JP5748087B2 - 無アルカリガラス - Google Patents

Description

本発明は、無アルカリガラスに関し、具体的には液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ用ガラス基板、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用ガラス基板に好適な無アルカリガラスに関する。

近年、ＣＳＰ等のイメージセンサーは、ますます小型化、薄型化、軽量化が進んでいる。従来、これらのセンサー部は樹脂のパッケージで保護されていたが、近年、更なる小型化等を進めるために、Ｓｉチップ上にガラス基板を貼り付けて保護する方式が採用されつつある。

また、このガラス基板も、デバイスの小型化等を図るために、更なる薄肉化が求められており、板厚が小さいガラス基板（例えば、板厚０．５ｍｍ以下のガラス基板）が採用されつつある。

さらに、このガラス基板は、熱処理工程でアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散する事態を防止するため、通常、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しない無アルカリガラスが用いられる（特許文献１参照）。

特開２００６−３４４９２７号公報

上述の通り、ＣＳＰ等の用途の場合、ガラス基板とＳｉチップが直接貼り付けられる。しかし、無アルカリガラスとＳｉの熱膨張係数が不整合であると、両者の熱膨張係数差によって、ガラス基板に反りが発生してしまう。特に、ガラス基板の板厚が小さい程、ガラス基板に反りが発生しやすくなる。

この問題を解決するためには、無アルカリガラスとＳｉの熱膨張係数を厳密に整合させる必要がある。しかし、Ｓｉの熱膨張係数は３２〜３４×１０^−７／℃と非常に低く、Ｓｉの熱膨張係数に整合するように、無アルカリガラスの熱膨張係数を低下させると、高品位のガラス基板を作製し難くなる。すなわち、無アルカリガラスにおいて、熱膨張係数を低下させる場合、ガラスの粘性が高くなるため、泡品位を向上させることが困難になり、結果として、高品位のガラス基板を得ることが困難になる。

また、ＣＳＰ等のイメージセンサーは、約２ｍｍ程度のＳｉチップの中に数百万画素分の情報が盛り込まれるため、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画素とは比較にならない程、極微小な欠点が問題となり得る。さらに、イメージセンサーとガラス基板を貼り合わせる工程は、略最終工程であるため、ガラス基板の欠点によりデバイスの歩留まりが低下すると、デバイスの生産性が著しく低下してしまう。

さらに、無アルカリガラスにおいて、泡品位を向上させるためには、清澄剤を用いる必要があり、従来、清澄剤として、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３が使用されていた。しかし、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３は、環境負荷物質であり、環境的観点から、これらの使用量をできるだけ低減することが好ましい。

したがって、この用途に使用される無アルカリガラスは、特に（１）Ｓｉと整合する熱膨張係数を有すること、（２）泡品位に優れていること、（３）環境負荷物質（特にＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３）を含まないことが要求され、その他にも（４）軽量であること、（５）低コストで薄板の成形が可能であること、（６）表面品位に優れていること、（７）ガラスと樹脂の貼り合わせ時にガラス品位を維持し得る耐熱性を有すること等が要求される。

上記事情に鑑み、本発明は、ＣＳＰ等の用途に要求される種々の特性を満足する無アルカリガラス、特にＳｉと整合する熱膨張係数を有し、またＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を用いなくても泡品位に優れており、しかも低コストで薄板の成形が可能である無アルカリガラスを提供することを技術的課題とする。

本発明者等は、種々の実験を繰り返した結果、無アルカリガラスのガラス組成範囲を所定範囲に規制するとともに、ガラス特性を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ １３〜２０％、ＳｒＯ ０〜２％、ＢａＯ ０〜１％を含有し（但し、ＴｉＯ_２の含有量が０．８質量％以上の場合を除く）、質量比ＭｇＯ／Ｂ _２ Ｏ _３ が０．０８未満、Ａｓ_２Ｏ_３の含有量が０．１％未満、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が１％未満であり、且つ熱膨張係数（３０〜３８０℃）が３０〜３５×１０^−７／℃であることを特徴とする。ここで、「熱膨張係数（３０〜３８０℃）」は、ディラトメーターで測定した値を指し、３０〜３８０℃の温度範囲における平均値を指す。

本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １１〜２３％、Ｂ_２Ｏ_３ １３〜２０％、ＭｇＯ ０〜８％、ＣａＯ １〜１０％、ＳｒＯ ０〜２％、ＢａＯ ０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜１２％、ＳｎＯ_２ ０．００１〜１％を含有し（但し、ＴｉＯ_２の含有量が０．８質量％以上の場合を除く）、質量比ＭｇＯ／Ｂ _２ Ｏ _３ が０．０８未満、Ａｓ_２Ｏ_３の含有量が０．０５％未満、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５％未満、Ｆの含有量が０．１％未満、Ｃｌの含有量が０．１％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が１％未満であり、且つ熱膨張係数（３０〜３８０℃）が３０〜３５×１０^−７／℃であることが好ましい。

本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １１〜１６％、Ｂ_２Ｏ_３ １３〜１９％、ＭｇＯ ０〜６％、ＣａＯ １〜９％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ７〜１０％、ＳｎＯ_２ ０．０１〜０．５％を含有し（但し、ＴｉＯ_２の含有量が０．８質量％以上の場合を除く）、質量比ＭｇＯ／Ｂ _２ Ｏ _３ が０．０８未満、Ａｓ_２Ｏ_３の含有量が０．０５％未満、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５％未満、Ｆの含有量が０．１％未満、Ｃｌの含有量が０．１％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が１％未満であり、且つ熱膨張係数（３０〜３８０℃）が３０〜３５×１０^−７／℃であることが好ましい。

本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法またはスロットダウンドロー法で成形されてなること、特にオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。このようにすれば、ガラスの表面品位を高めることができる。

本発明の無アルカリガラスは、平板形状であることが好ましい。

本発明の無アルカリガラスは、板厚が０．６ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明の無アルカリガラスは、ＣＳＰに用いることが好ましい。

本発明の無アルカリガラスは、有機ＥＬディスプレイに用いることが好ましい。本発明の無アルカリガラスは、耐熱性に優れるため、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程等で熱収縮し難く、本用途にも好適である。

本発明の無アルカリガラスは、ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ １３〜２０％、ＣａＯ ３〜１２％を含有し（但し、ＴｉＯ_２の含有量が０．８質量％以上の場合を除く）、ＳｒＯの含有量が２％以下、ＢａＯの含有量が０．５％未満、質量比ＭｇＯ／Ｂ _２ Ｏ _３ が０．０８未満、Ａｓ_２Ｏ_３の含有量が０．０１％未満、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５％未満、Ｆの含有量が０．０５％未満、Ｃｌの含有量が０．０５％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が１％未満であり、且つ熱膨張係数（３０〜３８０℃）が３３〜３５×１０^−７／℃、波長３００〜８００ｎｍにおける分光透過率が８５％以上、α線放出量が５０００×１０^−４Ｃ／ｃｍ^２／ｈ以下であることを特徴とする。ここで、「波長３００〜８００ｎｍにおける分光透過率」は、板厚０．１〜０．５ｍｍのいずれか（好ましくは板厚０．５ｍｍ）で測定した値を指す。また、「α線放出量」は、ガスフロー比例計数管測定装置等で測定することができる。

本発明の無アルカリガラスにおいて、ガラス組成中の各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を指す。

ＳｉＯ_２の含有量は４５〜７０％、好ましくは５０〜７０％、より好ましくは５５〜６５％、更に好ましくは５７〜６３％、最も好ましくは５８〜６２％である。ＳｉＯ_２の含有量が４５％より少ないと、ガラスの低密度化を図り難くなる。一方、ＳｉＯ_２の含有量が７５％より多いと、高温粘度が高くなり、溶融性が低下することに加えて、ガラス中に失透結晶（クリストバライト）等の欠陥が生じやすくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は１０〜３０％である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０％より少ないと、耐熱性を高め難くなったり、高温粘性が高くなり、溶融性が低下しやすくなる。また、Ａｌ_２Ｏ_３にはヤング率を向上させ、比ヤング率を高める働きがあるが、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が１０％より少ないと、ヤング率が低下しやすくなる。Ａｌ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は１０％以上、１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１４．５％以上、１５％以上、特に１５．５％以上である。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３０％より多いと、液相温度が高くなり、耐失透性が低下しやすくなる。Ａｌ_２Ｏ_３の好適な上限範囲は２３％以下、２０％以下、１９％以下、１８％以下、１７％以下、特に１６％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３は、融剤として働き、高温粘性を下げ、溶融性を高める成分であり、その含有量は１３〜２０％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が１３％より少ないと、融剤としての働きが不十分となり、高温粘性が高くなり、ガラスの泡品位が低下しやすくなる。またガラスの低密度化を図り難くなる。Ｂ_２Ｏ_３の好適な下限範囲は１４％以上、１５％以上、特に１５．５％以上である。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が２０％より多いと、耐熱性やヤング率が低下しやすくなる。Ｂ_２Ｏ_３の好適な上限範囲は２０％以下、１９％以下、１８％以下、特に１７％以下である。

本発明の無アルカリガラスは、上記成分以外にも、他の成分を２５％まで、好ましくは１５％までガラス組成中に添加することができる。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、液相温度を下げ、ガラス中に結晶異物を発生させ難くする成分であり、また溶融性や成形性を高める成分であり、その含有量は５〜１２％、７〜１０％、７．５〜９．５％、特に８〜９％が好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が少ないと、融剤としての働きを十分に発揮できず、溶融性が低下することに加えて、熱膨張係数が低くなり過ぎ、Ｓｉの熱膨張係数に整合し難くなる。一方、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多いと、密度が上昇し、ガラスの軽量化を図り難くなり、また比ヤング率が低下するとともに、熱膨張係数が高くなり過ぎる。

ＭｇＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げ、溶融性を高める成分であり、またアルカリ土類金属酸化物の中では最も密度を下げる効果がある成分であり、その含有量は０〜８％、０〜６％、０〜２％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．１％が好ましい。しかし、ＭｇＯの含有量が多過ぎると、液相温度が上昇し、耐失透性が低下しやすくなる。なお、質量比ＭｇＯ/Ｂ_２Ｏ_３の値が０．０８以上となると、分相が起こりやすくなる。よって、質量比ＭｇＯ/Ｂ_２Ｏ_３の値は０．０８未満、特に０．０５未満であることが好ましい。

ＣａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げ、溶融性を顕著に高める成分であるとともに、本発明のガラス組成系において、ガラスの失透を抑制する効果が高い成分であり、且つアルカリ土類金属酸化物の中でその含有量を相対的に増加させると、ガラスの低密度化を図りやすくなる。ＣａＯの好適な下限範囲は１％以上、２％以上、３％以上、５％以上、特に７％以上である。一方、ＣａＯの含有量が１０％より多いと、熱膨張係数や密度が高くなり過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを損なわれて、耐失透性が低下しやすくなる。ＣａＯの好適な上限範囲は１０％以下、９．５％以下、特に９％以下である。

ＳｒＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げ、溶融性を高める成分であるが、ＳｒＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が上昇しやすくなる。また、ＳｒＯの含有量が多くなると、Ｓｉの熱膨張係数に整合させるために、相対的にＣａＯやＭｇＯの含有量が少なくなり、結果として、耐失透性が低下したり、高温粘性が高くなりやすい。ＳｒＯの含有量は０〜２％であり、好ましくは０〜１．５％、０〜１％、０〜０．５％、特に０〜０．１％である。

ＢａＯは、歪点を低下させずに、高温粘性を下げ、溶融性を高める成分であるが、ＢａＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が上昇しやすくなる。また、ＢａＯの含有量が多くなると、Ｓｉの熱膨張係数に整合させるために、相対的にＣａＯやＭｇＯの含有量が少なくなり、結果として、耐失透性が低下したり、高温粘性が高くなりやすい。ＢａＯの含有量は０〜１％であり、好ましくは０〜０．５％、０〜０．５％未満、特に０〜０．１％未満である。

ＳｎＯ_２は、高温域で良好な清澄作用を有する成分であるとともに、高温粘性を低下させる成分であり、その含有量は０〜１％、０．００１〜１％、０．０１〜０．５％、０．０１〜０．６％、特に０．０５〜０．３％が好ましい。ＳｎＯ_２の含有量が１％より多いと、ＳｎＯ_２の失透結晶がガラス中に析出しやすくなる。なお、ＳｎＯ_２の含有量が０．００１％より少ないと、上記の効果を享受し難くなる。

ＺｎＯは、溶融性を高める成分であるが、ガラス組成中に多量に含有させると、ガラスが失透しやすくなり、歪点が低下する上、密度も上昇しやすくなる。よって、ＺｎＯの含有量は０〜５％、０〜３％、０〜０．５％、特に０〜０．３％が好ましく、理想的には実質的に含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＺｎＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＺｎＯの含有量が０．１％以下の場合を指す。

ＺｒＯ_２は、ヤング率を高める成分であり、その含有量は０〜５％、０〜３％、０〜０．５％、特に０．０１〜０．２％が好ましい。ＺｒＯ_２の含有量が５％より多いと、液相温度が上昇し、ジルコンの失透結晶が析出しやすくなる。また、ＺｒＯ_２の含有量が多過ぎると、α線のカウント値が上昇しやすくなるため、ＣＳＰ等のデバイスに適用し難くなる。よって、他の成分により所望の特性が得られるのであれば、理想的には実質的にＺｒＯ_２を含有しないことが望ましい。ここで、「実質的にＺｒＯ_２を含有しない」とは、ガラス組成中のＺｒＯ_２の含有量が０．０１％以下の場合を指す。

ＴｉＯ_２は、高温粘性を下げて、溶融性を高める成分であるとともに、ソラリゼーションを抑制する成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラスが着色し、透過率が低下しやすくなる。よって、ＴｉＯ_２の含有量は０〜０．８％未満、特に０〜０．０２％が好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５は、耐失透性を高める成分であるが、ガラス組成中に多く含有させると、ガラス中に分相、乳白が生じることに加えて、耐水性が顕著に低下する。よって、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は０〜５％、０〜１％、特に０〜０．５％が好ましい。

Ｙ_２Ｏ_３は、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、Ｙ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、密度が増加しやすくなる。Ｎｂ_２Ｏ_５は、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、Ｎｂ_２Ｏ_５の成分の含有量が５％より多いと、密度が増加しやすくなる。Ｌａ_２Ｏ_３は、歪点、ヤング率等を高める働きがある。しかし、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量が５％より多いと、密度が増加しやすくなる。

上記の通り、本発明の無アルカリガラスは、アルカリ金属酸化物の含有量は１％未満である。但し、アルカリ金属酸化物の含有がある程度許容される場合、アルカリ金属酸化物を０．０１〜１％未満の範囲で添加することができる。

上記の通り、本発明の無アルカリガラスは、清澄剤として、ＳｎＯ_２の添加が好適であるが、ガラス特性が損なわれない限り、ＳｎＯ_２に代えて、或いはＳｎＯ_２と併用して、清澄剤として、ＣｅＯ_２、ＳＯ_３、Ｃ、金属粉末（例えばＡｌ、Ｓｉ等）を５％まで添加することができる。

Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３も清澄剤として有効に作用し、本発明の無アルカリガラスは、これらの成分の含有を完全に排除するものではないが、上記の通り、環境的観点から、Ａｓ_２Ｏ_３の含有量は０．１％未満、好ましくは０．０５％未満に規制すべきである。Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０．０５％未満に規制すべきである。また、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲンは、溶融温度を低温化するとともに、清澄剤の作用を促進させる効果があり、結果として、ガラスの溶融コストを低廉化しつつ、ガラス製造窯の長寿命化を図ることができる。しかし、Ｆ、Ｃｌの含有量が多過ぎると、ＣＳＰ等の用途において、ガラス基板上に形成される金属の配線パターンが腐食する場合がある。よって、Ｆ、Ｃｌの含有量は、それぞれ１％以下、０．５％以下、０．１％未満、０．０５％以下、０．０５％未満、特に０．０１％以下が好ましい。

本発明の無アルカリガラスにおいて、各成分を以下のように規定すれば、Ｓｉの熱膨張係数に整合しやすくなり、また高温粘度が低下し、しかも液相粘度が高くなりやすい。（１）ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １１〜１６％、Ｂ_２Ｏ_３ １３〜１９％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ７〜１０％、ＭｇＯ ０〜６％、ＣａＯ ３〜９％、ＳｒＯ ０〜１％、ＢａＯ ０〜１％、ＴｉＯ_２ ０〜０．８％未満を含有し、質量比ＭｇＯ／Ｂ _２ Ｏ _３ が０．０８未満、Ａｓ_２Ｏ_３の含有量が０．０５％未満、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５％未満、Ｆの含有量が０．１％未満、Ｃｌの含有量が０．１％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が１％未満である。
（２）ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １３〜１６％、Ｂ_２Ｏ_３ １３〜１８％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ７〜９％、ＭｇＯ ０〜２％、ＣａＯ ５〜９％、ＳｒＯ ０〜０．５％、ＢａＯ ０〜０．５％、ＳｎＯ_２ ０．０１〜０．６％、ＴｉＯ_２ ０〜０．８％未満を含有し、質量比ＭｇＯ／Ｂ _２ Ｏ _３ が０．０８未満、Ａｓ_２Ｏ_３の含有量が０．０５％未満、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５％未満、Ｆの含有量が０．１％未満、Ｃｌの含有量が０．１％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が１％未満である。
（３）ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １３〜１６％、Ｂ_２Ｏ_３ １４〜１８％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ７〜９％、ＭｇＯ ０〜１％、ＣａＯ ７〜９％、ＳｒＯ ０〜０．１％、ＢａＯ ０〜０．１％、ＳｎＯ_２ ０．０１〜０．６％、ＴｉＯ_２ ０〜０．８％未満を含有し、質量比ＭｇＯ／Ｂ _２ Ｏ _３ が０．０８未満、Ａｓ_２Ｏ_３の含有量が０．０１％未満、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０１％未満、Ｆの含有量が０．０５％未満、Ｃｌの含有量が０．０５％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が１％未満である。

本発明の無アルカリガラスにおいて、熱膨張係数（３０〜３８０℃）の下限範囲は３０×１０^−７／℃以上、特に３１×１０^−７／℃以上が好ましく、また上限範囲は３５×１０^−７／℃以下、特に３４×１０^−７／℃以下が好ましく、最も好ましい熱膨張係数（３０〜３８０℃）は３３×１０^−７／℃である。熱膨張係数が上記の範囲外となると、無アルカリガラスとＳｉチップを貼り合わる際に、ガラス基板の反り量が大きくなりやすい。また、ガラス基板の板厚が小さい程、熱膨張係数の差に起因するガラス基板の反り量が大きくなる。よって、ガラス基板の板厚が小さい場合（例えば、ガラス基板の板厚が０．６ｍｍ以下の場合）、熱膨張係数を上記範囲に規制する意義が大きい。

本発明の無アルカリガラスにおいて、密度は２．４５ｇ／ｃｍ^３未満、２．４２ｇ／ｃｍ^３未満、２．４０ｇ／ｃｍ^３未満、２．３８ｇ／ｃｍ^３未満、２．３５ｇ／ｃｍ^３未満、特に２．３４ｇ／ｃｍ^３未満が好ましい。密度が２．４５ｇ／ｃｍ^３以上であると、ガラスの軽量化を図り難くなり、また平板形状の場合、自重によりガラスが撓みやすくなる。ここで、「密度」は、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。

本発明の無アルカリガラスにおいて、歪点は６００℃以上、６２０℃以上、６３０℃以上、６４０℃以上、６５０℃以上、特に６６０℃以上が好ましい。既述の通り、歪点が低いと、ガラスと樹脂と貼り合わる際に、ガラス品位が損なわれる虞がある。また、歪点が低いと、有機ＥＬ用ガラス基板として使用する場合に、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴの製造工程で、ガラスが熱収縮しやすくなる。

高温溶融は、ガラス溶融窯の負担を増加させる。例えば、ガラス溶融窯に使用されるアルミナやジルコニア等の耐火物は、高温になる程、溶融ガラスに激しく浸食される。この耐火物の浸食量が多くなると、ガラス溶融窯のライフサイクルが短くなり、結果として、ガラスの製造コストが高騰する。また、高温溶融を行う場合、ガラス溶融窯の構成部材に高耐熱性の構成部材を使用する必要があるため、ガラス溶融窯の構成部材が割高になり、結果として、ガラスの溶融コストが高騰する。さらに、高温溶融は、ガラス溶融窯の内部を高温に保持する必要があるため、低温溶融に比べて、ランニングコストが高騰する。本発明の無アルカリガラスにおいて、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は１５９０℃以下、１５８０℃以下、１５７０℃以下、１５６０℃以下、特に１５５０℃以下が好ましい。１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１５９０℃より高いと、低温溶融が困難になり、またガラスの泡品位が低下しやすくなり、結果として、ガラスの製造コストが高騰しやすくなる。ここで、「１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度」は、白金球引き上げ法で測定した値である。

本発明の無アルカリガラスにおいて、液相温度は１１８０℃以下、１１００℃以下、１０７０℃以下、特に１０６０℃以下が好ましい。このようにすれば、ガラスに失透結晶が発生し難くなるため、オーバーフローダウンドロー法等でガラスを成形しやすくなり、ガラスの表面品位を向上できるとともに、ガラスの製造コストを低廉化することができる。なお、液相温度は、ガラスの耐失透性の指標であり、液相温度が低い程、耐失透性に優れる。ここで、「液相温度」は、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値を指す。

本発明の無アルカリガラスにおいて、液相粘度は１０^４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．０ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．５ｄＰａ・ｓ以上、１０^５．７ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^６．０ｄＰａ・ｓ以上が好ましい。このようにすれば、成形時に失透結晶が発生し難くなるため、オーバーフローダウンドロー法等でガラスを成形しやすくなり、ガラスの表面品位を高めることができる、また、ガラスの製造コストを低廉化することができる。なお、液相粘度は、成形性の指標であり、液相粘度が高い程、成形性に優れる。ここで、「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値を指す。

本発明の無アルカリガラスにおいて、波長３００〜８００ｎｍの分光透過率が８５％以上、８６％以上、８７％以上、特に８８％以上が好ましい。本発明の無アルカリガラスは、量子ドットシリコンタイプの太陽電池、薄膜シリコンタイプの太陽電池用基板またはカバーガラスに用いることができる。これらの用途では、紫外域を含めた分光透過率が高いことが要求される。そこで、波長３００〜８００ｎｍの分光透過率を上記の範囲に規制すれば、これらの用途に好適に使用可能になる。なお、ガラス原料として、特定の原料、ガラス製造設備（例えばＦｅの含有量が少ない原料、Ｆｅが混入しにくいガラス製造設備）を使用すれば、波長３００〜８００ｎｍの分光透過率を高めることができる。

本発明の無アルカリガラスにおいて、α線放出量は５０００×１０^−４Ｃ／ｃｍ^２／ｈ以下、３０００×１０^−４Ｃ／ｃｍ^２／ｈ以下、１０００×１０^−４Ｃ／ｃｍ^２／ｈ以下、特に５００×１０^−４Ｃ／ｃｍ^２／ｈ以下が好ましい。ガラス基板等から発生するα線が素子に入射すると、α線のエネルギーによって正孔、電子対が誘起され、これが原因となって瞬間的に画像に輝点や白点を生じさせる所謂ソフトエラーが生じるおそれがある。そこで、α線放出量を低下させると、このような不具合を防止しやすくなる。なお、ガラス原料として、放射性同位元素の含有量が少なく、α線放出量の少ない高純度原料を使用すれば、α線放出量を低減することができる。また、ガラスの溶融・清澄工程において、放射性同位元素がガラス製造設備から溶融ガラス中に混入しないようにすれば、α線放出量を効果的に低減することができる。

本発明の無アルカリガラスは、所定のガラス組成となるように調合したガラス原料を連続式ガラス溶融窯に投入し、このガラス原料を加熱溶融し、得られた溶融ガラスを清澄した後、成形装置に供給した上で平板形状等に成形することにより作製することができる。

本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面品位が良好な平板形状のガラスを得ることができる。ここで、オーバーフローダウンドロー法は、溶融ガラスを耐熱性の樋状構造物の両側から溢れさせて、溢れた溶融ガラスを樋状構造物の下端で合流させながら、下方に延伸成形して平板形状のガラスを作製する方法である。オーバーフローダウンドロー法の場合、ガラスの表面となるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるため、ガラスの表面品位を高めることができる。樋状構造物の構造や材質は、ガラスの寸法や表面品位を所望の状態とし、所望の品位を実現できるものであれば、特に限定されない。また、下方への延伸成形を行うためにガラスに対してどのような方法で力を印加するものであってもよい。例えば、充分に大きい幅を有する耐熱性ロールをガラスに接触させた状態で回転させて延伸する方法を採用してもよいし、複数の対になった耐熱性ロールをガラスの端面近傍のみに接触させて延伸する方法を採用してもよい。本発明の無アルカリガラスは、耐失透性に優れるとともに、成形に適した粘度特性を有しているため、オーバーフローダウンドロー法で平板形状のガラスを効率良く成形することができる。

本発明の無アルカリガラスは、オーバーフローダウンドロー法以外にも、種々の成形方法を採用することができる。例えば、スロットダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の成形方法を採用することができる。なお、スロットダウンドロー法であれば、板厚が小さい平板形状のガラスを効率良く成形することができる。

本発明の無アルカリガラスは、平板形状を有することが好ましい。このようにすれば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ用ガラス基板、ＣＳＰ、ＣＣＤ、ＣＩＳ等のイメージセンサー用ガラス基板に適用することができる。また、本発明の無アルカリガラスは、平板形状の場合、その板厚は０．６ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下、０．２ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下が好ましい。板厚が小さい程、ガラスを軽量化することができ、結果として、デバイスも軽量化しやすくなる。なお、本発明の無アルカリガラスは、液相粘度が高いため、オーバーフローダウンドロー法でガラスを成形しやすく、表面品位が良好な薄板のガラスを安価に作製しやすい利点を有している。

以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。

表１は、試料Ｎｏ．１〜１１を示している。

次のようにして、試料Ｎｏ．１〜１１を作製した。まず表中のガラス組成になるように調合したガラス原料を白金坩堝に入れ、１６００℃で２４時間溶融した後、カーボン板上に流し出して平形板状に成形した。なお、分光透過率Ｔ、α線放出量を考慮して、不純物の少ないガラス原料を使用した。次に、得られた各試料について、密度、熱膨張係数α、歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａ、軟化点Ｔｓ、１０^４ｄＰａ・ｓにおける温度、１０^３ｄＰａ・ｓにおける温度、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度、ヤング率、液相温度ＴＬ、液相粘度ｌｏｇηＴＬ、分光透過率Ｔ、α線放出量を評価した。

密度は、周知のアルキメデス法で測定した値である。

熱膨張係数αは、ディラトメーターで測定した値であり、３０〜３８０℃の温度範囲における平均値である。

歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａおよび軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ Ｃ３３６の方法に基づいて測定した値である。

１０^４．０ｄＰａ・ｓにおける温度、１０^３．０ｄＰａ・ｓにおける温度および１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。

ヤング率は、共振法で測定した値である。ヤング率が大きい程、比ヤング率（ヤング率／密度）が大きくなりやすく、平板形状の場合、自重によりガラスが撓み難くなる。なお、本発明の無アルカリガラスにおいて、ヤング率は６４ＧＰａ以上が好ましい。

液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。

液相粘度ｌｏｇηＴＬは、液相温度ＴＬにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。

分光透過率Ｔは、分光光度計を用いて、波長３００〜８００ｎｍで測定した値である。なお、［実施例２］の方法で作製した平板形状のガラスを測定試料とし、代表値として３００ｎｍの分光透過率の値を示した。

α線放出量は、ガスフロー比例計数管測定装置で測定した値である。

表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１１は、ガラス組成が所定範囲に規制されているため、密度が２．４０ｇ／ｃｍ^３以下、歪点が６２０℃以上、１０^２．５ｄＰａ・ｓにおける温度が１６００℃以下、熱膨張係数が３１．４〜３３．４×１０^−７／℃であり、ガラス組成中にＡｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を含有していないが、泡品位が良好であった。特に、試料Ｎｏ．１〜３、１０、１１は、液相温度が１１７０℃以下、液相粘度が１０^４．７ｄＰａ・ｓ以上であり、耐失透性や成形性に優れていた。

試験溶融炉で表１に記載の試料Ｎｏ．１、２、１０、１１を溶融し、オーバーフローダウンドロー法で厚み０．５ｍｍの平板形状のガラスを成形した。その結果、ガラスの反りは０．０７５％以下、うねり（ＷＣＡ）は０．１５μｍ以下（カットオフｆｈ：０．８ｍｍ、ｆｌ：８ｍｍ）、表面粗さ（Ｒｙ）は２０Å以下（カットオフλｃ：９μｍ）であった。成形に際し、引っ張りローラーの速度、冷却ローラーの速度、加熱装置の温度分布、溶融ガラスの温度、ガラスの流量、板引き速度、攪拌スターラーの回転数等を適宜調整することで、ガラスの表面品位を調節した。なお、「反り」は、ガラスを光学定盤上に置き、ＪＩＳ Ｂ−７５２４に記載のすきまゲージを用いて測定した値である。「うねり」は、触針式の表面形状測定装置を用いて、ＪＩＳ Ｂ−０６１０に記載のＷＣＡ（ろ波中心線うねり）を測定した値であり、この測定は、ＳＥＭＩ ＳＴＤ Ｄ１５−１２９６「ＦＰＤガラス基板の表面うねりの測定方法」に準拠している。「平均表面粗さ（Ｒｙ）」は、ＳＥＭＩ Ｄ７−９４「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定した値である。

本発明の無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ用ガラス基板、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサー用ガラス基板に好適に使用可能である。

また、本発明の無アルカリガラスは、プロジェクション用途のディスプレイデバイス、例えばＤＭＤ（デジタル・マイクロミラー・デバイス）、ＬＣＯＳ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔｙａｌ ＯＮ Ｓｉｌｉｃｏｎ）のカバーガラスまたはスペーサに好適に使用可能である。これらのデバイスは、ディスプレイ等を駆動する電子回路がＳｉウエハ上に形成されるとともに、カバーガラス、スペーサ等が紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、ガラスフリット等によりＳｉウエハに接着される。これらの用途に適用する場合、カバーガラス等の熱膨張係数は、反りや歪を低減するために、Ｓｉウエハの熱望膨張係数に厳密にマッチングしていることが望ましい。本発明の無アルカリガラスは、熱膨張係数が厳密に規制されているため、本用途に好適である。

さらに、本発明の無アルカリガラスは、量子ドットシリコンタイプの太陽電池、薄膜シリコンタイプの太陽電池基板またはカバーガラスに好適に使用可能である。これらのデバイスは、基板上にＳｉ膜層が形成される。これらの用途に適用する場合、ガラス基板等の熱膨張係数は、反りや歪を低減するために、Ｓｉ膜層の熱望膨張係数に厳密にマッチングしていることが望ましい。本発明の無アルカリガラスは、熱膨張係数が厳密に規制されているため、本用途に好適である。なお、これらの用途に適用する場合、上述の通り、ガラス基板等の分光透過率は、紫外域を含めて非常に高いことも要求される。

Claims (9)

1. ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ４５〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １０〜３０％、Ｂ_２Ｏ_３ １３〜２０％、ＳｒＯ ０〜２％、ＢａＯ ０〜１％を含有し（但し、ＴｉＯ_２の含有量が０．８質量％以上の場合を除く）、質量比ＭｇＯ／Ｂ _２ Ｏ _３ が０．０８未満、Ａｓ_２Ｏ_３の含有量が０．１％未満、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が１％未満であり、且つ熱膨張係数（３０〜３８０℃）が３０〜３５×１０^−７／℃であることを特徴とする無アルカリガラス。
2. ガラス組成として、下記酸化物換算の質量％で、ＳｉＯ_２ ５０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３ １１〜２３％、Ｂ_２Ｏ_３ １３〜２０％、ＭｇＯ ０〜８％、ＣａＯ １〜１０％、ＳｒＯ ０〜２％、ＢａＯ ０〜１％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ５〜１２％、ＳｎＯ_２ ０．００１〜１％を含有し（但し、ＴｉＯ_２の含有量が０．８質量％以上の場合を除く）、質量比ＭｇＯ／Ｂ _２ Ｏ _３ が０．０８未満、Ａｓ_２Ｏ_３の含有量が０．０５％未満、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量が０．０５％未満、Ｆの含有量が０．１％未満、Ｃｌの含有量が０．１％未満、アルカリ金属酸化物の含有量が１％未満であり、且つ熱膨張係数（３０〜３８０℃）が３０〜３５×１０^−７／℃であることを特徴とする請求項１に記載の無アルカリガラス。
3. Ｂ _２ Ｏ _３ の含有量が１５．５質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の無アルカリガラス。
4. オーバーフローダウンドロー法またはスロットダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無アルカリガラス。
5. 平板形状であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無アルカリガラス。
6. 板厚が０．６ｍｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の無アルカリガラス。
7. チップサイズパッケージに用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の無アルカリガラス。
8. 有機ＥＬディスプレイに用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の無アルカリガラス。
9. ディスプレイデバイスのカバーガラスに用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の無アルカリガラス。