 content is effective in the oxidation of Pt 2+ . On the other hand, when the basicity of the glass is small, the Fe component is likely to be present as Fe 2+ , and the Pt ions are easily shifted to the reduced state.

以上の観点より、本発明の光ガラスの塩基性度は5.5以上、6以上、特に6.5以上であることが好ましい。なお、上限は特に限定されないが、塩基性度が高すぎると、モールドプレス成形を行う際にガラスが金型に融着しやすくなるため、11以下、10.5以下、特に9.5以下であることが好ましい。   From the above viewpoints, the basicity of the optical glass of the present invention is preferably 5.5 or more, 6 or more, particularly 6.5 or more. The upper limit is not particularly limited, but if the basicity is too high, the glass is likely to be fused to the mold during mold press molding, so that it is 11 or less, 10.5 or less, particularly 9.5 or less. Preferably there is.

本発明において、SiOはガラスの骨格を構成するための必須成分である。SiOはガラスの耐候性を向上させる成分でもあり、Bに次いでアッベ数を高める効果が大きい。SiOの含有量は35%以上であり、36%以上、特に42%以上であることが好ましい。SiOの含有量が35%よりも少ないと、耐酸性や耐候性が悪化する傾向がある。一方、SiO含有量の上限は特に限定されないが、多すぎる場合は、屈折率が低下して所望の光学特性が得られにくくなる。また、軟化点が高くなり、モールドプレス成形が困難になる傾向にある。したがって、SiOの含有量は60%以下、特に55%以下であることが好ましい。 In the present invention, SiO 2 is an essential component for constituting the glass skeleton. SiO 2 is also a component that improves the weather resistance of glass, and has the effect of increasing the Abbe number next to B 2 O 3 . The content of SiO 2 is 35% or more, preferably 36% or more, particularly preferably 42% or more. When the content of SiO 2 is less than 35%, acid resistance and weather resistance tend to deteriorate. On the other hand, the upper limit of the SiO 2 content is not particularly limited, but if it is too large, the refractive index is lowered, making it difficult to obtain desired optical characteristics. Further, the softening point tends to be high, and mold press molding tends to be difficult. Therefore, the content of SiO 2 is preferably 60% or less, particularly 55% or less.

本発明の光学ガラスには、上記以外にBを7%以上および/またはAlを1%以上含有することが好ましい。これにより、5.5以上の塩基性度を達成しやすくなる。 In addition to the above, the optical glass of the present invention preferably contains 7% or more of B 2 O 3 and / or 1% or more of Al 2 O 3 . Thereby, it becomes easy to achieve a basicity of 5.5 or more.

はアッベ数を高める成分である。Bの含有量は7%以上、特に8%以上であることが好ましい。Bの含有量が7%未満であると、アッベ数が低下して所望の光学特性が得られにくくなる。一方、B含有量の上限は特に限定されないが、多すぎる場合は、耐酸性が低下する傾向にある。したがって、Bの含有量は25%以下、特に20%以下であることが好ましい。 B 2 O 3 is a component that increases the Abbe number. The content of B 2 O 3 is preferably 7% or more, particularly preferably 8% or more. When the content of B 2 O 3 is less than 7%, the Abbe number decreases and it becomes difficult to obtain desired optical characteristics. On the other hand, the upper limit of the B 2 O 3 content is not particularly limited, but if it is too much, the acid resistance tends to decrease. Therefore, the content of B 2 O 3 is preferably 25% or less, particularly preferably 20% or less.

Alはガラスの耐候性を向上させる成分である。Alの含有量は1%以上、特に3%以上であることが好ましい。一方、Al含有量の上限は特に限定されないが、多すぎる場合は、ガラスの粘性が高くなり、清澄性が悪化したり、低温でのモールドプレス成形が困難になる傾向がある。したがって、Alの含有量は19%以下、特に15%以下であることが好ましい。 Al 2 O 3 is a component that improves the weather resistance of the glass. The content of Al 2 O 3 is preferably 1% or more, particularly preferably 3% or more. On the other hand, the upper limit of the Al 2 O 3 content is not particularly limited, but if it is too large, the viscosity of the glass tends to be high, and the clarity is likely to deteriorate, or mold press molding at low temperatures tends to be difficult. Therefore, the content of Al 2 O 3 is preferably 19% or less, particularly preferably 15% or less.

さらに、本発明の光学ガラスには、R’O(R=Li、Na、K) 0〜17%、RO(R=Ca、Sr、Ba) 0〜25%、La 7〜20%、ZrO 0〜2.5%を添加することができる。 Further, the optical glass of the present invention includes R ′ 2 O (R = Li, Na, K) 0 to 17%, RO (R = Ca, Sr, Ba) 0 to 25%, La 2 O 3 7 to 20 %, ZrO 2 0-2.5% can be added.

R’O成分はガラスの粘性を低減する成分であり、Sb量が少ない場合であっても良好な清澄性を維持できる効果がある。また、低温でのモールドプレス成形が可能になる。なお、R’Oを積極的に添加することにより、ガラスの塩基性度が上昇しやすくなり、Fe成分がFe3+の状態で存在しやすくなる。一方、多量に含有させると、化学耐久性が顕著に悪化し、洗浄工程においてガラス表面が変質しやすくなる。また、液相温度が上昇して作業範囲が狭くなり、量産性に悪影響を及ぼす傾向がある。したがって、R’Oの含有量は0〜17%、0.1〜13%、特に3〜12%であることが好ましい。 The R ′ 2 O component is a component that reduces the viscosity of the glass, and has an effect of maintaining good clarity even when the amount of Sb 2 O 3 is small. In addition, mold press molding at a low temperature is possible. In addition, by actively adding R ′ 2 O, the basicity of the glass is easily increased, and the Fe component is likely to exist in the state of Fe 3+ . On the other hand, when it is contained in a large amount, the chemical durability is remarkably deteriorated, and the glass surface is easily deteriorated in the washing step. Also, the liquidus temperature rises and the working range is narrowed, which tends to adversely affect mass productivity. Therefore, the content of R ′ 2 O is preferably 0 to 17%, 0.1 to 13%, particularly 3 to 12%.

LiOは、溶融温度や軟化点を低下させて作業性を高める効果が高い成分である。LiOの含有量は2〜12%、特に3〜10%であることが好ましい。LiOの含有量が2%より少ないと、溶融温度が高くなって作業性が低下する傾向がある。LiOの含有量が12%より多くなると、分相性が強まり、液相温度が高くなって作業性が悪化する傾向がある。 Li 2 O is a component that has a high effect of improving workability by lowering the melting temperature and softening point. The content of Li 2 O is preferably 2 to 12%, particularly 3 to 10%. When the content of Li 2 O is less than 2%, the melting temperature tends to be high and workability tends to be lowered. When the content of Li 2 O is more than 12%, the phase separation becomes stronger, the liquidus temperature becomes higher, and the workability tends to deteriorate.

NaOは、LiOと同様に、溶融温度や軟化点を低下させて作業性を高める効果を有する成分である。ただし、その含有量が多すぎると、ガラス溶融時にB−NaOで表される揮発物が多くなり、脈理の生成が助長される傾向にある。したがって、NaOの含有量は0〜10%、特に0.1〜5%であることが好ましい。 Na 2 O is a component having an effect of improving workability by lowering the melting temperature and softening point, like Li 2 O. However, if its content is too large, the more volatile compounds represented during glass melting with B 2 O 3 -Na 2 O, there is a tendency that generation of striae is promoted. Therefore, the content of Na 2 O is preferably 0 to 10%, particularly preferably 0.1 to 5%.

Oは、LiOと同様に、溶融温度や軟化点を低下させて作業性を高める効果を有する成分である。ただし、その含有量が多すぎると、ガラス溶融時にB−KOで表される揮発物が多くなり、脈理の生成が助長される傾向にある。したがって、KOの含有量は0〜10%、特に0.1〜5%であることが好ましい。 K 2 O is a component having an effect of improving workability by lowering the melting temperature and softening point, like Li 2 O. However, if its content is too large, the more volatile compounds represented during glass melting with B 2 O 3 -K 2 O, there is a tendency that generation of striae is promoted. Therefore, the content of K 2 O is preferably 0 to 10%, particularly preferably 0.1 to 5%.

RO(R=Ca、Sr、Ba)成分は、R’O成分と同様にガラスの粘性を低下させる効果を有する。しかし、その含有量が多すぎると化学耐久性が悪化する傾向がある。したがって、ROの含有量は0〜25%、0〜20%、特に0.1〜15%であることが好ましい。 The RO (R = Ca, Sr, Ba) component has the effect of lowering the viscosity of the glass in the same manner as the R ′ 2 O component. However, when the content is too large, chemical durability tends to deteriorate. Therefore, the RO content is preferably 0 to 25%, 0 to 20%, particularly preferably 0.1 to 15%.

CaOはR’Oに次いで軟化点を低下させる効果が大きい成分であり、R’Oと置換することで耐候性や耐酸性を高めることができる。また、屈折率を高める効果を有する。ただし、その含有量が多すぎると、長期間にわたって高温多湿環境下に曝された場合、ガラス表面が変質しやすくなる。したがって、CaOの含有量は0〜15%、0〜10%、特に0.5〜10%であることが好ましい。 CaO is R 'is a large effect component to lower the softening point Following 2 O, R' can be enhanced weather resistance and acid resistance by replacing the 2 O. It also has the effect of increasing the refractive index. However, if the content is too large, the glass surface tends to be altered when exposed to a high temperature and humidity environment for a long period of time. Therefore, the content of CaO is preferably 0 to 15%, 0 to 10%, particularly preferably 0.5 to 10%.

SrOは、BaOと同様に耐候性を向上させ、屈折率を高める成分であるとともに、ガラスの液相温度を低下させて作業性を改善できる成分である。ただし、その含有量が多すぎると、長期間にわたって高温多湿環境下に曝された場合にガラス表面が変質しやすくなる。したがって、SrOの含有量は0〜15%、特に0.1〜10%であることが好ましい。   SrO, like BaO, is a component that improves weather resistance and increases the refractive index, and is a component that can improve the workability by lowering the liquidus temperature of the glass. However, if the content is too large, the glass surface tends to be altered when exposed to a high temperature and humidity environment for a long period of time. Accordingly, the SrO content is preferably 0 to 15%, particularly preferably 0.1 to 10%.

BaOは耐候性を向上させ、屈折率を高める成分であるとともに、ガラスの液相温度を低下させて作業性を改善できる効果がある。ただし、その含有量が多すぎると、長期間にわたって高温多湿環境下に曝された場合にガラス表面が変質しやすくなる。したがって、BaOの含有量は0〜25%、3〜25%、特に3〜12%であることが好ましい。   BaO is a component that improves the weather resistance and increases the refractive index, and has the effect of improving workability by lowering the liquidus temperature of the glass. However, if the content is too large, the glass surface tends to be altered when exposed to a high temperature and humidity environment for a long period of time. Therefore, the content of BaO is preferably 0 to 25%, 3 to 25%, particularly 3 to 12%.

Laは、ガラスの化学耐久性を維持しつつ、粘性を低下させて清澄性を向上させることができる成分である。しかし、その含有量が多すぎると、屈折率が必要以上に高くなる傾向がある。したがって、Laの含有量は7〜20%、特に7〜12%であることが好ましい。 La 2 O 3 is a component that can lower the viscosity and improve the clarity while maintaining the chemical durability of the glass. However, if the content is too large, the refractive index tends to be higher than necessary. Therefore, the content of La 2 O 3 is preferably 7 to 20%, particularly 7 to 12%.

ZrOは屈折率を高める成分である。ZrOの含有量は0〜2.5%、特に0.1〜2%であることが好ましい。 ZrO 2 is a component that increases the refractive index. The content of ZrO 2 is preferably 0 to 2.5%, particularly preferably 0.1 to 2%.

さらに、本発明の光学ガラスには、下記の成分を添加することができる。   Furthermore, the following components can be added to the optical glass of the present invention.

Gdはアッベ数を低下させることなく屈折率を高める成分である。ただし、その含有量が多すぎると、失透しやすくなる。したがって、Gdの含有量は0〜15%、特に0.1〜10%であることが好ましい。 Gd 2 O 3 is a component that increases the refractive index without decreasing the Abbe number. However, when there is too much the content, it will become easy to devitrify. Therefore, the content of Gd 2 O 3 is preferably 0 to 15%, particularly preferably 0.1 to 10%.

TiOは、屈折率を高めるとともに、耐候性を向上させる成分である。ただし、Fe成分に対する還元作用が強く、Fe3+イオンをFe2+イオンに変化させやすいため、その含有量は極力少ないほうが好ましい。したがって、TiOの含有量は0.4%以下、0.2%以下、特に含有しないことが望ましい。 TiO 2 is a component that increases the refractive index and improves the weather resistance. However, since the reducing action on the Fe component is strong and the Fe 3+ ions are easily changed to Fe 2+ ions, the content is preferably as small as possible. Therefore, it is desirable that the content of TiO 2 is 0.4% or less, 0.2% or less, and not particularly contained.

Nbは屈折率を高めるために有効な成分であるが、一方でアッベ数を著しく低下させる。したがって、Nbの含有量は0〜15%、特に0.1〜10%であることが好ましい。 Nb 2 O 5 is an effective component for increasing the refractive index, but significantly reduces the Abbe number. Therefore, the content of Nb 2 O 5 is preferably 0 to 15%, particularly preferably 0.1 to 10%.

Biは屈折率を高める成分である。ただし、その含有量が多すぎると、ガラスが着色する傾向がある。したがって、Biの含有量は5%以下、特に3%以下であることが好ましい。 Bi 2 O 3 is a component that increases the refractive index. However, if the content is too large, the glass tends to be colored. Therefore, the content of Bi 2 O 3 is preferably 5% or less, particularly 3% or less.

は液相温度を低下させる成分である。ただし、その含有量が多すぎると、ガラスが分相しやすくなるとともに、洗浄工程でガラス表面がくもりやすくなる。したがって、Pの含有量は5%以下、特に3%以下であることが好ましい。 P 2 O 5 is a component that lowers the liquidus temperature. However, when there is too much the content, it will become easy to phase-separate glass and the glass surface will become cloudy easily at the washing | cleaning process. Therefore, the content of P 2 O 5 is preferably 5% or less, particularly 3% or less.

なお、鉛成分(PbO)、砒素成分(As)およびF成分(F)は、環境上の理由から、実質的なガラスへの導入は避けるべきである。したがって、本発明ではこれらの成分は実質的に含有しない(具体的には、各々0.1%未満)であることが好ましい。 The lead component (PbO), the arsenic component (As 2 O 3 ), and the F component (F 2 ) should be substantially not introduced into the glass for environmental reasons. Therefore, in the present invention, it is preferable that these components are not substantially contained (specifically, each is less than 0.1%).

本発明の光学ガラスは、10mm厚で測定した透過率の吸収端が310nm以下、特に300nm以下であることが好ましい。10mm厚で測定した透過率の吸収端が310nm以下と短波長側に存在すれば、特に400nm付近の可視域透過率が良好なガラスであると言える。   In the optical glass of the present invention, the absorption edge of transmittance measured at a thickness of 10 mm is preferably 310 nm or less, particularly preferably 300 nm or less. If the absorption edge of the transmittance measured at a thickness of 10 mm exists on the short wavelength side of 310 nm or less, it can be said that the glass has particularly good visible region transmittance around 400 nm.

また、可視域透過率を評価するための別の指標として、10mm厚で測定した700nmにおける透過率T700と380nmにおける透過率T380の差ΔT(=T700−T380)が12%以下、特に10%以下であることが好ましい。ΔTが当該範囲を満たせば、特に400nm付近の可視域透過率が良好なガラスであると言える。 Further, as another index for evaluating the visible region transmittance, a difference ΔT (= T 700 −T 380 ) between a transmittance T 700 at 700 nm and a transmittance T 380 at 380 nm measured at a thickness of 10 mm is 12% or less, In particular, it is preferably 10% or less. If ΔT satisfies this range, it can be said that the glass has good visible region transmittance particularly in the vicinity of 400 nm.

本発明の光学ガラスの光学定数は特に限定されないが、例えば、屈折率ndが1.5〜1.8、特に1.55〜1.7、アッベ数νdが30〜70、特に40〜65の範囲で適宜選択される。   The optical constant of the optical glass of the present invention is not particularly limited. For example, the refractive index nd is 1.5 to 1.8, particularly 1.55 to 1.7, and the Abbe number νd is 30 to 70, particularly 40 to 65. It is appropriately selected within the range.

本発明の光学ガラスのガラス転移点Tgは、低いほどモールドプレス成形が容易となるため好ましい。具体的には、ガラス転移点Tgは、630℃以下、600℃以下、特に550℃以下であることが好ましい。   The glass transition point Tg of the optical glass of the present invention is preferably as low as possible because mold press molding becomes easier. Specifically, the glass transition point Tg is preferably 630 ° C. or lower, 600 ° C. or lower, particularly 550 ° C. or lower.

次に、本発明の光学ガラス、およびそれを用いた光学レンズ等の光学部品の製造方法について説明する。   Next, the optical glass of the present invention and a method for manufacturing an optical component such as an optical lens using the optical glass will be described.

まず、所望の組成を有するように調合したガラス原料を溶融容器内で溶融する。溶融温度は、均質なガラスが得られる温度であれば特に限定されないが、例えば1150〜1400℃であることが好ましい。また、溶融時間は、ガラス化および清澄を十分に促進する観点から、2時間以上、特に3時間以上であることが好ましい。ただし、Pt成分のガラス中への溶け込みによる着色を防止する観点から、溶融時間は8時間以下、特に5時間以下であることが好ましい。   First, a glass material prepared to have a desired composition is melted in a melting container. The melting temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which homogeneous glass can be obtained, but is preferably 1150 to 1400 ° C., for example. Further, the melting time is preferably 2 hours or more, particularly 3 hours or more from the viewpoint of sufficiently promoting vitrification and clarification. However, the melting time is preferably 8 hours or less, and particularly preferably 5 hours or less, from the viewpoint of preventing coloring due to the melting of the Pt component into the glass.

溶融容器内のガラス融液の深さは30mm以上、特に50mm以上であることが好ましい。ガラス融液の深さが30mm未満であると、ガラスの生産性に劣る傾向がある。一方、ガラス融液の深さの上限は特に限定されないが、深すぎると気泡の浮上に時間がかかるため、1m以下、特に0.5m以下であることが好ましい。   The depth of the glass melt in the melting container is preferably 30 mm or more, particularly 50 mm or more. If the glass melt depth is less than 30 mm, the glass productivity tends to be inferior. On the other hand, the upper limit of the depth of the glass melt is not particularly limited, but if it is too deep, it takes time for the bubbles to rise, and it is preferably 1 m or less, particularly 0.5 m or less.

続いて、溶融ガラスをモールドプレス成形が可能な大きさのプリフォームに成形する。さらに、プリフォームに対し、金型を用いてモールドプレス成形を行い、所望の形状に加工した後、洗浄、乾燥して光学部品を作製する。   Subsequently, the molten glass is formed into a preform having a size capable of mold press molding. Further, the preform is subjected to mold press molding using a mold, processed into a desired shape, and then washed and dried to produce an optical component.

プリフォームの成形方法としては、板状や塊状のガラス片から所定の形状に切り出して研磨、洗浄して作製してもよいが、溶融ガラスを連続的に所定量ずつ金型上に滴下し、冷却しながら成形を行う(その後必要に応じて、研削、研磨、洗浄を行う)液滴成形法を用いると、所望の形状を有するプリフォームを容易に作製できるため好ましい。   As a method of forming a preform, it may be prepared by cutting out and polishing and washing a plate-like or lump-like glass piece into a predetermined shape, but a molten glass is continuously dropped onto a mold by a predetermined amount, It is preferable to use a droplet forming method in which molding is performed while cooling (after that, grinding, polishing, and washing are performed as necessary) because a preform having a desired shape can be easily produced.

以下、本発明の光学ガラスを実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, although the optical glass of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

表2および3は本発明の実施例(No.1、4、6、9)および比較例(No.2、3、5、7、8、10)を示す。   Tables 2 and 3 show examples (No. 1, 4, 6, 9) and comparative examples (No. 2, 3, 5, 7, 8, 10) of the present invention.

各試料は、次のようにして作製した。   Each sample was produced as follows.

Fe以外の成分の原料には純度99.9〜99.999%の原料粉末を使用した。Feは各成分の原料粉末中から混入する不純物に加えて、Fe粉末も追加し、含有量の調整を行った。 Raw material powder having a purity of 99.9 to 99.999% was used as a raw material for components other than Fe 2 O 3 . Fe 2 O 3 was added with Fe 2 O 3 powder in addition to impurities mixed from the raw material powder of each component, and the content was adjusted.

各表に記載の組成となるように調合したガラス原料を白金ルツボに投入し、1350℃で2時間溶融した。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した後、アニールを行ってガラス試料を作製した。   The glass raw material prepared so as to have the composition described in each table was put into a platinum crucible and melted at 1350 ° C. for 2 hours. Next, the molten glass was poured onto a carbon plate, cooled and solidified, and then annealed to produce a glass sample.

このようにして得られたガラス試料について、Pt含有量、ガラス転移点、透過率の吸収端およびΔT、屈折率、アッベ数を測定した。また、各ガラス組成より塩基性度を算出した。結果を表2および3に示す。   The glass sample thus obtained was measured for Pt content, glass transition point, transmittance absorption edge and ΔT, refractive index, and Abbe number. The basicity was calculated from each glass composition. The results are shown in Tables 2 and 3.

Pt含有量は次のように測定した。まず粉砕したガラス試料を混酸(HF、HCLO、HNO、HClを含有)により分解後、加熱蒸発および乾固させて塩を得た。次いで、得られた塩に硝酸を加え、分級した後、ICP質量分析装置により定量した。 The Pt content was measured as follows. First, the crushed glass sample was decomposed with a mixed acid (containing HF, HCLO 4 , HNO 3 , and HCl), then heated and evaporated to dryness to obtain a salt. Subsequently, nitric acid was added to the obtained salt and classified, followed by quantification with an ICP mass spectrometer.

ガラス転移点は、ガラス試料の熱膨張曲線における低温度域の直線と高温度域の直線の交点より求めた。   The glass transition point was determined from the intersection of a low temperature line and a high temperature line in the thermal expansion curve of the glass sample.

透過率は次のようにして測定した。まず、10mm厚の両面ポリッシュ仕上げしたガラス試料を作製し、そのガラス試料について各波長における透過率を測定して透過率曲線を作成した。得られた透過率曲線から、透過率が0.1%以下になる波長を読み取り、その波長を吸収端とした。また波長700nmおよび380nmでの透過率を読み取り、その差をΔTとした。なお、試料No.1〜3の透過率曲線を図1に示す。   The transmittance was measured as follows. First, a 10 mm thick double-side polished glass sample was prepared, and the transmittance at each wavelength was measured for the glass sample to prepare a transmittance curve. From the obtained transmittance curve, a wavelength at which the transmittance was 0.1% or less was read, and the wavelength was taken as an absorption edge. Further, transmittances at wavelengths of 700 nm and 380 nm were read, and the difference was taken as ΔT. Sample No. The transmittance curves of 1 to 3 are shown in FIG.

屈折率、アッベ数の測定はVブロック法にて測定した。   The refractive index and Abbe number were measured by the V block method.

表2および3から明らかなように、実施例であるNo.1、4、6、9の光学ガラスは、(Fe含有量/全Pt含有量)の値が5.5〜14の範囲を満たしているため、吸収端が290nm以下と小さく、可視域での透過率に優れることがわかる。一方、比較例である試料No.2、5、8の光学ガラスは、(Fe含有量/全Pt含有量)が14を超えており、吸収端が315nm以上と長波長側にシフトした。また、比較例であるNo.3、7、10の光学ガラスは、(Fe含有量/全Pt含有量)が5.5より小さく、ΔTが13以上と大きくなった。これは、400nm付近でのPt2+による吸収があることを意味し、可視域透過率に劣るものであることがわかる。 As is apparent from Tables 2 and 3, the examples No. Since the optical glasses of 1, 4, 6, and 9 satisfy the range of (Fe 2 O 3 content / total Pt content) of 5.5 to 14, the absorption edge is as small as 290 nm or less and visible. It can be seen that the transmittance in the region is excellent. On the other hand, sample No. which is a comparative example. In the optical glasses of 2, 5, and 8, (Fe 2 O 3 content / total Pt content) exceeded 14, and the absorption edge shifted to the longer wavelength side at 315 nm or more. Moreover, No. which is a comparative example. The optical glasses of 3 , 7, and 10 had (Fe 2 O 3 content / total Pt content) smaller than 5.5 and ΔT increased to 13 or more. This means that there is absorption by Pt 2+ in the vicinity of 400 nm, and it is understood that the visible region transmittance is inferior.

本発明の光学ガラスは、CD、MD、DVD、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話機等の撮像用レンズ、光通信に使用される送受信用レンズ等の光学レンズ用硝材として好適である。   The optical glass of the present invention is an optical pickup lens for CD, MD, DVD, and other various optical disk systems, an imaging lens for a digital camera, a video camera, a camera-equipped mobile phone, and a transmission / reception lens used for optical communication. It is suitable as a glass material for lenses.

Claims (13)

組成として質量%で、SiO 35%以上、Sb 50ppm未満、Fe 30ppm未満、全Pt含有量 1ppm以上を含有する光学ガラスであって、(Fe含有量/全Pt含有量)の値が5.5〜14であることを特徴とする光学ガラス。 It is an optical glass containing, by mass%, SiO 2 35% or more, Sb 2 O 3 less than 50 ppm, Fe 2 O 3 less than 30 ppm , and total Pt content of 1 ppm or more , (Fe 2 O 3 content / total An optical glass having a Pt content of 5.5 to 14. 10mm厚で測定した透過率の吸収端が310nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の光学ガラス。   The optical glass according to claim 1, wherein an absorption edge of transmittance measured at a thickness of 10 mm is 310 nm or less. 10mm厚で測定した700nmにおける透過率T700と380nmにおける透過率T380の差ΔT(=T700−T380)が12%以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の光学ガラス。 3. The optical glass according to claim 1, wherein a difference ΔT (= T 700 −T 380 ) between a transmittance T 700 at 700 nm and a transmittance T 380 at 380 nm measured at a thickness of 10 mm is 12% or less. . 塩基性度が5以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光学ガラス。   The optical glass according to any one of claims 1 to 3, wherein the basicity is 5 or more. さらに、Bを7%以上および/またはAlを1%以上含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光学ガラス。 Further, B 2 O 3 7% or more and / or optical glass according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it contains Al 2 O 3 1% or more. 全Pt含有量が15ppm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光学ガラス。   The optical glass according to claim 1, wherein the total Pt content is 15 ppm or less. さらに、R’In addition, R ’ 2 O(R=Li、Na、K) 0〜17%、RO(R=Ca、Sr、Ba) 0〜25%、LaO (R = Li, Na, K) 0-17%, RO (R = Ca, Sr, Ba) 0-25%, La 2 O 3 7〜20%、ZrO  7-20%, ZrO 2 0〜2.5%を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の光学ガラス。  The optical glass according to claim 1, comprising 0 to 2.5%. LiLi 2 O 2〜12%、NaO 2-12%, Na 2 O 0〜10%、KO 0-10%, K 2 O 0〜10%、CaO 0〜15%、SrO 0〜15%、BaO 0〜25%を含有することを特徴とする請求項7に記載の光学ガラス。The optical glass according to claim 7, containing O 0 to 10%, CaO 0 to 15%, SrO 0 to 15%, BaO 0 to 25%. さらに、GdFurthermore, Gd 2 O 3 0〜15%、TiO  0-15% TiO 2 0.4%以下、Nb  0.4% or less, Nb 2 O 5 0〜15%、Bi  0-15%, Bi 2 O 3 5%以下、P  5% or less, P 2 O 5 5%以下を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の光学ガラス。  The optical glass according to claim 1, comprising 5% or less. 鉛成分、砒素成分およびF成分を実質的に含有しないことを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の光学ガラス。The optical glass according to any one of claims 1 to 9, which contains substantially no lead component, arsenic component and F component. 屈折率ndが1.5〜1.8、アッベ数νdが30〜70であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の光学ガラス。The optical glass according to claim 1, wherein the refractive index nd is 1.5 to 1.8, and the Abbe number νd is 30 to 70. 光学レンズ用途に使用されることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の光学ガラス。 The optical glass according to any one of claims 1 to 11, characterized in that used in the optical lens applications. モールドプレス成形用途に使用されることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の光学ガラス。
The optical glass according to any one of claims 1 to 12, characterized in that it is used in the press molding applications.
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