JP5745041B2 - 酸触媒上でのアルコールの脱水 - Google Patents
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Description
(1)400〜800℃の温度で1〜48時間水蒸気処理した、Si/Al原子比が5〜75のZSM−5ゼオライト、
(2)LaまたはCeイオンをイオン交換によって0.1〜1.0重量%組み込むか、含浸によって0.1〜5重量%を組み込んだSi/Al原子比が5〜50のZSM−5ゼオライト、
(3)0.5〜7重量%のトリフルオロメタンスルホン酸を含浸したSi/Al原子比が5〜50のZSM−5ゼオライト、
実施例2では、Si/Al比が10のZSM−5をLaまたはCeイオンを組み入れた同じZSM−5と比較している。水性フィードは10重量%のエタノールと2重量%のグルコースとを含み、温度は200〜225℃で、WHSVは1h-1で、エチレンの最高収率は94.9%である。
実施例3の触媒はトリフルオロメタンスルホン酸を組み入れたSi/Al比が10のZSM−5である。水性フィードは10重量%のエタノールと2重量%のグルコースとを含み、温度は180〜205℃で、WHSVは1h-1である。エチレン収率は温度とともに増加し(180℃で73.3%、200℃で97.2%)、次いで減少する(205℃で95.8%)。実施例に圧力の記載はない。
長鎖アルコールの脱水で一次α−オレフィンの二重結合異性化を避けるために、金属カチオンを用いて(異性化速度を上げると思われている酸サイトの数を最小にすることによって)触媒を改質することも報告されている〔非特許文献2(K.Jira'tova', L.Bera'nek, Appl. Catal.2(1982)125、非特許文献3(R.Miranda, D.J.Collins, J.Catal.88(1984)542)および特許文献5(米国特許第4234752号)〕。しかし、これらの方法は永久的なもので、不可逆的であり、触媒の使用時間とともにフィード組成、フィード滞留時間および触媒活性が変化する場合に、触媒性能を調節するのには利用できない。
本発明者は、選択的酸サイト等をアクティブに維持したまま、非選択的な酸サイトを汚染することで触媒の活性と選択性を調節する簡便な解決方法を開発した。これは、アルコールフィードに中和剤を加えるスパイキング(混合)によって達成できる。
(a)少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ(A)を反応器に導入し、
(b)反応器内で、アルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンを製造するのに有効な条件下で、上記流れ(A)を酸触媒と接触させ、
(c)反応器から、不活性成分と、少なくとも一種のオレフィンと、水と、任意成分としての未変換アルコールとを含む流れ(B)を回収し、
(d)上記流れ(B)を必要に応じて分留して未変換アルコールを回収し、この未変換アルコールを(a)段階の反応器へ再循環し、
(e)上記流れ(B)を必要に応じて分留して不活性成分と、水と、オレフィンとを回収し、必要に応じて上記不活性成分および任意成分としての水の一部を(a)段階の反応器へ再循環する、
段階を含む、少なくとも2個の炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、
(f)触媒の活性サイトの一部を中和可能な成分の有効量を上記流れ(A)に導入するか、上記脱水反応器へ直接導入し、
(g)アルコール変換率またはオレフィン収率またはその両方を高くするために、必要に応じて脱水反応器の温度を調節することを特徴とする方法にある。
(a)少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ(A)を反応器に導入し、
(b)反応器内で、アルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンを製造するのに有効な条件下で、上記流れ(A)を酸触媒と接触させ、
(c)反応器から不活性成分と、少なくとも一種のオレフィンと、水と、任意成分としての未変換アルコールとを含む流れ(B)を回収し、
(d)上記流れ(B)を必要に応じて分留して未変換アルコールを回収し、この未変換アルコールを(a)段階の反応器へ再循環し、
(e)上記流れ(B)を必要に応じて分留して不活性成分と、水と、オレフィンを回収し、必要に応じて上記不活性成分および任意成分としての水の一部を(a)段階の反応器へ再循環する、
段階を含む、少なくとも2個の炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、
(f)所望する対応オレフィンの選択性を高くすることができる成分の有効量を上記流れ(A)に導入するか、脱水反応器へ直接導入し、
(g)必要に応じてアルコール変換率またはオレフィン収率またはその両方を高くするために脱水反応器の温度を調節することを特徴とする方法にある。
(1)Si/Al比が10以上である結晶性シリケートゼオライト、
(2)脱アルミニウム化した結晶性シリケートゼオライト、
(3)燐改質ゼオライト、
(4)シリカアルミナ、
(5)アルミナ、
(6)シリケート化(silicated)、チタネート化(titanated)、ジルコネート化(zirconated)またはフッ素化したアルミナ、または
(7)シリコアルミノホスフェート。
結晶性シリケートは、一実施例では、Si/Al比を少なくとも約100にすることができ、結晶性シリケートはMFIおよびMELの中から選択するのが有利である。
(1)H+またはNH4 +型のMFI、MEL、FER、MOR、クリノプチロライト、MWW、TON、EUO、MFSおよびZSM−48の中からゼオライト(有利にはSi/Al比が4〜500)を選択し、
(2)少なくとも0.05重量%のPを導入するのに有効な条件下でPを導入し、
(3)固体(存在する場合)を液体から分離し、
(4)任意の洗浄段階または任意の乾燥段階または任意の乾燥段階と、その後の洗浄段階を行い、
(5)焼成する。
最終平衡段階は静止状態でまたはガス流中で400〜800℃の温度で実施するのが有利である。空気、窒素または任意の不活性ガスを使用できる。
(1)H+またはNH4 +型のMFI、MEL、FER、MOR、クリノプチロライト、MWW、TON、EUO、MFSおよびZSM−48の中からゼオライト(有利にはSi/Al比が4〜500、この実施例では4〜30)を選択し、
(2)400〜870℃の温度で0.01〜200時間、スチーム処理し、
(3)ゼオライトからAlの大部分を除去するのに有効な条件下で酸水溶液で浸出し、
(4)有利には少なくとも0.05重量%のPを導入するのに有効な条件下でP源を含む水溶液を用いてPを導入し、
(5)固体を液体から分離し、
(6)任意の洗浄段階または任意の乾燥段階または任意の乾燥段階とその後の洗浄段階を行い、
(7)焼成する。
必要に応じてさらに、燐を含む酸ベースを用いて浸出とPの導入とを同時に行って、浸出させる。
選択されたMFI、MEL、FER、MOR、クリノプチロライト、MWW、TON、EUO、MFSおよびZSM−48(またはH+またはNH4 +型のMFI、MEL、FER、MOR、クリノプチロライト、MWW、TON、EUO、MFSおよびZSM−48)は初期の原子比Si/Al比が100以下で、この実施例では4〜30であるのが有利である。H+またはNH4 +型への変換自体公知であり、特許文献6(米国特許第3,911,041号明細書)および特許文献7(米国特許第5,573,990号明細書)に記載されている。
スチーム処理段階での温度は好ましくは420〜870℃、さらに好ましくは480〜760℃であり、圧力は大気圧であるのが好ましく、水の分圧は13〜100kPaにすることができる。スチーム雰囲気は5〜100体積%のスチームを、0〜95体積%の不活性ガス、好ましくは窒素と一緒に含むのが好ましい。スチーム処理は、好ましくは0.01〜200時間、有利には0.05〜200時間、さらに好ましくは0.05〜50時間行う。スチーム処理ではアルミナを形成させ、結晶性シリケート骨格中の4面体アルミニウムの量を減少させる。
このP改質ゼオライト自体を触媒として使用できる。別の実施例では、このP改質ゼオライトは最終触媒生成物に追加の硬度または触媒活性を与えるその他の材料と組み合わせることによって触媒に配合できる。P改質ゼオライトと混合できる材料は種々の不活性または触媒活性材料または種々の結合剤材料にすることができる。これらの材料としてはカオリン、その他のクレーのような組成物、各種形態の希土類金属、燐酸塩、アルミナまたはアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカまたはシリカゾルおよびこれらの混合物が挙げられる。これらの成分は触媒および配合触媒の圧縮強度の増加に有効である。触媒はペレット、球に成形したり、その他の形状に押出したり、噴霧乾燥粒子にすることができる。最終触媒生成物中に含まれるP改質ゼオライトの量は全触媒の10〜90重量%、好ましくは全触媒の20〜70重量%である。
本発明のさらに他の実施例では、この成分はチオール、硫化物、二硫化物から成る群の中から選択できる。
(i)アルコールフィードストックと混合する、
(ii)残っているアルコールフィードストックと一緒に反応器に後で導入されるアルコールフィードストックの一部と混合する、
(iii)アルコールフィードストックと一緒に反応器中に後で導入される不活性希釈剤と混合する、
(iv)アルコールフィードストックと一緒に反応器中に後で導入される水と混合する、
(v)反応器に再循環される流れの一つ、例えば非変換アルコール、水または不活性希釈剤と混合する、または、
(vi)中和剤を実質上含まないアルコールのフィードストックを、既に中和剤を0.001wppm〜1000wppmの範囲で含んでいるアルコールのフィードストックと混合する。
エチレン収率は、炭素基準で、(反応器から出たエチレン)/(反応器に導入したエタノール)比である。
エチレン選択性は、炭素基準で、(反応器から出たエチレン)/(反応器内で変換されたエタノール)比である。
ステンレス鋼反応器管は11mmの内径を有する。この管型反応器に10m1の35−45メッシュのペレットの触媒を入れる。触媒床の前後の空間には1.6mmの不活性アルミナビーズを充填する。温度分布は反応器中にセットしたサーモウェルを用いてモニターした。反応器の温度を60℃/時の速度で窒素下に550℃まで上げ、550℃で1時間維持し、次いで、窒素下で初期反応温度まで冷却した。次いで、窒素を下記条件下でフィードに代えた。
生成物の分析はオンラインガスクロマトグラフィを用いて実行した。
実施例で用いられるSurfin 96バイオエタノールの特徴を[表1]にまとめた。
触媒は下記の方法で処理された燐改質ゼオライト(P−ZSM5)である。H−形ゼオライトZSM−5(Si/Al=13)のサンプルを100%H2Oで550℃で6時間スチーム処理した。スチーム処理した固体を還流条件下(4ml/1gゼオライト)で2時間、H3PO4(85重量%)水溶液と接触させた。次いで、69,9gのCaCO3を導入した。その後、溶液を80℃で3日間蒸発させ、乾燥した。750gの乾燥サンプルを401.5gのBindzilおよび0.01重量%の押出し添加剤と一緒に押出した。押出し成形した固体は110℃で16時間乾燥し、600℃で10時間、焼成した。次いで触媒をスチーム下に600℃で2時間平衡化した。
この比較例では、95重量%のSurfin 96バイオエタノールと5重量%の水との混合物を下記の脱水条件下で、触媒上で処理した:2bara(絶対バール)の出口圧力、7h-1のSurfin 96バイオエタノールの重量時間空間速度、下降流、400℃の入口温度。
[図1]は時間を関数にしたエタノール変換率とエチレン収率の変化を示し、Surfin 96バイオエタノールの場合、下記定義の運転条件下で純粋エタノールの処理時に触媒の非活性化が起こらないことを示している。
この実施例では、バイオエタノール(Surfin 96)に0.8wppmのアセトニトリルをスパイクした(混ぜた)。95重量%のこのスパイクしたエタノールと5重量%の水との混合物を下記の脱水条件下に触媒上で処理した:2絶対バールの出口圧力、7h-1の粗エタノールの重量時間空間速度、下降流。
[図2]は時間を関数にしたエタノール変換率とエチレン収率の変化を示し、制御された量の中和剤(この場合はアセトニトリル)の使用によって、触媒の活性が抑制される。温度の上昇が要求される(この場合は430℃)が、エチレン選択性が高くなり、[表3]は示す性能は時間的に損なわれない。
この比較例で用いるバイオエタノールはSurfin 96バイオエタノールである。
95重量%のSurfin 96バイオエタノールと5重量%の水との混合物を下記の脱水条件下で、触媒上で処理した:2絶対バールの出口圧力、7h-1のSurfin 96バイオエタノールの重量時間空間速度、下降流、430℃。
[図3]は時間を関数にしたエタノール変換率とエチレン収率の変化を示す。脱水触媒の性能は[表4]にまとめた。この結果から、430℃でのSurfin 96バイオエタノールの処理時には二次反応(オリゴマー化/クラッキング)が起こり、最終エチレン選択性に著しい影響を及ぼすことがわかる。
Claims (1)
- 下記(a)〜(e):
(a)少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ(A)を反応器に導入し、
(b)反応器内で、アルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンを製造するのに有効な条件下で、上記流れ(A)を酸触媒と接触させ、
(c)反応器から、不活性成分と、少なくとも一種のオレフィンと、水と、任意成分としての未変換アルコールとを含む流れ(B)を回収し、
(d)上記流れ(B)を必要に応じて分留して未変換アルコールを回収し、この未変換アルコールを(a)段階の反応器へ再循環し、
(e)上記流れ(B)を必要に応じて分留して不活性成分と、水と、オレフィンとを回収し、必要に応じて上記不活性成分および任意成分としての水の一部を(a)段階の反応器へ再循環する、
段階を含む、少なくとも2個の炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、
(f)有効量のアセトニトリルを上記流れ(A)に導入するか、上記脱水反応器へ直接導入し、
(g)アルコール変換率またはオレフィン収率またはその両方を高くするために、必要に応じて脱水反応器の温度を調節し、
上記触媒はH−型ゼオライトZSM−5をH 3 PO 4 水溶液で処理した燐改質ゼオライトである、
ことを特徴とする方法。
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