JP5760296B2 - 改良ポリブタジエンゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低発熱性と耐摩耗性のバランスに優れた改良ポリブタジエンゴム組成物に関するもので、タイヤにおけるトレッド・サイドウォールなどのタイヤ外部部材やカーカス・ベルト・ビード・チェーファーなどのタイヤ内部部材および防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴム・ゴムクローラなどの工業用品、さらに紳士靴、婦人靴、スポーツシューズなどの履物などに用いることができる。

近年、省エネルギー化を目的とし、タイヤの転がり抵抗を低減させるため、特に従来のトレッドゴム組成物には種々の手段が取り上げられてきた。その手段として、例えば、粒子径の大きなカーボンブラックまたはシリカを配合し、それらの配合量を少なくする手法がとられていた。しかし、カーボンブラックやシリカの配合量を少なくしていくと、低発熱化は達成されても、ゴムが柔らかくなるため剛性が低下して、特に耐摩耗性が悪化するという問題があった。

このような問題に対しては、特開平５−１９４６５８号公報（特許文献１）に、ハイシス−１，４−ポリブタジエン(ＢＲ)のマトリックス中にシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）を分散させた改良ポリブタジエンゴム(ＶＣＲ)を用いて、カーボンブラック配合量を低減させても低発熱性と耐摩耗性のバランスを改善する方法が提案されている。また、特開２００５−８８１７（特許文献２）でも特定の物性を持ったＶＣＲにカーボンブラックを配合することで、耐摩耗性と動的発熱性のバランス改善が提案されている。

これらで提案されている改良されたＶＣＲは、従来のＶＣＲやＢＲと比べてゴム組成物の低発熱性と耐摩耗性のバランスに優れてはいるものの、昨今の自動車業界における低燃費性の改善要求をはじめとして、他の用途に関しても、更に低発熱性と耐摩耗性のバランスを向上させる改良ポリブタジエンゴム組成物が求められている。

特開平５−１９４６５８号公報 特開２００５−８８１７

本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し、低発熱性と耐摩耗性のバランスに優れた改良ポリブタジエンゴム組成物を提供することにある。

本発明は、融点が１８０℃以上の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜２０重量％（ａ）と、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）が２０〜５０で、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ _１＋４ ）が２．２〜７．０であって、かつ分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が３．２〜５．０の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分８０〜９９重量％（ｂ）と、からなるポリブタジエン（Ａ）３〜７０重量部、（Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）３０〜９７重量部とからなるゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し、ゴム補強剤（Ｃ）２０〜８０重量部を配合してなることを特徴とする改良ポリブタジエンゴム組成物に関する。

また、本発明は、（ｂ）の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス−１，４結合含量が９５％以上あることを特徴とする請求項１に記載の改良ポリブタジエンゴム組成物に関する。

また、本発明は、前記分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が３．６〜５．０の範囲内であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の改良ポリブタジエンゴム組成物に関する。

本発明は、低発熱性と耐摩耗性のバランスに優れた改良ポリブタジエンゴム組成物を提供できる。

本発明のポリブタジエン組成物の（Ａ）は、実質的に沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ａ）と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分（ｂ）からなる。

ここで、ｎ−ヘキサン不溶分とは、ポリブタジエンゴムを沸騰ｎ−ヘキサン中で還流したときに不溶分として回収される部分をいい、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、ポリブタジエンゴムを沸騰ｎ−ヘキサン中で還流したときにｎ−ヘキサンに溶解する部分である。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合は１〜２０重量％であり、好ましくは３〜１５重量％であり、特に好ましくは４〜１２重量％の範囲である。沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合が上記よりも少ないと、カーボンブラックなどのフィラーを低減する高剛性の効果が期待できない。一方、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の割合が上記よりも多い場合は、配合物粘度が高くなり加工性が悪化する場合もあり好ましくない。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンそのもの、及び／又はシンジオタクチック−１，２−構造を主要な構造とするポリブタジエンを主成分とするものである。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点は１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上である。
融点が上記範囲より低いとカーボンブラックなどのフィラーを低減する高剛性の効果が期待できないため好ましくない。

沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、ハイシス−１，４−ポリブタジエンそのもの、及び／又はハイシス−１，４構造を主要な構造とするポリブタジエンを主成分とするものである。

沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の１００℃におけるＭＬ₁₊₄は、１０〜６０の範囲が好ましく、２０〜５０の範囲がより好ましく、２５〜４５が特に好ましい。１００℃におけるＭＬ₁₊₄が上記範囲より低いと、低発熱性が低下するので好ましくない。一方、上記範囲よりも大きいと、配合物粘度が高くなり加工性が悪化するという問題がある。

沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、５０〜２５０の範囲が好ましく、６０〜２３０がより好ましく、７０〜２２０が特に好ましい。

沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の２５℃における５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ₁₊₄）が２．０〜７．０、好ましくは２．１〜５.０、特に好ましくは２．２〜３．０である。２未満であると、低発熱性が低下するので好ましくない。一方、５を超えると、素ゴムのコールドフロー性が大きくなるという問題がある。

沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５〜５．０、好ましくは２．６〜４．５、特に好ましくは２．７〜４．０の範囲である。２．５未満であると、耐摩耗性の改善効果が期待できない場合があり好ましくない。一方、５．０を超えると、低発熱性が低下するという問題がある。

沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス１，４結合含量は、９５％以上、好ましくは９７％以上、特に好ましくは９７．５％以上である。９５％未満であると、低発熱性と耐摩耗性が低下するから好ましくない。

上記のポリブタジエン（Ａ）成分は、二段重合法によって製造できる。二段重合法とは、１，３−ブタジエンを二段階に分けて重合する方法であり、第１段階でシス−１，４−重合を行ってハイシス−１、４−ポリブタジエン（沸騰ｎ−ヘキサン可溶分）を得、次いで重合を停止することなく引き続いてシンジオタクチック−１，２重合触媒を投入し、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（沸騰ｎ−ヘキサン不溶分）を合成し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が沸騰ｎ−ヘキサン可溶分中に分散したポリブタジエンゴムを得るというものである。又、この逆に、第１段階でシンジオタクチック−１，２重合を行い、第２段階でシス−１，４重合を行ってもよい。

シス−１，４重合触媒及びシンジオタクチック−１，２重合触媒には、各々公知のものを用いることができる。

シス−１，４重合触媒の例としては、ジエチルアルミニウムクロライド−コバルト系触媒やトリアルキルアルミニウム−三弗化硼素−ニッケル系触媒、ジエチルアルムニウムクロライド−ニッケル系触媒、トリエチルアルミニウム−四沃化チタニウム系触媒、等のチーグラー・ナッタ系触媒、及びトリエチルアルミニウム−有機酸ネオジウム−ルイス酸系触媒等のランタノイド元素系触媒等が挙げられる。

シンジオタクチック−１，２重合触媒の例としては、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触媒、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素系触媒、ニトリル化合物系触媒、等が挙げられる。重合度、重合触媒等の重合条件も公知の方法に従って適宜設定することができる。

本発明のポリブタジエンは、この他、ブレンド法によっても製造できる。

ブレンド法は、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンとハイシス−１，４−ポリブタジエンとを予め別々に重合してからブレンドするという方法であるが、各々を溶液の状態でブレンドする溶液ブレンド法の他、バンバリーミキサーや押出混練機等で溶融、混練する溶融ブレンド法も可能である。又、二段重合法で合成したポリブタジエンゴムに、ハイシス−１，４−ポリブタジエンやシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンをブレンドしてもよい。

本発明の（Ｂ）成分である、上記の（Ａ）成分以外のジエン系ゴムとしては、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらの中でも天然ゴムが好ましい。又、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやこれらのゴムをエポキシ変性したものや、シラン変性、或いはマレイン化したものも用いられる。これらのゴムは単独でも、二種以上組合せて用いても良い。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、（Ａ）３〜７０重量部、（Ｂ）３０〜９７重量部である。

特に（Ａ）成分が５〜７０重量部と（Ｂ）成分が３０〜９５重量部である場合、タイヤ用ゴム組成物として最適である。

本発明の（Ｃ）成分のゴム補強剤としては、各種のカーボンブラックやホワイトカーボン以外に、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤がある。
特に好ましくは、粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ，ＦＦ，ＧＰＦ，ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ等が挙げられる。

本発明の（Ｃ）成分の混合割合はゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対して、ゴム補強剤（Ｃ）２０〜８０重量部、好ましくは２５〜７０重量部である。（Ｃ）成分が上記範囲未満であると硬度が低すぎるので好ましくない。一方、８０重量部を超えると、配合物粘度が高くなり加工性が悪化するという問題がある。

本発明のポリブタジエン組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。

必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。

加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。

加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。

老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。

プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。

以下の実施例および比較例において、ポリブタジエンゴム及びその組成物について以下の各項目の測定は、次のようにして行った。

ｎ−ヘキサン不溶分の融点
ポリブタジエンゴム２５ｇを沸騰ｎ−ヘキサン１０００ｍｌ中で還流し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分と可溶分とに分離して、ｎ−ヘキサン不溶分の割合を得た。次いで、このｎ−ヘキサン不溶分をＤＳＣ５０（島津製作所製）を用いて昇温速度１０℃／分で得られた吸熱ピークより融点を求めた。

ｎ−ヘキサン可溶分の重量平均分子量の測定
ポリブタジエンゴム２５ｇを沸騰ｎ−ヘキサン１０００ｍｌ中で還流し、不溶分を分離した後、ｎ−ヘキサン溶液を回収して、この溶液からｎ−ヘキサンを除去してｎ−ヘキサン可溶分を回収した。このｎ−ヘキサン可溶分をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣを用いてポリスチレン換算分子量を求め、この結果から平均分子量を測定した。

ｎ−ヘキサン可溶分の５％トルエン溶液粘度(Ｔｃｐ)
上記の方法で得られた沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を５％になるようにトルエンに溶解して、キャノンフェンスケ粘度計を用いて２５℃で測定した。

ｎ−ヘキサン可溶分のミクロ構造
上記の方法で得られた沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を赤外線スペクトルを測定し、宇部法によってシス−１，４構造の割合を計算した。

ポリブタジエンゴム及びｎ−ヘキサン可溶分のムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ ，１００℃）
ＪＩＳ Ｋ６３００に規定されている測定法に従って１００℃で測定した。

加硫物の硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されている測定法に従ってタイプＡで測定した。

加硫物の低発熱性（ｔａｎδ）
ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ １００Ｎを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が小さいほど良好である。

加硫物のランボーン摩耗指数
ランボーン摩耗指数は、ＪＩＳ Ｋ６２６４に規定されている測定法に従って、スリップ率２０％で測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど良好である。

（実施例１〜３）（比較例１〜２）
表１のポリブタジエンを用い、表２に示す配合処方に従って、１．７Ｌの試験用バンバリーミキサーを使用しＮＲとカーボンブラック等を混練してから加硫剤をオープンロールで混合した。次いで、温度１５０℃で３０分間プレス加硫し、得られた加硫試験片により物性を評価した。
その結果を表２に示した。実施例の組成物は、耐摩耗性を維持しながら低発熱性を大きく改善され、両特性が高度にバランスしている。

ＮＲ ： ＲＳＳ＃３
ＢＲ１５０Ｌ： 宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｌ
ＶＣＲ４１２： 宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２
ＶＣＲ８００： 宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ８００
カーボンブラック：三菱化学製 ダイヤブラック Ｉ （窒素比表面積 １１４(m2/g

））
アロマオイル：エッソ石油 #110
老化防止剤：大内新興 ノクラック6C
ステアリン酸：旭電化 アデカ脂肪酸SA-300
酸化亜鉛：堺化学工業 Sazex 1号
硫黄： 鶴見化学工業（株）製の硫黄
加硫促進剤： 大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

タイヤにおけるトレッド・サイドウォールなどのタイヤ外部部材やカーカス・ベルト・ビード・チェーファーなどのタイヤ内部部材および防振ゴム・ベルト・ホース・免震ゴム・ゴムクローラなどの工業用品、さらに紳士靴、婦人靴、スポーツシューズなどの履物に適用できる。

Claims (3)

1. 融点が１８０℃以上の沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１〜２０重量％（ａ）と、
   １００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）が２０〜５０で、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ _１＋４ ）が２．２〜７．０であって、かつ分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が３．２〜５．０の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分８０〜９９重量％（ｂ）と、からなるポリブタジエン（Ａ）３〜７０重量部、
   （Ａ）以外のジエン系ゴム（Ｂ）３０〜９７重量部とからなるゴム成分（Ａ）＋（Ｂ）１００重量部に対し、ゴム補強剤（Ｃ）２０〜８０重量部を配合してなることを特徴とする改良ポリブタジエンゴム組成物。
2. （ｂ）の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス−１，４結合含量が９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の改良ポリブタジエンゴム組成物。
3. 前記分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が３．６〜５．０の範囲内であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の改良ポリブタジエンゴム組成物。