JP5752926B2 - Copolyethylene naphthalate - Google Patents
Copolyethylene naphthalate Download PDFInfo
- Publication number
- JP5752926B2 JP5752926B2 JP2010265039A JP2010265039A JP5752926B2 JP 5752926 B2 JP5752926 B2 JP 5752926B2 JP 2010265039 A JP2010265039 A JP 2010265039A JP 2010265039 A JP2010265039 A JP 2010265039A JP 5752926 B2 JP5752926 B2 JP 5752926B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- polyethylene naphthalate
- acid
- potassium
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はポリエチレンナフタレート樹脂を用いた溶融重合によって耐熱性や、透明性さらには酸素バリア性に優れたポリエステル重合体およびその製造方法に関するものである。本発明で得られた共重合ポリエチレンナフタレート重合体は、医療用材料や食品包装材料に用いることができる。 The present invention relates to a polyester polymer excellent in heat resistance , transparency and oxygen barrier properties by melt polymerization using a polyethylene naphthalate resin, and a method for producing the same. The copolymerized polyethylene naphthalate polymer obtained in the present invention can be used for medical materials and food packaging materials.
近年、医療用材料や食品包装材料などにプラスチックを用いる研究開発が精力的に行われており、医療用材料や食品包装材料においては成形品の耐熱性や透明性、さらには酸素バリア性が要求される。医療用材料には非晶性の環状ポリオレフィンが、食品容器材料にはポリカーボネートや芳香族ポリエステルなどが使用されている。しかし、環状ポリオレフィンは耐熱性や透明性に優れるものの、酸素バリア性が低いことに問題がある（例えば、特許文献１、２等を参照。）。芳香族ポリエステルにおいては、酸素バリア性は優れているものの、吸水性、耐熱性、透明性不足であること（例えば、特許文献３等を参照。）、共重合ポリエチレンナフタレートでも耐熱性不足と言った問題がある(例えば、特許文献４、５、６、７等を参照。)。 In recent years, research and development using plastics for medical materials and food packaging materials has been energetically performed. For medical materials and food packaging materials, heat resistance and transparency of molded products and oxygen barrier properties are required. Is done. Amorphous cyclic polyolefins are used for medical materials, and polycarbonates and aromatic polyesters are used for food container materials. However, although cyclic polyolefin is excellent in heat resistance and transparency, there is a problem that oxygen barrier properties are low (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Although aromatic polyester has excellent oxygen barrier properties, it has insufficient water absorption, heat resistance and transparency (see, for example, Patent Document 3), and copolymer polyethylene naphthalate is said to have insufficient heat resistance. (For example, see Patent Documents 4, 5, 6, and 7).
本発明では、耐熱性や透明性、さらには酸素バリア性に優れた新規な共重合ポリエチレンナフタレートを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel copolymerized polyethylene naphthalate having excellent heat resistance, transparency, and oxygen barrier properties.
そこで、本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するジオールを共重合したポリエステル樹脂が耐熱性や透明性、さらには酸素バリア性に優れることを見出し、本発明を解決した。 Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polyester resin copolymerized with a diol having a specific structure is excellent in heat resistance, transparency, and oxygen barrier properties. Solved.
すなわち、下記式（Ｉ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノールを２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体、さらにはエチレングリコール等のジオール成分とを、ナフタレンジカルボン酸成分（Ａ成分）、下記式（Ｉ）で表される成分（Ｂ成分）、エチレングリコール成分（Ｃ成分）の仕込み比率が、
Ａ成分：Ｂ成分：Ｃ成分＝１．０：１．０〜１．２：０．８〜１．０
となるように使用され、チタン化合物のみを共重合ポリエチレンナフタレート中のチタン原子含有量が６０ｐｐｍ以下となるように使用して重縮合せしめて得られ、固有粘度が０．３５〜０．４５ｄＬ／ｇであり、ガラス転移温度が１３５℃以上である共重合ポリエチレンナフタレート樹脂である。
That is, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol represented by the following formula (I) is converted to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and / or an ester-forming derivative thereof, and ethylene glycol or the like. A diol component, a preparation ratio of a naphthalene dicarboxylic acid component (A component), a component (B component) represented by the following formula (I), an ethylene glycol component (C component),
A component: B component: C component = 1.0: 1.0-1.2: 0.8-1.0
Obtained by polycondensation using only the titanium compound so that the titanium atom content in the copolymerized polyethylene naphthalate is 60 ppm or less, and the intrinsic viscosity is 0.35 to 0.45 dL / g, a copolymerized polyethylene naphthalate resin having a glass transition temperature of 135 ° C. or higher .
好ましくは、その共重合ポリエチレンナフタレート樹脂のガラス転移温度が１３５℃以上、成形品のヘイズおよび酸素透過度が良好であることを特徴とする共重合ポリエチレンナフタレート樹脂である。 Preferably, the copolymerized polyethylene naphthalate resin is characterized in that the glass transition temperature of the copolymerized polyethylene naphthalate resin is 135 ° C. or higher, and the haze and oxygen permeability of the molded product are good.
本発明の共重合ポリエチレンナフタレートは耐熱性、透明性さらには酸素バリア性に優れている。また、人体に悪影響を及ぼす物質（特に内分泌かく乱作用）を使用していないため、医療用材料や食品容器材料に好適に用いることができる。 The copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention is excellent in heat resistance, transparency and oxygen barrier properties. In addition, since a substance that adversely affects the human body (particularly endocrine disrupting action) is not used, it can be suitably used for medical materials and food container materials.
本発明に用いられるジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするが、他の１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸が共重合されていても良い。また原料としてこれらのナフタレンジカルボン酸を用いる際には、これらのナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いても良い。さらに本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲で、ナフタレンジカルボン酸以外の他のジカルボン酸を併用することができる。例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲とは、全酸成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。 The dicarboxylic acid component used in the present invention is mainly composed of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, but other 1,4-naphthalenedicarboxylic acid and 1,5-naphthalenedicarboxylic acid. May be copolymerized. When these naphthalene dicarboxylic acids are used as raw materials, ester-forming derivatives of these naphthalene dicarboxylic acids may be used. Furthermore, other dicarboxylic acids other than naphthalenedicarboxylic acid can be used in combination as long as the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention are not impaired. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylether-4,4′-dicarboxylic acid, etc. Examples include aromatic dicarboxylic acids, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, oxalic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids, and one or more of these may be used. Well, you can choose arbitrarily according to the purpose. The range that does not impair the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the total acid component.
本発明に用いられるジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボンジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジフェニルエステルを主成分とする。しかし、本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲で他のジカルボン酸のエステル形成性誘導体を併用することができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸の低級アルキルエステル、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級アルキルエステル等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。低級アルキルエステルとは上述のようにジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジフェニルエステルを表す。本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。 The ester-forming derivative of dicarboxylic acid used in the present invention is mainly composed of dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, 2,7-naphthalenedicarboxylic dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester, dibutyl ester, and diphenyl ester. . However, other dicarboxylic acid ester-forming derivatives can be used in combination as long as the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention are not impaired. For example, terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, diphenylether-4,4′-dicarboxylic acid, etc. Lower alkyl esters of aromatic dicarboxylic acids, lower alkyl esters of alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, lower alkyl esters of aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, succinic acid, and oxalic acid. One or more of these may be used and can be arbitrarily selected according to the purpose. As described above, the lower alkyl ester represents dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester, dibutyl ester, or diphenyl ester. The range that does not impair the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the ester-forming derivative component of all dicarboxylic acids.
本発明に用いられるジカルボン酸の低級アルキルエステルとしてはメチルエステルが主成分であるが、本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲でエチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種もしくは２種以上を用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲とは、全ジカルボン酸の低級アルキルエステル形成性誘導体成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。また、少量のトリメリット酸のような三官能性以上のカルボン酸成分を用いてもよく、無水トリメリット酸のような酸無水物を少量用いてもよい。また、乳酸、グリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル等を少量用いてもよく、目的によって任意に選ぶことができる。 As the lower alkyl ester of dicarboxylic acid used in the present invention, methyl ester is the main component. However, one or more of ethyl ester, propyl ester, butyl ester or the like may be used as long as the properties of the copolymer polyethylene naphthalate of the present invention are not impaired. Two or more kinds may be used and can be arbitrarily selected according to the purpose. The range that does not impair the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the lower alkyl ester-forming derivative component of all dicarboxylic acids. Further, a tri- or higher functional carboxylic acid component such as a small amount of trimellitic acid may be used, and a small amount of an acid anhydride such as trimellitic anhydride may be used. Further, a small amount of hydroxycarboxylic acid such as lactic acid or glycolic acid or an alkyl ester thereof may be used and can be arbitrarily selected depending on the purpose.
また、本発明においては下記式（Ｉ）で示されるトリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールを共重合されていることを特徴とする。 In the present invention, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol represented by the following formula (I) is copolymerized.
このトリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールの具体例としては下記式（１ａ）〜（１ｃ）（式中、環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよい）で示されるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３，８−、３，９−及び４，８−ジメタノール類から選択された少なくとも１種のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール類を含むジオール成分を挙げることができる。 Specific examples of the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol include the following formulas (1a) to (1c) (wherein the carbon atoms constituting the ring may have a substituent): At least one tricyclo [5.2 selected from tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-3,8-, 3,9- and 4,8-dimethanols 1.0 2,6 ] diol components including decanedimethanols.
本発明の共重合ポリエチレンナフタレートに共重合されているジオール成分には、前記式（１）で表される少なくとも１種のトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類が含まれている。 The diol component copolymerized with the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention includes at least one tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol represented by the formula (1). include.
上記式（Ｉ）中に示される２つのヒドロキシメチル基はトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環を構成する何れの炭素原子（橋頭位又は非橋頭位の炭素原子）に結合していてもよい。例えば、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環をノルボルナン環とシクロペンタン環とに分けた場合、２つのヒドロキシメチル基がともにノルボルナン環側の炭素原子に結合していてもよく、２つのヒドロキシメチル基がともにシクロペンタン環側の炭素原子に結合していてもよい。また、一方のヒドロキシメチル基がノルボルナン環側の炭素原子に結合し、他方のヒドロキシメチル基がシクロペンタン環側の炭素原子に結合していてもよい。これらの位置異性体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、式（１）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類にはエンド体とエキソ体とが存在し得るが、本発明ではこれらの一方又は混合物の何れをも使用できる。 The two hydroxymethyl groups represented by the above formula (I) are bonded to any carbon atom (bridgehead or non-bridgehead carbon atom) constituting the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring. You may do it. For example, when the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring is divided into a norbornane ring and a cyclopentane ring, two hydroxymethyl groups may be bonded to the carbon atom on the norbornane ring side. Two hydroxymethyl groups may be bonded to a carbon atom on the cyclopentane ring side. One hydroxymethyl group may be bonded to a carbon atom on the norbornane ring side, and the other hydroxymethyl group may be bonded to a carbon atom on the cyclopentane ring side. These positional isomers can be used alone or in combination of two or more. In addition, the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol represented by the formula (1) may include an endo isomer and an exo isomer. In the present invention, one or a mixture of these may be present. Either can be used.
上記式（Ｉ）において、環を構成する炭素原子（橋頭位又は非橋頭位の炭素原子）は、前記２つのヒドロキシメチル基に加えて、他の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル基などのアルキル基（例えば、Ｃ１−１０アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル、ナフチル基などのアリール基；メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのアルコキシ基（例えば、Ｃ１−４アルコキシ基）；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ１−４アルコキシ−カルボニル基）；アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル基などのアシル基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；ニトロ基；置換又は無置換アミノ基；ハロゲン原子；オキソ基などが挙げられる。 In the above formula (I), the carbon atom constituting the ring (the carbon atom at the bridge head position or the non-bridge head position) may have another substituent in addition to the two hydroxymethyl groups. Examples of such a substituent include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, and decyl groups (for example, C 1-10 alkyl groups, preferably C 1-4 alkyl groups); Cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl groups; aryl groups such as phenyl and naphthyl groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and isopropoxy groups (for example, C 1-4 alkoxy groups); methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl and isopropoxycarbonyl An alkoxycarbonyl group such as a group (eg C 1-4 alkoxy-carbonyl group); an acyl group such as acetyl, propionyl, butyryl, benzoyl group; a hydroxyl group; a carboxyl group; a nitro group; a substituted or unsubstituted amino group; a halogen atom Oxo group And so on.
上記式（Ｉ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類の中でも、前記式（１ａ）〜（１ｃ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，８−ジメタノール類、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，９−ジメタノール類及びトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−４，８−ジメタノール類が好ましい。なお、式（１ａ）〜（１ｃ）において、環を構成する炭素原子が有していてもよい置換基は前記と同様である。上記式（Ｉ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類は公知乃至慣用の方法により得ることができる。 Among the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanols represented by the above formula (I), tricyclo [5.2.1.5] represented by the above formulas (1a) to (1c). 0 2,6] decane-3,8-dimethanol compound, tricyclo [5.2.1.0 2,6] decane-3,9-dimethanol acids and tricyclo [5.2.1.0 2,6 Decane-4,8-dimethanols are preferred. In the formulas (1a) to (1c), the substituents that the carbon atoms constituting the ring may have are the same as described above. The tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decandimethanol represented by the above formula (I) can be obtained by known or conventional methods.
本発明では、上記式（Ｉ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類から１種の化合物のみを選択して使用してもよく、複数の化合物を併用してもよい。また、他のジオール成分としてエチレングリコールを用いる。さらに本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲で本発明のポリエステル重合体を構成するジオール成分として、エチレングリコール及び上記式（Ｉ）で表されるトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール類とともに、他のジオール成分を併用することができる。このようなジオール成分としては、一般のポリエステルの原料として使用されるジオール、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２−ノルボルナンジメタノール、３−メチル−２，２−ノルボルナンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、２，６−ノルボルナンジメタノール、パーヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジメタノール、アダマンタンジメタノール、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−ジメチル−５，７−アダマンタンジオールなどの脂環式ジオール；ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ナフタレンジオール、キシリレンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物などの芳香族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリメチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルグリコールなどが挙げられる。上記ジオール成分は１種又は２種以上混合して目的によって任意に使用できる。さらに少量のグリセリンのような多価アルコール成分を用いてもよい。また少量のエポキシ化合物を用いてもよい。本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲とは、全ジオール成分に対して３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。 In the present invention, only one compound may be selected and used from the tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanols represented by the above formula (I). You may use together. Moreover, ethylene glycol is used as another diol component. Furthermore, as a diol component constituting the polyester polymer of the present invention within a range not impairing the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention, ethylene glycol and tricyclo [5.2.1.0 represented by the above formula (I) are used. Other diol components can be used in combination with [ 2,6 ] decanedimethanols. Examples of such a diol component include diols used as raw materials for general polyesters such as propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, Aliphatic diols such as methylene glycol and neopentyl glycol; 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-1, 1-cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, 2,2-norbornane dimethanol, 3-methyl-2,2-norbornane dimethanol, 2,3-norbornane dimethanol, 2,5-norbornane dimethanol, 2,6- Norbornane dimethano Perhydro-1,4: 5,8-dimethananaphthalene-2,3-dimethanol, adamantanedimethanol, 1,3-dimethyl-5,7-adamantanedimethanol, 1,3-adamantanediol, 1, Cycloaliphatic diols such as 3-dimethyl-5,7-adamantanediol; hydroquinone, catechol, resorcin, naphthalene diol, xylylene diol, bisphenol A, ethylene oxide adducts of bisphenol A, bisphenol S, ethylene oxide adducts of bisphenol S, etc. And aromatic glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polymethylene glycol, and dipropylene glycol. The said diol component can be used arbitrarily by the objective, mixing 1 type (s) or 2 or more types. Furthermore, a small amount of a polyhydric alcohol component such as glycerin may be used. A small amount of an epoxy compound may be used. The range that does not impair the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention is 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on the total diol component.
かかるジオール成分の使用量は、前記のナフタレンジカルボン酸もしくはナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体に対して１．５モル倍以上２．０モル倍以下であることが必要である。グリコール成分の使用量が１．５モル倍に満たない場合にはエステル化あるいはエステル交換反応が十分に進行せず好ましくない。また、２．０モル倍以上を超える場合にも、理由は定かではないが反応速度が遅くなり、過剰のグリコール成分からの副生成物（たとえばジエチレングリコール）量が大となり好ましくない。 The amount of the diol component used is required to be 1.5 mol times or more and 2.0 mol times or less with respect to the naphthalene dicarboxylic acid or the ester-forming derivative of naphthalene dicarboxylic acid. When the amount of the glycol component used is less than 1.5 mol times, the esterification or transesterification reaction does not proceed sufficiently, which is not preferable. Also, when the amount exceeds 2.0 mol times or more, the reason is not clear, but the reaction rate is slow, and the amount of by-products (for example, diethylene glycol) from the excessive glycol component is undesirably large.
本発明において重合触媒成分として用いられるチタン化合物としては、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的にはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネートなどが挙げられ、これらの混合チタネートとして用いても良い。これらのチタン化合物のうち、特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが好ましく、最も好ましいのはテトラ−ｎ−ブチルチタネートである。 The titanium compound used as a polymerization catalyst component in the present invention is preferably a tetraalkyl titanate, specifically, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-t-butyl titanate, tetra Examples thereof include phenyl titanate, tetracyclohexyl titanate, and tetrabenzyl titanate, and these may be used as a mixed titanate. Among these titanium compounds, tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, and tetra-n-butyl titanate are particularly preferable, and tetra-n-butyl titanate is most preferable.
チタン化合物の添加量は生成共重合ポリエチレンナフタレート中のチタン原子含有量として、６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｐｐｍ以下である。生成共重合ポリエチレンナフタレート中のチタン原子量が６０ｐｐｍを超える場合は共重合ポリエステルの色調、透明性、および熱安定性が低下するために好ましくない。 The addition amount of the titanium compound is preferably 60 ppm or less, more preferably 40 ppm or less as the titanium atom content in the resulting copolymer polyethylene naphthalate. When the amount of titanium atoms in the resulting copolymerized polyethylene naphthalate exceeds 60 ppm, the color tone, transparency, and thermal stability of the copolymerized polyester are lowered, which is not preferable.
また、本発明の共重合ポリエチレンナフタレートの特性を損なわない範囲において、例えば、オクタアルキルトリチタネートもしくはヘキサアルキルジチタネートなどのテトラアルキルチタネート以外のアルキルチタネート、酢酸チタンやシュウ酸チタンなどのチタンの弱酸塩、酸化チタンなどのチタン酸化物、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどの有機スズ化合物、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重蓚酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ三二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウムなどのアルカリ金属塩、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩の1種もしくは２種以上をチタン化合物と組み合わせても良い。 Further, in the range not impairing the properties of the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention, for example, an alkyl titanate other than a tetraalkyl titanate such as octaalkyltrititanate or hexaalkyldititanate, or a weak acid of titanium such as titanium acetate or titanium oxalate. Salts, titanium oxides such as titanium oxide, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, cyclohexahexylditin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydroxide, triphenyltin hydroxide, Triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin dichloride, tributyl Organotin compounds such as dichloride, dibutyltin sulfide, butylhydroxytin oxide, potassium chloride, potassium alum, potassium formate, tripotassium citrate, dipotassium hydrogen citrate, potassium dihydrogen citrate, potassium gluconate, potassium succinate, Potassium butyrate, dipotassium oxalate, potassium hydrogen oxalate, potassium stearate, potassium phthalate, potassium hydrogen phthalate, potassium metaphosphate, potassium malate, tripotassium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate , Potassium nitrite, potassium benzoate, potassium hydrogen tartrate, potassium bicarbonate, potassium biphthalate, potassium bicarbonate, potassium bisulfate, potassium nitrate, potassium acetate, potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium carbonate sodium Potassium bicarbonate, potassium lactate, potassium sulfate sulfate, potassium hydrogen sulfate, sodium chloride, sodium formate, trisodium citrate, disodium hydrogen citrate, sodium dihydrogen citrate, sodium gluconate, sodium succinate, sodium butyrate, Shu Sodium disodium, sodium hydrogen oxalate, sodium stearate, sodium phthalate, sodium hydrogen phthalate, sodium metaphosphate, sodium malate, trisodium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium nitrite , Sodium benzoate, sodium hydrogen tartrate, sodium bioxalate, sodium biphthalate, sodium bitartrate, sodium bisulfate, sodium nitrate, sodium acetate, sodium hydroxide, sodium carbonate, charcoal Sodium hydrogen oxyacid, sodium lactate, sodium sulfate, sodium hydrogen sulfate, lithium chloride, lithium formate, trilithium citrate, dilithium hydrogen citrate, lithium dihydrogen citrate, lithium gluconate, lithium succinate, lithium butyrate, oxalic acid Dilithium, lithium hydrogen oxalate, lithium stearate, lithium phthalate, lithium hydrogen phthalate, lithium metaphosphate, lithium malate, trilithium phosphate, dilithium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, lithium nitrite, Lithium benzoate, lithium hydrogen tartrate, lithium bioxalate, lithium biphthalate, lithium bitartrate, lithium bisulfate, lithium nitrate, lithium acetate, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium lactate, lithium sulfate, sulfuric acid Hydrogen Alkali metal salts such as calcium chloride, calcium formate, calcium succinate, calcium butyrate, calcium oxalate, calcium stearate, calcium phosphate, calcium nitrate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium lactate, calcium sulfate, magnesium chloride , One or more alkaline earth metal salts such as magnesium formate, magnesium succinate, magnesium butyrate, magnesium oxalate, magnesium stearate, magnesium phosphate, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate You may combine with a titanium compound.
本発明により得られる共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度は機械的強度、成形性の点から０．３５〜０．４５ｄＬ／ｇが好ましい。固有粘度が０．３５ｄＬ／ｇ未満では機械的強度に劣り、０．４５ｄＬ／ｇを超える場合には流動性が低下して成形加工性に劣るので好ましくない。 The intrinsic viscosity of the copolymerized polyethylene naphthalate obtained by the present invention is preferably 0.35 to 0.45 dL / g from the viewpoint of mechanical strength and moldability. If the intrinsic viscosity is less than 0.35 dL / g, the mechanical strength is inferior, and if it exceeds 0.45 dL / g, the fluidity is lowered and the molding processability is inferior.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られた共重合ポリエチレンナフタレートの諸物性の測定は以下の方法により実施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The physical properties of the obtained copolymer polyethylene naphthalate were measured by the following methods.
１）固有粘度（ＩＶ）測定
常法に従って、溶媒であるオルトクロロフェノール中、３５℃で測定した。
1) Intrinsic Viscosity (IV) Measurement It was measured at 35 ° C. in orthochlorophenol as a solvent according to a conventional method.
２）ガラス転移温度測定
２５℃で２４時間減圧乾燥した共重合ポリエチレンナフタレートを示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定した。測定試料はアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）に約１０ｍｇ計量し、窒素雰囲気下で測定した。
2) Glass transition temperature measurement Copolymer polyethylene naphthalate dried under reduced pressure at 25 ° C. for 24 hours was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature rising rate of 10 ° C./min. About 10 mg of a measurement sample was weighed in an aluminum pan (TA Instruments) and measured under a nitrogen atmosphere.
３）ヘイズ測定
本発明により得られた共重合ポリエチレンナフタレートをシート状に延伸し、ヘイズメーターにて確認した。曇り度が０．５％以下を○とし、０．５％を超えるものを×とした。
3) Haze measurement The copolymer polyethylene naphthalate obtained by this invention was extended | stretched in the sheet form, and it confirmed with the haze meter. A haze of 0.5% or less was rated as ◯, and a cloudiness exceeding 0.5% was rated as x.
４）酸素透過度測定
本発明により得られた共重合ポリエチレンナフタレートをシート状に延伸し、そのシートの気体透過度をＪＩＳＫ７１２６−１：２００６ により測定した。 試験温度は２３℃とした。本測定において、酸素透過度が１０．０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であれば酸素バリア性良好と判断し○と、酸素透過度が１０．０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以上であれば酸素バリア性不良と判断し×とした。
4) Oxygen permeability measurement The copolymer polyethylene naphthalate obtained by this invention was extended | stretched in the sheet form, and the gas permeability of the sheet | seat was measured by JISK7126-1: 2006. The test temperature was 23 ° C. In this measurement, if the oxygen permeability is 10.0 cm 3 / m 2 · 24 h · atm or less, it is judged that the oxygen barrier property is good, and the oxygen permeability is 10.0 cm 3 / m 2 · 24 h · atm or more. If so, it was determined that the oxygen barrier property was poor and was marked as x.
［実施例１］
２価ジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを１２２．１ｇ、２価ジオールとしてエチレングリコールを２４．８３ｇ、さらには共重合成分として、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールを１１７．７７ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として２０ミリモル％加え、反応温度が２００℃以上となるように昇温しながら６０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで４０分掛けて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２９０まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して３０分間重縮合反応を行った。重縮合反応開始から７０分間が経過した時点で重縮合反応を終了して共重合ポリエチレンナフタレートを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、ヘイズ、酸素透過度を測定し、その結果を表１に示した。
[Example 1]
As the divalent dicarboxylic acid, 122.1 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester was used, as the divalent diol, 24.83 g of ethylene glycol, and as a copolymerization component, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] 117.77 g of decanedimethanol and tetra-n-butyl titanate as a polymerization catalyst were added in a total amount of 20 mmol% based on the number of moles of divalent dicarboxylic acid, and the reaction temperature was raised to 200 ° C. or higher. The transesterification reaction was performed for 60 minutes. Subsequently, the obtained reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank to start a polycondensation reaction.
The polycondensation reaction is gradually reduced from normal pressure to 0.133 kPa (1 Torr) over 40 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature 290. Thereafter, a predetermined polymerization temperature of 0.133 kPa (1 Torr) is maintained. The polycondensation reaction was carried out for 30 minutes while maintaining. When 70 minutes have elapsed from the start of the polycondensation reaction, the polycondensation reaction is completed, the copolymerized polyethylene naphthalate is extracted, and the intrinsic viscosity, glass transition temperature, haze, oxygen permeability are measured, and the results are shown in Table 1. It was.
［実施例２］
エチレングリコールを３１．０４ｇ、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールを９８．１５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、ヘイズ、酸素透過度を測定し、その結果を表１に示した。
[Example 2]
A copolymer polyethylene naphthalate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 31.04 g of ethylene glycol and 98.15 g of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol were changed. The intrinsic viscosity, glass transition temperature, haze, and oxygen permeability of the obtained copolymer polyethylene naphthalate were measured, and the results are shown in Table 1 .
［比較例１］
エチレングリコールを１２．４１ｇ、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールを１５７．０３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度、ガラス転移温度、ヘイズ、酸素透過度を測定し、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 1]
Copolymerized polyethylene naphthalate was obtained in the same manner as in Example 1, except that 12.41 g of ethylene glycol and 157.03 g of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol were changed. The intrinsic viscosity, glass transition temperature, haze and oxygen permeability of the obtained copolymer polyester were measured, and the results are shown in Table 1 .
［比較例２］
エチレングリコールを３７．２４ｇ、トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカンジメタノールを７８．５２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして共重合ポリエチレンナフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンナフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、ヘイズ、酸素透過度を測定し、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 2]
A copolymer polyethylene naphthalate was obtained in the same manner as in Example 1 except that 37.24 g of ethylene glycol and 78.52 g of tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanedimethanol were changed. The intrinsic viscosity, glass transition temperature, haze, and oxygen permeability of the obtained copolymer polyethylene naphthalate were measured, and the results are shown in Table 1 .
［比較例３］
２価ジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルを１２２．１ｇ、２価ジオールとしてエチレングリコールを６２．０６ｇ、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを２価ジカルボン酸のモル数に対して総量として２０ミリモル％加え、反応温度が２００℃以上となるように昇温しながら６０分間エステル交換反応を行った。ついで得られた反応生成物を重縮合反応槽移して重縮合反応を開始した。
重縮合反応は常圧から０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）まで４０分掛けて徐々に減圧し、同時に所定の反応温度２９０まで昇温し、以降は所定の重合温度、０．１３３ｋＰａ（１Ｔｏｒｒ）の状態を維持して３０分間重縮合反応を行った。
重縮合反応開始から７０分間が経過した時点で重縮合反応を終了して共重合ポリエチレンナフタレートを抜き出し、固有粘度、ガラス転移温度、ヘイズ、酸素透過度を測定し、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 3]
As divalent dicarboxylic acid, 122.1 g of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester was used, 62.06 g of ethylene glycol as divalent diol, and tetra-n-butyl titanate as a polymerization catalyst based on the number of moles of divalent dicarboxylic acid. In total, 20 mmol% was added, and the ester exchange reaction was carried out for 60 minutes while raising the reaction temperature to 200 ° C. or higher. Subsequently, the obtained reaction product was transferred to a polycondensation reaction tank to start a polycondensation reaction.
The polycondensation reaction is gradually reduced from normal pressure to 0.133 kPa (1 Torr) over 40 minutes, and at the same time, the temperature is raised to a predetermined reaction temperature 290. Thereafter, a predetermined polymerization temperature of 0.133 kPa (1 Torr) is maintained. The polycondensation reaction was carried out for 30 minutes while maintaining.
When 70 minutes have elapsed from the start of the polycondensation reaction, the polycondensation reaction is completed, the copolymerized polyethylene naphthalate is extracted, and the intrinsic viscosity, glass transition temperature, haze, oxygen permeability are measured, and the results are shown in Table 1. It was.
［比較例４］
２価ジカルボン酸として、テレフタル酸ジメチルエステルに変更した以外は、実施例１と同様にして共重合ポリエチレンテレフタレートを得た。得られた共重合ポリエチレンテレフタレートの固有粘度、ガラス転移温度、ヘイズ、酸素透過度を測定し、その結果を表１に示した。
[Comparative Example 4]
Copolymerized polyethylene terephthalate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the divalent dicarboxylic acid was changed to terephthalic acid dimethyl ester. The intrinsic viscosity, glass transition temperature, haze, and oxygen permeability of the obtained copolymer polyethylene terephthalate were measured, and the results are shown in Table 1.
本発明の共重合ポリエチレンナフタレートは耐熱性、透明性さらには酸素バリア性に優れているので、医療用材料や食品容器材料に好適に用いることができる。その産業上の意義は大きい。 Since the copolymerized polyethylene naphthalate of the present invention is excellent in heat resistance, transparency and oxygen barrier properties, it can be suitably used for medical materials and food container materials. Its industrial significance is great.
Claims (2)
Ａ成分：Ｂ成分：Ｃ成分＝１．０：１．０〜１．２：０．８〜１．０
であり、固有粘度が０．３５〜０．４５ｄＬ／ｇであり、ガラス転移温度が１３５℃以上であり、チタン原子含有量が６０ｐｐｍ以下である共重合ポリエチレンナフタレート。
A component: B component: C component = 1.0: 1.0-1.2: 0.8-1.0
Copolymer polyethylene naphthalate having an intrinsic viscosity of 0.35 to 0.45 dL / g, a glass transition temperature of 135 ° C. or higher, and a titanium atom content of 60 ppm or lower .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010265039A JP5752926B2 (en) | 2010-11-29 | 2010-11-29 | Copolyethylene naphthalate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010265039A JP5752926B2 (en) | 2010-11-29 | 2010-11-29 | Copolyethylene naphthalate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012116876A JP2012116876A (en) | 2012-06-21 |
| JP5752926B2 true JP5752926B2 (en) | 2015-07-22 |
Family
ID=46500122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010265039A Active JP5752926B2 (en) | 2010-11-29 | 2010-11-29 | Copolyethylene naphthalate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5752926B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5584147B2 (en) * | 2011-01-25 | 2014-09-03 | 帝人株式会社 | Flame retardant copolyester |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63260490A (en) * | 1987-04-17 | 1988-10-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Optical material |
| JPH0741572A (en) * | 1993-07-27 | 1995-02-10 | Teijin Ltd | Film for optical material |
| JPH08127641A (en) * | 1994-10-31 | 1996-05-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Polyester container for medical care |
| JP2003119259A (en) * | 2001-10-12 | 2003-04-23 | Nippon Ester Co Ltd | Polyester resin |
| JP5849967B2 (en) * | 2010-12-10 | 2016-02-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polyester resin and optical lens |
-
2010
- 2010-11-29 JP JP2010265039A patent/JP5752926B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2012116876A (en) | 2012-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5847938B2 (en) | Process for producing biodegradable aliphatic / aromatic copolymer polyesters | |
| TWI605072B (en) | Method for producing polyester resin having cyclic acetal structure | |
| KR102588043B1 (en) | polyester resin | |
| JP2001200044A (en) | Polyester resin | |
| NL1040265C2 (en) | SEMI-CRYSTALLINE POLYESTER. | |
| JP5752926B2 (en) | Copolyethylene naphthalate | |
| TW201522414A (en) | Polyester resin, injection molded body, polyester sheet, and polyester container | |
| JP5650581B2 (en) | Method for producing copolyester and copolyester | |
| JP5918063B2 (en) | Method for producing copolymerized aromatic polyester | |
| JP2008524428A (en) | Poly (trimethylene terephthalate) composition and molded article made therefrom | |
| JP2012162648A (en) | Aromatic copolyester | |
| JP5698281B2 (en) | Composition for producing thermoplastic polyester resin using environmentally friendly catalyst and polyester resin produced using the same | |
| JP5886083B2 (en) | Method for producing copolyester having low acetaldehyde content in molded article | |
| TW201835184A (en) | Polyester, method for producing the same and shaped article of the same | |
| JP5902776B2 (en) | Copolyester carbonate and method for producing the same | |
| JP5584147B2 (en) | Flame retardant copolyester | |
| JP5956148B2 (en) | Method for producing copolymerized aromatic polyester | |
| TW201116550A (en) | Titanium oxide composition and the application thereof on poly-esterification | |
| JP2005298555A (en) | Polyester, method for producing the same and medical device using the polyester | |
| JP2013227384A (en) | Polyester resin | |
| JPWO2013140947A1 (en) | Method for producing flame retardant polyester and flame retardant masterbatch | |
| JP3021209B2 (en) | Polyester production method | |
| JP5650565B2 (en) | Flame retardant transparent copolymer polyethylene naphthalate composition | |
| JP6034084B2 (en) | Method for producing copolymerized aromatic polyester with low molecular weight reduction during melt molding | |
| NL1040372C2 (en) | Semi-crystalline polyester. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130828 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140114 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140916 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150430 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150521 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5752926 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |