JP5747519B2 - ブロックポリマー - Google Patents

Description

本発明は、工業的な製造に適したブロックポリマーに関するものである。

構造の制御されたポリマー、例えばブロックポリマーは、ランダム構造のポリマーでは得られない特異的な性能を発現する場合がある。例えば、二つの異なる性質のブロックが直列に繋がったＡＢ型ブロックポリマーやＡＢＡ型ブロックポリマーなどは、高分子乳化剤や増粘剤などに応用されている。また、ブロック部位を有するという意味ではグラフトポリマーもブロックポリマーの一種であると言え、反応性の官能基を有するマクロモノマーを使用することで得られるグラフトポリマーも提案されている。これらは、それぞれのブロック部位の性質がその他の部位とは異なる性質を有しているため、通常は混合できないものを混合できたり、強い凝集作用を有したりすることにより、特異的な性能を発現している。

これらの特異的な性能を有するブロックポリマーは、様々な分野で使用され始めており、種々の要求課題を同時に解決するための手段として期待されているものである。

従来、ＡＢ型ブロックポリマーやＡＢＡ型ブロックポリマーを製造する方法としては、リビングラジカル重合方法や、特殊なポリマー型開始剤を使用する方法などがあるが、リビングラジカル重合の場合、触媒を使用するため、反応後、使用した触媒の除去が必要となり、工業的に製造する場合にはコスト増の問題がある。また、特殊なポリマー型開始剤を使用する方法では、開始剤が限定されてしまうことや、その開始剤のコストが高いことなどの問題がある。

グラフトポリマーの場合には、マクロモノマーを使用すれば容易に合成することができるため、比較的製造上の制約は少ないものの、マクロモノマーを製造する方法が特殊であるためコスト増の問題がある。

特許文献１には、反応性の異なる２つのビニル系官能基を有するモノマーを使用したブロックポリマーが開示されている。これは、一段階目の重合においては反応性の高い１つのビニル系官能基をあるモノマーと共に重合させ、次いで二段階目の重合で反応性の低いビニル系官能基を他の組成のモノマーと共に重合させる方法である。

しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、いずれの官能基もラジカル重合性であるため、一段階目の重合において反応性の低いビニル系官能基も反応してしまう問題がある。また、あまりに反応性の低い官能基を用いると二段階目の重合においても反応しないこともありうる。更には、温度や時間、共重合するモノマー種などの反応条件に制約があり、必ずしも容易にブロックポリマーを得ることはできないという問題がある。

本発明者は上記課題を解決するものとして、特許文献２においてラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されたブロックポリマーを報告した。しかしながら、本発明者の更なる検討によれば、特許文献２に記載のブロックポリマーであっても、例えば、頭髪セット剤組成物や頭髪化粧料用水系組成物といった頭髪用組成物用途において、より性能に優れたものとすること、特に、カールリテンション、柔軟性、指通りの良さ、ベタツキ、フレーキングのなさ、等においてより優れた性能を実現することが容易とは言えず、特に、カールリテンションと指通りの良さは両立が難しいという問題点が見出された。

特表２００２−５３４５４０号公報 特開２００８−１８９９０７号公報

本発明は、上記従来の問題点を解決し、工業的に有利に製造し得るブロックポリマーであって、例えば、頭髪セット剤組成物や頭髪化粧料用水系組成物といった頭髪用組成物用途において、カールリテンション、柔軟性、指通りの良さに優れ、特にカールリテンションと指通りの良さが両立されたブロックポリマーを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されたブロックポリマーであり、かつ酸価が特定範囲にあるブロックポリマーであれば簡易な工程で低コストに製造することができ、また、このようなブロックポリマーを用いて優れた化粧料組成物を調製し得ることを見出した。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ ビニル系官能基を有するモノマーからなる２以上のブロックが、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されてなり、該２以上のブロックは、少なくとも、互いに異なるモノマー組成を有する第一ブロック及び第二ブロックを含むブロックポリマーであって、
少なくとも、下記一般式（１）で表される前記連結モノマーと、下記一般式（３）で表される親水性ビニル系モノマー、及び下記一般式（４）で表される疎水性ビニル系モノマーから選ばれるビニル系モノマーとを、重合開始剤の存在下に、３０〜１２０℃で重合反応させて前記第一ブロックを得る工程、
得られた反応物に、少なくとも、（メタ）アクリル酸を、重合開始剤の存在下に、３０〜１２０℃で重合反応させて前記第二ブロックを得る工程、
を経て得られ、
酸価が２００ｍｇＫＯＨ以上７００ｍｇＫＯＨ以下の範囲である、ポリマー。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表し、Ａは任意の２価の連結基又は直接結合を表す。）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１４）−ＣＯ（Ｏ）−（ＣＨ_２）_ａ−（ＣＨＯＨ）_ｂ−Ｏ−Ｒ^１５
・・・（３）
（式中、Ｒ^１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１５は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１６）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１７ ・・・（４）
（式中、Ｒ^１６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１７は炭素数２〜３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。）
［２］ 前記一般式（１）で表される連結モノマーと、前記一般式（３）で表される親水性ビニル系モノマー、及び前記一般式（４）で表される疎水性ビニル系モノマーから選ばれるビニル系モノマーとを重合反応させて前記第一ブロックを得る工程において、前記第一ブロックを構成する全モノマー量における各モノマーの割合が
該連結モノマー ０．１〜２０ｗｔ％
該親水性ビニル系モノマー ０〜７９．９ｗｔ％
該疎水性ビニル系モノマー １〜９９．９ｗｔ％
となるように用い、
得られた反応物に、（メタ）アクリル酸と重合反応させて前記第二ブロックを得る工程において、前記第二ブロックを構成する全モノマー量に対して
（メタ）アクリル酸 ０．１〜１００ｗｔ％
を用いる、［１］に記載のポリマー。
［３］ ２５℃で２０重量％エタノール溶液を調製したときの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である、［１］又は［２］に記載のポリマー。

本発明によれば、酸価が高くても均一で低粘度な溶液を与え、且つ、例えば、頭髪セット剤組成物や頭髪化粧料用水系組成物といった頭髪用組成物用途において、カールリテンション、柔軟性、指通りの良さに優れ、特にカールリテンションと指通りの良さが両立されたブロックポリマーを提供することができる。また、本発明のブロックポリマーは特殊な開始剤を必要とすることなく、またマクロモノマーを使用することなく、簡易な工程で低コストに製造することができ、工業的な製造に適する。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
なお、本明細書において、カールリテンション、柔軟性、指通りの良さ、ベタツキ、フレーキングのなさ、等について言及する場合、実施例の項において記載する評価を意味するものとする。

［本発明のブロックポリマー］
本発明のブロックポリマーは、ビニル系官能基を有するモノマーからなる２以上のブロックが、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されてなるブロックポリマーであって、前記２以上のブロックは、少なくとも、互いに異なるモノマー組成を有する第一ブロック及び第二ブロックを含み、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることを特徴とする。

本発明のブロックポリマーにおいて、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーとは、少なくとも１つのラジカル重合性ビニル系官能基を有し、且つ通常のラジカル重合の条件では反応しないがその他の条件では反応し共有結合を形成することができる官能基（以下、非ラジカル重合性官能基）を有するものである。

本発明においては、このような連結モノマーを用いることで、そのラジカル重合性ビニル系官能基が他のビニル系官能基を持つモノマーとラジカル重合して１つのブロックを形成し、他方、その非ラジカル重合性官能基が他のブロックを形成するモノマーと反応して共有結合を形成し、非常に効率的にブロックポリマーを得ることができる。

ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とは反応機序が全く異なるので、ラジカル重合性ビニル系官能基の反応の際に非ラジカル重合性官能基が反応してしまうことがなく、制御が行いやすい。また温度や時間、共重合するモノマー種などの反応条件の制約も小さい。

連結モノマーはそれぞれの基を少なくとも１つ有していればよく複数有していてもよいが、ポリマーの分子量の制御の容易さから、連結モノマーはラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基をそれぞれ１つずつ有しているものが最も好ましい。連結モノマーにおけるラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基は、共有結合により繋がっていればよい。

このとき、ラジカル重合性ビニル系官能基は少なくとも１つのブロック構造の一部に共重合されており、非ラジカル重合性官能基は少なくとも１つのブロック構造の一部の官能基と反応し共有結合している。

非ラジカル重合性官能基としては、イソシアネート基やエポキシ基、水酸基、アミン基、カルボン酸基、酸無水物、チオスルフィド基、オキサゾリン基などが挙げられる。反応性の高さや取り扱いのし易さ、反応条件の制限の少なさなどから、特にオキサゾリン系官能基が好ましい。

連結モノマーにおけるラジカル重合性ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基は、共有結合により繋がっていればよく、また、ラジカル重合性ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基とはそれぞれ少なくとも１つを有していればよく、複数有していてもよい。
ここでいうオキサゾリン系官能基とは、アルキル基やアリール基などの置換基を有したオキサゾリン基も含めた、オキサゾリン環構造を有するものの総称である。ポリマーの分子量の制御の容易さから、連結モノマーはそれぞれの基を１つずつ有しているものが好ましい。なかでも、反応性の高さや原料の製造あるいは入手のし易さの観点から、連結モノマーとしては下記一般式（１）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表し、Ａは任意の２価の連結基又は直接結合を表す。）

ここで、Ｒ^１は、オキサゾリン系官能基の反応性を高めるために、水素原子が好ましい。

また、Ｒ^２〜Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表すが、これらの基におけるアルキル基部分及びアルコキシ基は直鎖でも分岐でもよい。これらの基におけるアリール基としてはフェニル基が好ましい。

Ｒ^２〜Ｒ^５は、より好ましくはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を持つ炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基である。更に好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を持つ炭素数１〜６のアルキル基であり、なかでも好ましくは水素原子又はメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。これは、オキサゾリン系官能基の反応性を高めるためである。

Ａは、オキサゾリン系官能基の反応性を高めるために、直接結合であるのが好ましい。

上記一般式（１）で表される、ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基を有する連結モノマーは（以下、ビニル系官能基を有するモノマーを「ビニル系モノマー」と称し、本発明に好適なビニル系官能基とオキサゾリン系官能基を有する連結モノマーを「オキサゾリン系官能基含有ビニル系モノマー」と称す場合がある。）特に限定はされないが、例えば、
２−ビニル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−ジエチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−メトキシ−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−エトキシ−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−メトキシメチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−フェニル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−ジメチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−メトキシ−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−エトキシ−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−メトキシメチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−フェニル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−４−メトキシメチル−５−フェニル−２−オキサゾリン
２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−ジエチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−メトキシ−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−エトキシ−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−メトキシメチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−フェニル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−ジメチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−メトキシ−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−エトキシ−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−メトキシメチル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−５−フェニル−２−オキサゾリン、
２−イソプロペニル−４−メトキシメチル−５−フェニル−２−オキサゾリン
などが挙げられる。

なかでも反応性の高さや原料の入手のし易さなどから、好ましくは２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メトキシメチル−５−フェニル−２−オキサゾリンであり、更に好ましくは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリンであり、最も好ましくは２−ビニル−２−オキサゾリンである。

ブロック構造を形成するに当たり、オキサゾリン系官能基を利用して形成される共有結合は、特に限定されるものではないが、好ましくはカルボン酸基と反応したものや、エポキシ基と反応したものである。反応後の構造はそれぞれ下記式の通りである。

（式中、Ｂ及びＣはそれぞれブロックポリマーの一部であり、Ｒ^６は前記一般式（１）におけるＲ^１と同義であり、Ｒ^７〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して前記一般式（１）におけるＲ^２〜Ｒ^５と同義である。）

以下、本発明のブロックポリマーについて説明する。
本発明のブロックポリマーは、ビニル系官能基を有するモノマー、即ちビニル系モノマーからなる２以上のブロックが、上述のラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されてなるものであり、該２以上のブロックは、少なくとも、互いに異なるモノマー組成を有する第一ブロックと第二ブロックとを含む。

本発明のブロックポリマーに含まれる第一ブロックと第二ブロックのうち、第一ブロックは、前記連結モノマーのラジカル重合性ビニル系官能基と結合し、第二ブロックは前記連結モノマーの非ラジカル重合性官能基と結合して、連結モノマーが第一ブロックに含まれるとしたとき、第一ブロックを構成する全モノマー量に対する連結モノマー量（以下、「第一ブロック中の連結モノマー割合」と称す場合がある。）は０．１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。

第一ブロック中の連結モノマー割合を０．１ｗｔ％以上とすると、第一ブロックと第二ブロックの連結が確実に行いやすくなり効率的である。第一ブロック中の連結モノマー割合は、より好ましくは０．２ｗｔ％以上であり、更に好ましくは０．５ｗｔ％以上である。また、第一ブロック中の連結モノマー割合が２０ｗｔ％以下であると、分子量の制御がし易く、また重合中のゲル化もしにくく取り扱い易い傾向がある。第一ブロック中の連結モノマー割合は、より好ましくは１０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは５ｗｔ％以下であり、特に好ましくは３ｗｔ％以下である。

第二ブロックは、カルボン酸基及び／又はエポキシ基、並びにビニル系官能基を有するモノマーを含むことが好ましい。第二ブロックがカルボン酸基及び／又はエポキシ基を有することにより、非ラジカル重合性官能基であるオキサゾリン系官能基と共有結合を形成することが可能となり、また、ビニル系官能基を有することにより第二ブロックの一部としてラジカル重合に供することが可能となる。

カルボン酸基及び／又はエポキシ基、並びにビニル系官能基を有するモノマーは、カルボン酸基及びエポキシ基のどちらか片方を少なくとも１つ有していればよく複数有していてもよい。ビニル系官能基も少なくとも１つを有していればよく、複数有していてもよい。ポリマーの分子量の制御の容易さから、ビニル系官能基は１つのものが好ましい。また、カルボン酸基又はエポキシ基どちらか１種のみを有することが好ましく、なかでもカルボン酸基又はエポキシ基を１つのみ有するのが好ましい。

第二ブロックを構成するカルボン酸基を含有するビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸モノマーが挙げられる。ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。

カルボン酸基を含有するビニル系モノマーとしては、なかでも（メタ）アクリル酸又は下記式（６）で表されるものが好ましい。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^２０）−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｅ−ＯＣＯ−Ｙ−ＣＯＯＨ・・・（６）
（式中、Ｒ^２０は水素原子又はメチル基を表し、ｅは１〜４の整数を表し、Ｙは置換基を有していてもよいフェニル基を表す。）

上記一般式（６）において、Ｙのフェニル基が有していてもよい置換基としては、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。最も好ましくはＹは置換基を有さないフェニル基である。置換基を有さないフェニル基は、反応のし易さの点で好ましい。

一般式（６）において、ｅは１〜３の整数が好ましく、最も好ましくは２である。ｅ＝２であれば、反応のし易さの点で好ましい。

一般式（６）で表されるものとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エチルテレフタレート、（メタ）アクリル酸プロピルテレフタレートなどが挙げられる。
カルボン酸基を含有するビニル系モノマーとしては、なかでも、反応性の高さ及び原料の入手のし易さなどから、（メタ）アクリル酸が好ましい。

なお、本発明において、モノマー成分としての（メタ）アクリル酸等のカルボン酸はその一部あるいは全部を塩の形で使用してもよく、塩の形にするのは重合前でも後でもよい。好ましくは重合後である。
塩の形の場合には、カルボン酸の水素が中和剤の一部と置換されるが、その例としては、金属イオン又は置換基を有してもよいアンモニウムイオンなどが挙げられる。１価の金属イオンとしてはアルカリ金属イオンが挙げられ、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等である。

アンモニウムイオンは置換基を有してもよいが、置換基として好ましくは、水酸基を有していてもよい、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基である。例えば、アンモニウムイオンの他、１〜３級アミンの４級化物などが挙げられる。具体的には、ラウリルジメチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミンの４級化物や、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン、アミノメチルプロパノール等の１級アミンの４級化物等がある。
なかでも４級アンモニウムイオンが好ましい。

上記のような塩を得るために用いる中和剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物や、アンモニア水、ラウリルアミン、トリメチルアミン、ラウリルジメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、Ｎ−メチルグルカミン、アルギニン、リジンなどのアミン類等が好ましく挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。中和剤としては、より好ましくは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又はアミノメチルプロパノールである。

第二ブロックを構成するエポキシ基を含有するビニル系モノマーとしては、下記一般式（７）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ^２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表す。）

ここで、Ｒ^２１はメチル基が好ましく、Ｒ^２２は水素原子が好ましい。また、ｎは０が好ましい。

エポキシ基を含有するビニル系モノマーは、上記式（７）に含まれるものであれば特に限定はされないが、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（エチレンオキシ）_２（メタ）アクリレート、グリシジル（プロピレンオキシ）_２（メタ）アクリレート、グリシジル（エチレンオキシ）_２（プロピレンオキシ）_２（メタ）アクリレート、グリシジル（エチレンオキシ）_５（プロピレンオキシ）_２（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。

エポキシ基を含有するビニル系モノマーとしては、反応のし易さや原料の入手のし易さなどから、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましく、グリシジルメタクリレートが最も好ましい。

なお、第二ブロックのカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマーは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
第二ブロックを構成するカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマーとしては、なかでも親水性を付与できるという点からカルボン酸基を含有するビニル系モノマーが好ましい。

オキサゾリン系官能基以外の官能基を有する連結モノマーを使用した場合には、それと反応性の高い官能基を有するビニル系モノマーを第二ブロックに有することが好ましい。それらの組み合わせとしては、イソシアネート基と水酸基及び／又はアミン基、エポキシ基及び／又はチオスルフィド基とカルボン酸基、酸無水物とアミン基などが挙げられる。

本発明のブロックポリマーにおいて、第一ブロックと第二ブロックとは異なるモノマー組成を有する。本発明のブロックポリマーは、モノマー組成が異なり、従って、異なる性質のブロックを有することにより、より特異的な性能を発現できる。

第一ブロックと第二ブロックは、それぞれ単独で評価した場合に水溶性、水分散性あるいは非水溶性のいずれでもよい。
また、本発明のブロックポリマーも水溶性、水分散性あるいは非水溶性のいずれでもよい。

本発明のブロックポリマーを化粧料組成物に配合する場合、例えば、非水溶性のブロックポリマーであればオイル成分に溶解あるいは分散させて使用することができ、水溶性、水分散性のブロックポリマーであれば水あるいは低級アルコールなどに溶解、分散させて使用することができる。
本発明のブロックポリマーはなかでも、水及び／又はエタノールに可溶性であるか分散性であると、化粧料組成物への配合が行いやすく好ましい。

特異的な性能を発現させるためには、本発明のブロックポリマーを構成する第一ブロックと第二ブロックとは大きく異なる性質のものであることが好ましく、特に第一ブロック及び第二ブロックのいずれか一方が水不溶性であり、他方が水溶性又は水分散性であることが好ましい。
ｐＨによりポリマーの水溶性が変化するような場合、例えば本発明のブロックポリマーがカルボン酸基やアミノ基などを有している場合には、アルカリ性物質や酸性物質でその一部あるいは全部を中和した状態で評価した場合に、その水への溶解性を判断する。中和の度合いはそのブロックポリマーを使用する場合における状態にできる限り近い状態での中和度で判断する。

ここでいう水溶性あるいは水分散性（水に可溶性あるいは分散性）とは、ポリマーを１重量％の濃度で水に溶解させようとしたときに、加熱したり攪拌したりして均一化させる努力をした後に、２５℃で２４時間放置したときにポリマーが沈殿を生じることなく、相分離もせずに溶液が均一であることをいう。特に水溶性とは、ポリマーを溶解させた溶液が透明であって、波長６５５ｎｍの光の光路長１ｃｍセルの透過率が８０％以上であることをいう。それ以外の状態、即ち、ポリマーが沈殿を生じたり相分離したり溶液が不均一である状態を水不溶性という。

第一ブロック及び第二ブロックのいずれか一方が水不溶性であり、他方が水溶性又は水分散性とする場合には、製造の容易性から第一ブロックを水不溶性とし、第二ブロックを水溶性あるいは水分散性とすることが好ましい。

また、本発明のブロックポリマーを構成する第一ブロックと第二ブロックは、その物性において、いずれか一方がソフトセグメントであり、他方がハードセグメントであることが好ましい。これにより、例えは本発明のブロックポリマーを頭髪セット剤として使用した場合には柔軟性が有り且つ高いセット力があるものを得ることができる。

ここで、ソフトセグメント及びハードセグメントとは、通常の使用温度である室温においてのポリマーの柔らかさにより判断される指標であり、一般的にはガラス転移温度（Ｔｇ）にて判断される。本発明においては、各モノマーのホモポリマーのＴｇから算出した各ブロックのＴｇにより判断し、Ｔｇが−２０℃以下のものをソフトセグメントとし、それよりも高いものをハードセグメントとする。それに該当しない場合には、その値が高いブロックをハードセグメント、低いブロックをソフトセグメントとした。

第一ブロック及び第二ブロックの物性において、いずれか一方がソフトセグメントであり、他方がハードセグメントである場合には、製造の容易性から第一ブロックをソフトセグメントとし、第二ブロックをハードセグメントとすることが好ましい。

この場合、第一ブロックのＴｇは好ましくは−１００〜−２０℃である。更に好ましくは−５０〜−２０℃である。また、第二ブロックのＴｇは好ましくは−２０〜１５０℃であり、更に好ましくは−１０〜５０℃であり、最も好ましくは−５〜３０℃である。

本発明のブロックポリマーは、製造の容易性から第一ブロックを水不溶性でかつソフトセグメントとし、第二ブロックを水溶性あるいは水分散性でかつハードセグメントとすることが特に好ましい。

各ブロックの水溶性及びＴｇの調整は、各ブロックを構成するビニル系モノマーの種類や量を適宜選択することで行いうる。好適な第一ブロック及び第二ブロックの構成は、それぞれ以下のモノマー組成を重合させて得られる構成である（以下に示す好適モノマー組成を「好適モノマー組成（１）」と称す場合がある。）。

<<好適モノマー組成（１）>>
（Ｉ）第一ブロック
連結モノマー ０．１〜２０ｗｔ％
親水性ビニル系モノマー ０〜７９．９ｗｔ％
疎水性ビニル系モノマー １〜９９．９ｗｔ％
（II）第二ブロック
カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマー
０．１〜１００ｗｔ％
親水性ビニル系モノマー ０〜９９．９ｗｔ％
（但し、カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマー）
疎水性ビニル系モノマー ０〜９０ｗｔ％

ここでいう親水性ビニル系モノマーとは、通常、２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ水）が１より大きいモノマーである。好ましくは溶解度が２以上、更に好ましくは５以上である。親水性ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、例えばイオン性モノマー、非イオン性モノマーあるいは半極性モノマーなどから任意に選ぶことができる。

一方、疎水性ビニル系モノマーは、２０℃の蒸留水への溶解度（ｇ／１００ｇ−水）が１以下のモノマーである。好ましくは溶解度が０．１以下、更に好ましくは０．０１以下である。疎水性ビニル系モノマーとしては、特に限定されないが、好適には非イオン性モノマーである。

第一ブロックを構成する全モノマー量における連結モノマー量は０．１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。
前述の如く、第一ブロック中の連結モノマー割合を０．１ｗｔ％以上とすると、第一ブロックと第二ブロックの連結が確実に行いやすくなり効率的である。この割合は、より好ましくは０．２ｗｔ％以上であり、更に好ましくは０．５ｗｔ％以上である。また、第一ブロック中の連結モノマー割合が２０ｗｔ％以下であると、分子量の制御がし易く、また重合中のゲル化もしにくく取り扱い易い傾向がある。この割合は、より好ましくは１０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは５ｗｔ％以下であり、特に好ましくは３ｗｔ％以下である。

第一ブロックを構成する全モノマー量における親水性ビニル系モノマー量は０〜７９．９ｗｔ％が好ましい。この割合を７９．９ｗｔ％以下とすることにより、ガス相溶性及び柔軟性が維持されるため好ましい。第一ブロック中の親水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは７０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは６０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは５０ｗｔ％以下である。また、親水性ビニル系モノマーを全く含まなくてもよいが、適度な親水性を有することにより水又はエタノールなどへの溶解性を維持できるため、親水性ビニル系モノマーはより好ましくは１０ｗｔ％以上、更に好ましくは２０ｗｔ％以上、最も好ましくは３０ｗｔ％以上含有させる。

第一ブロックを構成する全モノマー量における疎水性ビニル系モノマー量は１〜９９．９ｗｔ％が好ましい。この割合を１ｗｔ％以上とすることにより、ガス相溶性、柔軟性及びフレーキングのなさ等が向上する。第一ブロック中の疎水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは３０ｗｔ％以上であり、更に好ましくは４０ｗｔ％以上である。また、疎水性ビニル系モノマー量を９９．９ｗｔ％以下とすることにより連結モノマーによる第二ブロックとの連結が十分に行われやすい。第一ブロック中の疎水性ビニル系モノマー量はより好ましくは９０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは７０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは６０ｗｔ％以下である。

第二ブロックを構成する全モノマー量におけるカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマー量は０．１〜１００ｗｔ％が好ましい。この割合を０．１ｗｔ％以上とすることで、連結モノマーによる第一ブロックとの連結が十分に行われやすい。第二ブロック中のカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマー量は、より好ましくは５ｗｔ％以上であり、更に好ましくは１０ｗｔ％以上であり、最も好ましくは２０ｗｔ％以上である。また、第二ブロックの全モノマーがカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するビニル系モノマーであってもよいが、頭髪への親和性及びフレーキングのなさ等の点から、より好ましくは９０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは８０ｗｔ％以下であり、特に好ましくは５０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは４０ｗｔ％以下である。

第二ブロックを構成する全モノマー量におけるカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマー量は０〜９９．９ｗｔ％が好ましい。この割合を９９．９ｗｔ％以下とすることで、カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマーと連結モノマーとが反応することにより第一ブロックとの連結が十分に行われやすい。第二ブロック中の、カルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有しない親水性ビニル系モノマー量は、ガス相溶性及び柔軟性等の点から、より好ましくは８０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは５０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは３０ｗｔ％以下である。

第二ブロックを構成する全モノマー量における疎水性ビニル系モノマー量は０〜９０ｗｔ％が好ましい。この割合を９０ｗｔ％以下とすることで、適度な親水性を付与でき頭髪への親和性が高くなる傾向がある。第二ブロック中の疎水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは８０ｗｔ％以下である。第二ブロックは、疎水性ビニル系モノマーを全く含まなくてもよいが、ガス相溶性及び柔軟性等の点から、疎水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは１０ｗｔ％以上であり、更に好ましくは３０ｗｔ％以上であり、最も好ましくは５０ｗｔ％以上である。

第一ブロック及び第二ブロックに含まれる親水性ビニル系モノマーとして好適なものは、下記一般式（２）及び／又は（３）の構造を有するものである。

ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１１）−ＣＯ−ＮＲ^１２Ｒ^１３ ・・・（２）
（式中、Ｒ^１１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基、又は水酸基を有する炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。）

ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１４）−ＣＯ（Ｏ）−（ＣＨ_２）_ａ−（ＣＨＯＨ）_ｂ−Ｏ−Ｒ^１５
・・・（３）
（式中、Ｒ^１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１５は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）

一般式（２）において、Ｒ^１１は水素原子が好ましく、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３の水酸基を有していてもよいアルキル基が好ましい。Ｒ^１２，Ｒ^１３の炭素数１〜３のアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。水酸基を有する炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。Ｒ^１２とＲ^１３の炭素数の和は２以上４以下が好ましく、最も好ましくは２である。

また、一般式（３）において、Ｒ^１４はメチル基が好ましく、Ｒ^１５はエチル基が好ましく、ａは１〜３の整数が好ましく、最も好ましくは２である。ｂは０が好ましい。

一般式（２）で表されるビニル系モノマーとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアルキルアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのジアルキルアクリルアミド類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；が挙げられる（ここで「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを表す）。なかでも好ましくは、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドである。

一般式（３）で表されるビニル系モノマーとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられる。なかでも好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートである。

また、一般式（２）、（３）で表されるモノマー以外の親水性ビニル系モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート等の短鎖アルキルアクリレート類；メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、プロピル（メタ）アクリルアミド等の短鎖アルキルアミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリレート＝クロライド、トリメチルアンモニオプロピル（メタ）アクリレート＝クロライド、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミド＝クロライド、トリメチルアンモニオエチル（メタ）アクリルアミド＝クロライド等のカチオン性アクリル類；Ｎ−アクロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状構造を有するノニオン性アクリル類；（メタ）アクリル酸エチルカルボキシベタイン、（メタ）アクリアミドプロピルカルボキシベタイン、（メタ）アクリル酸エチルスルホベタイン、（メタ）アクリアミドプロピルスルホベタイン等のベタイン構造を有するアクリル類；（メタ）アクリル酸エチルジメチルアミンオキシド、（メタ）アクリアミドプロピルジメチルアミンオキシド等のアミンオキシド構造を有するアクリル類；なども使用することができる。

また、第一ブロックの親水性ビニル系モノマーとしては、第二ブロックに含まれるカルボン酸基及び／又はエポキシ基を含有するモノマーとして例示したものも使用することができる。

頭髪セット剤用として使用する場合には、頭髪への親和性及び水及び／又はエタノールへの溶解性、更には噴射剤への相溶性などの点から、第一ブロック及び第二ブロックに含まれる親水性ビニル系モノマーは、一般式（３）で表される親水性ビニル系モノマーが好ましく、好ましくは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、より好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレートである。

なお、親水性ビニル系モノマーは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、一般式（２）又は（３）で表されるものを併用してもよい。

第一ブロック及び第二ブロックに含まれる疎水性ビニル系モノマーとして好適なものは、下記一般式（４）及び／又は（５）の構造を有するものである。

ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１６）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１７ ・・・（４）
（式中、Ｒ^１６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１７は炭素数２〜３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。）

ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１８）−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ^１９ ・・・（５）
（式中、Ｒ^１８は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１９は炭素数６〜３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。）

一般式（４），（５）において、Ｒ^１６及びＲ^１８としてはメチル基が好ましく、Ｒ^１７としては炭素数２〜１８のアルキル基が好ましく、より好ましくは４〜１８のアルキル基である。Ｒ^１９としては炭素数６〜１８のアルキル基が好ましい。

一般式（４）で表されるビニル系モノマーとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも好ましくは、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートである。

一般式（５）で表されるビニル系モノマーとしては、この式に含まれるものであれば特に限定されないが、例えば、ヘキシル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。なかでも好ましくは、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミドである。

また、一般式（４）、（５）で表されるモノマー以外の疎水性ビニル系モノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有アクリル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素含有アクリル類；ポリジメチルシロキサンアルキル（メタ）アクリレート等のシリコーンマクロモノマー類；なども使用することができる。

ブロックポリマーを頭髪セット剤用として使用する場合には、頭髪への親和性及び水及び／又はエタノールへの溶解性、噴射剤への相溶性、更には使用時における柔軟性などの点から、第一ブロック及び第二ブロックに含まれる疎水性ビニル系モノマーは一般式（４）で表される疎水性ビニル系モノマーが好ましい。

なお、疎水性ビニル系モノマーは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよく、一般式（４）又は（５）で表されるものを併用してもよい。

本発明のブロックポリマーを構成する各ブロックの重量平均分子量は、それぞれ１，０００〜５００，０００が好ましい。各ブロックの重量平均分子量を１，０００以上とすることにより、各ブロックの性質がブロックポリマー全体へ反映されやすくなり、頭髪セット剤組成物としての用途において、セット力や柔軟性が向上する。より好ましくは重量平均分子量は３，０００以上であり、更に好ましくは５，０００以上である。重量平均分子量を５００，０００以下とすることにより、製造時の取り扱い性が容易になる。より好ましくは重量平均分子量は１００，０００以下であり、更に好ましくは５０，０００であり、最も好ましくは２０，０００以下である。

また、本発明のブロックポリマーの重量平均分子量は、３，０００〜１，０００，０００が好ましい。重量平均分子量を３，０００以上とすることにより、頭髪セット剤組成物としての用途において、セット力が高くなる。より好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１０，０００以上である。重量平均分子量を１，０００，０００以下とすることにより、製造時の取り扱い性が容易になる。より好ましくは５００，０００以下であり、更に好ましくは１００，０００であり、最も好ましくは５０，０００以下である。

本発明のブロックポリマーを構成する第一ブロックと第二ブロックとの重量比率は、１／９９〜９９／１の範囲であることが好ましい。これにより各ブロックの性質がブロックポリマー全体へ反映されやすくなり、頭髪セット剤組成物としての用途において、セット力や柔軟性が向上する。より好ましくは重量比率は１／５０〜５０／１であり、更に好ましくは１／９〜９／１であり、更に好ましくは１／３〜３／１であり、最も好ましくは１／２〜２／１である。

ポリマーの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（例えば、展開溶媒として、テトラヒドロフランを用いる）により測定することができる。
尚、ブロックポリマーにおいて、各ブロックが極度に異なる性質を有している場合、ブロックの溶解性が異なるために単一の条件では分子量測定が正確に行いにくい場合がある。
分子量の大小は溶液粘度と比較的相関があることが知られていることから、このような場合は分子量に代えて溶液粘度で評価してもよい。

本発明のブロックポリマーは、２５℃で２０重量％エタノール溶液を調製しうる粘度を持つことが好ましく、より好ましくは２５℃における２０重量％エタノール溶液の粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、特に好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下である。一方、この粘度は通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上である。

ポリマーの分子量及び粘度の調整は、例えば、後述の本発明のブロックポリマーの製造方法において、ポリマーの重合度を制御することによって行うことができる。また多官能アクリレートなどの架橋剤の添加量を増減することによっても分子量及び粘度を制御することができる。但し、架橋剤は少しでも添加しすぎると分子量及び粘度が急激に増大してしまうなど、工業的に製造する上では添加量の制御が困難な面がある。このため架橋剤は用いないことが最も好ましい。

本発明のブロックポリマーは、酸価が２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。本発明のブロックポリマーを頭髪セット剤用などに使用する場合に、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることにより柔軟性やベタツキのなさ、指通りの良さなどに優れる。また、酸価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、耐湿性などのに起因するカールリテンション特性を維持することが出来る。本発明のブロックポリマーの酸価は好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本発明のブロックポリマーの酸価の調整は、例えば
（１） 第二ブロック中のカルボン酸基を有するビニル系モノマーの含有量を調整する
（２） 第一ブロックと第二ブロックの比率を調整する
（３） カルボン酸基を有するビニル系モノマーのカルボン酸基の量を調整する
などにより行うことができる。

なお、本発明において、ブロックポリマーの酸価とは、後述の実施例の項に記載される方法で測定した実測値、或いは、ブロックポリマーの構成モノマーから算出された理論値のいずれかが本発明で規定される範囲に含まれていればよいが、実測値が本発明で規定される範囲に含まれることが好ましい。

本発明のブロックポリマーは、上述のように、比較的酸価の高いポリマーであるが、実施例に示されるように、均一で低粘度な溶液を与える。これは以下の理由による。
リビングラジカル重合などで合成した分子量分布の狭い、精密な構造を有するブロックポリマーは、溶液中でもある程度構造体を形成するため、高酸価で且つ疎水ブロックを有するブロックポリマーを合成すると、溶液においても高粘度となることがあるが、本発明のブロックポリマーは、各ブロックがある程度広い分子量分布を有していること、及び直鎖ではなく分岐した構造となっているため、均一で低粘度な溶液となると考えられる。
また、連結モノマー量を適宜調整することで、その組成、分子量に適した溶液物性、及び皮膜物性に調整することが可能である。

＜好適態様＞
本発明のブロックポリマーを頭髪セット剤組成物や頭髪化粧料用水系組成物に用いる場合、カールリテンション、柔軟性、指通りの良さに優れ、特にカールリテンションと指通りの良さが両立されたブロックポリマーとして、より好適な第一ブロック及び第二ブロックの構成は、それぞれ以下のモノマー組成を重合させて得られる構成である（以下に示す好適モノマー組成を「好適モノマー組成（２）」と称す場合がある）。

<<好適モノマー組成（２）>>
（Ｉ）第一ブロック
連結モノマー ０．１〜２０ｗｔ％
アルキルアクリレート １〜９９．９ｗｔ％
アルキルメタクリレート ０〜９８ｗｔ％
アルコキシアルキル（メタ）アクリレート ０〜９８ｗｔ％
（II）第二ブロック
カルボン酸基を含有するビニル系モノマー ３０〜１００ｗｔ％
親水性ビニル系モノマー ０〜７０ｗｔ％
（但し、カルボン酸基を含有しない親水性ビニル系モノマー）
疎水性ビニル系モノマー ０〜７０ｗｔ％

特に、本発明のブロックポリマーを頭髪セット剤組成物や頭髪化粧料用水系組成物に用いる場合、カールリテンション、柔軟性、指通りの良さに優れ、特にカールリテンションと指通りの良さが両立されたブロックポリマーとして、より好適な第一ブロック及び第二ブロックの構成は、それぞれ以下のモノマー組成を重合させて得られる構成であり（以下に示す好適モノマー組成を「好適モノマー組成（３）」と称す場合がある）、連結モノマーが、前記一般式（１）で表されるオキサゾリン系官能基含有ビニル系モノマーであるものが挙げられ、このようなブロックポリマーであれば、特に本発明に好ましい３００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を得ることができる。

<<好適モノマー組成（３）>>
（Ｉ）第一ブロック
連結モノマー ０．１〜２０ｗｔ％
アルキルアクリレート ６０〜９９．９ｗｔ％
アルキルメタクリレート ０〜９８ｗｔ％
メトキシエチル（メタ）アクリレート １〜３９ｗｔ％
（II）第二ブロック
カルボン酸基を含有するビニル系モノマー ７０〜１００ｗｔ％
親水性ビニル系モノマー ０〜３０ｗｔ％
（但し、カルボン酸基を含有しない親水性ビニル系モノマー）
疎水性ビニル系モノマー ０〜３０ｗｔ％

好適モノマー組成（２），（３）において、第一ブロックを構成する全モノマー量における連結モノマー量は０．１〜２０ｗｔ％である。前述の如く、第一ブロック中の連結モノマー割合を０．１ｗｔ％以上とすると、第一ブロックと第二ブロックの連結が確実に行いやすくなり効率的である。この割合は、より好ましくは０．２ｗｔ％以上であり、更に好ましくは０．５ｗｔ％以上である。また、第一ブロック中の連結モノマー割合が２０ｗｔ％以下であると、分子量の制御がし易く、また重合中のゲル化もしにくく取り扱い易い傾向がある。この割合は、より好ましくは１０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは５ｗｔ％以下であり、特に好ましくは３ｗｔ％以下である。
この連結モノマーとしては、前記一般式（１）で表されるオキサゾリン系官能基含有ビニル系モノマーが好ましい。

第一ブロックを構成する全モノマー量におけるアルキルアクリレート量は１〜９９．９ｗｔ％が好ましい。この割合を１ｗｔ％以上とすることにより、疎水性の付与とＴｇを低く保つことができ、カールリテンションや柔軟性及びフレーキングのなさを向上させることができるため好ましい。第一ブロック中のアルキルアクリレート量は、柔軟性をより一層良好なものとするために、より好ましくは２０ｗｔ％以上であり、更に好ましくは６０ｗｔ％以上である。また、アルキルアクリレート量を９９．９ｗｔ％以下とすることにより、連結モノマーによる第二ブロックとの連結が十分に行われやすいため好ましく、また、その他のモノマーと共重合することで第一ブロックと第二ブロックとの相溶性が向上し、溶液の安定性や皮膜の均一性にも寄与することがあり好ましいことがある。アルキルアクリレートの割合は、より好ましくは９８ｗｔ％以下であり、更に好ましくは９０ｗｔ％以下である。
このアルキルアクリレートとしては、前記一般式（４）において、Ｒ^１６が水素原子であるものとして表されるアルキルアクリレート、例えば、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等や、メチルアクリレートが挙げられる。なかでも好ましくは、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートであり、更に好ましくは、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。
アルキルアクリレートは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

第一ブロックを構成する全モノマー量におけるアルキルメタクリレート量は０〜９８ｗｔ％が好ましい。この割合を９８ｗｔ％以下とすることによりＴｇを低く保つことが出来、柔軟性やフレーキングのなさを維持できる。第一ブロック中のアルキルメタクリレート量はより好ましくは６０ｗｔ％以下、更に好ましくは３０ｗｔ％以下である。第一ブロックにアルキルメタクリレートは全く含まれていなくてもよいが、アルキルメタクリレートを含むことにより耐湿性が向上しカールリテンションを向上させることが出来る。その場合、第一ブロック中のアルキルメタクリレート量は、より好ましくは５ｗｔ％以上、更に好ましくは１０ｗｔ％以上である。
このアルキルメタクリレートとしては、前記一般式（４）において、Ｒ^１６がメチル基であるものとして表されるアルキルメタクリレート、例えば、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等や、メチルメタクリレートが挙げられる。なかでも好ましくは、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートである。
アルキルメタクリレートは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

なお、第一ブロック中のアルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとの合計の含有量は好ましくは３０ｗｔ％以上、より好ましくは７０ｗｔ％以上であり、好ましくは９９ｗｔ％以下、より好ましくは９５ｗｔ％以下である。

第一ブロックを構成する全モノマー量におけるアルコキシアルキル（メタ）アクリレート量は０〜９８ｗｔ％であることが好ましい。この割合を９８ｗｔ％以下とすることにより疎水性を維持でき、カールリテンションなどを良好に出来る。第一ブロック中のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート量は好ましくは７０ｗｔ％以下、更に好ましくは３９ｗｔ％以下である。第一ブロックにアルコキシアルキル（メタ）アクリレートは全く含まれていなくてもよいが、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメトキシエチル（メタ）アクリレートを含むことにより、頭髪用組成物としての用途において、毛先のなめらかさが改善され、好ましい。この場合、第一ブロック中のメトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート量は、より好ましくは１ｗｔ％以上、更に好ましくは５ｗｔ％以上である。
また、アルコキシアルキルアクリレートを用いると、アルキルアクリレートとの共重合性に優れているため好ましい。また、毛先のなめらかさも更に向上するため好ましい。
このアルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、前記一般式（３）で表されるアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも好ましくは、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、特に好ましくはメトキシエチル（メタ）アクリレートであり、とりわけメトキシエチルアクリレートが好ましい。
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

好適モノマー組成（２），（３）において、第二ブロックを構成する全モノマー量におけるカルボン酸基を含有するビニル系モノマー量は３０〜１００ｗｔ％が好ましい。この割合を３０ｗｔ％以上とすることで、連結モノマーによる第一ブロックとの連結が十分に行われやすくなる。この割合は、より好ましくは５０ｗｔ％以上であり、更に好ましくは７０ｗｔ％以上である。

また、第二ブロックを構成するカルボン酸基を含有するビニル系モノマーは第一ブロックを構成する連結モノマーよりも多いことが好ましい。このとき、第二ブロックを構成するカルボン酸基を含有するビニル系モノマーのうち一部は連結モノマーとの反応に寄与するが、余剰分については親水性モノマーとして働く。

第二ブロックを構成する全モノマー量におけるカルボン酸基を含有しない親水性ビニル系モノマー量は０〜７０ｗｔ％、特に０〜３０ｗｔ％が好ましい。第二ブロック中のカルボン酸基を含有しない親水性ビニル系モノマー量を７０ｗｔ％以下とすることで、カルボン酸基を含有する親水性ビニル系モノマーと連結モノマーとが反応することにより第一ブロックとの連結が十分に行われやすくなる。第二ブロック中のカルボン酸基を含有しない親水性ビニル系モノマー量は、柔軟性等の点から、より好ましくは５０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは３０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは２０ｗｔ％以下である。カルボン酸基を含有しない親水性ビニル系モノマーは、第二ブロック中に含まれていなくてもよいが、第二ブロック中のカルボン酸基を含有するビニル系モノマーの量が少ない場合には、カルボン酸基を含有しない親水性ビニル系モノマーを使用することで水溶性が付与されるため好ましい。この場合、この割合は、より好ましくは５ｗｔ％以上であり、更に好ましくは１０ｗｔ％以上である。

第二ブロックを構成する全モノマー量における疎水性ビニル系モノマー量は０〜７０ｗｔ％、特に０〜３０ｗｔ％が好ましい。この割合を７０ｗｔ％以下とすることで、適度な親水性を付与でき、頭髪への親和性が高くなる傾向がある。第二ブロック中の疎水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは４０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは３０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは２０ｗｔ％以下である。第二ブロックは、疎水性ビニル系モノマーを全く含まなくてもよいが、柔軟性等の点から、疎水性ビニル系モノマー量は、より好ましくは１ｗｔ％以上であり、更に好ましくは３ｗｔ％以上であり、最も好ましくは５ｗｔ％以上である。

なお、上記好適モノマー組成（２），（３）における第二ブロックに含まれるカルボン酸基を含有しない親水性ビニル系モノマー、及び疎水性ビニル系モノマーとしては、それぞれ前述の好適モノマー組成（１）における親水性ビニル系モノマー及び疎水性ビニル系モノマーとして例示したものの１種又は２種以上を用いることができ、その好適なビニル系モノマーについても同様である。

［本発明のブロックポリマーの製造方法］
本発明のブロックポリマーは、例えば、それぞれの構成単位を与える単量体又はその前駆体を混合し、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を行うことにより製造することができる。
また、原料モノマーについては、重合する際には前駆体を使用して、重合後に中和反応や付加反応などにより所望の形態に変化させることもできる。これらはその合成のし易さにより適宜選択して行うことができる。

重合反応は親水性溶媒中で行うのが好ましい。
親水性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール系溶媒、水等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なかでもアルコール系溶媒を用いることが好ましい。

重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸塩、又はそのレドックス系など、特に限定することなく用いることができる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合開始剤は全単量体に対して、０．０１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。

重合反応は、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１００℃で通常１〜３０時間行うことができる。重合終了後は、生成したポリマーを、溶媒留去、貧溶媒の添加など適宜の手段で反応液から単離するとよい。このポリマーはそのまま、又は更に精製して、例えば化粧料の製造に用いることができる。精製は再沈澱、溶媒洗浄、膜分離など、適宜の手段を必要に応じて組み合わせて行うことができる。

以下に、ビニル系官能基を有するモノマーからなり、互いに異なるモノマー組成を有する第一ブロック及び第二ブロックが、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されてなる本発明のブロックポリマーを製造する好ましい方法について、以下の＜方法１＞及び＜方法２＞を例示して説明する。

＜方法１＞
連結モノマーを含む第一ブロック構成ビニル系モノマーをラジカル重合して第一ブロックを得る工程の後、該連結モノマーの非ラジカル重合性官能基に、該非ラジカル重合性官能基と反応しうる官能基を持つビニル系モノマーを付加させる工程（付加工程）と、第二ブロック構成ビニル系モノマーをラジカル重合させ第二ブロックを得る工程（第二ブロック重合工程）とを行いブロックポリマーを得る。その際、付加工程と第二ブロック重合工程は、どちらが先でもよいし同時に行ってもよい。

例えば、まずラジカル重合性ビニル系官能基とオキサゾリン系官能基とを持つ連結モノマーを用い、連結モノマーを含む第一ブロックを形成する。次いで、カルボン酸基とビニル系官能基を有するモノマーを加え、オキサゾリン系官能基とカルボン酸基とを反応させる。更に第二ブロックを構成する他のモノマーを添加して重合させることにより、ブロックポリマーを得ることができる。
又は、カルボン酸基とビニル系官能基を有するモノマーを含む第二ブロックを構成する他のモノマーを重合して第二ブロックを別途形成しておき、第一ブロックのオキサゾリン系官能基と第二ブロックのカルボン酸基を反応させて、ブロックポリマーとしてもよい。
更には、第一ブロック形成後、カルボン酸基とビニル系官能基を有するモノマーを含む第二ブロックを構成する他のモノマーを添加し、同時に重合及び反応させても、ブロックポリマーを得ることができる。この方法によれば最も簡便にブロックポリマーを得ることができる。

＜方法２＞
非ラジカル重合性官能基と反応しうる官能基を持つビニル系モノマーを含む第二ブロック構成ビニル系モノマーをラジカル重合して第二ブロックを得る工程の後、該官能基に該連結モノマーを付加させる工程（付加工程）と、第一ブロック構成ビニル系モノマーをラジカル重合させ第一ブロックを得る工程（第一ブロック重合工程）とを行いブロックポリマーを得る。その際、付加工程と第一ブロック重合工程は、どちらが先でもよいし同時に行ってもよい。

例えば、まずカルボン酸基を持つビニル系官能基を有するモノマーを含む第二ブロックを構成する他のモノマーを予め重合して第二ブロックを形成する。次いで、オキサゾリン系官能基とラジカル重合性ビニル系官能基を持つ連結モノマーを加え、オキサゾリン系官能基とカルボン酸基を反応させる。更に第一ブロックを構成する他のモノマーを添加して重合させることにより、ブロックポリマーを得ることができる。
又は、連結モノマーを含む第一ブロックを構成する他のモノマーを重合して第一ブロックを別途形成しておき、第二ブロックのカルボン酸基と第一ブロックのオキサゾリン系官能基を反応させて、ブロックポリマーとしてもよい。
更には、第二ブロック形成後、連結モノマーを含む第一ブロック構成モノマーを添加し、同時に重合及び反応させても、ブロックポリマーを得ることができる。この方法によれば最も簡便にブロックポリマーを得ることができる。

上記方法１と方法２を比較すると、反応性の高さ及び反応の容易性から方法１の方が好ましい。

［本発明のブロックポリマーの用途及び化粧料組成物］
本発明のブロックポリマーは、帯電防止剤やハードコート剤などの表面処理剤や、塗料や化粧品、農薬剤、医薬品などの増粘剤又は分散剤などとして有用である。

＜化粧料組成物＞
化粧料組成物においては、本発明のブロックポリマーを０．０１〜５０ｗｔ％含有することが好ましい。化粧料組成物中のポリマー配合効果を十分なものとするためには本発明のブロックポリマーの含有量は０．０１ｗｔ％以上が好ましい。より好ましいブロックポリマー含有量は０．１ｗｔ％以上であり、更に好ましくは０．３ｗｔ％以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、ブロックポリマー含有量は５０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは２０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは１０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは５ｗｔ％以下である。

＜頭髪セット剤組成物＞
本発明のブロックポリマーは、化粧料組成物の中でも頭髪セット剤組成物に好適に使用することができ、この場合の好ましい配合組成は以下の通りである。
本発明のブロックポリマー ０．１〜２０ｗｔ％
水 ０〜９９ｗｔ％
エタノール ０〜９９ｗｔ％
ＬＰＧ又は／及びＤＭＥ ０〜７０ｗｔ％
（但し、水、エタノール、ＬＰＧ又は／及びＤＭＥを合計して４９．９〜９９．９ｗｔ％）
添加剤 ０〜５０ｗｔ％

本発明の頭髪セット剤組成物において、本発明のブロックポリマーは０．１〜２０ｗｔ％含有することが好ましい。即ち、セット力を十分なものとするためにはブロックポリマー含有量は０．１ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは１ｗｔ％以上であり、更に好ましくは２ｗｔ％以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、ブロックポリマー含有量は２０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは５ｗｔ％以下である。

ポリマーを溶解する効果のある水及びエタノール、ＬＰＧ（液化石油ガス）又は／及びＤＭＥ（ジメチルエーテル）の量は、通常、これらを合計して４９．９〜９９．９ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。セット力を十分なものとするためには、これらの溶剤の含有量は９９．９ｗｔ％以下が好ましく、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、４９．９ｗｔ％以上が好ましい。
また好ましくは、エタノールの含有量０〜９９ｗｔ％、水の含有量０〜９９ｗｔ％、ＬＰＧ又は／及びＤＭＥの含有量０〜７０ｗｔ％の範囲とするが、これらの比率は製品形態により適宜選ぶことができる。

噴射剤として揮発性のガスを使用するいわゆるスプレー用には、水の含有量は５ｗｔ％以下が好ましく、更に好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下である。その際にはエタノールの含有量は２０〜８０ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは３０〜７０ｗｔ％、最も好ましくは４０〜６０ｗｔ％である。その際にＬＰＧ又は／及びＤＭＥの含有量はポリマーを溶解する以外に噴射剤としても働くため、１０〜７０ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは３０〜６０ｗｔ％であり、最も好ましくは４０〜６０ｗｔ％である。

なお、ここでいうＬＰＧとはブタン、プロパンなどを主成分とする液化石油ガスのことである。ＬＰＧの組成については特に限定しないが、好ましくはプロパンとブタンが全体の８０ｗｔ％以上であり、更に好ましくは９０ｗｔ％以上である。また、プロパンとブタンの重量比率は好ましくは９：１〜１：９であり、より好ましくは９：１〜５：５であり、更に好ましくは８：２〜６：４である。また、ブタンとしてはｎ−ブタンやｉｓｏ−ブタンを使用することができる。

また、上記組成に含まれないその他の噴射剤として、二酸化炭素なども使用することができる。

頭髪セット剤として使用する際には、その性能を著しく阻害しない範囲内で添加剤を配合することができ、その含有量は０〜５０ｗｔ％が好ましい。有効成分の性能を付与し性能を阻害しないためには、その他の添加剤の含有量は好ましくは０．１〜３０ｗｔ％であり、更に好ましくは０．５〜１０ｗｔ％であり、最も好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。

好ましくは、頭髪セット剤組成物が、添加剤の１つとしてシリコーン類を０．１〜１０ｗｔ％含有する組成が挙げられる。髪にツヤを与え、櫛通りを良くするために、頭髪セット剤組成物はシリコーン類を０．１ｗｔ％以上含有することが好ましく、より好ましくは０．２ｗｔ％以上であり、更に好ましくは０．３ｗｔ％以上であり、最も好ましくは０．５ｗｔ％以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、シリコーン類の含有量は１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以下であり、更に好ましくは２ｗｔ％以下である。

ここで、シリコーン類とは、有機基が結合したケイ素（オルガノシリコン）と酸素が、化学結合で交互に連なってできた構造をもつポリマーを言う。これらはさらに置換基を有していてもよい。

シリコーン類としては、特に限定されないが、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルシロキサンアルキレンオキシド共重合体、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、アルコール変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルコキシ変性ポリジメチルシロキサン及び環状シリコーンなどが挙げられる。これらは特開２０００−３３６０１８号公報に記載されている。

ポリジメチルシロキサンとしては、「ＫＦ９６Ｈ−１００万」（信越化学工業株式会社）、「ＳＨ２００」、「ＢＹ１１−００７」、「ＢＹ２２−０２９」（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「ＴＳＦ４５１」（東芝シリコーン株式会社）や、「Ｌ−４５」（日本ユニカー株式会社）として市販されているものが挙げられる。

ポリジメチルシロキサンアルキレンオキシド共重合体としては、「Ｆ−１７８−２１」（日本ユニカー株式会社）として市販されているものが挙げられる。

アミノ変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、アミノエチル基、アミノプロピル基等のアミノアルキル基を有するものが挙げられ、アルキル基や水酸基等の置換基を有していてもよい。置換基のアルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。

これらのアミノ変性ポリジメチルシロキサンは、ジメチルシロキサンと、前記アミノアルキル基を有するシロキサンとを共重合させるか、又はポリジメチルシロキサンを前述のアミノアルキル基を有する化合物で後変性してポリジメチルシロキサン骨格にアミノアルキル基を導入することにより得られる。

アミノ変性ポリジメチルシロキサンの市販品としては、例えば、「ＵＳＡＲ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＡＬＥ５６」（ユニオン・カーバイド社）、「ＡＢＩＬ９９０５」（ザ・ゴールドシュミットＡＧ社）、「ＫＦ８５７」、「ＫＦ８６７」、「ＫＦ８６５」（いずれも信越化学工業株式会社）、「ＳＭ８７０２Ｃ」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「ＦＺ−３７０７」（日本ユニカー株式会社）等がある。

ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとしては、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、オキシペンタメチレン、オキシヘキサメチレン、オキシ（２，２−ジメチル）プロピレン等の単量体骨格を有するもの、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシペンタメチレン、ポリオキシヘキサメチレン等の単独重合体骨格又はポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）共重合体等の共重合体骨格のオキシアルキレン基を有するものが挙げられる。これらは水酸基やアルキル基等の置換基を有していてもよい。置換基のアルキル基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、重合体骨格のオキシアルキレン基を有するものである。

このようなオキシアルキレン基を有する変性ポリジメチルシロキサンの製造方法としては、例えば、ジメチルシロキサンと、オキシアルキレン基を有するシロキサンとを共重合させる方法や、ポリジメチルシロキサンを前記オキシアルキレン基を有する化合物で後変性して、ポリジメチルシロキサン骨格にオキシアルキレン基を導入する方法等がある。

ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとして最も好ましくは、ジメチルシロキサンと、前記重合体骨格のオキシアルキレン基を有するシロキサンとを共重合させて得たものである。

ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの市販品としては、例えば、「ＫＦ９４５Ａ」、「ＫＦ３５１Ａ」、「ＫＦ３５４Ａ」（信越化学工業株式会社）、「ＳＨ３７７１Ｃ」、「ＳＨ３７４９」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「Ｌ−７６０２Ｃ」、「Ｌ−７２０」（日本ユニカー株式会社）、「ＳＦ１０６６」（ゼネラル・エレクトリックス・カンパニー）などがある。

メチルフェニルポリシロキサンとしては、「ＫＦ５６」（信越化学工業株式会社）、「ＳＨ５５６」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、「ＦＺ−２０９」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。

エポキシ変性ポリジメチルシロキサンとしては、「Ｘ−６０−１６４」（信越化学工業株式会社）、「ＰＳ９２２」（チッソ株式会社）、「Ｌ−９３００」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。

フッ素変性ポリジメチルシロキサンとしては、「Ｘ−２２−８２０」（信越化学工業株式会社）、「ＰＳ１８２」（チッソ株式会社）などが市販されている。

アルコール変性ポリジメチルシロキサンとしては、「ＫＦ８５１」（信越化学工業株式会社）、「ＦＭ４４１１」（チッソ株式会社）、「ＦＺ−３７２２」、「Ｆ−２３５−２１」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。

アルキル変性ポリジメチルシロキサンとしては、「ＫＦ４１０」、「ＫＦ−４１３」（信越化学工業株式会社）、「ＰＳ１３０」、「ＰＳ１３７」（チッソ株式会社）などが市販されている。

アルコキシ変性ポリジメチルシロキサンとしては、「ＰＳ９１２」（チッソ株式会社）、「ＦＺ−３７０１」（日本ユニカー株式会社）などが市販されている。

環状シリコーンとしては、「ＳＨ２４４」、「ＳＨ２４５」、「ＳＨ２４６」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）などが市販されている。

これらのシリコーン類は１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

本発明の頭髪セット剤組成物に配合しうる添加剤としては、他に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、半極性界面活性剤、高級アルコール、水溶性高分子、カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子、油分、パール化剤、懸濁剤等が挙げられる。

これら配合してもよい成分について以下に例示するが、これらに限定されるものではない。

アニオン界面活性剤としては、例えば、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン塩等の洗浄剤組成物に常用されているものを用いうる。これらのアニオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アニオン界面活性剤は１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

カチオン界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩が好ましい。長鎖アルキル基としては炭素数６〜２４のものが好ましい。長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩としては例えば、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩、ベヘニルジメチルベンジルアンモニウム塩などの長鎖が一つのものや、ジセチルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジベヘニルトリメチルアンモニウム塩、ジセチルメチルベンジルアンモニウム塩、ジステアリルメチルベンジルアンモニウム塩、ジベヘニルメチルベンジルアンモニウム塩などの長鎖が二つのものや、トリセチルメチルアンモニウム塩、トリステアリルメチルアンモニウム塩、トリベヘニルメチルアンモニウム塩などの長鎖が三つのものが挙げられる。なかでも長鎖が一つ又は二つのものが好ましく、長鎖が一つのものが更に好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタイン、スルホベタイン、アミドプロピルベタインなどベタイン基と長鎖アルキル基を含有するもの等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

半極性界面活性剤としては、例えば、ラウラミンオキシド（ラウリルジメチルアミンオキシド）が挙げられる。このような界面活性剤は一般に市販されており、そのまま使用することができる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

水溶性高分子としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

高級アルコールは長鎖のアルキル基及び水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、アルキル基の炭素数が６〜２４で、直鎖又は分岐アルキル基であるものが好ましい。高級アルコールは水酸基を二つ以上有するものでもよいが、好ましくは水酸基を一つのみ有するものであり、例えば、オクチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。なかでもセチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

カチオン性高分子としては、例えば、カチオン変性セルロースエーテル誘導体、ポリジメチルジアリルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアンモニウムハライドとアクリルアミドのコポリマー等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

アニオン性高分子としては、例えば、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸−アクリルアミド−アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体、クロトン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

ノニオン性高分子としては、例えば、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル−アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリルアミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等）が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

両性高分子としては、例えば、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド−アクリル酸−塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸−塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

油分としては、例えば、オリーブ油、ホホバ油、流動パラフィン、脂肪酸アルキルエステル油等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

パール化剤としては、例えば、ジステアリン酸エチレングリコールなどの脂肪酸エチレングリコール等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

懸濁剤としては、例えば、ポリスチレン乳化物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

その他の成分として、動植物の天然エキス及びその誘導体、クエン酸、乳酸等の有機酸、塩化ナトリウム等の無機塩、可溶化剤（エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、保湿剤（グリセリン、ソルビトール、マルチトール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヒアルロン酸等）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤、キレート剤、香料、色剤、高級脂肪酸、増粘剤、金属封鎖剤（エデト酸塩等）、ｐＨ調整剤、起泡増進剤等の１種又は２種以上を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合できる。

＜頭髪化粧料用水系組成物＞
本発明のブロックポリマーは、頭髪化粧料用水系組成物にも好適に使用することができ、この場合の好ましい配合組成は以下の通りである。
本発明のブロックポリマー ０．１〜２０ｗｔ％
水 ４０〜９９ｗｔ％
エタノール ０〜４０ｗｔ％
添加剤 ０〜５０ｗｔ％

本発明の頭髪化粧料用水系組成物において、本発明のブロックポリマーは０．１〜２０ｗｔ％含有することが好ましい。即ち、セット力を十分なものとするためにはブロックポリマー含有量は０．１ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは１ｗｔ％以上であり、更に好ましくは２ｗｔ％以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、ブロックポリマー含有量は２０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは１０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは５ｗｔ％以下である。

ポリマーを溶解する効果のある水の量は、通常４０〜９９ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。セット力を十分なものとするためには、水の含有量は９９ｗｔ％以下が好ましく、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、４０ｗｔ％以上が好ましい。

また、疎水性の高いものを含んでいる場合には、エタノールを使用することにより溶解性を高めることができる。エタノールの含有量は通常４０ｗｔ％以下が好ましい。揮発性有機溶媒を低減する目的においては、エタノール含量は少ない方が好ましく、より好ましくは３０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは２０ｗｔ％以下であり、特に好ましくは１０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは５ｗｔ％以下である。

頭髪化粧料用水系組成物として使用する際には、その性能を著しく阻害しない範囲内で添加剤を配合することができ、その含有量は０〜５０ｗｔ％が好ましい。有効成分の性能を付与し性能を阻害しないためには、その他の添加剤の含有量は好ましくは０．１〜３０ｗｔ％であり、更に好ましくは０．５〜１０ｗｔ％であり、最も好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。

好ましくは、頭髪化粧料用水系組成物が、添加剤の１つとしてシリコーン類を０．１〜１０ｗｔ％含有する組成が挙げられる。髪にツヤを与え、櫛通りを良くするために、頭髪化粧料用水系組成物はシリコーン類を０．１ｗｔ％以上含有することが好ましく、より好ましくは０．２ｗｔ％以上であり、更に好ましくは０．３ｗｔ％以上であり、最も好ましくは０．５ｗｔ％以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、シリコーン類の含有量は１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以下であり、更に好ましくは２ｗｔ％以下である。

ここで、シリコーン類とは、有機基が結合したケイ素（オルガノシリコン）と酸素が、化学結合で交互に連なってできた構造をもつポリマーを言う。これらはさらに置換基を有していてもよい。
また、本発明の頭髪化粧料用水系組成物に配合しうる添加剤としては、他に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、半極性界面活性剤、高級アルコール、水溶性高分子、カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子、油分、パール化剤、懸濁剤等が挙げられる。
シリコーン類及びその他の添加剤の具体的な例は、既述の頭髪セット剤組成物に使用し得る例として挙げたものと同様である。

＜化粧料用洗浄剤組成物＞
本発明のブロックポリマーは、化粧料用洗浄剤組成物にも好適に使用することができ、この場合の好ましい配合組成は以下の通りである。
本発明のブロックポリマー ０．１〜２０ｗｔ％
水 ４０〜９９ｗｔ％
界面活性剤 １〜４０ｗｔ％
添加剤 ０〜５０ｗｔ％

本発明の化粧料用洗浄剤組成物において、本発明のブロックポリマーは０．１〜２０ｗｔ％含有することが好ましい。即ち、すすぎ時のなめらかさや乾燥後の感触を十分なものとするためにはブロックポリマー含有量は０．１ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは０．２ｗｔ％以上であり、更に好ましくは０．３ｗｔ％以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、ブロックポリマー含有量は２０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以下であり、更に好ましくは１ｗｔ％以下である。

ポリマーを溶解する効果のある水の量は、通常４０〜９９ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。すすぎ時のなめらかさや乾燥後の感触及び洗浄性を十分なものとするためには、水の含有量は９９ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは９０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは８０ｗｔ％以下であり、最も好ましくは７０ｗｔ％以下である。粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、４０ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは５０ｗｔ％以上であり、更に好ましくは６０ｗｔ％以上である。

洗浄性を付与するための界面活性剤量は、通常１〜４０ｗｔ％の範囲とするのが好ましい。洗浄性を十分なものとするためには、界面活性剤の含有量は１ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以上が好ましく、更に好ましくは１０ｗｔ％以上であり、最も好ましくは１５ｗｔ％以上である。粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、４０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは３０ｗｔ％以下であり、更に好ましくは２０ｗｔ％以下である。

界面活性剤の種類としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、半極性界面活性剤が挙げられる。なかでも、洗浄剤の主成分としては洗浄力の優れたアニオン界面活性剤を含むことが好ましい。

化粧料用洗浄剤組成物中のアニオン界面活性剤の含有量は、好ましくは５〜２０ｗｔ％であり、より好ましくは５〜１５ｗｔ％であり、更に好ましくは７〜１３ｗｔ％である。

アニオン界面活性剤としては、例えば、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、パラフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アシルメチルタウリン塩等の洗浄剤組成物に常用されているものを用いうる。これらのアニオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適に用いられる。アニオン界面活性剤は１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

両性界面活性剤は泡立ちを助ける効果があるため、アニオン界面活性剤と併用することが好ましい。化粧料用洗浄剤組成物中の両性界面活性剤の含有量は、好ましくは１〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは３〜１０ｗｔ％であり、更に好ましくは３〜８ｗｔ％である。

両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酢酸ベタイン、イミダゾリウムベタイン、スルホベタイン、アミドプロピルベタインなどベタイン基と長鎖アルキル基を含有するもの等が挙げられる。なかでも、アルキルアミドプロピルベタイン等が好適に用いられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

半極性界面活性剤はすすぎ時のなめらかさを向上する効果があるため、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤と共に併用することが好ましい。このとき、化粧料用洗浄剤組成物中の半極性界面活性剤の含有量は、好ましくは０．１〜５ｗｔ％であり、より好ましくは０．５〜５ｗｔ％であり、更に好ましくは０．５〜３ｗｔ％であり、最も好ましくは０．５〜２ｗｔ％である。

半極性界面活性剤としては、例えば、ラウラミンオキシド（ラウリルジメチルアミンオキシド）が挙げられ、好適に用いることができる。このような界面活性剤は一般に市販されており、そのまま使用することができる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

カチオン界面活性剤は乾燥後の感触を改善する効果があり、好適に用いることができる。化粧料用洗浄剤組成物中のカチオン界面活性剤の含有量は、好ましくは０〜３ｗｔ％であり、より好ましくは０．１〜２ｗｔ％であり、更に好ましくは０．２〜１ｗｔ％である。
カチオン界面活性剤としては、例えば、長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩が好ましい。長鎖アルキル基としては炭素数６〜２４のものが好ましい。長鎖アルキル基含有４級アンモニウム塩としては例えば、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩、ベヘニルジメチルベンジルアンモニウム塩などの長鎖が一つのものや、ジセチルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジベヘニルトリメチルアンモニウム塩、ジセチルメチルベンジルアンモニウム塩、ジステアリルメチルベンジルアンモニウム塩、ジベヘニルメチルベンジルアンモニウム塩などの長鎖が二つのものや、トリセチルメチルアンモニウム塩、トリステアリルメチルアンモニウム塩、トリベヘニルメチルアンモニウム塩などの長鎖が三つのものが挙げられる。なかでも長鎖が一つ又は二つのものが好ましく、長鎖が一つのものが更に好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

ノニオン界面活性剤は増粘効果を有するため好適に用いることができる。化粧料用洗浄剤組成物中のノニオン界面活性剤の含有量は、好ましくは０〜５ｗｔ％であり、より好ましくは０．１〜３ｗｔ％であり、更に好ましくは０．２〜１ｗｔ％である。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。

化粧料用洗浄剤組成物として使用する際には、その性能を著しく阻害しない範囲内で添加剤を配合することができ、その含有量は０〜５０ｗｔ％が好ましい。有効成分の性能を付与し性能を阻害しないためには、その他の添加剤の含有量は好ましくは０．１〜３０ｗｔ％であり、更に好ましくは０．５〜１０ｗｔ％であり、最も好ましくは０．５〜５ｗｔ％である。

好ましくは、化粧料用洗浄剤組成物が、添加剤の１つとしてシリコーン類を０．１〜１０ｗｔ％含有する組成が挙げられる。髪にツヤを与え、櫛通りを良くするために、化粧料用洗浄剤組成物はシリコーン類を０．１ｗｔ％以上含有することが好ましく、より好ましくは０．２ｗｔ％以上であり、更に好ましくは０．３ｗｔ％以上であり、最も好ましくは０．５ｗｔ％以上である。また、粘度が適度で取り扱いがし易い点及びコストの点から、シリコーン類の含有量は１０ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは５ｗｔ％以下であり、更に好ましくは２ｗｔ％以下である。

ここで、シリコーン類とは、有機基が結合したケイ素（オルガノシリコン）と酸素が、化学結合で交互に連なってできた構造をもつポリマーを言う。これらはさらに置換基を有していてもよい。
また、本発明の化粧料用洗浄剤組成物に配合しうる添加剤としては、他に、高級アルコール、水溶性高分子、カチオン性高分子、アニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子、油分、パール化剤、懸濁剤等が挙げられる。
シリコーン類及びその他の添加剤の具体的な例は、既述の頭髪セット剤組成物で挙げた例と同様である。

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。

［ブロックポリマーの合成］
＜実施例１〜６：本発明ポリマー（１）〜（６）の製造＞
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置を備えた反応器にエタノール２００重量部を仕込み、反応器内を窒素置換した。反応器を８０℃に加熱し、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．５重量部を投入し攪拌した。表−１の組成Ａに記載のモノマー及び溶媒ａの均一混合液を１時間かけて反応器に滴下した。滴下終了から３時間加熱攪拌を継続した。
続いてジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートを０．５重量部を投入し攪拌した後、表−１の組成Ｂのモノマー類及び溶媒ｂの均一混合液を、この反応器に１時間かけて滴下した。滴下終了から１時間後及び４時間後に、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートをそれぞれ０．５重量部添加した。その後更に３時間加熱攪拌を継続し、冷却した。

以上の実施例１〜６で合成されたポリマー（１）〜（６）について、ポリマー固形分２０重量％のエタノール溶液において粘度と透過率を測定すると共に、酸価を測定した。
粘度の測定は、Ｂ型粘度計を用い、ローターＮｏ．２を使用して３０ｒｐｍ、２５℃で実施した。
透過率の測定は、１ｃｍセル、波長５５０ｎｍ、比較対照液としてエタノールを使用したときの透過率を分光光度計にて実施した。
酸価の測定は、ポリマーを１００ｇの蒸留水に溶解又は分散させたものを、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液にて滴定し、ポリマー１ｇ当たりの水酸化カリウム必要量を求めた。
これらの測定結果を表−１に記載した。

＜比較例１〜３：比較例ポリマー（７）〜（９）の製造＞
モノマー組成を表−２に記載の組成にした以外は、実施例１と同様にしてポリマー（７）〜（９）を合成した。
以上の比較例１〜３で合成されたポリマー（７）〜（９）について、実施例１と同様にして粘度、透過率、酸価を測定した。
なお、ポリマー（７）においては、２０重量％のエタノール溶液が相分離した。
その他の結果を表−２に記載した。

［性能評価］
ポリマー（１）〜（６）、（８）、（９）を使用し、酸価（実測値）と等モルの水酸化カリウムで中和したポリマー中和液を作成した。ポリマー濃度を５重量％、溶媒はエタノール及び蒸留水を使用し、エタノール／蒸留水＝１／２（重量比）とした。
本ポリマー中和液を用いて、下記評価を実施した。評価結果を表−３に記載した。

＜カールリテンション＞
２３ｃｍ、２ｇのくせのない毛束に、調製したポリマー中和液を２ｇ塗布し、直ちに直径２ｃｍのカーラーに巻き付けた。次に毛束をカーラーからはずして、毛束の見かけの長さ（Ｌ０）を測定した。次にこの毛束を、３０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に吊るし、３時間後に取り出し再び毛束の見かけの長さ（Ｌ１）測定した。得られた測定値から次式に基づいてセット力を算出した。
セット力（％）＝１００×（２３−Ｌ０）／（２３−Ｌ１）
算出されたセット力の数値により、カールリテンションを下記基準で評価した。
３ セット力が８０％以上１００％以下
２ セット力が７０％以上８０％未満
１ セット力が５０％以上７０％未満
０ セット力が０％以上５０％未満

＜柔軟性＞
２３ｃｍ、２ｇのくせのない毛束に、調製したポリマー中和液を１ｇ塗布し乾燥させた。毛束を曲げたときの硬さから、柔軟性を下記基準で評価した。
３ 何回曲げても硬さを維持している。
２ 曲げたことにより硬さは落ちるが形は維持されている。
１ 折れてしまうが若干形は維持されている。
０ 折れてしまいその後は硬さを全く保持していない。脆い。

＜ベタツキのなさ＞
柔軟性を評価した毛束をそのまま続いて用い、手で触ったときのベタツキ度合いからベタツキのなさを、下記基準で評価した。
３ 全くベタツキを感じない。
２ わずかにベタツキが感じられる。
１ ベタツキを感じる。
０ ベタツキが激しい。

＜毛先のなめらかさ＞
ベタツキのなさを評価した毛束をそのまま続いて用い、毛先を手で触ったときのゴワツキのなさ、なめらかさを、下記基準で評価した。
３ 全くゴワツキを感じない。なめらか。
２ 少しゴワツキが感じられる。
１ ゴワツキを感じる。
０ ゴワツキが激しい。

＜フレーキングのなさ＞
毛先のなめらかさを評価した毛束をそのまま続いて用い、手で毛束を擦り合わせたときのフレーキング状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
３ 全くフレーキングがみられない。
２ わずかにフレーキングがみられる。
１ フレーキングが多い。
０ 激しくフレーキングがみられる。

＜指通りの良さ＞
フレーキングのなさを評価した毛束をそのまま続いて用い、毛束に指を通した時の抵抗のなさを、下記基準で評価した。
３ ほとんど抵抗を感じない。
２ 若干抵抗を感じるものの毛先まで指がなめらかに通る。
１ 抵抗を感じ、毛先まで指が通りにくい。
０ 抵抗を感じ、毛先まで指が通らない。

以上の結果から、次のことが分かる。
比較例のブロックポリマーは、特に指通りの良さが劣り、カールリテンション、その他の性能と指通りの良さとの両立は難しいことが分かる。
これに対して、本発明のブロックポリマーは連結モノマーを介した分岐構造であるため、酸価が高くても均一で低粘度な溶液を与え、且つ、カールリテンション、柔軟性、指通りの良さに優れ、ベタツキやフレーキングのない頭髪化粧料用組成物を与えることができる。
また、ポリマー（３）〜（６）は、アルキルアクリレートを組成Ａに有することから、柔軟性に優れている。
更には、ポリマー（６）はアルコキシアルキルアクリレートを組成Ａに有することから、特に毛先のなめらかさに優れている。

Claims (3)

1. ビニル系官能基を有するモノマーからなる２以上のブロックが、ラジカル重合性ビニル系官能基と非ラジカル重合性官能基とを有する連結モノマーを介して結合されてなり、該２以上のブロックは、少なくとも、互いに異なるモノマー組成を有する第一ブロック及び第二ブロックを含むブロックポリマーであって、
   少なくとも、下記一般式（１）で表される前記連結モノマーと、下記一般式（３）で表される親水性ビニル系モノマー、及び下記一般式（４）で表される疎水性ビニル系モノマーから選ばれるビニル系モノマーとを、重合開始剤の存在下に、３０〜１２０℃で重合反応させて前記第一ブロックを得る工程、
   得られた反応物に、少なくとも、（メタ）アクリル酸を、重合開始剤の存在下に、３０〜１２０℃で重合反応させて前記第二ブロックを得る工程、
   を経て得られ、
   酸価が２００ｍｇＫＯＨ以上７００ｍｇＫＯＨ以下の範囲である、ポリマー。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２〜Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアルコキシアリール基を表し、Ａは任意の２価の連結基又は直接結合を表す。）
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１４）−ＣＯ（Ｏ）−（ＣＨ_２）_ａ−（ＣＨＯＨ）_ｂ−Ｏ−Ｒ^１５
   ・・・（３）
   （式中、Ｒ^１４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１５は水素原子又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ａは１〜４の整数を表し、ｂは０又は１を表す。）
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１６）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^１７ ・・・（４）
   （式中、Ｒ^１６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１７は炭素数２〜３０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基を表す。）
2. 前記一般式（１）で表される連結モノマーと、前記一般式（３）で表される親水性ビニル系モノマー、及び前記一般式（４）で表される疎水性ビニル系モノマーから選ばれるビニル系モノマーとを重合反応させて前記第一ブロックを得る工程において、前記第一ブロックを構成する全モノマー量における各モノマーの割合が
   該連結モノマー ０．１〜２０ｗｔ％
   該親水性ビニル系モノマー ０〜７９．９ｗｔ％
   該疎水性ビニル系モノマー １〜９９．９ｗｔ％
   となるように用い、
   得られた反応物に、（メタ）アクリル酸を重合反応させて前記第二ブロックを得る工程において、前記第二ブロックを構成する全モノマー量に対して
   （メタ）アクリル酸 ０．１〜１００ｗｔ％
   を用いる、請求項１に記載のポリマー。
3. ２５℃で２０重量％エタノール溶液を調製したときの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載のポリマー。