JP5745763B2 - 炭素繊維 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維およびこの種の炭素繊維を含有する炭素繊維糸に関する。

炭素繊維糸は、多方面で公知である。炭素繊維糸の大きな使用分野は、プラスチックの強化である。炭素繊維糸と強化すべきプラスチックとの相互作用には、よりいっそう大きな要求のために強化されたプラスチックを好適にするという常の大きな重要性が認められる。

本発明には、プラスチックの強化のために特に好適な炭素繊維糸を使用するという課題が課された。この炭素繊維糸は、殊にポリビニルエステル（ＰＶＥ）の強化に適しているはずである。

この課題は、電気化学的酸化により前処理された炭素繊維糸により、該炭素繊維糸が単数または複数のエポキシ樹脂とビニル成分と可塑剤とからなる調製物を、該調製物を備えた炭素繊維糸に対して０．３〜５質量％の量で有することによって解決される。

類似の組成物は、実際にプリプレグのためのマトリックスとして公知である（ＷＯ ９９／１９４０７）。しかし、この組成物は、なお他の成分、例えば硬化剤を有し、この硬化剤は、マトリックスの硬化を回避させるためにプリプレグの特殊な貯蔵を必要とする。プリプレグのためのマトリックスとして公知の組成物の一定の成分の使用が、前記の変更された組成物を炭素繊維糸のための調製物として使用することを可能にすることは、意外なことと見なされなければならない。前記調製物を含有する炭素繊維糸は、とりわけＰＶＥの強化に適しており、この場合には、公知技術水準に記載されているような高価な組成物をマトリックスのために製造することは、もはや不要である。同時に、本発明による炭素繊維糸は、ボビン上に巻き取り可能であり、特殊な手段なしに長時間に亘って貯蔵可能である。

好ましくは、本発明による炭素繊維糸は、前記調製物を、それぞれ炭素繊維糸と調製物との全質量に対して１．０〜１．５質量％の量で有する。

この場合、本発明による炭素繊維糸の調製物に対して、エポキシ樹脂として少なくとも２つのエポキシ樹脂Ｅ１とＥ２から構成されている混合物Ｅが選択されることは、特に好ましいことが判明した。この場合、Ｅ１には、樹脂１ｋｇ当たり２０００〜２３００ｍｍｏｌの範囲内のエポキシ価が選択され、Ｅ２には、樹脂１ｋｇ当たり５００〜６５０ｍｍｏｌの範囲内のエポキシ価が選択され、混合物中のエポキシ樹脂Ｅ１とＥ２の質量比Ｅ１：Ｅ２は、樹脂混合物が樹脂１ｋｇ当たり５５０〜２１００ｍｍｏｌのエポキシ価を有するように選択されている。

本発明による炭素繊維糸は、殊にエポキシ樹脂混合物１０〜４０質量％、ビニル成分１０〜４０質量％および可塑剤２０〜５０質量％を含有する調製物を有し、この場合全ての成分の総和は、１００質量％である。好ましくは、本発明による炭素繊維糸は、エポキシ樹脂混合物２０〜３５質量％、ビニル成分２０〜３５質量％および可塑剤２５〜４０質量％を含有する調製物を有し、この場合も全ての成分の総和は、１００質量％である。

特に好ましいのは、多官能価ビニル成分の使用である。このようなビニル成分の例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンのテトラメタクリレートエステルである。

殊に、熱可塑性、即ち延性の挙動を示すような物質、例えば芳香族ポリヒドロキシエーテルまたはＮＢＲゴム（アクリルニトリル−ブタジエンゴム）で変性された樹脂は、可塑剤として有効であることが実証された。

本発明による炭素繊維糸は、殊に、該炭素繊維糸がポリビニルエステル樹脂からなるマトリックスを有する試験体に加工された際に、少なくとも６５ＭＰａのＥＮ２５６３による見掛け上の層間剪断強さおよび少なくとも７５０Ｊ/ｍ²のＥＮ６０３３による層間エネルギー放出率を有することを示し、この場合この試験体は、ＣＦＫ試験板のＥＮ２５６５で要求された品質に相当する。

現在市場に存在する炭素繊維糸は、ＥＮ２５６５、方法Ａにより記載された形式で埋設され、５７ＭＰａの見掛け上の層間剪断強さ（タイプＨＴＳ５６３１、出願人の１２Ｋ）または６１ＭＰａの見掛け上の層間剪断強さ（タイプＴ７００ＳＣ ＦＯＥ、Torayの１２Ｋ）および４７９Ｊ/ｍ²の層間エネルギー放出率（タイプＨＴＳ５６３１、１２Ｋ）または１０７８Ｊ/ｍ²の層間エネルギー放出率（タイプＴ７００ＳＣ ＦＯＥ）を有する。その限りにおいて、本発明は、ポリビニルエステルとの複合体で意外にも良好な性質の組合せを有する新規の炭素繊維糸を提供する。

殊に、本発明による炭素繊維糸は、ＥＮ２５６５による試験体に加工された際に、６５ＭＰａおよび８０ＭＰａのＥＮ２５６３による見掛け上の層間剪断強さおよび７５０〜１５００Ｊ/ｍ²のＥＮ６０３３による層間エネルギー放出率を有する。

引用された規格の場合、ＥＮ２５６３は、１９９７年３月の発行であり、ＥＮ６０３３は、１９９６年４月の発行であり、およびＥＮ２５６５は、１９９３年９月の発行である
また、本発明の対象は、本発明による炭素繊維からなる炭素繊維フィラメントを３０００〜２４０００本、殊に１２０００〜２４０００本有する炭素繊維糸である。

ＥＮ２５６５に記載のＣＦＫ試験板の品質に関連して、５．３．４によれば、それぞれのＣＦＫ試験板は、試験ヘッドＨ５Ｍ（Krautkraemer社）を使用しながら超音波Ｃスキャン画像を有することが測定され、この場合スキャンされた面積の５％以下は、５ｄＢを上廻る減衰率を有する。

マトリックスのポリビニルエステル樹脂には、ＣＦＫ試験板を製造するためのポリビニルエステル樹脂系が使用され、このポリビニルエステル樹脂系は、次の組成を有する：
DOW Derakane社から入手可能なDerakane 8084 １００ｇ、
Akzo Nobel Chemicals bv社から入手可能なButanox LPT ２ｇ、
Akzo Nobel Chemicals bv社から入手可能なNL 49 P １ｇ、
Akzo Nobel Chemicals bv社から入手可能なNL 63-10 ０．０５ｇ。

このポリビニルエステル樹脂系は、極めて急速に硬化する（可使時間約３０分）ので、ＥＮ２５６５に記載の方法Ａ（湿潤−載置方法）に関連して前記糸を、２個の平行の対向する型枠および巻き取り幅を制限するための側方のウェブを備えた巻き取り板上に一定の糸応力下で巻き取り、炭素繊維の巻き取りの際に樹脂系で含浸することが推奨される。含浸は、特にロール含浸を用いて行なわれ、この場合塗布すべき樹脂量は、ナイフにより調節される。前記板の巻き取りは、一重ね当たり２６７ｇ/ｍ²の繊維の単位面積当たりの質量が０．２５ｍｍの厚さで形成されるように行なわれる。

次の処理の場合、対向面上に配置された２つの積層板組立物が最初に２３℃で２４時間、硬化され、その後に６０℃で１５時間温度処理され、この場合この積層板組立物は、５バールの圧力下に維持される。この積層板の必要とされる厚さは、スペーサー枠縁（Abstandsleisten）の使用によって保証される。過剰の樹脂を吸収するための吸い取り織物の使用ならびに内部応力を形成させるための可使時間の達成後の巻き取り板の前面での積層板組立物の切開は、ＥＮ２５６５で要求された、ＣＦＫ試験板の品質を達成させるための他の手段であり、この場合全ての工程は、完成した試験体の樹脂含量が４０±４体積％であるように互いに調整されている。

本発明は、次の実施例につき詳説される。

実施例
本発明による炭素繊維糸を製造するために、調製には次の実施例で次の物質が使用される：
エポキシ成分として、２つのエポキシ樹脂Ｅ１およびＥ２から構成されている混合物Ｅが使用され、この場合Ｅ１は、樹脂１ｋｇ当たり２０００ｍｍｏｌのエポキシ価を有し、Ｅ２は、樹脂１ｋｇ当たり５４０ｍｍｏｌのエポキシ価を有し、エポキシ樹脂Ｅ１とＥ２の質量比Ｅ１/Ｅ２は、１．２の価を有する。

ビニル成分Ｖとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンのテトラメタクリレートエステルを使用した。

可塑剤として、次の物質を使用した：
Ｐ１：Hydrosize Technologies, Inc.社から提供されたHydrosize HP3-02。これは、変性された芳香族ポリヒドロキシエーテルである。

調製に使用された炭素繊維糸は、それぞれ電気化学的酸化によって前処理された１２０００本または２４０００本の炭素繊維フィラメントを含有していた。前記糸を、種々の調製混合物で被覆し、引続き乾燥した。調製に使用された混合物、糸の塗布量および糸の性質は、次の表中に記載されている。

表の記載から明らかなように、ＰＶＥ−マトリックスDerakane8084で意外なことに、見掛け上の層間剪断強さおよび層間エネルギー放出率の高い値がもたらされる。

Claims (4)

1. 電気化学的酸化によって前処理された炭素繊維において、該炭素繊維が複数のエポキシ樹脂とビニル成分と可塑剤とからなる調製物を、該調製物を備えた炭素繊維に対して０．３〜５質量％の量で有し、かつ前記エポキシ樹脂は、少なくとも２つのエポキシ樹脂Ｅ１とＥ２とから構成されている混合物Ｅであり、この場合、Ｅ１は、樹脂１ｋｇ当たり２０００〜２３００ｍｍｏｌの範囲内のエポキシ価を有しており、Ｅ２は、樹脂１ｋｇ当たり５００〜６５０ｍｍｏｌの範囲内のエポキシ価を有しており、混合物Ｅ中のエポキシ樹脂Ｅ１とＥ２の質量比Ｅ１：Ｅ２は、１．２の価を有するように選択されており、前記可塑剤として、芳香族ポリヒドロキシエーテル、またはアクリロニトリル−ブタジエンゴムにより変性されている樹脂が使用されており、前記ビニル成分として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンのテトラメタクリレートエステルが使用されており、かつ前記調製物が、エポキシ樹脂混合物Ｅを２０〜３５質量％、ビニル成分を２０〜３５質量％、及び可塑剤を２５〜４０質量％含有しており、全ての成分は合計して１００質量％であることを特徴とする、電気化学的酸化によって前処理された炭素繊維。
2. 前記調製物を、該調製物を備えた炭素繊維に対して１．０〜１．５質量％の量で有する、請求項１記載の炭素繊維。
3. 請求項１または２に記載の炭素繊維からなる炭素繊維フィラメントを３０００〜２４０００本有する炭素繊維糸。
4. 請求項１または２に記載の炭素繊維からなる炭素繊維フィラメントを１２０００〜２４０００本有する、請求項３記載の炭素繊維糸。