JP5751211B2

JP5751211B2 - 含フッ素アルコール化合物を含む硬化性組成物

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Publication number: JP5751211B2
Application number: JP2012113578A
Authority: JP
Inventors: 吉川　裕司; 裕司吉川; 坂野　安則; 安則坂野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2032-05-17
Also published as: TW201406865A; KR101948329B1; TWI504682B; KR20130129135A; CN103450733A; JP2013237825A

Description

本発明は、含フッ素アルコール化合物を含む硬化性組成物に関し、特に防汚性、撥水性に優れた各種基材の熱もしくは室温で硬化するコーティング剤や塗料組成物として有用な硬化性組成物に関する。
更に、本発明は、金属、セラミックス、石英ガラス、ガラス、シリコーン、木材、紙、汎用樹脂、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池等の部品表面に、優れた撥水性、撥油性、防汚性、耐熱性、耐候性及び耐磨耗性を付与する硬化性組成物に関する。

シリコーン樹脂等のコーティング材料に、撥水性、防汚性を付与するためにフッ素系材料が使用されている。
しかし、これまで知られているフッ素系材料は、主剤となるシリコーン樹脂等と相溶性が良くないものが多く、皮膜を形成しようとすると、よりやはじきが発生し、均一な皮膜が得られにくかった。
また、フッ素系材料の相溶性を改善し、均一な皮膜が形成できるようになると、撥水性、防汚性が不十分となってしまう。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。

特公平０８−６０３２号公報特開平０５−５９２８５号公報特開平０７−１８１８３号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水性、防汚性、耐熱性、耐候性及び耐磨耗性、及びそれらの性能の耐久性に優れた表面処理剤となり得る硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、撥水性、防汚性を付与するためのフッ素部位、硬化性樹脂と反応するための水酸基、硬化性樹脂、特にシリコーン樹脂との相溶性を高めるためのシロキサン構造を有する下記一般式（１）で表される含フッ素アルコール化合物が、シリコーン樹脂等の硬化性樹脂に対して相溶性に優れ、これらを配合してなる硬化性組成物は、撥水性、防汚性、耐熱性、耐候性及び耐磨耗性、及びそれらの性能の耐久性に優れた表面処理剤となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す硬化性組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒｆはフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００の一価又は二価の基である。Ｑ¹は下記式（２）で表される（ａ＋ｂ）価の連結基であり、Ｑ ²は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒｆが一価のときにはｃは１であり、かつａは１〜６の整数であり、Ｒｆが二価のときにはａは１であり、かつｃは２である。ｂは１〜２０の整数である。）
で表される含フッ素アルコール化合物：０．００５〜２０質量部、

［式中、ａ、ｂは式（１）におけるａ、ｂと同じであり、破線は結合手を示し、ａの繰り返し単位を有するユニットはＲｆと結合し、ｂの繰り返し単位を有するユニットは下記式
−Ｑ ² −ＯＨ
（式中、Ｑ ² は式（１）で定義した通りである。）
で示される基と結合する。また、２種類の繰り返し単位の並びはランダムである。Ｒｆは式（１）で定義した通りである。］
（Ｂ）一般式（１）で表される含フッ素アルコール化合物中の水酸基と反応し得る加水分解性シリル基又はシラノール基を含有するシリコーン樹脂：１００質量部
を主成分とすることを特徴とする硬化性組成物。
〔２〕
一般式（１）において、Ｑ²が
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−

で示される群の中より選ばれる〔１〕記載の硬化性組成物。
〔３〕
Ｒｆが下記の式で表される基から選ばれる〔１〕又は〔２〕記載の硬化性組成物。

（上記式中、ｍ、ｎはそれぞれ０又は１〜２００の整数であり、但し、ｎ単独の場合は１〜２００の整数であり、ｍとｎを含む場合、ｍ＋ｎは２〜２００の整数である。ｒは２〜６の整数、ｓは０又は１〜６の整数である。ｊは１〜３の整数、ｋは１〜２００の整数である。ｔ、ｕはそれぞれ０又は１〜２００の整数、但し、ｔ＋ｕは２〜３００の整数である。）
〔４〕
（Ｂ）成分が、加水分解性基含有シラン及びその部分（共）加水分解物から選ばれる１種又は２種以上の縮合物であり、上記加水分解性基が、塩素原子、アルコキシ基、オキシム基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基から選ばれるものである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性組成物。

本発明の含フッ素アルコール化合物を含む硬化性組成物は、塗膜形成性、透明性を損なうことなく硬化により撥水性、撥油性、耐指紋性、防汚性に優れた表面を有する硬化物層を形成することができ、熱もしくは室温で硬化する硬化型防汚コーティング剤の形成材料として有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される含フッ素アルコール化合物、
（Ｂ）一般式（１）で表される含フッ素アルコール化合物中の水酸基と反応し得る加水分解性シリル基又はシラノール基を含有する化合物
を含有することを特徴とする。

本発明の硬化性組成物には、（Ａ）成分として、下記一般式（１）

（式中、Ｒｆはフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００の一価又は二価の基である。Ｑ¹は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ²は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒｆが一価のときにはｃは１であり、かつａは１〜６の整数であり、Ｒｆが二価のときにはａは１であり、かつｃは２である。ｂは１〜２０の整数である。）
で表される含フッ素アルコール化合物を用いる。含フッ素アルコール化合物を配合することにより、硬化性組成物の硬化物表面に防汚性、耐指紋性、撥水性、撥油性を付与することができる。

式（１）において、Ｒｆはフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００、好ましくは５００〜２０，０００の一価又は二価の基である。なお、本発明において、分子量は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲに基づく末端構造と主鎖構造との比率から算出される数平均分子量である。

Ｒｆとしては、下記式
−Ｃ_hＦ_2hＯ−
（ｈは、単位毎に独立に、１〜６の整数である。）
で表される繰り返し単位を１〜５００個、好ましくは２〜４００個、更に好ましくは４〜２００個含むものが好適である。

Ｒｆとして特に好ましい構造としては、下記一般式（３）又は（３’）で表すことができる。
−［Ｑ³−Ｒｆ’−Ｑ³−Ｔ］_v−Ｑ_f−Ｒｆ’−Ｑ³− （３）
Ｆ−Ｒｆ’−Ｑ³− （３’）

Ｒｆ’は二価の分子量３００〜３０，０００、特に５００〜２０，０００のパーフルオロポリエーテル基であり、途中分岐を含んでいてもよく、特に下記式（５）〜（７）で表される二価のパーフルオロポリエーテル基が好ましい。

（式（５）中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ₃基、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０又は１〜２００、好ましくは０又は１〜１００の整数、但し、ｍ＋ｎは２〜２００、好ましくは３〜１５０の整数である。ｓは０又は１〜６の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

（式中、ｊは１〜３の整数、ｋは１〜２００、好ましくは１〜６０の整数である。）

（式中、ＹはＦ又はＣＦ₃基、ｊは１〜３の整数、ｔ、ｕはそれぞれ０又は１〜２００、好ましくは２〜１００の整数、但し、ｔ＋ｕは２〜３００、好ましくは４〜２００の整数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい。）

Ｑ³は二価の有機基であり、好ましくは炭素数２〜２０、特に３〜１２の二価炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造あるいは不飽和結合を有する基であってもよい。このようなＱ³としては、下記のものが例示される。なお、式中、Ｐｈはフェニル基を示す。

これらの中でも特に

が好ましい。

また、Ｔは、下記式（４）

（式中、Ｑ²、ａ、ｂは前述の通りであり、Ｑ⁴は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有する、シロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ａ＋ｂ）価の連結基であり、上記Ｑ¹の（ａ＋ｂ）価のうち、二価分がＱ³との結合に使用されたシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる構造である。）
で表される二価の連結基である。

Ｑ⁴としては、下記のものが例示される。但し、下記式中、実線で示される２価分の結合手は、Ｑ³と結合しているものであり、破線で示される（ａ＋ｂ−２）個分の結合手は、−Ｑ²−ＯＨ（式中、Ｑ²は上記の通りである。）で示される基と結合しているものである。なお、下記式（ａ）の場合は、両末端の単位の破線にも−Ｑ²−ＯＨが連結し、これら両末端の単位と（ａ＋ｂ−４）の単位とで、（ａ＋ｂ−２）個分の結合手に−Ｑ²−ＯＨで示される基を結合する。また、実線で示される２価分の上記ユニット、（ａ＋ｂ−２）個のユニット及びｐ個のユニットの並びはランダムである。ａ、ｂは、好ましくはａ、ｂ共に１〜４の整数であり、かつａ＋ｂは３〜６、特に３〜５の整数である。ｐは０又は１以上の整数であり、ｐの上限は１２以下、特に６以下であることが好ましい。

ここで、Ｑ⁵は（ａ＋ｂ）価の連結基であり、例えば以下のものが例示される。

Ｑ_fはＱ³、又はｖ＝０の場合、フッ素原子である。
また、ｖは０又は１〜５の整数、特に０又は１、とりわけ０であるが、Ｑ_fがフッ素原子のときｖは０であり、Ｒｆは下記構造（３’）となる。
Ｆ−Ｒｆ’−Ｑ³− （３’）

Ｒｆの具体例としては、下記のものが挙げられる。

（上記式中、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕは上述した通りである。）

式（１）において、ａは１〜６、好ましくは１〜４の整数であり、ｂは１〜２０、好ましくは１〜４の整数であり、ｃは１又は２であるが、Ｒｆが一価の場合、ａは１〜６の整数、かつｃは１であり、Ｒｆが二価の場合、ａは１、かつｃは２である。ｂは１〜２０の整数であり、特に１〜６の整数が好ましく、ａ＋ｂは３〜６、特に３〜５の整数が好ましい。

式（１）において、Ｑ¹は少なくとも（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合せからなる（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよく、具体的には以下の構造が示される。
但し、下記式中、ａ、ｂは前述の定義通りであり、好ましくはａ、ｂ共に１〜４の整数であり、かつａ＋ｂは３〜６、特に３〜５の整数である。ｐは０又は１以上の整数であり、ａ個及びｂ個、更にｐ個の各ユニットの並びはランダムであり、ａ個及びｂ個の各ユニットの破線で示される結合手は、Ｒｆ−又は−Ｑ²−ＯＨ（式中、Ｒｆ、Ｑ²は上記の通りである。）で示される基のいずれか一方の基と結合する。なお、ｐの上限は１２以下、特に６以下であることが好ましい。

なお、ａ＋ｂのユニットは、ａのユニットとｂのユニットにそれぞれ分離して表すことができ、ａのユニットの結合手にはＲｆが連結し、ｂのユニットの結合手には−Ｑ²−ＯＨが連結する（Ｒｆ、Ｑ²は上記の通りである。）。式（ｂ）の場合は、両末端の単位の破線にそれぞれＲｆ又は−Ｑ²−ＯＨが連結し、これら両末端の単位と（ａ＋ｂ−２）の単位とで（ａ＋ｂ）個のユニットを構成する。

また、Ｑ⁵は前述の通りであり、Ｑ⁵としては上記と同様のものを例示することができる。

Ｑ¹としては、下記式（２）で表される構造がより好ましい。

［式中、ａ、ｂは上記と同じであり、破線は結合手を示し、ａの繰り返し単位を有するユニットは上記Ｒｆと結合し、ｂの繰り返し単位を有するユニットは下記式
−Ｑ²−ＯＨ
（式中、Ｑ²は上記と同じである。）
で示される基と結合する。また、２種類の繰り返し単位の並びはランダムである。］

式（１）において、Ｑ²は炭素数１〜２０、好ましくは２〜１５の二価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−ＣＯＯ−）を含んでいてもよい。具体的には、下記構造のものが挙げられる。
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−

以上のような一般式（１）で示される含フッ素アルコール化合物は、例えば次のような方法で合成することが可能である。
まず初めに、末端にオレフィン基を有する含フッ素化合物（ｉ）に対して、多官能Ｓｉ−Ｈ化合物（例えば、分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉ−Ｈ基を有するシロキサン、シルアルキレン、シルアリーレン又はこれらの２種以上の組み合せからなる有機ケイ素化合物）（ii）をＳｉ−Ｈ基が過剰の条件下でヒドロシリル化付加反応させ、含フッ素多官能Ｓｉ−Ｈ化合物（iii）を合成する。

このような化合物（ｉ）のうち、特に望ましい構造を一般化した例として、下記式（８）を示すことができる。
Ｒｆ⁰−（ＣＨ＝ＣＨ₂）_x （８）

ここで、Ｒｆ⁰は下記式
−［Ｑ⁶−Ｒｆ’−Ｑ³−Ｔ］_v−Ｑ_f−Ｒｆ’−Ｑ⁶−
Ｆ−Ｒｆ’−Ｑ⁶−
で表される。上記式中、Ｒｆ’、Ｔ、Ｑ_f、Ｑ³、ｖは上述した通りであり、Ｑ⁶は二価の有機基であり、好ましくは炭素数１〜２０、特に１〜１０の二価炭化水素基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子又はケイ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造又は不飽和結合を有する基であってもよい。ｘはＲｆ⁰が一価のとき１、二価のとき２である。

Ｑ⁶としては、下記のものが挙げられる。なお、下記例中、Ｐｈはフェニル基を示す。

化合物（ｉ）の特に好ましいものとして、以下のものが例示できる。

（上記式中、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓは上述した通りである。）

また、化合物（ii）は、下記式（９）のような形で一般式として表現できる。
Ｑ¹−（Ｈ）_a+b （９）
（式中、Ｑ¹、ａ、ｂは前述の通りであり、かっこ内に示されたＨはＱ¹構造中のＳｉ原子に直接結合した水素原子である。）

このようなもののうち、好ましい化合物（ii）としては、以下のものが例示できる。

（上記式中、ａ、ｂは前述の通りであり、ｐは０又は１以上の整数である。）

以上のような化合物（ｉ）及び化合物（ii）を任意の組み合せで、白金族金属系の付加反応触媒存在下、反応温度６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃で付加反応を行うことで含フッ素多官能Ｓｉ−Ｈ化合物（iii）を得ることができる。

例えば、化合物（ｉ）が１官能性の場合（式（８）においてｘ＝１）、化合物（ii）１分子に対して付加させる化合物（ｉ）の数は（ａ＋ｂ）個未満であれば１個でも、複数個でも問題なく、例えばａ個付加させた場合に得られる化合物（iii）は次のような一般式（１０）で表すことができる。
（Ｒｆ⁰−Ｃ₂Ｈ₄）_a−Ｑ¹−（Ｈ）_b （１０）
（Ｒｆ⁰、Ｑ¹、ａ、ｂは上記の通りであり、かっこ内に示されたＨはＱ¹構造中のＳｉ原子に直接結合した水素原子である。）

一方、化合物（ｉ）が２官能性の場合には（式（８）においてｘ＝２）、化合物（ｉ）：化合物（ii）＝ｖ＋１：ｖ＋２の比率（モル比）で付加させることが望ましく（ｖは前述の通りである。）、得られる化合物（iii）は、例えば式（１１）のように表現でき、ｖ＝０のときは、化合物（ｉ）の両末端に１分子ずつの化合物（ii）が導入された構造となる。

（式中、Ｔ²は

で示される基であり、Ｑ¹、Ｑ⁴、Ｒｆ⁰、ａ、ｂ、ｖは上記の通りであり、かっこ内に示されたＨはＱ¹又はＱ⁴構造中のＳｉ原子に直接結合する水素原子である。）

上記の付加反応は溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤は、トルエン、キシレン、イソオクタンなど広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができるが、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害せず、反応後に生成する化合物（iii）が反応温度において可溶であることが好ましい。例えば、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ−キシレンヘキサフロライドが好ましい。

付加反応触媒は、例えば白金、ロジウム又はパラジウムを含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。触媒の配合量は、化合物（ｉ）に対し、含まれる金属量が０．１〜５，０００質量ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量ｐｐｍである。

付加反応において、各成分の仕込み順序は特に制限されないが、例えば化合物（ｉ）、化合物（ii）及び触媒の混合物を室温から徐々に付加反応温度まで加熱する方法、化合物（ｉ）、化合物（ii）及び希釈溶剤の混合物を目的とする反応温度にまで加熱した後に触媒を添加する方法、目的とする反応温度まで加熱した化合物（ii）と触媒の混合物に化合物（ｉ）を滴下する方法、目的とする反応温度まで加熱した化合物（ii）に化合物（ｉ）と触媒の混合物を滴下する方法等をとることができる。この中でも、化合物（ｉ）、化合物（ii）及び希釈溶剤の混合物を目的とする反応温度にまで加熱した後に触媒を添加する方法、あるいは、目的とする反応温度まで加熱した化合物（ii）に化合物（ｉ）と触媒の混合物を滴下する方法が特に好ましい。これらの方法は、各成分あるいは混合物を必要に応じて溶剤で希釈して用いることができる。上記反応は、乾燥雰囲気下で、空気あるいは不活性ガス（Ｎ₂、Ａｒ等）中、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、０．５〜９６時間、好ましくは１〜４８時間行うことが望ましい。

化合物（ｉ）に対する、化合物（ii）の配合量は、化合物（ii）１分子に対して、付加させる化合物（ｉ）の数は（ａ＋ｂ）個未満で、かつ化合物（iii）におけるｖが０又は１〜５の整数となる条件であればどのような配合量であってもよいが、三次元架橋を防ぐため、化合物（ｉ）のアリル基等の末端オレフィン基に対し、化合物（ii）を過剰量用いて付加反応を行った後に、未反応の化合物（ii）を減圧留去等により除去することが望ましく、化合物（ｉ）のアリル基等の末端オレフィン基１当量に対し、化合物（ii）を１〜１０当量、特に２〜６当量の存在下で反応させるのが好ましい。また必要に応じて、ｖが小さい中間体を合成してから、段階的に付加反応を行ってもよい。例えば、式（８）におけるｘ＝２の化合物（ｉ）を用いて、式（１１）におけるｖ＝０の化合物（iii）を合成した後に、該化合物（iii）２モルに対して、式（８）におけるｘ＝２の化合物（ｉ）１モルを再度反応させることでｖ＝３の化合物（iii）を得ることができる。あるいは、化合物（iii）において、ｖの異なる混合物中から任意の分離手段により目的とするｖの値を持つ成分を分離することもできる。例えば、化合物（iii）におけるｖ＝０〜３の混合物から、分取クロマトグラフ等の手段によりｖ＝１の成分のみを取り出してもよい。

本発明で用いられる含フッ素アルコール化合物は、以上のようにして得られる化合物（iii）のＳｉ−Ｈ基と、１分子中に末端オレフィン基とアルコール性水酸基を有する化合物（iv）との付加反応を行うことで得ることができる。このような化合物（iv）としては、特に以下のものが好ましい。これらの化合物（iv）は１種単独で又は任意の２種以上を組み合せて用いることができる。

ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ

化合物（iii）と化合物（iv）の付加反応は、前述した化合物（ｉ）と化合物（ii）の付加反応と同様の手法で行うことができる。即ち、上述した付加反応触媒存在下、乾燥雰囲気下で、空気あるいは不活性ガス（Ｎ₂、Ａｒ等）中、反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で０．５〜９６時間、好ましくは１〜４８時間、必要に応じて希釈を行い任意の添加順序での反応を実施することができる。

化合物（iii）に対する、化合物（iv）の配合量は任意の量とすることができるが、化合物（iii）のＳｉ−Ｈ基に対して、化合物（iv）を等モルもしくは過剰量用いて付加反応を行った後に、未反応の化合物（iv）を減圧留去等により除去することが望ましく、特には化合物（iii）のＳｉ−Ｈ基１当量に対し、化合物（iv）を１．０〜５．０当量、好ましくは１．０〜２．０当量存在下で反応を行うことが望ましい。

本発明において、含フッ素アルコール化合物（Ａ）は、上記手法以外に、下記式
（Ｒｆ）_a−［Ｑ¹−（Ｈ）_b］_c
（Ｑ¹、ｂ及びＲｆは上述した通りである。）
で示される含フッ素有機ケイ素化合物（ｖ）と化合物（iv）との付加反応を行うことで得ることもできる。この場合、反応条件等は上述した化合物（iii）と化合物（iv）との反応条件と同様とすることができる。

このようにして得られる式（１）で示される含フッ素アルコール化合物（Ａ）として、特に好ましい構造としては、例えば以下のものが例示できる。

（上記式中、ｎ、ｊ、ｔ、ｕは上記と同じである。）

本発明の硬化性組成物は、以上のようにして得られる含フッ素アルコール化合物を配合することを特徴とし、該組成物を硬化させることにより、硬化物表面に防汚性、耐指紋性、撥水性、撥油性を付与することができる。
上記含フッ素アルコール化合物の配合量は、後述する（Ｂ）成分（固形分）１００質量部に対して０．００５〜２０質量部であり、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、更に好ましくは０．０５〜５質量部である。上記の上限値を超える値では含フッ素アルコール化合物量が多くなりすぎ、硬化物としての性能を損なう可能性があり、下限値未満ではフッ素成分が少なくなり、ハードコート層の表面を十分に覆うことができなくなる場合がある。

本発明の硬化性組成物には、（Ｂ）成分として、上記含フッ素アルコール化合物中の水酸基と反応し得る加水分解性シリル基又はシラノール基を含有する化合物を配合する。
加水分解性基として、具体的には、アルコキシ基、オキシム基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が好適である。

これら加水分解性シリル基又はシラノール基を含有する化合物としては、上記含フッ素アルコール化合物中の水酸基と反応する加水分解性シリル基又はシラノール基を含有するものであれば特に限定されず、皮膜を形成することが可能なものを使用することができ、下記シラン化合物や、その部分加水分解縮合物、これらから得られるシリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等汎用的な樹脂が挙げられる。これらは、１種類だけでなく、２種類以上を組み合せて使用することも可能である。それらの中でも、含フッ素アルコール化合物との相溶性に優れるシリコーン樹脂が好適である。

シリコーン樹脂としては、アルコキシシランやクロロシラン等の加水分解性基含有シラン、これらの部分（共）加水分解物から選ばれる１種又は２種以上の縮合物が挙げられる。使用する原料（加水分解性基含有シラン）としては、加水分解性基の種類が塩素原子あるいはアルコキシ基、オキシム基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基等であり、該加水分解性基を１個、２個、３個又は４個含有し、上記条件を満たすシラン化合物であればいかなるものも使用可能である。

このようなシラン化合物として、具体的には、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロペノキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、プロピルメチルジクロロシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、及びこれらの部分加水分解物などが挙げられる。

その他、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどの反応性官能基を有するシランを使用してもよい。

操作性、副生物の留去のし易さから、メトキシ基含有シランあるいはエトキシ基含有シランを使用するのがより好ましい。使用可能なシラン化合物はこれらに限定されるものではない。また、これらシラン化合物の１種を単独で、又は２種以上の混合物を使用してもよい。
更に、本発明においては、上記原料として例示した、硬化してシロキサン骨格を形成するシラン化合物を直接（Ｂ）成分として使用することも可能である。

上記加水分解性シラン化合物を加水分解、縮合して、本発明に使用可能なシリコーン樹脂を得る方法としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系化合物、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類から選ばれる有機溶剤中で加水分解、縮合することにより、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を含有するシリコーン樹脂を得ることができる。
ここで、加水分解時に、使用する水の添加量を原料のアルコキシ基の全てを加水分解するために必要な量よりも少なくすることで、縮合後の最終的に得られるシリコーン樹脂は加水分解性シリル基である、メトキシ基やエトキシ基を多く含むシリコーン樹脂となる。また、得られたシリコーン樹脂のアルコキシ基の全てを加水分解するために、該シリコーン樹脂に、更に必要な量よりも多く水を添加することで、シラノール基を多く含むシリコーン樹脂となる。

加水分解、縮合を実施するに際し、加水分解触媒を使用してもよい。加水分解触媒としては、従来公知の触媒を使用することができ、その水溶液がｐＨ２〜７の酸性を示すものを使用するのがよい。特に酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸などが好ましい。例としては、フッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、マレイン酸に代表される有機カルボン酸、メチルスルホン酸、表面にスルホン酸基又はカルボン酸基を有するカチオン交換樹脂などが挙げられる。加水分解触媒の量は、ケイ素原子上の加水分解性基１モルに対して０．００１〜１０モル％の範囲内であることが好ましい。
反応温度は通常０〜１２０℃であり、反応時間は反応が進行するのに十分な時間であればよいが、通常３０分〜２４時間程度である。

上記シリコーン樹脂は、上記溶剤に均一に溶解した溶液として調製することもできる。この場合、均一溶液が得られる範囲であれば溶液中のシリコーン樹脂の濃度は特に制限されないが、好ましくは５〜１００質量％、より好ましくは２０〜６０質量％程度である。

このようにして得られる（Ｂ）成分のシリコーン樹脂は、キャノン・フェンスケにより測定した２５℃における粘度が通常１〜１，０００ｍｍ²／ｓ、好ましくは、１〜１００ｍｍ²／ｓである。

また、加水分解性シリル基又はシラノール基量は、通常０．５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％である。

本発明の硬化性組成物には、シリコーン樹脂を硬化させるための硬化触媒や、皮膜形成性を向上する目的でレベリング剤を使用することも可能である。硬化触媒としては、無機あるいは有機酸、アミン化合物あるいはアルカリ物質、有機スズ、チタン、アルミニウム化合物等の有機金属化合物、塩化白金酸等のヒドロシリル化触媒、ＵＶ硬化剤等、従来公知の各種材料を応用することができる。レベリング剤としては、ポリエーテル変性オイル、フッ素含有界面活性剤等を使用することができる。
触媒の添加量としては、通常、シリコーン樹脂の０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。

更に本発明の硬化性組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、反応性希釈剤、非反応性高分子樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、帯電防止剤、チキソトロピー付与剤が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、任意の溶剤で希釈して使用することもできる。特に好ましい溶剤としては、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、フッ素系溶剤等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、基材表面に塗布硬化、あるいは単体で硬化させることにより、硬化物表面に防汚性、撥水性、撥油性、耐指紋性等を付与することができる。これによって、指紋、皮脂、汗等の人脂、化粧品等により汚れ難くなり、汚れが付着した場合であっても拭き取り性に優れた硬化物表面を与える。このため、本発明の硬化性組成物は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に施与される塗装膜もしくは保護膜を形成するために使用されるハードコート材料として特に有用である。

このような基材表面が処理される物品としては、例えば、光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスク等の光ディスク、ホログラム記録等に代表される光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラー等の光学部品・光デバイス；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器；特にＰＣ、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、電子ブックリーダー、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機、自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、及びその操作も行うタッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン）式画像表示入力装置；携帯電話、携帯情報端末、電子ブックリーダー、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチなどの入力装置；携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機等の筐体表面；自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石等の塗装及び表面；美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプ等の透明なガラス製又は透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネート等）部材；各種ミラー部材等が挙げられる。これら用途において、本発明の硬化性組成物は、ただ単に目的物の表面への塗工によるものだけでなく、インモールド成形等で広く用いられている転写型ハードコートにも使用することができる。

本発明の硬化性組成物を基材表面に塗布する場合、その塗布方法としては、グラビアコーター、ロールコーター、ロッド（バー）コーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ダイコーター、含浸コーター、スクリーンコーター、スピンコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等が挙げられる。
また、本発明の硬化性組成物の硬化条件としては、通常室温〜２００℃、３０分〜２４時間である。
なお、本発明の硬化性組成物を塗布硬化して得られる硬化膜の厚さは、好ましくは１μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１ｍｍである。

以下、合成例、配合例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

（Ａ）成分
下記、本発明の化合物群（Ｆ−１〜Ｆ−３）

［Ｒｆ’：−ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＯＣＦ₂）_zＯＣＦ₂−
（ｙ／ｚ＝０．９、ｙ＋ｚ≒４５）］

［Ｒｆ’：−ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＯＣＦ₂）_zＯＣＦ₂−
（ｙ／ｚ＝０．９、ｙ＋ｚ≒４５）］
及び、
本発明（Ａ）成分に相当しない化合物
ＨＯＣＨ₂Ｒｆ’ＣＨ₂ＯＨ（Ｆ−４）
［Ｒｆ’：−ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂）_y（ＯＣＦ₂）_zＯＣＦ₂−
（ｙ／ｚ＝０．９、ｙ＋ｚ≒４５）］

（Ｂ）成分
［合成例１］
攪拌装置、リービッヒ冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、平均組成式がＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₃で表される化合物９６．１質量部、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂で表される化合物１８．０質量部及びトルエン７６．９質量部を仕込み、メタンスルホン酸３．４ｇを攪拌しながら投入した後、更に水２７．０質量部を１時間掛けて滴下し、３０℃で１２時間熟成させた。
得られた液を炭酸水素ナトリウムで中和し、副生したアルコールを留去し、水洗し、脱水・濾過した後、１０５℃×３時間に放置後測定した不揮発分が４０質量％となるようにトルエンを用いて希釈し、キャノン・フェンスケにより測定した２５℃における粘度が８ｍｍ²／ｓで、グリニヤール法により測定した水酸基の量が２．２質量％のシラノール基を含有するシリコーン樹脂を得た。

［配合例１］
（ＣＨ₃）（ＣＨ₃Ｏ）₂ＳｉＯＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂５０質量部、（ＣＨ₃）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂４０質量部、（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）Ａｌ（−ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₂１０質量部を混合し、アルコキシ基を含有するシリコーン混合物を得た。

［実施例１］
（Ａ）成分として（Ｆ−１）を１質量部、（Ｂ）成分として合成例１で得たシリコーン樹脂を２５０質量部（有効成分１００質量部）、硬化触媒として（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）Ａｌ（−ＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₅）₂を１質量部、及び溶剤としてメチルイソブチルケトンを１５０質量部混合し、組成物を調製した。
得られた組成物をガラス板上でギャップ２４μｍのワイヤーバーで塗工し、１５０℃で１時間加熱した。加熱終了後、室温に戻し、硬化した塗工表面の特性を下記に示す方法により測定した。結果を表１に示す。

〔外観〕
目視により塗膜の透明性、欠損の有無を確認した。
〔水接触角〕
接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて測定した。
〔オレイン酸接触角〕
接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて測定した。
〔動摩擦係数〕
動摩擦係数は、神東科学社製ＨＥＩＤＯＮＴＲＩＢＯＧＥＡＲＴＹＰＥＨＳＳ２０００にて測定した。
〔マジックはじき性〕
マジックはじき性は、寺西化学社製マジックインキＮｏ．５００黒を用いて、硬化皮膜表面に線を引いたときのはじき具合を目視により確認した。
〔指紋拭き取り性〕
指紋を付着させた後、ティシュペーパーで拭き取った後の外観を目視で判定した。

［実施例２，３、比較例１，２］
（Ａ）成分を表１に示すように変更し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に併記する。
比較例１（化合物（Ｆ−４））については配合物が相溶せず、平滑な表面が得られなかった。

［実施例４］
（Ａ）成分として（Ｆ−１）を１質量部、（Ｂ）成分として配合例１で得たシリコーン混合物を１００質量部混合し、組成物を得た。
得られた組成物をガラス板上でギャップ２４μｍのワイヤーバーで塗工し、２５℃、２４時間放置した。硬化した塗工表面の特性を実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。

［実施例５，６、比較例３，４］
（Ａ）成分を表２に示すように変更し、実施例４と同様に評価を行った。結果を表２に併記する。
比較例３（化合物（Ｆ−４））については配合物が相溶せず、平滑な表面が得られなかった。

Claims

（Ａ）下記一般式（１）

（式中、Ｒｆはフルオロポリエーテル構造を含む分子量１００〜４０，０００の一価又は二価の基である。Ｑ¹は下記式（２）で表される（ａ＋ｂ）価の連結基であり、Ｑ ²は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、環状構造をなしていてもよく、途中エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい。Ｒｆが一価のときにはｃは１であり、かつａは１〜６の整数であり、Ｒｆが二価のときにはａは１であり、かつｃは２である。ｂは１〜２０の整数である。）
で表される含フッ素アルコール化合物：０．００５〜２０質量部、

［式中、ａ、ｂは式（１）におけるａ、ｂと同じであり、破線は結合手を示し、ａの繰り返し単位を有するユニットはＲｆと結合し、ｂの繰り返し単位を有するユニットは下記式
−Ｑ ² −ＯＨ
（式中、Ｑ ² は式（１）で定義した通りである。）
で示される基と結合する。また、２種類の繰り返し単位の並びはランダムである。Ｒｆは式（１）で定義した通りである。］
（Ｂ）一般式（１）で表される含フッ素アルコール化合物中の水酸基と反応し得る加水分解性シリル基又はシラノール基を含有するシリコーン樹脂：１００質量部
を主成分とすることを特徴とする硬化性組成物。
一般式（１）において、Ｑ²が
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−

で示される群の中より選ばれる請求項１記載の硬化性組成物。
Ｒｆが下記の式で表される基から選ばれる請求項１又は２記載の硬化性組成物。

（上記式中、ｍ、ｎはそれぞれ０又は１〜２００の整数であり、但し、ｎ単独の場合は１〜２００の整数であり、ｍとｎを含む場合、ｍ＋ｎは２〜２００の整数である。ｒは２〜６の整数、ｓは０又は１〜６の整数である。ｊは１〜３の整数、ｋは１〜２００の整数である。ｔ、ｕはそれぞれ０又は１〜２００の整数、但し、ｔ＋ｕは２〜３００の整数である。）
（Ｂ）成分が、加水分解性基含有シラン及びその部分（共）加水分解物から選ばれる１種又は２種以上の縮合物であり、上記加水分解性基が、塩素原子、アルコキシ基、オキシム基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基から選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。