JP5749504B2 - 積層ポリエステルフィルムおよびそれを用いた塗布型磁気記録テープ - Google Patents

Description

本発明は、データストレージなどの塗布型磁気記録テープのベースフィルムに用いる積層ポリエステルフィルムに関する。

ポリエステルフィルムは、比較的安価で、優れた機械的特性を有することから磁気記録テープのベースフィルムに用いられてきた。そして、磁気記録テープのベースフィルムに用いる場合、ポリエステルフィルムには粗大な突起や欠点がない平坦な表面を有することが求められる。一方、磁性層をポリエステルフィルムに塗布して形成する塗布型磁気記録テープでは、ベースフィルムの巻取性や走行性が不安定であると、均一な磁性層を効率的に製造することができず、ポリエステルフィルムに不活性粒子などの滑剤を含有させて、表面に突起などを形成することが求められる。この２つの要求は相反するものであり、これらの要求を満たすために、特許文献１〜５には、表面欠点を低減するために触媒種を特定のものにしたり、フィルム中に含有させる粒子として粗大粒子の少ないものを用いること、およびそのような処理を行った表面欠点の少ないフィルムが提案されている。また特許文献６〜７には、空間周波数に着目したベースフィルムのウネリ成分を低減することで原反形状の安定化や磁気記録媒体としての電磁変換特性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムの提案がなされている。

しかしながら、近年の高密度記録の要求はすさまじく、特に記録容量が１巻あたり１．５ＴＢを超えるようなデータストレージなどの塗布型磁気記録テープでは、前述の特許文献１〜５で表面欠点がないとされたフィルムや特許文献６〜７でウネリが少ないとされたフィルムでも十分に応えられなくなってきた。

また、高密度に磁気記録を行うデータストレージにおいては、トラックが非常に小型化したことによって、テープ走行・保存時のわずかな熱的・力学的寸法変化や、データを記録する際と読み取る際の温湿度環境の違いが、データの再生不良を引き起こす問題点が生じてきた。そのため、高密度記録に対応する塗布型磁気記録テープには、温湿度環境変化や熱およびテープ張力などの応力に対して高い寸法安定性が要求され、特にリニア記録方式のデータストレージにおいては、テープ幅方向に高い寸法安定性が必要となる。

特開２００４−１１４４９２号公報 特開２００３−２９１２８８号公報 特開２００２−３６３３１１号公報 特開２００２−３６３３１０号公報 特開２００２−０５９５２０号公報 特開２００１−３４１２６５号公報 特開２００４−０９１７５３号公報

本発明の目的は、塗布型磁気記録テープのベースフィルムに用いたとき、優れた電磁変換特性および良好なエラーレート性能を発現できるポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決しようと鋭意研究し、粗面層側の突起が平坦層側に突上げる際に発生するウネリ成分に着目し、これを低減することで、記憶容量が１．５ＴＢ以上であるデータストレージのベースフィルムに用いても優れた電磁変換特性を発現できることを見出し、本発明に到達した。

かくして本発明によれば、塗布型磁気記録テープに用いるベースフィルムであって、非接触式三次元表面粗さ計を用いて測定倍率２５倍で測定した該表面の波長１０μｍにおけるウネリ指数が０．２５以下であり、他方磁性層を形成しない側の表面は、表面粗さが４〜１０ｎｍの範囲であり、磁性層を形成しない側の表面を形成するポリエステルは、粒径０．３μｍ以上の不活性粒子の含有量が、０．０５重量％未満であり、粒径が０．０５μｍ以上０．１４μｍ未満の不活性粒子と粒径０．１４μｍ以上０．２８μｍ未満の不活性粒子をそれぞれ０．１〜０．５重量％未満と０．０１〜０．３重量％の範囲で含有し、そして幅方向の温度膨張係数が−５〜１ｐｐｍの範囲にある積層ポリエステルフィルムが提供される。

また、本発明の好ましい態様として、さらにポリエステルがエチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位賭すること、磁性層を形成しない側の表面の波長１０μｍにおけるウネリ指数が０．１５〜０．３５の範囲にあること、磁性層を形成する側の表面を形成するポリエステルは、粒径０．１５μｍを超える不活性粒子の含有量が、０．００５重量％未満であること、磁性層を形成する側の表面を形成するポリエステルは、粒径０．０５〜０．１５μｍの不活性粒子の含有量が、０．０５〜０．４重量％の範囲で含有することの少なくともいずれかを具備する積層ポリエステルフィルム、ならびに上記いずれかに記載の積層ポリエステルフィルムと、その磁性層を形成する側の表面に塗設により形成された磁性層とからなる塗布型磁気記録テープも提供される。

本発明のポリエステルフィルムを用いれば、寸法安定性に優れており、しかも例えば記憶容量が１．５ＴＢ以上であるデータストレージのベースフィルムに用いたときにエラーとなる微小な表面欠点までも低減されていることから、電磁変換特性に優れたデータストレージを提供することができる。

以下、本発明について、詳述する。
本発明におけるポリエステルは、フィルムへの製膜が可能なものであれば、それ自体公知のものを採用できる。例えば、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸成分との重縮合によって得られる芳香族ポリエステルが好ましい。かかる芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸などの６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸が挙げられる。また、かかるジオール成分としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。

これらの中でも、高温での加工時の寸法安定性の点からは、エチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましく、特にエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とするものが好ましい。ここでいう主たるとは、好ましくは８０モル％以上、さらに９０モル％以上を意味する。

また、より環境変化に対する寸法安定性を向上させる観点から、国際公開２００８／０９６６１２号パンフレットに記載された６，６’−（エチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分、６，６’−（トリメチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分および６，６’−（ブチレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分などの６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を共重合したものも挙げられる。好ましい（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分の共重合量は、全ジカルボン酸成分のモル数を基準として、５〜４０モル％の範囲である。

本発明におけるポリエステルは、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を含有しない場合はο−クロロフェノール中、３５℃において、６，６’−（アルキレンジオキシ）ジ−２−ナフトエ酸成分を含有する場合はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒中、３５℃において、測定したときの固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．４０〜１．０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。固有粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満ではフィルム製膜時に切断が多発したり、成形加工後の製品の強度が不足することがある。一方固有粘度が１．０ｄｌ／ｇを超える場合は重合時の生産性が低下する。

本発明におけるポリエステルの融点は、２００〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは２１０〜２９０℃、特に好ましくは２２０〜２８０℃である。融点が下限に満たないと二軸配向フィルムの耐熱性が不十分な場合があり、融点が上限を超える場合は溶融混練する際の温度が非常に高温になり、熱劣化などを引き起こしやすくなる。

なお、本発明におけるポリエステルは、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の他の共重合成分をさらに共重合、例えば繰り返し単位のモル数に対して１０モル％以下、さらに５モル％以下の範囲で共重合していてもよいし、他の熱可塑性樹脂などを、例えば２０重量％以下、さらに１０重量％以下の範囲でブレンドしても良い。

ところで、本発明の積層ポリエステルフィルムは、上述のポリエステルから製造できるが、搬送や巻取りなどの特性を実用上問題ない範囲で維持しつつ、データストレージにしたときの電磁変換特性を高度に維持させる観点から、磁性層を形成する側の表面は、表面粗さ（ＲａＡ）が４ｎｍ未満にあることが必要である。更に巻取性と電磁変換特性とをより高度に両立しやすいことから、好ましいＲａＡは、１〜３．７ｎｍ、さらに２〜３．５ｎｍの範囲である。

また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、上述の表面粗さ（ＲａＡ）を具備させる観点から、磁性層を形成する側の表面を形成するポリエステルは、不活性粒子を含有しないか、含有するとしても、粒径０．１５μｍを超える不活性粒子の含有量は０．００５重量％未満が好ましく、粒径０．０５〜０．１５μｍ、さらに０．０７〜０．１４μｍの不活性粒子を、該表面を形成するポリエステルの重量を基準として、０．００５〜０．４重量％、さらに０．００７〜０．３重量％、特に０．０１〜０．２重量％の範囲で含有することが好ましい。なお、ここでいう不活性粒子を含有しないとは、粒径０．０５μｍ以上の不活性粒子の含有量が０．００５重量％未満であることを意味する。

不活性粒子を含有させる場合については、含有させる不活性粒子はもともと粗大粒子を含まないか含有するとしても極めて少ない不活性粒子が好ましい。
このような粒度分布がシャープなものにしやすく、一次粒子の状態で存在しやすい不活性粒子としては、シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレンなどの有機高分子粒子および球状シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましく、特にシリコーン樹脂、架橋ポリスチレンおよび球状シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましい。もちろん、これらの不活性粒子を含有させる場合は、さらに粗大粒子をなくすため、フィルターでのろ過を行ったり、分散剤で不活性粒子の表面を処理したり、押出機での混練を強化することが好ましい。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、磁性層を形成しない側の表面は、表面粗さ（ＲａＢ）が４〜１０ｎｍの範囲にある必要があり、４〜７ｎｍの範囲にあることが更に好ましい。上述のＲａＢおよび後述のうねり指数を達成するため、粒径が０．３μｍ以上の不活性粒子を、該表面を形成するポリエステルの重量を基準として、０．０５重量％未満にすることが好ましい。さらに好ましい粒径が０．３μｍ以上の不活性粒子の含有量は０．０３重量％以下である。

さらに、磁性層を形成しない側の表面は、粒径が０．０５μｍ以上０．１４μｍ未満の不活性粒子と粒径０．１４μｍ以上０．２８μｍ未満の不活性粒子をそれぞれ０．１〜０．５重量％未満と０．０１〜０．３重量％の範囲で、さらに０．１〜０．３重量％未満と０．０１〜０．２重量％の範囲で含有することが好ましい。このような２種類以上の不活性粒子を併用することで、より搬送性と巻取性を高めつつ、磁性層側の表面を平坦に維持しやすい。

上述の磁性層を形成しない側の表面に含有させる不活性粒子としては、ポリマー中で安定的に存在できるものであれば特に制限されず、それ自体公知のものを採用でき、好ましくは前述の磁性層を形成する側の表面で説明したのと同様な不活性粒子であり、粒度分布がシャープなものにしやすく、一次粒子の状態で存在しやすい不活性粒子として、シリコーン樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレンなどの有機高分子粒子および球状シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましく、特にシリコーン樹脂、架橋ポリスチレンおよび球状シリカからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子であることが好ましい。含有させる不活性粒子はもともと粗大粒子を含まないか含有するとしても極めて少ない不活性粒子が好ましく、さらに粗大粒子をなくすため、フィルターでのろ過を行ったり、分散剤で不活性粒子の表面を処理したり、押出機での混練を強化することが好ましい。

つぎに、ポリエステルフィルムの製造方法について説明する。まず、本発明におけるポリエステルの製造方法は、例えば芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とアルキレングリコールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応させてポリエステルの前駆体を合成する第一反応と、該前駆体を重縮合反応させる第二反応とからなり、それ自体公知の方法を採用できる。

好ましい第一反応の条件については、常圧下で行ってもよいが、０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａの加圧下で行うことが反応速度をより速めやすいことから好ましい。また、第一反応の温度は、２１０℃〜２７０℃の範囲で行うことが好ましい。反応圧力を上記範囲内とすることで反応の進行を進みやすくしつつ、ジアルキレングリコールに代表される副生物の発生を抑制できる。このとき、アルキレングリコール成分は、第一反応を行う反応系に存在する酸成分に対し１．１〜６モル倍用いることが、反応速度及び樹脂の物性維持の点から好ましい。より好ましくは２〜５モル倍、さらに好ましくは３〜５モル倍である。

また、第一反応の反応速度をより早くするには、それ自体公知の触媒を用いることが好ましく、たとえばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉなどの金属成分を有する金属化合物が好ましく挙げられ、これらの中でも加圧下で行う場合は、反応の進みやすさの点からＭｎやＴｉ化合物が好ましい。特にＴｉ化合物は、さらに重縮合反応触媒としても使用でき、かつ触媒残渣の析出も少ないことから好ましい。本発明で用いるチタン化合物としては、触媒残渣の析出による不溶性粗大異物の発生を抑制する観点からポリエステル中に可溶な有機チタン化合物が好ましい。特に好ましいチタン化合物としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラフェノキシド、トリメリット酸チタンなどを好ましく例示できる。

添加する触媒量は、第一反応中に存在する全酸成分のモル数を基準として、金属元素換算で、１０〜１５０ミリモル％の範囲にあることが好ましく、さらに２０〜１００ミリモル％、特に３０〜７０ミリモル％の範囲にあることが反応速度を促進しつつ、触媒起因の粗大不溶性異物の生成を抑制でき、さらに得られる共重合芳香族ポリエステルの耐熱性を高度に維持できることから好ましい。なお、チタン化合物を添加する場合の添加時期は、第一反応のエステル化反応開始時から存在するように添加し、前述のとおり、引き続き重縮合反応触媒として使用することが好ましい。もちろん、重縮合反応速度をコントロールする目的で２回以上に分けて添加してもよい。

つぎに、第一反応で得られた前駆体を重縮合反応させる第二反応について説明する。
本発明では、得られるポリエステルに、高度の熱安定性を付与させる目的で、第二反応における重縮合反応の開始以前に、反応系にリン化合物からなる熱安定剤を添加することが好ましい。具体的なリン化合物としては、化合物中にリン元素を有するものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸アンモニウム、トリエチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテートなどを挙げることができ、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。なお、リン化合物の添加時期は、第一反応が実質的に終了してから第二反応である重縮合反応初期の間に行うことが好ましく、添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。

ところで、重縮合反応の温度は２７０℃〜３００℃の範囲で行い、重縮合反応中の圧力は５０Ｐａ以下の減圧下で行うのが好ましい。重縮合反応中の圧力が上限より高いと重縮合反応に要する時間が長くなり且つ重合度の高い共重合芳香族ポリエステルを得ることが困難になる。重縮合触媒としては、それ自体公知のＴｉ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇｅなどの金属化合物を好適に使用でき、それらの中でもエステル化反応やエステル交換反応時に添加されたチタン化合物を引き続き使用することが触媒残渣による不溶性粗大異物の発生を抑制できることから好ましい。

また、不活性粒子を含有させる方法については、アルキレングリコールのスラリー状態として、さらにフィルターなどによって粗大粒子を低減し、それを重合工程で添加して粒子含有量が０．０２〜１．０重量％の粒子含有マスターポリエステルを作成し、該マスターポリエステルを、粒子を含有しないポリエステルで希釈するのが、不活性粒子の凝集による粗大突起を低減する上で好ましい。

このようにして得られるポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤等の安定剤、酸化防止剤、可塑剤、ワックスなどの滑剤、難燃剤、離型剤、核剤、を必要に応じて配合しても良い。なお、磁性層を形成する側の表面におけるうねり指数を低減する観点から、うねり指数を大きくしやすいポリエステルと非相溶な他の熱可塑性ポリマー、顔料、充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、層状ケイ酸塩などは含有させないことが好ましい。

ところで、本発明の積層ポリエステルフィルムの磁性層を形成する表面のウネリ指数は０．２５以下である。更には０．２０以下であることが好ましい。このウネリ指数は、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６０３ｍｍ^２）における表面粗さを周波数解析した後、波長１０μｍにおけるウネリサイズ（ｎｍ）を示すものである。この波長１０μｍにおけるウネリ指数が電磁変換特性やテープカートリッジ保存後のエラーレートと密接な関係にあることを見出したのが本発明の特徴の一つである。

このようなウネリ指数を０．２５以下にするためには、粗面層側の不活性粒子を前述した範囲内で配合することが効果的であるが、それだけでなく該積層ポリエステルフィルムの製造工程において延伸温度を後述するような条件にて延伸させることも極めて効果的である。

また、本発明の積層ポリエステルフィルムの磁性層を形成しない側の表面のウネリ指数は０．１５〜０．３５であることが好ましい。更には０．２０〜０．３０であることがより好ましい。磁性層を形成しない側の表面ウネリ指数が上限を超える場合、磁性層を形成する側の表面ウネリ成分を増大しやすくなる。他方、下限に満たない場合は、フィルム搬送性が著しく劣ることになり、フィルム製造時および磁気塗布工程における生産性が低下しやすい。磁性層を形成しない側の表面のウネリ指数を上記範囲内にするには、磁性層を形成する側の表面ウネリ成分を所望の範囲内にする方法と同様の手段が有効である。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエステルＡ層用のポリマーと、反対面を形成するポリエステルＢ層用のポリマーとを用意し、これらを溶融状態で積層してダイからシート状に共押出する工程、得られたシート状物を冷却固化することで、積層未延伸ポリエステルフィルムとする工程、そして得られた積層未延伸ポリエステルフィルムを製膜方向と幅方向に延伸することで製造できる。溶融状態で押し出す工程での温度は、未溶融物がなく、過度にポリエステルの熱劣化が進まない温度であれば特に制限されず、例えば、ポリエステルの融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度で行うことが好ましい。つぎに、冷却については、得られる積層未延伸ポリエステルフィルムの平坦性を維持しつつ、厚み斑も少なくするために、フィルム製膜方向に沿ってダイの下方に設置された回転する冷却ドラムを用い、それにシート状物を密着させて冷却するのが好ましい。つづいて、延伸については、積層未延伸ポリエステルフィルムを、一軸方向（縦方向または横方向）に（ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）−１０）℃〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直交する方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸するのが好ましい。この際、前述した表面ウネリ成分を所望の範囲内に収めるため、横延伸温度は、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０℃）の範囲で延伸させることが望ましい。また、同時に横方向に５倍以上の倍率で延伸することが望ましい。横延伸温度がＴｇに対して高すぎたり、若しくは低すぎたりすると過度な延伸時応力が不活性粒子に集中し、その結果、粒子周辺のボイドが大きくなることで突起が高く且つ、大きなものとなり、本発明を達成できなくなる。一方、上述した温度領域でマイルドに横延伸させた場合、同時に横延伸倍率を通常よりも高くすることで粗面層側を平坦化させることができ、その結果、所望の高さと大きさを有する突起を形成することが可能になる。

さらに必要に応じて縦方向および／または横方向に再度延伸してもよい。このように延伸したときの全延伸倍率は、面積延伸倍率（縦方向の延伸倍率×横方向の延伸倍率）として９倍以上が好ましく、１２〜３５倍がさらに好ましく、１５〜３０倍が特に好ましい。さらにまた、二軸配向フィルムは、（Ｔｇ＋７０）〜（Ｔｇ−１０）℃の温度で熱固定することができ、例えば１８０〜２５０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。また、前述の延伸は逐次二軸延伸で説明したが、縦方向と横方向に同時に延伸する同時二軸延伸を用いても良い。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、高密度磁気記録媒体のベースフィルムとして用いた際に優れた寸法安定性を発現するために、長手方向のヤング率が３〜１０ＧＰａ、さらに３．５〜９ＧＰａ、特に４〜８ＧＰａであることが好ましい。一方、幅方向のヤング率は、ベースフィルムでの温度膨張係数を後述の範囲とさせやすい観点から、４〜１５ＧＰａ、さらに５〜１４ＧＰａ、特に６〜１３ＧＰａ、もっとも好ましくは７〜１１ＧＰａの範囲であることが好ましい。幅方向のヤング率が下限未満では、磁気記録テープとしたときの温度膨張係数を小さくすることが困難となり、他方上限を超えると、磁気記録テープとしたときの温度膨張係数が過度に小さくなってしまう。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、磁気記録テープの高容量化に対応するために、その幅方向の温度膨張係数が、１ｐｐｍ／℃以下−５ｐｐｍ／℃以上の範囲にあることが必要である。より好ましい積層ポリエステルフィルムの幅方向の温度膨張係数は、上限が０．５ｐｍ／℃以下であり、下限が−４ｐｐｍ／℃以上、さらに−３ｐｐｍ／℃以上である。一般的に磁気記録装置に用いられている磁気ヘッドの温度膨張係数は７ｐｐｍ／℃前後である。積層ポリエステルフィルムの幅方向の温度膨張係数が上限を越える場合には、磁気記録テープとしたときの幅方向の温度膨張が磁気ヘッドの温度膨張よりも大きくなりすぎるため、磁気データを記録・再生する環境が低温から高温に変化した際に、テープの幅方向に磁気ヘッドに対して相対的に膨張し、再生不良を起こしやすい。また、積層ポリエステルフィルムの幅方向の温度膨張係数が下限より小さい場合には、フィルムの温度膨張が磁気ヘッドの温度膨張よりも小さすぎるため、低温から高温に変化した際に、テープの幅方向に磁気ヘッドに対して相対的に収縮し、再生不良を起こしやすくなる。

ところで、二軸配向積層ポリエステルフィルムにおける幅方向温度膨張係数を上述した範囲内にすると、従来の技術では磁性層を形成する側の表面ウネリ成分が増加してしまい、ウネリ指数が上限を超えてしまう。しかしながら、本発明では、前述した通り、粗面層側の不活性粒子組成と延伸温度条件を好ましい範囲に調整することで磁性層を形成する側の表面ウネリ成分の低減と幅方向の温度膨張係数が両立できることを見出した。

本発明の積層ポリエステルフィルムの全厚みは、２．０〜８μｍが好ましい。より好ましくは２．５〜７μｍ、さらに好ましくは３〜６μｍ、特に好ましくは３．５〜５．５μｍである。厚みが下限より小さい場合は、テープに腰がなくなるため、電磁変換特性が低下する。厚みが上限を超える場合は、テープ１巻あたりのテープ長さが短くなるため、磁気テープの小型化、高容量化が困難になりやすい。

また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、磁性層を形成する平坦層側の表面を形成するポリエステル層をＡ層とした場合、その厚みが、積層ポリエステルフィルムの厚みに対して、１０〜９０％、さらに２０〜８０％、特に３０〜７０％の範囲にあることが好ましい。Ａ層が全厚に対して下限未満の場合、磁性層を形成しない粗面層側のポリエステル層（Ｂ層）に含まれる粒子の突上げによるウネリが発生し、電磁変換特性が悪化しやすくなる。他方、Ａ層の厚みを上限以下にすることで、該積層ポリエステルフィルムを製膜する際に生じる、製品とならない部分を回収してＢ層に用いることができ、製造コストなどの低減も図ることができる。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、高密度磁気記録テープ、特にディジタル記録型磁気記録テープのベースフィルムとして好ましく用いられる。そこで、本発明の積層ポリエステルフィルムを用いた磁気記録媒体について、さらに説明する。

本発明の磁気記録媒体は、上述の積層ポリエステルフィルムに磁性層を形成することで製造できる。なお、本発明の積層ポリエステルフィルムの表面には、磁性層などとの接着性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、それ自体公知の易接着機能を有する塗膜層などを形成しても良い。

本発明の磁気記録テープにおける磁性層は、鉄または鉄を主成分とする針状微細磁性粉やバリウムフェライトをポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体等のバインダーに均一分散し、その塗液を塗布して形成したものであり、前述のとおり、本発明の積層ポリエステルフィルムを使用することで、寸法安定性と電磁変換特性やエラーレート性能に選りすぐれた磁気記録テープとすることができる。

なお、磁性層は、その厚みが１μｍ以下、さらに０．１〜１μｍとなるように塗布するのが、特に短波長領域での出力、Ｓ／Ｎ、Ｃ／Ｎ等の電磁変換特性に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用塗布型磁気記録テープとする観点から好ましい。また、必要に応じて、塗布型磁性層の下地層として、微細な酸化チタン粒子等を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することも好ましい。

また、磁性層の表面には、目的、用途、必要に応じてダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）等の保護層、含フッ素カルボン酸系潤滑層を順次設け、さらに他方の表面に、公知のバックコート層を設けてもよい。
このようにして得られる塗布型磁気記録テープは、データ８ミリ、ＤＤＳＩＶ、ＤＬＴ、Ｓ−ＤＬＴ、ＬＴＯ等のデータ用途の磁気テープとして極めて有用である。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明におけるポリエステル、積層ポリエステルフィルムおよびデータストレージの特性は、下記の方法で測定および評価した。

（１）固有粘度
得られたポリエステルの固有粘度は、前述のとおり、ｏ−クロロフェノール、３５℃で測定し、ｏ−クロロフェノールでは均一に溶解するのが困難な場合は、ｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いて３５℃で測定して求めた。

（２）フィルム中の粒子の粒径
フィルム表面層のポリエステルをプラズマ低温灰化処理法（例えばヤマト科学製、ＰＲ−５０３型）で除去し、粒子を露出させる。処理条件はポリエステルは灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて１万倍程度の倍率で粒子を観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライザー（例えば、ケンブリッジインストルメント製、ＱＴＭ９００）に結びつけ、観察箇所を変えて少なくとも５，０００個の粒子の面積円相当径（Ｄｉ）を求める。この結果から粒子の粒径分布曲線を作成した。なお、粒子種の同定はＳＥＭ−ＸＭＡ、ＩＣＰによる金属元素の定量分析などを使用して行うことができる。また、添加する不活性粒子の平均粒径は、同様な測定を行って各粒子の粒径を求め、数平均を平均粒径とした。

（３）粒子の含有量
（３−１）各層中の粒子の総含有量
積層二軸配向ポリエステルフィルムからポリエステルＡ層、ポリエステルＢ層を各々１００ｇ程度削り採ってサンプリングし、ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択して、サンプルを溶解した後、粒子をポリエステルから遠心分離し、サンプル重量に対する粒子の比率（重量％）をもって各層中の粒子総含有量とする。

（３−２）各層中の無機粒子の総含有量
積層ポリエステルフィルムの無機粒子が存在する場合は、ポリエステルＡ層、ポリエステルＢ層を各々削り採って１００ｇ程度サンプリングし、これを白金ルツボ中にて１，０００℃程度の炉の中で３時間以上燃焼させ、次いでルツボ中の燃焼物をテレフタル酸（粉体）と混合し５０グラムの錠型のプレートを作成する。このプレートを波長分散型蛍光Ｘ線を用いて各元素のカウント値をあらかじめ作成してある元素毎の検量線より換算し各層中の無機粒子の総含有量を決定する。蛍光Ｘ線を測定する際のＸ線管はＣｒ管が好ましくＲｈ管で測定してもよい。Ｘ線出力は４ＫＷと設定し分光結晶は測定する元素毎に変更する。材質の異なる無機粒子が複数種類存在する場合は、この測定により各材質の無機粒子の含有量を決定する。

（３−３）各層中の各種粒子の含有量（無機粒子が存在しない場合）
層中に無機粒子が存在しない場合は、前記（２）により求めたピークを構成する各粒子の個数割合と平均粒径と粒子の密度から各ピーク領域に存在する粒子の重量割合を算出し、これと前記（３−１）で求めた各層中の粒子の総含有量とから、各ピーク領域に存在する粒子の含有量（重量％）を求める。
なお、代表的な微粒子の密度は下記のとおりである。
架橋シリコーン樹脂の密度 ： １．３５ｇ／ｃｍ^３
架橋ポリスチレン樹脂の密度： １．０５ｇ／ｃｍ^３
架橋アクリル樹脂の密度 ： １．２０ｇ／ｃｍ^３
なお、樹脂の密度は（３−１）の方法でポリエステルから遠心分離した粒子をさらに分別し、例えば、ピクノメーターにより「微粒子ハンドブック：朝倉書店、１９９１年版、１５０頁」に記載の方法で測定することができる。

（３−４）各層中の各種粒子の含有量（無機粒子が存在する場合）
層中に無機粒子が存在する場合は、前記（３−１）で求めた各層中の粒子の総含有量と前記（３−２）で求めた各層中の無機粒子の総含有量とから層中の有機粒子と無機粒子の含有量をそれぞれ算出し、有機粒子の含有量は上記（３−３）の方法で、無機粒子の含有量は上記（３−２）の方法で、それぞれ含有量（重量％）を求める。

（４）フィルムおよび各ポリエステル層の厚み
（４−１）フィルムの厚み
ゴミが入らないようにフィルムを１０枚重ね、打点式電子マイクロメータにて厚みを測定し、１枚当たりのフィルム厚みを計算する。

（４−２）各ポリエステル層の厚み
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ３，０００ｎｍ迄の範囲のフィルム中の粒子の内もっとも高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋／Ｃ＋）を粒子濃度とし、表面から深さ３，０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。そして一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、これを表層厚さとする。そして、先ほどのフィルムの厚みと表層厚みとから、各層の厚みを算出する。
条件は次のとおりである。
（ａ）測定装置：２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
（ｂ）測定条件
１次イオン種 ：Ｏ^２＋
１次イオン加速電圧：１２ＫＶ
１次イオン電流：２００ｎＡ
ラスター領域 ：４００μｍ□
分析領域 ：ゲート３０％
測定真空度 ：０．８Ｐａ（６．０×１０^−３Ｔｏｒｒ）
Ｅ−ＧＵＮ ：０．５ＫＶ−３．０Ａ
なお、表層から深さ３０００ｎｍ迄の範囲にもっとも多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデプスプロファイルを測定し、表層厚さを求めてもよい。

（５）ヤング率
フィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、チャック間１００ｍｍにして、引張速度１０ｍ／ｍｉｎ、チャート速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件でインストロンタイプの万能引張試験装置にて引っ張る。得られる荷重−伸び曲線の立上り部の接線よりヤング率を計算する。

（６）表面粗さ（Ｒａ）
非接触式三次元表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６０３ｍｍ^２）の条件にて測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトＭｅｔｒｏＰｒｏにより中心面平均粗さ（Ｒａ）を求め、これを表面粗さ（Ｒａ）とした。なお、測定は測定箇所を変えて１０回行い、それらの平均値を中心面平均粗さ（Ｒａ）とした。また積層ポリエステルフィルムの平坦な側（Ａ層側）の表面の表面粗さをＲａＡ、粗い側（Ｂ層側）の表面の粗さをＲａＢとした。

（７）表面ウネリ指数
非接触式三次元表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製：Ｎｅｗ Ｖｉｅｗ５０２２）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２８３μｍ×２１３μｍ（＝０．０６０３ｍｍ^２）の条件にて測定し、該粗さ計に内蔵された表面解析ソフトＭｅｔｒｏ Ｐｒｏにより周波数解析を行い、各周波数とウネリ強度をプロットして、周長１０μｍにおけるウネリ強度を本発明で言うウネリ指数として求めた。なお、測定は測定箇所を変えて１０回行い、それらの平均値をウネリ指数とした。

（８）温度膨張係数（αｔ）
得られたフィルムを、フィルムの幅方向が測定方向となるように長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍに切り出し、ＳＩＩ製ＥＸＳＴＡＲ６０００にセットし、窒素雰囲気下（０％ＲＨ）、８０℃で３０分前処理し、その後室温まで降温させる。その後３０℃から７０℃まで２℃／ｍｉｎで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数（αｔ）を算出する。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、５回測定し、その平均値を用いた。
αｔ＝｛（Ｌ６０−Ｌ４０）｝／（Ｌ４０×△Ｔ）｝＋０．５
ここで、上記式中のＬ４０は４０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、Ｌ６０は６０℃のときのサンプル長（ｍｍ）、△Ｔは２０（＝６０−４０）℃、０．５は石英ガラスの温度膨張係数（ｐｐｍ／℃）である。

（９）フィルムの静摩擦係数
ポリエステルＡ層側の表面とポリエステルＢ層側の表面とを重ね合せた２枚のフィルムの下側に固定したガラス板を置き、重ね合せたフィルムの下側（ガラス板と接しているフィルム）のフィルムを低速ロールにて引取り（約１０ｃｍ／ｍｉｎ）、上側のフィルムの一端（下側フィルムの引取り方向と逆端）に検出器を固定してフィルム／フィルム間のスタート時の引張力を検出する。なお、そのときに用いるスレッドは重さ１ｋｇ、下側面積１００ｃｍ^２のものを使用する。
なお、静摩擦係数（μｓ）は次式より求めた。
μｓ＝（スタート時の引張力ｋｇ）／（荷重１ｋｇ）
フィルムの静摩擦係数が、１．０を超える場合は、極端に滑り性が低下し、フィルムをロール状に巻き取る際、シワや欠陥が出やすくなり好ましくない。

（１０）磁気テープの作成
各実施例及び比較例で得られた幅１０００ｍｍ、長さ１０００ｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムの粗面層（Ａ層）側表面に、下記組成のバックコート層塗料をダイコータ（加工時の張力：２０ＭＰａ、温度：１２０℃、速度：２００ｍ／分）で、塗布し、乾燥させた後、フィルムの平坦層（Ｂ層）側表面に下記組成の非磁性塗料、磁性塗料をダイコータで同時に膜厚を変えて塗布し、磁気配向させて乾燥させる。さらに、小型テストカレンダ−装置（スチ−ルロール／ナイロンロール、５段）で、温度：７０℃、線圧：２００ｋｇ／ｃｍでカレンダ−処理した後、７０℃、４８時間キュアリングする。上記テ−プを１２．６５ｍｍにスリットし、カセットに組み込み磁気記録テープとした。なお、乾燥後のバックコート層、非磁性層および磁性層の厚みは、それぞれ０．５μｍ、１．２μｍおよび０．１μｍとなるように塗布量を調整した。

＜非磁性塗料の組成＞
・二酸化チタン微粒子 ：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン 製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポポリウレタン製ポリイソシアネート） ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン ：７５重量部
・トルエン ：７５重量部
・カーボンブラック ： ２重量部
・ラウリン酸 ：１．５重量部
＜磁性塗料の組成＞
・鉄（長さ：０．３μｍ、針状比：１０／１、１８００エルステッド）：１００重量部
・エスレックＡ（積水化学製塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体 ：１０重量部
・ニッポラン２３０４（日本ポリウレタン 製ポリウレタンエラストマ）：１０重量部
・コロネートＬ（日本ポリウレタン製ポリイソシアネート） ： ５重量部
・レシチン ： １重量部
・メチルエチルケトン ：７５重量部
・メチルイソブチルケトン ：７５重量部
・トルエン ：７５重量部
・カーボンブラック ： ２重量部
・ラウリン酸 ：１．５重量部
＜バックコート層塗料の組成：＞
カーボンブラック ：１００重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂 ：６０重量部
イソシアネート化合物 ：１８重量部
（日本ポリウレタン工業社製コロネートＬ）
シリコーンオイル ：０．５重量部
メチルエチルケトン ：２５０重量部
トルエン ：５０重量部

（１１）電磁変換特性
電磁変換特性測定には、ヘッドを固定した１／２インチリニアシステムを用いた。記録は、電磁誘導型ヘッド（トラック幅２５μｍ、ギャップ０．１μｍ）を用い、再生はＭＲヘッド（８μｍ）を用いた。ヘッド／テープの相対速度は１０ｍ／秒とし、記録波長０．２μｍの信号を記録し、再生信号をスペクトラムアナライザーで周波数分析し、キャリア信号（波長０．２μｍ）の出力Ｃと、スペクトル全域の積分ノイズＮの比をＣ／Ｎ比とし、実施例４を０ｄＢとした相対値を求め、以下の基準で、評価した。
◎ ： ＋１ｄＢ以上
○ ： −１ｄＢ以上、＋１ｄＢ未満
× ： −１ｄＢ未満

（１２）エラーレート
上記（１０）で作製したテープ原反を１２．６５ｍｍ（１／２インチ）幅にスリットし、それをＬＴＯ用のケースに組み込み、磁気記録テープの長さが８５０ｍのデータストレージカートリッジを作成した。このデータストレージを、ＩＢＭ社製ＬＴＯ４ドライブを用いて２３℃５０％ＲＨの環境で記録し（記録波長０．５５μｍ）、次に、カートリッジを５０℃、８０％ＲＨ環境下に７日間保存した。カートリッジを１日常温に保存した後、全長の再生を行い、再生時の信号のエラーレートを測定した。エラーレートはドライブから出力されるエラー情報（エラービット数）から次式にて算出する。次の基準で寸法安定性を評価する。
エラーレート＝（エラービット数）／（書き込みビット数）
◎：エラーレートが１．０×１０^−６未満
○：エラーレートが１．０×１０^−６以上、１．０×１０^−４未満
×：エラーレートが１．０×１０^−４以上

（１３）ドロップアウト（ＤＯ）
上記（１２）でエラーレートを測定したデータストレージカートリッジを、ＩＢＭ社製ＬＴＯ４ドライブに装填してデータ信号を１４ＧＢ記録し、それを再生した。平均信号振幅に対して５０％以下の振幅（Ｐ−Ｐ値）の信号をミッシングパルスとし、４個以上連続したミッシングパルスをドロップアウトとして検出した。なお、ドロップアウトは８５０ｍ長１巻を評価し、１ｍ当たりの個数に換算して、下記の基準で判定する。
◎：ドロップアウト ３個／ｍ未満
○：ドロップアウト ３個／ｍ以上、９個／ｍ未満
×：ドロップアウト ９個／ｍ以上

［実施例１］
平坦層側に添加する不活性粒子として、平均粒径０．１２μｍの真球状シリカ粒子（粒子Ａ）を０．１０重量％含有した固有粘度が０．６２のポリエステルＡ層用ポリエチレン―２，６―ナフタレートペレットと粗面層側に添加する不活性粒子として、平均粒径０．２μｍの真球状シリカ粒子（粒子Ｂ１）を０．１０重量％と平均粒径０．０５μｍの真球状シリカ粒子（粒子Ｂ２）を０．２０重量％含有した、固有粘度が０．６２のポリエステルＢ層用ポリエチレン―２，６―ナフタレートペレットを用意した。そして、それぞれペレットを１７０℃で６時間乾燥した後、２台の押出機ホッパーにそれぞれ供給し、溶融温度３１０℃で、Ａ層：Ｂ層＝１：２の厚み比率でダイから冷却ドラム上にシート状に共押出し、積層未延伸ポリエステルフィルムを得た。

このようにして得られた積層未延伸ポリエステルフィルムを、１２０℃に予熱し、上方よりＩＲヒーターにてフィルム表面温度が１４０℃になるように加熱し、延伸倍率５．０倍で縦方向（製膜方向）の延伸を行った。続いて、１３５℃に加熱されたステンター内に供給し、横方向に５．３倍に延伸（第1段）後、更に１６０℃に加熱されたステンター内に供給して再度横方向に１．２倍に延伸した後、２１０℃の熱風で４秒間熱固定し、厚み５．０μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムのヤング率は縦方向６．０ＧＰａ、横方向９．１ＧＰａであった。また温度膨張係数（αｔ）は−２．０ｐｐｍ／℃であった。更には、ポリエステルＡ層のウネリ指数は０．１８であり、ポリエステルＢ層のウネリ指数は０．２５であった。
得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

［実施例２〜７および比較例１〜７］
含有させる、粒子Ａ、粒子Ｂ１、粒子Ｂ２および横延伸条件を、表１に示すように変更した他は、実施例１と同様な操作を繰り返した。
得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムの特性を表１に示す。

表１中の、ＮＤは不活性粒子の含有量が０．００１重量％以下を意味する。

本発明の二軸配向積層ポリエステルフィルムは、磁気記録媒体としたときにエラーやドロップアウトが少なく、かつ優れた電磁変換特性を発現できることから、高密度磁気記録媒体、特にディジタル記録型磁気記録テープのベースフィルムとして好適に用いることができる。

Claims (6)

1. 塗布型磁気記録テープに用いるベースフィルムであって、
   磁性層を形成する側の表面は、表面粗さが４ｎｍ未満であり且つ非接触式三次元表面粗さ計を用いて測定倍率２５倍で測定した該表面の波長１０μｍにおけるウネリ指数が０．２５以下であり、
   他方磁性層を形成しない側の表面は、表面粗さが４〜１０ｎｍの範囲であり、
   磁性層を形成しない側の表面を形成するポリエステルは、粒径０．３μｍ以上の不活性粒子の含有量が、０．０５重量％未満であり、粒径が０．０５μｍ以上０．１４μｍ未満の不活性粒子と粒径０．１４μｍ以上０．２８μｍ未満の不活性粒子をそれぞれ０．１〜０．５重量％未満と０．０１〜０．３重量％の範囲で含有し、そして
   幅方向の温度膨張係数が−５〜１ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
2. ポリエステルがエチレンテレフタレートまたはエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる繰り返し単位とする請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
3. 磁性層を形成しない側の表面は、その波長１０μｍにおけるウネリ指数が０．１５〜０．３５の範囲にある請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
4. 磁性層を形成する側の表面を形成するポリエステルは、粒径０．１５μｍを超える不活性粒子の含有量が、０．００５重量％未満である請求項１記載の積層ポリエステルフィルム。
5. 磁性層を形成する側の表面を形成するポリエステルは、粒径０．０５〜０．１５μｍの不活性粒子の含有量が、０．０５〜０．４重量％の範囲で含有する請求項４記載の積層ポリエステルフィルム。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の積層ポリエステルフィルムと、その磁性層を形成する側の表面に塗設により形成された磁性層とからなる塗布型磁気記録テープ。