JP5758034B2 - Surface-treated copper foil, laminate using the same, printed wiring board, electronic device, and method for manufacturing printed wiring board - Google Patents
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Description
本発明は、表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法に関し、特に、銅箔をエッチングした後の残部の樹脂の透明性が要求される分野に好適な表面処理銅箔及びそれを用いた積層板、プリント配線板、電子機器、並びに、プリント配線板の製造方法に関する。 The present invention relates to a surface-treated copper foil and a laminated board, a printed wiring board, an electronic device, and a printed wiring board manufacturing method using the same, and in particular, the transparency of the remaining resin after etching the copper foil is required. The present invention relates to a surface-treated copper foil suitable for a field to be used, a laminated board using the copper foil, a printed wiring board, an electronic device, and a printed wiring board manufacturing method.
スマートフォンやタブレットPCといった小型電子機器には、配線の容易性や軽量性からフレキシブルプリント配線板(以下、FPC)が採用されている。近年、これら電子機器の高機能化により信号伝送速度の高速化が進み、FPCにおいてもインピーダンス整合が重要な要素となっている。信号容量の増加に対するインピーダンス整合の方策として、FPCのベースとなる樹脂絶縁層(例えば、ポリイミド)の厚層化が進んでいる。また配線の高密度化要求によりFPCの多層化がより一層進んでいる。一方、FPCは液晶基材への接合やICチップの搭載などの加工が施されるが、この際の位置合わせは銅箔と樹脂絶縁層との積層板における銅箔をエッチングした後に残る樹脂絶縁層を透過して視認される位置決めパターンを介して行われるため、樹脂絶縁層の視認性が重要となる。 In a small electronic device such as a smartphone or a tablet PC, a flexible printed wiring board (hereinafter referred to as FPC) is adopted because of easy wiring and light weight. In recent years, with the enhancement of functions of these electronic devices, the signal transmission speed has been increased, and impedance matching has become an important factor in FPC. As a measure for impedance matching with respect to an increase in signal capacity, a resin insulation layer (for example, polyimide) serving as a base of an FPC has been increased in thickness. In addition, the demand for higher wiring density has further increased the number of FPC layers. On the other hand, processing such as bonding to a liquid crystal substrate and mounting of an IC chip is performed on the FPC, but the alignment at this time is the resin insulation remaining after etching the copper foil in the laminate of the copper foil and the resin insulating layer The visibility of the resin insulation layer is important because it is performed through a positioning pattern that is visible through the layer.
また、銅箔と樹脂絶縁層との積層板である銅張積層板は、表面に粗化めっきが施された圧延銅箔を使用しても製造できる。この圧延銅箔は、通常タフピッチ銅(酸素含有量100〜500重量ppm)又は無酸素銅(酸素含有量10重量ppm以下)を素材として使用し、これらのインゴットを熱間圧延した後、所定の厚さまで冷間圧延と焼鈍とを繰り返して製造される。 Moreover, the copper clad laminated board which is a laminated board of copper foil and a resin insulating layer can also be manufactured even if it uses the rolled copper foil by which roughening plating was given to the surface. This rolled copper foil usually uses tough pitch copper (oxygen content of 100 to 500 ppm by weight) or oxygen-free copper (oxygen content of 10 ppm by weight or less) as a raw material, and after hot rolling these ingots, It is manufactured by repeating cold rolling and annealing to a thickness.
このような技術として、例えば、特許文献1には、ポリイミドフィルムと低粗度銅箔とが積層されてなり、銅箔エッチング後のフィルムの波長600nmでの光透過率が40%以上、曇価(HAZE)が30%以下であって、接着強度が500N/m以上である銅張積層板に係る発明が開示されている。
また、特許文献2には、電解銅箔による導体層を積層された絶縁層を有し、当該導体層をエッチングして回路形成した際のエッチング領域における絶縁層の光透過性が50%以上であるチップオンフレキ(COF)用フレキシブルプリント配線板において、前記電解銅箔は、絶縁層に接着される接着面にニッケル−亜鉛合金による防錆処理層を備え、該接着面の表面粗度(Rz)は0.05〜1.5μmであるとともに入射角60°における鏡面光沢度が250以上であることを特徴とするCOF用フレキシブルプリント配線板に係る発明が開示されている。
また、特許文献3には、印刷回路用銅箔の処理方法において、銅箔の表面に銅−コバルト−ニッケル合金めっきによる粗化処理後、コバルト−ニッケル合金めっき層を形成し、更に亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成することを特徴とする印刷回路用銅箔の処理方法に係る発明が開示されている。
As such a technique, for example, in Patent Document 1, a polyimide film and a low-roughness copper foil are laminated, and a light transmittance at a wavelength of 600 nm of the film after copper foil etching is 40% or more, a haze value. An invention relating to a copper clad laminate having (HAZE) of 30% or less and an adhesive strength of 500 N / m or more is disclosed.
Further, Patent Document 2 has an insulating layer in which a conductive layer made of electrolytic copper foil is laminated, and the light transmittance of the insulating layer in the etching region when the circuit is formed by etching the conductive layer is 50% or more. In a flexible printed wiring board for chip-on-flex (COF), the electrolytic copper foil has a rust-proofing layer made of a nickel-zinc alloy on an adhesive surface bonded to an insulating layer, and the surface roughness (Rz) of the adhesive surface ) Is 0.05 to 1.5 μm, and the specular gloss at an incident angle of 60 ° is 250 or more, and an invention relating to a flexible printed wiring board for COF is disclosed.
Moreover, in patent document 3, in the processing method of the copper foil for printed circuits, after the roughening process by copper-cobalt-nickel alloy plating on the surface of copper foil, a cobalt-nickel alloy plating layer is formed, and also zinc-nickel An invention relating to a method for treating a copper foil for printed circuit, characterized by forming an alloy plating layer is disclosed.
また、電子機器の高機能化により信号伝送速度の高速化が進んだ場合、高周波用基板には、出力信号の品質を確保するため、伝送損失の低減が求められる。伝送損失は、主に、樹脂(基板側)に起因する誘電体損失と、導体(銅箔側)に起因する導体損失からなっている。誘電体損失は、樹脂の誘電率及び誘電正接が小さくなるほど減少する。高周波信号において、導体損失は、周波数が高くなるほど電流は導体の表面しか流れなくなるという表皮効果によって電流が流れる断面積が減少し、抵抗が高くなることが主な原因となっている。 In addition, when the signal transmission speed is increased due to the higher functionality of electronic devices, the high frequency board is required to reduce transmission loss in order to ensure the quality of the output signal. The transmission loss mainly consists of a dielectric loss due to the resin (substrate side) and a conductor loss due to the conductor (copper foil side). The dielectric loss decreases as the dielectric constant and dielectric loss tangent of the resin decrease. In a high-frequency signal, the conductor loss is mainly caused by a decrease in the cross-sectional area through which the current flows due to the skin effect that only the surface of the conductor flows as the frequency increases, and the resistance increases.
特許文献4には、銅箔の表面の一部がコブ状突起からなる表面粗度が2〜4μmの凹凸面であることを特徴とする電解銅箔が開示されている。そして、これによれば、高周波伝送特性に優れた電解銅箔を提供することができると記載されている。 Patent Document 4 discloses an electrolytic copper foil characterized in that a part of the surface of the copper foil is a concavo-convex surface having a surface roughness of 2 to 4 μm made of bump-shaped protrusions. And according to this, it describes that the electrolytic copper foil excellent in the high frequency transmission characteristic can be provided.
特許文献1において、黒化処理又はめっき処理後の有機処理剤により接着性が改良処理されて得られる低粗度銅箔は、銅張積層板に屈曲性が要求される用途では、疲労によって断線することがあり、樹脂透視性に劣る場合がある。
また、特許文献2では、粗化処理がなされておらず、COF用フレキシブルプリント配線板以外の用途においては銅箔と樹脂との密着強度が低く不十分である。
さらに、特許文献3に記載の処理方法では、銅箔へのCu−Co−Niによる微細処理は可能であったが、当該銅箔を樹脂と接着させてエッチングで除去した後の樹脂について、優れた透明性を実現できていない。
また、特許文献1〜3においては伝送損失の低減について実現できていない。
特許文献4において、当該銅箔を樹脂と接着させてエッチングで除去した後の樹脂について、優れた透明性を実現できていない。
本発明は、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れかつ信号の伝送損失が小さい表面処理銅箔及びそれを用いた積層板を提供する。
In Patent Document 1, a low-roughness copper foil obtained by improving adhesion with an organic treatment agent after blackening treatment or plating treatment is broken due to fatigue in applications where flexibility is required for a copper-clad laminate. May be inferior in resin transparency.
Moreover, in patent document 2, the roughening process is not made and the adhesive strength of copper foil and resin is low and inadequate in uses other than the flexible printed wiring board for COF.
Furthermore, in the processing method described in Patent Document 3, Cu-Co-Ni fine processing on the copper foil was possible, but the resin after bonding the copper foil with the resin and removing it by etching was excellent. Transparency is not realized.
In Patent Documents 1 to 3, reduction of transmission loss cannot be realized.
In Patent Document 4, excellent transparency cannot be realized for the resin after the copper foil is bonded to the resin and removed by etching.
The present invention provides a surface-treated copper foil that adheres well to a resin, has excellent resin transparency after removing the copper foil by etching, and has a small signal transmission loss, and a laminate using the surface-treated copper foil.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、表面処理によって表面の二乗平均平方根高さRqが所定範囲に制御された銅箔を、当該処理面側から貼り合わせて除去したポリイミド基板に対し、マークを付した印刷物を下に置き、当該印刷物をポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影した当該マーク部分の画像から得られる観察地点−明度グラフにおいて描かれるマーク端部付近の明度曲線の傾きに着目し、当該明度曲線の傾きを制御することが、基板樹脂フィルムの種類や基板樹脂フィルムの厚さの影響を受けずに、銅箔をエッチング除去した後の樹脂透明性および信号の伝送損失に影響を及ぼすことを見出した。
また、本発明者らは、銅箔の表面処理金属種及びその付着量が信号の伝送損失に影響を与える因子であり、これらの因子を銅箔表面の粗化粒子の個数密度および光沢度とともに制御することで、高周波回路基板に用いても信号の伝送損失が小さい表面処理銅箔が得られることを見出した。
As a result of intensive studies, the present inventors have made a mark on the polyimide substrate from which the surface-mean-square-root height Rq is controlled within a predetermined range by the surface treatment and is removed from the treated surface side by bonding. Paying attention to the slope of the lightness curve near the mark edge drawn in the observation point-lightness graph obtained from the image of the mark part taken by the CCD camera over the polyimide substrate with the printed material attached, Controlling the slope of the brightness curve affects the resin transparency and signal transmission loss after the copper foil is etched away without being affected by the type of substrate resin film or the thickness of the substrate resin film. I found out.
In addition, the inventors of the present invention are factors in which the surface treatment metal species of the copper foil and the amount of adhesion thereof affect the signal transmission loss, and these factors together with the number density and glossiness of the roughened particles on the copper foil surface It has been found that, by controlling, a surface-treated copper foil with a small signal transmission loss can be obtained even when used for a high-frequency circuit board.
以上の知見を基礎として完成された本発明は一側面において、一方の銅箔表面、及び/又は、両方の銅箔表面が表面処理面Sであり、前記表面処理面Sのレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定した二乗平均平方根高さRqが0.14〜0.63μmである表面処理銅箔であり、前記銅箔を表面処理面S側からポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、前記マークの端部から前記マークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差をΔB(ΔB=Bt−Bb)とし、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、前記表面処理面SはNi、Coからなる群から選択されたいずれか1種以上の元素を含み、前記表面処理面SがNiを含む場合にはNiの付着量は1000μg/dm 2 以下であり、前記表面処理面SがCoを含む場合にはCoの付着量は2000μg/dm 2 以下である表面処理銅箔である。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1)
また、本発明は別の一側面において、一方の銅箔表面、及び/又は、両方の銅箔表面が表面処理面Sであり、前記表面処理面Sのレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定した二乗平均平方根高さRqが0.14〜0.63μmである表面処理銅箔であり、前記銅箔を表面処理面S側からポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影したとき、前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、前記マークの端部から前記マークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差をΔB(ΔB=Bt−Bb)とし、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、表面処理面SはNi、Coからなる群から選択されたいずれか1種以上の元素を含み、表面処理面SがNiを含む場合にはNiの付着量は1400μg/dm2以下であり、表面処理面SがCoを含む場合にはCoの付着量は2400μg/dm2以下である。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1)
One aspect of the present invention completed based on the above knowledge is that one copper foil surface and / or both copper foil surfaces are the surface-treated surface S, and the wavelength of the laser light on the surface-treated surface S is A surface-treated copper foil having a root mean square height Rq measured by a laser microscope of 405 nm of 0.14 to 0.63 μm, and the copper foil was bonded to both surfaces of the polyimide resin substrate from the surface-treated surface S side. Thereafter, the copper foil on both sides is removed by etching, and a printed matter on which a line-shaped mark is printed is laid under the exposed polyimide substrate, and the printed matter is photographed with a CCD camera through the polyimide substrate, Observation point-brightness produced by measuring the lightness of each observation point along the direction perpendicular to the direction in which the observed line-shaped mark extends for the image obtained by photographing. In the rough, the difference between the top average value Bt and the bottom average value Bb of the brightness curve generated from the end of the mark to the part where the mark is not drawn is ΔB (ΔB = Bt−Bb), and the observation point-lightness graph , The value indicating the position of the intersection closest to the line-shaped mark among the intersections of the lightness curve and Bt is t1, and the depth range from the intersection of the lightness curve and Bt to 0.1 ΔB with reference to Bt , When the value indicating the position of the intersection closest to the line-shaped mark among the intersections of the lightness curve and 0.1 ΔB is t2, Sv defined by the following equation (1) is 3.5 or more The surface-treated surface S contains at least one element selected from the group consisting of Ni and Co. When the surface-treated surface S contains Ni, the adhesion amount of Ni is 1000 μg / dm 2 or less. And said When the surface-treated surface S contains Co , the surface-treated copper foil has a Co adhesion amount of 2000 μg / dm 2 or less.
Sv = (ΔB × 0.1) / (t1-t2) (1)
Further, in another aspect of the present invention , a laser microscope in which one copper foil surface and / or both copper foil surfaces is a surface-treated surface S, and the wavelength of laser light on the surface-treated surface S is 405 nm. Is a surface-treated copper foil having a root-mean-square height Rq of 0.14 to 0.63 μm measured in Step 1. The copper foil is bonded to both surfaces of the polyimide resin substrate from the surface-treated surface S side, and then etched. When the printed matter obtained by removing the copper foil on both sides and laying the printed mark with the line-shaped mark under the exposed polyimide substrate and photographing the printed matter through the polyimide substrate with a CCD camera was obtained by the photographing. In the observation point-lightness graph prepared by measuring the brightness at each observation point along the direction perpendicular to the direction in which the observed line-shaped mark extends, ΔB (ΔB = Bt−Bb) is the difference between the top average value Bt and the bottom average value Bb of the lightness curve generated from the edge of the mark to the part where the mark is not drawn, and the lightness curve in the observation point-lightness graph In the depth range from the intersection of the lightness curve and Bt to 0.1 ΔB on the basis of Bt, the value indicating the position of the intersection closest to the line-shaped mark among the intersections of Bt and Bt Sv defined by the following equation (1) is 3.5 or more when the value indicating the position of the intersection closest to the line-shaped mark is the intersection of 0.1ΔB and 0.1ΔB, and the surface treatment The surface S contains one or more elements selected from the group consisting of Ni and Co. When the surface-treated surface S contains Ni, the adhesion amount of Ni is 1400 μg / dm 2 or less, and the surface-treated surface C if S contains Co The adhesion amount of o is 2400 μg / dm 2 or less.
Sv = (ΔB × 0.1) / (t1-t2) (1)
本発明に係る表面処理銅箔の別の実施形態においては、前記一方の銅箔表面が表面処理面Sであり、且つ、他方の銅箔表面に表面処理がされている。 In another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, the one copper foil surface is a surface-treated surface S, and the other copper foil surface is surface-treated.
本発明に係る表面処理銅箔の別の実施形態においては、表面処理面SがNiを含む場合にはNiの付着量は1000μg/dm2以下である。 In another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, when the surface-treated surface S contains Ni, the adhesion amount of Ni is 1000 μg / dm 2 or less.
本発明に係る表面処理銅箔の別の実施形態においては、表面処理面SがNiを含む場合にはNiの付着量は100μg/dm2以上である。 In another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, when the surface-treated surface S contains Ni, the adhesion amount of Ni is 100 μg / dm 2 or more.
本発明に係る表面処理銅箔の別の実施形態においては、表面処理面SがCoを含む場合にはCoの付着量は2000μg/dm2以下である。 In another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, when the surface-treated surface S contains Co, the adhesion amount of Co is 2000 μg / dm 2 or less.
本発明に係る表面処理銅箔の別の実施形態においては、表面処理面SがCoを含む場合にはCoの付着量は300μg/dm2以上である。 In another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, when the surface-treated surface S contains Co, the adhesion amount of Co is 300 μg / dm 2 or more.
本発明に係る表面処理銅箔の別の実施形態においては、表面処理面Sのレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定した二乗平均平方根高さRqが0.25〜0.60μmである。 In another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, the root-mean-square height Rq measured with a laser microscope whose surface-treated surface S has a laser beam wavelength of 405 nm is 0.25 to 0.60 μm. .
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記明度曲線における(1)式で定義されるSvが3.9以上となる。 In still another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, Sv defined by the formula (1) in the brightness curve is 3.9 or more.
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記明度曲線における(1)式で定義されるSvが5.0以上となる。 In still another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, Sv defined by the formula (1) in the brightness curve is 5.0 or more.
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記表面処理面Sの接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.20〜0.64μmである。 In still another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, the ten-point average roughness Rz of TD measured with a contact-type roughness meter of the surface-treated surface S is 0.20 to 0.64 μm.
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記表面処理面Sの接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzが0.26〜0.62μmである。 In still another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, the ten-point average roughness Rz of TD measured with a contact-type roughness meter of the surface-treated surface S is 0.26 to 0.62 μm.
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記表面処理面Sの三次元表面積Aと二次元表面積Bとの比A/Bが1.0〜1.7である。 In still another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, the ratio A / B of the three-dimensional surface area A and the two-dimensional surface area B of the surface-treated surface S is 1.0 to 1.7.
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記A/Bが1.0〜1.6である。 In another embodiment of the surface-treated copper foil which concerns on this invention, said A / B is 1.0-1.6.
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記表面処理面S、及び/又は、前記表面処理面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzが、0.35μm以上である。 In still another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, the surface-treated surface S and / or the surface of the copper foil that is not the surface-treated surface S is measured with a laser microscope having a wavelength of 405 nm. The TD 10-point average roughness Rz is 0.35 μm or more.
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記表面処理面S、及び/又は、前記表面処理面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.05μm以上である。 In still another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, the surface-treated surface S and / or the surface of the copper foil that is not the surface-treated surface S is measured with a laser microscope having a wavelength of 405 nm. The arithmetic average roughness Ra of the obtained TD is 0.05 μm or more.
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記表面処理面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.08μm以上である。 In still another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, the root mean square height Rq of TD measured with a laser microscope having a laser light wavelength of 405 nm on the surface of the copper foil that is not the surface-treated surface S is 0.08 μm or more.
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記表面処理面Sが、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれか1種以上を含む。 In still another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, the surface-treated surface S is selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, and zinc. Contains one or more.
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、表面処理銅箔は前記表面処理面Sに樹脂層を備える。 In still another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, the surface-treated copper foil includes a resin layer on the surface-treated surface S.
本発明に係る表面処理銅箔の更に別の実施形態においては、前記樹脂層は誘電体を含む。 In still another embodiment of the surface-treated copper foil according to the present invention, the resin layer includes a dielectric.
本発明は更に別の側面において、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順で有するキャリア付銅箔であって、前記極薄銅層が本発明に係る表面処理銅箔であるキャリア付銅箔である。 In still another aspect, the present invention provides a carrier-attached copper foil having a carrier, an intermediate layer, and an ultrathin copper layer in this order, wherein the ultrathin copper layer is the surface-treated copper foil according to the present invention. It is a foil.
本発明に係るキャリア付銅箔の別の実施形態においては、前記キャリアの両面に前記極薄銅層を備える。 In another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, the ultrathin copper layer is provided on both surfaces of the carrier.
本発明に係るキャリア付銅箔の更に別の実施形態においては、前記キャリアの前記極薄銅層側とは反対側の面に粗化処理層を備える。 In still another embodiment of the copper foil with a carrier according to the present invention, a roughening treatment layer is provided on the surface of the carrier opposite to the ultrathin copper layer side.
本発明は更に別の側面において、本発明の表面処理銅箔又は本発明のキャリア付銅箔と樹脂基板とを積層して製造した積層板である。 In yet another aspect, the present invention is a laminated plate produced by laminating the surface-treated copper foil of the present invention or the copper foil with carrier of the present invention and a resin substrate.
本発明は更に別の側面において、本発明の表面処理銅箔又は本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板である。 In still another aspect, the present invention is a printed wiring board using the surface-treated copper foil of the present invention or the copper foil with a carrier of the present invention.
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板又は本発明のキャリア付銅箔を用いた電子機器である。 In still another aspect, the present invention is an electronic device using the printed wiring board of the present invention or the copper foil with a carrier of the present invention.
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を2つ以上接続して、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。 In still another aspect, the present invention is a method of manufacturing a printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected by connecting two or more printed wiring boards of the present invention.
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を少なくとも1つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続する工程を含む、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。 In yet another aspect, the present invention includes a step of connecting at least one printed wiring board of the present invention and another printed wiring board of the present invention or a printed wiring board not corresponding to the printed wiring board of the present invention, This is a method for manufacturing a printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected.
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板が少なくとも1つ接続したプリント配線板を1つ以上用いた電子機器である。 In still another aspect, the present invention is an electronic apparatus using one or more printed wiring boards to which at least one printed wiring board of the present invention is connected.
本発明は更に別の側面において、本発明の方法で作製されたプリント配線板と、部品とを接続する工程を少なくとも含む、プリント配線板を製造する方法である。 In still another aspect, the present invention is a method for manufacturing a printed wiring board, including at least a step of connecting a printed wiring board produced by the method of the present invention and a component.
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板を少なくとも1つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続してプリント配線板Aを製造する工程、および、
前記プリント配線板Aと、部品とを接続する工程
を少なくとも含む、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
In still another aspect of the present invention, at least one printed wiring board according to the present invention is connected to another printed wiring board according to the present invention or a printed wiring board not corresponding to the printed wiring board according to the present invention. Manufacturing A, and
This is a method of manufacturing a printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected, including at least a step of connecting the printed wiring board A and components.
本発明は更に別の側面において、本発明のプリント配線板、
本発明の方法で作製されたプリント配線板、及び、
本発明のプリント配線板若しくは本発明の方法で作製されたプリント配線板のいずれにも該当しないプリント配線板、
からなる群から選択される一種以上のプリント配線板と、
本発明の方法で製造されたプリント配線板と、
を接続して、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法である。
In yet another aspect of the present invention, the printed wiring board of the present invention,
Printed wiring board produced by the method of the present invention, and
A printed wiring board not corresponding to any of the printed wiring board of the present invention or the printed wiring board produced by the method of the present invention,
One or more printed wiring boards selected from the group consisting of:
A printed wiring board manufactured by the method of the present invention;
And a printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected is manufactured.
本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。
In another aspect of the present invention, a step of preparing the carrier-attached copper foil of the present invention and an insulating substrate,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
After laminating the carrier-attached copper foil and the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the carrier-attached copper foil,
Thereafter, the printed wiring board manufacturing method includes a step of forming a circuit by any one of a semi-additive method, a subtractive method, a partly additive method, or a modified semi-additive method.
本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
In another aspect of the present invention, the step of forming a circuit on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the carrier-attached copper foil of the present invention,
Forming a resin layer on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the copper foil with carrier so that the circuit is buried;
Forming a circuit on the resin layer;
After forming a circuit on the resin layer, peeling the carrier or the ultra-thin copper layer; and
After the carrier or the ultra-thin copper layer is peeled off, the ultra-thin copper layer or the carrier is removed to be buried in the resin layer formed on the ultra-thin copper layer-side surface or the carrier-side surface. It is a manufacturing method of a printed wiring board including the process of exposing the circuit which has been carried out.
本発明は別の一側面において、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程であるプリント配線板の製造方法である。 In another aspect of the present invention, in the step of forming a circuit on the resin layer, another carrier-attached copper foil is bonded to the resin layer from the ultrathin copper layer side and bonded to the resin layer. It is a manufacturing method of the printed wiring board which is the process of forming the said circuit using an attached copper foil.
本発明は別の一側面において、前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、本発明のキャリア付銅箔であるプリント配線板の製造方法である。 In another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a printed wiring board, wherein another carrier-attached copper foil to be bonded onto the resin layer is the carrier-attached copper foil of the present invention.
本発明は別の一側面において、前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われるプリント配線板の製造方法である。 In another aspect of the present invention, the process for forming a circuit on the resin layer is performed by any one of a semi-additive method, a subtractive method, a partial additive method, or a modified semi-additive method. Is the method.
本発明は別の一側面において、前記表面に回路を形成するキャリア付銅箔が、当該キャリア付銅箔のキャリア側の表面又は前記極薄銅層側の表面に基板または樹脂層を有するプリント配線板の製造方法である。 In another aspect of the present invention, the copper foil with carrier for forming a circuit on the surface has a substrate or a resin layer on the carrier side surface of the copper foil with carrier or the surface on the ultrathin copper layer side. It is a manufacturing method of a board.
本発明によれば、樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性に優れ、かつ信号の伝送損失が小さい表面処理銅箔及びそれを用いた積層板を提供することができる。 According to the present invention, a surface-treated copper foil that adheres well to a resin and is excellent in resin transparency after removing the copper foil by etching and has a small signal transmission loss, and a laminate using the same Can be provided.
〔表面処理銅箔の形態及び製造方法〕
本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔は、樹脂基板と接着させて積層体を作製し、エッチングにより除去することで使用される銅箔に有用である。
本発明において使用する銅箔は、電解銅箔或いは圧延銅箔いずれでも良い。通常、銅箔の、樹脂基板と接着する面、即ち表面処理側の表面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施されてもよい。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくすることができる。本発明においては、粗化処理を行う場合には、粗化処理は銅−コバルト−ニッケル合金めっきや銅−ニッケル−りん合金めっき、ニッケル−亜鉛合金めっき等の合金めっきにより行う。また、好ましくは銅合金めっきにより行うことができる。銅合金めっき浴としては例えば銅と銅以外の元素を一種以上含むめっき浴、より好ましくは銅とコバルト、ニッケル、砒素、タングステン、クロム、亜鉛、リン、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択されたいずれか1種以上とを含むめっき浴を用いることが好ましい。そして、本発明においては、粗化処理を行う場合には当該粗化処理を従来の粗化処理よりも電流密度を高くし、粗化処理時間を短縮する。以下、本発明において、こうした処理を含む表面処理が行われた銅箔表面を表面処理表面Sともいう。
[Form and manufacturing method of surface-treated copper foil]
The surface-treated copper foil which is one embodiment of the present invention is useful for a copper foil used by making a laminate by bonding to a resin substrate and removing it by etching.
The copper foil used in the present invention may be either an electrolytic copper foil or a rolled copper foil. Usually, the surface of the copper foil that adheres to the resin substrate, that is, the surface on the surface treatment side, has the shape of the surface of the copper foil after degreasing for the purpose of improving the peel strength of the copper foil after lamination. A roughening treatment for performing electrodeposition may be performed. Although the electrolytic copper foil has irregularities at the time of manufacture, the irregularities can be further increased by enhancing the convex portions of the electrolytic copper foil by roughening treatment. In the present invention, when the roughening treatment is performed, the roughening treatment is performed by alloy plating such as copper-cobalt-nickel alloy plating, copper-nickel-phosphorus alloy plating, or nickel-zinc alloy plating. Moreover, Preferably it can carry out by copper alloy plating. As the copper alloy plating bath, for example, a plating bath containing one or more elements other than copper and copper, more preferably any selected from the group consisting of copper and cobalt, nickel, arsenic, tungsten, chromium, zinc, phosphorus, manganese and molybdenum It is preferable to use a plating bath containing at least one kind. And in this invention, when performing a roughening process, the said roughening process makes a current density higher than the conventional roughening process, and shortens a roughening process time. Hereinafter, in the present invention, the surface of the copper foil subjected to the surface treatment including such treatment is also referred to as a surface-treated surface S.
本発明の表面処理銅箔は、一方の銅箔表面、及び/又は、両方の銅箔表面が表面処理面Sである。粗化処理前の前処理として通常の銅めっき等が行われることがあり、粗化後の仕上げ処理として電着物の脱落を防止するために通常の銅めっき等が行なわれることもある。本発明においては、こうした前処理及び仕上げ処理を行ってもよい。また、両方の銅箔表面に表面処理がされていてもよい。
また、本発明の表面処理銅箔は、一方の銅箔表面が表面処理面Sであり、且つ、他方の銅箔表面に表面処理がされていてもよい。
In the surface-treated copper foil of the present invention, one copper foil surface and / or both copper foil surfaces are the surface-treated surface S. Ordinary copper plating or the like may be performed as a pretreatment before the roughening treatment, and ordinary copper plating or the like may be performed as a finishing treatment after the roughening in order to prevent the electrodeposit from falling off. In the present invention, such pretreatment and finishing treatment may be performed. Moreover, surface treatment may be performed on both copper foil surfaces.
In the surface-treated copper foil of the present invention, one copper foil surface may be a surface-treated surface S, and the other copper foil surface may be surface-treated.
本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔は、粗化処理を行った後、又は、粗化処理を省略して、耐熱(めっき)層や防錆(めっき)層を表面に施されていてもよい。粗化処理を省略して耐熱層や防錆層を設ける場合には、従来の正常めっき条件よりも電流密度を高くし、めっき時間を短縮する。
なお、本発明において使用する銅箔の厚みは特に限定する必要は無いが、例えば1μm以上、2μm以上、3μm以上、5μm以上であり、例えば3000μm以下、1500μm以下、800μm以下、300μm以下、150μm以下、100μm以下、70μm以下、50μm以下、40μm以下である。
なお、本発明に係る銅箔にはAg、Sn、In、Ti、Zn、Zr、Fe、P、Ni、Si、Te、Cr、Nb、V、B等の元素を一種以上含む銅合金箔も含まれる。上記元素の濃度が高くなる(例えば合計で10質量%以上)と、導電率が低下する場合がある。圧延銅箔の導電率は、好ましくは50%IACS以上、より好ましくは60%IACS以上、更に好ましくは80%IACS以上である。前記銅合金箔は銅以外の元素を合計で0mass%以上50mass%以下含んでもよく、0.0001mass%以上40mass%以下含んでもよく、0.0005mass%以上30mass%以下含んでもよく、0.001mass%以上20mass%以下含んでもよい。
また、本発明において使用する銅箔は、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順で有するキャリア付銅箔であってもよい。本発明においてキャリア付銅箔を使用する場合であって、前記粗化処理を行う場合には、極薄銅層表面に前記粗化処理を行う。なお、本発明の別の実施の形態であるキャリア付銅箔については後述する。
なお、本発明において使用する銅箔は、表面処理面Sを形成するための表面処理前の表面処理される側の表面について、後述するように所定の表面粗さRz(十点平均粗さ(JIS B0601 1994に準拠))ならびに60度光沢度を有する必要がある。
また、本発明において使用するキャリア付銅箔のキャリアは、中間層が設けられる側の表面について、後述するように所定のRz(十点平均粗さ(JIS B0601 1994に準拠))ならびに60度光沢度を有さなければならない。
なお、本発明に係る表面処理銅箔の厚みは特に限定はされないが、典型的には0.5〜3000μmであり、好ましくは1.0〜1000μm、好ましくは1.0〜300μm、好ましくは1.0〜100μm、好ましくは1.0〜75μm、好ましくは1.0〜40μm、好ましくは1.5〜20μm、好ましくは1.5〜15μm、好ましくは1.5〜12μm、好ましくは1.5〜10μmである。
The surface-treated copper foil according to one embodiment of the present invention is applied with a heat-resistant (plating) layer or a rust-preventing (plating) layer on the surface after performing the roughening treatment or omitting the roughening treatment. May be. When the roughening treatment is omitted and a heat-resistant layer and a rust-preventing layer are provided, the current density is made higher than the conventional normal plating conditions and the plating time is shortened.
The thickness of the copper foil used in the present invention is not particularly limited, but is, for example, 1 μm or more, 2 μm or more, 3 μm or more, 5 μm or more, for example, 3000 μm or less, 1500 μm or less, 800 μm or less, 300 μm or less, 150 μm or less. 100 μm or less, 70 μm or less, 50 μm or less, or 40 μm or less.
The copper foil according to the present invention includes a copper alloy foil containing one or more elements such as Ag, Sn, In, Ti, Zn, Zr, Fe, P, Ni, Si, Te, Cr, Nb, V, and B. included. When the concentration of the above elements increases (for example, 10% by mass or more in total), the conductivity may decrease. The conductivity of the rolled copper foil is preferably 50% IACS or more, more preferably 60% IACS or more, and still more preferably 80% IACS or more. The copper alloy foil may contain a total of elements other than copper of 0 mass% or more and 50 mass% or less, may contain 0.0001 mass% or more and 40 mass% or less, may contain 0.0005 mass% or more and 30 mass% or less, and 0.001 mass%. More than 20 mass% may be included.
Moreover, the copper foil with a carrier which has a carrier, an intermediate | middle layer, and an ultra-thin copper layer in this order may be sufficient as the copper foil used in this invention. When the copper foil with a carrier is used in the present invention and the roughening treatment is performed, the roughening treatment is performed on the surface of the ultrathin copper layer. In addition, the copper foil with a carrier which is another embodiment of this invention is mentioned later.
The copper foil used in the present invention has a predetermined surface roughness Rz (ten-point average roughness (10-point average roughness)), as described later, on the surface to be surface-treated before forming the surface-treated surface S. According to JIS B0601 1994)) and 60 degree gloss.
Further, the carrier of the copper foil with carrier used in the present invention has a predetermined Rz (10-point average roughness (conforming to JIS B0601 1994)) and 60 degree gloss as described later on the surface on which the intermediate layer is provided. Must have a degree.
The thickness of the surface-treated copper foil according to the present invention is not particularly limited, but is typically 0.5 to 3000 μm, preferably 1.0 to 1000 μm, preferably 1.0 to 300 μm, preferably 1 0.0-100 μm, preferably 1.0-75 μm, preferably 1.0-40 μm, preferably 1.5-20 μm, preferably 1.5-15 μm, preferably 1.5-12 μm, preferably 1.5 10 μm.
また、本発明に用いることができる電解銅箔の製造条件の一例は、以下に示される。
<電解液組成>
銅:90〜110g/L
硫酸:90〜110g/L
塩素:50〜100ppm
レべリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10〜30ppm
レべリング剤2(アミン化合物):10〜30ppm
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
Moreover, an example of the manufacturing conditions of the electrolytic copper foil which can be used for this invention is shown below.
<Electrolyte composition>
Copper: 90-110 g / L
Sulfuric acid: 90-110 g / L
Chlorine: 50-100ppm
Leveling agent 1 (bis (3sulfopropyl) disulfide): 10 to 30 ppm
Leveling agent 2 (amine compound): 10 to 30 ppm
As the amine compound, an amine compound having the following chemical formula can be used.
なお、本発明に用いられる、デスミア処理、電解、表面処理又はめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。
The balance of the treatment liquid used in the present invention for desmear treatment, electrolysis, surface treatment or plating is water unless otherwise specified.
<製造条件>
電流密度:70〜100A/dm2
電解液温度:50〜60℃
電解液線速:3〜5m/sec
電解時間:0.5〜10分間
<Production conditions>
Current density: 70 to 100 A / dm 2
Electrolyte temperature: 50-60 ° C
Electrolyte linear velocity: 3-5 m / sec
Electrolysis time: 0.5 to 10 minutes
粗化処理としての銅−コバルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が15〜40mg/dm2の銅−250〜2400μg/dm2のコバルト−50〜1400μg/dm2のニッケルであるような3元系合金層を形成するように実施することができる。Co付着量が250μg/dm2未満では、耐熱性が悪化する場合があり、エッチング性が悪くなることがある。Co付着量が2400μg/dm2を超えると、信号の伝送損失が大きくなる。また、エッチングシミが生じたり、耐酸性及び耐薬品性の悪化がすることがある。Ni付着量が50μg/dm2未満であると、耐熱性が悪くなることがある。他方、Ni付着量が1400μg/dm2を超えると、信号の伝送損失が大きくなる。また、エッチング残が多くなることがある。好ましいCo付着量は300〜2000μg/dm2であり、より好ましいCo付着量は300〜1800μg/dm2であり、好ましいニッケル付着量は100〜1000μg/dm2であり、より好ましいニッケル付着量は100〜800μg/dm2である。ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Coが溶解せずに残ってしまうことを意味し、そしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Niが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。 Copper as roughening treatment - cobalt - nickel alloy plating, by electrolytic plating, coating weight is to be the 15~40mg / dm 2 of copper -250~2400μg / dm 2 of cobalt -50~1400μg / dm 2 of nickel It can be carried out so as to form a ternary alloy layer. When the Co adhesion amount is less than 250 μg / dm 2 , the heat resistance may be deteriorated, and the etching property may be deteriorated. When the amount of Co deposition exceeds 2400 μg / dm 2 , the signal transmission loss increases. In addition, etching spots may occur, and acid resistance and chemical resistance may deteriorate. If the Ni adhesion amount is less than 50 μg / dm 2 , the heat resistance may deteriorate. On the other hand, if the Ni adhesion amount exceeds 1400 μg / dm 2 , the signal transmission loss increases. In addition, etching residue may increase. A preferable Co deposition amount is 300 to 2000 μg / dm 2 , a more preferable Co deposition amount is 300 to 1800 μg / dm 2 , a preferable nickel deposition amount is 100 to 1000 μg / dm 2 , and a more preferable nickel deposition amount is 100 ˜800 μg / dm 2 . Here, the etching stain means that Co remains without being dissolved when etched with copper chloride, and the etching residue means that Ni remains undissolved when alkaline etching is performed with ammonium chloride. It means to end.
このような3元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するためのめっき浴及びめっき条件の一例は次の通りである:
めっき浴組成:Cu10〜20g/L、Co1〜10g/L、Ni1〜10g/L
pH:1〜4
温度:30〜50℃
電流密度Dk:25〜50A/dm2
めっき時間:0.2〜3.0秒
本発明の一つの実施の形態においては、表面処理面Sを形成するための粗化処理において、従来の粗化処理条件よりも粗化処理の電流密度を高くし、粗化処理時間を短縮する。
An example of a plating bath and plating conditions for forming such a ternary copper-cobalt-nickel alloy plating is as follows:
Plating bath composition: Cu 10-20 g / L, Co 1-10 g / L, Ni 1-10 g / L
pH: 1-4
Temperature: 30-50 ° C
Current density D k : 25 to 50 A / dm 2
Plating time: 0.2 to 3.0 seconds In one embodiment of the present invention, in the roughening treatment for forming the surface-treated surface S, the current density of the roughening treatment is higher than the conventional roughening treatment conditions. To increase the roughening time.
粗化処理後、粗化処理面上に耐熱層、防錆層および耐候性層の群から選択される層の内1種以上を設けてもよい。また、各層は2層、3層等、複数の層であってもよく、各層を積層する順はいかなる順であってもよく、各層を交互に積層してもよい。
なお本発明の表面処理銅箔において「表面処理面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の表面処理銅箔の表面のことをいう。また、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、「表面処理面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の極薄銅層の表面のことをいう。
ここで、耐熱層としては公知の耐熱層を用いることが出来る。また、例えば以下の表面処理を用いることが出来る。
耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および/または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる1種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる1種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および/または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる1種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および/または防錆層はニッケル−亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および/または防錆層はニッケル−亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを50wt%〜99wt%、亜鉛を50wt%〜1wt%含有するものであってもよい。前記ニッケル−亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が5〜1000mg/m2、好ましくは10〜500mg/m2、好ましくは20〜100mg/m2であってもよい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比(=ニッケルの付着量/亜鉛の付着量)が1.5〜10であることが好ましい。また、前記ニッケル−亜鉛合金を含む層または前記ニッケル−亜鉛合金層のニッケルの付着量は0.5mg/m2〜500mg/m2であることが好ましく、1mg/m2〜50mg/m2であることがより好ましい。耐熱層および/または防錆層がニッケル−亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。防錆層はクロメート処理層であってもよい。クロメート処理層には公知のクロメート処理層を用いることが出来る。例えばクロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩または二クロム酸塩を含む液で処理された層のことをいう。クロメート処理層はコバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素およびチタン等の元素(金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい)を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、純クロメート処理層や亜鉛クロメート処理層等が挙げられる。本発明においては、無水クロム酸または二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層を純クロメート処理層という。また、本発明においては無水クロム酸または二クロム酸カリウムおよび亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層を亜鉛クロメート処理層という。
After the roughening treatment, one or more of layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust-proof layer and a weather-resistant layer may be provided on the roughened surface. In addition, each layer may be a plurality of layers such as two layers, three layers, and the order of stacking the layers may be any order, and the layers may be stacked alternately.
In the surface-treated copper foil of the present invention, the “surface-treated surface” refers to the surface treatment when a surface treatment for providing a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a weather-resistant layer, etc. is performed after the roughening treatment. It means the surface of the surface-treated copper foil after performing. In addition, when the surface-treated copper foil is an ultra-thin copper layer of a copper foil with a carrier, the “surface-treated surface” is to provide a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a weather-resistant layer, etc. after the roughening treatment When the surface treatment is performed, the surface of the ultrathin copper layer after the surface treatment is performed.
Here, a known heat-resistant layer can be used as the heat-resistant layer. Further, for example, the following surface treatment can be used.
As the heat-resistant layer and the rust-proof layer, known heat-resistant layers and rust-proof layers can be used. For example, the heat-resistant layer and / or the anticorrosive layer is a group of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, tantalum A layer containing one or more elements selected from nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements Further, it may be a metal layer or an alloy layer made of one or more elements selected from the group consisting of iron, tantalum and the like. The heat-resistant layer and / or rust preventive layer is a group of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, and tantalum. An oxide, nitride, or silicide containing one or more elements selected from the above may be included. Further, the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer may be a layer containing a nickel-zinc alloy. Further, the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer may be a nickel-zinc alloy layer. The nickel-zinc alloy layer may contain 50 wt% to 99 wt% nickel and 50 wt% to 1 wt% zinc, excluding inevitable impurities. The total adhesion amount of zinc and nickel in the nickel-zinc alloy layer may be 5 to 1000 mg / m 2 , preferably 10 to 500 mg / m 2 , preferably 20 to 100 mg / m 2 . Further, the ratio of the nickel adhesion amount and the zinc adhesion amount of the layer containing the nickel-zinc alloy or the nickel-zinc alloy layer (= nickel adhesion amount / zinc adhesion amount) is 1.5 to 10. It is preferable. Further, the nickel - in adhesion amount of nickel in the zinc alloy layer is preferably from 0.5mg / m 2 ~500mg / m 2 , 1mg / m 2 ~50mg / m 2 - zinc alloy layer or the nickel containing More preferably. When the heat-resistant layer and / or rust prevention layer is a layer containing a nickel-zinc alloy, the interface between the copper foil and the resin substrate is eroded by the desmear liquid when the inner wall such as a through hole or via hole comes into contact with the desmear liquid. It is difficult to improve the adhesion between the copper foil and the resin substrate. The rust prevention layer may be a chromate treatment layer. A known chromate treatment layer can be used for the chromate treatment layer. For example, the chromate-treated layer refers to a layer treated with a liquid containing chromic anhydride, chromic acid, dichromic acid, chromate or dichromate. Chromate treatment layer is any element such as cobalt, iron, nickel, molybdenum, zinc, tantalum, copper, aluminum, phosphorus, tungsten, tin, arsenic and titanium (metal, alloy, oxide, nitride, sulfide, etc.) May be included). Specific examples of the chromate treatment layer include a pure chromate treatment layer and a zinc chromate treatment layer. In the present invention, a chromate treatment layer treated with an anhydrous chromic acid or potassium dichromate aqueous solution is referred to as a pure chromate treatment layer. In the present invention, a chromate treatment layer treated with a treatment liquid containing chromic anhydride or potassium dichromate and zinc is referred to as a zinc chromate treatment layer.
例えば耐熱層および/または防錆層は、付着量が1mg/m2〜100mg/m2、好ましくは5mg/m2〜50mg/m2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が1mg/m2〜80mg/m2、好ましくは5mg/m2〜40mg/m2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル−モリブデン、ニッケル−亜鉛、ニッケル−モリブデン−コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および/または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が2mg/m2〜150mg/m2であることが好ましく、10mg/m2〜70mg/m2であることがより好ましい。また、耐熱層および/または防錆層は、[ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量]/[スズ付着量]=0.25〜10であることが好ましく、0.33〜3であることがより好ましい。当該耐熱層および/または防錆層を用いるとキャリア付銅箔をプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等が良好になる。
また、耐熱層および/または防錆層として、付着量が200〜2400μg/dm2のコバルト−50〜1400μg/dm2のニッケルのコバルト−ニッケル合金めっき層、より好ましくは付着量が200〜2000μg/dm2のコバルト−50〜1000μg/dm2のニッケルのコバルト−ニッケル合金めっき層、より好ましくは付着量が200〜2000μg/dm2のコバルト−50〜700μg/dm2のニッケルのコバルト−ニッケル合金めっき層を形成することができる。この処理は広い意味で一種の防錆処理とみることができる。このコバルト−ニッケル合金めっき層は、銅箔と基板の接着強度を実質的に低下させない程度に行う必要がある。コバルト付着量が200μg/dm2未満では、耐熱剥離強度が低下し、耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。また、もう一つの理由として、コバルト量が少ないと処理表面が赤っぽくなってしまうので好ましくない。コバルト付着量が2400μg/dm2を超えると、信号の伝送損失が大きくなるため好ましくない。また、エッチングシミが生じる場合があり、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化することがある。耐熱層および/または防錆層として、好ましいコバルト付着量は500〜1000μg/dm2である。一方、ニッケル付着量が50μg/dm2未満では耐熱剥離強度が低下し耐酸化性及び耐薬品性が悪化することがある。ニッケルが1400μg/dm2を超えると、信号の伝送損失が大きくなる。耐熱層および/または防錆層として、好ましいニッケル付着量は50〜600μg/dm2であり、より好ましいニッケル付着量は100〜600μg/dm2である。
For example heat-resistant layer and / or anticorrosive layer has coating weight of 1 mg / m 2 -100 mg / m 2, preferably from 5 mg / m 2 and to 50 mg / m 2 of nickel or nickel alloy layer, the adhesion amount is 1 mg / m 2 to 80 mg / m 2, preferably it may be obtained by sequentially laminating a tin layer of 5mg / m 2 ~40mg / m 2 , wherein the nickel alloy layer of nickel - molybdenum, nickel - zinc, nickel - molybdenum - cobalt You may be comprised by any one of these. The heat-resistant layer and / or anticorrosive layer, it is preferably, 10mg / m 2 ~70mg / m 2 total deposition amount of nickel or nickel alloy and tin is 2mg / m 2 ~150mg / m 2 It is more preferable. Further, the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer is preferably [nickel or nickel adhesion amount in nickel or nickel alloy] / [tin adhesion amount] = 0.25 to 10, preferably 0.33 to 3. More preferred. When the heat-resistant layer and / or rust-preventing layer is used, the carrier-clad copper foil is processed into a printed wiring board, and the subsequent circuit peeling strength, the chemical resistance deterioration rate of the peeling strength, and the like are improved.
Further, as the heat-resistant layer and / or anticorrosive layer, cobalt nickel adhesion amount of 200~2400μg / dm 2 of cobalt -50~1400μg / dm 2 - nickel alloy plating layer, more preferably the amount of deposition is 200~2000Myug / cobalt -50~1000μg / dm 2 of nickel cobalt dm 2 - nickel alloy plating layer, more preferably adhesion amount of nickel 200~2000μg / dm 2 of cobalt -50~700μg / dm 2 of cobalt - nickel alloy plating A layer can be formed. This treatment can be regarded as a kind of rust prevention treatment in a broad sense. This cobalt-nickel alloy plating layer needs to be performed to such an extent that the adhesive strength between the copper foil and the substrate is not substantially reduced. If the amount of cobalt adhesion is less than 200 μg / dm 2 , the heat-resistant peel strength is lowered, and the oxidation resistance and chemical resistance may be deteriorated. As another reason, if the amount of cobalt is small, the treated surface becomes reddish, which is not preferable. If the amount of cobalt deposition exceeds 2400 μg / dm 2 , signal transmission loss increases, which is not preferable. In addition, etching spots may occur, and acid resistance and chemical resistance may deteriorate. As a heat-resistant layer and / or a rust-preventing layer, a preferable cobalt adhesion amount is 500 to 1000 μg / dm 2 . On the other hand, when the nickel adhesion amount is less than 50 μg / dm 2 , the heat-resistant peel strength is lowered, and the oxidation resistance and chemical resistance may be deteriorated. When nickel exceeds 1400 μg / dm 2 , signal transmission loss increases. As a heat-resistant layer and / or a rust preventive layer, a preferable nickel adhesion amount is 50 to 600 μg / dm 2 , and a more preferable nickel adhesion amount is 100 to 600 μg / dm 2 .
また、コバルト−ニッケル合金めっきの条件の一例は次の通りである:
めっき浴組成:Co1〜20g/L、Ni1〜20g/L
pH:1.5〜3.5
温度:30〜80℃
電流密度Dk:6.0〜20.0A/dm2
めっき時間:0.2〜1秒
An example of the conditions for cobalt-nickel alloy plating is as follows:
Plating bath composition: Co 1-20 g / L, Ni 1-20 g / L
pH: 1.5-3.5
Temperature: 30-80 ° C
Current density D k : 6.0 to 20.0 A / dm 2
Plating time: 0.2 to 1 second
また、前記コバルト−ニッケル合金めっき上に更に付着量の30〜250μg/dm2の亜鉛めっき層を形成してもよい。亜鉛付着量が30μg/dm2未満では耐熱劣化率改善効果が無くなることがある。他方、亜鉛付着量が250μg/dm2を超えると耐塩酸劣化率が極端に悪くなることがある。好ましくは、亜鉛付着量は30〜240μg/dm2であり、より好ましくは80〜220μg/dm2である。 Moreover, you may form the zinc plating layer of 30-250 microgram / dm < 2 > of the adhesion amount further on the said cobalt- nickel alloy plating. If the zinc adhesion amount is less than 30 μg / dm 2 , the heat deterioration rate improving effect may be lost. On the other hand, when the zinc adhesion amount exceeds 250 μg / dm 2 , the hydrochloric acid deterioration rate may be extremely deteriorated. Preferably, the zinc adhesion amount is 30 to 240 μg / dm 2 , more preferably 80 to 220 μg / dm 2 .
上記亜鉛めっきの条件の一例は次の通りである:
めっき浴組成:Zn100〜300g/L
pH:3〜4
温度:50〜60℃
電流密度Dk:6.0〜20.0A/dm2
めっき時間:0.2〜1秒
An example of the galvanizing conditions is as follows:
Plating bath composition: Zn 100 to 300 g / L
pH: 3-4
Temperature: 50-60 ° C
Current density D k : 6.0 to 20.0 A / dm 2
Plating time: 0.2 to 1 second
なお、亜鉛めっき層の代わりに亜鉛−ニッケル合金めっき等の亜鉛合金めっき層を形成してもよく、さらに最表面にはクロメート処理やシランカップリング剤の塗布等によって防錆層や耐候性層を形成してもよい。 A zinc alloy plating layer such as zinc-nickel alloy plating may be formed in place of the zinc plating layer, and a rust prevention layer and a weather resistance layer are applied to the outermost surface by chromate treatment or application of a silane coupling agent. It may be formed.
また、粗化処理を省略して、耐熱めっき層や防錆めっき層を表面に施す処理として、下記条件のNiめっき浴によるめっき処理を用いることができる。
Ni:15〜25g/L
pH:2.5
温度:35〜45℃
電流密度Dk:6.0〜20.0A/dm2
めっき時間:0.2〜1秒
Moreover, the roughening process is abbreviate | omitted and the plating process by the Ni plating bath of the following conditions can be used as a process which gives a heat-resistant plating layer and a rust prevention plating layer to the surface.
Ni: 15-25 g / L
pH: 2.5
Temperature: 35-45 ° C
Current density D k : 6.0 to 20.0 A / dm 2
Plating time: 0.2 to 1 second
耐候性層としては公知の耐候性層を用いることが出来る。また、耐候性層としては例えば公知のシランカップリング処理層を用いることができ、また以下のシランを用いて形成するシランカップリング処理層を用いることが出来る。
シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、4‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐β(アミノエチル)γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐3‐(4‐(3‐アミノプロポキシ)プトキシ)プロピル‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
A known weathering layer can be used as the weathering layer. Moreover, as a weather resistance layer, a well-known silane coupling process layer can be used, for example, The silane coupling process layer formed using the following silanes can be used.
As the silane coupling agent used for the silane coupling treatment, a known silane coupling agent may be used. For example, an amino silane coupling agent, an epoxy silane coupling agent, or a mercapto silane coupling agent may be used. Silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxylane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidylbutyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyl. Triethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) ptoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane or the like may be used.
前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、2種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。 The silane coupling treatment layer may be formed using a silane coupling agent such as an epoxy silane, an amino silane, a methacryloxy silane, or a mercapto silane. In addition, you may use 2 or more types of such silane coupling agents in mixture. Especially, it is preferable to form using an amino-type silane coupling agent or an epoxy-type silane coupling agent.
ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、N‐(2‐アミノエチル)‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、3‐(N‐スチリルメチル‐2‐アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(2‐ヒドロキシエチル)‐3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N‐(3‐アクリルオキシ‐2‐ヒドロキシプロピル)‐3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、4‐アミノブチルトリエトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、N‐(2‐アミノエチル‐3‐アミノプロピル)トリメトキシシラン、N‐(2‐アミノエチル‐3‐アミノプロピル)トリス(2‐エチルヘキソキシ)シラン、6‐(アミノヘキシルアミノプロピル)トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、3‐(1‐アミノプロポキシ)‐3,3‐ジメチル‐1‐プロペニルトリメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリス(メトキシエトキシエトキシ)シラン、3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、3‐(2‐N‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、ビス(2‐ヒドロキシエチル)‐3‐アミノプロピルトリエトキシシラン、(N,N‐ジエチル‐3‐アミノプロピル)トリメトキシシラン、(N,N‐ジメチル‐3‐アミノプロピル)トリメトキシシラン、N‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3‐(N‐スチリルメチル‐2‐アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐β(アミノエチル)γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N−3−(4−(3−アミノプロポキシ)プトキシ)プロピル−3−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。 The amino silane coupling agent referred to here is N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N- (3 -Acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl-3-aminopropyl) Trimethoxysilane, N (2-Aminoethyl-3-aminopropyl) tris (2-ethylhexoxy) silane, 6- (aminohexylaminopropyl) trimethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, 3- (1-aminopropoxy) -3,3- Dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltris (methoxyethoxyethoxy) silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, ω-aminoundecyltrimethoxysilane, 3- (2 -N-benzylaminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (N, N-diethyl-3-aminopropyl) trimethoxysilane, (N, N- Dimethyl-3-aminopropyl) Limethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N -Β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) ptoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Good.
シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、0.05mg/m2〜200mg/m2、好ましくは0.15mg/m2〜20mg/m2、好ましくは0.3mg/m2〜2.0mg/m2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性をより向上させることができる。 The silane coupling treatment layer is 0.05 mg / m 2 to 200 mg / m 2 , preferably 0.15 mg / m 2 to 20 mg / m 2 , preferably 0.3 mg / m 2 to 2.0 mg in terms of silicon atoms. / M 2 is desirable. In the case of the above-mentioned range, the adhesiveness between the base resin and the surface-treated copper foil can be further improved.
本発明の表面処理銅箔は、表面処理面Sを形成するための表面処理が粗化無しである場合は、上記のようにメッキ皮膜に凹凸ができないように粗化処理よりも低電流密度で、かつ通常の正常めっきよりも高電流密度で、通常の正常めっきよりも短時間で処理を行うことで、また、粗化処理を行う場合は、高電流密度にすることで粗化粒子を小型化し、短時間でメッキすることで、粗さの小さい表面処理を可能とし、これにより表面の二乗平均平方根高さRqを制御している。
なお、本発明において「正常めっき」は粗化めっき(焼けめっき)で無いめっきのことを表す。
When the surface treatment for forming the surface treatment surface S is not roughened, the surface-treated copper foil of the present invention has a lower current density than the roughening treatment so that the plating film cannot be uneven as described above. In addition, by processing at a higher current density than normal normal plating and in a shorter time than normal normal plating, and when performing roughening treatment, the roughening particles are reduced in size by increasing the current density. The surface treatment with a small roughness is possible by plating in a short time, thereby controlling the root mean square height Rq of the surface.
In the present invention, “normal plating” means plating that is not rough plating (burn plating).
〔表面処理銅箔表面の二乗平均平方根高さRq〕
本発明の表面処理銅箔は、表面処理面Sのレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定した二乗平均平方根高さRqが0.14〜0.63μmに制御されている。このような構成により、ピール強度が高くなって樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性が高くなる。この結果、当該樹脂を透過して視認される位置決めパターンを介して行うICチップ搭載時の位置合わせ等が容易となる。また、表面の凹凸が非常に小さいため、電子が流れる長さに相当する表面処理銅箔表面の長さが短くなり、伝送損失が小さくなる。二乗平均平方根高さRqが0.14μm未満であると、銅箔表面の凹凸の程度が不十分となり、樹脂と十分に接着できないという問題が生じる。一方、二乗平均平方根高さRqが0.63μm超であると、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂表面の凹凸が大きくなり、その結果樹脂の透明性が不良となる問題が生じる。表面処理面Sのレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定した二乗平均平方根高さRqは、0.25〜0.60μmがより好ましく、0.32〜0.56μmが更により好ましい。
ここで、表面の二乗平均平方根高さRqは、JIS B 0601(2001)に準拠した非接触式粗さ計(レーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡)による表面粗さ測定における、凹凸の程度を示す指標であり、下記式で表され、表面粗さのZ軸方向の凹凸(山の)高さであって、基準長さlrにおける山の高さZ(x)の二乗平均平方根である。
基準長さlrにおける山の高さの二乗平均平方根高さRq:
√{(1/lr)×∫Z2(x)dx(但しインテグラルは0からlrまでの積算値)}
[Root mean square height Rq of surface treated copper foil surface]
In the surface-treated copper foil of the present invention, the root-mean-square height Rq measured with a laser microscope having a laser beam wavelength of 405 nm on the surface-treated surface S is controlled to 0.14 to 0.63 μm. With such a configuration, the peel strength is increased and the resin is satisfactorily bonded to the resin, and the transparency of the resin after the copper foil is removed by etching is increased. As a result, alignment and the like when mounting an IC chip through a positioning pattern that is visible through the resin are facilitated. Moreover, since the surface unevenness | corrugation is very small, the length of the surface treatment copper foil surface equivalent to the length through which an electron flows becomes short, and a transmission loss becomes small. When the root mean square height Rq is less than 0.14 μm, the degree of unevenness on the surface of the copper foil becomes insufficient, causing a problem that the resin cannot be sufficiently bonded. On the other hand, if the root mean square height Rq is more than 0.63 μm, the unevenness of the resin surface after the copper foil is removed by etching becomes large, resulting in a problem that the transparency of the resin becomes poor. The root mean square height Rq measured with a laser microscope having a laser beam wavelength of 405 nm on the surface-treated surface S is more preferably 0.25 to 0.60 μm, still more preferably 0.32 to 0.56 μm.
Here, the root mean square height Rq of the surface is the degree of unevenness in the surface roughness measurement by a non-contact type roughness meter (laser microscope whose laser light wavelength is 405 nm) in accordance with JIS B 0601 (2001). , Which is expressed by the following formula, is the height of the unevenness (mountain) in the Z-axis direction of the surface roughness, and is the root mean square of the height Z (x) of the mountain at the reference length lr .
The root mean square height Rq of the height of the mountain at the reference length lr:
√ {(1 / lr) × ∫Z 2 (x) dx (where integral is an integrated value from 0 to lr)}
〔表面処理銅箔表面の十点平均粗さRz〕
本発明の表面処理銅箔は、無粗化処理銅箔でも、粗化粒子が形成された粗化処理銅箔でもよく、表面処理表面Sの接触式粗さ計で測定したTD(圧延方向に垂直の方向(銅箔の幅方向)、電解銅箔にあっては電解銅箔製造装置における銅箔の通箔方向に垂直の方向)の十点平均粗さRz(JIS B0601 1994)が0.20〜0.64μmであるのが好ましい。このような構成により、よりピール強度が高くなって樹脂と良好に接着し、且つ、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂の透明性がより高くなる。この結果、当該樹脂を透過して視認される位置決めパターンを介して行うICチップ搭載時の位置合わせ等がより容易となる。また、表面の凹凸が非常に小さいため、電子が流れる長さに相当する表面処理銅箔表面の長さが短くなり、伝送損失が小さくなる。TDの十点平均粗さRzが0.20μm未満であると、銅箔表面の凹凸の程度が不十分であるおそれがあり、樹脂と十分に接着できないという問題が生じるおそれがある。一方、TDの十点平均粗さRzが0.64μm超であると、銅箔をエッチングで除去した後の樹脂表面の凹凸が大きくなるおそれがあり、その結果樹脂の透明性が不良となる問題が生じるおそれがある。表面処理表面Sの接触式粗さ計で測定したTDの十点平均粗さRzは、0.26〜0.62μmがより好ましく、0.40〜0.55μmが更により好ましい。
[Ten point average roughness Rz of the surface-treated copper foil surface]
The surface-treated copper foil of the present invention may be a non-roughened copper foil or a roughened copper foil on which roughened particles are formed, and TD (in the rolling direction) measured with a contact-type roughness meter on the surface-treated surface S. The ten-point average roughness Rz (JIS B0601 1994) in the vertical direction (the width direction of the copper foil), in the case of an electrolytic copper foil, the direction perpendicular to the direction of the copper foil passing through the electrolytic copper foil manufacturing apparatus is 0. It is preferable that it is 20-0.64 micrometer. With such a configuration, the peel strength becomes higher, the resin adheres well to the resin, and the transparency of the resin after the copper foil is removed by etching becomes higher. As a result, alignment and the like when mounting an IC chip through a positioning pattern that is visible through the resin can be made easier. Moreover, since the surface unevenness | corrugation is very small, the length of the surface treatment copper foil surface equivalent to the length through which an electron flows becomes short, and a transmission loss becomes small. When the ten-point average roughness Rz of TD is less than 0.20 μm, the degree of unevenness on the surface of the copper foil may be insufficient, and there may be a problem that the resin cannot be sufficiently bonded. On the other hand, if the ten-point average roughness Rz of TD is more than 0.64 μm, the unevenness of the resin surface after the copper foil is removed by etching may increase, resulting in a problem of poor resin transparency. May occur. The ten-point average roughness Rz of TD measured with a contact-type roughness meter on the surface-treated surface S is more preferably 0.26 to 0.62 μm, still more preferably 0.40 to 0.55 μm.
ここで、本発明の視認性の効果ならびに伝送損失低減の効果を得るために、表面処理表面Sを形成するための表面処理前の銅箔の処理側の表面(表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、中間層形成前のキャリアの中間層を設ける側の表面)の接触式粗さ計で測定したTD(圧延方向に垂直の方向(銅箔の幅方向)、電解銅箔にあっては電解銅箔製造装置における銅箔の通箔方向に垂直の方向)の粗さ(Rz(十点平均粗さRz(JIS B0601 1994)のことを意味する。本明細書において同じ。))及び光沢度(60度光沢度(JIS Z8741に準拠して測定)のことを意味する。本明細書において同じ。)を制御しておくことが必要である。具体的には、表面処理前の銅箔(表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、中間層形成前のキャリア)の接触式粗さ計で測定したTDの表面粗さ(十点平均粗さRz)が0.20〜0.55μmであり、好ましくは、より好ましくは0.20〜0.42μmである。
また、表面処理表面Sを形成するための表面処理前の銅箔は、TDの60度光沢度が400〜710%であり、500〜710%であるのがより好ましい。表面処理前の銅箔のTDの60度光沢度が400%未満であると400%以上の場合よりも上述の樹脂の透明性が不良となるおそれがあり、また信号の伝送損失が大きくなる恐れがある。710%を超えると、製造することが難しくなるという問題が生じるおそれがある。このような銅箔(表面処理銅箔がキャリア付銅箔の場合には、キャリアを意味する。以下同じ)としては、圧延油の油膜当量を調整して圧延を行う(高光沢圧延)または圧延ロールの粗さを調整して圧延を行う、或いは、ケミカルエッチングのような化学研磨やリン酸溶液中の電解研磨により作製することができる。また、所定の電解液、所定の電解条件で電解銅箔を製造することで作製することが出来る。
Here, in order to obtain the effect of visibility and the effect of reducing transmission loss of the present invention, the surface on the treatment side of the copper foil before the surface treatment for forming the surface treatment surface S (the surface treatment copper foil is copper with carrier). In the case of an ultra-thin copper layer of the foil, TD (direction perpendicular to the rolling direction (the width direction of the copper foil) measured with a contact-type roughness meter on the side on which the intermediate layer of the carrier is provided before forming the intermediate layer) In the case of an electrolytic copper foil, this means the roughness (Rz (ten-point average roughness Rz (JIS B0601 1994)) of the direction perpendicular to the direction of the copper foil passing through the electrolytic copper foil production apparatus. It is necessary to control the glossiness (meaning 60-degree glossiness (measured according to JIS Z8741), the same in this specification)) and glossiness (same in the specification). Specifically, the TD of the TD measured with a contact-type roughness meter of the copper foil before the surface treatment (in the case where the surface-treated copper foil is an ultrathin copper layer of a copper foil with a carrier) The surface roughness (ten-point average roughness Rz) is 0.20 to 0.55 μm, preferably 0.20 to 0.42 μm.
Moreover, the copper foil before the surface treatment for forming the surface treatment surface S has a TD 60 degree gloss of 400 to 710%, and more preferably 500 to 710%. If the 60-degree glossiness of TD of the copper foil before the surface treatment is less than 400%, the transparency of the resin described above may be poorer than the case of 400% or more, and the signal transmission loss may increase. There is. If it exceeds 710%, it may be difficult to produce. As such a copper foil (meaning a carrier when the surface-treated copper foil is a copper foil with a carrier. The same applies hereinafter), rolling is performed by adjusting the oil film equivalent of the rolling oil (high gloss rolling) or rolling. Rolling can be performed by adjusting the roughness of the roll, or it can be produced by chemical polishing such as chemical etching or electrolytic polishing in a phosphoric acid solution. Moreover, it is producible by manufacturing electrolytic copper foil with a predetermined electrolyte solution and predetermined electrolysis conditions.
なお、高光沢圧延は以下の式で規定される油膜当量を8500〜24000以下とすることで行うことが出来る。
油膜当量={(圧延油粘度[cSt])×(通板速度[mpm]+ロール周速度[mpm])}/{(ロールの噛み込み角[rad])×(材料の降伏応力[kg/mm2])}
圧延油粘度[cSt]は40℃での動粘度である。
油膜当量を8500〜24000とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
圧延ロールの表面粗さは例えば、算術平均粗さRa(JIS B0601 1994)で0.01〜0.25μmとすることができる。圧延ロールの算術平均粗さRaの値が大きい場合、表面処理表面Sを形成するための表面処理前の銅箔の表面のTDの粗さ(Rz)が大きくなり、表面処理前の銅箔の表面のTDの60度光沢度が低くなる傾向がある。また、圧延ロールの算術平均粗さRaの値が小さい場合、表面処理前の銅箔の表面のTDの粗さ(Rz)が小さくなり、表面処理前の銅箔の表面のTDの60度光沢度が高くなる傾向がある。
化学研磨は硫酸−過酸化水素−水系またはアンモニア−過酸化水素−水系等のエッチング液で、通常よりも濃度を低くして、長時間かけて行う。
High gloss rolling can be performed by setting the oil film equivalent defined by the following formula to 8500 to 24000 or less.
Oil film equivalent = {(rolling oil viscosity [cSt]) × (sheet feeding speed [mpm] + roll peripheral speed [mpm])} / {(roll biting angle [rad]) × (yield stress of material [kg / mm 2 ])}
The rolling oil viscosity [cSt] is a kinematic viscosity at 40 ° C.
In order to set the oil film equivalent to 8500 to 24000, a known method such as using a low-viscosity rolling oil or slowing the sheet passing speed may be used.
The surface roughness of the rolling roll can be, for example, 0.01 to 0.25 μm in terms of arithmetic average roughness Ra (JIS B0601 1994). When the value of the arithmetic average roughness Ra of the rolling roll is large, the TD roughness (Rz) of the surface of the copper foil before the surface treatment for forming the surface-treated surface S becomes large, and the copper foil before the surface treatment There is a tendency that the 60 degree glossiness of the TD on the surface is lowered. Further, when the value of the arithmetic average roughness Ra of the rolling roll is small, the TD roughness (Rz) of the surface of the copper foil before the surface treatment becomes small, and the TD 60 degree gloss of the surface of the copper foil before the surface treatment becomes small. Tend to be higher.
Chemical polishing is performed over a long period of time using an etching solution such as sulfuric acid-hydrogen peroxide-water system or ammonia-hydrogen peroxide-water system at a concentration lower than usual.
また、本発明に使用することが出来る電解銅箔の製造条件等は下記の通りである。
・電解液組成
銅:80〜120g/L
硫酸:80〜120g/L
塩素:30〜100ppm
レベリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10〜30ppm
レベリング剤2(アミン化合物):10〜30ppm
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
Moreover, the manufacturing conditions etc. of the electrolytic copper foil which can be used for this invention are as follows.
-Electrolyte composition Copper: 80-120 g / L
Sulfuric acid: 80-120 g / L
Chlorine: 30-100ppm
Leveling agent 1 (bis (3sulfopropyl) disulfide): 10 to 30 ppm
Leveling agent 2 (amine compound): 10 to 30 ppm
As the amine compound, an amine compound having the following chemical formula can be used.
・製造条件
電流密度:70〜100A/dm2
電解液温度:50〜65℃
電解液線速:1.5〜5m/sec
電解時間:0.5〜10分間(析出させる銅厚、電流密度により調整)
また、本発明に使用することが出来る電解銅箔として、JX日鉱日石金属株式会社製電解銅箔HLP箔を用いることが出来る。
Manufacturing conditions Current density: 70-100 A / dm 2
Electrolyte temperature: 50-65 ° C
Electrolyte linear velocity: 1.5-5 m / sec
Electrolysis time: 0.5 to 10 minutes (adjusted according to the thickness of copper to be deposited and current density)
Moreover, as an electrolytic copper foil that can be used in the present invention, an electrolytic copper foil HLP foil manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd. can be used.
〔明度曲線の傾き〕
本発明の表面処理銅箔は、表面処理表面S側から当該表面処理銅箔をポリイミド基材樹脂の両面に貼り合わせた後、エッチングで両面の銅箔を除去し、ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、印刷物を前記ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影したとき、撮影によって得られた画像について、観察されたライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、マークの端部からマークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差をΔB(ΔB=Bt−Bb)とし、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点をt2としたときに、(1)式で定義されるSvが3.5以上となる。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1)
なお、前記観察位置−明度グラフにおいて、横軸は位置情報(ピクセル×0.1)、縦軸は明度(階調)の値を示す。
ここで、「明度曲線のトップ平均値Bt」、「明度曲線のボトム平均値Bb」、及び、後述の「t1」、「t2」、「Sv」について、図を用いて説明する。
図1(a)及び図1(b)に、マークの幅を約0.3mmとした場合のBt及びBbを定義する模式図を示す。マークの幅を約0.3mmとした場合、図1(a)に示すようにV型の明度曲線となる場合と、図1(b)に示すように底部を有する明度曲線となる場合がある。いずれの場合も「明度曲線のトップ平均値Bt」は、マークの両側の端部位置から50μm離れた位置から30μm間隔で5箇所(両側で合計10箇所)測定したときの明度の平均値を示す。一方、「明度曲線のボトム平均値Bb」は、明度曲線が図1(a)に示すようにV型となる場合は、このV字の谷の先端部における明度の最低値を示し、図1(b)の底部を有する場合は、約0.3mmの中心部の値を示す。なお、マークの幅は、0.2mm、0.16mm、0.1mm程度としてもよい。さらに、「明度曲線のトップ平均値Bt」は、マークの両側の端部位置から100μm離れた位置、300μm離れた位置、或いは、500μm離れた位置から、それぞれ30μm間隔で5箇所(両側で合計10箇所)測定したときの明度の平均値としてもよい。
図2に、t1及びt2及びSvを定義する模式図を示す。「t1(ピクセル×0.1)」は、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点並びにその交点の位置を示す値(前記観察地点−明度グラフの横軸の値)を示す。「t2(ピクセル×0.1)」は、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点並びにその交点の位置を示す値(前記観察地点−明度グラフの横軸の値)を示す。このとき、t1およびt2を結ぶ線で示される明度曲線の傾きについては、y軸方向に0.1ΔB、x軸方向に(t1−t2)で計算されるSv(階調/ピクセル×0.1)で定義される。なお、横軸の1ピクセルは10μm長さに相当する。また、Svは、マークの両側を測定し、小さい値を採用する。さらに、明度曲線の形状が不安定で上記「明度曲線とBtとの交点」が複数存在する場合は、最もマークに近い交点を採用する。
CCDカメラで撮影した上記画像において、マークが付されていない部分では高い明度となるが、マーク端部に到達したとたんに明度が低下する。ポリイミド基板の視認性が良好であれば、このような明度の低下状態が明確に観察される。一方、ポリイミド基板の視認性が不良であれば、明度がマーク端部付近で一気に「高」から「低」へ急に下がるのではなく、低下の状態が緩やかとなり、明度の低下状態が不明確となってしまう。
本発明はこのような知見に基づき、本発明の表面処理銅箔を貼り合わせて除去したポリイミド基板に対し、マークを付した印刷物を下に置き、ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影した上記マーク部分の画像から得られる観察地点−明度グラフにおいて描かれるマーク端部付近の明度曲線の傾きを制御している。より詳細には、明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差をΔB(ΔB=Bt−Bb)とし、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値(前記観察地点−明度グラフの横軸の値)をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状マークに最も近い交点の位置を示す値(前記観察地点−明度グラフの横軸の値)をt2としたときに、上記(1)式で定義されるSvが3.5以上となる。このような構成によれば、基板樹脂の種類や厚みの影響を受けずに、CCDカメラによるポリイミド越しのマークの識別力が向上する。このため、視認性に優れるポリイミド基板を作製することができ、電子基板製造工程等でポリイミド基板に所定の処理を行う場合のマーキングによる位置決め精度が向上し、これによって歩留まりが向上する等の効果が得られる。Svは好ましくは3.9以上、より好ましくは4.5以上、更により好ましくは5.0以上、更により好ましくは5.5以上である。Svの上限は特に限定する必要はないが、例えば70以下、30以下、15以下、10以下である。このような構成によれば、マークとマークで無い部分との境界がより明確になり、位置決め精度が向上して、マーク画像認識による誤差が少なくなり、より正確に位置合わせができるようになる。
そのため、本発明の実施の形態に係る銅箔をプリント配線板に用いた場合、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上する。
なお、明度曲線の傾きの測定に用いるポリイミドフィルムは、銅箔に張り合わせ前のΔB(ΔB(PI))の値が50以上65以下であることが好ましい。Svを測定することがより容易となるためである。
[Slope of brightness curve]
After the surface-treated copper foil of the present invention was bonded to both surfaces of the polyimide base resin from the surface-treated surface S side, the copper foil on both surfaces was removed by etching, and a line-shaped mark was printed. When the printed material is laid under the exposed polyimide substrate and the printed material is photographed with a CCD camera over the polyimide substrate, the image obtained by photographing is in a direction perpendicular to the direction in which the observed line-shaped mark extends. In the observation point-lightness graph produced by measuring the lightness at each observation point along the line, the top average value Bt and the bottom average value Bb of the lightness curve generated from the end of the mark to the part where the mark is not drawn The difference is ΔB (ΔB = Bt−Bb), and in the observation point-lightness graph, the intersection point closest to the line mark among the intersection points of the lightness curve and Bt is t1. Then, in the depth range from the intersection of the lightness curve and Bt to 0.1ΔB on the basis of Bt, the intersection closest to the line mark among the intersections of the lightness curve and 0.1ΔB is t2. In addition, Sv defined by the equation (1) is 3.5 or more.
Sv = (ΔB × 0.1) / (t1-t2) (1)
In the observation position-lightness graph, the horizontal axis represents position information (pixel × 0.1), and the vertical axis represents the value of brightness (gradation).
Here, “top average value Bt of the lightness curve”, “bottom average value Bb of the lightness curve”, and “t1”, “t2”, and “Sv” described later will be described with reference to the drawings.
FIGS. 1A and 1B are schematic views for defining Bt and Bb when the mark width is about 0.3 mm. When the mark width is about 0.3 mm, a V-shaped brightness curve may be obtained as shown in FIG. 1A, or a brightness curve having a bottom as shown in FIG. 1B. . In any case, the “top average value Bt of the lightness curve” indicates the average value of lightness when measured at 5 locations (a total of 10 locations on both sides) at 30 μm intervals from the positions 50 μm away from the end positions on both sides of the mark . On the other hand, the “bottom average value Bb of the lightness curve” indicates the minimum value of lightness at the tip of the V-shaped valley when the lightness curve is V-shaped as shown in FIG. When it has the bottom of (b), the value of the center part of about 0.3 mm is shown. The mark width may be about 0.2 mm, 0.16 mm, or 0.1 mm. Furthermore, the “top average value Bt of the lightness curve” is 5 points at 30 μm intervals from a position 100 μm apart, a position 300 μm apart, or a position 500 μm apart from the end positions on both sides of the mark (total 10 on both sides). Location) It may be the average value of brightness when measured.
FIG. 2 is a schematic diagram that defines t1, t2, and Sv. “T1 (pixel × 0.1)” is a value indicating an intersection point closest to the line-shaped mark among intersection points of the lightness curve and Bt and a position of the intersection point (value on the horizontal axis of the observation point-lightness graph) ). “T2 (pixel × 0.1)” is the line-shaped mark among the intersections of the lightness curve and 0.1ΔB in the depth range from the intersection of the lightness curve and Bt to 0.1ΔB with reference to Bt. And the value (the value on the horizontal axis of the observation point-brightness graph) indicating the position of the intersection closest to. At this time, regarding the slope of the brightness curve indicated by the line connecting t1 and t2, Sv (gradation / pixel × 0.1) calculated by 0.1 ΔB in the y-axis direction and (t1−t2) in the x-axis direction. ). One pixel on the horizontal axis corresponds to a length of 10 μm. Further, Sv is measured on both sides of the mark, and a small value is adopted. Further, when the shape of the lightness curve is unstable and there are a plurality of the “intersections between the lightness curve and Bt”, the intersection closest to the mark is adopted.
In the image taken by the CCD camera, the brightness is high at the portion where the mark is not attached, but the brightness decreases as soon as the end of the mark is reached. If the visibility of the polyimide substrate is good, such a lowered state of brightness is clearly observed. On the other hand, if the visibility of the polyimide substrate is poor, the lightness does not suddenly drop from “high” to “low” in the vicinity of the mark end, but the state of decline is slow and the state of lightness decline is unclear. End up.
Based on such knowledge, the present invention is based on such a polyimide substrate from which the surface-treated copper foil of the present invention is bonded and removed, and a mark printed matter is placed under the polyimide substrate and photographed with a CCD camera over the polyimide substrate. The inclination of the lightness curve near the mark end portion drawn in the observation point-lightness graph obtained from the image is controlled. More specifically, the difference between the top average value Bt and the bottom average value Bb of the lightness curve is ΔB (ΔB = Bt−Bb), and the line of the intersections of the lightness curve and Bt in the observation point-lightness graph. In the depth range from the intersection of the lightness curve and Bt to 0.1 ΔB with reference to Bt, the value indicating the position of the intersection closest to the shape mark (the value on the horizontal axis of the observation point-lightness graph) is t1. When the value indicating the position of the intersection closest to the line-shaped mark among the intersections of the lightness curve and 0.1ΔB (the observation point—the value on the horizontal axis of the lightness graph) is t2, the above equation (1) Sv defined by is 3.5 or more. According to such a configuration, the discrimination power of the mark over the polyimide by the CCD camera is improved without being affected by the type and thickness of the substrate resin. For this reason, it is possible to produce a polyimide substrate with excellent visibility, and the positioning accuracy by marking when performing a predetermined treatment on the polyimide substrate in an electronic substrate manufacturing process or the like is improved, thereby improving the yield. can get. Sv is preferably 3.9 or more, more preferably 4.5 or more, even more preferably 5.0 or more, and even more preferably 5.5 or more. The upper limit of Sv is not particularly limited, but is, for example, 70 or less, 30 or less, 15 or less, and 10 or less. According to such a configuration, the boundary between the mark and the non-mark portion becomes clearer, the positioning accuracy is improved, the error due to the mark image recognition is reduced, and the alignment can be performed more accurately.
Therefore, when the copper foil according to the embodiment of the present invention is used for a printed wiring board, when one printed wiring board and another printed wiring board are connected, connection failure is reduced and yield is improved.
In addition, it is preferable that the value of (DELTA) B ((DELTA) B (PI)) before sticking to the copper foil is 50 or more and 65 or less as for the polyimide film used for the measurement of the inclination of a brightness curve. This is because it becomes easier to measure Sv.
〔表面処理銅箔表面のNi、Coの付着量〕
本発明の表面処理銅箔は、表面処理表面SがNiを含む場合にはNiの付着量は1400μg/dm2以下であり、表面処理表面SがCoを含む場合にはCoの付着量は2400μg/dm2以下である。ここで、表面処理表面SのNiおよびCoの付着量とは、銅箔表面に形成されている全ての表面処理層に含まれるNiおよびCoの合計の付着量を意味する。例えば、銅箔の表面に粗化処理層、耐熱層、防錆層、耐候性層を設けた場合には、銅箔の表面に形成されている表面処理層である粗化処理層、耐熱層、防錆層、耐候性層に含まれるNiおよびCoの付着量の合計の付着量を意味する。
発明者らの検討により表面処理層における所定の金属の付着量が伝送損失に顕著に影響を与えることが判明した。本発明者の検討により、そのような表面処理金属種のうち、特に透磁率が比較的高く導電率が比較的低いCo,Niが伝送損失に影響を与えることが判明した。そのため、上記のようにNiおよび/またはCoの付着量を制限することは、伝送損失を低減するために有効である。
Niの付着量が1400μg/dm2より大きくなると、伝送損失が大きくなるため好ましくない。また、Coの付着量が2400μg/dm2より大きくなると、伝送損失が大きくなるため好ましくない。
伝送損失をより低減させるため、表面処理表面SがNiを含む場合には、Niの付着量は1000μg/dm2以下であることが好ましく、900μg/dm2以下であることが好ましく、800μg/dm2以下であることが好ましく、700μg/dm2以下であることがより好ましい。
また、表面処理表面SがNiを含む場合にはNiの付着量は100μg/dm2以上であることが好ましく、120μg/dm2以上であることが好ましく、150μg/dm2以上であることがより好ましい。Niの付着量が100μg/dm2未満の場合、耐熱性が劣化する場合があるためである。
伝送損失をより低減させるため、表面処理表面SがCoを含む場合にはCoの付着量は2000μg/dm2以下であることが好ましく、1800μg/dm2以下であることが好ましく、1600μg/dm2以下であることが好ましく、1400μg/dm2以下であることがより好ましい。
また、表面処理表面SがCoを含む場合にはCoの付着量は300μg/dm2以上であることが好ましく、350μg/dm2以上であることが好ましく、400μg/dm2以上であることがより好ましい。Coの付着量が300μg/dm2未満の場合、耐熱性が劣化する場合があるためである。
なお、上述の範囲にNi、Coの付着量を制御するためには、粗化処理めっきや耐熱層などの表面処理(めっき)液中のNi、Co濃度を制御すること、ならびに表面処理の際の電流密度、表面処理時間を制御することが有効である。表面処理(めっき)液中のNi、Coの濃度を高くすると、Ni、Co付着量を大きくすることが出来る。また、Ni、Coの濃度を低くすると、Ni、Co付着量を小さくすることが出来る。また、表面処理の際の電流密度を高くし、および/または、表面処理時間を長くすると、Ni、Co付着量を大きくすることが出来る。また、表面処理の際の電流密度を低くし、および/または、表面処理時間を短くすると、Ni、Co付着量を小さくすることが出来る。
[Amount of adhesion of Ni and Co on the surface treated copper foil surface]
In the surface-treated copper foil of the present invention, when the surface-treated surface S contains Ni, the adhesion amount of Ni is 1400 μg / dm 2 or less, and when the surface-treated surface S contains Co, the adhesion amount of Co is 2400 μg. / Dm 2 or less. Here, the adhesion amounts of Ni and Co on the surface-treated surface S mean the total adhesion amount of Ni and Co contained in all the surface treatment layers formed on the surface of the copper foil. For example, when a roughened layer, a heat-resistant layer, a rust-proof layer, and a weather-resistant layer are provided on the surface of the copper foil, a roughened layer, a heat-resistant layer that is a surface-treated layer formed on the surface of the copper foil It means the total adhesion amount of Ni and Co contained in the rust-preventing layer and weatherproof layer.
According to the inventors' investigation, it has been found that the amount of the predetermined metal deposited on the surface treatment layer significantly affects the transmission loss. As a result of the study by the present inventor, it has been found that among such surface-treated metal species, Co and Ni, which have a relatively high permeability and a relatively low conductivity, affect transmission loss. Therefore, limiting the adhesion amount of Ni and / or Co as described above is effective for reducing transmission loss.
If the adhesion amount of Ni is greater than 1400 μg / dm 2 , transmission loss increases, which is not preferable. On the other hand, it is not preferable that the adhesion amount of Co is larger than 2400 μg / dm 2 because transmission loss increases.
In order to further reduce transmission loss, when the surface-treated surface S contains Ni, the adhesion amount of Ni is preferably 1000 μg / dm 2 or less, preferably 900 μg / dm 2 or less, and 800 μg / dm. 2 or less is preferable, and 700 μg / dm 2 or less is more preferable.
Moreover, when the surface treatment surface S contains Ni, the adhesion amount of Ni is preferably 100 μg / dm 2 or more, more preferably 120 μg / dm 2 or more, and more preferably 150 μg / dm 2 or more. preferable. This is because when the adhesion amount of Ni is less than 100 μg / dm 2 , the heat resistance may deteriorate.
Order to further reduce the transmission loss, the adhesion amount of Co in the case of surface treatment the surface S comprises a Co is preferably not more than 2000 [mu] g / dm 2, is preferably 1800 [mu] g / dm 2 or less, 1600μg / dm 2 Or less, more preferably 1400 μg / dm 2 or less.
Further, when the surface-treated surface S contains Co, the adhesion amount of Co is preferably 300 μg / dm 2 or more, more preferably 350 μg / dm 2 or more, and more preferably 400 μg / dm 2 or more. preferable. This is because the heat resistance may be deteriorated when the adhesion amount of Co is less than 300 μg / dm 2 .
In order to control the adhesion amount of Ni and Co within the above-mentioned range, the concentration of Ni and Co in the surface treatment (plating) solution such as roughening plating and heat-resistant layer is controlled, and the surface treatment is performed. It is effective to control the current density and surface treatment time. Increasing the concentration of Ni and Co in the surface treatment (plating) solution can increase the adhesion amount of Ni and Co. Further, when the Ni and Co concentrations are lowered, the amount of Ni and Co attached can be reduced. Further, if the current density during the surface treatment is increased and / or the surface treatment time is lengthened, the amount of deposited Ni and Co can be increased. Further, if the current density during the surface treatment is lowered and / or the surface treatment time is shortened, the amount of Ni and Co attached can be reduced.
本発明の表面処理銅箔は、前記表面処理面S、及び/又は、前記表面処理面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzが、0.35μm以上であるのが好ましい。更には、本発明の表面処理銅箔の表面処理表面Sではない銅箔表面は表面処理されていることがより好ましい。このような構成により、銅箔と保護フィルムとの間の接触面積をより増やすことで、樹脂基板との積層工程の際の銅箔に保護フィルムが貼り付いてしまうという問題をより良好に抑制することができる。本発明の表面処理銅箔は、前記表面処理面S、及び/又は、前記表面処理面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzが、0.40μm以上であるのがより好ましく、0.50μm以上であるのが更により好ましく、0.60μm以上であるのが更により好ましく、0.80μm以上であるのが更により好ましい。なお、本発明の表面処理銅箔の、前記表面処理面S、及び/又は、前記表面処理面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzの上限は特に限定する必要は無いが、典型的には4.0μm以下であり、より典型的には3.0μm以下であり、より典型的には2.5μm以下であり、より典型的には2.0μm以下である。 The surface-treated copper foil of the present invention has a TD ten-point average roughness measured with a laser microscope having a laser beam wavelength of 405 nm on the surface-treated surface S and / or the surface of the copper foil that is not the surface-treated surface S. Rz is preferably 0.35 μm or more. Furthermore, it is more preferable that the copper foil surface which is not the surface treatment surface S of the surface treatment copper foil of this invention is surface-treated. With such a configuration, by further increasing the contact area between the copper foil and the protective film, the problem of the protective film sticking to the copper foil during the lamination process with the resin substrate is better suppressed. be able to. The surface-treated copper foil of the present invention has a ten-point average roughness of TD measured with a laser microscope having a wavelength of laser light of 405 nm on the surface of the copper foil that is not the surface-treated surface S and / or the surface-treated surface S. Rz is more preferably 0.40 μm or more, even more preferably 0.50 μm or more, even more preferably 0.60 μm or more, and even more preferably 0.80 μm or more. In addition, the ten-point average of TD measured with the laser microscope whose wavelength of the laser beam of the surface-treated copper foil of this invention which is not the said surface-treated surface S and / or the said copper foil surface which is not the said surface-treated surface S is 405 nm. The upper limit of the roughness Rz need not be particularly limited, but is typically 4.0 μm or less, more typically 3.0 μm or less, more typically 2.5 μm or less, and more Typically, it is 2.0 μm or less.
本発明の表面処理銅箔は、前記表面処理面S、及び/又は、前記表面処理面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.05μm以上であるのが好ましい。更には、本発明の表面処理銅箔の表面処理表面Sではない銅箔表面は表面処理されていることがより好ましい。このような構成により、銅箔と保護フィルムとの間の接触面積をより増やすことで、樹脂基板との積層工程の際の銅箔に保護フィルムが貼り付いてしまうという問題をより良好に抑制することができる。本発明の表面処理銅箔は、前記表面処理面S、及び/又は、前記表面処理面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaが、0.08μm以上であるのがより好ましく、0.10μm以上であるのが更により好ましく、0.20μm以上であるのが更により好ましく、0.30μm以上であるのが更により好ましい。なお、本発明の表面処理銅箔の、前記表面処理面S、及び/又は、前記表面処理面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaの上限は特に限定する必要は無いが、典型的には0.80μm以下であり、より典型的0.65μm以下であり、より典型的には0.50μm以下であり、より典型的には0.40μm以下である。 The surface-treated copper foil of the present invention has an arithmetic average roughness Ra of TD measured with a laser microscope whose wavelength of the laser light on the surface of the copper foil that is not the surface-treated surface S and / or the surface-treated surface S is 405 nm. Is preferably 0.05 μm or more. Furthermore, it is more preferable that the copper foil surface which is not the surface treatment surface S of the surface treatment copper foil of this invention is surface-treated. With such a configuration, by further increasing the contact area between the copper foil and the protective film, the problem of the protective film sticking to the copper foil during the lamination process with the resin substrate is better suppressed. be able to. The surface-treated copper foil of the present invention has an arithmetic average roughness Ra of TD measured with a laser microscope whose wavelength of the laser light on the surface of the copper foil that is not the surface-treated surface S and / or the surface-treated surface S is 405 nm. Is more preferably 0.08 μm or more, even more preferably 0.10 μm or more, still more preferably 0.20 μm or more, and even more preferably 0.30 μm or more. In addition, the arithmetic average roughness of TD measured with the laser microscope whose wavelength of the laser beam of the copper foil surface which is not the said surface treatment surface S and / or the said surface treatment surface S of the surface treatment copper foil of this invention is 405 nm. The upper limit of the thickness Ra need not be particularly limited, but is typically 0.80 μm or less, more typically 0.65 μm or less, more typically 0.50 μm or less, and more typically Is 0.40 μm or less.
本発明の表面処理銅箔は、前記表面処理面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.08μm以上であるのが好ましい。更には、本発明の表面処理銅箔の表面処理表面Sではない銅箔表面は表面処理されていることがより好ましい。このような構成により、銅箔と保護フィルムとの間の接触面積をより増やすことで、樹脂基板との積層工程の際の銅箔に保護フィルムが貼り付いてしまうという問題をより良好に抑制することができる。本発明の表面処理銅箔は、前記表面処理面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqが、0.10μm以上であるのがより好ましく、0.15μm以上であるのが更により好ましく、0.20μm以上であるのが更により好ましく、0.30μm以上であるのが更により好ましい。なお、本発明の表面処理銅箔の、前記表面処理面Sではない銅箔表面のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqの上限は特に限定をする必要は無いが、典型的には0.80μm以下であり、より典型的には0.60μm以下であり、より典型的には0.50μm以下であり、より典型的には0.40μm以下である。 In the surface-treated copper foil of the present invention, the root mean square height Rq of TD measured with a laser microscope having a laser light wavelength of 405 nm on the surface of the copper foil that is not the surface-treated surface S is 0.08 μm or more. Is preferred. Furthermore, it is more preferable that the copper foil surface which is not the surface treatment surface S of the surface treatment copper foil of this invention is surface-treated. With such a configuration, by further increasing the contact area between the copper foil and the protective film, the problem of the protective film sticking to the copper foil during the lamination process with the resin substrate is better suppressed. be able to. In the surface-treated copper foil of the present invention, the root mean square height Rq of TD measured with a laser microscope having a laser light wavelength of 405 nm on the surface of the copper foil that is not the surface-treated surface S is 0.10 μm or more. Is more preferably 0.15 μm or more, still more preferably 0.20 μm or more, and even more preferably 0.30 μm or more. In addition, the upper limit of the root mean square height Rq of TD measured with the laser microscope whose wavelength of the laser beam of the copper foil surface which is not the said surface treatment surface S of the surface treatment copper foil of this invention is 405 nm has limitation. Although not required, it is typically 0.80 μm or less, more typically 0.60 μm or less, more typically 0.50 μm or less, and more typically 0.40 μm or less. is there.
前記表面処理面Sではない銅箔表面は、表面処理として、めっき(正常めっき、粗化めっきでないめっき)により耐熱層または防錆層を設ける処理を施されてもよい。また、前記表面処理面Sではない銅箔表面は、表面処理として、粗化処理を施されてもよい。
粗化処理については、例えば、硫酸銅と硫酸水溶液を含むめっき液を用いて粗化処理を行ってもよく、また硫酸銅と硫酸水溶液から成るめっき液を用いて粗化処理を行ってもよい。銅−コバルト−ニッケル合金めっきや銅−ニッケル−りん合金めっき、ニッケル−亜鉛合金めっき等の合金めっきでもよい。また、好ましくは銅合金めっきにより行うことができる。銅合金めっき浴としては例えば銅と銅以外の元素を一種以上含むめっき浴、より好ましくは銅とコバルト、ニッケル、砒素、タングステン、クロム、亜鉛、リン、マンガンおよびモリブデンからなる群から選択されたいずれか1種以上とを含むめっき浴を用いることが好ましい。
また、表面処理面Sではない銅箔表面に対して上記の粗化処理以外の粗化処理を用いてもよく、粗化処理でない場合も上記のめっき処理以外の表面処理を用いてもよい。
また、前記表面処理面Sではない銅箔表面は、表面に凹凸を形成するための表面処理を施されてもよい。
表面に凹凸を形成するための表面処理としては、電解研磨による表面処理を行ってもよい。例えば、硫酸銅と硫酸水溶液から成る溶液中で、表面処理面Sではない銅箔表面を電解研磨することにより、前記表面処理面Sではない銅箔表面に凹凸を形成させることができる。一般に電解研磨は平滑化を目的とするが、本発明の表面処理面Sではない銅箔表面の表面処理では電解研磨により凹凸を形成するので、通常とは逆の考え方である。電解研磨により凹凸を形成する方法は公知の技術で行っても良い。前記凹凸を形成するための電解研磨の公知の技術の例としては特開2005-240132、特開2010-059547、特開2010-047842に記載の方法が挙げられる。電解研磨で凹凸を形成させる処理の具体的な条件としては、例えば、
・処理溶液:Cu:20g/L、H2SO4:100g/L、温度:50℃
・電解研磨電流:15A/dm2
・電解研磨時間:15秒
などが挙げられる。
表面処理面Sではない銅箔表面に凹凸を形成するための表面処理としては、例えば、表面処理面Sではない銅箔表面を機械研磨することで凹凸を形成しても良い。機械研磨は公知の技術で行ってもよい。
なお、本発明の表面処理銅箔における表面処理面Sではない銅箔表面の表面処理後に、耐熱層や防錆層や耐候性層を設けても良い。耐熱層や防錆層および耐候性層は、上記記載や実験例記載の方法でもよいし、公知の技術の方法でもよい。
The copper foil surface that is not the surface-treated surface S may be subjected to a treatment for providing a heat-resistant layer or a rust-proof layer by plating (plating that is not normal plating or rough plating) as the surface treatment. Moreover, the copper foil surface which is not the said surface treatment surface S may be roughened as surface treatment.
As for the roughening treatment, for example, the roughening treatment may be performed using a plating solution containing copper sulfate and an aqueous sulfuric acid solution, or the roughening treatment may be performed using a plating solution comprising copper sulfate and an aqueous sulfuric acid solution. . Alloy plating such as copper-cobalt-nickel alloy plating, copper-nickel-phosphorus alloy plating, or nickel-zinc alloy plating may also be used. Moreover, Preferably it can carry out by copper alloy plating. As the copper alloy plating bath, for example, a plating bath containing one or more elements other than copper and copper, more preferably any selected from the group consisting of copper and cobalt, nickel, arsenic, tungsten, chromium, zinc, phosphorus, manganese and molybdenum It is preferable to use a plating bath containing at least one kind.
Moreover, roughening processes other than said roughening process may be used with respect to the copper foil surface which is not the surface treatment surface S, and surface treatments other than said plating process may be used also when it is not a roughening process.
Moreover, the copper foil surface which is not the said surface treatment surface S may be surface-treated for forming an unevenness | corrugation in the surface.
As a surface treatment for forming irregularities on the surface, a surface treatment by electropolishing may be performed. For example, unevenness can be formed on the surface of the copper foil that is not the surface-treated surface S by electropolishing the surface of the copper foil that is not the surface-treated surface S in a solution composed of copper sulfate and a sulfuric acid aqueous solution. In general, the electrolytic polishing is intended to smooth the surface, but the surface treatment on the surface of the copper foil that is not the surface-treated surface S of the present invention forms concavities and convexities by electrolytic polishing. The method for forming the irregularities by electrolytic polishing may be performed by a known technique. Examples of known techniques of electropolishing for forming the unevenness include the methods described in JP-A-2005-240132, JP-A-2010-059547, and JP-A-2010-047842. As specific conditions for the treatment for forming irregularities by electrolytic polishing, for example,
Treatment solution: Cu: 20 g / L, H 2 SO 4 : 100 g / L, temperature: 50 ° C.
-Electropolishing current: 15 A / dm 2
-Electropolishing time: 15 seconds etc. are mentioned.
As surface treatment for forming irregularities on the surface of the copper foil that is not the surface-treated surface S, irregularities may be formed by mechanically polishing the copper foil surface that is not the surface-treated surface S, for example. Mechanical polishing may be performed by a known technique.
In addition, you may provide a heat-resistant layer, a rust prevention layer, and a weather resistant layer after the surface treatment of the copper foil surface which is not the surface treatment surface S in the surface treatment copper foil of this invention. The heat-resistant layer, the rust-proof layer, and the weather-resistant layer may be the method described in the above description or experimental example, or may be a known technique.
〔銅箔表面の面積比〕
銅箔の表面処理面Sの三次元表面積Aと二次元表面積Bとの比A/Bは、上述の樹脂の透明性に大いに影響を及ぼす。すなわち、表面粗さRzが同じであれば、比A/Bが小さい銅箔ほど、上述の樹脂の透明性が良好となる。このため、本発明の表面処理銅箔は、当該比A/Bが1.0〜1.7であるのが好ましく、1.0〜1.6であるのがより好ましい。ここで、表面処理面Sの粗化粒子の三次元表面積Aと二次元表面積Bとの比A/Bは、例えば当該表面が粗化処理されている場合、粗化粒子の表面積Aと、銅箔を表面処理面S側から平面視したときに得られる面積Bとの比A/Bとも云うことができる。
[Area ratio of copper foil surface]
The ratio A / B between the three-dimensional surface area A and the two-dimensional surface area B of the surface-treated surface S of the copper foil greatly affects the transparency of the resin. That is, if the surface roughness Rz is the same, the smaller the ratio A / B, the better the transparency of the resin. For this reason, as for the surface-treated copper foil of this invention, it is preferable that the said ratio A / B is 1.0-1.7, and it is more preferable that it is 1.0-1.6. Here, the ratio A / B of the three-dimensional surface area A and the two-dimensional surface area B of the roughened particles on the surface-treated surface S is, for example, when the surface is roughened, the surface area A of the roughened particles and the copper It can also be referred to as the ratio A / B with the area B obtained when the foil is viewed in plan from the surface treated surface S side.
粗化粒子形成時などの表面処理時に表面処理の電流密度とメッキ時間とを制御することで、表面処理後の銅箔の表面処理面Sの表面状態や粗化粒子の形態や形成密度が決まり、上記二乗平均平方根高さRq、Sv、表面粗さRz、光沢度及び銅箔表面の面積比A/Bを制御することができる。 By controlling the current density and plating time of the surface treatment during the surface treatment such as the formation of the roughened particles, the surface state of the surface treated surface S of the copper foil after the surface treatment, the form and the formation density of the roughened particles are determined. The root mean square height Rq, Sv, surface roughness Rz, glossiness, and area ratio A / B of the copper foil surface can be controlled.
[伝送損失]
伝送損失が小さい場合、高周波で信号伝送を行う際の、信号の減衰が抑制されるため、高周波で信号の伝送を行う回路において、安定した信号の伝送を行うことができる。そのため、伝送損失の値が小さい方が、高周波で信号の伝送を行う回路用途に用いることに適するため好ましい。表面処理銅箔を、市販の液晶ポリマー樹脂((株)クラレ製Vecstar CTZ−50μm)と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが50Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、HP社製のネットワークアナライザーHP8720Cを用いて透過係数を測定し、周波数20GHzおよび周波数40GHzでの伝送損失を求めた場合に、周波数20GHzにおける伝送損失が、5.0dB/10cm未満が好ましく、4.1dB/10cm未満がより好ましく、4.0dB/10cm未満がより好ましく、3.7dB/10cm未満が更により好ましい。
[Transmission loss]
When the transmission loss is small, attenuation of the signal when performing signal transmission at a high frequency is suppressed, so that a stable signal transmission can be performed in a circuit that transmits the signal at a high frequency. Therefore, a smaller transmission loss value is preferable because it is suitable for use in a circuit for transmitting a signal at a high frequency. After bonding the surface-treated copper foil to a commercially available liquid crystal polymer resin (Vecstar CTZ-50 μm manufactured by Kuraray Co., Ltd.), a microstrip line is formed by etching so that the characteristic impedance is 50Ω, and a network manufactured by HP When the transmission coefficient is measured using the analyzer HP8720C and the transmission loss at a frequency of 20 GHz and a frequency of 40 GHz is determined, the transmission loss at a frequency of 20 GHz is preferably less than 5.0 dB / 10 cm, and more preferably less than 4.1 dB / 10 cm. Preferably, it is less than 4.0 dB / 10 cm, more preferably less than 3.7 dB / 10 cm.
[耐熱性]
耐熱性が高い場合、高温環境下におかれても、表面処理銅箔と樹脂との密着性が劣化しにくいため、高温環境下でも使用することができるため、好ましい。
本発明では耐熱性をピール強度保持率で評価する。表面処理銅箔の表面処理面Sをラミネート用熱硬化性接着剤付きポリイミドフィルム(厚み50μm、宇部興産製ユーピレックス){ユーピレックス(登録商標)−VT、BPDA(ビフェニルテトラカルボン酸二無水物)系(BPDA−PDA(パラフェニレンジアミン)系)のポリイミド樹脂基板}に積層した後と、150℃、168時間加熱後において、IPC−TM−650に準拠し、引張り試験機オートグラフ100で常態ピール強度と150℃、168時間加熱後ピール強度を測定した。
そして次式で表されるピール強度保持率を算出した。
ピール強度保持率(%)=150℃、168時間加熱後ピール強度(kg/cm)/常態ピール強度(kg/cm)×100
そして、ピール強度保持率が50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることが更により好ましい。
[Heat-resistant]
When the heat resistance is high, the adhesiveness between the surface-treated copper foil and the resin hardly deteriorates even in a high temperature environment, which is preferable because it can be used in a high temperature environment.
In the present invention, the heat resistance is evaluated by the peel strength retention rate. Surface treated surface S of the surface treated copper foil is a polyimide film with a thermosetting adhesive for laminating (thickness 50 μm, Upilex manufactured by Ube Industries) {Upilex (registered trademark) -VT, BPDA (biphenyltetracarboxylic dianhydride) system ( BPDA-PDA (paraphenylenediamine) -based polyimide resin substrate} and after heating at 150 ° C. for 168 hours, in accordance with IPC-TM-650, the tensile strength tester Autograph 100 has normal peel strength and The peel strength was measured after heating at 150 ° C. for 168 hours.
And the peel strength retention represented by following Formula was computed.
Peel strength retention (%) = 150 ° C., 168 hours after heating peel strength (kg / cm) / normal peel strength (kg / cm) × 100
The peel strength retention is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 70% or more.
〔キャリア付銅箔〕
本発明の別の実施の形態であるキャリア付銅箔は、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備える。そして、前記極薄銅層が前述の本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔である。また、キャリア付銅箔はキャリア、中間層および極薄銅層をこの順で備えても良い。キャリア付銅箔はキャリア側の表面および極薄銅層側の表面のいずれか一方または両方に粗化処理層等の表面処理層を有してもよい。また、キャリア付銅箔は、極薄銅層のキャリア側表面および/またはキャリア側とは反対側の表面に表面処理面S等の表面処理面を有してもよい。なお、キャリア付銅箔は、極薄銅層のキャリア側とは反対側の表面に、表面処理面S等の表面処理面を有することが、作業効率を向上させる上で好ましい。
キャリア付銅箔のキャリア側の表面に粗化処理層を設けた場合、キャリア付銅箔を当該キャリア側の表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板などの支持体とが剥離し難くなるという利点を有する。
[Copper foil with carrier]
The copper foil with a carrier which is another embodiment of the present invention includes a carrier, an intermediate layer laminated on the carrier, and an ultrathin copper layer laminated on the intermediate layer. And the said ultra-thin copper layer is the surface treatment copper foil which is one embodiment of the above-mentioned this invention. Moreover, the copper foil with a carrier may include a carrier, an intermediate layer, and an ultrathin copper layer in this order. The copper foil with a carrier may have a surface treatment layer such as a roughening treatment layer on one or both of the surface on the carrier side and the surface on the ultrathin copper layer side. Further, the carrier-attached copper foil may have a surface-treated surface such as a surface-treated surface S on the carrier-side surface and / or the surface opposite to the carrier side of the ultrathin copper layer. The copper foil with carrier preferably has a surface-treated surface such as the surface-treated surface S on the surface opposite to the carrier side of the ultrathin copper layer in order to improve work efficiency.
When a roughening treatment layer is provided on the carrier-side surface of the carrier-attached copper foil, when the carrier-attached copper foil is laminated on the support such as a resin substrate from the carrier-side surface side, the carrier and the support such as the resin substrate Has the advantage that it becomes difficult to peel off.
<キャリア>
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム(例えばポリイミドフィルム、液晶ポリマー(LCP)フィルム、ポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルム等)の形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用することが好ましい。銅箔は電気伝導度が高いため、その後の中間層、極薄銅層の形成が容易となるからである。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
<Career>
Carriers that can be used in the present invention are typically metal foils or resin films, such as copper foil, copper alloy foil, nickel foil, nickel alloy foil, iron foil, iron alloy foil, stainless steel foil, aluminum foil, aluminum. It is provided in the form of alloy foil, insulating resin film (for example, polyimide film, liquid crystal polymer (LCP) film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyamide film, polyester film, fluororesin film, etc.).
It is preferable to use a copper foil as a carrier that can be used in the present invention. This is because the copper foil has a high electrical conductivity, so that subsequent formation of an intermediate layer and an ultrathin copper layer is facilitated. The carrier is typically provided in the form of rolled copper foil or electrolytic copper foil. In general, the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a drum of titanium or stainless steel, and the rolled copper foil is produced by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll. In addition to high-purity copper such as tough pitch copper and oxygen-free copper, the copper foil material is, for example, Sn-containing copper, Ag-containing copper, copper alloy added with Cr, Zr, Mg, etc., and Corson-based added with Ni, Si, etc. Copper alloys such as copper alloys can also be used.
本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば12μm以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には35μm以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には12〜70μmであり、より典型的には18〜35μmである。 The thickness of the carrier that can be used in the present invention is not particularly limited, but may be appropriately adjusted to a thickness suitable for serving as a carrier, for example, 12 μm or more. However, if it is too thick, the production cost becomes high, so generally it is preferably 35 μm or less. Accordingly, the thickness of the carrier is typically 12-70 μm, more typically 18-35 μm.
また、本発明に用いるキャリアは前述した通り、中間層が形成される側の表面粗さRzならびに光沢度が制御されている必要がある。極薄銅層の表面処理が行われている表面の上記二乗平均平方根高さRq、Sv、表面粗さRz、光沢度及び銅箔表面の面積比A/Bを制御するためである。 Further, as described above, the carrier used in the present invention needs to have controlled surface roughness Rz and glossiness on the side where the intermediate layer is formed. This is for controlling the root mean square height Rq, Sv, surface roughness Rz, glossiness and area ratio A / B of the copper foil surface of the surface on which the surface treatment of the ultrathin copper layer is performed.
<中間層>
キャリア上には中間層を設ける。キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。本発明で用いる中間層は、キャリア付銅箔が絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離し難い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能となるような構成であれば特に限定されない。例えば、本発明のキャリア付銅箔の中間層はCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Zn、これらの合金、これらの水和物、これらの酸化物、有機物からなる群から選択される一種又は二種以上を含んでも良い。また、中間層は複数の層であっても良い。
また、例えば、中間層はキャリア側からCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種の元素からなる単一金属層、或いは、Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素からなる合金層を形成し、その上にCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、Znで構成された元素群から選択された一種又は二種以上の元素の水和物または酸化物からなる層を形成することで構成することができる。
また、中間層は前記有機物として公知の有機物を用いることが出来、また、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか一種以上を用いることが好ましい。例えば、具体的な窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である1,2,3−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、N’,N’−ビス(ベンゾトリアゾリルメチル)ユリア、1H−1,2,4−トリアゾール及び3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール等を用いることが好ましい。
硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、チオシアヌル酸及び2−ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。
カルボン酸としては、特にモノカルボン酸を用いることが好ましく、中でもオレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。
また、例えば、中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル−リン合金又はニッケル−コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。中間層におけるニッケルの付着量は好ましくは100μg/dm2以上40000μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上4000μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上2500μg/dm2以下、より好ましくは100μg/dm2以上1000μg/dm2未満であり、中間層におけるクロムの付着量は5μg/dm2以上100μg/dm2以下であることが好ましい。中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはNiめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。
中間層の厚みが大きくなりすぎると、中間層の厚みが表面処理した後の極薄銅層の粗化処理表面の光沢度ならびに粗化粒子の大きさと個数に影響を及ぼす場合があるため、極薄銅層の粗化処理表面の中間層の厚みは1〜1000nmであることが好ましく、1〜500nmであることが好ましく、2〜200nmであることが好ましく、2〜100nmであることが好ましく、3〜60nmであることがより好ましい。なお、キャリアの両側に中間層を設けてもよい。
<Intermediate layer>
An intermediate layer is provided on the carrier. Another layer may be provided between the carrier and the intermediate layer. In the intermediate layer used in the present invention, the ultrathin copper layer is hardly peeled off from the carrier before the copper foil with the carrier is laminated on the insulating substrate, while the ultrathin copper layer is separated from the carrier after the lamination step on the insulating substrate. There is no particular limitation as long as it can be peeled off. For example, the intermediate layer of the copper foil with a carrier of the present invention is Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn, alloys thereof, hydrates thereof, oxides thereof, One or two or more selected from the group consisting of organic substances may be included. The intermediate layer may be a plurality of layers.
Further, for example, the intermediate layer is a single metal layer composed of one kind of element selected from the element group composed of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn from the carrier side. Or forming an alloy layer composed of one or more elements selected from the group consisting of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn, A layer made of a hydrate or oxide of one or more elements selected from the group consisting of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, and Zn. It can comprise by forming.
Moreover, a well-known organic substance can be used for the intermediate | middle layer as said organic substance, and it is preferable to use any 1 or more types of a nitrogen containing organic compound, a sulfur containing organic compound, and carboxylic acid. For example, specific nitrogen-containing organic compounds include 1,2,3-benzotriazole, carboxybenzotriazole, N ′, N′-bis (benzotriazolylmethyl) urea, 1H, which are triazole compounds having a substituent. It is preferable to use -1,2,4-triazole and 3-amino-1H-1,2,4-triazole.
For the sulfur-containing organic compound, it is preferable to use mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole sodium, thiocyanuric acid, 2-benzimidazolethiol, and the like.
As the carboxylic acid, it is particularly preferable to use a monocarboxylic acid, and it is particularly preferable to use oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, or the like.
Further, for example, the intermediate layer can be configured by laminating nickel, a nickel-phosphorus alloy or a nickel-cobalt alloy, and chromium in this order on a carrier. Since the adhesive strength between nickel and copper is higher than the adhesive strength between chromium and copper, when the ultrathin copper layer is peeled off, it peels at the interface between the ultrathin copper layer and chromium. Further, the nickel of the intermediate layer is expected to have a barrier effect that prevents the copper component from diffusing from the carrier into the ultrathin copper layer. Adhesion amount of nickel in the intermediate layer is preferably 100 [mu] g / dm 2 or more 40000μg / dm 2 or less, more preferably 100 [mu] g / dm 2 or more 4000μg / dm 2 or less, more preferably 100 [mu] g / dm 2 or more 2500 g / dm 2 or less, more Preferably, it is 100 μg / dm 2 or more and less than 1000 μg / dm 2 , and the amount of chromium deposited on the intermediate layer is preferably 5 μg / dm 2 or more and 100 μg / dm 2 or less. When the intermediate layer is provided only on one side, it is preferable to provide a rust preventive layer such as a Ni plating layer on the opposite side of the carrier.
If the thickness of the intermediate layer becomes too large, the thickness of the intermediate layer may affect the glossiness of the roughened surface of the ultrathin copper layer after the surface treatment and the size and number of roughened particles. The thickness of the intermediate layer on the roughened surface of the thin copper layer is preferably 1-1000 nm, preferably 1-500 nm, preferably 2-200 nm, preferably 2-100 nm, More preferably, it is 3-60 nm. An intermediate layer may be provided on both sides of the carrier.
<極薄銅層>
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層の間には他の層を設けてもよい。また、キャリアの両側に極薄銅層を設けてもよい。当該キャリアを有する極薄銅層は、本発明の一つの実施の形態である表面処理銅箔である。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば12μm以下である。典型的には0.5〜12μmであり、より典型的には1.5〜5μmである。また、中間層の上に極薄銅層を設ける前に、極薄銅層のピンホールを低減させるために銅−リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。
なお、表面処理面Sは極薄銅層のキャリア側の面とは反対側の面、及び/又は、極薄銅層のキャリア側の面のいずれか一方又は両方に設けてもよい。また、表面処理面Sは極薄銅層のキャリア側の面とは反対側の面に設けることが好ましい。
また、本発明の極薄銅層は下記の条件で形成する。平滑な極薄銅層を形成することにより、極薄銅層の表面処理後の表面処理面Sの上記二乗平均平方根高さRq、Sv、表面粗さRz、光沢度及び銅箔表面の面積比A/Bを制御するためである。
・電解液組成
銅:80〜120g/L
硫酸:80〜120g/L
塩素:30〜100ppm
レベリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10〜30ppm
レベリング剤2(アミン化合物):10〜30ppm
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
<Ultrathin copper layer>
An ultrathin copper layer is provided on the intermediate layer. Another layer may be provided between the intermediate layer and the ultrathin copper layer. Further, an ultrathin copper layer may be provided on both sides of the carrier. The ultra-thin copper layer having the carrier is a surface-treated copper foil that is one embodiment of the present invention. The thickness of the ultrathin copper layer is not particularly limited, but is generally thinner than the carrier, for example, 12 μm or less. Typically, it is 0.5 to 12 μm, and more typically 1.5 to 5 μm. Further, strike plating with a copper-phosphorus alloy may be performed before reducing the pinholes in the ultrathin copper layer before providing the ultrathin copper layer on the intermediate layer. Examples of the strike plating include a copper pyrophosphate plating solution.
The surface-treated surface S may be provided on one or both of the surface on the side opposite to the carrier side of the ultrathin copper layer and / or the surface on the carrier side of the ultrathin copper layer. Further, the surface-treated surface S is preferably provided on the surface opposite to the carrier-side surface of the ultrathin copper layer.
The ultrathin copper layer of the present invention is formed under the following conditions. By forming a smooth ultrathin copper layer, the root mean square height Rq, Sv, surface roughness Rz, glossiness and area ratio of the copper foil surface of the surface treated surface S after the surface treatment of the ultrathin copper layer This is to control A / B.
-Electrolyte composition Copper: 80-120 g / L
Sulfuric acid: 80-120 g / L
Chlorine: 30-100ppm
Leveling agent 1 (bis (3sulfopropyl) disulfide): 10 to 30 ppm
Leveling agent 2 (amine compound): 10 to 30 ppm
As the amine compound, an amine compound having the following chemical formula can be used.
・製造条件
電流密度:70〜100A/dm2
電解液温度:50〜65℃
電解液線速:1.5〜5m/sec
電解時間:0.5〜10分間(析出させる銅厚、電流密度により調整)
Manufacturing conditions Current density: 70-100 A / dm 2
Electrolyte temperature: 50-65 ° C
Electrolyte linear velocity: 1.5-5 m / sec
Electrolysis time: 0.5 to 10 minutes (adjusted according to the thickness of copper to be deposited and current density)
〔表面処理面S上の樹脂層〕
本発明の表面処理銅箔の表面処理面Sの上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
[Resin layer on surface treated surface S]
A resin layer may be provided on the surface-treated surface S of the surface-treated copper foil of the present invention. The resin layer may be an insulating resin layer.
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態(Bステージ状態)の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態(Bステージ状態)とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。 The resin layer may be an adhesive, or an insulating resin layer in a semi-cured state (B stage state) for bonding. The semi-cured state (B stage state) is a state in which there is no sticky feeling even if the surface is touched with a finger, the insulating resin layer can be stacked and stored, and a curing reaction occurs when subjected to heat treatment. Including that.
前記樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態(Bステージ状態)の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態(Bステージ状態)とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。 The resin layer may be an adhesive resin, that is, an adhesive, or an adhesive semi-cured (B stage state) insulating resin layer. The semi-cured state (B stage state) is a state in which there is no sticky feeling even if the surface is touched with a finger, the insulating resin layer can be stacked and stored, and a curing reaction occurs when subjected to heat treatment. Including that.
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号WO2008/004399号、国際公開番号WO2008/053878、国際公開番号WO2009/084533、特開平11−5828号、特開平11−140281号、特許第3184485号、国際公開番号WO97/02728、特許第3676375号、特開2000−43188号、特許第3612594号、特開2002−179772号、特開2002−359444号、特開2003−304068号、特許第3992225、特開2003−249739号、特許第4136509号、特開2004−82687号、特許第4025177号、特開2004−349654号、特許第4286060号、特開2005−262506号、特許第4570070号、特開2005−53218号、特許第3949676号、特許第4178415号、国際公開番号WO2004/005588、特開2006−257153号、特開2007−326923号、特開2008−111169号、特許第5024930号、国際公開番号WO2006/028207、特許第4828427号、特開2009−67029号、国際公開番号WO2006/134868、特許第5046927号、特開2009−173017号、国際公開番号WO2007/105635、特許第5180815号、国際公開番号WO2008/114858、国際公開番号WO2009/008471、特開2011−14727号、国際公開番号WO2009/001850、国際公開番号WO2009/145179、国際公開番号WO2011/068157、特開2013−19056号に記載されている物質(樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等)および/または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。 The resin layer may contain a thermosetting resin or may be a thermoplastic resin. The resin layer may include a thermoplastic resin. The resin layer may contain a known resin, resin curing agent, compound, curing accelerator, dielectric, reaction catalyst, crosslinking agent, polymer, prepreg, skeleton material, and the like. The resin layer may be, for example, International Publication No. WO2008 / 004399, International Publication No. WO2008 / 053878, International Publication No. WO2009 / 084533, JP-A-11-5828, JP-A-11-140281, Patent 3184485, International Publication. No. WO 97/02728, Japanese Patent No. 3676375, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-43188, Japanese Patent No. 3612594, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-179722, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-359444, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-302068, Japanese Patent No. 3992225, Japanese Patent Laid-Open No. 2003 -249739, Japanese Patent No. 4136509, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-82687, Japanese Patent No. 40251177, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-349654, Japanese Patent No. 4286060, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-262506, Japanese Patent No. 4570070, Japanese Patent Application Laid-Open No. No. 5-53218, Japanese Patent No. 3949676, Japanese Patent No. 4178415, International Publication No. WO2004 / 005588, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-257153, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-326923, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-11169, and Japanese Patent No. 5024930. No. WO 2006/028207, Japanese Patent No. 4828427, JP 2009-67029, International Publication No. WO 2006/134868, Japanese Patent No. 5046927, JP 2009-173017, International Publication No. WO 2007/105635, Patent No. 5180815, International Publication Number WO2008 / 114858, International Publication Number WO2009 / 008471, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-14727, International Publication Number WO2009 / 001850, International Publication Number WO2009 / 145179, International Publication Number Nos. WO2011 / 068157, JP-A-2013-19056 (resins, resin curing agents, compounds, curing accelerators, dielectrics, reaction catalysts, crosslinking agents, polymers, prepregs, skeletal materials, etc.) and / or You may form using the formation method and formation apparatus of a resin layer.
また、前記樹脂層は、その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン(ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう)、ポリエーテルスルホン(ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう)樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、2,2−ビス(4−グリシジルフェニル)プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。 The type of the resin layer is not particularly limited. For example, epoxy resin, polyimide resin, polyfunctional cyanate ester compound, maleimide compound, polymaleimide compound, maleimide resin, aromatic maleimide resin , Polyvinyl acetal resin, urethane resin, polyethersulfone (also referred to as polyethersulfone or polyethersulfone), polyethersulfone (also referred to as polyethersulfone or polyethersulfone) resin, aromatic polyamide resin, aromatic Polyamide resin polymer, rubber resin, polyamine, aromatic polyamine, polyamideimide resin, rubber modified epoxy resin, phenoxy resin, carboxyl group-modified acrylonitrile-butadiene resin, polyphenylene oxide, bismaleimide triazine tree Fat, thermosetting polyphenylene oxide resin, cyanate ester resin, carboxylic acid anhydride, polyvalent carboxylic acid anhydride, linear polymer having crosslinkable functional group, polyphenylene ether resin, 2,2-bis (4 -Cyanatophenyl) propane, phosphorus-containing phenol compound, manganese naphthenate, 2,2-bis (4-glycidylphenyl) propane, polyphenylene ether-cyanate resin, siloxane-modified polyamideimide resin, cyanoester resin, phosphazene resin, Select from the group of rubber-modified polyamide-imide resin, isoprene, hydrogenated polybutadiene, polyvinyl butyral, phenoxy, polymer epoxy, aromatic polyamide, fluororesin, bisphenol, block copolymerized polyimide resin, and cyanoester resin It can be mentioned resins containing one or more kinds as suitable to be.
また前記エポキシ樹脂は、分子内に2個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に2個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化(臭素化)エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる1種又は2種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に2以上のエポキシ基を備える9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
The epoxy resin has two or more epoxy groups in the molecule and can be used without any problem as long as it can be used for electric / electronic materials. The epoxy resin is preferably an epoxy resin epoxidized using a compound having two or more glycidyl groups in the molecule. Also, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, brominated (brominated) epoxy Resin, phenol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, rubber modified bisphenol A type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, N, N -Glycidyl amine compounds such as diglycidyl aniline, glycidyl ester compounds such as diglycidyl tetrahydrophthalate, phosphorus-containing epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, One or two or more types selected from the group of phenyl novolac type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin can be used, or a hydrogenated product of the epoxy resin or Halogenated substances can be used.
As the phosphorus-containing epoxy resin, a known epoxy resin containing phosphorus can be used. The phosphorus-containing epoxy resin is, for example, an epoxy resin obtained as a derivative from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide having two or more epoxy groups in the molecule. Is preferred.
この9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化4(HCA−NQ)又は化5(HCA−HQ)に示す化合物とした後に、そのOH基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有エポキシ樹脂としたものである。 The epoxy resin obtained as a derivative from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is converted to 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. After reacting naphthoquinone or hydroquinone to obtain a compound represented by the following chemical formula 4 (HCA-NQ) or chemical formula 5 (HCA-HQ), an epoxy resin is reacted with the OH group portion to obtain a phosphorus-containing epoxy resin. Is.
上述の化合物を原料として得られた前記E成分であるリン含有エポキシ樹脂は、以下に示す化6〜化8のいずれかに示す構造式を備える化合物の1種又は2種を混合して用いることが好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いためである。 The phosphorus-containing epoxy resin, which is the E component obtained using the above-mentioned compound as a raw material, is used by mixing one or two kinds of compounds having the structural formula shown in any one of the following chemical formulas 6 to 8. Is preferred. This is because the resin quality in a semi-cured state is excellent in stability, and at the same time, the flame retardant effect is high.
前記ポリアミンまたは芳香族ポリアミンとしては、公知のポリアミンまたは芳香族ポリアミンを用いることができる。例えば、ポリアミンまたは芳香族ポリアミンとして、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、2,6−ジアミノピリジン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノ−3−メチルジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミン、m−キシレンジアミン、p−キシレンジアミン、1,3−ビス[4−アミノフェノキシ]ベンゼン、3−メチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3−ジクロロ−4−アミノフェニル)プロパン、ビス(2,3−ジメチル−4−アミノフェニル)フェニルエタン、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン並びに上記化合物と、上記化合物またはその他の化合物とを重合させたポリマー等を用いることができる。また、公知のポリアミンおよび/または芳香族ポリアミンまたは前述のポリアミンまたは芳香族ポリアミンを一種または二種以上用いることができる。
前記フェノキシ樹脂としては公知のフェノキシ樹脂を用いることができる。また、前記フェノキシ樹脂として、ビスフェノールと2価のエポキシ樹脂との反応により合成されるものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂および/または前述のエポキシ樹脂を用いることができる。
前記ビスフェノールとしては、公知のビスフェノールを使用することができ、またビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラブロモビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、HCA(9,10−Dihydro−9−Oxa−10−Phosphaphenanthrene−10−Oxide)とハイドロキノン、ナフトキノン等のキノン類との付加物として得られるビスフェノール等を使用することができる。
前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーとしては、公知の架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを用いることができる。例えば、前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは水酸基、カルボキシル基等のエポキシ樹脂の硬化反応に寄与する官能基を備えることが好ましい。そして、この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、沸点が50℃〜200℃の温度の有機溶剤に可溶であることが好ましい。ここで言う官能基を有する線状ポリマーを具体的に例示すると、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。
前記樹脂層は架橋剤を含んでもよい。架橋剤には、公知の架橋剤を用いることができる。架橋剤として例えばウレタン系樹脂を用いることができる。
前記ゴム性樹脂は公知のゴム性樹脂を用いることができる。例えば前記ゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム(アクリル酸エステル共重合体)、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム等がある。更に、形成する樹脂層の耐熱性を確保する際には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、芳香族ポリアミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようにするため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、CTBN(カルボキシ基末端ブタジエンニトリル)を用いることが有用である。また、アクリロニトリルブタジエンゴムの中でも、カルボキシル変性体であると、エポキシ樹脂と架橋構造を取り、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを向上させることができる。カルボキシル変性体としては、カルボキシ基末端ニトリルブタジエンゴム(CTBN)、カルボキシ基末端ブタジエンゴム(CTB)、カルボキシ変性ニトリルブタジエンゴム(C‐NBR)を用いることができる。
前記ポリアミドイミド樹脂としては公知のポリイミドアミド樹脂を用いることができる。また、前記ポリイミドアミド樹脂としては例えば、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビトリレンジイソシアネートをN−メチル−2−ピロリドン又は/及びN,N−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られる樹脂や、トリメリット酸無水物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボキシル基末端アクリロニトリル−ブタジエンゴムをN−メチル−2−ピロリドン又は/及びN,N−ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られるものを用いることができる。
前記ゴム変成ポリアミドイミド樹脂として、公知のゴム変成ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。すなわち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分(シクロヘキサンジカルボン酸等)の一部をゴム成分に置換するのである。ポリアミドイミド樹脂には公知のポリアミドイミド樹脂を用いることができる。また、ゴム性樹脂には公知のゴム性樹脂または前述のゴム性樹脂を用いることができる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等を、1種又は2種以上を混合して用いることが好ましい。
前記フォスファゼン系樹脂として、公知のフォスファゼン系樹脂を用いることができる。フォスファゼン系樹脂は、リン及び窒素を構成元素とする二重結合を持つフォスファゼンを含む樹脂である。フォスファゼン系樹脂は、分子中の窒素とリンの相乗効果により、難燃性能を飛躍的に向上させることができる。また、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド誘導体と異なり、樹脂中で安定して存在し、マイグレーションの発生を防ぐ効果が得られる。
前記フッ素樹脂として、公知のフッ素樹脂を用いることができる。また、フッ素樹脂として例えばPTFE(ポリテトラフルオロエチレン(4フッ化))、PFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)、FEP(テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(4.6フッ化))、ETFE(テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体)、PVDF(ポリビニリデンフルオライド(2フッ化))、PCTFE(ポリクロロトリフルオロエチレン(3フッ化))、ポリアリルスルフォン、芳香族ポリスルフィドおよび芳香族ポリエーテルの中から選ばれるいずれか少なくとも1種の熱可塑性樹脂とフッ素樹脂とからなるフッ素樹脂等を用いてもよい。
また、前記樹脂層は樹脂硬化剤を含んでもよい。樹脂硬化剤としては公知の樹脂硬化剤を用いることができる。例えば樹脂硬化剤としてはジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールA等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂等を用いることができる。また、前記樹脂層は前述の樹脂硬化剤の1種又は2種以上を含んでもよい。これらの硬化剤はエポキシ樹脂に特に有効である。
前記ビフェニル型フェノール樹脂の具体例を化11に示す。
As the polyamine or aromatic polyamine, known polyamines or aromatic polyamines can be used. For example, as polyamine or aromatic polyamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, 2,6-diaminopyridine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diamino-3-methyldiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, bis (4-aminophenyl) phenylamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, 1,3-bis [4-aminophenoxy] benzene, 3-methyl-4,4 ′ -Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4 4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (3- Methyl-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-ethyl-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (2,3-dichloro-4-aminophenyl) propane, bis (2,3 -Dimethyl-4-aminophenyl) phenylethane, ethylenediamine and hexamethylenediamine, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane and the above compound and the above compound or other compounds were polymerized. A polymer or the like can be used. Moreover, 1 type, or 2 or more types of well-known polyamine and / or aromatic polyamine or the above-mentioned polyamine or aromatic polyamine can be used.
A known phenoxy resin can be used as the phenoxy resin. Moreover, what is synthesize | combined by reaction of bisphenol and a bivalent epoxy resin can be used as said phenoxy resin. As an epoxy resin, a well-known epoxy resin and / or the above-mentioned epoxy resin can be used.
As the bisphenol, known bisphenols can be used, and bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, 4,4′-dihydroxybiphenyl, HCA (9,10-Dihydro-9-Oxa- Bisphenol obtained as an adduct of 10-phosphophenanthrene-10-oxide) and quinones such as hydroquinone and naphthoquinone can be used.
As the linear polymer having a crosslinkable functional group, a known linear polymer having a crosslinkable functional group can be used. For example, the linear polymer having a crosslinkable functional group preferably has a functional group that contributes to the curing reaction of an epoxy resin such as a hydroxyl group or a carboxyl group. And it is preferable that the linear polymer which has this crosslinkable functional group is soluble in the organic solvent of the temperature of 50 to 200 degreeC of boiling points. Specific examples of the linear polymer having a functional group mentioned here include polyvinyl acetal resin, phenoxy resin, polyethersulfone resin, polyamideimide resin and the like.
The resin layer may contain a crosslinking agent. A known crosslinking agent can be used as the crosslinking agent. For example, a urethane-based resin can be used as the crosslinking agent.
A known rubber resin can be used as the rubber resin. For example, the rubber resin is described as a concept including natural rubber and synthetic rubber. The latter synthetic rubber includes styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, acrylic rubber ( Acrylic ester copolymer), polybutadiene rubber, isoprene rubber and the like. Furthermore, when ensuring the heat resistance of the resin layer to be formed, it is also useful to select and use a synthetic rubber having heat resistance such as nitrile rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, urethane rubber or the like. Regarding these rubber resins, it is desirable to have various functional groups at both ends in order to produce a copolymer by reacting with an aromatic polyamide resin or a polyamideimide resin. In particular, it is useful to use CTBN (carboxy group-terminated butadiene nitrile). Moreover, among acrylonitrile butadiene rubbers, a carboxyl-modified product can take a crosslinked structure with an epoxy resin and improve the flexibility of the cured resin layer. As the carboxyl-modified product, carboxy group-terminated nitrile butadiene rubber (CTBN), carboxy group-terminated butadiene rubber (CTB), and carboxy-modified nitrile butadiene rubber (C-NBR) can be used.
A known polyimide amide resin can be used as the polyamide imide resin. In addition, as the polyimide amide resin, for example, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride and vitorylene diisocyanate are heated in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and / or N, N-dimethylacetamide. By heating the resin obtained by doing so, trimellitic anhydride, diphenylmethane diisocyanate and carboxyl group-terminated acrylonitrile-butadiene rubber in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and / or N, N-dimethylacetamide What is obtained can be used.
A known rubber-modified polyamideimide resin can be used as the rubber-modified polyamideimide resin. The rubber-modified polyamideimide resin is obtained by reacting a polyamideimide resin and a rubber resin. The reaction of the polyamide-imide resin and the rubber resin is performed for the purpose of improving the flexibility of the polyamide-imide resin itself. That is, the polyamideimide resin and the rubber resin are reacted to replace a part of the acid component (cyclohexanedicarboxylic acid or the like) of the polyamideimide resin with the rubber component. A known polyamideimide resin can be used as the polyamideimide resin. As the rubber resin, a known rubber resin or the aforementioned rubber resin can be used. Solvents used for dissolving the polyamideimide resin and the rubbery resin when polymerizing the rubber-modified polyamideimide resin include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, nitromethane, nitroethane, tetrahydrofuran , Cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, γ-butyrolactone, and the like are preferably used alone or in combination.
A known phosphazene resin can be used as the phosphazene resin. The phosphazene resin is a resin containing phosphazene having a double bond having phosphorus and nitrogen as constituent elements. The phosphazene resin can dramatically improve the flame retardancy due to the synergistic effect of nitrogen and phosphorus in the molecule. In addition, unlike 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide derivatives, it exists stably in the resin, and the effect of preventing the occurrence of migration is obtained.
A known fluororesin can be used as the fluororesin. Examples of the fluororesin include PTFE (polytetrafluoroethylene (tetrafluoroethylene)), PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), FEP (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (4.6). Fluoride)), ETFE (tetrafluoroethylene / ethylene copolymer), PVDF (polyvinylidene fluoride (difluoride)), PCTFE (polychlorotrifluoroethylene (trifluoride)), polyallylsulfone, aromatic A fluororesin composed of at least one thermoplastic resin selected from polysulfide and aromatic polyether and a fluororesin may be used.
The resin layer may contain a resin curing agent. A known resin curing agent can be used as the resin curing agent. For example, resin curing agents include amines such as dicyandiamide, imidazoles and aromatic amines, phenols such as bisphenol A and brominated bisphenol A, novolaks such as phenol novolac resins and cresol novolac resins, and acid anhydrides such as phthalic anhydride. Products, biphenyl type phenol resins, phenol aralkyl type phenol resins and the like can be used. The resin layer may contain one or more of the aforementioned resin curing agents. These curing agents are particularly effective for epoxy resins.
A specific example of the biphenyl type phenol resin is shown in Chemical formula 11.
また、前記フェノールアラルキル型フェノール樹脂の具体例を化12に示す。 A specific example of the phenol aralkyl type phenol resin is shown in Chemical formula 12.
また、中でも、以下の化13に示す構造式を備えるイミダゾール類を用いる事が好ましい。この化13に示す構造式のイミダゾール類を用いることで、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を顕著に向上でき、長期保存安定性に優れる。イミダゾール類は、エポキシ樹脂の硬化に際して触媒的な働きを行うものであり、硬化反応の初期段階において、エポキシ樹脂の自己重合反応を引き起こす反応開始剤として寄与するからである。
Of these, imidazoles having the structural formula shown in Chemical Formula 13 below are preferably used. By using the imidazole having the structural formula shown in Chemical Formula 13, the moisture absorption resistance of the semi-cured resin layer can be remarkably improved, and the long-term storage stability is excellent. This is because imidazoles function as a catalyst during curing of the epoxy resin and contribute as a reaction initiator that causes a self-polymerization reaction of the epoxy resin in the initial stage of the curing reaction.
前記樹脂層は硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては公知の硬化促進剤を用いることができる。例えば、硬化促進剤としては、3級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等を用いることができる。
前記樹脂層は反応触媒を含んでもよい。反応触媒としては公知の反応触媒を用いることができる。例えば反応触媒として微粉砕シリカ、三酸化アンチモン等を用いることができる。
The resin layer may contain a curing accelerator. A known curing accelerator can be used as the curing accelerator. For example, as the curing accelerator, tertiary amine, imidazole, urea curing accelerator and the like can be used.
The resin layer may include a reaction catalyst. A known reaction catalyst can be used as the reaction catalyst. For example, finely pulverized silica or antimony trioxide can be used as a reaction catalyst.
前記多価カルボン酸の無水物はエポキシ樹脂の硬化剤として寄与する成分であることが好ましい。また、前記多価カルボン酸の無水物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸、ナジン酸、メチルナジン酸であることが好ましい。 The polyhydric carboxylic acid anhydride is preferably a component that contributes as a curing agent for the epoxy resin. The anhydride of the polyvalent carboxylic acid is phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydroxyphthalic anhydride, hexahydroxyphthalic anhydride, methylhexahydroxyphthalic anhydride, nadine. Acid and methyl nadic acid are preferred.
前記熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂と重合可能なアルコール性水酸基以外の官能基を有する熱可塑性樹脂であってもよい。
前記ポリビニルアセタール樹脂は酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有してもよい。また、前記ポリビニルアセタール樹脂はその分子内にカルボキシル基、アミノ基または不飽和二重結合を導入したものであってもよい。
前記芳香族ポリアミド樹脂ポリマーとしては、芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものが挙げられる。ここで、芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジアミンには、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、m−キシレンジアミン、3,3’−オキシジアニリン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いる。
前記芳香族ポリアミド樹脂と反応させる前記ゴム性樹脂とは、公知のゴム性樹脂または前述のゴム性樹脂を用いることができる。
この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、銅張積層板に加工した後の銅箔をエッチング加工する際に、エッチング液によりアンダーエッチングによる損傷を受けないことを目的に用いたものである。
The thermoplastic resin may be a thermoplastic resin having a functional group other than an alcoholic hydroxyl group polymerizable with an epoxy resin.
The polyvinyl acetal resin may have a functional group polymerizable with an epoxy resin or a maleimide compound other than an acid group and a hydroxyl group. The polyvinyl acetal resin may have a carboxyl group, an amino group or an unsaturated double bond introduced into the molecule.
Examples of the aromatic polyamide resin polymer include those obtained by reacting an aromatic polyamide resin and a rubber resin. Here, the aromatic polyamide resin is synthesized by condensation polymerization of an aromatic diamine and a dicarboxylic acid. As the aromatic diamine at this time, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, m-xylenediamine, 3,3′-oxydianiline and the like are used. As the dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid or the like is used.
As the rubber resin to be reacted with the aromatic polyamide resin, a known rubber resin or the aforementioned rubber resin can be used.
This aromatic polyamide resin polymer is used for the purpose of not being damaged by under-etching by an etchant when etching a copper foil after being processed into a copper-clad laminate.
また、前記樹脂層は銅箔側(すなわちキャリア付銅箔の極薄銅層側)から順に硬化樹脂層(「硬化樹脂層」とは硬化済みの樹脂層のことを意味するとする。)と半硬化樹脂層とを順次形成した樹脂層であってもよい。前記硬化樹脂層は、熱膨張係数が0ppm/℃〜25ppm/℃のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの複合樹脂のいずれかの樹脂成分で構成されてもよい。 The resin layer is a cured resin layer (the “cured resin layer” means a cured resin layer) and a half in order from the copper foil side (that is, the ultrathin copper layer side of the copper foil with carrier). The resin layer which formed the cured resin layer sequentially may be sufficient. The cured resin layer may be composed of a resin component of any one of a polyimide resin, a polyamideimide resin, and a composite resin having a thermal expansion coefficient of 0 ppm / ° C. to 25 ppm / ° C.
また、前記硬化樹脂層上に、硬化した後の熱膨張係数が0ppm/℃〜50ppm/℃の半硬化樹脂層を設けてもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層とが硬化した後の樹脂層全体の熱膨張係数が40ppm/℃以下であってもよい。前記硬化樹脂層は、ガラス転移温度が300℃以上であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、マレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記半硬化樹脂層を形成するための樹脂組成物は、マレイミド系樹脂、エポキシ樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを含むことが好ましい。エポキシ樹脂は公知のエポキシ樹脂または本明細書に記載のエポキシ樹脂を用いることができる。また、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーとしては公知のマレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー又は前述のマレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを用いることができる。 Moreover, you may provide the semi-hardened resin layer whose thermal expansion coefficient after hardening is 0 ppm / degrees C-50 ppm / degrees C on the said cured resin layer. In addition, the thermal expansion coefficient of the entire resin layer after the cured resin layer and the semi-cured resin layer are cured may be 40 ppm / ° C. or less. The cured resin layer may have a glass transition temperature of 300 ° C. or higher. The semi-cured resin layer may be formed using a maleimide resin or an aromatic maleimide resin. The resin composition for forming the semi-cured resin layer preferably contains a maleimide resin, an epoxy resin, and a linear polymer having a crosslinkable functional group. As the epoxy resin, a known epoxy resin or an epoxy resin described in this specification can be used. In addition, as maleimide resins, aromatic maleimide resins, linear polymers having crosslinkable functional groups, known maleimide resins, aromatic maleimide resins, linear polymers having crosslinkable functional groups, or the aforementioned maleimide resins. An aromatic maleimide resin or a linear polymer having a crosslinkable functional group can be used.
また、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供する場合、前記硬化樹脂層は硬化した可撓性を有する高分子ポリマー層であることが好ましい。前記高分子ポリマー層は、はんだ実装工程に耐えられるように、150℃以上のガラス転移温度をもつ樹脂からなるものが好適である。前記高分子ポリマー層は、ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、アラミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれか1種又は2種以上の混合樹脂からなることが好ましい。また、前記高分子ポリマー層の厚さは3μm〜10μmであることが好ましい。
また、前記高分子ポリマー層は、エポキシ樹脂、マレイミド系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂のいずれか1種又は2種以上を含むことが好ましい。また、前記半硬化樹脂層は厚さが10μm〜50μmのエポキシ樹脂組成物で構成されていることが好ましい。
Moreover, when providing the copper foil with a carrier which has a resin layer suitable for a three-dimensional molded printed wiring board manufacture use, it is preferable that the said cured resin layer is a polymeric polymer layer which has hardened | cured flexibility. The polymer layer is preferably made of a resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher so that it can withstand the solder mounting process. The polymer polymer layer is preferably made of one or a mixture of two or more of a polyamide resin, a polyether sulfone resin, an aramid resin, a phenoxy resin, a polyimide resin, a polyvinyl acetal resin, and a polyamideimide resin. The thickness of the polymer layer is preferably 3 μm to 10 μm.
Moreover, it is preferable that the said high molecular polymer layer contains any 1 type, or 2 or more types of an epoxy resin, a maleimide-type resin, a phenol resin, and a urethane resin. The semi-cured resin layer is preferably composed of an epoxy resin composition having a thickness of 10 μm to 50 μm.
また、前記エポキシ樹脂組成物は以下のA成分〜E成分の各成分を含むものであることが好ましい。
A成分: エポキシ当量が200以下で、室温で液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂の群から選ばれる1種又は2種以上からなるエポキシ樹脂。
B成分: 高耐熱性エポキシ樹脂。
C成分: リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか1種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂。
D成分: 沸点が50℃〜200℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
E成分: 樹脂硬化剤。
Moreover, it is preferable that the said epoxy resin composition contains each component of the following A component-E component.
Component A: An epoxy resin having one or more selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol AD type epoxy resin that have an epoxy equivalent of 200 or less and are liquid at room temperature.
B component: High heat-resistant epoxy resin.
Component C: Phosphorus-containing flame-retardant resin, which is any one of phosphorus-containing epoxy resin and phosphazene-based resin, or a resin obtained by mixing these.
Component D: A rubber-modified polyamide-imide resin modified with a liquid rubber component having a property that is soluble in a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C.
E component: Resin curing agent.
B成分は、所謂ガラス転移点Tgの高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。
C成分のリン含有エポキシ樹脂として、前述のリン含有エポキシ樹脂を用いることができる。また、C成分のフォスファゼン系樹脂として前述のフォスファゼン系樹脂を用いることができる。
D成分のゴム変成ポリアミドイミド樹脂として、前述のゴム変成ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。E成分の樹脂硬化剤として、前述の樹脂硬化剤を用いることができる。
The B component is a “high heat resistant epoxy resin” having a high so-called glass transition point Tg. The “high heat-resistant epoxy resin” referred to here is preferably a polyfunctional epoxy resin such as a novolac-type epoxy resin, a cresol novolac-type epoxy resin, a phenol novolac-type epoxy resin, or a naphthalene-type epoxy resin.
As the phosphorus-containing epoxy resin of component C, the aforementioned phosphorus-containing epoxy resin can be used. The phosphazene resin described above can be used as the C component phosphazene resin.
The rubber-modified polyamide-imide resin described above can be used as the rubber-modified polyamide-imide resin of component D. The resin curing agent described above can be used as the E component resin curing agent.
以上に示した樹脂組成物に溶剤を加えて樹脂ワニスとして用い、プリント配線板の接着層として熱硬化性樹脂層を形成する。当該樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が30wt%〜70wt%の範囲に調製し、MIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して測定したときのレジンフローが5%〜35%の範囲にある半硬化樹脂膜の形成が可能である。溶剤には、公知の溶剤または前述の溶剤を用いることができる。 A solvent is added to the resin composition shown above and used as a resin varnish, and a thermosetting resin layer is formed as an adhesive layer of a printed wiring board. The resin varnish is prepared by adding a solvent to the above resin composition so that the resin solid content is in the range of 30 wt% to 70 wt%, and the resin flow when measured in accordance with MIL-P-13949G in the MIL standard. A semi-cured resin film in the range of 5% to 35% can be formed. As the solvent, a known solvent or the aforementioned solvent can be used.
前記樹脂層は銅箔側から順に第1熱硬化性樹脂層と、当該第1熱硬化性樹脂層の表面に位置する第2熱硬化性樹脂層とを有する樹脂層であって、第1熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解しない樹脂成分で形成されたものであり、第2熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解し洗浄除去可能な樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記第1熱硬化性樹脂層は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイドのいずれか一種又は2種以上を混合した樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第2熱硬化性樹脂層は、エポキシ樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第1熱硬化性樹脂層の厚さt1(μm)は、キャリア付銅箔の粗化面粗さをRz(μm)とし、第2熱硬化性樹脂層の厚さをt2(μm)としたとき、t1は、Rz<t1<t2の条件を満たす厚さであることが好ましい。 The resin layer is a resin layer having a first thermosetting resin layer and a second thermosetting resin layer located on the surface of the first thermosetting resin layer in order from the copper foil side, The curable resin layer is formed of a resin component that does not dissolve in chemicals during desmear processing in the wiring board manufacturing process, and the second thermosetting resin layer dissolves in chemicals during desmear processing in the wiring board manufacturing process. Then, it may be formed using a resin that can be washed and removed. The first thermosetting resin layer may be formed using a resin component obtained by mixing one or more of polyimide resin, polyethersulfone, and polyphenylene oxide. The second thermosetting resin layer may be formed using an epoxy resin component. The thickness t1 (μm) of the first thermosetting resin layer is Rz (μm) of the roughened surface roughness of the copper foil with carrier, and the thickness of the second thermosetting resin layer is t2 (μm). Then, t1 is preferably a thickness that satisfies the condition of Rz <t1 <t2.
前記樹脂層は骨格材に樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。前記骨格材に含浸させた樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。前記プリプレグは公知のプリプレグまたはプリント配線板製造に用いるプリプレグであってもよい。 The resin layer may be a prepreg in which a skeleton material is impregnated with a resin. The resin impregnated in the skeleton material is preferably a thermosetting resin. The prepreg may be a known prepreg or a prepreg used for manufacturing a printed wiring board.
前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維を含んでもよい。前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維の不織布若しくは織布であることが好ましい。また、前記全芳香族ポリエステル繊維は融点が300℃以上の全芳香族ポリエステル繊維であることが好ましい。前記融点が300℃以上の全芳香族ポリエステル繊維とは、所謂液晶ポリマーと称される樹脂を用いて製造される繊維であり、当該液晶ポリマーは2−ヒドロキシル−6−ナフトエ酸及びp−ヒドロキシ安息香酸の重合体を主成分とするものである。この全芳香族ポリエステル繊維は、低誘電率、低い誘電正接を持つため、電気的絶縁層の構成材として優れた性能を有し、ガラス繊維及びアラミド繊維と同様に使用することが可能なものである。
なお、前記不織布及び織布を構成する繊維は、その表面の樹脂との濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤処理を施す事が好ましい。このときのシランカップリング剤は、使用目的に応じて公知のアミノ系、エポキシ系等のシランカップリング剤または前述のシランカップリング剤を用いることができる。
The skeleton material may include aramid fibers, glass fibers, or wholly aromatic polyester fibers. The skeleton material is preferably an aramid fiber, a glass fiber, or a nonwoven fabric or woven fabric of wholly aromatic polyester fibers. The wholly aromatic polyester fiber is preferably a wholly aromatic polyester fiber having a melting point of 300 ° C. or higher. The wholly aromatic polyester fiber having a melting point of 300 ° C. or higher is a fiber produced using a resin called a so-called liquid crystal polymer, and the liquid crystal polymer contains 2-hydroxyl-6-naphthoic acid and p-hydroxybenzoic acid. The main component is an acid polymer. Since this wholly aromatic polyester fiber has a low dielectric constant and low dielectric loss tangent, it has excellent performance as a constituent material of an electrically insulating layer and can be used in the same manner as glass fiber and aramid fiber. is there.
In addition, in order to improve the wettability with the resin of the surface, it is preferable to perform the silane coupling agent process for the fiber which comprises the said nonwoven fabric and woven fabric. As the silane coupling agent at this time, a known amino-based or epoxy-based silane coupling agent or the aforementioned silane coupling agent can be used depending on the purpose of use.
また、前記プリプレグは公称厚さが70μm以下のアラミド繊維又はガラス繊維を用いた不織布、あるいは、公称厚さが30μm以下のガラスクロスからなる骨格材に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。 The prepreg is a prepreg obtained by impregnating a thermosetting resin into a nonwoven fabric using an aramid fiber or glass fiber having a nominal thickness of 70 μm or less, or a skeleton material made of glass cloth having a nominal thickness of 30 μm or less. Also good.
(樹脂層が誘電体(誘電体フィラー)を含む場合)
前記樹脂層は誘電体(誘電体フィラー)を含んでもよい。
上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体(誘電体フィラー)を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体(誘電体フィラー)には、BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr−Ti)O3(通称PZT)、PbLaTiO3・PbLaZrO(通称PLZT)、SrBi2Ta2O9(通称SBT)等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
(When the resin layer contains a dielectric (dielectric filler))
The resin layer may include a dielectric (dielectric filler).
In the case where a dielectric (dielectric filler) is included in any of the above resin layers or resin compositions, it can be used for the purpose of forming the capacitor layer and increase the capacitance of the capacitor circuit. Examples of the dielectric (dielectric filler) include BaTiO 3 , SrTiO 3 , Pb (Zr—Ti) O 3 (common name PZT), PbLaTiO 3 · PbLaZrO (common name PLZT), SrBi 2 Ta 2 O 9 (common name SBT), and the like. A composite oxide dielectric powder having a perovskite structure is used.
誘電体(誘電体フィラー)は粉状であってもよい。誘電体(誘電体フィラー)が粉状である場合、この誘電体(誘電体フィラー)の粉体特性は、まず粒径が0.01μm〜3.0μm、好ましくは0.02μm〜2.0μmの範囲のものである必要がある。ここで言う粒径は、粉粒同士がある一定の2次凝集状態を形成しているため、レーザー回折散乱式粒度分布測定法やBET法等の測定値から平均粒径を推測するような間接測定では精度が劣るものとなるため用いることができず、誘電体(誘電体フィラー)を走査型電子顕微鏡(SEM)で直接観察し、そのSEM像を画像解析し得られる平均粒径を言うものである。本件明細書ではこの時の粒径をDIAと表示している。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察される誘電体(誘電体フィラー)の粉体の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のIP−1000PCを用いて、円度しきい値10、重なり度20として円形粒子解析を行い、平均粒径DIAを求めたものである。
上述の実施の形態により、当該内層コア材の内層回路表面と誘電体を含む樹脂層との密着性を向上させ、低い誘電正接を備えるキャパシタ回路層を形成するための誘電体を含む樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供することができる。
The dielectric (dielectric filler) may be powdery. When the dielectric (dielectric filler) is powdery, the powder characteristics of the dielectric (dielectric filler) are as follows. First, the particle size is 0.01 μm to 3.0 μm, preferably 0.02 μm to 2.0 μm. Must be in range. The particle size referred to here is indirect in which the average particle size is estimated from the measured values of the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method and the BET method because the particles form a certain secondary aggregation state. It cannot be used because the accuracy is inferior in measurement, and it refers to the average particle diameter obtained by directly observing a dielectric (dielectric filler) with a scanning electron microscope (SEM) and image analysis of the SEM image. It is. In this specification, the particle size at this time is indicated as DIA. The image analysis of the dielectric (dielectric filler) powder observed using a scanning electron microscope (SEM) in this specification is performed using IP-1000PC manufactured by Asahi Engineering Co., Ltd. Circular particle analysis was performed with a threshold value of 10 and an overlapping degree of 20, and the average particle diameter DIA was obtained.
According to the above-described embodiment, the resin layer containing the dielectric for forming the capacitor circuit layer having a low dielectric loss tangent is improved by improving the adhesion between the inner layer circuit surface of the inner layer core material and the resin layer containing the dielectric. The copper foil with a carrier which has can be provided.
前述の樹脂層に含まれる樹脂および/または樹脂組成物および/または化合物を例えばメチルエチルケトン(MEK)、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液(樹脂ワニス)とし、これを前記表面処理銅箔の表面処理面Sの上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しBステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は100〜250℃、好ましくは130〜200℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分3wt%〜70wt%、好ましくは、3wt%〜60wt%、好ましくは10wt%〜40wt%、より好ましくは25wt%〜40wt%の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。なお、溶剤には沸点が50℃〜200℃の範囲である溶剤を用いることが好ましい。
また、前記樹脂層はMIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して測定したときのレジンフローが5%〜35%の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
本件明細書において、レジンフローとは、MIL規格におけるMIL−P−13949Gに準拠して、樹脂厚さを55μmとした樹脂付表面処理銅箔から10cm角試料を4枚サンプリングし、この4枚の試料を重ねた状態(積層体)でプレス温度171℃、プレス圧14kgf/cm2、プレス時間10分の条件で張り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数1に基づいて算出した値である。
Examples of the resin and / or resin composition and / or compound contained in the resin layer include methyl ethyl ketone (MEK), cyclopentanone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene, methanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether , Dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, ethyl cellosolve, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like to obtain a resin liquid (resin varnish). On the surface-treated surface S of the surface-treated copper foil, it is applied by, for example, a roll coater method, and then heated and dried as necessary to remove the solvent to obtain a B-stage state. For example, a hot air drying furnace may be used for drying, and the drying temperature may be 100 to 250 ° C, preferably 130 to 200 ° C. The composition of the resin layer is dissolved using a solvent, and the resin solid content is 3 wt% to 70 wt%, preferably 3 wt% to 60 wt%, preferably 10 wt% to 40 wt%, more preferably 25 wt% to 40 wt%. It is good also as a resin liquid. In addition, it is most preferable at this stage from an environmental standpoint to dissolve using a mixed solvent of methyl ethyl ketone and cyclopentanone. In addition, it is preferable to use the solvent whose boiling point is the range of 50 to 200 degreeC as a solvent.
The resin layer is preferably a semi-cured resin film having a resin flow in the range of 5% to 35% when measured according to MIL-P-13949G in the MIL standard.
In this specification, the resin flow is based on MIL-P-13949G in the MIL standard. Four 10 cm square samples are sampled from a resin-treated surface-treated copper foil with a resin thickness of 55 μm. A value calculated based on Equation 1 from the result of measuring the resin outflow weight at the time when the sample was laminated (laminate) under the conditions of a press temperature of 171 ° C., a press pressure of 14 kgf / cm 2 , and a press time of 10 minutes. It is.
前記樹脂層を備えた表面処理銅箔(樹脂付き表面処理銅箔)は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついで表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合にはキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ(当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である)、表面処理銅箔の粗化処理されている側とは反対側の表面から所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。 The surface-treated copper foil (resin-treated surface-treated copper foil) provided with the resin layer is obtained by superposing the resin layer on a substrate and then thermocompressing the whole to thermally cure the resin layer, and then the surface-treated copper foil. When is an ultra-thin copper layer of a copper foil with a carrier, the carrier is peeled off to expose the ultra-thin copper layer (of course, the surface on the intermediate layer side of the ultra-thin copper layer is exposed) The surface-treated copper foil is used in a form in which a predetermined wiring pattern is formed from the surface opposite to the surface subjected to the roughening treatment.
この樹脂付き表面処理銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。 When this surface-treated copper foil with resin is used, the number of prepreg materials used in the production of the multilayer printed wiring board can be reduced. In addition, the copper-clad laminate can be manufactured even if the resin layer is made thick enough to ensure interlayer insulation or no prepreg material is used. At this time, the surface smoothness can be further improved by undercoating the surface of the substrate with an insulating resin.
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、1層の厚みが100μm以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
この樹脂層の厚みは0.1〜120μmであることが好ましい。
In addition, when the prepreg material is not used, the material cost of the prepreg material is saved and the laminating process is simplified, which is economically advantageous. Moreover, the multilayer printed wiring board manufactured by the thickness of the prepreg material is used. The thickness is reduced, and there is an advantage that an extremely thin multilayer printed wiring board in which the thickness of one layer is 100 μm or less can be manufactured.
The thickness of the resin layer is preferably 0.1 to 120 μm.
樹脂層の厚みが0.1μmより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付き表面処理銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを120μmより厚くすると、1回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる場合がある。
なお、樹脂層を有する表面処理銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを0.1μm〜5μm、より好ましくは0.5μm〜5μm、より好ましくは1μm〜5μmとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは0.1〜50μmであることが好ましく、0.5μm〜25μmであることが好ましく、1.0μm〜15μmであることがより好ましい。
また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは0.1μm〜120μmであるものが好ましく、5μm〜120μmであるものが好ましく、10μm〜120μmであるものが好ましく、10μm〜60μmのものがより好ましい。そして、硬化樹脂層の厚みは2μm〜30μmであることが好ましく、3μm〜30μmであることが好ましく、5〜20μmであることがより好ましい。また、半硬化樹脂層の厚みは3μm〜55μmであることが好ましく、7μm〜55μmであることが好ましく、15〜115μmであることがより望ましい。総樹脂層厚みが120μmを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、5μm未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが2μm未満であると、表面処理銅箔の表面処理面Sの表面粗さを考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが20μmを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。
When the thickness of the resin layer becomes thinner than 0.1 μm, the adhesive strength is reduced, and when this surface-treated copper foil with resin is laminated on the base material provided with the inner layer material without interposing the prepreg material, the circuit of the inner layer material It may be difficult to ensure interlayer insulation between the two. On the other hand, if the thickness of the resin layer is greater than 120 μm, it is difficult to form a resin layer having a target thickness in a single coating process, which may be economically disadvantageous because of extra material costs and man-hours.
In addition, when the surface-treated copper foil having a resin layer is used for manufacturing an extremely thin multilayer printed wiring board, the thickness of the resin layer is 0.1 μm to 5 μm, more preferably 0.5 μm to 5 μm, More preferably, the thickness is 1 μm to 5 μm in order to reduce the thickness of the multilayer printed wiring board.
When the resin layer includes a dielectric, the thickness of the resin layer is preferably 0.1 to 50 μm, preferably 0.5 μm to 25 μm, and more preferably 1.0 μm to 15 μm. preferable.
The total resin layer thickness with the cured resin layer and the semi-cured resin layer is preferably 0.1 μm to 120 μm, more preferably 5 μm to 120 μm, and preferably 10 μm to 120 μm, 10 μm to 60 μm. Are more preferred. The thickness of the cured resin layer is preferably 2 μm to 30 μm, preferably 3 μm to 30 μm, and more preferably 5 to 20 μm. Moreover, it is preferable that the thickness of a semi-hardened resin layer is 3 micrometers-55 micrometers, it is preferable that they are 7 micrometers-55 micrometers, and it is more desirable that it is 15-115 micrometers. If the total resin layer thickness exceeds 120 μm, it may be difficult to produce a thin multilayer printed wiring board. If the total resin layer thickness is less than 5 μm, it is easy to form a thin multilayer printed wiring board, but an insulating layer between inner layer circuits This is because the resin layer may become too thin and the insulation between the circuits of the inner layer tends to become unstable. Moreover, when the cured resin layer thickness is less than 2 μm, it may be necessary to consider the surface roughness of the surface-treated surface S of the surface-treated copper foil. Conversely, if the cured resin layer thickness exceeds 20 μm, the effect of the cured resin layer may not be particularly improved, and the total insulating layer thickness becomes thick.
なお、前記樹脂層の厚みを0.1μm〜5μmとする場合には、樹脂層と表面処理銅箔との密着性を向上させるため、表面処理銅箔の表面処理面Sに耐熱層および/または防錆層および/または耐候性層を設けた後に、当該耐熱層または防錆層または耐候性層の上に樹脂層を形成することが好ましい。
なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の10点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。
When the thickness of the resin layer is 0.1 μm to 5 μm, in order to improve the adhesion between the resin layer and the surface-treated copper foil, a heat-resistant layer and / or a surface-treated surface S of the surface-treated copper foil is used. It is preferable to form a resin layer on the heat-resistant layer, the rust-proof layer, or the weather-resistant layer after providing the rust-proof layer and / or the weather-resistant layer.
In addition, the thickness of the above-mentioned resin layer says the average value of the thickness measured by cross-sectional observation in arbitrary 10 points | pieces.
更に、この樹脂付き表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層(表面処理銅箔)の表面処理面Sの上に樹脂層を設け、樹脂層を半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き極薄銅層(表面処理銅箔)の形で製造することも可能である。 Furthermore, as another product form when this resin-treated surface-treated copper foil is an ultrathin copper layer of a carrier-added copper foil, on the surface-treated surface S of the ultrathin copper layer (surface-treated copper foil) After the resin layer is provided and the resin layer is in a semi-cured state, the carrier is then peeled off and can be manufactured in the form of an ultrathin copper layer with a resin (surface-treated copper foil) having no carrier.
以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。 Below, some examples of the manufacturing process of the printed wiring board using the copper foil with a carrier which concerns on this invention are shown.
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。 In one embodiment of a method for producing a printed wiring board according to the present invention, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention, a step of laminating the copper foil with a carrier and an insulating substrate, and with the carrier After laminating the copper foil and the insulating substrate so that the ultrathin copper layer side faces the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier, and then a semi-additive method, a modified semi-conductor A step of forming a circuit by any one of an additive method, a partial additive method, and a subtractive method. It is also possible for the insulating substrate to contain an inner layer circuit.
本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。 In the present invention, the semi-additive method refers to a method in which a thin electroless plating is performed on an insulating substrate or a copper foil seed layer, a pattern is formed, and then a conductive pattern is formed using electroplating and etching.
従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of a method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid
Providing a through hole or / and a blind via in the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the resin and the through hole or / and the blind via;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a semi-additive method, a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid
Providing an electroless plating layer on the surface of the resin exposed by removing the ultrathin copper layer by etching;
Providing a plating resist on the electroless plating layer;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を(フラッシュ)エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。 In the present invention, the modified semi-additive method is a method in which a metal foil is laminated on an insulating layer, a non-circuit forming portion is protected by a plating resist, and the copper is thickened in the circuit forming portion by electrolytic plating, and then the resist is removed. Then, a method of forming a circuit on the insulating layer by removing the metal foil other than the circuit forming portion by (flash) etching is indicated.
従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the modified semi-additive method, the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Providing a plating resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier,
Forming a circuit by electrolytic plating after providing the plating resist;
Removing the plating resist;
Removing the ultra-thin copper layer exposed by removing the plating resist by flash etching;
including.
モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using the modified semi-additive method, the step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a plating resist on the exposed ultrathin copper layer by peeling off the carrier;
Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed;
Providing an electrolytic plating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed;
Removing the plating resist;
Removing the electroless plating layer and the ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like;
including.
本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。 In the present invention, the partial additive method means that a catalyst circuit is formed on a substrate provided with a conductor layer, and if necessary, a substrate provided with holes for through holes or via holes, and etched to form a conductor circuit. Then, after providing a solder resist or a plating resist as necessary, it refers to a method of manufacturing a printed wiring board by thickening through holes, via holes, etc. on the conductor circuit by electroless plating.
従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a partly additive method, a step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Applying catalyst nuclei to the region containing the through-holes and / or blind vias;
Providing an etching resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier,
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultrathin copper layer and the catalyst nucleus by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
A step of providing a solder resist or a plating resist on the surface of the insulating substrate exposed by removing the ultrathin copper layer and the catalyst core by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid;
Providing an electroless plating layer in a region where the solder resist or plating resist is not provided,
including.
本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。 In the present invention, the subtractive method refers to a method of forming a conductor pattern by selectively removing unnecessary portions of a copper foil on a copper clad laminate by etching or the like.
従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
Therefore, in one embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a subtractive method, a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer;
A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultrathin copper layer and the electroless plating layer and the electrolytic plating layer by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
including.
サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
In another embodiment of the method for producing a printed wiring board according to the present invention using a subtractive method, a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate;
Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier;
Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via,
Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via;
Forming a mask on the surface of the electroless plating layer;
Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer on which no mask is formed;
A step of providing an etching resist on the surface of the electrolytic plating layer or / and the ultrathin copper layer;
Exposing the etching resist to form a circuit pattern;
Removing the ultra-thin copper layer and the electroless plating layer by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit;
Removing the etching resist;
including.
スルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。 The process of providing a through hole or / and a blind via and the subsequent desmear process may not be performed.
ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
まず、図5−Aに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔(1層目)を準備する。
次に、図5−Bに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図5−Cに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図6−Dに示すように、回路めっきを覆うように(回路めっきが埋没するように)極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔(2層目)を極薄銅層側から接着させる。
次に、図6−Eに示すように、2層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図6−Fに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図7−Gに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図7−Hに示すように、ビアフィル上に、上記図5−B及び図5−Cのようにして回路めっきを形成する。
次に、図7−Iに示すように、1層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図8−Jに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図8−Kに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
Here, the specific example of the manufacturing method of the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention is demonstrated in detail using drawing. Here, the carrier-attached copper foil having an ultrathin copper layer on which a roughened layer is formed will be described as an example. However, the present invention is not limited thereto, and the carrier has an ultrathin copper layer on which a roughened layer is not formed. The following method for producing a printed wiring board can be similarly performed using an attached copper foil.
First, as shown to FIG. 5-A, the copper foil with a carrier (1st layer) which has the ultra-thin copper layer in which the roughening process layer was formed on the surface is prepared.
Next, as shown in FIG. 5B, a resist is applied on the roughened layer of the ultrathin copper layer, exposed and developed, and the resist is etched into a predetermined shape.
Next, as shown in FIG. 5C, after forming a plating for a circuit, the resist is removed to form a circuit plating having a predetermined shape.
Next, as shown in FIG. 6-D, an embedded resin is provided on the ultrathin copper layer so as to cover the circuit plating (so that the circuit plating is buried), and then the resin layer is laminated, followed by another carrier attachment. A copper foil (second layer) is bonded from the ultrathin copper layer side.
Next, as shown to FIG. 6-E, a carrier is peeled from the copper foil with a carrier of the 2nd layer.
Next, as shown in FIG. 6-F, laser drilling is performed at a predetermined position of the resin layer to expose the circuit plating and form a blind via.
Next, as shown in FIG. 7G, copper is embedded in the blind via to form a via fill.
Next, as shown in FIG. 7H, circuit plating is formed on the via fill as shown in FIGS. 5-B and 5-C.
Next, as shown to FIG. 7-I, a carrier is peeled from the copper foil with a carrier of the 1st layer.
Next, as shown in FIG. 8J, the ultrathin copper layers on both surfaces are removed by flash etching to expose the surface of the circuit plating in the resin layer.
Next, as shown in FIG. 8K, bumps are formed on the circuit plating in the resin layer, and copper pillars are formed on the solder. Thus, the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention is produced.
上記別のキャリア付銅箔(2層目)は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図7−Hに示される2層目の回路上に、さらに回路を1層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。 As the another copper foil with a carrier (second layer), the copper foil with a carrier of the present invention may be used, a conventional copper foil with a carrier may be used, and a normal copper foil may be further used. Further, one or more circuits may be formed on the second-layer circuit shown in FIG. 7-H, and these circuits may be formed by a semi-additive method, a subtractive method, a partial additive method, or a modified semi-conductor method. You may carry out by any method of an additive method.
本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層表面の色差が以下(1)を満たすように制御されていることが好ましい。本発明において「極薄銅層表面の色差」とは、極薄銅層の表面の色差、又は、粗化処理等の各種表面処理が施されている場合はその表面処理層表面の色差を示す。すなわち、本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層の粗化処理表面の色差が以下(1)を満たすように制御されていることが好ましい。なお本発明の表面処理銅箔において「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の表面処理銅箔の表面のことをいう。また、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、「粗化処理表面」とは、粗化処理の後、耐熱層、防錆層、耐候性層などを設けるための表面処理を行った場合には、当該表面処理を行った後の極薄銅層の表面のことをいう。
(1)極薄銅層表面の色差はJISZ8730に基づく色差ΔE*abが45以上である。
The copper foil with a carrier according to the present invention is preferably controlled so that the color difference on the surface of the ultrathin copper layer satisfies the following (1). In the present invention, the “color difference on the surface of the ultrathin copper layer” means the color difference on the surface of the ultrathin copper layer, or the color difference on the surface of the surface treatment layer when various surface treatments such as roughening treatment are applied. . That is, it is preferable that the copper foil with a carrier according to the present invention is controlled so that the color difference of the roughened surface of the ultrathin copper layer satisfies the following (1). In the surface-treated copper foil of the present invention, the term “roughened surface” means that when the surface treatment for providing a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a weather-resistant layer, etc. is performed after the roughening treatment, It means the surface of the surface-treated copper foil after the treatment. In addition, when the surface-treated copper foil is an ultrathin copper layer of a copper foil with a carrier, the “roughened surface” means that after the roughening treatment, a heat-resistant layer, a rust-proof layer, a weather-resistant layer, etc. are provided. When the surface treatment is performed, the surface of the ultrathin copper layer after the surface treatment is performed.
(1) The color difference on the surface of the ultrathin copper layer has a color difference ΔE * ab based on JISZ8730 of 45 or more.
ここで、色差ΔL、Δa、Δbは、それぞれ色差計で測定され、黒/白/赤/緑/黄/青を加味し、JIS Z8730に基づくL*a*b表色系を用いて示される総合指標であり、ΔL:白黒、Δa:赤緑、Δb:黄青として表される。また、ΔE*abはこれらの色差を用いて下記式で表される。 Here, the color differences ΔL, Δa, and Δb are respectively measured with a color difference meter, and are shown using the L * a * b color system based on JIS Z8730, taking into account black / white / red / green / yellow / blue. It is a comprehensive index and is expressed as ΔL: black and white, Δa: reddish green, Δb: yellow blue. ΔE * ab is expressed by the following formula using these color differences.
上述の色差は、極薄銅層形成時の電流密度を高くし、メッキ液中の銅濃度を低くし、メッキ液の線流速を高くすることで調整することができる。
また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電解液を用いて、従来よりも電流密度を高く(例えば40〜60A/dm2)し、処理時間を短く(例えば0.1〜1.3秒)することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Niの濃度をその他の元素の2倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面にNi合金メッキ(例えばNi−W合金メッキ、Ni−Co−P合金メッキ、Ni−Zn合金めっき)を従来よりも低電流密度(0.1〜1.3A/dm2)で処理時間を長く(20秒〜40秒)設定して処理することで達成できる。
The above-described color difference can be adjusted by increasing the current density when forming the ultrathin copper layer, decreasing the copper concentration in the plating solution, and increasing the linear flow rate of the plating solution.
Moreover, the above-mentioned color difference can also be adjusted by performing a roughening process on the surface of an ultra-thin copper layer and providing a roughening process layer. In the case of providing the roughening treatment layer, the current density is made higher than conventional (for example, 40 to 60 A) using an electrolytic solution containing copper and one or more elements selected from the group consisting of nickel, cobalt, tungsten, and molybdenum. / Dm 2 ), and the processing time can be shortened (for example, 0.1 to 1.3 seconds). When a roughening layer is not provided on the surface of the ultrathin copper layer, use a plating bath in which the concentration of Ni is twice or more that of other elements, and use an ultrathin copper layer, heat resistant layer, rust preventive layer or chromate. Ni alloy plating (for example, Ni-W alloy plating, Ni-Co-P alloy plating, Ni-Zn alloy plating) is applied to the surface of the treatment layer or the silane coupling treatment layer at a lower current density (0.1 to 1.. 3A / dm 2 ), and the processing time can be set long (20 to 40 seconds).
極薄銅層表面の色差がJISZ8730に基づく色差ΔE*abが45以上であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のJISZ8730に基づく色差ΔE*abは、好ましくは50以上であり、より好ましくは55以上であり、更により好ましくは60以上である。 When the color difference ΔE * ab based on JISZ8730 is 45 or more when the color difference on the surface of the ultrathin copper layer is 45 or more, for example, when forming a circuit on the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with carrier, The contrast becomes clear, and as a result, the visibility is good and the circuit alignment can be performed with high accuracy. The color difference ΔE * ab based on JISZ8730 on the surface of the ultrathin copper layer is preferably 50 or more, more preferably 55 or more, and even more preferably 60 or more.
極薄銅層表面の色差が上記のようの制御されている場合には、回路めっきとのコントラストが鮮明となり、視認性が良好となる。従って、上述のようなプリント配線板の例えば図5−Cに示すような製造工程において、回路めっきを精度良く所定の位置に形成することが可能となる。また、上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図8−Jに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図8−J及び図8−Kに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。 When the color difference on the surface of the ultrathin copper layer is controlled as described above, the contrast with the circuit plating becomes clear and the visibility becomes good. Therefore, in the manufacturing process of the printed wiring board as described above, for example, as shown in FIG. 5C, it is possible to accurately form the circuit plating at a predetermined position. Further, according to the method for manufacturing a printed wiring board as described above, since the circuit plating is embedded in the resin layer, for example, removal of the ultrathin copper layer by flash etching as shown in FIG. At this time, the circuit plating is protected by the resin layer and the shape thereof is maintained, thereby facilitating the formation of a fine circuit. Further, since the circuit plating is protected by the resin layer, the migration resistance is improved, and the continuity of the circuit wiring is satisfactorily suppressed. For this reason, formation of a fine circuit becomes easy. Also, as shown in FIGS. 8J and 8K, when the ultrathin copper layer is removed by flash etching, the exposed surface of the circuit plating is recessed from the resin layer, so that bumps are formed on the circuit plating. In addition, copper pillars can be easily formed thereon, and the production efficiency is improved.
なお、埋め込み樹脂(レジン)には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、BT(ビスマレイミドトリアジン)レジンやBTレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ABFフィルムやABFを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂(レジン)には本明細書に記載の樹脂層および/または樹脂および/またはプリプレグを使用することができる。 A known resin or prepreg can be used as the embedding resin (resin). For example, a prepreg that is a glass cloth impregnated with BT (bismaleimide triazine) resin or BT resin, an ABF film or ABF manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. can be used. Moreover, the resin layer and / or resin and / or prepreg as described in this specification can be used for the embedding resin (resin).
また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔の表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層には、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板または樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板または樹脂層として本明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。 Moreover, the copper foil with a carrier used for the first layer may have a substrate or a resin layer on the surface of the copper foil with a carrier. By having the said board | substrate or resin layer, the copper foil with a carrier used for the first layer is supported, and since it becomes difficult to wrinkle, there exists an advantage that productivity improves. As the substrate or resin layer, any substrate or resin layer can be used as long as it has an effect of supporting the copper foil with carrier used in the first layer. For example, the carrier, prepreg, resin layer or known carrier, prepreg, resin layer, metal plate, metal foil, inorganic compound plate, inorganic compound foil, organic compound plate described herein as the substrate or resin layer, Organic compound foils can be used.
本発明の表面処理銅箔を、表面処理面S側から樹脂基板に貼り合わせて積層体を製造することができる。樹脂基板はプリント配線板等に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドPWB用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、FPC用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマー(LCP)フィルム、フッ素樹脂、テフロン(登録商標)フィルム等を使用する事ができる。なお、液晶ポリマー(LCP)フィルムやフッ素樹脂フィルム、テフロン(登録商標)フィルムを用いた場合、ポリイミドフィルムを用いた場合よりも、当該フィルムと表面処理銅箔とのピール強度が小さくなる傾向にある。よって、液晶ポリマー(LCP)フィルムやフッ素樹脂フィルムを用いた場合には、銅回路を形成後、銅回路をカバーレイで覆うことによって、当該フィルムと銅回路とが剥がれにくくし、ピール強度の低下による当該フィルムと銅回路との剥離を防止することができる。
なお、液晶ポリマー(LCP)フィルムやフッ素樹脂フィルムは誘電正接が小さいため、液晶ポリマー(LCP)フィルムやフッ素樹脂フィルムと本発明に係る表面処理銅箔をとを用いた銅張積層板、プリント配線板、プリント回路板は高周波回路(高周波で信号の伝送を行う回路)用途に適する。また、本発明に係る表面処理銅箔は表面粗さRzが小さく、光沢度が高いため表面が平滑であり、高周波回路用途にも適する。なお、本発明において、「プリント配線板」には部品が装着されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
The surface-treated copper foil of the present invention can be bonded to a resin substrate from the surface-treated surface S side to produce a laminate. The resin substrate is not particularly limited as long as it has characteristics applicable to a printed wiring board or the like. For example, a paper base phenol resin, a paper base epoxy resin, a synthetic fiber cloth base epoxy resin for rigid PWB Glass cloth / paper composite base material epoxy resin, glass cloth / glass nonwoven fabric composite base material epoxy resin and glass cloth base material epoxy resin, etc. are used, polyester film, polyimide film, liquid crystal polymer (LCP) film, fluorine for FPC Resin, Teflon (registered trademark) film, etc. can be used. In addition, when a liquid crystal polymer (LCP) film, a fluororesin film, or a Teflon (registered trademark) film is used, the peel strength between the film and the surface-treated copper foil tends to be smaller than when a polyimide film is used. . Therefore, when a liquid crystal polymer (LCP) film or a fluororesin film is used, the copper circuit is covered with a coverlay after the copper circuit is formed, so that the film and the copper circuit are not easily peeled off, and the peel strength is reduced. The film can be prevented from peeling off from the copper circuit.
In addition, since a liquid crystal polymer (LCP) film and a fluororesin film have a small dielectric loss tangent, the copper clad laminated board using a liquid crystal polymer (LCP) film or a fluororesin film and the surface-treated copper foil which concerns on this invention, printed wiring Boards and printed circuit boards are suitable for high-frequency circuits (circuits that transmit signals at high frequencies). Further, the surface-treated copper foil according to the present invention has a small surface roughness Rz and a high glossiness, so that the surface is smooth and suitable for high-frequency circuit applications. In the present invention, the “printed wiring board” includes a printed wiring board, a printed circuit board, and a printed board on which components are mounted.
貼り合わせの方法は、リジッドPWB用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。銅箔を表面処理面Sからプリプレグに重ねて加熱加圧させることにより行うことができる。FPCの場合、ポリイミドフィルム等の基材に接着剤を介して、又は、接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔に積層接着して、又は、ポリイミド前駆体を塗布・乾燥・硬化等を行うことで積層板を製造することができる。
ポリイミド基材樹脂の厚みは特に制限を受けるものではないが、一般的に25μmや50μmが挙げられる。
In the case of the rigid PWB, a prepreg is prepared by impregnating a base material such as a glass cloth with a resin and curing the resin to a semi-cured state. It can be performed by superposing a copper foil on the prepreg from the surface-treated surface S and heating and pressing it. In the case of FPC, it is laminated on a copper foil under high temperature and high pressure without using an adhesive on a substrate such as a polyimide film, or a polyimide precursor is applied, dried, cured, etc. A laminated board can be manufactured by performing.
The thickness of the polyimide base resin is not particularly limited, but generally 25 μm or 50 μm can be mentioned.
本発明の積層体は各種のプリント配線板(PWB)に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面PWB、両面PWB、多層PWB(3層以上)に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドPWB、フレキシブルPWB(FPC)、リジッド・フレックスPWBに適用可能である。 The laminate of the present invention can be used for various printed wiring boards (PWB) and is not particularly limited. For example, from the viewpoint of the number of layers of the conductor pattern, the single-sided PWB, the double-sided PWB, and the multilayer PWB (3 It is applicable to rigid PWB, flexible PWB (FPC), and rigid flex PWB from the viewpoint of the type of insulating substrate material.
(積層板及びそれを用いたプリント配線板の位置決め方法)
本発明の表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の位置決めをする方法について説明する。まず、表面処理銅箔と樹脂基板との積層板を準備する。本発明の表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の具体例としては、本体基板と付属の回路基板と、それらを電気的に接続するために用いられる、ポリイミド等の樹脂基板の少なくとも一方の表面に銅配線が形成されたフレキシブルプリント基板とで構成される電子機器において、フレキシブルプリント基板を正確に位置決めして当該本体基板及び付属の回路基板の配線端部に圧着させて作製される積層板が挙げられる。すなわち、この場合であれば、積層板は、フレキシブルプリント基板及び本体基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層体、或いは、フレキシブルプリント基板及び回路基板の配線端部が圧着により貼り合わせられた積層板となる。積層板は、当該銅配線の一部や別途材料で形成したマークを有している。マークの位置については、当該積層板を構成する樹脂越しにCCDカメラ等の撮影手段で撮影可能な位置であれば特に限定されない。なお、本発明の表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層(キャリアを有する極薄銅層)である場合には、表面処理銅箔と樹脂基板との積層板から必要に応じてキャリアを除去する。
(Laminated board and printed wiring board positioning method using the same)
A method for positioning the laminate of the surface-treated copper foil and the resin substrate of the present invention will be described. First, a laminate of a surface-treated copper foil and a resin substrate is prepared. As a specific example of the laminate of the surface-treated copper foil and the resin substrate according to the present invention, at least one of a main substrate, an attached circuit substrate, and a resin substrate such as polyimide used for electrically connecting them. In an electronic device composed of a flexible printed circuit board with copper wiring formed on the surface, a laminated board manufactured by accurately positioning the flexible printed circuit board and crimping it to the wiring ends of the main circuit board and the attached circuit board Is mentioned. That is, in this case, the laminate is a laminate in which the wiring end portions of the flexible printed circuit board and the main body substrate are bonded together by pressure bonding, or the wiring edge portions of the flexible printed circuit board and the circuit board are bonded together by pressure bonding. Laminated board. The laminated board has a mark formed of a part of the copper wiring and a separate material. The position of the mark is not particularly limited as long as it can be photographed by photographing means such as a CCD camera through the resin constituting the laminated plate. In addition, when the surface-treated copper foil of this invention is the ultra-thin copper layer (ultra-thin copper layer which has a carrier) of copper foil with a carrier, from the laminated board of surface-treated copper foil and a resin substrate as needed Remove the carrier.
このように準備された積層板において、上述のマークを樹脂越しに撮影手段で撮影すると、前記マークの位置を良好に検出することができる。そして、このようにして前記マークの位置を検出して、前記検出されたマークの位置に基づき表面処理銅箔と樹脂基板との積層板の位置決めを良好に行うことができる。また、積層板としてプリント配線板を用いた場合も同様に、このような位置決め方法によって撮影手段がマークの位置を良好に検出し、プリント配線板の位置決めをより正確に行うことが出来る。 In the laminated plate thus prepared, when the above-described mark is photographed by the photographing means through the resin, the position of the mark can be detected satisfactorily. And the position of the said mark can be detected in this way, and based on the position of the said detected mark, the positioning of the laminated board of surface-treated copper foil and a resin substrate can be performed favorably. Similarly, when a printed wiring board is used as the laminated board, the photographing means can detect the position of the mark well by such a positioning method, and the printed wiring board can be positioned more accurately.
そのため、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する際に、接続不良が低減し、歩留まりが向上すると考えられる。なお、一つのプリント配線板ともう一つのプリント配線板を接続する方法としては半田付けや異方性導電フィルム(Anisotropic Conductive Film、ACF)を介した接続、異方性導電ペースト(Anisotropic Conductive Paste、ACP)を介した接続または導電性を有する接着剤を介しての接続など公知の接続方法を用いることができる。なお、本発明において、「プリント配線板」には部品が装着されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。また、本発明のプリント配線板を2つ以上接続して、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造することができ、また、本発明のプリント配線板を少なくとも1つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続することができ、このようなプリント配線板を用いて電子機器を製造することもできる。なお、本発明において、「銅回路」には銅配線も含まれることとする。さらに、本発明のプリント配線板を、部品と接続してプリント配線板を製造してもよい。また、本発明のプリント配線板を少なくとも1つと、もう一つの本発明のプリント配線板又は本発明のプリント配線板に該当しないプリント配線板とを接続し、さらに、本発明のプリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板と、部品とを接続することで、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造してもよい。ここで、「部品」としては、コネクタやLCD(Liquid Cristal Display)、LCDに用いられるガラス基板などの電子部品、IC(Integrated Circuit)、LSI(Large scale integrated circuit)、VLSI(Very Large scale integrated circuit)、ULSI (Ultra−Large Scale Integrated circuit)などの半導体集積回路を含む電子部品(例えばICチップ、LSIチップ、VLSIチップ、ULSIチップ)、電子回路をシールドするための部品およびプリント配線板にカバーなどを固定するために必要な部品等が挙げられる。 Therefore, when one printed wiring board and another printed wiring board are connected, it is considered that the connection failure is reduced and the yield is improved. In addition, as a method of connecting one printed wiring board and another printed wiring board, connection via soldering or anisotropic conductive film (ACF), anisotropic conductive paste (Anisotropic Conductive Paste, A known connection method such as connection via ACP) or connection via a conductive adhesive can be used. In the present invention, the “printed wiring board” includes a printed wiring board, a printed circuit board, and a printed board on which components are mounted. Also, it is possible to manufacture a printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected by connecting two or more printed wiring boards according to the present invention, and at least one printed wiring board according to the present invention. One printed wiring board of the present invention or a printed wiring board not corresponding to the printed wiring board of the present invention can be connected, and an electronic apparatus can be manufactured using such a printed wiring board. In the present invention, “copper circuit” includes copper wiring. Furthermore, the printed wiring board of the present invention may be connected to a component to produce a printed wiring board. Further, at least one printed wiring board of the present invention is connected to another printed wiring board of the present invention or a printed wiring board not corresponding to the printed wiring board of the present invention. A printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected may be manufactured by connecting two or more printed wiring boards and components. Here, as “components”, connectors, LCDs (Liquid Crystal Display), electronic components such as glass substrates used in LCDs, ICs (Integrated Circuits), LSIs (Large scale integrated circuits), VLSIs (Very Large scale circuits). ), Electronic components including semiconductor integrated circuits such as ULSI (Ultra-Large Scale Integrated Circuit) (for example, IC chip, LSI chip, VLSI chip, ULSI chip), components for shielding electronic circuits, and covers on printed wiring boards, etc. Examples of the parts necessary to fix the are included.
なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は積層板(銅箔と樹脂基板との積層板やプリント配線板を含む)を移動させる工程を含んでいてもよい。移動工程においては例えばベルトコンベヤーやチェーンコンベヤーなどのコンベヤーにより移動させてもよく、アーム機構を備えた移動装置により移動させてもよく、気体を用いて積層板を浮遊させることで移動させる移動装置や移動手段により移動させてもよく、略円筒形などの物を回転させて積層板を移動させる移動装置や移動手段(コロやベアリングなどを含む)、油圧を動力源とした移動装置や移動手段、空気圧を動力源とした移動装置や移動手段、モーターを動力源とした移動装置や移動手段、ガントリ移動型リニアガイドステージ、ガントリ移動型エアガイドステージ、スタック型リニアガイドステージ、リニアモーター駆動ステージなどのステージを有する移動装置や移動手段などにより移動させてもよい。また、公知の移動手段による移動工程を行ってもよい。
なお、本発明の実施の形態に係る位置決め方法は表面実装機やチップマウンターに用いてもよい。
また、本発明において位置決めされる表面処理銅箔と樹脂基板との積層板が、樹脂板及び前記樹脂板の上に設けられた回路を有するプリント配線板であってもよい。また、その場合、前記マークが前記回路であってもよい。
The positioning method according to the embodiment of the present invention may include a step of moving a laminated board (including a laminated board of copper foil and a resin substrate and a printed wiring board). In the moving process, for example, it may be moved by a conveyor such as a belt conveyor or a chain conveyor, may be moved by a moving device provided with an arm mechanism, or may be moved by floating a laminated plate using gas. It may be moved by a moving means, a moving device or moving means (including a roller or a bearing) that moves a laminated plate by rotating an object such as a substantially cylindrical shape, a moving device or moving means that uses hydraulic pressure as a power source, Moving devices and moving means powered by air pressure, moving devices and moving means powered by motors, gantry moving linear guide stages, gantry moving air guide stages, stacked linear guide stages, linear motor drive stages, etc. It may be moved by a moving device or moving means having a stage. Moreover, you may perform the movement process by a well-known moving means.
The positioning method according to the embodiment of the present invention may be used for a surface mounter or a chip mounter.
Moreover, the printed wiring board which has the circuit provided on the resin board and the said resin board may be sufficient as the laminated board of the surface treatment copper foil and the resin board which are positioned in this invention. In that case, the mark may be the circuit.
本発明において「位置決め」とは「マークや物の位置を検出すること」を含む。また、本発明において、「位置合わせ」とは、「マークや物の位置を検出した後に、前記検出した位置に基づいて、当該マークや物を所定の位置に移動すること」を含む。
なお、プリント配線板においては、印刷物のマークの代わりにプリント配線板上の回路をマークとして、樹脂越しに当該回路をCCDカメラで撮影してSvの値を測定することができる。また、銅張積層板については、銅をエッチングによりライン状とした後に、印刷物のマークの代わりに当該ライン状とした銅をマークとして、樹脂越しに当該ライン状とした銅をCCDカメラで撮影してSvの値を測定することができる。
In the present invention, “positioning” includes “detecting the position of a mark or an object”. In the present invention, “alignment” includes “after detecting the position of a mark or object, moving the mark or object to a predetermined position based on the detected position”.
In the printed wiring board, the circuit on the printed wiring board is used as a mark instead of the mark on the printed material, and the Sv value can be measured by photographing the circuit through a resin with a CCD camera. Also, for copper-clad laminates, after copper was etched into a line shape, the lined copper was used as a mark instead of a printed mark, and the lined copper was photographed with a CCD camera through the resin. Thus, the value of Sv can be measured.
実施例1〜10、実施例15〜20及び比較例1〜5として、表1に記載の各銅箔を準備し、一方の表面に、表面処理として表2に記載の条件にてめっき処理を行った。
また、実施例11〜14については表1に記載の各種キャリアを準備し、下記条件で、キャリアの表面に中間層を形成し、中間層の表面に極薄銅層を形成した。そして、極薄銅層の表面に表2に記載の表面処理を行った。
なお、粗化処理を行わない表面処理銅箔も準備した。表2の「表面処理」の「粗化処理」欄の「無」は、表面処理が粗化処理でないことを示し、「有」は、表面処理が粗化処理であることを示す。
・実施例11
<中間層>
(1)Ni層(Niめっき)
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより1000μg/dm2の付着量のNi層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
硫酸ニッケル:270〜280g/L
塩化ニッケル:35〜45g/L
酢酸ニッケル:10〜20g/L
ホウ酸:30〜40g/L
光沢剤:サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム:55〜75ppm
pH:4〜6
浴温:55〜65℃
電流密度:10A/dm2
(2)Cr層(電解クロメート処理)
次に、(1)にて形成したNi層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上でNi層の上に11μg/dm2の付着量のCr層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
重クロム酸カリウム1〜10g/L、亜鉛0g/L
pH:7〜10
液温:40〜60℃
電流密度:2A/dm2
<極薄銅層>
次に、(2)にて形成したCr層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続メッキライン上で、Cr層の上に厚み1.5μmの極薄銅層を以下の条件で電気メッキすることにより形成し、キャリア付極薄銅箔を作製した。
銅濃度:90〜110g/L
硫酸濃度:90〜110g/L
塩化物イオン濃度:50〜90ppm
レベリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10〜30ppm
レベリング剤2(アミン化合物):10〜30ppm
なお、レべリング剤2として下記のアミン化合物を用いた。
電解液温度:50〜80℃
電流密度:100A/dm2
電解液線速:1.5〜5m/sec
・実施例12
<中間層>
(1)Ni−Mo層(ニッケルモリブデン合金めっき)
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより3000μg/dm2の付着量のNi-Mo層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
(液組成)硫酸Ni六水和物:50g/dm3、モリブデン酸ナトリウム二水和物:60g/dm3、クエン酸ナトリウム:90g/dm3
(液温)30℃
(電流密度)1〜4A/dm2
(通電時間)3〜25秒
<極薄銅層>
(1)で形成したNi-Mo層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを3μmとした以外は実施例11と同様の条件で極薄銅層を形成した。
・実施例13
<中間層>
(1)Ni層(Niめっき)
実施例11と同じ条件でNi層を形成した。
(2)有機物層(有機物層形成処理)
次に、(1)にて形成したNi層表面を水洗及び酸洗後、引き続き、下記の条件でNi層表面に対して濃度1〜30g/Lのカルボキシベンゾトリアゾール(CBTA)を含む、液温40℃、pH5の水溶液を、20〜120秒間シャワーリングして噴霧することにより有機物層を形成した。
<極薄銅層>
(2)で形成した有機物層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを2μmとした以外は実施例11と同様の条件で極薄銅層を形成した。
・実施例14
<中間層>
(1)Co-Mo層(コバルトモリブデン合金めっき)
キャリアに対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続メッキラインで電気メッキすることにより4000μg/dm2の付着量のCo-Mo層を形成した。具体的なメッキ条件を以下に記す。
(液組成)硫酸Co:50g/dm3、モリブデン酸ナトリウム二水和物:60g/dm3、クエン酸ナトリウム:90g/dm3
(液温)30℃
(電流密度)1〜4A/dm2
(通電時間)3〜25秒
<極薄銅層>
(1)で形成したCo-Mo層の上に極薄銅層を形成した。極薄銅層の厚みを5μmとした以外は実施例11と同様の条件で極薄銅層を形成した。
As Examples 1-10, Examples 15-20, and Comparative Examples 1-5, each copper foil of Table 1 was prepared, and it plated on the conditions of Table 2 as surface treatment on one surface. went.
Moreover, about Examples 11-14, the various carriers described in Table 1 were prepared, an intermediate layer was formed on the surface of the carrier, and an ultrathin copper layer was formed on the surface of the intermediate layer under the following conditions. And the surface treatment of Table 2 was performed to the surface of an ultra-thin copper layer.
In addition, the surface treatment copper foil which does not perform a roughening process was also prepared. “No” in the “Roughening treatment” column of “Surface treatment” in Table 2 indicates that the surface treatment is not a roughening treatment, and “Yes” indicates that the surface treatment is a roughening treatment.
Example 11
<Intermediate layer>
(1) Ni layer (Ni plating)
An Ni layer having an adhesion amount of 1000 μg / dm 2 was formed on the carrier by electroplating on a roll-to-roll type continuous plating line under the following conditions. Specific plating conditions are described below.
Nickel sulfate: 270-280 g / L
Nickel chloride: 35 to 45 g / L
Nickel acetate: 10-20g / L
Boric acid: 30-40 g / L
Brightener: Saccharin, butynediol, etc. Sodium dodecyl sulfate: 55-75 ppm
pH: 4-6
Bath temperature: 55-65 ° C
Current density: 10 A / dm 2
(2) Cr layer (electrolytic chromate treatment)
Next, after the surface of the Ni layer formed in (1) is washed with water and pickled, a Cr layer having an adhesion amount of 11 μg / dm 2 is continuously formed on the Ni layer on a roll-to-roll-type continuous plating line. It was made to adhere by carrying out the electrolytic chromate process on the following conditions.
Potassium dichromate 1-10g / L, zinc 0g / L
pH: 7-10
Liquid temperature: 40-60 degreeC
Current density: 2 A / dm 2
<Ultrathin copper layer>
Next, after the surface of the Cr layer formed in (2) is washed with water and pickled, an ultrathin copper layer having a thickness of 1.5 μm is continuously formed on the Cr layer on a roll-to-roll-type continuous plating line. It was formed by electroplating under the following conditions to produce an ultrathin copper foil with a carrier.
Copper concentration: 90-110 g / L
Sulfuric acid concentration: 90-110 g / L
Chloride ion concentration: 50-90ppm
Leveling agent 1 (bis (3sulfopropyl) disulfide): 10 to 30 ppm
Leveling agent 2 (amine compound): 10 to 30 ppm
In addition, the following amine compound was used as the leveling agent 2.
Electrolyte temperature: 50-80 ° C
Current density: 100 A / dm 2
Electrolyte linear velocity: 1.5-5 m / sec
Example 12
<Intermediate layer>
(1) Ni-Mo layer (nickel molybdenum alloy plating)
A Ni—Mo layer having an adhesion amount of 3000 μg / dm 2 was formed on the carrier by electroplating on a roll-to-roll continuous plating line under the following conditions. Specific plating conditions are described below.
(Liquid composition) Ni sulfate hexahydrate: 50 g / dm 3 , sodium molybdate dihydrate: 60 g / dm 3 , sodium citrate: 90 g / dm 3
(Liquid temperature) 30 ° C
(Current density) 1 to 4 A / dm 2
(Energization time) 3 to 25 seconds <Ultra-thin copper layer>
An ultrathin copper layer was formed on the Ni—Mo layer formed in (1). An ultrathin copper layer was formed under the same conditions as in Example 11 except that the thickness of the ultrathin copper layer was 3 μm.
Example 13
<Intermediate layer>
(1) Ni layer (Ni plating)
A Ni layer was formed under the same conditions as in Example 11.
(2) Organic layer (Organic layer formation treatment)
Next, the surface of the Ni layer formed in (1) is washed with water and pickled, and subsequently contains carboxybenzotriazole (CBTA) at a concentration of 1 to 30 g / L with respect to the Ni layer surface under the following conditions. An organic layer was formed by spraying an aqueous solution of 40 ° C. and pH 5 after 20 to 120 seconds of showering.
<Ultrathin copper layer>
An ultrathin copper layer was formed on the organic layer formed in (2). An ultrathin copper layer was formed under the same conditions as in Example 11 except that the thickness of the ultrathin copper layer was 2 μm.
Example 14
<Intermediate layer>
(1) Co-Mo layer (cobalt molybdenum alloy plating)
A Co—Mo layer having an adhesion amount of 4000 μg / dm 2 was formed on the carrier by electroplating on a roll-to-roll continuous plating line under the following conditions. Specific plating conditions are described below.
(Liquid composition) Co sulfate 50 g / dm 3 , sodium molybdate dihydrate: 60 g / dm 3 , sodium citrate: 90 g / dm 3
(Liquid temperature) 30 ° C
(Current density) 1 to 4 A / dm 2
(Energization time) 3 to 25 seconds <Ultra-thin copper layer>
An ultrathin copper layer was formed on the Co—Mo layer formed in (1). An ultrathin copper layer was formed under the same conditions as in Example 11 except that the thickness of the ultrathin copper layer was 5 μm.
なお、圧延銅箔(表1の「種類」欄の「タフピッチ銅」は圧延銅箔であることを示す。)は以下のように製造した。所定の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、300〜800℃の連続焼鈍ラインの焼鈍と冷間圧延を繰り返して1〜2mm厚の圧延板を得た。この圧延板を300〜800℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させ、表1の厚みまで表1に記載の条件で最終冷間圧延し、銅箔を得た。表1の「タフピッチ銅」はJIS H3100 C1100に規格されているタフピッチ銅を示す。
なお、表1に表面処理前の銅箔作製工程のポイントを記載した。「高光沢圧延」は、最終の冷間圧延(最終の再結晶焼鈍後の冷間圧延)を記載の油膜当量の値で行ったことを意味する。なお、実施例1、2については銅箔の厚みが6μm、12μm、35μmである銅箔も製造した。
なお、実施例2のレべリング剤1、レべリング剤2は上述の実施例11〜14における極薄銅層形成時のメッキ浴に使用したレべリング剤1、レべリング剤2と同じとした。
また、実施例2については析出面(電解銅箔製造時に電解ドラムに接している側の面とは反対側の面)に所定の表面処理を行った。また、表1の電解銅箔については析出面側の表面粗さRzおよび光沢度を記載している。
なお、実施例1〜3、実施例5〜10、及び、比較例1で得られた表面処理銅箔について、他方の表面に表4に記載の表面処理を行った表面処理銅箔も製造した。ここで、表4の「実施例No.−数字」は実施例で得られた表面処理銅箔の他方の表面に表4に記載の表面処理を行ったことを意味する。例えば、表4において、「実施例1−1」は、実施例1の他方の表面に表4に記載の表面処理を行ったものであり、「実施例2−1」は、実施例2の他方の表面に表4に記載の表面処理を行ったものである。
In addition, the rolled copper foil ("Tough pitch copper" in the "Kind" column of Table 1 indicates that it is a rolled copper foil) was produced as follows. After manufacturing a predetermined copper ingot and performing hot rolling, annealing and cold rolling of a 300-800 degreeC continuous annealing line were repeated, and the rolled sheet of 1-2 mm thickness was obtained. This rolled plate was annealed in a continuous annealing line at 300 to 800 ° C. and recrystallized, and finally cold-rolled to the thickness shown in Table 1 under the conditions shown in Table 1 to obtain a copper foil. “Tough pitch copper” in Table 1 indicates tough pitch copper standardized in JIS H3100 C1100.
Table 1 shows the points of the copper foil preparation process before the surface treatment. “High gloss rolling” means that the final cold rolling (cold rolling after the final recrystallization annealing) was performed at the value of the oil film equivalent. In addition, about Example 1, 2, the copper foil whose thickness of copper foil is 6 micrometers, 12 micrometers, and 35 micrometers was also manufactured.
In addition, the leveling agent 1 and leveling agent 2 of Example 2 are the leveling agent 1 and leveling agent 2 used for the plating bath at the time of ultrathin copper layer formation in above-mentioned Examples 11-14. Same as above.
Moreover, about Example 2, predetermined | prescribed surface treatment was performed to the precipitation surface (surface on the opposite side to the surface which is in contact with the electrolysis drum at the time of electrolytic copper foil manufacture). Moreover, about the electrolytic copper foil of Table 1, the surface roughness Rz and glossiness by the side of a precipitation surface are described.
In addition, about the surface treatment copper foil obtained in Examples 1-3, Examples 5-10, and the comparative example 1, the surface treatment copper foil which performed the surface treatment of Table 4 on the other surface was also manufactured. . Here, "Example No.-number" in Table 4 means that the other surface of the surface-treated copper foil obtained in the example was subjected to the surface treatment described in Table 4. For example, in Table 4, “Example 1-1” is obtained by performing the surface treatment described in Table 4 on the other surface of Example 1, and “Example 2-1” is that of Example 2. The other surface is subjected to the surface treatment described in Table 4.
上述のようにして作製した実施例及び比較例の各サンプルについて、各種評価を下記の通り行った。
(1−1)表面粗さ(Rz)の測定;
各実施例、比較例の表面処理後の銅箔について、株式会社小阪研究所製接触式粗さ計Surfcorder SE−3Cを使用してJIS B0601−1994に準拠して十点平均粗さを表面処理面について測定した。測定基準長さ0.8mm、評価長さ4mm、カットオフ値0.25mm、送り速さ0.1mm/秒の条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(圧延時の銅箔の進行方向:TD、すなわち幅方向)に測定位置を変えて、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD、すなわち幅方向)に測定位置を変えて、それぞれ10回行い、10回の測定値の平均値を表面粗さ(Rz)の値とした。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の表面処理面について上記の測定を行った。
なお、表面処理前の銅箔についても、同様にして表面粗さ(Rz)を求めておいた。
Various evaluation was performed as follows about each sample of the Example and comparative example which were produced as mentioned above.
(1-1) Measurement of surface roughness (Rz);
About the copper foil after the surface treatment of each Example and Comparative Example, the surface roughness of the ten-point average roughness was measured in accordance with JIS B0601-1994 using a contact-type roughness meter Surfcoder SE-3C manufactured by Kosaka Laboratory Ltd. The surface was measured. With respect to the rolled copper foil, the measurement standard length was 0.8 mm, the evaluation length was 4 mm, the cut-off value was 0.25 mm, and the feed rate was 0.1 mm / second. Traveling direction: TD, that is, the measurement position in the width direction, or for electrolytic copper foil, the measurement position in the direction perpendicular to the traveling direction of the electrolytic copper foil in the electrolytic copper foil manufacturing apparatus (TD, that is, the width direction). , And 10 times each, and the average value of the 10 measurements was taken as the value of the surface roughness (Rz). When the surface-treated copper foil was an ultrathin copper layer of a copper foil with a carrier, the above measurement was performed on the surface-treated surface of the ultrathin copper layer.
In addition, the surface roughness (Rz) was calculated | required similarly about the copper foil before surface treatment.
(1−2)表面の二乗平均平方根高さRqの測定;
各実施例、比較例の表面処理後の銅箔の表面処理面について、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて、銅箔表面の二乗平均平方根高さRqを測定した。評価長さ647μm、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(TD)の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD)の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面の二乗平均平方根高さRqの測定環境温度は23〜25℃とした。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の表面処理面について上記の測定を行った。
(1-2) Measurement of the root mean square height Rq of the surface;
About the surface treatment surface of the copper foil after surface treatment of each Example and a comparative example, the root mean square height Rq of the copper foil surface was measured with the Olympus laser microscope OLS4000. Progression of electrolytic copper foil in an electrolytic copper foil manufacturing apparatus with an evaluation length of 647 μm and measurement of a direction perpendicular to the rolling direction (TD) for the rolled copper foil under conditions of zero cut-off value Values were obtained by measuring in a direction (TD) perpendicular to the direction. In addition, the measurement environmental temperature of the root mean square height Rq of the surface by a laser microscope was 23-25 degreeC. When the surface-treated copper foil was an ultrathin copper layer of a copper foil with a carrier, the above measurement was performed on the surface-treated surface of the ultrathin copper layer.
(2)他方の表面(表面処理表面Sではない銅箔表面)の表面粗さの測定;
各実施例、比較例の他方の表面については非接触式の方法を用いて表面の粗さを測定することが好ましい。具体的にはレーザー顕微鏡で測定した粗さの値で各実施例、比較例の表面処理後の他方の表面の状態を評価する。表面の状態をより詳細に評価することができるからである。
(2) Measurement of the surface roughness of the other surface (the surface of the copper foil that is not the surface-treated surface S);
About the other surface of each Example and a comparative example, it is preferable to measure the surface roughness using a non-contact method. Specifically, the state of the other surface after the surface treatment of each example and comparative example is evaluated by the roughness value measured with a laser microscope. This is because the state of the surface can be evaluated in more detail.
・表面粗さ(Rz)の測定;
各実施例、比較例の表面処理銅箔の他方の表面(他方の表面に表面処理を行った場合は、表面処理後の他方の表面)について、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて、表面粗さ(十点平均粗さ)RzをJIS B0601 1994に準拠して測定した。対物レンズ50倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ258μm、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(TD)の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD)の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面粗さRzの測定環境温度は23〜25℃とした。Rzを任意に10箇所測定し、そのRzの10箇所の平均値を表面粗さ(十点平均粗さ)Rzの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は405nmとした。なお、表面処理表面Sについても同様の測定を行った。
-Measurement of surface roughness (Rz);
About the other surface of the surface-treated copper foil of each example and comparative example (the other surface after the surface treatment when the other surface was subjected to surface treatment), the surface roughness was measured with an Olympus laser microscope OLS4000. (10-point average roughness) Rz was measured according to JIS B0601 1994. Using an objective lens 50 times, in the observation of the copper foil surface, the evaluation length is 258 μm, the cut-off value is zero, and the rolled copper foil is measured in the direction (TD) perpendicular to the rolling direction or electrolytic copper About foil, the value was calculated | required by the measurement of the direction (TD) perpendicular | vertical to the advancing direction of the electrolytic copper foil in the manufacturing apparatus of electrolytic copper foil, respectively. In addition, the measurement environmental temperature of surface roughness Rz by a laser microscope was 23-25 degreeC. Rz was arbitrarily measured at 10 locations, and the average value at 10 locations of Rz was defined as the value of surface roughness (10-point average roughness) Rz. Further, the wavelength of the laser beam of the laser microscope used for the measurement was 405 nm. The same measurement was performed on the surface-treated surface S.
・表面の二乗平均平方根高さRqの測定;
各実施例、比較例の表面処理銅箔の他方の表面(他方の表面に表面処理を行った場合は、表面処理後の他方の表面)について、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて、銅箔表面の二乗平均平方根高さRqをJIS B0601 2001に準拠して測定した。対物レンズ50倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ258μm、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(TD)の測定で、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD)の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面の二乗平均平方根高さRqの測定環境温度は23〜25℃とした。Rqを任意に10箇所測定し、そのRqの10箇所の平均値を二乗平均平方根高さRqの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は405nmとした。なお、表面処理表面Sについても同様の測定を行った。
Measurement of the root mean square height Rq of the surface;
For the other surface of the surface-treated copper foil of each example and comparative example (the other surface after the surface treatment when the other surface was subjected to surface treatment), the surface of the copper foil was measured with an Olympus laser microscope OLS4000. The root mean square height Rq was measured in accordance with JIS B0601 2001. Using an objective lens 50 times, in the observation of the copper foil surface, the evaluation length is 258 μm, the cut-off value is zero, and the rolled copper foil is measured in the direction (TD) perpendicular to the rolling direction or electrolytic copper About foil, the value was calculated | required by the measurement of the direction (TD) perpendicular | vertical to the advancing direction of the electrolytic copper foil in the manufacturing apparatus of electrolytic copper foil, respectively. In addition, the measurement environmental temperature of the root mean square height Rq of the surface by a laser microscope was 23-25 degreeC. Rq was measured arbitrarily at 10 locations, and the average value at 10 locations of the Rq was taken as the value of the root mean square height Rq. Further, the wavelength of the laser beam of the laser microscope used for the measurement was 405 nm. The same measurement was performed on the surface-treated surface S.
・表面の算術平均粗さRaの測定;
各実施例・比較例の銅箔の他方の表面(他方の表面に表面処理を行った場合は、表面処理後の他方の表面)について、表面粗さRaを、JIS B0601−1994に準拠して、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000にて測定した。対物レンズ50倍を使用して、銅箔表面の観察において評価長さ258μm、カットオフ値ゼロの条件で、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(TD)の測定で、また、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向と垂直な方向(TD)の測定で、それぞれ値を求めた。なお、レーザー顕微鏡による表面の算術平均粗さRaの測定環境温度は23〜25℃とした。Raを任意に10箇所測定し、そのRaの10箇所の平均値を算術平均粗さRaの値とした。また、測定に用いたレーザー顕微鏡のレーザー光の波長は405nmとした。なお、表面処理表面Sについても同様の測定を行った。
-Measurement of arithmetic mean roughness Ra of the surface;
For the other surface of the copper foil of each example / comparative example (the other surface after the surface treatment when the other surface is subjected to surface treatment), the surface roughness Ra is in accordance with JIS B0601-1994. Measured with a laser microscope OLS4000 manufactured by Olympus. Using an objective lens 50 times, in the observation of the copper foil surface, the evaluation length is 258 μm, the cut-off value is zero, and the rolled copper foil is measured in the direction (TD) perpendicular to the rolling direction. About foil, the value was calculated | required by the measurement of the direction (TD) perpendicular | vertical to the advancing direction of the electrolytic copper foil in the manufacturing apparatus of electrolytic copper foil, respectively. In addition, the measurement environmental temperature of arithmetic mean roughness Ra of the surface by a laser microscope was 23-25 degreeC. Ra was measured arbitrarily at 10 locations, and the average value of 10 locations of Ra was used as the value of arithmetic average roughness Ra. Further, the wavelength of the laser beam of the laser microscope used for the measurement was 405 nm. The same measurement was performed on the surface-treated surface S.
(3)銅箔表面の面積比(A/B);
銅箔表面の表面積はレーザー顕微鏡による測定法を使用した。各実施例、比較例の表面処理後の銅箔の表面処理面について、オリンパス社製レーザー顕微鏡OLS4000を用いて処理表面の倍率20倍における647μm×646μm相当面積B(実データでは417,953μm2)における三次元表面積Aを測定して、三次元表面積A÷二次元表面積B=面積比(A/B)とする手法により設定を行った。なお、レーザー顕微鏡による三次元表面積Aの測定環境温度は23〜25℃とした。表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の表面処理面について上記の測定を行った。
(3) Area ratio (A / B) of copper foil surface;
The surface area of the copper foil surface was measured by a laser microscope. About the surface treatment surface of the copper foil after the surface treatment of each Example and Comparative Example, using an Olympus laser microscope OLS4000, an area B equivalent to 647 μm × 646 μm at a magnification of 20 times the treatment surface (417,953 μm 2 in actual data) The three-dimensional surface area A was measured, and setting was performed by a method of three-dimensional surface area A ÷ two-dimensional surface area B = area ratio (A / B). In addition, the measurement environmental temperature of the three-dimensional surface area A with a laser microscope was 23-25 degreeC. When the surface-treated copper foil was an ultrathin copper layer of a copper foil with a carrier, the above measurement was performed on the surface-treated surface of the ultrathin copper layer.
(4)光沢度;
JIS Z8741に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターPG−1を使用し、圧延銅箔については圧延方向と垂直な方向(TD)の入射角60度での光沢度、または、電解銅箔については電解銅箔の製造装置における電解銅箔の進行方向に垂直な方向(TD)の入射角60度での光沢度を、それぞれ表面処理前の銅箔について測定した。
(4) Glossiness;
Gloss meter handy gloss meter PG-1 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in accordance with JIS Z8741 is used. For rolled copper foil, the gloss at an incident angle of 60 degrees in the direction (TD) perpendicular to the rolling direction, or As for the electrolytic copper foil, the glossiness at an incident angle of 60 degrees in the direction (TD) perpendicular to the traveling direction of the electrolytic copper foil in the electrolytic copper foil manufacturing apparatus was measured for each copper foil before the surface treatment.
(5)明度曲線の傾き
表面処理銅箔を、表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルム(カネカ製厚み50μm(二層銅張積層板用ピクシオ(PIXEO)(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))の両面に貼り合わせ、表面処理銅箔をエッチング(塩化第二鉄水溶液)で除去してサンプルフィルムを作製した。なお、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、キャリア付銅箔を極薄銅層の表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルムの両面に貼り合わせ、その後、キャリアを剥離した後に、極薄銅層をエッチング(塩化第二鉄水溶液)で除去してサンプルフィルムを作製した。続いて、ライン状の黒色マークを印刷した印刷物を、サンプルフィルムの下に敷いて、印刷物をサンプルフィルム越しにCCDカメラ(8192画素のラインCCDカメラ)で撮影し、撮影によって得られた画像について、観察されたライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、マークの端部からマークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線の傾き(角度)を測定した。このとき用いた撮影装置の構成及び明度曲線の傾きの測定方法を表す模式図を図3に示す。
また、ΔB及びt1、t2、Svは、図2で示すように下記撮影装置で測定した。なお、横軸の1ピクセルは10μm長さに相当する。
なお、明度曲線の傾きの測定に用いるポリイミドフィルムは、銅箔に張り合わせ前のΔB(ΔB(PI))の値が50以上65以下であればどのようなポリイミドフィルムを用いてもよい。なお、本実施例、比較例に用いたポリイミドフィルムのΔB(PI)の値は50以上65以下(例えば59)であった。
上記「ライン状の黒色マークを印刷した印刷物」は、光沢度43.0±2の白色の光沢紙上にJIS P8208(1998)(図1 きょう雑物計測図表のコピー)及びJIS P8145(2011)(附属書JA(規定)目視法異物比較チャート 図JA.1−目視法異物比較チャートのコピー)のいずれにも採用されている図9に示す透明フィルムに各種の線等が印刷されたきょう雑物(夾雑物)(株式会社朝陽会製 品名:「きょう雑物測定図表-フルサイズ判」 品番:JQA160−20151−1(独立行政法人国立印刷局で製造された))を載せたものを使用した。
上記光沢紙の光沢度は、JIS Z8741に準拠した日本電色工業株式会社製光沢度計ハンディーグロスメーターPG−1を使用し、入射角60度で測定した。
撮影装置は、CCDカメラ、マークを付した紙(夾雑物を載せた光沢紙)を下に置いたポリイミド基板を置くステージ(白色)、ポリイミド基板の撮影部に光を照射する照明用電源、撮影対象のマークが付された紙を下に置いた評価用ポリイミド基板をステージ上に搬送する搬送機(不図示)を備えている。当該撮影装置の主な仕様を以下に示す:
・撮影装置:株式会社ニレコ製シート検査装置Mujiken
・ラインCCDカメラ:8192画素(160MHz)、1024階調ディジタル(10ビット)
・照明用電源:高周波点灯電源(電源ユニット×2)
・照明:蛍光灯(30W、形名:FPL27EX−D、ツイン蛍光灯)
Sv測定用のラインは、0.7mm2の図9の夾雑物に描かれた矢印で示すラインを使用した。当該ラインの幅は0.3mmである。また、ラインCCDカメラ視野は図9の点線の配置とした。
ラインCCDカメラによる撮影では、フルスケール256階調にて信号を確認し、測定対象のポリイミドフィルム(ポリイミド基板)を置かない状態で、印刷物の黒色マークが存在しない箇所(上記白色の光沢紙の上に上記透明フィルムを載せ、透明フィルム側から夾雑物に印刷されているマーク外の箇所をCCDカメラで測定した場合)のピーク階調信号が230±5に収まるようにレンズ絞りを調整した。カメラスキャンタイム(カメラのシャッターが開いている時間、光を取り込む時間)は250μ秒固定とし、上記階調以内に収まるようにレンズ絞りを調整した。
なお、プリント配線板および銅張積層板について、ライン状の銅箔をマークとしてΔB並びにSvを測定する場合には、ライン状にした銅箔の背面に光沢度43.0±2の白色の光沢紙を敷き、当該ポリイミドフィルム越しにCCDカメラ(8192画素のラインCCDカメラ)で撮影し、撮影によって得られた画像について、観察された銅箔が伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、マークの端部からマークがない部分にかけて生じる明度曲線からΔB及びt1、t2、Svを測定する以外は、上記の「ライン状の黒色マークを印刷した印刷物」を用いてΔB並びにSvを測定した条件と同じとする。
なお、図3に示された明度について、0は「黒」を意味し、明度255は「白」を意味し、「黒」から「白」までの灰色の程度(白黒の濃淡、グレースケール)を256階調に分割して表示している。
(5) Inclination of lightness curve The surface-treated copper foil was subjected to a polyimide film (Kaneka thickness 50 μm (Pixeo for double-layer copper-clad laminate (PIXEO) (polyimide type: FRS), copper) from the surface side where the surface treatment was performed. Bonded on both sides of polyimide film with adhesive layer for tension laminates, PMDA (pyromellitic anhydride) -based polyimide film (PMDA-ODA (4,4'-diaminodiphenyl ether) -based polyimide film))), surface treatment The copper foil was removed by etching (ferric chloride aqueous solution) to prepare a sample film. In addition, when the surface-treated copper foil is an ultrathin copper layer of the copper foil with carrier, the copper foil with carrier is bonded to both sides of the polyimide film from the surface side where the surface treatment of the ultrathin copper layer is performed, Then, after peeling a carrier, the ultra-thin copper layer was removed by etching (ferric chloride aqueous solution), and the sample film was produced. Subsequently, a printed material on which a line-shaped black mark is printed is laid under the sample film, and the printed material is photographed with a CCD camera (line CCD camera of 8192 pixels) through the sample film. In the observation point-lightness graph created by measuring the lightness of each observation point along the direction perpendicular to the direction in which the observed line-shaped mark extends, this occurs from the end of the mark to the part where no mark is drawn. The slope (angle) of the brightness curve was measured. FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the photographing apparatus used at this time and the method of measuring the inclination of the brightness curve.
Further, ΔB, t1, t2, and Sv were measured by the following photographing apparatus as shown in FIG. One pixel on the horizontal axis corresponds to a length of 10 μm.
The polyimide film used for the measurement of the slope of the lightness curve may be any polyimide film as long as the value of ΔB (ΔB (PI)) before being bonded to the copper foil is 50 or more and 65 or less. In addition, the value of ΔB (PI) of the polyimide film used in this example and the comparative example was 50 or more and 65 or less (for example, 59).
The above-mentioned “printed matter printed with a line-shaped black mark” is printed on white glossy paper having a glossiness of 43.0 ± 2 according to JIS P8208 (1998) (a copy of the dust measurement chart of FIG. 1) and JIS P8145 (2011) ( Annex JA (normative) Visual foreign substance comparison chart Figure JA.1- A copy of the visual foreign substance comparison chart) Various kinds of lines printed on the transparent film shown in FIG. (Contaminant) (Product name: Choyokai Co., Ltd. Product name: “Measurement table for dust-full size”, product number: JQA160-20151-1 (manufactured by the National Printing Bureau)) was used. .
The glossiness of the glossy paper was measured at an incident angle of 60 degrees using a gloss meter handy gloss meter PG-1 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. based on JIS Z8741.
The photographing device is a CCD camera, a stage (white) on which a polyimide substrate is placed with a marked paper (glossy paper with impurities on it), an illumination power source that irradiates light onto the polyimide substrate photographing unit, and photographing. A transporting machine (not shown) is provided for transporting an evaluation polyimide substrate on which a paper with a mark of interest is placed on a stage. The main specifications of the camera are as follows:
・ Photographing device: Sheet inspection device Mujken manufactured by Nireco Corporation
Line CCD camera: 8192 pixels (160 MHz), 1024 gradation digital (10 bits)
・ Power supply for lighting: High frequency lighting power supply (power supply unit x 2)
・ Lighting: fluorescent lamp (30W, model name: FPL27EX-D, twin fluorescent lamp)
As a line for Sv measurement, a line indicated by an arrow drawn on the contaminant of FIG. 9 of 0.7 mm 2 was used. The width of the line is 0.3 mm. Further, the line CCD camera field of view is arranged in a dotted line in FIG.
When shooting with a line CCD camera, the signal is confirmed at 256 gradations on the full scale, and the place where the black mark of the printed matter does not exist (on the white glossy paper above) without placing the polyimide film (polyimide substrate) to be measured. The lens aperture was adjusted so that the peak gradation signal of 230 ± 5 falls within the range (when a portion outside the mark printed on the contaminants is measured with a CCD camera from the transparent film side). The camera scan time (the time when the camera shutter is open and the time when light is captured) is fixed at 250 μs, and the lens aperture is adjusted so that it falls within the above gradation.
In the case of measuring ΔB and Sv using a line-shaped copper foil as a mark for a printed wiring board and a copper-clad laminate, a white gloss with a glossiness of 43.0 ± 2 is provided on the back surface of the line-shaped copper foil. Cover the paper, photograph with a CCD camera (line CCD camera of 8192 pixels) through the polyimide film, and for the image obtained by photographing, for each observation point along the direction perpendicular to the direction in which the observed copper foil extends In the observation point-lightness graph produced by measuring the lightness, the above-mentioned “line-shaped black mark is used except that ΔB and t1, t2, and Sv are measured from the lightness curve generated from the end of the mark to the portion without the mark. It is the same as the conditions for measuring ΔB and Sv using the “printed matter printed”.
For the lightness shown in FIG. 3, 0 means “black”, lightness 255 means “white”, and the gray level from “black” to “white” (black and white shading, gray scale) Is divided into 256 gradations for display.
(6)視認性(樹脂透明性);
表面処理銅箔を、表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルム(カネカ製厚み50μm(二層銅張積層板用ピクシオ(PIXEO)(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))の両面に貼り合わせ、表面処理銅箔をエッチング(塩化第二鉄水溶液)で除去してサンプルフィルムを作成した。なお、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、キャリア付銅箔を極薄銅層の表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルムの両面に貼り合わせ、その後、キャリアを剥離した後に、極薄銅層をエッチング(塩化第二鉄水溶液)で除去してサンプルフィルムを作製した。得られた樹脂層の一面に印刷物(直径6cmの黒色の円)を貼り付け、反対面から樹脂層越しに印刷物の視認性を判定した。印刷物の黒色の円の輪郭が円周の90%以上の長さにおいてはっきりしたものを「◎」、黒色の円の輪郭が円周の80%以上90%未満の長さにおいてはっきりしたものを「○」(以上合格)、黒色の円の輪郭が円周の0〜80%未満の長さにおいてはっきりしたもの及び輪郭が崩れたものを「×」(不合格)と評価した。
(6) Visibility (resin transparency);
The surface-treated copper foil is coated with a polyimide film (Kaneka thickness 50 μm (Pixeo for double-layer copper-clad laminate (PIXEO) (polyimide type: FRS), adhesive layer for copper-clad laminate) from the surface side where the surface treatment is performed. A polyimide film and a PMDA (pyromellitic anhydride) -based polyimide film (PMDA-ODA (4,4′-diaminodiphenyl ether) -based polyimide film)) are bonded to both surfaces, and the surface-treated copper foil is etched (chlorinated chloride). A sample film was prepared by removing with a ferric aqueous solution. In addition, when the surface-treated copper foil is an ultrathin copper layer of the copper foil with carrier, the copper foil with carrier is bonded to both sides of the polyimide film from the surface side where the surface treatment of the ultrathin copper layer is performed, Then, after peeling a carrier, the ultra-thin copper layer was removed by etching (ferric chloride aqueous solution), and the sample film was produced. A printed material (black circle with a diameter of 6 cm) was attached to one surface of the obtained resin layer, and the visibility of the printed material was judged from the opposite surface through the resin layer. “◎” indicates that the outline of the black circle of the printed material is clear when the length is 90% or more of the circumference, and “Clear” indicates that the outline of the black circle is clear when the length is 80% or more and less than 90% of the circumference. “O” (passed above), a black circle with a clear outline of 0 to less than 80% of the circumference and a broken outline were evaluated as “x” (failed).
(7)ピール強度(接着強度);
IPC−TM−650に準拠し、引張り試験機オートグラフ100で常態ピール強度を測定し、上記常態ピール強度が0.7N/mm以上を積層基板用途に使用できるものとした。なお、ピール強度の測定は銅箔厚みを12μmとして測定を行った。厚みが12μmに満たない銅箔については銅めっきを行って銅箔厚みを12μmとした。また、厚みが12μmよりも大きい場合にはエッチングを行って銅箔厚みを12μmとした。なお、本ピール強度の測定にはカネカ製の厚み50μmのポリイミドフィルム(二層銅張積層板用ピクシオ(PIXEO)(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))と本発明の実施例および比較例に係る表面処理銅箔の表面処理面とを張り合わせたサンプルを用いた。また、測定の際に、ポリイミドフィルムを硬質基材(ステンレスの板または合成樹脂の板(ピール強度測定中に変形しなければよい))に両面テープで、もしくは瞬間接着剤で貼り付けることにより固定した。なお、実施例11〜14については、表面処理銅箔(極薄銅層)を、表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルム(カネカ製厚み50μm(二層銅張積層板用ピクシオ(PIXEO)(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))に張り合わせた後、キャリアを剥離し、ポリイミドフィルムと積層されている前記極薄銅層の厚みが12μmとなるように銅めっきを行ってからピール強度を測定した。
(7) Peel strength (adhesive strength);
Based on IPC-TM-650, the normal peel strength was measured with a tensile tester Autograph 100, and a normal peel strength of 0.7 N / mm or more could be used for laminated substrates. The peel strength was measured with a copper foil thickness of 12 μm. About the copper foil whose thickness is less than 12 micrometers, copper plating was performed and copper foil thickness was 12 micrometers. Moreover, when thickness was larger than 12 micrometers, it etched and copper foil thickness was 12 micrometers. For the measurement of the peel strength, a Kaneka-made polyimide film with a thickness of 50 μm (Pixeo for double-layer copper-clad laminate (PIXEO) (polyimide type: FRS), polyimide film with an adhesive layer for copper-clad laminate, PMDA (Pyro) Merit anhydride) -based polyimide film (PMDA-ODA (4,4′-diaminodiphenyl ether) -based polyimide film))) and the surface-treated surface of the surface-treated copper foil according to Examples and Comparative Examples of the present invention. A laminated sample was used. During measurement, the polyimide film is fixed to a hard substrate (stainless steel plate or synthetic resin plate (which does not have to be deformed during peel strength measurement)) with double-sided tape or instant adhesive. did. In Examples 11 to 14, the surface-treated copper foil (ultra-thin copper layer) was applied to the polyimide film (Kaneka thickness 50 μm (PIXEO for double-layer copper-clad laminate (PIXEO)) from the surface side where the surface treatment was performed. ) (Polyimide type: FRS), polyimide film with adhesive layer for copper-clad laminates, PMDA (pyromellitic anhydride) based polyimide film (PMDA-ODA (4,4'-diaminodiphenyl ether) based polyimide film)) ), The carrier was peeled off, and the peel strength was measured after copper plating was performed so that the thickness of the ultrathin copper layer laminated with the polyimide film was 12 μm.
(8)耐熱性;
表面処理銅箔を、表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルム(カネカ製厚み50μm(二層銅張積層板用ピクシオ(PIXEO)(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))に張り合わせた後、150℃、168時間加熱後において、IPC−TM−650に準拠し、引張り試験機オートグラフ100で常態ピール強度と150℃、168時間加熱後ピール強度を測定した。
そして次式で表されるピール強度保持率を算出した。
ピール強度保持率(%)=150℃、168時間加熱後ピール強度(kg/cm)/常態ピール強度(kg/cm)×100
そして、ピール強度保持率が70%以上の場合、耐熱性を「◎」、ピール強度保持率が60%以上70%未満の場合、耐熱性を「〇」、ピール強度保持率が50%以上60%未満の場合、耐熱性を「△」、ピール強度保持率が50%未満の場合、耐熱性を「×」とした。なお、実施例11〜14については、表面処理銅箔(極薄銅層)を、表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルム(カネカ製厚み50μm)に張り合わせた後、キャリアを剥離し、ポリイミドフィルムと積層されている前記極薄銅層の厚みが12μm厚みとなるように銅めっきを行ってからピール強度を測定した。
(8) heat resistance;
The surface-treated copper foil is coated with a polyimide film (Kaneka thickness 50 μm (Pixeo for double-layer copper-clad laminate (PIXEO) (polyimide type: FRS), adhesive layer for copper-clad laminate) from the surface side where the surface treatment is performed. After bonding to a polyimide film, a PMDA (pyromellitic anhydride) -based polyimide film (PMDA-ODA (4,4′-diaminodiphenyl ether) -based polyimide film)), after heating at 150 ° C. for 168 hours, the IPC In accordance with -TM-650, the normal peel strength and the peel strength after heating for 168 hours were measured with a tensile tester Autograph 100.
And the peel strength retention represented by following Formula was computed.
Peel strength retention (%) = 150 ° C., 168 hours after heating peel strength (kg / cm) / normal peel strength (kg / cm) × 100
When the peel strength retention is 70% or more, the heat resistance is “◎”, and when the peel strength retention is 60% or more and less than 70%, the heat resistance is “◯” and the peel strength retention is 50% or more 60. When it was less than%, the heat resistance was “Δ”, and when the peel strength retention was less than 50%, the heat resistance was “x”. In addition, about Examples 11-14, after sticking a surface treatment copper foil (ultra thin copper layer) from the surface side where surface treatment is performed to a polyimide film (Kaneka thickness 50 micrometers), a carrier is exfoliated, Peel strength was measured after copper plating was performed so that the ultrathin copper layer laminated with the polyimide film had a thickness of 12 μm.
(9)はんだ耐熱評価;
表面処理銅箔を、表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルム(カネカ製厚み50μm(二層銅張積層板用ピクシオ(PIXEO)(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))の両面に貼り合わせた。得られた両面積層板について、JIS C6471に準拠したテストクーポンを作成した。作成したテストクーポンを85℃、85%RHの高温高湿下で48時間暴露した後に、300℃のはんだ槽に浮かべて、はんだ耐熱特性を評価した。はんだ耐熱試験後に、銅箔粗化処理面とポリイミド樹脂接着面の界面において、テストクーポン中の銅箔面積の5%以上の面積において、膨れにより界面が変色したものを×(不合格)、面積が5%未満の膨れ変色の場合を○、全く膨れ変色が発生しなかったものを◎として評価した。
(9) Solder heat resistance evaluation;
The surface-treated copper foil is coated with a polyimide film (Kaneka thickness 50 μm (Pixeo for double-layer copper-clad laminate (PIXEO) (polyimide type: FRS), adhesive layer for copper-clad laminate) from the surface side where the surface treatment is performed. A polyimide film and a PMDA (pyromellitic anhydride) -based polyimide film (PMDA-ODA (4,4′-diaminodiphenyl ether) -based polyimide film))) were attached to both surfaces. About the obtained double-sided laminated board, the test coupon based on JISC6471 was created. The prepared test coupon was exposed to high temperature and high humidity of 85 ° C. and 85% RH for 48 hours, and then floated in a solder bath at 300 ° C. to evaluate solder heat resistance. After the solder heat resistance test, at the interface between the copper foil roughening surface and the polyimide resin adhesion surface, the area where the interface discolored due to blistering in an area of 5% or more of the copper foil area in the test coupon is x (failed), area When the color change was less than 5%, the case was evaluated as ◯, and the case where no color change occurred was evaluated as ◎.
(10)歩留まり
表面処理銅箔を、表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルム(カネカ製厚み50μm(二層銅張積層板用ピクシオ(PIXEO)(ポリイミドタイプ:FRS)、銅張積層板用接着層付ポリイミドフィルム、PMDA(ピロメリット酸無水物)系のポリイミドフィルム(PMDA−ODA(4、4’-ジアミノジフェニルエーテル)系のポリイミドフィルム)))の両面に貼り合わせ、銅箔をエッチング(塩化第二鉄水溶液)して、L/Sが30μm/30μmの回路幅のFPCを作成した。その後、20μm×20μm角のマークをポリイミド越しにCCDカメラで検出することを試みた。10回中9回以上検出できた場合には「◎」、7〜8回検出できた場合には「○」、6回検出できた場合には「△」、5回以下検出できた場合には「×」とした。
なお、実施例11〜14については、表面処理銅箔(極薄銅層)を、表面処理が行われている表面側からポリイミドフィルム(カネカ製厚み50μm)両面に貼り合わせ、キャリアを剥離した後に、上述と同様に歩留りを評価した。
(10) Yield The surface-treated copper foil is coated with a polyimide film (Kaneka thickness 50 μm (Pixeo for double-layer copper-clad laminate (PIXEO) (polyimide type: FRS), copper-clad laminate) from the surface side where the surface treatment is performed. Adhesive layer polyimide film, PMDA (pyromellitic anhydride) based polyimide film (PMDA-ODA (4,4'-diaminodiphenyl ether) based polyimide film))) and the copper foil etched ( FPC with a circuit width of L / S of 30 μm / 30 μm was prepared. After that, an attempt was made to detect a 20 μm × 20 μm square mark with a CCD camera through polyimide. “◎” when 9 times or more out of 10 times can be detected, “◯” when 7 to 8 times can be detected, “△” when 6 times can be detected, and when 5 times or less can be detected. Is “×”.
In addition, about Examples 11-14, after bonding surface treatment copper foil (ultra thin copper layer) on both surfaces of the polyimide film (Kaneka thickness 50 micrometers) from the surface side where surface treatment is performed, and peeling a carrier The yield was evaluated in the same manner as described above.
(11)伝送損失の測定
表面処理銅箔を、表面処理が行われている表面側から市販の液晶ポリマー樹脂((株)クラレ製Vecstar CTZ−50μm)と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが50Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、HP社製のネットワークアナライザーHP8720Cを用いて透過係数を測定し、周波数20GHzおよび周波数40GHzでの伝送損失を求めた。周波数20GHzにおける伝送損失の評価として、3.7dB/10cm未満を◎、3.7dB/10cm以上且つ4.0dB/10cm未満を○○、4.0dB/10cm以上且つ4.1dB/10cm未満を○、4.1dB/10cm以上且つ5.0dB/10cm未満を△、5.0dB/10cm以上を×とした。
なお、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、極薄銅層の表面処理が行われている表面について上記の測定を行った。
(11) Measurement of transmission loss After bonding the surface-treated copper foil with a commercially available liquid crystal polymer resin (Vecstar CTZ-50 μm manufactured by Kuraray Co., Ltd.) from the surface side where the surface treatment is performed, the characteristic impedance is etched. A microstrip line was formed so as to be 50Ω, and a transmission coefficient was measured using a network analyzer HP8720C manufactured by HP, and transmission loss at a frequency of 20 GHz and a frequency of 40 GHz was obtained. As an evaluation of transmission loss at a frequency of 20 GHz, を is less than 3.7 dB / 10 cm, を is 3.7 dB / 10 cm or more and less than 4.0 dB / 10 cm, ○ is 4.0 dB / 10 cm or more and less than 4.1 dB / 10 cm. 4.1 dB / 10 cm or more and less than 5.0 dB / 10 cm was evaluated as Δ, and 5.0 dB / 10 cm or more was evaluated as x.
In addition, when surface-treated copper foil was the ultra-thin copper layer of copper foil with a carrier, said measurement was performed about the surface where the surface treatment of the ultra-thin copper layer is performed.
(12)表面処理銅箔の表面のニッケルおよびコバルトの付着量
表面処理が行われている表面のニッケル付着量およびコバルト付着量はサンプルを濃度20質量%の硝酸で溶解して、VARIAN社製の原子吸光分光光度計(型式:AA240FS)を用いて原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。実施例、比較例のニッケル、コバルト付着量の測定サンプルの大きさは50mm×50mmとした。
なお、前記表面処理が行われている表面のニッケル、コバルトの付着量の測定は以下のようにして行った。表面処理銅箔の表面処理されていない側の表面にプリプレグ(FR4)を加熱圧着して積層した後に、表面処理銅箔の表面処理がされている側の表面を厚み2μm溶解して、表面処理銅箔の表面処理がされている側の表面に付着しているニッケルおよびコバルトの付着量を測定した。そして得られたニッケルおよびコバルトの付着量をそれぞれ、表面処理銅箔の表面処理が行われている表面のニッケルおよびコバルトの付着量とした。なお、表面処理銅箔の当該表面処理がされている側の溶解する厚みは正確に2μmである必要はなく、表面処理されている表面部分が全て溶解していることが明らかな厚み分(例えば、1.5〜2.5μm)を溶解して測定してもよい。また、表面処理銅箔がキャリア付銅箔の極薄銅層である場合には、キャリア側の表面にまず、プリプレグ(FR4)を加熱圧着して積層した後に、極薄銅層の表面処理がされている側の表面を、当該表面付近のみを溶解して(極薄銅層の厚みが1.4μm以上である場合には極薄銅層の表面処理がされている側の表面から0.5μm厚みのみ溶解する、極薄銅層の厚みが1.4μm未満の場合には極薄銅層の表面処理がされている側の表面から極薄銅層厚みの20%のみ溶解する。)、極薄銅層の表面処理がされている側の表面のニッケルとコバルトの付着量を測定する。そして得られたニッケルおよびコバルトの付着量をそれぞれ表面処理銅箔の表面処理が行われている表面のニッケルおよびコバルトの付着量とした。
なお、上記ニッケルおよびコバルトの付着量は、サンプル単位面積(1dm2)当たりのニッケルおよびコバルトの付着量(質量)のことを言う。
なお、プリント配線板または銅張積層板においては、樹脂を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の(1)表面粗さ(Rz)、(2)表面の二乗平均平方根高さRq、(3)銅箔表面の面積比(A/B)、(12)表面処理銅箔または銅回路の表面のニッケルおよびコバルトの付着量を測定することができる。
(12) Adhesion amount of nickel and cobalt on the surface of the surface-treated copper foil The nickel adhesion amount and the cobalt adhesion amount on the surface where the surface treatment is performed are obtained by dissolving the sample with nitric acid having a concentration of 20% by mass. The measurement was performed by performing quantitative analysis by an atomic absorption method using an atomic absorption spectrophotometer (model: AA240FS). The size of the sample for measuring nickel and cobalt adhesion in the examples and comparative examples was 50 mm × 50 mm.
In addition, the measurement of the adhesion amount of nickel and cobalt on the surface subjected to the surface treatment was performed as follows. After prepreg (FR4) is heat-pressed and laminated on the surface of the surface-treated copper foil that has not been surface-treated, the surface of the surface-treated copper foil that has been surface-treated is dissolved by 2 μm in thickness. The adhesion amount of nickel and cobalt adhering to the surface of the copper foil subjected to the surface treatment was measured. And the adhesion amount of the obtained nickel and cobalt was made into the adhesion amount of the surface nickel and cobalt in which the surface treatment of the surface-treated copper foil is performed, respectively. It should be noted that the thickness of the surface-treated copper foil on the surface-treated side need not be exactly 2 μm, and it is clear that the entire surface-treated surface portion is dissolved (for example, , 1.5 to 2.5 μm) may be measured. In addition, when the surface-treated copper foil is an ultrathin copper layer of a copper foil with a carrier, first, the surface treatment of the ultrathin copper layer is performed after the prepreg (FR4) is first laminated on the surface on the carrier side by thermocompression bonding. Only the vicinity of the surface is dissolved (if the thickness of the ultra-thin copper layer is 1.4 μm or more, the surface of the ultra-thin copper layer is treated with a surface of 0. When the thickness of the ultrathin copper layer that dissolves only 5 μm thickness is less than 1.4 μm, only 20% of the thickness of the ultrathin copper layer dissolves from the surface on the surface treated with the ultrathin copper layer. The amount of nickel and cobalt deposited on the surface of the ultrathin copper layer that has been surface-treated is measured. And the adhesion amount of the obtained nickel and cobalt was made into the adhesion amount of the surface nickel and cobalt in which the surface treatment of the surface-treated copper foil is performed, respectively.
In addition, the said adhesion amount of nickel and cobalt says the adhesion amount (mass) of nickel and cobalt per sample unit area (1 dm < 2 >).
In the printed wiring board or copper-clad laminate, the above-mentioned (1) surface roughness (Rz) and (2) root mean square of the surface of the copper circuit or copper foil surface are obtained by dissolving and removing the resin. Height Rq, (3) Area ratio (A / B) of copper foil surface, (12) Nickel and cobalt adhesion amount on the surface of surface-treated copper foil or copper circuit can be measured.
(13)ラミネート加工による銅箔シワ等の評価;
厚さ25μmのポリイミド樹脂の両表面に、それぞれ実施例、比較例の表面処理銅箔を、一方の表面(表面処理表面S)側から積層し、さらに、各表面処理銅箔の他方の表面(表面処理表面Sとは反対側の表面)側へ厚さ125μmの保護フィルム(ポリイミド製)を積層させた状態、すなわち、保護フィルム/表面処理銅箔/ポリイミド樹脂/表面処理銅箔/保護フィルムの5層とした状態で、両方の保護フィルムの外側からラミネートロールを用いて熱と圧力をかけながら貼り合わせ加工(ラミネート加工)を行い、ポリイミド樹脂の両面に表面処理銅箔を貼り合わせた。続いて、両表面の保護フィルムを剥がした後、表面処理銅箔の他方の表面を目視観察し、シワ又はスジの有無を確認し、シワ又はスジが全く発生しないときを◎、銅箔長さ5mあたりにシワ又はスジが1箇所だけ観察されるときを○、銅箔5mあたりシワ又はスジが2箇所以上観察されるときを×と評価した。
上記各試験の条件及び評価結果を表1〜4に示す。
(13) Evaluation of copper foil wrinkles by laminating;
The surface-treated copper foils of Examples and Comparative Examples were laminated on both surfaces of a polyimide resin having a thickness of 25 μm from the one surface (surface-treated surface S) side, and the other surface of each surface-treated copper foil ( A state in which a 125 μm-thick protective film (made of polyimide) is laminated on the surface opposite to the surface treated surface S), that is, protective film / surface treated copper foil / polyimide resin / surface treated copper foil / protective film In a state of 5 layers, lamination processing was performed while applying heat and pressure using a laminate roll from the outside of both protective films, and surface-treated copper foil was bonded to both surfaces of the polyimide resin. Subsequently, after peeling off the protective films on both surfaces, visually observe the other surface of the surface-treated copper foil, confirm the presence or absence of wrinkles or lines, and when no wrinkles or lines occur at all, the length of the copper foil The case where only one wrinkle or streak was observed per 5 m was evaluated as “◯”, and the case where two or more wrinkles or streaks were observed per 5 m of the copper foil was evaluated as “x”.
The conditions and evaluation results of the above tests are shown in Tables 1 to 4.
(評価結果)
実施例1〜20は、いずれも表面の二乗平均平方根高さRqが0.14〜0.63μmの範囲にあり、且つ、Svが3.5以上であり、表面処理が行われている面の表面がNiを含む場合にはNiの付着量は1400μg/dm2以下であり、前記表面処理が行われている面の表面がCoを含む場合にはCoの付着量は2400μg/dm2以下であり、視認性、ピール強度、はんだ耐熱評価及び歩留まりが良好であった。また、伝送損失も小さく、良好であった。また、実施例1、2について製造した、厚みが6μm、12μm、35μmである銅箔についても、実施例1、2の厚みが18μmの場合と同じ結果となった。すなわち、実施例1、2について製造した、厚みが6μm、12μm、35μmである銅箔はいずれも表面の二乗平均平方根高さRqが0.14〜0.63μmの範囲にあり、且つ、Svが3.5以上であり、視認性、ピール強度、はんだ耐熱評価及び歩留まりが良好であった。
比較例1は、表面の二乗平均平方根高さRqが0.14μm未満であり、ピール強度及びはんだ耐熱性が不良であった。
比較例2〜5は、表面の二乗平均平方根高さRqが0.63μmを超え、さらにSvが3.5未満であり、視認性が不良であった。
なお、前記各実施例、比較例と同じ銅箔を用いて同じ条件で銅箔の両面に、表面処理を行い、および、前記各実施例と同じキャリアを用いて同じ条件でキャリアの両面に、中間層、極薄銅層の形成を行った後に同じ表面処理を行って表面処理銅箔を製造して評価した結果、両面共に前記各実施例、比較例と同じ評価結果が得られた。なお、実施例2については銅箔の光沢面(電解銅箔製造時にドラムと接触している側の面)について電解研磨および/または化学研磨を行うことにより、そのTDの粗さRzと光沢度を析出面と同じとした後に所定の表面処理を行った。
銅箔の両面に粗化処理等の表面処理を行う場合、両面に同時に表面処理をしてもよく、一方の面と、他方の面とに、それぞれ別々に表面処理を行ってもよい。なお、両面に同時に表面処理を行う場合には、銅箔の両面側にアノードを設けた、表面処理装置(めっき装置)を用いて表面処理を行うと良い。なお、本実施例では、同時に両面に表面処理を行った。
また、実施例4〜20の表面処理がされた銅箔表面(表面処理表面S)のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの十点平均粗さRzは、いずれも0.35μm以上であった。また、実施例4〜20の表面処理がされた銅箔表面(表面処理表面S)のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの算術平均粗さRaは、いずれも0.05μm以上であった。また、実施例4〜20の表面処理がされた銅箔表面(表面処理表面S)のレーザー光の波長が405nmであるレーザー顕微鏡で測定したTDの二乗平均平方根高さRqは、いずれも0.08μm以上であった。
図4に、上記Rz評価の際の、(a)比較例1、(b)実施例1、(c)実施例2、(d)実施例3、(e)実施例4、(f)実施例5、(g)実施例6、(h)実施例7、(i)実施例8、(j)実施例9、(k)比較例2、(l)比較例3の銅箔表面のSEM観察写真をそれぞれ示す。
また、上記実施例1〜20において、マークの幅を0.3mmから0.16mm(夾雑物のシートの面積0.5mm2の0.5の記載に近いほうから3番目のマーク(図10の矢印が指すマーク))に変更して同様のSv値の測定を行ったが、いずれもSv値はマークの幅を0.3mmとした場合と同じ値となった。
さらに、上記実施例1〜20において、「明度曲線のトップ平均値Bt」について、マークの両側の端部位置から50μm離れた位置を、100μm離れた位置、300μm離れた位置、500μm離れた位置として、当該位置から、それぞれ30μm間隔で5箇所(両側で合計10箇所)測定したときの明度の平均値に変更して同様のSv値の測定を行ったが、いずれもSv値は、マークの両側の端部位置から50μm離れた位置から30μm間隔で5箇所(両側で合計10箇所)測定したときの明度の平均値を「明度曲線のトップ平均値Bt」とした場合のSv値と同じ値となった。
(Evaluation results)
In each of Examples 1 to 20, the surface root-mean-square height Rq is in the range of 0.14 to 0.63 μm, Sv is 3.5 or more, and surface treatment is performed. When the surface contains Ni, the adhesion amount of Ni is 1400 μg / dm 2 or less, and when the surface on which the surface treatment is performed contains Co, the adhesion amount of Co is 2400 μg / dm 2 or less. Yes, visibility, peel strength, solder heat resistance evaluation and yield were good. Also, the transmission loss was small and good. In addition, the copper foils manufactured for Examples 1 and 2 and having thicknesses of 6 μm, 12 μm, and 35 μm had the same results as in Examples 1 and 2 having a thickness of 18 μm. That is, the copper foils manufactured for Examples 1 and 2 and having a thickness of 6 μm, 12 μm, and 35 μm all have a root mean square height Rq of 0.14 to 0.63 μm on the surface, and Sv is The visibility, peel strength, solder heat resistance evaluation, and yield were good.
In Comparative Example 1, the root mean square height Rq of the surface was less than 0.14 μm, and the peel strength and solder heat resistance were poor.
In Comparative Examples 2 to 5, the root mean square height Rq of the surface exceeded 0.63 μm, Sv was less than 3.5, and the visibility was poor.
In addition, the surface treatment is performed on both sides of the copper foil under the same conditions using the same copper foil as each of the above examples and comparative examples, and both sides of the carrier under the same conditions using the same carrier as the above examples, After the formation of the intermediate layer and the ultrathin copper layer, the same surface treatment was performed to produce a surface-treated copper foil, and as a result, the same evaluation results as in the above-mentioned Examples and Comparative Examples were obtained on both sides. In Example 2, the glossy surface of the copper foil (the surface on the side in contact with the drum during the production of the electrolytic copper foil) is subjected to electrolytic polishing and / or chemical polishing, whereby the TD roughness Rz and glossiness are obtained. Was made the same as the precipitation surface, and then a predetermined surface treatment was performed.
When surface treatment such as roughening treatment is performed on both surfaces of the copper foil, the surface treatment may be performed on both surfaces simultaneously, or the surface treatment may be separately performed on one surface and the other surface. In addition, when performing surface treatment on both surfaces simultaneously, it is good to perform surface treatment using the surface treatment apparatus (plating apparatus) which provided the anode on both surfaces side of copper foil. In this example, surface treatment was performed on both sides simultaneously.
Further, the ten-point average roughness Rz of TD measured by a laser microscope having a laser beam wavelength of 405 nm on the surface of the copper foil subjected to the surface treatment of Examples 4 to 20 (surface treatment surface S) was 0. It was 35 μm or more. Moreover, arithmetic mean roughness Ra of TD measured with the laser microscope whose wavelength of the laser beam of the copper foil surface (surface treatment surface S) by which the surface treatment of Examples 4-20 was performed is 405 nm, all are 0.05 micrometer. That was all. Moreover, the root mean square height Rq of TD measured with the laser microscope whose wavelength of the laser beam of the copper foil surface (surface treatment surface S) by which the surface treatment of Examples 4-20 was carried out is 405 nm. It was 08 μm or more.
FIG. 4 shows (a) Comparative Example 1, (b) Example 1, (c) Example 2, (d) Example 3, (e) Example 4, and (f) in the Rz evaluation. Example 5, (g) Example 6, (h) Example 7, (i) Example 8, (j) Example 9, (k) Comparative Example 2, (l) SEM of the copper foil surface of Comparative Example 3 Each observation photograph is shown.
In Examples 1 to 20, the width of the mark is 0.3 mm to 0.16 mm (the third mark from the side closer to the description of 0.5 of the area 0.5 mm 2 of the contaminant sheet (see FIG. 10). The same Sv value was measured after changing to the mark indicated by the arrow)), but in all cases, the Sv value was the same as that when the mark width was 0.3 mm.
Furthermore, in Examples 1 to 20 above, with respect to the “top average value Bt of the lightness curve”, positions 50 μm away from the end positions on both sides of the mark are taken as positions 100 μm apart, 300 μm apart, and 500 μm apart. From this position, the same Sv value was measured by changing to the average value of the brightness when measured at 5 locations (10 locations on both sides in total) at 30 μm intervals, but both Sv values were measured on both sides of the mark. The same value as the Sv value when the average value of brightness when measuring 5 locations at a distance of 30 μm from a position 50 μm away from the edge position of the sample (total 10 locations on both sides) is the “top average value Bt of the brightness curve” became.
Claims (30)
前記銅箔を表面処理面S側からポリイミド樹脂基板の両面に貼り合わせた後、エッチングで前記両面の銅箔を除去し、
ライン状のマークを印刷した印刷物を、露出した前記ポリイミド基板の下に敷いて、前記印刷物を前記ポリイミド基板越しにCCDカメラで撮影したとき、
前記撮影によって得られた画像について、観察された前記ライン状のマークが伸びる方向と垂直な方向に沿って観察地点ごとの明度を測定して作製した、観察地点−明度グラフにおいて、
前記マークの端部から前記マークが描かれていない部分にかけて生じる明度曲線のトップ平均値Btとボトム平均値Bbとの差をΔB(ΔB=Bt−Bb)とし、観察地点−明度グラフにおいて、明度曲線とBtとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt1として、明度曲線とBtとの交点からBtを基準に0.1ΔBまでの深さ範囲において、明度曲線と0.1ΔBとの交点の内、前記ライン状のマークに最も近い交点の位置を示す値をt2としたときに、下記(1)式で定義されるSvが3.5以上となり、前記表面処理面SはNi、Coからなる群から選択されたいずれか1種以上の元素を含み、前記表面処理面SがNiを含む場合にはNiの付着量は1000μg/dm2以下であり、前記表面処理面SがCoを含む場合にはCoの付着量は2000μg/dm2以下である表面処理銅箔。
Sv=(ΔB×0.1)/(t1−t2) (1) One copper foil surface and / or both copper foil surfaces are surface-treated surfaces S, and the root-mean-square height Rq measured by a laser microscope having a laser light wavelength of 405 nm is 0. .14 to 0.63 μm of surface-treated copper foil,
After bonding the copper foil from the surface treated surface S side to both sides of the polyimide resin substrate, the copper foil on both sides is removed by etching,
When a printed matter on which a line-shaped mark is printed is laid under the exposed polyimide substrate, and the printed matter is photographed with a CCD camera through the polyimide substrate,
For the image obtained by the photographing, an observation point-brightness graph prepared by measuring the brightness of each observation point along the direction perpendicular to the direction in which the observed line-shaped mark extends,
The difference between the top average value Bt and the bottom average value Bb of the lightness curve generated from the end of the mark to the part where the mark is not drawn is ΔB (ΔB = Bt−Bb), and the lightness in the observation point-lightness graph The value indicating the position of the intersection closest to the line-shaped mark among the intersections of the curve and Bt is t1, and the brightness is within a depth range from the intersection of the brightness curve and Bt to 0.1 ΔB with reference to Bt. When the value indicating the position of the intersection closest to the line-shaped mark among the intersections of the curve and 0.1ΔB is t2, Sv defined by the following equation (1) is 3.5 or more, The surface-treated surface S contains one or more elements selected from the group consisting of Ni and Co. When the surface-treated surface S contains Ni, the amount of Ni deposited is 1000 μg / dm 2 or less. The surface treated surface S is A surface-treated copper foil in which the amount of Co deposited is 2000 μg / dm 2 or less when Co is contained.
Sv = (ΔB × 0.1) / (t1-t2) (1)
前記プリント配線板Aと、部品とを接続する工程
を少なくとも含む、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。 At least one printed circuit board according to claim 17, the printed wiring board by connecting the printed circuit board which does not correspond to the printed wiring board according to the printed wiring board or claim 17 according to another claim 17 Manufacturing A, and
A method of manufacturing a printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected, including at least a step of connecting the printed wiring board A and a component.
請求項19若しくは20に記載の方法で作製されたプリント配線板、及び、
請求項17に記載のプリント配線板若しくは請求項19若しくは20に記載の方法で作製されたプリント配線板のいずれにも該当しないプリント配線板、
からなる群から選択される一種以上のプリント配線板と、
請求項22に記載の方法で製造されたプリント配線板と、
を接続して、プリント配線板が2つ以上接続したプリント配線板を製造する方法。 The printed wiring board according to claim 17 ,
A printed wiring board produced by the method according to claim 19 or 20 , and
Printed wiring board does not correspond to any of the printed wiring board manufactured by the method according to the printed wiring board or claim 19 or 20 according to claim 17,
One or more printed wiring boards selected from the group consisting of:
A printed wiring board manufactured by the method according to claim 22 ;
A method of manufacturing a printed wiring board in which two or more printed wiring boards are connected.
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。 A step of preparing the carrier-attached copper foil according to claim 14 or 15 and an insulating substrate,
Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate;
After laminating the carrier-attached copper foil and the insulating substrate, a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the carrier-attached copper foil,
Then, the manufacturing method of a printed wiring board including the process of forming a circuit by any method of a semi-additive method, a subtractive method, a partly additive method, or a modified semi-additive method.
前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成する工程、
前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
前記キャリア又は前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層又は前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面又は前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。 Forming a circuit on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the copper foil with carrier according to claim 14 or 15 ,
Forming a resin layer on the ultrathin copper layer side surface or the carrier side surface of the copper foil with carrier so that the circuit is buried;
Forming a circuit on the resin layer;
After forming a circuit on the resin layer, peeling the carrier or the ultra-thin copper layer; and
After the carrier or the ultra-thin copper layer is peeled off, the ultra-thin copper layer or the carrier is removed to be buried in the resin layer formed on the ultra-thin copper layer-side surface or the carrier-side surface. A method of manufacturing a printed wiring board including a step of exposing a circuit that is connected.
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