JP5753115B2

JP5753115B2 - プリント配線板用圧延銅箔

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Publication number: JP5753115B2
Application number: JP2012055117A
Authority: JP
Inventors: 一貴青島; 和樹冠; 小野　俊之; 俊之小野
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2032-03-12
Also published as: JP2013191638A

Description

本発明は、プリント配線板用の圧延銅箔に関し、とりわけＦＰＣ（Flexible Printed Circuit）用の導電性材料として好適な圧延銅箔に関する。

プリント配線板（ＰＷＢ）は、電気絶縁性の材料（絶縁基板）の表面（場合によっては内部にも）に、導電性材料で導体パターンを形成・固着したものを指し、これに電子部品類を搭載し、はんだ付け接続を完了したものがプリント回路板（ＰＣＢ）と呼ばれる。プリント回路板は各種電子機器の制御に欠かせない部品である。

プリント配線板のベースとなる材料としては一般に銅張積層板が使用される。銅張積層板は合成樹脂ボード、フィルム等の絶縁基板に接着剤を介して、又は接着剤を使用せずに高温高圧下で銅箔を積層接着することにより製造される。

プリント配線板の内、可動部や屈曲部の配線に多用されるＦＰＣ（Flexible Printed Circuit）では、優れた屈曲疲労特性が要求されることから、電解銅箔に比べて屈曲特性に優れた圧延銅箔を中心として、屈曲特性を向上させる努力がなされてきた。例えば、特開２００１−３２３３５４号公報（特許文献１）や特開２００８−２４８３３１号公報（特許文献２）では、立方体集合組織（（１００）［００１］方位）を発達させることにより、屈曲特性の向上を図っている。

特開２００９−１５８３８２号公報（特許文献３）では、３００℃の加熱処理を施す前の状態において測定した銅箔の応力−歪み曲線における原点付近の直線的な部分での傾きＢと、前記３００℃の加熱処理を施した後の状態において測定した当該銅箔の応力−歪み曲線における原点付近の直線的な部分での傾きＡとの比Ｂ／Ａを１．２以上から３．０以下に制御することを開示している。

特開２０１２−００１７８６号公報（特許文献４）では、０度方向（度は銅箔の長さ方向と成す角度、以下同様）のヤング率が８０〜１５０ＧＰａであり、３６０℃×６分間の熱処理を行った後の０度および９０度方向のヤング率が２５〜８０ＧＰａ、該熱処理後の４５度方向のヤング率が８０〜１５０ＧＰａである銅箔を提案し、熱処理後の屈曲疲労特性の向上に加えて、熱処理前にライン張力によって銅箔に折れが発生するのを防止している。

特開２００１−３２３３５４号公報特開２００８−２４８３３１号公報特開２００９−１５８３８２号公報特開２０１２−００１７８６号公報

銅張積層板の製造過程においては、銅箔を絶縁基板に貼り合わせるために加熱処理が施されるところ、この加熱処理によって銅箔が再結晶することが一般的である。銅張積層板の工業的な製造ラインでは、銅箔にテンションを掛けながら絶縁基板との積層を行うが、再結晶前後で銅箔に物性差が生じるため、再結晶前の圧延組織と再結晶組織との境界付近や再結晶後の組織となっている部分でシワが入りやすいという問題があった。特許文献４に記載の圧延銅箔では、加熱処理前にテンションが掛かったときの折れの発生を抑制することも狙っているが、加熱処理前後の物性差に起因するシワの抑制の観点では対策がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。

そこで、本発明の課題は、銅張積層板の製造ラインにおいて、加熱処理前後の物性差に起因してシワが発生しにくい圧延銅箔を提供することを課題とする。また、本発明の更なる課題は、そのような圧延銅箔を備えた銅張積層板を提供することである。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、圧延銅箔の再結晶前後におけるヤング率の差ΔＥを制御することで、シワの発生が有意に抑制可能であることを見出した。

本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、２５℃における圧延方向のヤング率Ｅ１がＥ１＝８０〜１３０ＧＰａであり、３５０℃で１秒間の加熱処理をした後、２５℃における圧延方向のヤング率Ｅ２がＥ２＝６０〜１１０ＧＰａであり、ヤング率Ｅ１とヤング率Ｅ２の差ΔＥ＝Ｅ１−Ｅ２が１２〜３３ＧＰａであるプリント配線板用圧延銅箔である。

本発明のプリント配線板用圧延銅箔の一実施形態においては、３５０℃で１秒間の加熱処理をした後の圧延面のＸ線回折で求めた２００回折強度（Ｉ）が、微粉末銅のＸ線回折で求めた２００回折強度（Ｉ₀）に対し、１０≦Ｉ／Ｉ₀≦３０である。

本発明のプリント配線板用圧延銅箔の別の一実施形態においては、２５℃における圧延方向のヤング率Ｅ１がＥ１＝８５〜１２５ＧＰａであり、３５０℃で１秒間の加熱処理をした後、２５℃における圧延方向のヤング率Ｅ２がＥ２＝６５〜１００ＧＰａである。

本発明のプリント配線板用圧延銅箔の更に別の一実施形態においては、ΔＥが１５〜３０ＧＰａである。

本発明は別の一側面において、上記プリント配線板用圧延銅箔を備えた銅張積層板である。

本発明は更に別の一側面において、上記銅張積層板を材料とするプリント配線板である。

本発明に係る圧延銅箔を用いて銅張積層板を製造することにより、加熱処理に伴うシワの発生が抑制されることから、生産性及び歩留まりの向上が期待できる。

屈曲疲労特性を評価する際に使用した試験装置の概略図である。

（１．銅箔の組成）
本発明において使用する銅箔基材は圧延銅箔である。圧延銅箔は、振動が継続的に発生する環境に対応でき、耐屈曲性が高い点で電解銅箔よりも優れている。本発明において、「銅箔」には銅合金箔も含まれるものとする。銅箔の材料としては、特に制限はなく、用途や要求特性に応じて適宜選択すればよい。銅箔中のＣｕ濃度は高導電性確保の理由により９９．８質量％以上であることが好ましく、９９．８５質量％以上であることがより好ましく、９９．９質量％以上であることが更により好ましい。但し、Ｃｕ濃度が高すぎてもコスト増加につながるため、９９．９９９質量％以下が好ましく、９９．９９５質量％以下がより好ましい。銅箔中の酸素濃度は亜酸化銅増加につながり、亜酸化銅によるピンホールの発生につながることから０．０５質量以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、０．００５質量％以下であることが更により好ましく、例えば０．０００１質量％以上０．０１質量％以下とすることができる。このような条件を満たす銅箔の材料として、例えば、ＪＩＳ−Ｈ３５１０若しくはＪＩＳ−Ｈ３１００に規定される無酸素銅やタフピッチ銅を用いることができる。

また、ヤング率の制御が容易になることから、タフピッチ銅や無酸素銅に対して、Ｓｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｐｄ等の合金元素を添加することもできる。これら元素の含有量が合計で０．０５質量％を超えると強度は更に向上するものの、伸びが低下して加工性が悪化する場合があるので、これらの元素の含有量の合計は０．０５質量％以下とするのが好ましい。より好ましくは上記合金元素の含有量が合計で０．０３質量％以下である。上記合金元素を合計した含有量の下限は特に制限されないが、例えば０．００１質量％を下限とすることができる。含有量が合計で０．００１質量％未満であると、所望の効果を得られなくなる他、含有量が小さいためその含有量を制御することが困難になる場合がある。好ましくは、上記合金元素を合計した量の下限値は０．００３質量％以上、更に好ましくは０．００４質量％以上、最も好ましくは０．００５質量％以上である。

（２．銅箔の厚み）
本発明に用いることのできる圧延銅箔の厚さについては特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。ＦＰＣの導電性材料として使用する場合、銅箔を薄肉化した方がより高い屈曲性や耐振動性を得ることができる一方で、薄すぎるとシワが発生し易くなることから、例えば５〜７５μｍ程度とすることができる。ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には５〜２０μｍ程度である。

（３．再結晶前後のヤング率の差ΔＥ）
銅張積層板を製造する際、銅箔と絶縁基板を貼り合わせるための加熱処理が行われ、通常はこのときに銅箔の組織が圧延組織から再結晶組織に変化し、軟化して屈曲特性が向上する。本発明に係る圧延銅箔では、２５℃における圧延方向のヤング率をＥ１とし、３５０℃で１秒間の加熱処理をした後、２５℃における圧延方向のヤング率をＥ２としたとき、ヤング率Ｅ１とヤング率Ｅ２の差ΔＥ＝Ｅ１−Ｅ２が１２〜３３ＧＰａであることが特徴の一つである。３５０℃で１秒間の加熱処理というのは銅箔を絶縁基板に貼り合わせるときの典型的な加熱条件であることから、本発明における熱処理の条件とした。尚、再結晶後のヤング率は熱処理条件に大きく依存し、数秒で熱処理したときと１０秒以上の熱処理時間があったときでは大きく異なる。

銅張積層板の製造ラインにおいては、途中の熱処理のために、銅箔は再結晶組織と再結晶前の圧延組織が混在した状況でテンションが張られる。このとき、ΔＥに差がありすぎるとＥが小さい部分でＥが大きい部分より変形が大きくなり、Ｅの大きい部分と小さい部分の境界でシワが生じやすい。そのため、ΔＥは小さい方が好ましく、シワを効果的に抑制するためには３３ＧＰａ以下であることが必要であり、好ましくは３０ＧＰａ以下であり、より好ましくは２８ＧＰａ以下である。但し、ΔＥが小さすぎると再結晶が不十分であることが多く、屈曲特性が低下するため、ΔＥは１２ＧＰａ以上であることが必要であり、好ましくは１５ＧＰａ以上である。

（４．再結晶前のヤング率）
本発明に係る圧延銅箔は一般に圧延上がりの状態であり、圧延組織を有している。但し、脱脂後の乾燥等で再結晶しない程度の熱履歴があってもよい。本発明に係る圧延銅箔では、この時点において、２５℃における圧延方向のヤング率Ｅ１が８０〜１３０ＧＰａであることも特徴の一つである。Ｅ１が８０ＧＰａ未満であると銅箔製造過程における圧延や脱脂の際にシワが入りやすく製造製に劣るので、８０ＧＰａ以上と設定した。Ｅ１は好ましくは８５ＧＰａ以上であり、より好ましくは９５ＧＰａ以上である。一方、Ｅ１が１３０ＧＰａより大きいと再結晶後にΔＥが３３ＧＰａより大きくなりやすく、再結晶前後での物性変化に伴うシワの発生を抑制できなくなるので、１３０ＧＰａ以下に設定した。Ｅ１は好ましくは１２５ＧＰａ以下であり、より好ましくは１２０ＧＰａ以下である。

（５．再結晶後のヤング率）
上述したように、銅張積層板を製造する際の加熱処理によって銅箔の組織が圧延組織から再結晶組織に変化する。本発明に係る圧延銅箔では、３５０℃で１秒間の加熱処理をした後、２５℃における圧延方向のヤング率Ｅ２が６０〜１１０ＧＰａであることも特徴の一つである。屈曲特性の観点からは、Ｅ２は小さい方が好ましく、具体的には１１０ＧＰａ以下に設定した。Ｅ２は好ましくは１００ＧＰａ以下であり、より好ましくは９０ＧＰａ以下である。但し、Ｅ２が小さすぎると、ΔＥが大きくなりやすいため、Ｅ２を６０ＧＰａ以上に設定した。Ｅ２は好ましくは６５ＧＰａ以上であり、より好ましくは７０ＧＰａ以上である。

（６．立方体集合組織）
優れた屈曲特性を得る観点からは、再結晶後の銅箔の金属組織において立方体集合組織（｛１００｝＜００１＞方位）が発達していることが好ましい。立方体集合組織の発達の程度は、（２００）面のＸ線回折強度比Ｉ／Ｉ₀（Ｉ：銅箔の２００面の回折強度、Ｉ₀：ランダム方位をもつ銅粉末の（２００）面の回折強度）の大きさで表すことができ、この値が大きいほど立方体方位が発達していることを示す。Ｉ／Ｉ₀は好ましくは１０以上であり、より好ましくは１５以上である。但し、Ｉ／Ｉ₀は高くなりすぎると、ソフトエッチング時にディッシュダウン（皿のように窪んだ欠陥／（２００）面とその他の方位を向いた面でエッチング速度が異なること、結晶粒内と粒界でエッチング速度が異なることに起因）が発生しやすいことから、Ｉ／Ｉ₀は好ましくは３０以下であり、より好ましくは２５以下である。尚、Ｉ／Ｉｏが６０以上であるとおよそ全面に（２００）面が発達した状態になるため、ディッシュダウンは発生しにくくなるが６０以上であるとΔＥが大きくなるために好ましくない。
銅粉末としては純銅標準粉末を使用し、これは３２５メッシュ（ＪＩＳＺ８８０１）の純度９９．５％の銅粉末で定義される。

（７．圧延銅箔の製造方法）
圧延銅箔の製造プロセスでは、電気銅の純銅原料を溶解して合金元素を添加した後、この溶湯を鋳造し、厚みが１００〜３００ｍｍ程度のインゴットを製造する。このインゴットに対して均質化のための焼鈍を行った後、熱間圧延して５〜２０ｍｍ程度の板にした後、冷間圧延と焼鈍を繰り返して薄くし、最後に冷間圧延（最終冷間圧延）で所定厚みの箔に仕上げる。最終冷間圧延後の銅箔には脱脂、防錆や絶縁基板との密着性向上のための粗化処理等各種表面処理を行ってもよい。

本発明に係る圧延銅箔を製造する上では、冷間圧延と焼鈍を繰り返すが、冷間圧延後に行うすべての焼鈍において、材料の焼鈍温度下の耐力に対し０．１〜０．５倍程度のテンションを掛けながら実施するのがよい。これは、冷間圧延後の焼鈍で形成される再結晶組織を制御することで最終圧延後の組織を制御し、Ｅ１、Ｅ２、ΔＥを制御するためである。焼鈍時にテンションをかけると再結晶に要する熱量はテンションが無いとき比べ大きくなる。また再結晶後に結晶粒が大きく成長しやすい。テンションが耐力に対して０．５倍より大きいと２次再結晶が部分的に起こり易く、その後の圧延で粗大化した結晶粒部でオレが生じ易い。０．１倍より小さいとＥ２が小さくなりやすく、ΔＥが３３ＧＰａより大きくなりやすい。また、焼鈍の条件としては、再結晶に必要な熱量を加えれば良いが例えば３５０〜８００℃で１〜２０００ｓが挙げられる。温度が低いときは焼鈍時間を長くし、高いときは焼鈍時間を短くすれば良い。更に、最終冷間圧延は銅張積層板作製時の熱によって全面が均一に再結晶するように９０〜９９．７％の加工度とするのが好ましい。ここで、加工度ｒ（％）は、ｒ＝（ｔｏ−ｔ）／ｔｏ×１００（ｔ：圧延後の厚み、ｔｏ：圧延前、焼鈍後の厚み）で定義される。また、最終冷間圧延は１パスあたりの加工度の加工度を１０〜４０％にするのが好ましい。１０％未満であるとＥ２が小さくなりやすく、ΔＥが３３ＧＰａより大きくなりやすい。４０％以上にするとＥ２が大きくなりやすく、ΔＥが１２より小さくなりやすい。ここで、１パスあたりの加工度ｒ（％）は、ｒ＝（ｔ１−ｔ２）／ｔ１×１００（ｔ１：圧延ロール入り側の厚み、ｔ２：圧延ロール出側の厚み）で定義される。

（８．プリント配線板の製造）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造例を示す。

まず、銅箔と絶縁基板を貼り合わせて銅張積層板を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はフレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材、照明機器のリフレクタ、配線、放熱板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、ポリエステルフィルムやポリイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム等を使用する事ができる。

フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔の被覆層を有する面をエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミド酸ワニス）を銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。

樹脂フィルムの両側に銅箔を貼り付ける両面銅張積層板を工業的規模で製造するには、長尺の銅箔をロールトゥロールのライン上で流しながら絶縁基板への貼り合わせを行うが、貼り合わせのための加熱処理は例えば３００〜４００℃に熱せられたニップロール中を０．５〜１０ｍ／ｍｉｎ程度の速度で通板することにより行われる。本発明に係る圧延銅箔によれば、加熱による再結晶前後でのヤング率が制御されているため、シワの発生が抑制される。このため、生産性及び歩留まりの向上が期待できる。

本発明に係る銅張積層板は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはフレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。

銅張積層板からプリント配線板を製造する工程は当業者に周知の方法を用いればよく、例えばエッチングレジストを銅張積層板の銅箔面に導体パターンとしての必要部分だけに塗布し、エッチング液を銅箔面に噴射することで不要銅箔を除去して導体パターンを形成し、次いでエッチングレジストを剥離・除去して導体パターンを露出することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。

（例１）
電気銅を真空中で溶解し、次いで、表１に示す組成の元素をそれぞれ添加し、大気中又はＡｒ雰囲気中で厚み５０ｍｍのインゴットを鋳造した。酸素含有量は大気中で鋳造したものは１５０〜３００質量ｐｐｍであり、Ａｒ雰囲気中で鋳造したものは１５質量ｐｐｍ未満であった。得られたインゴットを８００℃の温度で１０時間の加熱条件で均質化焼鈍した後、熱間圧延を施した。次いで、表面の酸化スケールを面削により除去した後に、冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最終の冷間圧延で表１に記載の各箔厚の長尺銅箔試料を作製した。

上記の製造工程において、実施例及び比較例の何れも、冷間圧延後の再結晶焼鈍はすべて６５０℃で１０秒間の加熱条件で行ったが、実施例では６５０℃での各実施例の試料の耐力に対して０．３となるテンションを圧延方向に掛けながら行い、比較例ではテンションを掛けずに行った。また、実施例では、最終圧延加工度を９５％〜９９．５％とし、最終冷間圧延のすべてのパスにおいて一パスあたりの加工度を１５〜３５％内に入るよう制御したのに対し、比較例ではすべて最終圧延加工度を９２％〜９９．５％とし、最終冷間圧延のすべてのパスにおいて、比較例２では一パスあたりの加工度を５〜１５％、比較例３では一パスあたりの加工度を１５〜３５％とし、比較例１では３０〜５０％に入るように制御した。また、最終冷間圧延時の圧延油の温度は特に制御しなかった。

得られた銅箔試料に対して、以下の特性を評価した。

（ヤング率の測定）
圧延上がり銅箔試料の圧延方向におけるヤング率（Ｅ１）を、２５℃の温度条件下とした他は、振動法（ＪＩＳＺ２２８０）に準拠して測定した。また、銅箔試料に対し３５０℃で１秒間の加熱プレス（プレス圧：３０ＭＰａ）を施し、熱処理後の銅箔の圧延方向におけるヤング率（Ｅ２）を２５℃の温度条件下で同様の方法で測定した。測定装置には日本テクノプラス株式会社製の片持ち式薄板ヤング率測定装置、ＴＥ−ＲＴを用いた。試料は幅３．２ｍｍ、長さ１５ｍｍの短冊形状とし、振動長さを１０ｍｍとした。ヤング率は１０回測定して平均値を測定値とした。

（Ｉ／Ｉ₀の測定）
３５０℃で１秒間の加熱プレス（プレス圧：３０ＭＰａ）を施した後の銅箔試料について、圧延面のＸ線回折（リガク社製型式ＲＩＮＴ−２５００）で（２００）面の回折強度の積分値（Ｉ）を求めた。この値を予め測定しておいた微粉末銅（３２５ｍｅｓｈ）の（２００）回折強度の積分値（Ｉ₀）で割り、Ｉ／Ｉ₀値を計算した。Ｘ線回折はＣｏ管球を用いて行い、（２００）面の回折強度の積分値は、２θ＝５７〜６３°（θは回折角度）の範囲で測定した。

（シワの抑制）
圧延上がり銅箔試料と厚み１２μｍのポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）に市販の熱可塑性ポリイミド接着剤を塗工、乾燥して作製した厚み１５μｍの接着剤付きポリイミドフィルムを積層して３５０℃に加熱されたニップロール中を通板するラミネート試験にて熱圧着して銅張積層板を製造した。銅箔巻き出しのテンションを３０ＭＰａ、通板速度を０．５〜１０ｍ／ｍｉｎで変化させ、すべての速度で熱圧着時にシワが入ったものをシワの抑制×、０．５〜３ｍ／ｍｉｎでシワが入らなかったものをシワの抑制○、０．５〜１ｍ／ｍｉｎでシワが入らなかったものをシワの抑制△、すべての速度でシワが入らなかったものをシワの抑制◎とした。

（ソフトエッチング性）
ソフトエッチングを行った後、外観を光学顕微鏡により検査した。ディッシュダウンとよばれる面積率の少ない方の面は多い方の面に囲まれて存在するが、その内、短径が５０μｍを超える箇所の個数を数えた。ソフトエッチング剤として、アデカテックＣＬ−８（株式会社アデカ製）を用いて常温で２分間エッチングを行い、エッチング後の１ｍｍ四方の観察範囲の表面を光学顕微鏡で撮影した画像を明暗二値化し、明暗の割合を算出した。積率の少ない方の面は多い方の面に囲まれて存在するが、その内短径が５０μｍを超える箇所の個数を数えた。当該箇所が７以下である場合をエッチング性最良好（◎）、１０以下である場合をエッチング性良好（○）とし、１０個より多かった場合をエッチング性劣（×）とした。

（屈曲疲労特性）
厚み２５μｍのポリイミドフィルム（商品名：カプトンＥＮ）に市販の熱可塑性ＰＩ接着剤を２μｍ塗工、乾燥して形成した２７μｍ厚の樹脂層を銅箔に積層させて真空熱プレスによって銅張積層体を作製した。図１に示す屈曲試験装置により、屈曲疲労寿命の測定を行った。この装置は、発振駆動体４に振動伝達部材３を結合した構造になっており、被試験体１は、矢印で示したねじ２の部分と振動部３の先端部の計４点で装置に固定される。振動部３が上下に駆動すると、被試験体１の中間部は、所定の曲率半径ｒでヘアピン状に屈曲される。本試験では、以下の条件下で屈曲を繰り返した時の破断までの回数を求めた。
試験条件は次の通りである：試験片幅：１２．７ｍｍ、試験片長さ：２００ｍｍ、試験片採取方向：試験片の長さ方向が圧延方向と平行になるように採取、曲率半径ｒ：２．５ｍｍ、振動ストローク：２５ｍｍ、振動速度：１５００回／分。
屈曲疲労寿命が６０万回以上の場合に◎、５０万回以上の場合に○、５０万回未満の場合×とした。

（最終圧延後の外観）
最終圧延、脱脂後に銅箔表面を市販のCCDラインセンサーにより６００ｍ²観察し、他の場所と色調が異なるスジが全くないものを◎、他の場所と色調が異なるスジが１箇所以上発生○、他の場所と色調が異なるスジが１箇所以上発生し、スジ状の部分に１箇所以上ピンホールが出来ていたものを△とした。

結果を表１に示す。実施例１〜２４では、Ｅ１、Ｅ２及びΔＥが共に適切に制御されていたことから、熱処理前後でシワの発生が抑制されている。また、実施例１〜２４では、屈曲性に優れており、圧延、脱脂時のシワも抑制されていた。更に、実施例１〜２１、２３、２４では、Ｉ／Ｉ₀も適切に制御されており、ソフトエッチング性にも優れていた。
一方で、比較例１は最終冷間圧延の一パスあたりの加工度が大きかったため、ΔＥが小さすぎたことから屈曲性が実施例に比べて劣っていた。比較例２は最終圧延の一パスあたりの加工度が低すぎたためにΔＥが大きすぎたことから熱処理に伴うシワの発生が見られた。比較例３は中間焼鈍でのテンションをかけなかったためにΔＥが大きすぎたことから熱処理に伴うシワの発生が見られた。

（例２：特開２０１２−００１７８６号公報に記載された銅箔に相当する比較例）
電気銅を真空中で溶解し、次いで、表２に示す組成の元素をそれぞれ添加し、大気中でインゴットを鋳造した。酸素含有量は大気中で鋳造したものは１５０〜３００質量ｐｐｍであった。得られたインゴットを８５０℃の温度で３時間の加熱条件で加熱した後、熱間圧延を施した。次いで、表面の酸化スケールを面削により除去した後に、冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最終の冷間圧延で厚み１２μｍの長尺銅箔試料を作製した。
上記の製造工程において、冷間圧延後の再結晶焼鈍はすべて６５０℃で１０秒間の加熱条件でテンションを掛けずに行った。また、最終圧延加工度を９５％〜９９．９％とした。また、最終冷間圧延時の圧延油の温度を３０〜４０℃の範囲に調整した。

得られた銅箔試料に対して、例１と同様に特性評価を行った。また、参考用に３６０℃で６分間加熱プレス（プレス圧：３０ＭＰａ）した後のヤング率（Ｅ３）を２５℃の温度条件下で例１と同様の方法で測定した。結果を表２に示す。比較例４、６は再結晶焼鈍でテンションをかけなかったこと、最終圧延での１パスあたりの加工度を制御しなかったためにΔＥが大きすぎたことから熱処理に伴うシワの発生が見られた。比較例５は最終圧延の加工度が大きすぎたためにΔＥが小さすぎたことから屈曲性が実施例に比べて劣っていた。

（例３：特開２００９−１５８３８２号公報に記載された銅箔に相当する比較例）
電気銅を真空中で溶解し、Ａｒ雰囲気中でインゴットを鋳造した。得られたインゴットを加熱した後、熱間圧延を施した。次いで、表面の酸化スケールを面削により除去した後に、冷間圧延と再結晶焼鈍を繰り返し、最終の冷間圧延で厚み１８μｍの長尺銅箔試料を作製した。但し、再結晶焼鈍においてはテンションをかけず、最終圧延での１パスあたりの加工度も制御しなかった。

得られた銅箔試料に対して、例１と同様に特性評価を行った。また、参考用に３００℃で５分間加熱プレス（プレス圧：３０ＭＰａ）する前後に引張試験を行い、応力−歪み曲線における原点付近での傾き（加熱プレス前をＥ４、加熱プレス後をＥ５）を２５℃の温度条件下で測定した。結果を表３に示す。比較例７、８は再結晶焼鈍でテンションをかけなかったこと、最終圧延での１パスあたりの加工度を制御しなかったためにΔＥが大きすぎたことから熱処理に伴うシワの発生が見られた。

１．被試験体
２．ねじ
３．振動伝達部材
４．発振駆動体

Claims

２５℃における圧延方向のヤング率Ｅ１がＥ１＝８０〜１３０ＧＰａであり、３５０℃で１秒間の加熱処理をした後、２５℃における圧延方向のヤング率Ｅ２がＥ２＝６０〜１１０ＧＰａであり、ヤング率Ｅ１とヤング率Ｅ２の差ΔＥ＝Ｅ１−Ｅ２が１２〜３３ＧＰａであるプリント配線板用圧延銅箔。
３５０℃で１秒間の加熱処理をした後の圧延面のＸ線回折で求めた２００回折強度（Ｉ）が、微粉末銅のＸ線回折で求めた２００回折強度（Ｉ₀）に対し、１０≦Ｉ／Ｉ₀≦３０である請求項１に記載のプリント配線板用圧延銅箔。
２５℃における圧延方向のヤング率Ｅ１がＥ１＝８５〜１２５ＧＰａであり、３５０℃で１秒間の加熱処理をした後、２５℃における圧延方向のヤング率Ｅ２がＥ２＝６５〜１００ＧＰａである請求項１又は２に記載のプリント配線板用圧延銅箔。
請求項１〜３の何れか一項記載のプリント配線板用圧延銅箔を備えた銅張積層板。
請求項４記載の銅張積層板を材料とするプリント配線板。