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JP5750245B2 - Optical film and manufacturing method thereof - Google Patents

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JP5750245B2 JP2010172307A JP2010172307A JP5750245B2 JP 5750245 B2 JP5750245 B2 JP 5750245B2 JP 2010172307 A JP2010172307 A JP 2010172307A JP 2010172307 A JP2010172307 A JP 2010172307A JP 5750245 B2 JP5750245 B2 JP 5750245B2
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Description

本発明は、光学フィルムおよびその製造方法、詳しくは、各種光学用途に用いられる光学フィルムおよびその製造方法に関する。   The present invention relates to an optical film and a method for producing the same, and more particularly to an optical film used for various optical applications and a method for producing the same.

従来より、光学フィルムは、各種光学用途に広く用いられており、そのような光学フィルムには、優れた透明性が求められ、用途および目的によっては、さらに、優れた機械強度および耐熱性が求められる。   Conventionally, optical films have been widely used in various optical applications, and such optical films are required to have excellent transparency, and depending on applications and purposes, further excellent mechanical strength and heat resistance are required. It is done.

上記の物性を満足するため、成膜後のフィルムを一軸延伸することによって、モノマーユニットを配向させた光学フィルムが知られている。   In order to satisfy the above physical properties, an optical film in which the monomer unit is oriented by uniaxially stretching the film after film formation is known.

一方、上記のように延伸された光学フィルムは、モノマーユニットの配向によって、光学的二軸性などの複屈折性を生ずるので、複屈折性が却って性能低下の要因となる光学用途には不適である。   On the other hand, the optical film stretched as described above causes birefringence such as optical biaxiality due to the orientation of the monomer unit, so that it is not suitable for optical applications where the birefringence is a factor of performance degradation. is there.

そこで、上記した複屈折性を打ち消すために、例えば、ノルボルネン系樹脂と炭酸カルシウム微粒子とをテトラヒドロフラン中に分散させて、ポリマー溶液を調製し、それを塗布後、乾燥させてフィルムを作製し、その後、フィルムを一軸延伸させることが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。   Therefore, in order to cancel the birefringence described above, for example, a norbornene-based resin and calcium carbonate fine particles are dispersed in tetrahydrofuran to prepare a polymer solution, which is applied and then dried to produce a film, and then It has been proposed to uniaxially stretch the film (see, for example, Patent Document 1).

国際公開第01/25364号International Publication No. 01/25364

しかし、特許文献1で提案されるフィルムでは、炭酸カルシウム微粒子が、ノルボルネン系樹脂中で凝集してしまう場合がある。その場合には、フィルムは、透明性が低下するため、光学用途に不適である。   However, in the film proposed in Patent Document 1, the calcium carbonate fine particles may aggregate in the norbornene-based resin. In that case, the film is unsuitable for optical applications because of its reduced transparency.

また、特許文献1に記載のフィルムを得るには、一軸延伸により成形する必要があるので、製造工程が複雑となり、手間がかかるという不具合がある。また、製造コストが増大する不具合もある。   Moreover, since it is necessary to shape | mold by uniaxial stretching in order to obtain the film of patent document 1, there exists a malfunction that a manufacturing process becomes complicated and takes time. There is also a problem that the manufacturing cost increases.

本発明の目的は、高配向性樹脂の配向を低減または相殺することにより、複屈折を所望の範囲に制御できながら、優れた透明性、機械強度および耐熱性を有する光学フィルム、および、その光学フィルムを、簡易な方法で、かつ、複屈折を所望の範囲に制御することのできる光学フィルムの製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to reduce or cancel the orientation of a highly-oriented resin so that birefringence can be controlled within a desired range, while having excellent transparency, mechanical strength, and heat resistance, and its optical An object of the present invention is to provide an optical film manufacturing method capable of controlling the birefringence within a desired range with a simple method.

上記目的を達成するために、本発明の光学フィルムは、高配向性樹脂と、無機粒子の表面に有機基を有する有機無機複合粒子とを含み、前記有機無機複合粒子は、最大長さの平均が350nm未満であり、前記高配向性樹脂中に1次粒子として分散されていることを特徴としている。   In order to achieve the above object, the optical film of the present invention includes a highly oriented resin and organic-inorganic composite particles having an organic group on the surface of the inorganic particles, and the organic-inorganic composite particles have an average maximum length. Is less than 350 nm, and is characterized by being dispersed as primary particles in the highly oriented resin.

また、本発明の光学フィルムは、光学的等方性を有していることが好適である。   In addition, the optical film of the present invention preferably has optical isotropy.

また、本発明の光学フィルムの製造方法は、無機粒子の表面に有機基を含み、最大長さの平均が350nm未満である有機無機複合粒子を調製する工程、前記有機無機複合粒子を高配向性樹脂に1次粒子として分散させて、粒子分散樹脂組成物を調製する工程、および、前記粒子分散樹脂組成物から光学フィルムを成形する工程を備えることを特徴としている。   Further, the method for producing an optical film of the present invention includes a step of preparing organic-inorganic composite particles having an organic group on the surface of inorganic particles and having an average maximum length of less than 350 nm. It is characterized by comprising the steps of preparing a particle-dispersed resin composition by dispersing it as primary particles in a resin, and molding an optical film from the particle-dispersed resin composition.

本発明の光学フィルムでは、有機無機複合粒子が高配向性樹脂中に分散されているので、光学フィルムにおける高配向性樹脂の配向を有機無機複合粒子によって低減または相殺することができる。そのため、複屈折性が性能低下の要因となる光学用途に好適に用いることができる。   In the optical film of the present invention, since the organic-inorganic composite particles are dispersed in the highly oriented resin, the orientation of the highly oriented resin in the optical film can be reduced or offset by the organic-inorganic composite particles. Therefore, it can be suitably used for optical applications in which birefringence causes performance degradation.

また、本発明の光学フィルムでは、有機無機複合粒子は、最大長さの平均が特定範囲であり、しかも、高配向性樹脂中に1次粒子として分散されているので、優れた透明性を確保することができる。   In the optical film of the present invention, the organic-inorganic composite particles have an average maximum length within a specific range, and are dispersed as primary particles in the highly oriented resin, thus ensuring excellent transparency. can do.

また、光学フィルムは、高配向性樹脂から調製した粒子分散樹脂組成物から成形することにより得られるので、成形工程における延伸工程を不要としながら、優れた機械強度および耐熱性を確保することができる。   Further, since the optical film is obtained by molding from a particle-dispersed resin composition prepared from a highly oriented resin, it is possible to ensure excellent mechanical strength and heat resistance while eliminating the stretching step in the molding step. .

そのため、本発明の光学フィルムの製造方法によれば、特定の有機無機複合粒子を高配向性樹脂に1次粒子として分散させて、粒子分散樹脂組成物を調製し、これを成形することにより、得られる光学フィルムの複屈折を所望の範囲に制御しながら、光学フィルムを簡易に製造することができる。また、光学フィルムの製造コストを低減することができる。   Therefore, according to the method for producing an optical film of the present invention, specific organic-inorganic composite particles are dispersed as primary particles in a highly-oriented resin to prepare a particle-dispersed resin composition, and by molding this, The optical film can be easily produced while controlling the birefringence of the obtained optical film within a desired range. Moreover, the manufacturing cost of an optical film can be reduced.

図1は、実施例および比較例の光学フィルムの面内方向および厚み方向の複屈折の関係を示す。FIG. 1 shows the birefringence relationship in the in-plane direction and thickness direction of the optical films of Examples and Comparative Examples.

本発明の光学フィルムは、高配向性樹脂と、有機無機複合粒子とを含んでいる。   The optical film of the present invention contains a highly oriented resin and organic-inorganic composite particles.

高配向性樹脂は、それのみから公知の方法によってフィルムに成形した場合に、芳香環などを含む、配向性のモノマーユニットが一定方向に配向される樹脂と定義される。より具体的には、高配向性樹脂は、それを溶媒に溶解して調製した塗布液を塗布し、延伸することなく成膜したフィルムにおいて、配向性ユニットが一定方向に配向される樹脂と定義される。   A highly oriented resin is defined as a resin in which an oriented monomer unit containing an aromatic ring or the like is oriented in a certain direction when formed into a film by a known method. More specifically, a highly oriented resin is defined as a resin in which an orientation unit is oriented in a certain direction in a film formed by applying a coating solution prepared by dissolving it in a solvent and stretching it. Is done.

なお、高配向性樹脂の配向性の程度、つまり、配向度は、高配向性樹脂から成膜されるフィルムの厚み方向の複屈折(ΔNxz+ΔNyz)/2、および、フィルムの面内方向(厚み方向に直交する方向)の複屈折ΔNxyによって示される。   In addition, the degree of orientation of the highly oriented resin, that is, the degree of orientation is determined by the birefringence (ΔNxz + ΔNyz) / 2 of the film formed from the highly oriented resin and the in-plane direction (thickness direction) of the film. Birefringence ΔNxy in the direction orthogonal to

上記したフィルムの厚み方向の複屈折(ΔNxz+ΔNyz)/2としては、例えば、1×10−3〜50×10−3、好ましくは、5×10−3〜25×10−3である。また、フィルムの面内方向の複屈折ΔNxyは、例えば、10×10−6〜50×10−6、好ましくは、12×10−6〜25×10−6である。 The birefringence (ΔNxz + ΔNyz) / 2 in the thickness direction of the film is, for example, 1 × 10 −3 to 50 × 10 −3 , preferably 5 × 10 −3 to 25 × 10 −3 . Further, the birefringence ΔNxy in the in-plane direction of the film is, for example, 10 × 10 −6 to 50 × 10 −6 , preferably 12 × 10 −6 to 25 × 10 −6 .

なお、ΔNxzは、フィルムの遅相軸方向(面内における屈折率が最大になる方向)xの屈折率nxと厚み方向zの屈折率nzとの差である。   ΔNxz is the difference between the refractive index nx in the slow axis direction (the direction in which the in-plane refractive index is maximum) x and the refractive index nz in the thickness direction z.

また、ΔNyzは、フィルムの進相軸方向(面内方向において、遅相軸に垂直な方向)yの屈折率nyと厚み方向の屈折率nzとの差である。   ΔNyz is the difference between the refractive index ny in the fast axis direction (in the in-plane direction, the direction perpendicular to the slow axis) y and the refractive index nz in the thickness direction.

また、ΔNxyは、フィルムの遅相軸方向xの屈折率nxと進相軸方向yの屈折率nyとの差である。   ΔNxy is the difference between the refractive index nx in the slow axis direction x and the refractive index ny in the fast axis direction y of the film.

具体的には、高配向性樹脂から成膜されるフィルムでは、ΔNxzおよびΔNyzが、例えば、0.5×10−3〜50×10−3である。 Specifically, in a film formed from a highly oriented resin, ΔNxz and ΔNyz are, for example, 0.5 × 10 −3 to 50 × 10 −3 .

なお、複屈折(ΔNxy、ΔNyzおよびΔNxz)は、偏光・位相差解析/測定システムにより測定される。   The birefringence (ΔNxy, ΔNyz, and ΔNxz) is measured by a polarization / phase difference analysis / measurement system.

高配向性樹脂は、例えば、配向性のモノマーユニットとして芳香環を含有しており、そのような高配向性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。   The highly oriented resin contains, for example, an aromatic ring as an oriented monomer unit, and examples of such highly oriented resin include thermoplastic resins such as polyester resin, polyimide resin, and polystyrene resin. It is done.

ポリエステル樹脂としては、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族系ポリエステル樹脂が挙げられる。   Examples of the polyester resin include aromatic polyester resins such as polyarylate, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.

ポリイミド樹脂としては、例えば、芳香族系ポリエーテルイミド樹脂、芳香族系ポリアミドイミド樹脂などの芳香族系ポリイミド樹脂が挙げられる。   Examples of the polyimide resin include aromatic polyimide resins such as aromatic polyetherimide resins and aromatic polyamideimide resins.

高配向性樹脂としては、好ましくは、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂が挙げられ、さらに好ましくは、ポリエステル樹脂、とりわけ好ましくは、光学フィルムの機械強度および耐熱性の観点から、ポリアリレートが挙げられる。   The highly oriented resin preferably includes a polyester resin and a polyimide resin, more preferably a polyester resin, and particularly preferably a polyarylate from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance of the optical film.

ポリアリレートは、例えば、芳香族ジカルボン酸と2価フェノールとのエステル反応により得られるポリアリールエステルである。   Polyarylate is, for example, a polyaryl ester obtained by an ester reaction between an aromatic dicarboxylic acid and a dihydric phenol.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、またはそれらの誘導体などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、単独使用または併用することができる。   Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, and derivatives thereof. Aromatic dicarboxylic acids can be used alone or in combination.

2価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:ビスフェノールA)、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、4,4−ジヒドロキシジフェニルメタンまたはそれらの誘導体などが挙げられる。2価フェノールは、単独使用または併用することができる。   Examples of the dihydric phenol include hydroquinone, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A), 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, 4,4-dihydroxydiphenylmethane, and the like. And derivatives thereof. The dihydric phenol can be used alone or in combination.

エステル反応では、芳香族ジカルボン酸と2価フェノールとを、それらのモル数が実質的に同一となるように配合して、それらを公知の反応条件で反応させる。   In the ester reaction, an aromatic dicarboxylic acid and a dihydric phenol are blended so that the number of moles thereof is substantially the same, and they are reacted under known reaction conditions.

有機無機複合粒子は、無機粒子の表面に有機基を有する粒子である。具体的には、有機無機複合粒子は、無機粒子が有機化合物により表面処理されることによって、得られる。   The organic-inorganic composite particles are particles having an organic group on the surface of the inorganic particles. Specifically, organic-inorganic composite particles are obtained by subjecting inorganic particles to surface treatment with an organic compound.

無機粒子を形成する無機化合物(無機原料)としては、例えば、酸化物、複合酸化物、炭酸塩、硫酸塩などが挙げられる。   Examples of inorganic compounds (inorganic raw materials) that form inorganic particles include oxides, composite oxides, carbonates, sulfates, and the like.

酸化物は、酸素と、酸素以外の1つの元素との化合物であって、酸素以外の1つの元素(酸素と化合する元素)としては、特に限定されず、例えば、Sc、YなどのIIIb属元素(長周期型周期表、以下同様。)、例えば、Ti、Zr、HfなどのIVb属元素、例えば、V、Nb、TaなどのVb属元素、例えば、Cr、Mo、WなどのVIb属元素、例えば、Mn、ReなどのVIIb属元素、例えば、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、PtなどのVIIIb属元素、例えば、Cu、Ag、AuなどのIb属元素、例えば、Zn、Cd、HgなどのIIb属元素、例えば、B、Al、Ga、In、TlなどのIIIa属元素、例えば、Si、Ge、Sn、PbなどのIVa属元素、例えば、As、Sb、BiなどのVa属元素、例えば、Te、PoなどのVIa属元素、例えば、La、Ce、Pr、Ndなどのランタニド系列元素、例えば、Ac、Th、Uなどのアクチニウム系列元素などが挙げられる。   An oxide is a compound of oxygen and one element other than oxygen, and is not particularly limited as one element other than oxygen (an element that combines with oxygen), for example, a group IIIb such as Sc or Y. Elements (long-period type periodic table; the same shall apply hereinafter), for example, Group IVb elements such as Ti, Zr, and Hf, Group Vb elements such as V, Nb, and Ta, for example, Group VIb such as Cr, Mo, and W Elements, for example, Group VIIb elements such as Mn, Re, for example, Group VIIIb elements such as Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, for example, Group Ib elements such as Cu, Ag, Au For example, Group IIb elements such as Zn, Cd, Hg, for example Group IIIa elements such as B, Al, Ga, In, Tl, for example Group IVa elements such as Si, Ge, Sn, Pb, for example, As, Sb, Bi, etc. a group element, for example, Te, VIa group element such as Po, for example, La, Ce, Pr, lanthanide series elements such as Nd, for example, Ac, Th, and the like actinium series elements such as U.

酸素以外の元素のうち、好ましくは、金属が挙げられ、さらに好ましくは、ランタニド系列元素が挙げられる。   Of the elements other than oxygen, a metal is preferable, and a lanthanide series element is more preferable.

酸化物として、例えば、酸化金属が挙げられ、好ましくは、酸化セリウム(二酸化セリウム、酸化セリウム(IV)、セリア:CeO)などが挙げられる。 Examples of the oxide include metal oxide, and preferably cerium oxide (cerium dioxide, cerium (IV) oxide, ceria: CeO 2 ) and the like.

酸化物は、単独使用または2種以上併用することができる。   The oxides can be used alone or in combination of two or more.

複合酸化物は、酸素と、酸素以外の複数の元素との化合物であって、酸素以外の複数の元素(酸素と化合する複数の元素)としては、上記した酸化物における酸素以外の元素、第I属元素、および、第II属元素からなる元素から選択される少なくとも2種以上の組合せが挙げられる。   The composite oxide is a compound of oxygen and a plurality of elements other than oxygen, and a plurality of elements other than oxygen (a plurality of elements that combine with oxygen) include elements other than oxygen in the above-described oxide, A combination of at least two or more selected from elements consisting of Group I elements and Group II elements can be mentioned.

第I元素としては、例えば、Li、Na、K、Rb、Csなどのアルカリ金属が挙げられる。また、第II属元素としては、例えば、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Raなどのアルカリ土類金属が挙げられる。   Examples of the first element include alkali metals such as Li, Na, K, Rb, and Cs. Examples of Group II elements include alkaline earth metals such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra.

酸素以外の複数の元素の組合せとして、好ましくは、第II属元素とIVb属元素との組合せ、第II属元素とVIIIb属元素との組合せ、第II属元素とIVa属元素との組合せなど、少なくとも第II属元素を含む組合せが挙げられる。   As a combination of a plurality of elements other than oxygen, preferably a combination of Group II elements and Group IVb elements, a combination of Group II elements and Group VIIIb elements, a combination of Group II elements and Group IVa elements, and the like, A combination containing at least a group II element can be mentioned.

少なくとも第II属元素を含む複合酸化物としては、例えば、チタン酸アルカリ土類金属塩、ジルコン酸アルカリ土類金属塩、鉄酸アルカリ土類金属塩、スズ酸アルカリ土類金属塩などが挙げられる。   Examples of the composite oxide containing at least a Group II element include alkaline earth metal titanates, alkaline earth metal zirconates, alkaline earth metal ferrates, alkaline earth metal stannates, and the like. .

複合酸化物酸化物として、好ましくは、チタン酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。   As the complex oxide oxide, an alkaline earth metal titanate is preferably used.

チタン酸アルカリ土類金属塩としては、例えば、チタン酸ベリリウム(BeTiO)、チタン酸マグネシウム(MgTiO)、チタン酸カルシウム(CaTiO)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO)、チタン酸バリウム(BaTiO)、チタン酸ラジウム(RaTiO)などが挙げられる。 The alkaline earth metal titanate, for example, titanate beryllium (BeTiO 3), magnesium titanate (MgTiO 3), calcium titanate (CaTiO 3), strontium titanate (SrTiO 3), barium titanate (BaTiO 3 ) And radium titanate (RaTiO 3 ).

複合酸化物は、単独使用または2種以上併用することができる。   Complex oxides can be used alone or in combination of two or more.

炭酸塩は、炭酸イオン(CO 2−)と、金属のカチオンとの化合物(より具体的には、炭酸(HCO)の水素原子が金属と置換した化合物)であって、炭酸塩に含まれる金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、上記と同様のものが挙げられる。 The carbonate is a compound of carbonate ion (CO 3 2− ) and a metal cation (more specifically, a compound in which a hydrogen atom of carbonic acid (H 2 CO 3 ) is substituted with a metal), Examples of the metal contained in the metal include alkali metals and alkaline earth metals. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal are the same as described above.

金属のうち、好ましくは、アルカリ土類金属が挙げられる。   Among metals, an alkaline earth metal is preferable.

具体的には、炭酸塩としては、好ましくは、アルカリ土類金属を含む炭酸塩が挙げられ、そのような炭酸塩としては、例えば、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウムなどが挙げられ、好ましくは、炭酸ストロンチウムが挙げられる。   Specifically, the carbonate preferably includes a carbonate containing an alkaline earth metal. Examples of such a carbonate include beryllium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, Examples thereof include radium carbonate, and preferably strontium carbonate.

これら炭酸塩は、単独使用または2種以上併用することができる。   These carbonates can be used alone or in combination of two or more.

硫酸塩は、硫酸イオン(SO 2−)と、金属のカチオンとの化合物(より具体的には、硫酸(HSO)の水素原子が金属と置換した化合物)であって、硫酸塩に含まれる金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられる。アルカリ金属およびアルカリ土類金属としては、上記と同様のものが挙げられる。 The sulfate is a compound of sulfate ion (SO 4 2− ) and a metal cation (more specifically, a compound in which a hydrogen atom of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) is substituted with a metal), Examples of the metal contained in the metal include alkali metals and alkaline earth metals. Examples of the alkali metal and alkaline earth metal are the same as described above.

金属のうち、好ましくは、アルカリ土類金属が挙げられる。   Among metals, an alkaline earth metal is preferable.

具体的には、硫酸塩としては、好ましくは、アルカリ土類金属を含む硫酸塩が挙げられ、そのような硫酸塩としては、例えば、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウムなどが挙げられ、好ましくは、硫酸バリウムが挙げられる。   Specifically, the sulfate preferably includes a sulfate containing an alkaline earth metal. Examples of such sulfate include beryllium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, strontium sulfate, barium sulfate, Examples thereof include radium sulfate, and preferably, barium sulfate is used.

これら硫酸塩は、単独使用または2種以上併用することができる。   These sulfates can be used alone or in combination of two or more.

有機化合物(有機原料)は、例えば、無機粒子の表面に有機基を導入する(配置させる)するための有機基導入化合物であって、無機化合物の表面と結合可能な結合基と、結合基に結合される有機基とを含んでいる。   The organic compound (organic raw material) is, for example, an organic group-introducing compound for introducing (arranging) an organic group on the surface of the inorganic particles, and a bonding group that can be bonded to the surface of the inorganic compound, and a bonding group Contains organic groups to be bonded.

結合基としては、無機粒子の種類に応じて適宜選択され、例えば、カルボキシル基、リン酸基(−PO(OH)、ホスホノ基)、アミノ基、スルホ基などの官能基が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基が挙げられる。 The bonding group is appropriately selected according to the type of inorganic particles, and examples thereof include functional groups such as a carboxyl group, a phosphate group (—PO (OH) 2 , a phosphono group), an amino group, and a sulfo group. Preferably, a carboxyl group is mentioned.

これら結合基は、有機化合物に1つあるいは複数含まれる。具体的には、結合基は、有機基が長鎖状である場合には、有機基の末端または側鎖に結合されている。   One or more of these bonding groups are contained in the organic compound. Specifically, the linking group is bonded to the end or side chain of the organic group when the organic group is a long chain.

有機基は、例えば、疎水基および/または親水基を含んでいる。   The organic group includes, for example, a hydrophobic group and / or a hydrophilic group.

疎水基として、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニルアルキレン基、アリール基、アラルキル基などの炭素数4〜20の炭化水素基が挙げられる。   As a hydrophobic group, C4-C20 hydrocarbon groups, such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl alkylene group, an aryl group, an aralkyl group, are mentioned, for example.

アルキル基としては、例えば、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、2−エチルへキシル、3,3,5−トリメチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシルなどの、炭素数4〜20の直鎖または分岐アルキル基などが挙げられる。好ましくは、炭素数6〜18の直鎖アルキル基が挙げられる。   Examples of the alkyl group include butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 3,3,5-trimethylhexyl, isooctyl, and nonyl. , Isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl and the like, and a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms. Preferably, a C6-C18 linear alkyl group is mentioned.

アルケニル基としては、例えば、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、イコセニルなどの炭素数4〜20のアルケニル基が挙げられる。   Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 4 to 20 carbon atoms such as hexenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, hexadecenyl, octadecenyl, icosenyl and the like.

アルキニル基としては、例えば、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニルなどの炭素数4〜20のアルキニル基が挙げられる。   Examples of the alkynyl group include alkynyl groups having 4 to 20 carbon atoms such as hexynyl, heptynyl, octynyl, decynyl, undecynyl, dodecinyl, tridecynyl, tetradecynyl, pentadecynyl, hexadecynyl, heptadecynyl, and octadecynyl.

シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルなどの炭素数4〜20のシクロアルキル基が挙げられる。   Examples of the cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 4 to 20 carbon atoms such as cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl, and cyclododecyl.

シクロアルケニルアルキレン基としては、例えば、ノルボルネンデシル(ノルボネリルデシル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エニル−デシル)などの炭素数7〜20のシクロアルケニルアルキレン基が挙げられる。   Examples of the cycloalkenylalkylene group include C7-20 cycloalkenylalkylene groups such as norbornenedecyl (norbornyldecyl, bicyclo [2.2.1] hept-2-enyl-decyl).

アリール基としては、例えば、フェニル、キシリル、ナフチル、ビフェニルなどの炭素数6〜20のアリール基が挙げられる。   Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, xylyl, naphthyl, and biphenyl.

アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル、フェニルヘプチル、ジフェニルメチルなどの炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられる。   Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl, phenylhexyl, phenylheptyl, diphenylmethyl and the like.

疎水基のうち、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基などが挙げられ、さらに好ましくは、アルキル基、アラルキル基が挙げられる。   Of the hydrophobic groups, an alkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, and the like are preferable, and an alkyl group and an aralkyl group are more preferable.

有機基が疎水基を含んでいる場合には、有機化合物(有機基導入化合物)は、無機粒子に疎水性を付与する疎水化有機化合物として供される。   When the organic group includes a hydrophobic group, the organic compound (organic group-introducing compound) is provided as a hydrophobic organic compound that imparts hydrophobicity to the inorganic particles.

そのような疎水化有機化合物としては、例えば、脂肪酸が挙げられ、そのような脂肪酸としては、例えば、飽和脂肪酸(例えば、ヘキサン酸、デカン酸など)などのアルキル基含有化合物、例えば、不飽和脂肪酸(例えば、オレイン酸など)などのアルケニル基含有化合物が挙げられる。また、疎水化有機化合物としては、例えば、芳香族カルボン酸(例えば、6−フェニルヘキサン酸)などのアラルキル基含有化合物なども挙げられる。   Examples of such hydrophobic organic compounds include fatty acids, and examples of such fatty acids include alkyl group-containing compounds such as saturated fatty acids (eg, hexanoic acid, decanoic acid, etc.), such as unsaturated fatty acids. Examples thereof include alkenyl group-containing compounds such as oleic acid (for example, oleic acid). Moreover, as a hydrophobic organic compound, aralkyl group containing compounds, such as aromatic carboxylic acid (for example, 6-phenylhexanoic acid), etc. are mentioned, for example.

有機基は、親水基を含んでいる場合には、その親水基と、親水基に結合される上記した炭化水素基とを含む親水基含有有機基である。   When the organic group includes a hydrophilic group, the organic group is a hydrophilic group-containing organic group including the hydrophilic group and the above-described hydrocarbon group bonded to the hydrophilic group.

親水基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、リン酸基、アミノ基、スルホ基、カルボニル基などが挙げられる。親水基は、有機化合物において1つあるいは複数含まれている。親水基は、炭化水素基の末端(結合に結合される一端と逆側の他端)および/または側鎖に結合されている。   Examples of the hydrophilic group include a carboxyl group, a hydroxyl group, a phosphate group, an amino group, a sulfo group, and a carbonyl group. One or more hydrophilic groups are contained in the organic compound. The hydrophilic group is bonded to the end of the hydrocarbon group (the other end opposite to the one bonded to the bond) and / or the side chain.

親水基含有有機基としては、例えば、カルボキシル基含有有機基、ヒドロキシル基含有有機基、リン酸基含有有機基、アミノ基含有有機基、スルホ基含有有機基、カルボニル基含有有機基などが挙げられる。   Examples of the hydrophilic group-containing organic group include a carboxyl group-containing organic group, a hydroxyl group-containing organic group, a phosphate group-containing organic group, an amino group-containing organic group, a sulfo group-containing organic group, and a carbonyl group-containing organic group. .

カルボキシル基含有有機基としては、例えば、3−カルボキシプロピル、6−カルボキシヘキシルなどのカルボキシ炭化水素基などが挙げられる。   Examples of the carboxyl group-containing organic group include carboxy hydrocarbon groups such as 3-carboxypropyl and 6-carboxyhexyl.

ヒドロキシル基含有有機基としては、4−ヒドロキシフェニル、3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピルなどのヒドロキシ炭化水素基などが挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing organic group include hydroxy hydrocarbon groups such as 4-hydroxyphenyl and 3- (4-hydroxyphenyl) propyl.

リン酸基含有有機基としては、例えば、6−ホスホノヘキシルなどのホスホノ炭化水素基などが挙げられる。   Examples of the phosphoric acid group-containing organic group include phosphonohydrocarbon groups such as 6-phosphonohexyl.

アミノ基含有有機基としては、例えば、6−アミノヘキシルなどのアミノ炭化水素基などが挙げられる。   Examples of the amino group-containing organic group include amino hydrocarbon groups such as 6-aminohexyl.

スルホ基含有有機基としては、例えば、6−スルホヘキシルなどのスルホ炭化水素基などが挙げられる。   Examples of the sulfo group-containing organic group include a sulfo hydrocarbon group such as 6-sulfohexyl.

カルボニル基含有有機基としては、例えば、4−オキソペンチルなどのオキソ炭化水素基などが挙げられる。   Examples of the carbonyl group-containing organic group include an oxo hydrocarbon group such as 4-oxopentyl.

有機基が親水基および炭化水素基を含んでいる場合(つまり、親水基含有有機基である場合)には、有機化合物(有機基導入化合物)は、無機粒子に親水性を付与する親水化有機化合物として供される。   When the organic group contains a hydrophilic group and a hydrocarbon group (that is, a hydrophilic group-containing organic group), the organic compound (organic group-introducing compound) is a hydrophilic organic that imparts hydrophilicity to the inorganic particles. Served as a compound.

そのような親水化有機化合物としては、例えば、ジカルボン酸(例えば、プロパン二酸(マロン酸)、ヘキサン二酸(アジピン酸)など)などのカルボキシル基含有化合物、例えば、モノヒドロキシルカルボン酸(例えば、4−ヒドロキシフェニル酢酸、3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸など)などのヒドロキシル基含有化合物、例えば、モノホスホノカルボン酸(例えば、6−ホスホノヘキサン酸など)などのリン酸基含有化合物、例えば、モノアミノカルボン酸(例えば、6−アミノヘキサン酸など)などのアミノ基含有有機化合物、例えば、モノスルホカルボン酸(例えば、6−スルホヘキサン酸など)などのスルホ基含有化合物、例えば、モノカルボニルカルボン酸(例えば、4−オキソ吉草酸など)などのカルボニル基含有化合物などが挙げられる。   Examples of such hydrophilic organic compounds include carboxyl group-containing compounds such as dicarboxylic acids (eg, propanedioic acid (malonic acid), hexanedioic acid (adipic acid), etc.), such as monohydroxylcarboxylic acid (eg, Hydroxyl group-containing compounds such as 4-hydroxyphenylacetic acid, 3- (4-hydroxyphenyl) propionic acid, etc., for example, phosphoric acid group-containing compounds such as monophosphonocarboxylic acid (eg, 6-phosphonohexanoic acid, etc.) For example, an amino group-containing organic compound such as monoaminocarboxylic acid (for example, 6-aminohexanoic acid), for example, a sulfo group-containing compound such as monosulfocarboxylic acid (for example, 6-sulfohexanoic acid), for example, Carbonyl such as monocarbonylcarboxylic acid (eg 4-oxovaleric acid etc.) Etc. containing compounds.

上記した有機基は、有機無機複合粒子における無機粒子の表面に存在している。つまり、有機基は、無機粒子の表面を被覆している。   The organic group described above is present on the surface of the inorganic particle in the organic-inorganic composite particle. That is, the organic group covers the surface of the inorganic particles.

上記した有機無機複合粒子は、無機化合物と上記した有機化合物とを、反応処理、好ましくは、高温処理することによって得ることができる。   The organic-inorganic composite particles described above can be obtained by subjecting an inorganic compound and the organic compound described above to a reaction treatment, preferably a high temperature treatment.

具体的には、無機化合物および有機化合物を水中で高圧下において高温処理する(水熱合成:水熱反応)か、または、無機化合物を有機化合物中で高温処理(有機化合物中での高温処理)することにより、有機無機複合粒子を得る。つまり、無機化合物により形成される無機粒子の表面を有機化合物で表面処理することにより、有機無機複合粒子を得る。   Specifically, inorganic compounds and organic compounds are treated at high temperature in water under high pressure (hydrothermal synthesis: hydrothermal reaction), or inorganic compounds are treated at high temperature in organic compounds (high temperature treatment in organic compounds). Thus, organic-inorganic composite particles are obtained. That is, organic-inorganic composite particles are obtained by surface-treating the surface of inorganic particles formed of an inorganic compound with an organic compound.

水熱合成では、例えば、上記した無機化合物と、有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させる(第1の水熱合成)。   In hydrothermal synthesis, for example, the above-described inorganic compound and organic compound are reacted in the presence of water at a high temperature and high pressure (first hydrothermal synthesis).

すなわち、まず、無機化合物、有機化合物および水を耐圧性の密閉容器に投入し、それらを加熱することにより、反応系を高温および高圧下に調製する。   That is, first, an inorganic compound, an organic compound, and water are put into a pressure-resistant airtight container and heated to prepare a reaction system at high temperature and high pressure.

無機化合物としては、上記した無機化合物と同様のものが挙げられ、好ましくは、酸化物または炭酸塩が挙げられる。   As an inorganic compound, the same thing as the above-mentioned inorganic compound is mentioned, Preferably, an oxide or carbonate is mentioned.

各成分の配合割合は、無機化合物100質量部に対して、有機化合物が、例えば、5〜160質量部、好ましくは、10〜110質量部であり、水が、例えば、100〜1000質量部、好ましくは、200〜700質量部である。   As for the blending ratio of each component, the organic compound is, for example, 5 to 160 parts by mass, preferably 10 to 110 parts by mass, and the water is, for example, 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic compound. Preferably, it is 200-700 mass parts.

なお、有機化合物の密度が、通常、0.8〜1.1g/mLであることから、有機化合物の配合割合は、無機化合物100gに対して、例えば、10〜150mL、好ましくは、20〜100mLである。   In addition, since the density of an organic compound is 0.8-1.1 g / mL normally, the compounding ratio of an organic compound is 10-150 mL with respect to 100 g of inorganic compounds, Preferably it is 20-100 mL. It is.

また、有機化合物の配合モル数は、無機化合物1モルに対して、例えば、0.01〜1000モル、好ましくは、0.1〜10モルに設定することもできる。   Moreover, the compounding mole number of an organic compound is 0.01-1000 mol with respect to 1 mol of inorganic compounds, Preferably, it can also set to 0.1-10 mol.

また、水の密度が、通常、1g/mL程度であることから、水の配合割合は、無機化合物100gに対して、例えば、100〜1000mL、好ましくは、200〜700mLである。   Moreover, since the density of water is about 1 g / mL normally, the mixture ratio of water is 100-1000 mL with respect to 100 g of inorganic compounds, Preferably, it is 200-700 mL.

水熱反応における反応条件は、具体的には、加熱温度が、例えば、100〜500℃、好ましくは、200〜400℃である。また、圧力が、例えば、10〜50MPa、好ましくは、20〜40MPaである。また、反応時間が、例えば、1〜200分間、好ましくは、3〜150分間である。   As for the reaction conditions in the hydrothermal reaction, specifically, the heating temperature is, for example, 100 to 500 ° C, preferably 200 to 400 ° C. Moreover, a pressure is 10-50 Mpa, for example, Preferably, it is 20-40 Mpa. The reaction time is, for example, 1 to 200 minutes, preferably 3 to 150 minutes.

なお、上記の反応において、得られる反応物は、主に水中に沈殿する沈殿物と、密閉容器の内壁に付着する付着物とを含んでいる。   In the above reaction, the reaction product obtained mainly includes a precipitate that precipitates in water and a deposit that adheres to the inner wall of the sealed container.

沈殿物は、例えば、反応物を、重力または遠心力場によって、沈降させる沈降分離によって得る。好ましくは、遠心力場によって沈降させる遠心沈降(遠心分離)によって、反応物の沈殿物として得る。   The precipitate is obtained, for example, by sedimentation separation in which the reactants are sedimented by gravity or a centrifugal field. Preferably, it is obtained as a precipitate of the reaction product by centrifugal sedimentation (centrifugation) in which sedimentation is caused by a centrifugal force field.

また、付着物は、例えば、へら(スパーテル)などによって、回収する。   Further, the deposit is collected by, for example, a spatula.

これにより、有機無機複合粒子を得る。   Thereby, organic-inorganic composite particles are obtained.

また、上記した元素の水酸化物と、有機化合物とを水熱合成させることにより、無機化合物が酸化物である有機無機複合粒子を得ることができる(第2の水熱合成)。   Moreover, organic-inorganic composite particles in which the inorganic compound is an oxide can be obtained by hydrothermally synthesizing the above-described element hydroxide and the organic compound (second hydrothermal synthesis).

水酸化物に含まれる元素(水酸化物イオン(OH)と化合するカチオンを構成する元素。具体的には、金属。)としては、上記した酸化物における酸素以外の元素と同様の元素が挙げられ、好ましくは、IVb属元素、IIIa属元素、ランタニド系列元素が挙げられる。 As an element contained in a hydroxide (an element constituting a cation combined with a hydroxide ion (OH ), specifically, a metal), an element similar to an element other than oxygen in the oxide described above may be used. Preferably, IVb group element, IIIa group element, and a lanthanide series element are mentioned.

水酸化物としては、具体的には、例えば、水酸化チタン(Ti(OH))、水酸化アルミニウム(Al(OH))、水酸化セリウム(Ce(OH))などが挙げられる。 Specific examples of the hydroxide include titanium hydroxide (Ti (OH) 4 ), aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), cerium hydroxide (Ce (OH) 4 ), and the like.

有機化合物としては、例えば、上記した第1の水熱合成に用いられる有機化合物と同様のものが挙げられる。   Examples of the organic compound include the same organic compounds used in the first hydrothermal synthesis described above.

そして、第2の水熱合成では、水酸化物と、有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させる。   In the second hydrothermal synthesis, the hydroxide and the organic compound are reacted in the presence of water at high temperature and high pressure.

各成分の配合割合は、水酸化物100質量部に対して、有機化合物が、例えば、4〜550質量部、好ましくは、15〜330質量部であり、水が、例えば、50〜2500質量部、好ましくは、100〜500質量部である。   The compounding ratio of each component is, for example, 4 to 550 parts by mass, preferably 15 to 330 parts by mass with respect to 100 parts by mass of hydroxide, and water is, for example, 50 to 2500 parts by mass. Preferably, it is 100-500 mass parts.

また、有機化合物の配合割合は、水酸化物100gに対して、例えば、5〜500mL、好ましくは、20〜300mLであり、有機化合物の配合モル数は、水酸化物1モルに対して、例えば、0.01〜10000モル、好ましくは、0.1〜10モルに設定することもできる。   Moreover, the compounding ratio of the organic compound is, for example, 5 to 500 mL, preferably 20 to 300 mL with respect to 100 g of the hydroxide, and the compounding mole number of the organic compound is, for example, with respect to 1 mol of the hydroxide. 0.01 to 10000 mol, preferably 0.1 to 10 mol.

また、水の配合割合は、水酸化物100gに対して、例えば、50〜2500mL、好ましくは、100〜500mLである。   Moreover, the mixture ratio of water is 50-2500 mL with respect to 100 g of hydroxides, Preferably, it is 100-500 mL.

第2の水熱合成における反応条件は、上記した第1の水熱合成における反応条件と同一である。   The reaction conditions in the second hydrothermal synthesis are the same as the reaction conditions in the first hydrothermal synthesis described above.

これにより、有機無機複合粒子を得る。   Thereby, organic-inorganic composite particles are obtained.

また、上記した第2の水熱合成の処方において、各成分に加えて、炭酸源を配合することにより、無機化合物が炭酸塩である有機無機複合粒子を得ることもできる(第3の水熱合成)。   In addition, in the above-described second hydrothermal synthesis prescription, by adding a carbonic acid source in addition to each component, organic-inorganic composite particles in which the inorganic compound is a carbonate can also be obtained (third hydrothermal Synthesis).

炭酸源としては、例えば、蟻酸および/または尿素が挙げられる。   Examples of the carbonic acid source include formic acid and / or urea.

水酸化物は、上記した第2の水熱合成で例示した水酸化物と同様のものが用いられる。また、有機化合物は、上記した第1の水熱合成で例示した有機化合物と同様のものが用いられる。   As the hydroxide, the same hydroxide as exemplified in the second hydrothermal synthesis described above is used. As the organic compound, the same organic compound as exemplified in the first hydrothermal synthesis described above is used.

第3の水熱合成では、水酸化物と、炭酸源と、有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させる。   In the third hydrothermal synthesis, a hydroxide, a carbonic acid source, and an organic compound are reacted in the presence of water at high temperature and high pressure.

炭酸源の配合割合は、水酸化物100質量部に対して、例えば、5〜140質量部、好ましくは、10〜70質量部である。   The mixing ratio of the carbonic acid source is, for example, 5 to 140 parts by mass, preferably 10 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxide.

なお、炭酸源の密度が、通常、1.1〜1.4g/mLであることから、炭酸源の配合割合は、水酸化物100gに対して、例えば、5〜100mL、好ましくは、10〜50mLである。また、炭酸源の配合モル数を、水酸化物1モルに対して、例えば、0.4〜100モル、好ましくは、1.01〜10.0モル、さらに好ましくは、1.05〜1.30モルに設定することもできる。なお、水酸化物、有機化合物および水の配合割合は、上記した第2の水熱合成のそれらの配合割合と同一である。   In addition, since the density of a carbonic acid source is 1.1-1.4 g / mL normally, the compounding ratio of a carbonic acid source is 5-100 mL with respect to 100 g of hydroxides, Preferably, it is 10- 50 mL. In addition, the number of moles of the carbonic acid source is, for example, 0.4 to 100 moles, preferably 1.01 to 10.0 moles, and more preferably 1.05 to 1 moles per mole of hydroxide. It can also be set to 30 moles. The blending ratio of hydroxide, organic compound and water is the same as those blending ratio in the second hydrothermal synthesis described above.

第3の水熱合成における反応条件は、上記した第1の水熱合成における反応条件と同一である。   The reaction conditions in the third hydrothermal synthesis are the same as the reaction conditions in the first hydrothermal synthesis described above.

さらに、水酸化物と、金属錯体と、有機化合物とを水熱合成させることにより、無機化合物が炭酸塩である有機無機複合粒子を得ることもできる(第4の水熱合成)。   Furthermore, organic-inorganic composite particles in which the inorganic compound is a carbonate can also be obtained by hydrothermal synthesis of a hydroxide, a metal complex, and an organic compound (fourth hydrothermal synthesis).

水酸化物としては、第2の水熱合成で例示した水酸化物と同様のものが挙げられる。また、有機化合物としては、第1の水熱合成で例示した有機化合物と同様のものが挙げられる。   As a hydroxide, the thing similar to the hydroxide illustrated by the 2nd hydrothermal synthesis is mentioned. Moreover, as an organic compound, the thing similar to the organic compound illustrated by the 1st hydrothermal synthesis is mentioned.

金属錯体に含まれる金属元素は、上記した水酸化物に含まれる元素および酸素と複合酸化物を構成する元素であり、例えば、チタン、鉄、スズ、ジルコニウムなどの金属が挙げられる。好ましくは、チタンが挙げられる。   The metal element contained in the metal complex is an element that forms a complex oxide with the element and oxygen contained in the above hydroxide, and examples thereof include metals such as titanium, iron, tin, and zirconium. Preferably, titanium is used.

金属錯体の配位子としては、例えば、2−ヒドロキシオクタン酸などのモノヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。   Examples of the ligand of the metal complex include monohydroxycarboxylic acids such as 2-hydroxyoctanoic acid.

金属錯体としては、例えば、2−ヒドロキシオクタン酸チタネートなどが挙げられる。なお、金属錯体は、上記した金属元素および配位子から、公知の方法によって、得ることができる。   Examples of the metal complex include 2-hydroxyoctanoic acid titanate. The metal complex can be obtained from the above metal element and ligand by a known method.

有機化合物は、上記した第1の水熱合成に用いられる有機化合物と同様のものが挙げられる。   Examples of the organic compound include the same organic compounds used in the first hydrothermal synthesis described above.

そして、第4の水熱合成では、上記した水酸化物と、金属錯体と、有機化合物とを、高温および高圧下において、水の存在下で、反応させる。   In the fourth hydrothermal synthesis, the above-described hydroxide, metal complex, and organic compound are reacted in the presence of water at high temperature and high pressure.

各成分の配合割合は、金属錯体100質量部に対して、水酸化物が、例えば、1〜50質量部、好ましくは、5〜30質量部であり、有機化合物が、例えば、4〜550質量部、好ましくは、15〜330質量部であり、水が、例えば、200〜1000質量部、好ましくは、300〜700質量部である。   The compounding ratio of each component is, for example, 1 to 50 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass of the hydroxide, and 4 to 550 parts by mass of the organic compound with respect to 100 parts by mass of the metal complex. Parts, preferably 15 to 330 parts by weight, and water is, for example, 200 to 1000 parts by weight, preferably 300 to 700 parts by weight.

なお、有機化合物の配合割合は、金属錯体100gに対して、例えば、5〜500mL、好ましくは、20〜300mLであり、有機化合物の配合モル数は、水酸化物1モルに対して、0.01〜1000モルに設定することもできる。   In addition, the compounding ratio of the organic compound is, for example, 5 to 500 mL, preferably 20 to 300 mL, with respect to 100 g of the metal complex, and the compounding mole number of the organic compound is 0.00 with respect to 1 mol of the hydroxide. It can also be set to 01-1000 mol.

また、水の配合割合は、金属錯体100gに対して、例えば、200〜1000mL、好ましくは、300〜700mLである。   Moreover, the mixture ratio of water is 200-1000 mL with respect to 100 g of metal complexes, Preferably, it is 300-700 mL.

第4の水熱合成の反応条件は、上記した第1の水熱合成における反応条件と同一である。   The reaction conditions for the fourth hydrothermal synthesis are the same as the reaction conditions for the first hydrothermal synthesis described above.

さらにまた、上記した水熱合成(第1〜第4の水熱合成)を、pH調整剤の存在下で実施することもできる。   Furthermore, the above-described hydrothermal synthesis (first to fourth hydrothermal synthesis) can be performed in the presence of a pH adjusting agent.

pH調整剤としては、アルカリ、酸が挙げられる。   Examples of the pH adjuster include alkali and acid.

アルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ、例えば、アンモニアなどの有機アルカリなどが挙げられる。また、酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸、例えば、蟻酸、酢酸などの有機酸などが挙げられる。   Examples of the alkali include inorganic alkalis such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and organic alkalis such as ammonia. Examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid, and organic acids such as formic acid and acetic acid.

好ましくは、アルカリが用いられる。   Preferably, alkali is used.

pH調整剤によって、反応系のpHを、例えば、8〜12に設定する。   The pH of the reaction system is set to 8 to 12, for example, with a pH adjuster.

これによって、得られる有機無機複合粒子の最大長さの平均L(後述)を所望の範囲、より具体的には、より小さい値に設定することができる。そのため、サイズ(具体的には、後述する最大長さの平均L)が小さい有機無機複合粒子を、光学用途に好適に用いることができる。   Thereby, the average L (described later) of the maximum length of the obtained organic-inorganic composite particles can be set to a desired range, more specifically, a smaller value. Therefore, organic-inorganic composite particles having a small size (specifically, an average L of the maximum length described later) can be suitably used for optical applications.

有機化合物中で高温処理に供される無機化合物は、上記した無機化合物と同様のものが挙げられる。   Examples of the inorganic compound subjected to the high-temperature treatment in the organic compound include the same inorganic compounds as described above.

有機化合物中での高温処理では、無機化合物と、有機化合物とを配合し、例えば、常圧下において、それらを加熱する。   In the high temperature treatment in an organic compound, an inorganic compound and an organic compound are blended and, for example, they are heated under normal pressure.

有機化合物の配合割合は、無機化合物100質量部に対して、例えば、10〜10000質量部、好ましくは、100〜1000質量部である。また、有機化合物の体積基準の配合割合は、無機化合物100gに対して、例えば、10〜10000mL、好ましくは、100〜1000mLである。   The compounding ratio of the organic compound is, for example, 10 to 10,000 parts by mass, preferably 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic compound. Moreover, the compounding ratio of the organic compound based on volume is, for example, 10 to 10000 mL, preferably 100 to 1000 mL with respect to 100 g of the inorganic compound.

加熱温度は、例えば、100℃を超過する温度、好ましくは、125℃以上、さらに好ましくは、150℃以上であり、通常、例えば、300℃以下、好ましくは、275℃以下である。加熱時間は、例えば、1〜60分間、好ましくは、3〜30分間である。   The heating temperature is, for example, a temperature exceeding 100 ° C., preferably 125 ° C. or more, more preferably 150 ° C. or more, and usually, for example, 300 ° C. or less, preferably 275 ° C. or less. The heating time is, for example, 1 to 60 minutes, preferably 3 to 30 minutes.

その後、上記した第1〜第4の水熱合成または有機化合物中での高温処理により得られた有機無機複合粒子を、必要により、洗浄および/または湿式分級する。   Thereafter, the organic-inorganic composite particles obtained by the above-described first to fourth hydrothermal synthesis or high-temperature treatment in an organic compound are washed and / or wet classified as necessary.

有機無機複合粒子を洗浄するには、例えば、第1〜第4の水熱合成または有機化合物中での高温処理により得られた有機無機複合粒子に、溶媒を加えて未反応の有機化合物を洗浄し(つまり、有機化合物を溶媒に溶解させ)、その後、溶媒を除去して、回収(分離)する。   In order to wash the organic-inorganic composite particles, for example, a solvent is added to the organic-inorganic composite particles obtained by the first to fourth hydrothermal synthesis or high-temperature treatment in the organic compound to wash the unreacted organic compound. (That is, the organic compound is dissolved in a solvent), and then the solvent is removed and recovered (separated).

溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのケトン、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素(具体的には、アルカンなど)、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。好ましくは、アルコールが挙げられる。   Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane (specifically, Halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, and trichloroethane, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene, ethers such as tetrahydrofuran, such as benzene, toluene, and xylene And aromatic hydrocarbons. Preferably, alcohol is used.

洗浄後における有機無機複合粒子は、例えば、濾過、デカンテーションなどによって、溶媒(上澄み液)から分離して、回収する。その後、必要に応じて、回収物を、例えば、加熱または気流などにより乾燥する。   The organic-inorganic composite particles after washing are separated and recovered from the solvent (supernatant liquid), for example, by filtration, decantation, or the like. Thereafter, if necessary, the recovered material is dried by, for example, heating or airflow.

また、有機無機複合粒子を湿式分級するには、例えば、上記した第1〜第4の水熱合成または有機化合物中での高温処理により得られた有機無機複合粒子、または、上記した洗浄後の有機無機複合粒子に溶媒を加えて、それらを攪拌後、静置するか、あるいは、遠心沈降により、上澄みと沈殿物とに分離する。溶媒としては、上記と同様のものが挙げられ、好ましくは、ハロゲン化脂肪族炭化水素が挙げられる。   In order to wet-classify the organic-inorganic composite particles, for example, the organic-inorganic composite particles obtained by the above-described first to fourth hydrothermal synthesis or high-temperature treatment in an organic compound, or the above-described washing A solvent is added to the organic-inorganic composite particles, and they are stirred and then allowed to stand, or separated into a supernatant and a precipitate by centrifugal sedimentation. Examples of the solvent include the same solvents as described above, and preferably halogenated aliphatic hydrocarbons.

その後、上済みを回収する。   Thereafter, the top is collected.

湿式分級では、回収後の上澄みをさらに濾過することもできる。濾過には、開口径が、例えば、500nm以下、好ましくは、400nm以下であり、通常、1nm以上のフィルターが用いられる。   In wet classification, the supernatant after recovery can be further filtered. For the filtration, for example, a filter having an opening diameter of 500 nm or less, preferably 400 nm or less, and usually 1 nm or more is used.

その後、回収物から溶媒を除去して、有機無機複合粒子を得る。   Thereafter, the solvent is removed from the recovered material to obtain organic-inorganic composite particles.

湿式分級により、サイズが小さい有機無機複合粒子を得ることができる。   Organic-inorganic composite particles having a small size can be obtained by wet classification.

そして、上記により得られる有機無機複合粒子(1次粒子)の最大長さ(長手方向長さ)の平均Lは、350nm未満、好ましくは、300nm以下、さらに好ましくは、200nm以下、とりわけ好ましくは、100nm以下であり、また、例えば、10nm以上、好ましくは、20nm以上である。また、有機無機複合粒子の最小長さ(短手方向長さ)の平均Sが、例えば、1nm〜100nm、好ましくは、5nm〜50nmである。   And the average L of the maximum length (length in the longitudinal direction) of the organic-inorganic composite particles (primary particles) obtained as described above is less than 350 nm, preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, particularly preferably For example, it is 10 nm or more, preferably 20 nm or more. The average S of the minimum length (length in the short direction) of the organic-inorganic composite particles is, for example, 1 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 50 nm.

また、有機無機複合粒子の平均粒子径Dは、例えば、400nm以下、好ましくは、300nm以下、さらに好ましくは、200nm以下、とりわけ好ましくは、100nm以下であり、通常、例えば、1nm以上、好ましくは、2nm以上である。   The average particle diameter D of the organic-inorganic composite particles is, for example, 400 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, particularly preferably 100 nm or less, and usually, for example, 1 nm or more, preferably 2 nm or more.

また、有機無機複合粒子のアスペクト比Aは、例えば、1000以下、好ましくは、100以下、好ましくは、1.5未満であり、通常、1以上である。   The aspect ratio A of the organic-inorganic composite particles is, for example, 1000 or less, preferably 100 or less, preferably less than 1.5, and usually 1 or more.

有機無機複合粒子のサイズ(最大長さの平均L、最小長さの平均S、平均粒子径Dおよびアスペクト比A)は、公知の方法により測定され、具体的には、後の実施例で詳述するが、FE−TEMおよび/またはFE−SEMによって、測定される。   The size (average L of maximum length, average S of minimum length, average particle diameter D, and aspect ratio A) of the organic-inorganic composite particles is measured by a known method, and specifically, detailed in later examples. As stated, measured by FE-TEM and / or FE-SEM.

有機無機複合粒子の最大長さの平均Lが上記した特定範囲を超えると、高配向性樹脂の配向を低減および相殺することができない。また、高配向性樹脂と混合する際に有機無機複合粒子が破砕される場合がある。   If the average L of the maximum length of the organic-inorganic composite particles exceeds the specific range described above, the orientation of the highly oriented resin cannot be reduced and offset. Moreover, when mixing with highly oriented resin, an organic inorganic composite particle may be crushed.

一方、有機無機複合粒子の最大長さの平均Lが上記した特定範囲に満たないと、光学フィルムの物理強度が低下する場合がある。   On the other hand, if the average L of the maximum length of the organic-inorganic composite particles is less than the specific range described above, the physical strength of the optical film may be lowered.

また、有機無機複合粒子のアスペクト比Aが上記した範囲を超えると、有機無機複合粒子自身が配向性を生じ、光学フィルムの複屈折(配向)の制御が困難となる場合がある。   In addition, when the aspect ratio A of the organic-inorganic composite particles exceeds the above range, the organic-inorganic composite particles themselves may be oriented, making it difficult to control the birefringence (orientation) of the optical film.

また、有機無機複合粒子(1次粒子)の形状(外形形状)は、特に限定されず、例えば、略立方体形状などの略直方体形状、例えば、略球形状、例えば、略長球(あるいは紡錘形状)、略扁球などの回転楕円体形状、例えば、針状形状または棒状形状である。好ましくは、略立方体形状、略球形状である。略立方体形状または略球形状であれば、アスペクト比Aを上記した範囲に確実に設定することができる。   Further, the shape (outer shape) of the organic-inorganic composite particles (primary particles) is not particularly limited, and is, for example, a substantially rectangular parallelepiped shape such as a substantially cubic shape, for example, a substantially spherical shape, for example, a substantially long sphere (or a spindle shape). ), A spheroidal shape such as a substantially oblate ball, for example, a needle-like shape or a rod-like shape. Preferably, it has a substantially cubic shape or a substantially spherical shape. If it is a substantially cubic shape or a substantially spherical shape, the aspect ratio A can be reliably set in the above-described range.

また、有機無機複合粒子は、例えば、上記した外形形状の中実形状または中空形状(具体的には、中空略球形状、中空略立方体形状など)である。   The organic-inorganic composite particles have, for example, the above-described solid shape or hollow shape (specifically, a hollow substantially spherical shape, a hollow substantially cubic shape, or the like).

このようにして得られる有機無機複合粒子は、乾燥状態で、凝集しにくくなっており、たとえ、乾燥状態で見かけ上凝集しても、次に説明する光学フィルムにおいて、凝集(2次粒子の形成)が確実に防止され、高配向性樹脂中に1次粒子としてほぼ均一に分散される。   The organic-inorganic composite particles obtained in this way are difficult to aggregate in the dry state. Even if the organic inorganic composite particles apparently aggregate in the dry state, they are aggregated (formation of secondary particles) in the optical film described below. ) Is surely prevented, and is dispersed almost uniformly as primary particles in the highly oriented resin.

そして、上記した各種の方法により得られる有機無機複合粒子の複屈折Δnは、特に限定されず、正である場合には、例えば、0.001〜0.200、好ましくは、0.010〜0.200であり、負である場合には、例えば、−0.200〜−0.001、好ましくは、−0.200〜−0.010である。   The birefringence Δn of the organic-inorganic composite particles obtained by the various methods described above is not particularly limited, and when it is positive, for example, 0.001 to 0.200, preferably 0.010 to 0 When it is .200 and is negative, it is, for example, -0.200 to -0.001, preferably -0.200 to -0.010.

なお、有機無機複合粒子の複屈折Δnは、無機粒子の複屈折と実質的に同一であり、そのため、公知の文献(例えば、化学大辞典など)に記載される無機粒子の屈折率から算出されるか、あるいは、無機粒子の結晶構造から考察および算出される。   Note that the birefringence Δn of the organic-inorganic composite particles is substantially the same as the birefringence of the inorganic particles. Therefore, the birefringence Δn of the organic-inorganic composite particles is calculated from the refractive index of the inorganic particles described in a known document (for example, Chemical Dictionary) Alternatively, it is considered and calculated from the crystal structure of the inorganic particles.

次に、本発明の光学フィルムを得るための、本発明の光学フィルムの製造方法の一実施形態について、説明する。   Next, an embodiment of the method for producing the optical film of the present invention for obtaining the optical film of the present invention will be described.

この方法では、まず、上記に従って、最大長さの平均Lが特定範囲である有機無機複合粒子を調製し、次いで、その有機無機複合粒子を高配向性樹脂に1次粒子として分散させて、粒子分散樹脂組成物を調製する。   In this method, first, in accordance with the above, organic-inorganic composite particles having an average length L of a specific range are prepared, and then the organic-inorganic composite particles are dispersed as primary particles in a highly-oriented resin. A dispersed resin composition is prepared.

有機無機複合粒子を高配向性樹脂に1次粒子として分散させるには、例えば、溶媒、有機無機複合粒子および高配向性樹脂を配合して、それらを攪拌する(溶液調製)。なお、このようにして調製される粒子分散樹脂組成物は、溶媒を含む粒子分散樹脂組成物のワニス(溶液)とされる。   In order to disperse the organic-inorganic composite particles as primary particles in the highly-oriented resin, for example, a solvent, the organic-inorganic composite particles, and the highly-oriented resin are mixed and stirred (solution preparation). The particle-dispersed resin composition thus prepared is a varnish (solution) of the particle-dispersed resin composition containing a solvent.

溶媒としては、特に限定されず、例えば、上記した洗浄で例示した溶媒と同様の溶媒が挙げられ、さらには、それら以外に、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素(具体的には、シクロアルカンなど)、例えば、酢酸エチルなどのエステル、例えば、エチレングリコール、グリセリンなどのポリオール、例えば、N−メチルピロリドン、ピリジン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物などが挙げられる。   Examples of the solvent include, but are not limited to, for example, the same solvents as those exemplified in the above-described washing, and in addition to these, for example, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane (specifically, And cycloalkane), for example, esters such as ethyl acetate, polyols such as ethylene glycol and glycerin, and nitrogen-containing compounds such as N-methylpyrrolidone, pyridine, acetonitrile and dimethylformamide.

これら溶媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。溶媒として、好ましくは、ケトン、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素などが挙げられる。   These solvents can be used alone or in combination of two or more. Preferred examples of the solvent include ketones, aromatic hydrocarbons, and halogenated aliphatic hydrocarbons.

具体的に、粒子分散樹脂組成物を調製するには、まず、上記した溶媒と高配向性樹脂とを配合して、高配向性樹脂を溶媒中に溶解させて、樹脂溶液を調製する。その後、樹脂溶液と有機無機複合粒子とを配合して、それらを攪拌することによって、粒子分散樹脂組成物を調製する(第1の調製方法)。   Specifically, in order to prepare the particle-dispersed resin composition, first, the above-described solvent and the highly oriented resin are blended, and the highly oriented resin is dissolved in the solvent to prepare a resin solution. Thereafter, the resin solution and the organic-inorganic composite particles are blended and stirred to prepare a particle-dispersed resin composition (first preparation method).

粒子分散樹脂組成物において、有機無機複合粒子は、溶媒および高配向性樹脂中に1次粒子として分散されている。   In the particle-dispersed resin composition, the organic-inorganic composite particles are dispersed as primary particles in a solvent and a highly oriented resin.

高配向性樹脂の配合割合は、樹脂溶液100質量部に対して、例えば、40質量部以下、好ましくは、20質量部以下であり、通常、1質量部以上である。   The blending ratio of the highly oriented resin is, for example, 40 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, and usually 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin solution.

高配向性樹脂の配合割合が上記した範囲にあれば、樹脂溶液において高配向性樹脂を確実に溶解させることができる。   If the blending ratio of the highly oriented resin is within the above range, the highly oriented resin can be surely dissolved in the resin solution.

有機無機複合粒子の配合割合は、樹脂溶液の固形分(高配向性樹脂)100質量部に対して、例えば、10〜1000質量部、好ましくは、40〜200質量部である。また、有機無機複合粒子の配合割合は、樹脂溶液の総量(高配向性樹脂および溶媒の総量)100質量部に対して、例えば、1〜50質量部、好ましくは、2〜35質量部でもある。   The compounding ratio of the organic / inorganic composite particles is, for example, 10 to 1000 parts by mass, or preferably 40 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content (highly oriented resin) of the resin solution. Moreover, the compounding ratio of the organic / inorganic composite particles is, for example, 1 to 50 parts by mass, preferably 2 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin solution (total amount of highly oriented resin and solvent). .

有機無機複合粒子の配合割合が上記した範囲に満たない場合には、高配向性樹脂の配向を十分に低減および相殺することができない場合がある。一方、有機無機複合粒子の配合割合が上記した範囲を超える場合には、有機無機複合粒子の分散性が低下する場合がある。   When the blending ratio of the organic / inorganic composite particles is less than the above range, the orientation of the highly oriented resin may not be sufficiently reduced and offset. On the other hand, when the mixing ratio of the organic-inorganic composite particles exceeds the above range, the dispersibility of the organic-inorganic composite particles may be lowered.

また、溶媒と有機無機複合粒子とを配合して、有機無機複合粒子を溶媒中に分散させて、粒子分散液を調製し、その後、粒子分散液と高配向性樹脂とを配合して、それらを攪拌することによって、粒子分散樹脂組成物を調製することもできる(第2の調製方法)。   Also, a solvent and organic-inorganic composite particles are blended, and the organic-inorganic composite particles are dispersed in the solvent to prepare a particle dispersion, and then the particle dispersion and the highly-oriented resin are blended. The particle-dispersed resin composition can also be prepared by stirring (second preparation method).

粒子分散液において、有機無機複合粒子は、溶媒中に1次粒子として分散されている。   In the particle dispersion, the organic-inorganic composite particles are dispersed as primary particles in a solvent.

有機無機複合粒子の配合割合は、粒子分散液100質量部に対して、例えば、0.1〜50質量部、好ましくは、1〜10質量部である。   The compounding ratio of the organic-inorganic composite particles is, for example, 0.1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the particle dispersion.

有機無機複合粒子の配合割合が上記した範囲に満たない場合には、高配向性樹脂の配向を十分に低減および相殺することができない場合がある。一方、有機無機複合粒子の配合割合が上記した範囲を超える場合には、有機無機複合粒子の分散性が低下する場合がある。   When the blending ratio of the organic / inorganic composite particles is less than the above range, the orientation of the highly oriented resin may not be sufficiently reduced and offset. On the other hand, when the mixing ratio of the organic-inorganic composite particles exceeds the above range, the dispersibility of the organic-inorganic composite particles may be lowered.

高配向性樹脂の配合割合は、粒子分散液の固形分(有機無機複合粒子)100質量部に対して、例えば、100〜1000質量部、好ましくは、50〜200質量部である。   The blending ratio of the highly oriented resin is, for example, 100 to 1000 parts by mass, preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content (organic-inorganic composite particles) of the particle dispersion.

高配向性樹脂の配合割合が上記した範囲にあれば、有機無機複合粒子の高配向性樹脂および溶媒に対する良好な分散性を確保することができる。   If the blending ratio of the highly oriented resin is in the above range, good dispersibility of the organic-inorganic composite particles in the highly oriented resin and the solvent can be ensured.

さらに、例えば、溶媒と有機無機複合粒子と高配向性樹脂とを一度に配合して、それらを攪拌することにより、粒子分散樹脂組成物を調製することもできる(第3の調製方法)。   Furthermore, for example, a particle-dispersed resin composition can also be prepared by blending a solvent, organic-inorganic composite particles, and a highly-oriented resin at once and stirring them (third preparation method).

各成分の配合割合は、粒子分散樹脂組成物の総量100質量部に対して、有機無機複合粒子で、例えば、0.1〜60質量部、好ましくは、1〜40質量部であり、高配向性樹脂で、例えば、40質量部以下、好ましくは、20質量部以下であり、通常、1質量部以上である。また、溶媒の配合割合は、粒子分散樹脂組成物における有機無機複合粒子および高配向性樹脂の残部である。   The blending ratio of each component is, for example, 0.1 to 60 parts by mass, preferably 1 to 40 parts by mass, and highly oriented with respect to 100 parts by mass of the total amount of the particle-dispersed resin composition. For example, 40 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, and usually 1 part by mass or more. Further, the blending ratio of the solvent is the balance of the organic-inorganic composite particles and the highly oriented resin in the particle-dispersed resin composition.

有機無機複合粒子の配合割合が上記した範囲に満たない場合には、高配向性樹脂の配向を十分に低減および相殺することができない場合がある。一方、有機無機複合粒子の配合割合が上記した範囲を超える場合には、有機無機複合粒子の分散性が低下する場合がある。   When the blending ratio of the organic / inorganic composite particles is less than the above range, the orientation of the highly oriented resin may not be sufficiently reduced and offset. On the other hand, when the mixing ratio of the organic-inorganic composite particles exceeds the above range, the dispersibility of the organic-inorganic composite particles may be lowered.

高配向性樹脂の配合割合が上記した範囲にあれば、有機無機複合粒子の高配向性樹脂および溶媒に対する良好な分散性を確保することができる。   If the blending ratio of the highly oriented resin is in the above range, good dispersibility of the organic-inorganic composite particles in the highly oriented resin and the solvent can be ensured.

さらにまた、粒子分散樹脂組成物を調製するには、例えば、溶媒を配合することなく、樹脂を加熱により溶融させて、有機無機複合粒子と配合することもできる(第4の調製方法)。   Furthermore, in order to prepare the particle-dispersed resin composition, for example, the resin can be melted by heating and blended with organic-inorganic composite particles without blending a solvent (fourth preparation method).

このようにして調製される粒子分散樹脂組成物は、溶媒を含まない粒子分散樹脂組成物の溶融物とされる。   The particle-dispersed resin composition thus prepared is a melt of the particle-dispersed resin composition that does not contain a solvent.

有機無機複合粒子の、高配向性樹脂100質量部に対する配合割合は、例えば、10〜1000質量部、好ましくは、20〜500質量部である。   The compounding ratio of the organic-inorganic composite particles with respect to 100 parts by mass of the highly oriented resin is, for example, 10 to 1000 parts by mass, preferably 20 to 500 parts by mass.

加熱温度は、高配向性樹脂の溶融温度と同一あるいはそれ以上であり、具体的には、200〜350℃である。   The heating temperature is the same as or higher than the melting temperature of the highly oriented resin, specifically 200 to 350 ° C.

次いで、この方法では、粒子分散樹脂組成物から光学フィルムを成形する。   Next, in this method, an optical film is formed from the particle-dispersed resin composition.

具体的には、粒子分散樹脂組成物を塗布することにより、光学フィルムを成膜する。   Specifically, an optical film is formed by applying a particle-dispersed resin composition.

すなわち、粒子分散樹脂組成物が上記した第1〜第3の調製方法によって調製されている場合には、粒子分散樹脂組成物を、公知の支持板上に塗布して塗膜を作製し、この塗膜を乾燥することにより、粒子分散樹脂組成物をフィルムに成膜する。   That is, when the particle-dispersed resin composition is prepared by the first to third preparation methods described above, the particle-dispersed resin composition is applied on a known support plate to produce a coating film. The particle-dispersed resin composition is formed on a film by drying the coating film.

粒子分散樹脂組成物の塗布では、例えば、スピンコータ法、バーコータ法などの公知の塗布方法が用いられる。なお、この粒子分散樹脂組成物の塗布において、塗布と同時にまたは直後には、溶媒が、揮発により除去される。なお、必要により、塗布後に、加熱により、溶媒を乾燥させることもできる。   In the application of the particle-dispersed resin composition, for example, a known application method such as a spin coater method or a bar coater method is used. In the application of the particle-dispersed resin composition, the solvent is removed by volatilization simultaneously with or immediately after the application. If necessary, the solvent can be dried by heating after coating.

また、塗膜は、延伸工程を実施することなく、フィルムに成膜される。   Moreover, a coating film is formed into a film, without implementing an extending | stretching process.

なお、粒子分散樹脂組成物が第4の調製方法によって調製されている場合には、粒子分散樹脂組成物を押出成形機などによって押出成形する溶融成形方法によって、粒子分散樹脂組成物をフィルムに成膜することもできる。粒子分散樹脂組成物は、延伸工程を実施することなく、フィルムに成膜される。   When the particle-dispersed resin composition is prepared by the fourth preparation method, the particle-dispersed resin composition is formed into a film by a melt molding method in which the particle-dispersed resin composition is extruded using an extruder or the like. A membrane can also be formed. The particle-dispersed resin composition is formed into a film without performing a stretching process.

このようにして成形される光学フィルムの厚みdは、所望の光学特性(後述する位相差Rなど)に応じて、適宜設定され、例えば、1〜1000μm、好ましくは、5〜500μmである。光学フィルムの厚みdは、公知の膜厚計で測定される。   Thus, the thickness d of the optical film shape | molded is suitably set according to desired optical characteristics (phase difference R etc. which are mentioned later), for example, 1-1000 micrometers, Preferably, it is 5-500 micrometers. The thickness d of the optical film is measured with a known film thickness meter.

そして、このようにして成膜される光学フィルムでは、有機無機複合粒子が高配向性樹脂中に1次粒子として分散されているので、高配向性樹脂の配向を有機無機複合粒子によって乱す(阻害する)ことができ、これにより、高配向性樹脂の配向を低減または相殺することができる。そのため、複屈折性が性能低下の要因となる光学用途に好適に用いることができる。   In the optical film thus formed, since the organic-inorganic composite particles are dispersed as primary particles in the highly-oriented resin, the orientation of the highly-oriented resin is disturbed by the organic-inorganic composite particles (inhibition). This can reduce or offset the orientation of the highly oriented resin. Therefore, it can be suitably used for optical applications in which birefringence causes performance degradation.

すなわち、高配向性樹脂および有機無機複合粒子は、光学フィルムの複屈折が下記の範囲となるように、上記した例示から選択される。   That is, the highly oriented resin and the organic / inorganic composite particles are selected from the above-described examples so that the birefringence of the optical film falls within the following range.

面内方向の複屈折ΔNxy:例えば、200×10−6以下、好ましくは、100×10−6以下、好ましくは、50×10−6以下、さらに好ましくは、20×10−6以下、通常、0以上
厚み方向の複屈折(ΔNxz+ΔNyz)/2:例えば、12×10−3以下、好ましくは、10×10−3以下、さらに好ましくは、5.0×10−3以下、とりわけ好ましくは、2.0×10−3以下、もっとも好ましくは、1.0×10−3以下、通常、0以上
さらに、光学フィルムの複屈折が下記の値であれば、光学フィルムに、光学的等方性を付与することができる。
In-plane birefringence ΔNxy: for example, 200 × 10 −6 or less, preferably 100 × 10 −6 or less, preferably 50 × 10 −6 or less, more preferably 20 × 10 −6 or less, usually 0 or more Birefringence in the thickness direction (ΔNxz + ΔNyz) / 2: For example, 12 × 10 −3 or less, preferably 10 × 10 −3 or less, more preferably 5.0 × 10 −3 or less, and particularly preferably 2 0.0 × 10 −3 or less, most preferably 1.0 × 10 −3 or less, usually 0 or more Further, if the birefringence of the optical film is the following value, the optical film has optical isotropy. Can be granted.

面内方向の複屈折ΔNxy:実質的に、0
厚み方向の複屈折(ΔNxz+ΔNyz)/2:実質的に、0
なお、実質的に0の複屈折を有する光学フィルムは、光学的等方性を示すことができ、そのような光学特性に実用上の影響を与えない性質を示す。
In-plane birefringence ΔNxy: substantially 0
Birefringence in thickness direction (ΔNxz + ΔNyz) / 2: substantially 0
An optical film having substantially zero birefringence can exhibit optical isotropy, and exhibits a property that does not have a practical effect on such optical characteristics.

そのような範囲としては、具体的には、面内方向の複屈折ΔNxyで、例えば、20×10−3以下、厚み方向の複屈折(ΔNxz+ΔNyz)/2で、例えば、2.0×10−3以下である。 Specifically, the range includes birefringence ΔNxy in the in-plane direction, for example, 20 × 10 −3 or less, and birefringence in the thickness direction (ΔNxz + ΔNyz) / 2, for example, 2.0 × 10 − 3 or less.

また、光学フィルムの面内方向の複屈折ΔNxyと、厚み方向の複屈折(ΔNxz+ΔNyz)/2とは、偏光・位相差解析/測定システムにより測定および算出される。   The birefringence ΔNxy in the in-plane direction of the optical film and the birefringence in the thickness direction (ΔNxz + ΔNyz) / 2 are measured and calculated by a polarization / phase difference analysis / measurement system.

より具体的には、上記した複屈折は、偏光・位相差解析/測定システムにより測定される位相差Rと、光学フィルムの厚みdとから以下の式に従って算出される。   More specifically, the above-described birefringence is calculated according to the following equation from the phase difference R measured by the polarization / phase difference analysis / measurement system and the thickness d of the optical film.

面内方向の複屈折ΔNxy=(面内方向の位相差Re)/(厚みd)
厚み方向の複屈折(ΔNxz+ΔNyz)/2=(厚み方向の位相差Rth)/(厚みd)
また、厚み10〜25μmにおける光学フィルムのヘイズは、例えば、3%以下、好ましくは、1.5%以下であり、通常、0.01%以上である。光学フィルムのヘイズが上記範囲を超える場合には、光学フィルムとして不適となる場合がある。
In-plane birefringence ΔNxy = (in-plane phase difference Re) / (thickness d)
Birefringence in thickness direction (ΔNxz + ΔNyz) / 2 = (Thickness direction retardation Rth) / (Thickness d)
Moreover, the haze of the optical film in thickness 10-25 micrometers is 3% or less, for example, Preferably, it is 1.5% or less, and is 0.01% or more normally. When the haze of an optical film exceeds the said range, it may become unsuitable as an optical film.

なお、ヘイズは、ヘイズメータを用いて測定される。   The haze is measured using a haze meter.

そして、この光学フィルムが用いられる光学用途としては、例えば、複屈折性が性能低下の要因となる光学用途であり、より具体的には、液晶ディスプレイなどが挙げられ、好ましくは、液晶パネルのセル基板、偏光板の透明保護フィルムなどが挙げられる。   An optical application in which this optical film is used is, for example, an optical application in which birefringence is a factor in performance degradation, and more specifically, a liquid crystal display or the like. Preferably, a cell of a liquid crystal panel is used. Examples include substrates and transparent protective films for polarizing plates.

光学用途としては、さらに好ましくは、光学的等方性が要求される光学用途であり、そのような光学用途としては、例えば、液晶基板のセル基板、偏光板の透明保護フィルムなどが挙げられる。   The optical application is more preferably an optical application requiring optical isotropy. Examples of such an optical application include a cell substrate of a liquid crystal substrate and a transparent protective film of a polarizing plate.

また、上記した光学フィルムでは、有機無機複合粒子は、最大長さの平均Lが上記した特定範囲であり、しかも、高配向性樹脂中に1次粒子として分散されているので、優れた透明性を確保することができる。   Further, in the above-described optical film, the organic-inorganic composite particles have excellent transparency because the average L of the maximum length is in the specific range described above and is dispersed as primary particles in the highly oriented resin. Can be secured.

また、光学フィルムは、その製造工程において、粒子分散樹脂組成物を成形することにより得られるので、成形工程における延伸工程を不要としながら、優れた機械強度および耐熱性を確保することができる。   Moreover, since an optical film is obtained by shape | molding a particle-dispersed resin composition in the manufacturing process, it can ensure the outstanding mechanical strength and heat resistance, making the extending | stretching process in a shaping | molding process unnecessary.

そのため、上記した方法によれば、粒子分散樹脂組成物を塗布し、延伸することなく成形することにより、得られる光学フィルムの複屈折を上記した所望の範囲に制御しながら、光学フィルムを簡易に製造することができる。また、光学フィルムの製造コストを低減することができる。   Therefore, according to the above-described method, the optical film can be easily made while applying the particle-dispersed resin composition and molding without stretching, while controlling the birefringence of the obtained optical film to the above-described desired range. Can be manufactured. Moreover, the manufacturing cost of an optical film can be reduced.

以下に調製例、比較調製例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。   Preparation Examples, Comparative Preparation Examples, Examples and Comparative Examples are shown below to further illustrate the present invention, but the present invention is not limited to them.

なお、有機無機複合粒子、無機粒子および光学フィルムの評価方法を以下に記載する。
(1)X線回折法(XRD)
有機無機複合粒子および無機粒子をガラスフォルダーにそれぞれ充填し、下記の条件でX線回折をそれぞれ実施する。その後、得られたピークから、データベース検索による無機化合物の成分を帰属する。
In addition, the evaluation method of organic-inorganic composite particle | grains, an inorganic particle, and an optical film is described below.
(1) X-ray diffraction method (XRD)
Organic-inorganic composite particles and inorganic particles are filled in glass folders, respectively, and X-ray diffraction is performed under the following conditions. Then, the component of the inorganic compound by database search is assigned from the obtained peak.

X線回折装置:D8 DISCOVER with GADDS、Bruker AXS社製
(入射側光学系)
・X線源:CuKα(λ=1.542Å)、45kV、360mA
・分光器(モノクロメータ):多層膜ミラー
・コリメータ直径:300μm
(受光側光学系)
・カウンタ:二次元PSPC(Hi−STAR)
・有機無機複合粒子(および無機粒子)およびカウンタ間距離:15cm
・2θ=20、50、80度、ω=10、25、40度、Phi=0度、Psi=0度
・測定時間:10分
・帰属(半定量ソフトウェア):FPM EVA、Bruker AXS社製
(2)フーリエ変換赤外分光光度法(FT−IR)
下記の装置を用いるKBr法によって、フーリエ変換赤外分光光度測定を実施する。
X-ray diffractometer: D8 DISCOVER with GADDS, manufactured by Bruker AXS (incident side optical system)
-X-ray source: CuKα (λ = 1.542 mm), 45 kV, 360 mA
Spectrometer (monochromator): Multilayer mirror Collimator diameter: 300 μm
(Receiving side optical system)
Counter: Two-dimensional PSPC (Hi-STAR)
・ Distance between organic / inorganic composite particles (and inorganic particles) and counter: 15 cm
・ 2θ = 20, 50, 80 degrees, ω = 10, 25, 40 degrees, Phi = 0 degree, Psi = 0 degrees ・ Measurement time: 10 minutes ・ Attribution (semi-quantitative software): FPM EVA, manufactured by Bruker AXS ( 2) Fourier transform infrared spectrophotometry (FT-IR)
Fourier transform infrared spectrophotometry is performed by the KBr method using the following apparatus.

フーリエ変換赤外分光光度計:FT/IRplus、JASCO社製
(3)有機無機複合粒子および無機粒子の形状およびサイズ
(a)電解放射型透過型電子顕微鏡(FE−TEM)
有機無機複合粒子および無機粒子をカーボン支持膜付きCuメッシュ上に分散し電解放射型透過型電子顕微鏡(FE−TEM)によって写真撮影する。
Fourier transform infrared spectrophotometer: FT / IRplus, manufactured by JASCO (3) Shape and size of organic-inorganic composite particles and inorganic particles (a) Electron emission type transmission electron microscope (FE-TEM)
Organic-inorganic composite particles and inorganic particles are dispersed on a Cu mesh with a carbon support film, and photographed with an electrolytic emission transmission electron microscope (FE-TEM).

そして、得られたFE−TEM写真から、有機無機複合粒子および無機粒子の形状を観察し、それらの最大長さの平均(L)および最小長さの平均(S)を測定するとともに、それらからアスペクト比(A)を算出する。   And from the obtained FE-TEM photograph, while observing the shape of organic-inorganic composite particles and inorganic particles, and measuring the average of the maximum length (L) and the average of the minimum length (S), from them An aspect ratio (A) is calculated.

FE−TEM:HF2000、日立社製
加速電圧:200kV
(b)電解放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)
有機無機複合粒子および無機粒子を試料台の上にそれぞれ分散させ、その後、オスミウムコーティングして、サンプルを作製する。次いで、作製したサンプルを下記の電解放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM)によって写真撮影する。
FE-TEM: HF2000, Hitachi, Ltd. Acceleration voltage: 200kV
(B) Electrolytic emission scanning electron microscope (FE-SEM)
Organic-inorganic composite particles and inorganic particles are dispersed on a sample stage, respectively, and then coated with osmium to prepare a sample. Subsequently, the produced sample is photographed with the following electrolytic emission scanning electron microscope (FE-SEM).

そして、得られたFE−SEM写真から、有機無機複合粒子および無機粒子の形状を観察し、それらの最大長さの平均(L)および最小長さの平均(S)を測定するとともに、それらからアスペクト比(A)を算出する。   And from the obtained FE-SEM photograph, while observing the shape of organic-inorganic composite particles and inorganic particles, and measuring the average of the maximum length (L) and the average of the minimum length (S), from them An aspect ratio (A) is calculated.

FE−SEM:JSM−7500F、日本電子社製
加速電圧:2kV
(4)透明性(ヘイズ)
光学フィルムのヘイズを、ヘイズメータ(村上色彩技術研究所社製)を用いて測定することにより、光学フィルムの透明性を評価する。
(5)光学フィルムの厚み
光学フィルムの厚み(d)を、膜厚計(DIGIMICRO、ニコン社製)によって、測定する。
(6)複屈折および位相差
(a)有機無機複合粒子および無機粒子の複屈折
有機無機複合粒子および無機粒子の複屈折(Δn)を、化学大辞典(共立出版社、1997年発行)に記載される無機粒子の屈折率から算出し、あるいは、無機粒子の結晶構造から算出する。
(b)光学フィルムの複屈折および位相差
実施例1〜5および比較例1、3、4の光学フィルムの複屈折(ΔN)および位相差(R)を、ミュラーマトリクス・ポラリメーター(Axoacan、AXOMETRICS社製)によって、測定する。
FE-SEM: JSM-7500F, manufactured by JEOL Ltd. Acceleration voltage: 2 kV
(4) Transparency (haze)
The transparency of the optical film is evaluated by measuring the haze of the optical film using a haze meter (Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
(5) Thickness of optical film The thickness (d) of the optical film is measured with a film thickness meter (DIGIMICRO, manufactured by Nikon Corporation).
(6) Birefringence and retardation (a) Birefringence of organic-inorganic composite particles and inorganic particles The birefringence (Δn) of organic-inorganic composite particles and inorganic particles is described in Chemical Dictionary (Kyoritsu Publishing Co., Ltd., published in 1997). It calculates from the refractive index of the inorganic particle to be calculated, or calculates from the crystal structure of the inorganic particle.
(B) Birefringence and retardation of optical film The birefringence (ΔN) and retardation (R) of the optical films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1, 3, and 4 were calculated using the Mueller matrix polarimeter (Axoacan, AXOMETRICS). Measured).

なお、光学フィルムの面内方向の複屈折(ΔNxy)および厚み方向の複屈折((ΔNxz+ΔNyz)/2)は、下記式に基づいて算出する。   In addition, the birefringence (ΔNxy) in the in-plane direction and the birefringence ((ΔNxz + ΔNyz) / 2) in the thickness direction of the optical film are calculated based on the following equations.

面内方向の複屈折ΔNxy=面内方向の位相差Re/厚みd
厚み方向の複屈折[(ΔNxz+ΔNyz)/2]=厚み方向の位相差Rth/厚みd
また、上記した面内方向の複屈折および厚み方向の複屈折に基づいて、光学特性(光学的等方性または一軸性)を評価する。
In-plane birefringence ΔNxy = in-plane phase difference Re / thickness d
Thickness direction birefringence [(ΔNxz + ΔNyz) / 2] = Thickness direction retardation Rth / Thickness d
Further, based on the above-described birefringence in the in-plane direction and birefringence in the thickness direction, optical characteristics (optical isotropic or uniaxial) are evaluated.

なお、比較例2の光学フィルムについては、無機粒子の凝集に起因して白濁しており、そのため、複屈折および位相差を測定および算出できなかった。   In addition, about the optical film of the comparative example 2, it originated in the aggregation of the inorganic particle and it became cloudy, Therefore, birefringence and phase difference were not able to be measured and calculated.

(有機無機複合粒子の調製)
調製例1
(第1の水熱合成)
5mLの高圧反応器(AKICO社製)に、炭酸ストロンチウム(本荘ケミカル社製)0.5g、6−フェニルヘキサン酸(東京化成社製)0.3503mLおよび純水3.403mLを仕込んだ。
(Preparation of organic-inorganic composite particles)
Preparation Example 1
(First hydrothermal synthesis)
A 5 mL high-pressure reactor (manufactured by AKICO) was charged with 0.5 g of strontium carbonate (manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.), 0.3503 mL of 6-phenylhexanoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 3.403 mL of pure water.

次に、高圧反応器の蓋を締め、振とう式加熱炉(AKICO社製)にて300℃に加熱し、高圧反応器内を30MPaに加圧して、10分間振とうすることにより水熱合成した。   Next, the lid of the high-pressure reactor is closed, heated to 300 ° C. in a shaking heating furnace (manufactured by AKICO), the interior of the high-pressure reactor is pressurized to 30 MPa, and shaken for 10 minutes, thereby hydrothermal synthesis. did.

その後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。   Thereafter, rapid cooling was performed by putting the high-pressure reactor into cold water.

次いで、エタノール(和光純薬工業社製)を加えて攪拌し、遠心機(商品名:MX−301、トミー精工社製)にて、12000Gで10分間遠心分離して、その後、沈殿物(反応物)を上澄みから分離した。この洗浄操作を5回繰り返して、残存する6−フェニルヘキサン酸を除去するとともに、沈殿物からエタノールを留去することにより、有機無機複合粒子を得た(洗浄工程)。   Next, ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred, and centrifuged at 12000 G for 10 minutes with a centrifuge (trade name: MX-301, manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.), and then a precipitate (reaction) Product) was separated from the supernatant. This washing operation was repeated 5 times to remove the remaining 6-phenylhexanoic acid, and ethanol was distilled off from the precipitate to obtain organic-inorganic composite particles (washing step).

次いで、50mLのスクリュー管瓶に、洗浄後の有機無機複合粒子0.1gとクロロホルム30gとを仕込んだ。   Next, 0.1 g of washed organic-inorganic composite particles and 30 g of chloroform were charged into a 50 mL screw tube bottle.

次いで、スパーテルでそれらを攪拌した後、遠心機(商品名:MX−301、トミー精工社製)にて、2000Gで5分間遠心分離することにより、上澄みと沈殿物に分離させた(遠心分離)。   Next, after stirring them with a spatula, they were separated into a supernatant and a precipitate by centrifuging at 2000 G for 5 minutes in a centrifuge (trade name: MX-301, manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.) .

続いて、上澄みを取り出し、取り出した上澄みを、開口径100nmのフィルターで濾過し、濾液を乾燥させることによって、粒子径が小さい有機無機複合粒子を得た。   Subsequently, the supernatant was taken out, the taken-out supernatant was filtered with a filter having an opening diameter of 100 nm, and the filtrate was dried to obtain organic-inorganic composite particles having a small particle size.

その後、得られた有機無機複合粒子について、上記の(1)XRD、(2)FT−IR、(3)(b)FE−SEMおよび(6)(a)複屈折をそれぞれ評価した。   Then, said organic-inorganic composite particle | grains evaluated said (1) XRD, (2) FT-IR, (3) (b) FE-SEM, and (6) (a) birefringence, respectively.

その結果、(1)XRDでは、無機粒子を形成する無機化合物がSrCOであることを確認した。 As a result, (1) XRD confirmed that the inorganic compound forming the inorganic particles was SrCO 3 .

また、(2)FT−IRでは、無機粒子の表面にアラルキル基(6−フェニルヘキシル基)が存在していることを確認した。   In (2) FT-IR, it was confirmed that an aralkyl group (6-phenylhexyl group) was present on the surface of the inorganic particles.

さらに、(3)(b)FE−SEMでは、有機無機複合粒子の形状が長球状または球状であり、有機無機複合粒子の最大長さの平均(L)が70nm、最小長さの平均(S)40nmであり、アスペクト比(A)が1〜2であった。   Furthermore, in (3) (b) FE-SEM, the shape of the organic-inorganic composite particles is oblong or spherical, the average maximum length (L) of the organic-inorganic composite particles is 70 nm, and the average minimum length (S ) 40 nm, and the aspect ratio (A) was 1-2.

さらにまた、(6)(a)有機無機複合粒子の複屈折(Δn)は、化学大辞典(共立出版社、1997年発行)に記載される炭酸ストロンチウムの屈折率から、−0.14と算出した。   Furthermore, (6) (a) The birefringence (Δn) of the organic-inorganic composite particles is calculated as -0.14 from the refractive index of strontium carbonate described in the Chemical Dictionary (Kyoritsu Publishing Co., Ltd., published in 1997). did.

調製例2
5mLの高圧反応器(AKICO社製)に、酸化セリウム(和光純薬社製)0.545g、ヘキサン酸(和光純薬社製)0.1639mL、デカン酸(和光純薬社製)0.2591mLおよび純水1.649mLを仕込んだ。
Preparation Example 2
In a 5 mL high-pressure reactor (manufactured by AKICO), 0.545 g of cerium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.1639 mL of hexanoic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.2591 mL of decanoic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And 1.649 mL of pure water were charged.

次に、高圧反応器の蓋を締め、振とう式加熱炉(AKICO社製)にて400℃に加熱し、高圧反応器内を40MPaに加圧して、10分間振とうすることにより水熱合成した。   Next, the lid of the high-pressure reactor is closed, heated to 400 ° C. in a shaking-type heating furnace (manufactured by AKICO), the inside of the high-pressure reactor is pressurized to 40 MPa, and shaken for 10 minutes, thereby hydrothermal synthesis. did.

その後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。   Thereafter, rapid cooling was performed by putting the high-pressure reactor into cold water.

次いで、エタノール(和光純薬工業社製)を加えて攪拌し、遠心機(商品名:MX−301、トミー精工社製)にて、12000Gで10分間遠心分離して、その後、沈殿物(反応物)を上澄みから分離した(洗浄工程)。この洗浄操作を5回繰り返して、残存するヘキサン酸およびデカン酸を除去するとともに、沈殿物からエタノールを留去することにより、有機無機複合粒子を得た。   Next, ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred, and centrifuged at 12000 G for 10 minutes with a centrifuge (trade name: MX-301, manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.), and then a precipitate (reaction) Product) was separated from the supernatant (washing step). This washing operation was repeated 5 times to remove the remaining hexanoic acid and decanoic acid, and ethanol was distilled off from the precipitate to obtain organic-inorganic composite particles.

次いで、50mLのスクリュー管瓶に、洗浄後の有機無機複合粒子0.1gとクロロホルム30gとを仕込んだ。   Next, 0.1 g of washed organic-inorganic composite particles and 30 g of chloroform were charged into a 50 mL screw tube bottle.

次いで、スパーテルでそれらを攪拌した後、遠心機(商品名:MX−301、トミー精工社製)にて、2000Gで5分間遠心分離することにより、上澄みと沈殿物に分離させた(遠心分離)。   Next, after stirring them with a spatula, they were separated into a supernatant and a precipitate by centrifuging at 2000 G for 5 minutes in a centrifuge (trade name: MX-301, manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.) .

次に、上澄みを取り出し、これを乾燥させることによって、有機無機複合粒子を得た。   Next, the supernatant was taken out and dried to obtain organic-inorganic composite particles.

その後、得られた有機無機複合粒子について、上記の(1)XRD、(2)FT−IR、(3)(a)FE−TEMおよび(6)(a)複屈折をそれぞれ評価した。   Then, about the obtained organic inorganic composite particle, said (1) XRD, (2) FT-IR, (3) (a) FE-TEM, and (6) (a) birefringence were evaluated, respectively.

その結果、(1)XRDでは、無機粒子を形成する無機化合物がCeOであることを確認した。 As a result, in (1) XRD, inorganic compound forming the inorganic particles were confirmed to be CeO 2.

また、(2)FT−IRでは、無機粒子の表面にアルキル基(ヘキシル基およびデシル基)が存在していることを確認した。   In (2) FT-IR, it was confirmed that alkyl groups (hexyl group and decyl group) were present on the surface of the inorganic particles.

さらに、(3)(a)FE−TEMでは、有機無機複合粒子の形状が略直方体状であり、有機無機複合粒子の最大長さの平均(L)が6nm、最小長さの平均(S)が7nmであり、アスペクト比(A)が1〜2であった。   Further, (3) (a) In the FE-TEM, the shape of the organic-inorganic composite particles is a substantially rectangular parallelepiped, the average maximum length (L) of the organic-inorganic composite particles is 6 nm, and the average minimum length (S) Was 7 nm and the aspect ratio (A) was 1-2.

さらにまた、(6)(a)有機無機複合粒子の複屈折(Δn)は、酸化セリウムの結晶構造(立方晶系、蛍石構造)から、0と算出した。   Furthermore, the birefringence (Δn) of (6) (a) organic-inorganic composite particles was calculated as 0 from the crystal structure of cerium oxide (cubic system, fluorite structure).

調製例3
(第1の水熱合成)
5mLの高圧反応器(AKICO社製)に、硫酸バリウム0.5g、6−フェニルヘキサン酸(東京化成社製)0.3503mLおよび純水3.403mLを仕込んだ。
Preparation Example 3
(First hydrothermal synthesis)
A 5 mL high-pressure reactor (manufactured by AKICO) was charged with 0.5 g of barium sulfate, 0.3503 mL of 6-phenylhexanoic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 3.403 mL of pure water.

次に、高圧反応器の蓋を締め、振とう式加熱炉(AKICO社製)にて300℃に加熱し、高圧反応器内を30MPaに加圧して、10分間振とうすることにより水熱合成した。   Next, the lid of the high-pressure reactor is closed, heated to 300 ° C. in a shaking heating furnace (manufactured by AKICO), the interior of the high-pressure reactor is pressurized to 30 MPa, and shaken for 10 minutes, thereby hydrothermal synthesis. did.

その後、高圧反応器を冷水中に投入することによって、急速冷却した。   Thereafter, rapid cooling was performed by putting the high-pressure reactor into cold water.

次いで、エタノール(和光純薬工業社製)を加えて攪拌し、遠心機(商品名:MX−301、トミー精工社製)にて、12000Gで10分間遠心分離して、その後、沈殿物(反応物)を上澄みから分離した。この洗浄操作を5回繰り返して、残存する6−フェニルヘキサン酸を除去するとともに、沈殿物からエタノールを留去することにより、有機無機複合粒子を得た(洗浄工程)。   Next, ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred, and centrifuged at 12000 G for 10 minutes with a centrifuge (trade name: MX-301, manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.), and then a precipitate (reaction) Product) was separated from the supernatant. This washing operation was repeated 5 times to remove the remaining 6-phenylhexanoic acid, and ethanol was distilled off from the precipitate to obtain organic-inorganic composite particles (washing step).

次いで、50mLのスクリュー管瓶に、洗浄後の有機無機複合粒子0.1gとクロロホルム30gとを仕込んだ。   Next, 0.1 g of washed organic-inorganic composite particles and 30 g of chloroform were charged into a 50 mL screw tube bottle.

次いで、スパーテルでそれらを攪拌した後、遠心機(商品名:MX−301、トミー精工社製)にて、2000Gで5分間遠心分離することにより、上澄みと沈殿物に分離させた(遠心分離)。   Next, after stirring them with a spatula, they were separated into a supernatant and a precipitate by centrifuging at 2000 G for 5 minutes in a centrifuge (trade name: MX-301, manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd.) .

続いて、上澄みを取り出し、取り出した上澄みを、開口径100nmのフィルターで濾過し、濾液を乾燥させることによって、粒子径が小さい有機無機複合粒子を得た。   Subsequently, the supernatant was taken out, the taken-out supernatant was filtered with a filter having an opening diameter of 100 nm, and the filtrate was dried to obtain organic-inorganic composite particles having a small particle size.

その後、得られた有機無機複合粒子について、上記の(1)XRD、(2)FT−IR、(3)(a)FE−TEMおよび(6)(a)複屈折をそれぞれ評価した。   Then, about the obtained organic inorganic composite particle, said (1) XRD, (2) FT-IR, (3) (a) FE-TEM, and (6) (a) birefringence were evaluated, respectively.

その結果、(1)XRDでは、無機粒子を形成する無機化合物がBaSOであることを確認した。 As a result, (1) XRD confirmed that the inorganic compound forming the inorganic particles was BaSO 4 .

また、(2)FT−IRでは、無機粒子の表面にアラルキル基(6−フェニルヘキシル基)が存在していることを確認した。   In (2) FT-IR, it was confirmed that an aralkyl group (6-phenylhexyl group) was present on the surface of the inorganic particles.

さらに、(3)(a)FE−TEMでは、有機無機複合粒子の形状が長球状または球状であり、有機無機複合粒子の最大長さの平均(L)が30nm、最小長さの平均(S)10nmであり、アスペクト比(A)が1〜2であった。   Further, (3) (a) In the FE-TEM, the shape of the organic-inorganic composite particles is oblong or spherical, the average maximum length (L) of the organic-inorganic composite particles is 30 nm, and the average minimum length (S ) 10 nm, and the aspect ratio (A) was 1-2.

さらにまた、(6)(a)有機無機複合粒子の複屈折(Δn)は、硫酸バリウムの結晶構造(斜方晶系)から、0.012と算出した。   Furthermore, (6) (a) The birefringence (Δn) of the organic-inorganic composite particles was calculated as 0.012 from the crystal structure (orthorhombic system) of barium sulfate.

(無機粒子の用意)
比較調製例1
調製例1で仕込んだ炭酸ストロンチウム(本荘ケミカル社製)を比較調製例1の無機粒子としてそのまま供した。
(Preparation of inorganic particles)
Comparative Preparation Example 1
The strontium carbonate (Honjo Chemical Co., Ltd.) charged in Preparation Example 1 was used as inorganic particles in Comparative Preparation Example 1 as it was.

この無機粒子について、(3)(b)FE−SEMおよび(6)(a)複屈折を評価した。   The inorganic particles were evaluated for (3) (b) FE-SEM and (6) (a) birefringence.

その結果、(3)(b)FE−SEMでは、無機粒子の形状が針状であり、無機粒子の最大長さの平均(L)が350nm、最小長さの平均(S)が70nmであり、アスペクト比(A)が2〜8であった。   As a result, in (3) (b) FE-SEM, the shape of the inorganic particles is acicular, the average maximum length (L) of the inorganic particles is 350 nm, and the average minimum length (S) is 70 nm. The aspect ratio (A) was 2-8.

また、(6)(a)の無機粒子の複屈折(Δn)は、化学大辞典(共立出版社発行、1997年発行)に記載される炭酸ストロンチウムの屈折率から、−0.14と算出した。   The birefringence (Δn) of the inorganic particles (6) (a) was calculated as −0.14 from the refractive index of strontium carbonate described in the Chemical Dictionary (published by Kyoritsu Publishing Co., Ltd., published in 1997). .

調製例1〜3および比較調製例1の配合処方および評価を、表1に示す。   Table 1 shows the formulation and evaluation of Preparation Examples 1 to 3 and Comparative Preparation Example 1.

Figure 0005750245
Figure 0005750245

(光学フィルムの調製)
実施例1
(第1の調製方法)
表2に記載の配合処方に従って、溶媒、高配向性樹脂および有機無機複合粒子を配合して、粒子分散樹脂組成物を調製した。
(Preparation of optical film)
Example 1
(First preparation method)
According to the formulation described in Table 2, a solvent, a highly oriented resin, and organic-inorganic composite particles were blended to prepare a particle-dispersed resin composition.

すなわち、溶媒としての、シクロペンタノン42.5質量部およびトルエン42.5質量部と、ポリアリレート(品名:PAR T−6、日東電工社製)15質量部とを配合して、ポリアリレートを、シクロペンタノンおよびトルエン中に溶解させて樹脂溶液を調製した。その後、この樹脂溶液100質量部と、調製例1の有機無機複合粒子15質量部とを配合して、それらを超音波で攪拌することによって、粒子分散樹脂組成物のワニスを調製した。   That is, 42.5 parts by mass of cyclopentanone and 42.5 parts by mass of toluene as a solvent and 15 parts by mass of polyarylate (product name: PAR T-6, manufactured by Nitto Denko Corporation) were blended to prepare polyarylate. A resin solution was prepared by dissolving in cyclopentanone and toluene. Thereafter, 100 parts by mass of this resin solution and 15 parts by mass of the organic-inorganic composite particles of Preparation Example 1 were blended, and these were stirred with an ultrasonic wave to prepare a varnish of the particle-dispersed resin composition.

その後、粒子分散樹脂組成物をバーコータ法によって支持板上に塗布し、その後、溶媒を自然乾燥することにより、光学フィルムを成膜した。   Thereafter, the particle-dispersed resin composition was applied onto a support plate by a bar coater method, and then the solvent was naturally dried to form an optical film.

その後、得られた光学フィルムについて、上記の(4)透明性(ヘイズ)、(5)厚み、(6)(b)複屈折および位相差を測定した。   Thereafter, the obtained optical film was measured for (4) transparency (haze), (5) thickness, (6) (b) birefringence and retardation.

その結果を表2に示す。   The results are shown in Table 2.

実施例2〜5および比較例1〜4
実施例1と同様にして、表1に記載の配合処方に従って、粒子分散樹脂組成物を調製し、続いて、粒子分散樹脂組成物を塗布および乾燥することによって、光学フィルムを成膜した。
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-4
In the same manner as in Example 1, a particle-dispersed resin composition was prepared according to the formulation described in Table 1, and subsequently the particle-dispersed resin composition was applied and dried to form an optical film.

なお、比較例1については、有機無機複合粒子を配合することなく、溶媒と高配向性樹脂とを配合して、樹脂組成物のワニスを調製し、樹脂組成物を光学フィルムに成膜した。   In addition, about the comparative example 1, the solvent and highly oriented resin were mix | blended without mix | blending organic inorganic composite particle | grains, the varnish of the resin composition was prepared, and the resin composition was formed into a film on the optical film.

その後、実施例2〜5および比較例1〜4の光学フィルムについて、実施例1と同様にして、(4)透明性(ヘイズ)、(5)厚み、(6)(b)複屈折および位相差を測定した。   Then, about the optical film of Examples 2-5 and Comparative Examples 1-4, it carried out similarly to Example 1, (4) Transparency (haze), (5) Thickness, (6) (b) Birefringence and position The phase difference was measured.

なお、比較例2については、(4)透明性(ヘイズ)および(5)光学フィルムの厚み(d)を測定した。一方、比較例2の光学フィルムについて、(6)複屈折および位相差の測定を試みたが、無機粒子の凝集による白濁によって、測定できなかった。   In Comparative Example 2, (4) transparency (haze) and (5) optical film thickness (d) were measured. On the other hand, for the optical film of Comparative Example 2, (6) measurement of birefringence and retardation was attempted, but measurement was not possible due to white turbidity due to aggregation of inorganic particles.

それらの結果を、表2に示す。   The results are shown in Table 2.

Figure 0005750245
Figure 0005750245

表2の透明性の評価から分かるように、比較例2〜4の光学フィルムでは、いずれも、ヘイズが3%を超過するので、光学フィルムに不適である。   As can be seen from the evaluation of transparency in Table 2, the optical films of Comparative Examples 2 to 4 are all unsuitable for optical films because the haze exceeds 3%.

また、実施例1〜5および比較例1、3、4の光学フィルムの面内方向および厚み方向の複屈折の関係を、図1に示す。   Moreover, the relationship of the birefringence of the in-plane direction and thickness direction of the optical film of Examples 1-5 and Comparative Examples 1, 3, and 4 is shown in FIG.

図1から分かるように、実施例1〜5の光学フィルムは、比較例1の光学フィルムに比べて、厚み方向の複屈折(ΔNxz+ΔNyz)/2が低減されていることが分かる。   As can be seen from FIG. 1, in the optical films of Examples 1 to 5, the birefringence (ΔNxz + ΔNyz) / 2 in the thickness direction is reduced as compared with the optical film of Comparative Example 1.

なお、実施例1〜5および比較例1の光学フィルムの面内方向の複屈折(ΔNxy)は、いずれも、200×10−6以下と低い値であることが分かる。 In addition, it turns out that the birefringence ((DELTA) Nxy) of the in-plane direction of the optical film of Examples 1-5 and Comparative Example 1 is as low as 200 * 10 < -6 > or less.

Claims (2)

高配向性樹脂と、無機粒子の表面に有機基を有する有機無機複合粒子とを含む粒子分散樹脂組成物から形成される光学フィルムであって、
前記有機無機複合粒子は、最大長さの平均が350nm未満であり、前記高配向性樹脂中に1次粒子として分散され、
前記有機無機複合粒子は、前記無機粒子と、前記無機粒子の表面に前記有機基を導入するための、前記有機基を含む有機化合物とを、100〜500℃の加熱温度にて高温処理することにより得られ、
前記光学フィルムの厚み方向の複屈折(ΔNxz+ΔNyz)/2が、12×10−3以下であり、
前記光学フィルムの前記厚み方向に直交する面内方向の複屈折ΔNxyが、200×10−6以下であることを特徴とする、光学フィルム。
An optical film formed from a particle-dispersed resin composition comprising a highly oriented resin and organic-inorganic composite particles having an organic group on the surface of inorganic particles,
The organic-inorganic composite particles have an average maximum length of less than 350 nm and are dispersed as primary particles in the highly oriented resin.
The organic-inorganic composite particle is a high-temperature treatment of the inorganic particle and an organic compound containing the organic group for introducing the organic group on the surface of the inorganic particle at a heating temperature of 100 to 500 ° C. Obtained by
Birefringence (ΔNxz + ΔNyz) / 2 in the thickness direction of the optical film is 12 × 10 −3 or less,
The optical film, wherein birefringence ΔNxy in the in-plane direction orthogonal to the thickness direction of the optical film is 200 × 10 −6 or less.
無機粒子の表面に有機基を含み、最大長さの平均が350nm未満である有機無機複合粒子を調製する工程、
前記有機無機複合粒子を高配向性樹脂に1次粒子として分散させて、粒子分散樹脂組成物を調製する工程、および、
前記粒子分散樹脂組成物から光学フィルムを成形する工程
を備え、
前記有機無機複合粒子を調製する工程では、前記無機粒子と、前記無機粒子の表面に前記有機基を導入するための、前記有機基を含む有機化合物とを、100〜500℃の加熱温度にて高温処理し、
前記光学フィルムの厚み方向の複屈折(ΔNxz+ΔNyz)/2が、12×10−3以下であり、
前記光学フィルムの前記厚み方向に直交する面内方向の複屈折ΔNxyが、200×10−6以下であることを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
A step of preparing organic-inorganic composite particles containing an organic group on the surface of the inorganic particles and having an average maximum length of less than 350 nm,
A step of dispersing the organic-inorganic composite particles as primary particles in a highly oriented resin to prepare a particle-dispersed resin composition; and
Comprising a step of molding an optical film from the particle-dispersed resin composition,
In the step of preparing the organic-inorganic composite particles, the inorganic particles and an organic compound containing the organic groups for introducing the organic groups onto the surfaces of the inorganic particles are heated at a heating temperature of 100 to 500 ° C. High temperature treatment,
Birefringence (ΔNxz + ΔNyz) / 2 in the thickness direction of the optical film is 12 × 10 −3 or less,
The method for producing an optical film, wherein birefringence ΔNxy in an in-plane direction orthogonal to the thickness direction of the optical film is 200 × 10 −6 or less.
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