JP5744027B2 - 脂肪族湿気硬化性樹脂、被覆組成物および関連法 - Google Patents

Description

本開示は、ポリイソシアネート官能性物質を含む脂肪族湿気硬化性樹脂を対象とする。また、本開示は、ポリイソシアネート官能性物質を含む脂肪族湿気硬化性樹脂を含む被覆組成物を対象とする。また、本開示は、脂肪族湿気硬化性樹脂およびポリイソシアネート官能性物質を含む被覆組成物を用いる方法を対象とする。

イソシアネート化学に基づく組成物は、被覆物、例えば塗料、プライマー等における成分として有用性を見出す。イソシアネート系被覆組成物としては、例えばジイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／またはイソシアネート反応生成物のような成分を含む樹脂から形成されたポリウレタン被覆物が挙げられる。これらの樹脂は、共有結合が樹脂成分の間に形成される種々の機構により硬化し得るが、これにより架橋ポリマーネットワークを形成する。

イソシアネート官能性樹脂に基づく湿気硬化性（すなわち、湿気硬化する）被覆物は、イソシアネート系被覆技術の１つの型を示す。イソシアネート系湿気硬化性被覆物は、通常、例えばジイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／または大気湿気と反応して不溶性および比較的高い分子量架橋ポリウレタンネットワークを製造し得る遊離イソシアネート基を有するイソシアネート反応生成物を含み得るが、これらは、硬化被覆物の構造成分を形成し得る。ここでは、用語「ポリウレタン」とは、含むポリマーまたはオリゴマー物質を意味する。

硬化法は、アミン基および二酸化炭素へ分解するカルバミン酸中間体を形成する遊離イソシアネート基と大気中水分子との反応を含み得る。イソシアネート−水反応によりその場で形成されるアミン基は、更なる遊離イソシアネート基と反応してウレア架橋を樹脂成分間に形成する。この方法では、樹脂は、基材へ適用され、周囲雰囲気に曝され、硬化してポリウレタン被覆物を基材上に形成し得る。

本明細書に開示の実施態様は、イソシアネート官能性湿気硬化性樹脂を対象とする。該樹脂は、脂肪族イソシアネート官能性物質および脂環式イソシアネート官能性物質を含み得る。脂肪族イソシアネート官能性物質は、脂肪族イソシアネートおよびヒドロキシ官能性エーテル化合物の反応生成物を含み得る。脂環式イソシアネート官能性物質は、脂環式ジイソシアネートおよび単官能性アルコール化合物の反応生成物を含み得る。上記樹脂を用いて、少なくとも６ミルの湿潤皮膜厚みにて塗布する場合に実質的な垂れを示さない被覆組成物を処方し得る。また、被覆組成物は、少なくとも６ミルの乾燥皮膜厚みへ硬化する場合に実質的な膨れを示さない。

本明細書に開示の他の実施態様は、被覆組成物の垂れ耐性および膨れ耐性を向上させる方法を対象とする。該方法は、湿気硬化性樹脂を含む被覆組成物を製造することを含み得る。樹脂は、脂肪族イソシアネート官能性物質およびイソシアネート官能性物質を含み得る。脂肪族イソシアネート官能性物質は、脂肪族ポリイソシアネートおよびヒドロキシ官能性エーテル化合物の反応生成物を含み得る。脂環式イソシアネート官能性物質は、脂環式ポリイソシアネートおよび単官能性アルコール化合物の反応生成物を含み得る。上記樹脂を含む被覆組成物は、少なくとも６ミルの湿潤皮膜厚みにて塗布する場合に実質的な垂れを示さない。また、樹脂組成物を含む被覆組成物は、少なくとも６ミルの乾燥皮膜厚みへ硬化する場合に実質的な膨れを示さない。

本発明は、上記概要に開示の実施態様に制限されないと理解される。本発明は、特許請求の範囲によってのみ定義される発明の範囲内での変形を覆うことが意図される。

開示実施態様の特定の特性は、添付の図への参照により、更に良く理解され得る。

図１は、塗布被覆組成物の厚みへの皮膜塗り厚を測定するのに用いる勾配パネルを例示する図である。 図２は、本明細書に開示の実施態様により製造された３個の被覆組成物および２個の市販被覆組成物についての加速風化への２０００時間の暴露にわたり保持される初期光沢の割合を示すグラフである。 図３は、本明細書に開示の実施態様により製造された３個の被覆組成物および２個の市販被覆組成物についての加速風化への２０００時間の暴露の後の初期光沢の割合を示すグラフである。 図４は、本明細書に開示の実施態様により製造された３個の被覆組成物および２個の市販被覆組成物についての垂れ耐性（垂れを伴わない湿潤皮膜厚みとして評価）および膨れ耐性（膨れ形成前の乾燥皮膜厚みとして評価）を示す棒グラフである。 図５は、本明細書に開示の実施態様により製造された１０個の被覆組成物についての加速風化への２０００時間の暴露にわたり保持される初期光沢の割合を示すグラフである。 図６は、本明細書に開示の実施態様により製造された１０個の被覆組成物および２個の市販被覆組成物についての加速風化への２０００時間の暴露後に保持される初期光沢の割合を示す棒グラフである。 図７は、本明細書に開示の実施態様により製造された１０個の被覆組成物および２個の市販被覆組成物についての垂れ耐性（垂れを伴わない湿潤皮膜厚みとして評価）および膨れ耐性（膨れ形成前の乾燥皮膜厚みとして評価）を示す棒グラフである。

開示実施態様の特定の記載は、開示実施態様の明確な理解に関する要素、特徴および態様のみを例示するために、他の要素、特徴および態様を明確性のために排除して簡易化されていると理解されるべきである。当業者は、開示実施態様の本記載を考慮することにより、他の要素および／または特徴が、開示の実施態様の特定の実施または用途に望ましいことであり得ることを理解する。しかしながら、このような要素および／または特徴は、開示実施態様の本記載を考慮することにより容易に確認され、開示実施態様の完全な理解について必要ではないので、該要素および／または特徴の記載は、本明細書に与えられない。このように、本明細書に示される記載は、開示の実施態様の単なる例示および説明であり、特許請求の範囲によってのみ定義される本発明の範囲を制限するものではない。

特許請求の範囲を含む本開示では、特記のない限り、量または特性を表す全ての数字は、全ての場合において用語「約」により前置および修飾されると理解される。従って、特記のない限り、以下の記載に示された任意の数値パラメーターは、本開示に従う組成物および方法により得ようとする所望の特性に応じて変化し得る。少なくとも、特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとする試みではなく、本明細書に記載の各数値パラメーターは少なくとも、多くの公表有効数字を考慮して、および通常、四捨五入法を適用することにより解釈されるべきである。

また、本明細書に記載の任意の数値範囲は、それに包含される全ての副範囲を含むものである。例えば「１〜１０」の範囲は、記載最小値の１および記載最大値の１０（これらの値を含む）の間で、すなわち、１以上の最小値および１０以下の最大値を有する、全ての副範囲を含むものとする。本明細書に記載の任意の最大数値限定は、それに包含される全てのより低い数値限定を含むものであり、本明細書に記載の任意の最小数値限定は、それに包含される全てのより大きい数値限定を含むものである。従って、出願人は、そこに明確に記載の範囲内に包含される任意の副範囲を明確に記載するために、特許請求の範囲を含む本明細書の開示を補正する権利を保有する。全てのこのような範囲は、本明細書に本質的に開示され、任意のこのような副範囲を明確に記載する補正は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ§ １１２、第１段落および３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１３２（ａ）の要件に適合するものである。

文法的記述「１つの（ｏｎｅ）」、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、本発明では、特記のない限り「少なくとも１つの（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）」または「１以上の（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）」を含むものである。従って、該記述は、記述の文法的物体の１以上を称するために本明細書に用いる。例えば「１つの（ａ）成分」は、１以上の成分のことであり、従って場合により、１以上の成分が考慮され、および採用または使用され得る。

全体的または部分的に、参照により本明細書に組み込まれると記載される任意の特許、刊行物または他の開示材料は、その全体において本明細書に組み込まれるが、存在する定義、記載またはこの開示に明らかに記載される他の開示材料と競合しない程度にのみ本明細書に組み込まれる。このように、必要な程度にまで、本明細書に記載の表現開示は、参照により本明細書に組み込まれる任意の競合する材料に代替される。存在する定義、記載または本明細書に記載の他の開示材料と競合する、本明細書に参照により組み込まれると記載される任意の材料またはその一部は、組み込まれた材料および存在する開示の材料の間で競合が生じない程度に単に組み込まれるだけである。

本発明では、用語「皮膜厚み」および「皮膜塗り厚」は、同意語であり、基材へ塗布された被覆組成物の深さのことである（通常、ミル、すなわち、１インチの１０００分の１の単位により測定される）。皮膜厚みは、湿潤皮膜厚み（「ＷＦＴ」）、すなわち、基材へ塗布した被覆組成物の硬化前の深さであり得る。皮膜厚みは、乾燥皮膜厚み（「ＤＦＴ」）、すなわち、基材へ塗布した被覆組成物の硬化後の深さであり得る。塗布被覆組成物のＷＦＴは、通常、被覆物の塗布直後に測定する。塗布被覆組成物のＤＦＴは、通常、被覆組成物が硬化乾燥（「ＨＤ」）した後に測定する。

本発明では、用語「脂肪族」は、構成物質炭素原子の置換または非置換の直鎖、分枝鎖および／または環式鎖を特徴とする有機化合物のことである。脂肪族化合物は、化合物の分子構造の一部として芳香族環を含まない。本発明では、用語「脂環式」とは、閉環構造における炭素原子の配置を特徴とする有機化合物のことである。脂環式化合物は、化合物の分子構造の一部として芳香族環を含まない。従って、脂環式化合物は、脂肪族化合物の一部である。従って、脂肪族組成物は、脂肪族化合物および／または脂環式化合物を含み得る。

本発明では、用語「ジイソシアネート」とは、２つのイソシアネート基を含有する化合物のことである。本発明では、用語「ポリイソシアネート」とは、２以上のイソシアネート基を含有する化合物のことである。従って、ジイソシアネートは、ポリイソシアネートの一部である。

例えばイソシアネート系湿気硬化性保護被覆物のような被覆組成物は、基材へ塗布する場合に被覆物の皮膜厚みについての制限に起因して、複数の塗布を必要とし得る。例えば塗布被覆物の皮膜厚みの１つの制限は、垂れであり得る。垂れとは、被覆組成物が硬化する前の、塗布液体被覆組成物の基材表面上で流れるまたは広がる傾向のことである。例えば液体被覆組成物は、液体被覆組成物を垂直に配置または傾けた基材へ塗布する場合に重力に影響下で流れ得る（すなわち、垂れる）。

通常、塗布液体被覆組成物のＷＦＴが大きくなれば、硬化前に垂れる塗布被覆組成物の傾向も大きくなる。ＡＳＴＭ Ｄ ４４００（Ｍｕｌｉｔｎｏｔｃｈ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒを用いる塗料の垂れ耐性についての標準試験法）を、垂れ耐性を評価するための方法の記載について参照されたい（参照により本明細書に組み込む）。塗布液体被覆組成物における垂れの発生は、種々の被覆特性、例えば厚みの均一性および硬化被覆物の光沢等に悪影響を与え得る。これは、塗布被覆物の皮膜塗り厚全体に悪影響を有し得る。

塗布被覆物、特にイソシアネート系湿気硬化性被覆物の皮膜厚みの他の制限は、膨れであり得る。膨れは、塗布湿気硬化性被覆組成物の膨れまたはクレーターが生じる傾向のことである。イソシアネート湿気硬化性被覆物は、少なくとも部分的に硬化した被覆皮膜の一部の下に閉じ込められる二酸化炭素ガス生成により膨れが生じ得る。二酸化炭素ガスは、通常、イソシアネート基が水と反応して、過剰のイソシアネート基と反応してウレア基を次に形成するアミン基を形成する場合に起こるイソシアネート水反応の生成物として形成される。イソシアネート系湿気硬化性被覆物は、ガスが塗布被覆皮膜から離脱するのを妨げ得るが、これにより閉じ込められたガスの窪みが形成され、皮膜において膨れまたは気泡として現れる。また、閉じ込められたガスの圧力は、部分硬化皮膜の強度を超え、塗布皮膜の表面より破裂し、これによりボイドまたはクレーターが塗布被覆物の表面に形成される。

通常、塗布液体被覆物の厚みが大きくなれば、硬化中の膨れへの塗布被覆物の傾向は大きくなる。ＡＳＴＭ Ｄ ７１４（塗料の膨れの評価度についての標準試験法）を、膨れ耐性を評価するための方法の記載について参照されたい（参照により本明細書に組み込む）。塗布被覆組成物における膨れの発生は、種々の被覆物特性、例えば厚みの均一性、光沢、硬化被覆物の耐候性等に悪影響を与え得る。これは、塗布被覆物の皮膜塗り厚全体に悪影響を有し得る。

その結果、イソシアネート系湿気硬化性被覆物は、約４〜６ミルの塗布ＷＦＴおよび約３〜４ミルの硬化ＤＦＴに予め制限される。先行するイソシアネート系湿気硬化性被覆物は、４〜６ミルを越えるＷＦＴにて塗布される場合、実質的な垂れは、特に被覆物を垂直に配置または傾けた基材へ塗布する場合に、塗布被覆物に生じ得る。先行するイソシアネート系湿気硬化性被覆物を３〜４ミルを越えるＤＦＴへ塗布および硬化する場合、実質的な膨れが硬化被覆物に生じ得る。

本明細書に開示の実施態様は、先行するイソシアネート系樹脂と比較して向上した皮膜形成性および被覆特性を示す工学的イソシアネート系樹脂を対象とする。開示工学的樹脂は、脂肪族イソシアネート官能性物質である。工学的樹脂を用いて、６ミルを越えるＷＦＴにて実質的な垂れを伴わずに基材へ塗布し得る湿気硬化性被覆組成物を処方し得る。開示工学的樹脂を用いて、６ミルを越えるＤＦＴへ実質的な膨れを伴わずに基材へ塗布し、硬化し得る湿気硬化性被覆組成物を処方し得る。

本発明では、表現「実質的な垂れのない」とは、被覆物をＡＳＴＭ Ｄ ４４００に従って評価した際、観測可能な垂れを示さないことを特徴とする塗布液体被覆物の特性のことである。本発明では、表現「実質的な膨れ」とは、図１に示され、および以下に説明する通り、湿気硬化膨れが硬化皮膜中に観測されないことを特徴とする塗布および硬化液体被覆物の特性のことである。

開示工学的樹脂と処方される湿気硬化性被覆組成物は、先行するイソシアネート系樹脂と処方される被覆組成物と比べてより良好な耐候性を示し得る。耐候性における向上は、ＡＳＴＭ Ｄ ４５８７（塗料および関連被覆物のＵＶ凝縮暴露のための標準的技法）および／またはＡＳＴＭ Ｄ １０１４（金属基材上の塗料および被覆物の外部暴露試験を行うための標準的技法）に従って評価し得る（それぞれ、参照により本明細書に組み込む）。

開示工学的樹脂は、脂肪族イソシアネート官能性物質および脂環式イソシアネート官能性物質の組み合わせを含み得る。脂肪族イソシアネート官能性物質は、脂肪族ジイソシアネートおよびヒドロキシ官能性エーテル化合物の反応生成物を含み得る。脂環式イソシアネート官能性物質は、脂環式ジイソシアネートおよび単官能性アルコールの反応生成物を含み得る。脂肪族イソシアネート官能性物質および脂環式イソシアネート官能性物質はそれぞれ、イソシアヌレート、イミノオキサジアジン、ウレットジオン、アロファネート、ビウレットおよび任意のこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの官能性基を含み得る。脂肪族および脂環式イソシアネート官能性物質は、２を越えるイソシアネート官能性を有するポリイソシアネートから製造され得、および／またはこれを含み得る。

イソシアヌレートは、ポリイソシアネートの環式三量化により製造し得る。三量化は、例えば３当量のポリイソシアネートを反応させて１当量のイソシアヌレート環を製造することにより行い得る。３当量のポリイソシアネートは、３当量の同じポリイソシアネート化合物、または２または３の異なったポリイソシアネート化合物の種々の混合物を含み得る。例えばホスフィン、マンニッヒ塩基および第３級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ジアルキルピペラジン等のような化合物を、三量化触媒として用い得る。イミノオキサジアジンは、ポリイソシアネートの非対称環式三量化により製造し得る。ウレットジオンは、ポリイソシアネートの二量化により製造し得る。アロファネートは、ポリイソシアネートとウレタンとの反応により製造し得る。ビウレットは、少量の水および２当量のポリイソシアネートの添加、およびわずかに高温にてビウレット触媒の存在下で反応させることにより製造し得る。ビウレットは、ポリイソシアネートとウレアとの反応により製造し得る。

イソシアヌレート、イミノオキサジアジン、ビウレット、ウレットジオンおよびアロファネートの製造に有用性を見出し得る、および開示工学的樹脂における使用のための脂肪族および脂環式イソシアネート官能性材料の製造に有用性を見出し得るポリイソシアネートとしては、脂肪族および脂環式ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたは「ＩＰＤＩ」）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（「Ｈ_１２ＭＤＩ」）、ビス−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）メタンおよび任意のこれらの組み合わせ等が挙げられる。また、脂肪族および脂環式イソシアネート官能性物質の製造に有用性を見出し得る更なるポリイソシアネート（種々のジイソシアネートを含む）としては、米国特許第４８１０８２０号、同第５２０８３３４号、同第５１２４４２７号、同第５２３５０１８号、同第５４４４１４６号および同第７０３８００３号（それぞれ、参照により本明細書に組み込まれる）に記載のポリイソシアネートが挙げられる。上に示した、および組み込まれたポリイソシアネートの任意の組み合わせを用いて開示工学的樹脂における使用のための脂肪族および脂環式イソシアネート官能性物質を製造し得る。

種々の実施態様では、ポリイソシアネートおよびヒドロキシ官能性化合物の付加物を含むイソシアネート官能性物質は、開示工学的樹脂に有用性を見出し得る。イソシアネート官能性物質は、例えば脂肪族または脂環式ポリイソシアネートとヒドロキシ官能性化合物、例えば単官能性アルコール（「モノアルコール」または「モノオール」）、多官能性アルコール（「ポリオール」）、モノオールの混合物、ポリオールの混合物またはモノオールおよびポリオールの混合物等とを反応させることにより形成し得る。ポリイソシアネートは、ヒドロキシ官能性化合物と反応させて、ウレタン基および／またはアロファネート基を含むポリイソシアネート−ヒドロキシ化合物付加物を製造し得る。特定の実施態様では、ポリイソシアネートは、ヒドロキシ官能性化合物と１：１．５〜１：２０のＯＨ：ＮＣＯモル比にて反応させ得る。他の実施態様では、ポリイソシアネートは、ヒドロキシ官能性化合物と１：２〜１：１５または１：５〜１：１５のＯＨ：ＮＣＯモル比において反応させ得る。

脂肪族および脂環式イソシアネート官能性物質を製造するのに用い得るポリイソシアネートとしては、例えば上記の脂肪族および脂環式ジイソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート官能性物質を製造するのに用い得るポリイソシアネートとしては、例えば上記ジイソシアネートから製造されおよびイソシアヌレート基、イミノオキサジアジン基、ウレットジオン基、アロファネート基、ビウレット基および任意のこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの官能性基を含む化合物が挙げられる。

脂肪族および脂環式イソシアネート官能性物質を製造するのに用い得るヒドロキシ官能性化合物としては、例えば低分子量一価または多価脂肪族アルコール（必要に応じてエーテル基を含有し得る）、一価または多価脂環式アルコール（必要に応じてエーテル基を含有し得る）、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルおよび任意のこれらの組み合わせが挙げられる。また、脂肪族および脂環式イソシアネート官能性物質を製造するのに用い得るヒドロキシ官能性としては、例えば米国特許第４８１０８２０号、同第５２０８３３４号、同第５１２４４２７号、同第５２３５０１８号、同第５４４４１４６号および同第７０３８００３号（それぞれ、参照により本明細書に組み込まれる）に記載のヒドロキシ含有化合物が挙げられる。

種々の実施態様では、ヒドロキシ官能性ポリマーおよび／またはオリゴマーポリエーテルを用いて開示工学的樹脂を含む脂肪族イソシアネート官能性物質を製造し得る。本発明では、用語「ポリエーテル」とは、エーテル基を含有するポリマー化合物およびオリゴマー化合物のことである。脂肪族イソシアネート官能性物質の製造に有用性を見出し得るポリエーテルとしては、１〜４個の遊離ヒドロキシル基を有するポリエーテルが挙げられる。ポリエーテルは、例えばエポキシドのオリゴマー化または重合により製造し得る。このようなエポキシドとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドロリンが挙げられる。各エポキシドは、単独で（例えば三フッ化ホウ素の存在下で）、反応性水素原子を有する出発成分との混合物として、または反応性水素原子を有する出発成分へのエポキシドの連続付加により反応させ得る。ポリエーテルの使用に有用性を見出し得る出発成分としては、例えば水、アルコールおよびフェノールが挙げられる。適当な出発成分としては、例えばエチレングリコール、（１，３）−および（１，２）−プロプレングリコールおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。

種々の実施態様では、開示工学的樹脂は、ジイソシアネートおよびヒドロキシ官能性ポリエーテルの反応生成物を含む脂肪族イソシアネート官能性物質を含む。脂肪族イソシアネート官能性物質に有用性を見出し得るヒドロキシ官能性ポリエーテルとしては、例えばヒドロキシ官能性アルキレンエーテルポリオール、例えばヒドロキシ官能性ポリ（テトラ−メチレングリコール）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（エチレン−コ−プロピレンオキシド）等が挙げられる。脂肪族イソシアネート官能性物質の製造に有用性を見出し得るポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、例えばエチレングリコールまたはブチレングリコールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。特定の実施態様では、ポリカプロラクトンは、ヒドロキシ官能性ポリエーテルと同様に働き得るが、開示工学的樹脂を含む脂肪族イソシアネート官能性物質の製造に有用性を見出し得る。

種々の実施態様では、脂環式イソシアネート官能性物質を製造するのに用い得るヒドロキシ官能性化合物としては、例えば１以上の単官能性アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール異性体、ペンタノール異性体、ヘキサノール異性体、ヘプタノール異性体、オクタノール異性体、ノナノール異性体、デカノール異性体、２−エチルヘキサノール、トリメチルヘキサノール、シクロヘキサノール、１１〜２０個の炭素原子を有する脂肪アルコール、ビニルアルコール、アリルアルコールおよび任意のこれらの組み合わせ等が挙げられる。特定の実施態様では、脂環式イソシアネート官能性物質を製造するのに用い得る単官能性アルコールとしては、６〜９個の炭素原子を含有する直鎖、分枝または環式アルコールが挙げられる。特定の実施態様では、単官能性アルコールは、エーテル基を含み得る。

工学的樹脂は、例えば脂肪族イソシアネート官能性物質および脂環式イソシアネート官能性物質を、少なくとも６ミルの湿潤皮膜厚みにて塗布する場合に実質的な垂れを示さない被覆組成物を製造するために設計された重量比により組み合わせることにより製造し得る。工学的樹脂は、例えば脂肪族イソシアネート官能性物質および脂環式イソシアネート官能性物質を、少なくとも６ミルの乾燥皮膜厚みへ硬化する場合に実質的な膨れを示さない被覆組成物を製造するために設計された重量比により組み合わせることにより製造し得る。また、工学的樹脂は、例えば脂肪族イソシアネート官能性物質および脂環式イソシアネート官能性物質を、先行するイソシアネート系湿気硬化性被覆物より良好な耐候性を示し得る被覆組成物を製造するために設計された重量比により組み合わせることにより製造し得る。

工学的樹脂は、例えば脂肪族イソシアネート官能性物質および脂環式イソシアネート官能性物質を、６ミル、７ミル、８ミル、９ミル、１０ミル、１１ミル、１２ミルの、またはより大きいＷＦＴにて塗布する場合に実質的な垂れを示さない被覆組成物を製造するために設計された重量比により組み合わせることにより製造し得る。また、工学的樹脂は、例えば脂肪族イソシアネート官能性物質および脂環式イソシアネート官能性物質を、６ミル、７ミル、８ミル、９ミル、１０ミル、１１ミル、１２ミルの、またはより大きいＤＦＴにて塗布する場合に実質的な膨れを示さない被覆組成物を製造するために設計された重量比により組み合わせることにより製造し得る。工学的樹脂は、例えば脂肪族イソシアネート官能性物質を、上記特性の任意の組み合わせを示す被覆組成物を製造するために設計された重量比により組み合わせることにより製造し得る。

特定の実施態様では、脂肪族イソシアネート官能性物質は、ＨＤＩ系脂肪族イソシアネート官能性物質を含み得る。ＨＤＩ系脂肪族イソシアネート官能性物質は、例えば少なくとも１つのアロファネート基を含み得る。ＨＤＩ系脂肪族イソシアネート官能性物質は、例えばヒドロキシ官能性エーテル化合物およびＨＤＩの反応生成物を含み得る。エーテル化合物は、例えばヒドロキシ官能性ポリエーテルを含み得る。ヒドロキシ官能性ポリエーテルは、例えば米国特許第７０３８００３号（参照により本明細書に組み込む）に記載のポリエーテルポリオールを含み得る。

種々の実施態様では、ヒドロキシ官能性ポリエーテルは、３００〜２００００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有し得る。特定の実施態様では、ヒドロキシ官能性ポリエーテルは、１０００〜１２０００ｇ／モル、他の実施態様では１０００〜４０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有し得る。

さらに、ヒドロキシ官能性ポリエーテルは、ポリオール１グラム当たり０．０２ミリグラム当量（ｍｅｑ／ｇ）以下、他の実施態様では０．０１ｍｅｑ／ｇ以下の不飽和末端基を含有し得る（参照により本明細書に組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ ２８４９−６９により決定）。さらに、ヒドロキシ官能性ポリエーテルは、比較的狭い分子量分布（例えば１．０〜１．５の多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）および／または＞１．９のＯＨ官能価を有し得る。特定の実施態様では、ヒドロキシ官能性ポリエーテルは、例えば６未満または４未満のＯＨ官能価を有し得る。

開示工学的樹脂に有用性を見出し得るヒドロキシ官能性ポリエーテルは、適当な出発分子を、例えば米国特許第５１５８９２２号および欧州特許出願公開第Ａ０６５４３０２号（それぞれ、参照により本明細書に組み込む）に記載の複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒作用）を用いてアルコキシル化することにより製造し得る。

種々の実施態様では、ＨＤＩ系脂肪族イソシアネート官能性物質は、ＨＤＩとＤＭＣ触媒作用を用いて製造されたポリエーテルとを反応させることより製造し得る。特定の実施態様では、ＨＤＩ系脂肪族イソシアネート官能性物質は、ＨＤＩおよびポリプロピレングリコールの反応生成物を含み、該反応生成物はアロファネート基を含むことを特徴とする。

ＨＤＩ系脂肪族イソシアネート官能性物質は、少なくとも４の平均イソシアネート官能価、−４０℃未満のガラス転移温度および／または１０％未満の％ＮＣＯを含み得る。ＨＤＩ系脂肪族イソシアネート官能性物質は、ＨＤＩイソシアヌレートトリマーを本質的に含まない。

ヒドロキシ官能性化合物およびＨＤＩの反応生成物を含み、および少なくとも１つのアロファネート基を有するＨＤＩ系脂肪族イソシアネート官能性物質は、例えば米国特許第７０３８００３号に記載の方法により製造し得る。

特定の実施態様では、脂環式イソシアネート官能性物質は、ＩＰＤＩ系脂環式イソシアネート官能性物質を含み得る。ＩＰＤＩ系脂環式イソシアネート官能性物質は、例えば少なくとも１つのアロファネート基および少なくとも１つのイソシアヌレートトリマー基 を含み得る。ＩＰＤＩ系脂環式イソシアネート官能性物質は、例えば単官能性アルコールおよびＩＰＤＩの反応生成物を含み得る。単官能性アルコールは、米国特許第５１２４４２７号、同第５２３５０１８号、同第５２０８３３４号および同第５４４４１４６号（参照により本明細書に組み込む）に記載のモノアルコールを含み得る。

種々の実施態様では、ＩＰＤＩ系脂環式イソシアネート官能性物質は、ＩＰＤＩとモノアルコールを反応させて１０重量％〜４７重量％のＮＣＯ含有量、１００００ｍＰａｓ未満の粘度を有し、イソシアヌレート基およびアロファネート基を１０：１〜１：５のモノイソシアヌレートとモノアロファネートとのモル比で含有するポリイソシアネート混合物を製造することにより製造し得る。特定の実施態様では、ＩＰＤＩ系脂環式イソシアネート官能性物質は、ＩＰＤＩおよびメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール異性体、ペンタノール異性体、ヘキサノール異性体、ヘプタノール異性体、オクタノール異性体、ノナノール異性体、デカノール異性体、２−エチルヘキサノール、トリメチルヘキサノール、シクロヘキサノール、１１〜２０個の炭素原子を有する脂肪アルコール、ビニルアルコール、アリルアルコールおよび任意のこれらの組み合わせ等からなる群から選択されるモノアルコールの反応生成物を含む。特定の実施態様では、モノアルコールは、メタノール、エタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、ｉｓｏセチルアルコール、１−ドデカノールおよびモノヒドロキシポリ（エチレンオキシド）からなる群から選択され、該ＩＰＤＩ反応生成物は、イソシアヌレートおよびアロファネート基を１０：１〜１：５のモノイソシアヌレートとモノアロファネートとのモル比で含む。

ＩＰＤＩ系脂環式イソシアネート官能性物質は、少なくとも２．３の平均イソシアネート官能価、２５℃および６５℃の間のガラス転移温度および／または１０重量％〜４７重量％の％ＮＣＯを含み得る。

種々の実施態様では、脂環式イソシアネート官能性物質（例えばＩＰＤＩ系脂環式イソシアネート官能性物質）および脂肪族イソシアネート官能性物質（例えばＨＤＩ系脂肪族イソシアネート官能性物質）は、１：９９〜９９：１の範囲の脂環式イソシアネート官能性物質と脂肪族イソシアネート官能性物質との重量比により組み合わせ得る。特定の実施態様では、工学的樹脂は、重量により９５：５〜５０：５０の脂環式イソシアネート官能性物質と脂肪族イソシアネート官能性物質とを含み得る。特定の他の実施態様では、工学的樹脂は、重量により７５：２５〜６５：３５の脂環式イソシアネート官能性物質と脂肪族イソシアネート官能性物質とを含み得る。特定の他の実施態様では、工学的樹脂は、重量により７３：２７〜６９：３１の脂環式イソシアネート官能性物質と脂肪族イソシアネート官能性物質とを含み得る。

特定の実施態様では、工学的樹脂は、５０重量％〜１００重量％の脂環式イソシアネート官能性物質（例えばＩＰＤＩ系脂環式イソシアネート官能性物質）を含み得る。開示樹脂は、０重量％〜５０重量％の脂肪族イソシアネート官能性物質（例えばＨＤＩ系脂肪族イソシアネート官能性物質）を含み得る。特定の他の実施態様では、開示樹脂は、脂環式イソシアネート官能性物質５０重量％〜９９重量％、５０重量％〜９５重量％、５０重量％〜９０重量％、５０重量％〜８０重量％、５０重量％〜７０重量％または５０重量％〜６０重量％含み得る。特定の他の実施態様では、開示樹脂は、脂肪族イソシアネート官能性物質１重量％〜５０重量％、５重量％〜５０重量％、１０重量％〜５０重量％、２０重量％〜５０重量％、３０重量％〜５０重量％または４０重量％〜５０重量％含み得る。

特定の実施態様では、開示樹脂は、脂環式イソシアネート官能性物質６０重量％〜９９重量％、６０重量％〜９５重量％、６０重量％〜９０重量％、６０重量％〜８０重量％または６０重量％〜７０重量％を含み得る。特定の実施態様では、開示樹脂は、脂環式イソシアネート官能性物質７０重量％〜９９重量％、７０重量％〜９５重量％、７０重量％〜９０重量％または７０重量％〜８０重量％を含み得る。特定の実施態様では、開示樹脂は、脂環式イソシアネート官能性物質６５重量％〜７５重量％を含み得る。

特定の実施態様では、開示樹脂は、脂肪族イソシアネート官能性物質１重量％〜４０重量％、５重量％〜４０重量％、１０重量％〜４０重量％、２０重量％〜４０重量％または３０重量％〜４０重量％を含み得る。特定の実施態様では、開示樹脂は、脂肪族イソシアネート官能性物質１重量％〜３０重量％、５重量％〜３０重量％、１０重量％〜３０重量％または２０重量％〜３０重量％を含み得る。特定の実施態様では、開示樹脂は、脂肪族イソシアネート官能性物質２５重量％〜３５重量％を含み得る。

工学的樹脂は、先行するイソシアネート系樹脂処方物と比べて向上した皮膜形成性および被覆物特性を示し得る。例えば、工学的樹脂を用いて、６ミル以上のＷＦＴでＡＳＴＭ Ｄ ４４００に従って実質的な垂れを示さずに塗布し得る湿気硬化性被覆組成物を処方し得る。工学的樹脂を用いて、６ミル以上のＤＦＴへ、実質的な膨れを示さずに塗布および硬化し得る湿気硬化性被覆組成物を処方し得る。

膨れ耐性は、イソシアネート系湿気硬化性樹脂を含む被覆組成物の膨れに対する皮膜塗り厚（「ＦＢＴＢ］）を計測することにより定量化し得る。被覆組成物のＦＢＴＢは、実質的な膨れを、厚み勾配で塗布された被覆物を有するパネル上で示さない硬化被覆物の最も大きいＤＦＴである。図１は、塗布被覆物のＦＢＴＢを測定するのに用いる勾配パネルを例示する。被覆組成物は、比較的薄い塗り厚乃至比較的厚い塗り厚でパネルへ塗布する。例えば被覆組成物は、硬化被覆物がパネルの一方の端において２ミルＤＦＴ、および他の端において１２ミルＤＦＴを有するように一定の厚み勾配で塗布し得る。硬化被覆物が７ミルＤＦＴにおいて観測可能な膨れを示す場合、ＦＢＴＢは６ミルであり、被覆物は、少なくとも６ミルのＤＦＴにおいて塗布する場合に実質的な膨れを示さないと言える。

また、工学的樹脂を用いて、先行するイソシアネート系樹脂を含有する湿気硬化性被覆組成物に対して向上した耐候性を示す湿気硬化性被覆組成物を処方し得る。例えば、工学的樹脂を含む湿気硬化性被覆組成物は、先行するイソシアネート系樹脂を含有する湿気硬化性被覆組成物より、ＡＳＴＭ Ｄ ４５８７に従う加速風化後に高い光沢保持率を示し得る。工学的樹脂を含む湿気硬化性被覆組成物は、先行するイソシアネート系樹脂を含有する湿気硬化性被覆組成物より、ＡＳＴＭ Ｄ １０１４に従う南フロリダにおける暴露後に高い光沢保持率を示し得る。

種々の実施態様では、工学的樹脂を用いて、湿気硬化性被覆組成物を処方し得る。湿気硬化性被覆組成物は、工学的樹脂および更なる成分を含み得る。種々の実施態様では、湿気硬化性被覆組成物は、例えば工学的樹脂、付加的樹脂、顔料、色合い顔料、顔料湿潤剤、顔料分散剤、光安定剤、紫外線吸収剤、レオロジー調節剤、消泡剤、脱水剤、溶剤、触媒、または例えば基材湿潤性、皮膜平滑性、被覆表面張力、顔料粉砕、顔料解膠または光沢に影響を及ぼす添加剤を含み得る。

特定の実施態様では、湿気硬化性被覆組成物は、工学的樹脂および１以上の付加的樹脂、例えばＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６１１（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）および／またはＮｅｏｃｒｙｌ Ｂ−７３４（商標）（ＤＳＭ Ｎ．Ｖ．）等を含み得る。Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６１１は、スチレン−アクリル酸コポリマー樹脂である。Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６１１は、付加的樹脂として湿気硬化性被覆組成物に用いて、例えば顔料分散性および皮膜形成性特性に影響を及ぼし得る。Ｎｅｏｃｒｙｌ Ｂ−７３４（商標）は、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートコポリマー樹脂である。Ｎｅｏｃｒｙｌ Ｂ−７３４（商標）は、例えば顔料分散および皮膜形成性特性に影響を与える付加的樹脂として用い得る。

特定の実施態様では、湿気硬化性被覆組成物は、工学的樹脂および１以上の顔料、例えば二酸化チタン等を含み得る。開示工業化湿気硬化性被覆物組成物に利用性を見出し得る顔料としては、例えばＫｒｏｎｏｓ（商標）２３１０（Ｋｒｏｎｏｓ Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ．）および／またはＴｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−７０６（ＤｕＰｏｎｔ）が挙げられる。特定の実施態様では、開示湿気硬化性被覆組成物は、１以上の充填剤を含み得る。開示湿気硬化性被覆組成物に利用性を見出し得るフィラーとしては、例えばＩｍｓｉｌ（登録商標）Ａ−１０（Ｕｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）および／またはＮｙｔａｌ（登録商標）３３００（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）が挙げられる。

特定の実施態様では、湿気硬化性被覆組成物は、工学的樹脂および１以上の顔料湿潤剤または分散剤を含み得る。開示湿気硬化性被覆組成物に有用性を見出し得る顔料湿潤剤および分散剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１１０（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）−１９２（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）および／またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ Ｕ（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）が挙げられる。

湿気硬化性被覆組成物は、工学的樹脂および１以上のレオロジー調節剤を含み得る。開示湿気硬化性被覆組成物に有用性を見出し得るレオロジー調節剤としては、例えばＢｙｋ（登録商標）４３０、Ｂｙｋ（登録商標）４３１（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）、ベントナイト粘度および／またはヒマシ油誘導体が挙げられる。特定の実施態様では、湿気硬化性被覆組成物は、開示工学的樹脂および１以上の消泡剤を含み得る。開示湿気硬化性被覆組成物に有用性を見出し得る消泡剤としては、例えばＢｙｋ（登録商標）０７７（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ）が挙げられる。

特定の実施態様では、湿気硬化性被覆組成物は、工学的樹脂および１以上の光安定剤および／またはＵＶ吸収剤を含み得る。開示湿気硬化性被覆組成物に有用性を見出し得る光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２（Ｃｉｂａ／ＢＡＳＦ）が挙げられる。開示湿気硬化性被覆組成物に有用性を見出し得るＵＶ吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１３０（Ｃｉｂａ／ＢＡＳＦ）が挙げられる。特定の他の実施態様では、湿気硬化性被覆組成物は、工学的樹脂および１以上の脱水剤を含み得る。開示湿気硬化性被覆組成物に有用性を見出し得る脱水剤としては、例えばｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

他の実施態様では、湿気硬化性被覆組成物は、工学的樹脂および１以上の触媒、例えばジブチル錫ジラウレートまたは第３級アミン等を含み得る。開示湿気硬化性被覆組成物に有用性を見出し得る触媒としては、例えばＤａｂｃｏ（登録商標）Ｔ−１２（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）および／または１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。

湿気硬化性被覆組成物は、工学的樹脂および１以上の付加的添加剤を含み得る。開示湿気硬化性被覆組成物に利用性を見出し得る付加的添加剤としては、例えばＢｙｋ（登録商標）３５８および／またはＢｙｋ（登録商標）３０６が挙げられる。

特定の実施態様では、湿気硬化性被覆組成物は、工学的樹脂および１以上の溶媒を含み得る。開示湿気硬化性被覆組成物に有用性を見出し得る溶媒としては、例えばメチルｎ−アミルケトン（「ＭＡＫ」）、Ａｒｏｍａｔｉｃ（商標）１００（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、 Ａｒｏｍａｔｉｃ（商標）１５０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、キシレン、メチルイソブチルケトン（「ＭＩＢＫ」）、エチル３−エトキシプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ（商標）ＥＥＰ溶媒、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）および／またはメチルエチルケトン（「ＭＥＫ」）が挙げられる。

種々の実施態様では、本発明の開示は、工学的樹脂および工学的樹脂を含む湿気硬化性被覆組成物を用いる方法を対象とする。実施態様としては、垂れ耐性、膨れ耐性および／または被覆組成物の耐候性を向上させる方法が挙げられる。該方法は、開示工学的樹脂を添加することにより被覆組成物を製造することを含み得る。樹脂は、本明細書に記載の脂肪族イソシアネート官能性物質および脂環式イソシアネート官能性物質を含み得る。樹脂を含む製造被覆組成物は、少なくとも６ミルの湿潤皮膜厚みにて塗布した場合に実質的な垂れを示さない。樹脂を含む製造被覆組成物は、少なくとも６ミルの乾燥皮膜厚みへ硬化する場合に実質的な膨れを示さない。

本発明の開示の他の実施態様としては、基材を被覆する方法が挙げられる。該方法は、少なくとも６ミルのＷＦＴにおいて被覆組成物を塗布することを含み得る。被覆組成物は、脂肪族イソシアネート官能性物質および脂環式イソシアネート官能性物質を含む樹脂を含み得る。塗布被覆組成物は、実質的な垂れを示さない。

他の実施態様としては、基材を被覆する方法が挙げられる。該方法は、被覆物が少なくとも６ミルのＤＦＴへ硬化するように被覆物を塗布することを含み得る。被覆組成物は、脂肪族イソシアネート官能性物質および脂環式イソシアネート官能性物質を含む樹脂を含み得る。硬化被覆組成物は、実質的な膨れを示さない。

以下の例示的および非限定的実施例は、本明細書に示される実施態様をその範囲を制限することなく更に説明するものとする。当業者は、実施例の変形は、専ら特許請求の範囲に定義の発明の範囲内で可能であることを理解する。特記のない限り、全ての部およびパーセントは重量による。

実施例１
脂肪族湿気硬化性被覆組成物を、１つの実施態様に従って製造した。被覆組成物は、工学的樹脂を含有した。工学的樹脂は、イソシアネート官能性物質から形成した。イソシアネート官能性物質は、２８重量％のＨＤＩ系脂肪族イソシアネート官能性物質（「ＨＤＩ系物質」）および７２重量％のＩＰＤＩ系脂環式イソシアネート官能性物質（「ＩＰＤＩ系物質」）を含有した。

ＨＤＩ系物質は、ＨＤＩおよびＤＭＣ触媒作用を用いて製造されたヒドロキシ官能性ポリエーテルの反応生成物を含有した。ＨＤＩは、米国特許第７０３８０１８号に記載の方法を用いてポリエーテルと反応させた。ＨＤＩ系物質は、４以上の平均イソシアネート官能価、−４０℃未満のガラス転移温度および１０重量％未満の％ＮＣＯを有した。ＨＤＩ系物質は、ＨＤＩイソシアヌレートトリマーを本質的に含まなかった。

ＩＰＤＩ系物質は、ＩＰＤＩおよびモノオールのアロファネート変性イソシアヌレートトリマー反応生成物を含有した。ＩＰＤＩは、米国特許第５１２４４２７号および同第５２３５０１８号に記載の方法を用いてモノオールと反応させた。ＩＰＤＩ系物質は、少なくとも２．３の平均イソシアネート官能価、２５℃および６５℃の間のガラス転移温度および１０重量％〜４５重量％の％ＮＣＯを有した。

湿気硬化性被覆組成物は、表１に記載の成分を指示近似重量％により含有した。

脂肪族湿気硬化性被覆組成物を、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６１１で始まりＮｙｔａｌ（登録商標）３３００までの表１における成分を添加することにより粉砕容器へ添加することにより製造した。得られる混合物は、６Ｈｅｇｍａｎの粉砕の微細度を得た（約３０分）。ＭＥＫおよびＥａｓｔＭａｎ（商標）溶媒を、得られる分散体へ添加した。添加ＭＥＫおよびＥＥＰでの分散体の一部を用いてカールフィッシャー滴定を行って全分散体中の水の量を決定した。ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（「ＰＴＳＩ」）を、分散体中の水の量に基づいて添加した。添加ＰＴＳＩでの分散体を３０分間放置して、ＰＴＳＩにより水を補足および除去した。３０分後、イソシアネート官能性物質を添加し、次いでＤａｂｃｏ（登録商標）Ｔ−１２触媒を添加した。被覆組成物を更なる１０分間混合した。被覆組成物は、表２に記載の特性を有した。

実施例２
脂肪族湿気硬化性被覆組成物を、１つの実施態様に従って製造した。被覆組成物は、１００％ＩＰＤＩ系物質および０％ＨＤＩ系物質を含むイソシアネート官能性物質を含有した。該組成物は、表３に記載の成分を指示近似重量％により含有した。

脂肪族湿気硬化性被覆組成物を、実施例１に記載の手順により製造した。被覆組成物は、表４に記載の特性を有した。

実施例３
脂肪族湿気硬化性被覆組成物を、１つの実施態様に従って製造した。被覆組成物は、８８％ＨＤＩ系物質および１２％ＩＰＤＩ系物質を含むイソシアネート官能性物質を含有した。該組成物は、表５に記載の成分を指示近似重量％により含有した。

脂肪族湿気硬化性被覆組成物を、実施例１に記載の手順により製造した。被覆組成物は、表６に記載の特性を有した。

実施例４
実施例１〜３に従って製造した脂肪族湿気硬化性被覆組成物の垂れ耐性を決定し、２つの市販ポリエステル変性脂肪族アクリルポリウレタン処方工業被覆組成物の垂れ耐性と比較した。垂れ耐性は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４００（Ｍｕｌｔｉｎｏｔｃｈ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒを用いる塗料の垂れ耐性についての標準試験法）を用いて評価した。指触乾燥（ＳＴＴ）、硬化乾燥（ＨＤ）および垂れ耐性（実質的な垂れを伴わない最も大きいＷＦＴ）についての決定値を表７に示す。

実施例５
実施例１〜３に従って製造した脂肪族湿気硬化性被覆組成物の膨れ耐性を決定し、２つの市販ポリエステル変性脂肪族アクリルポリウレタン処方工業被覆組成物の膨れ耐性と比較した。膨れ耐性は、上記の勾配パネルを用いて評価した。指触乾燥（ＳＴＴ）、硬化乾燥（ＨＤ）および垂れ耐性（ＦＢＴ／ＤＦＴ、ミル）についての決定値を表８に示す。

実施例６
実施例１〜３に従って製造した脂肪族湿気硬化性被覆組成物の耐候性を決定し、２つの市販ポリエステル変性脂肪族アクリルポリウレタン処方工業被覆組成物の耐候性と比較した。耐候性は、ＡＳＴＭ Ｄ ４５８７（塗料および関連被覆物の蛍光ＵＶ凝縮露光についての標準的技法）を用いて評価した。加速風化は、ＡＳＴＭ Ｇ １５４（非金属物質のＵＶ暴露のための蛍光灯装置を操作するための標準的技法）に従ってＱＵＶ蛍光ＵＶ／縮合装置において行った。耐候性は、６０度角において測定した初期光沢のパーセント保持率として定量化した。耐候性評価の結果を図２に示す。実施例１および２に従って製造した被覆組成物および市販被覆組成物番号１に、２０００時間の加速風化を施した。実施例３に従って製造した被覆組成物に、１５００時間の加速風化を施し、市販被覆組成物番号２に１９６６時間の加速風化を施した。

実施例７
実施例１〜３に従って製造した被覆組成物および２つの市販被覆組成物の垂れ耐性、膨れ耐性および耐候性を比較した。図３は、実施例６による加速風化への２０００時間の暴露後に保持される初期光沢の割合を比較する棒グラフである（実施例３に従って製造された被覆組成物に１５００時間の加速風化を施し、市販被覆組成物番号２に１９６６時間の加速風化を施した）。実施例１に従って製造した被覆組成物（２８％ＨＤＩ系物質および７２％ＩＰＤＩ系物質）は、加速風化後に初期光沢の最も大きいパーセンテージ保持率を示した。これは、２つの被覆組成物と比べて改良された耐候性を示し得る。

図４は、実施例４および５に従って評価した各被覆組成物について垂れ耐性値（実質的な垂れを伴わない最も大きいＷＦＴ）および膨れ耐性値（ＦＢＴＢ／ＤＦＴ）を比較する棒グラフである。開示の実施態様に従って製造した３つの被覆組成物は全て、垂れ耐性および膨れ耐性のいずれにおいても市販被覆組成物より優れていた。実施例１に従って製造した被覆組成物は、市販被覆組成物の２倍の垂れ耐性および膨れ耐性より良好である垂れ耐性および膨れ耐性を示した。従って、種々の実施態様により製造した被覆組成物は、実質的な垂れまたは膨れを伴わずに、改良された耐候性で先行する被覆組成物の少なくとも２倍以上の厚みで基材へ塗布し得る。

実施例８
脂肪族湿気硬化性被覆組成物は、１０の実施態様に従って製造した。被覆組成物は、ＨＤＩ系脂肪族イソシアネート官能性物質およびＩＰＤＩ系脂環式イソシアネート官能性物質を含むイソシアネート官能性物質を含有した。１０個の被覆組成物はそれぞれ、表９に記載の工学的樹脂を含有した。

被覆組成物は、表１０に記載の成分を表示近似重量％により含有した。

被覆組成物を、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６１１で始まりＮｙｔａｌ（登録商標） ３３００まで（これを含む）の表１０における成分を粉砕容器へ添加することにより製造した。得られる混合物は、６Ｈｅｇｍａｎの粉砕の微細度を得た（約３０分）。ＭＥＫおよびＥａｓｔＭａｎ（商標）溶媒を、得られる顔料粉砕物へ添加した。添加ＭＥＫおよびＥＥＰでの顔料粉砕物の一部を用いてカールフィッシャー滴定を行って全顔料粉砕物中の残存水の量を決定した。ＰＴＳＩを、顔料粉砕物中の水の量に基づいて添加した。添加ＰＴＳＩでの顔料粉砕物を３０分間放置して、ＰＴＳＩにより残存水を補足および反応させ除去した。３０分後、イソシアネート官能性物質を添加し、次いでＤａｂｃｏ（登録商標）Ｔ−１２触媒を添加した。被覆組成物を更なる１０分間混合した。被覆組成物は、表１１に記載の特性を有した。

実施例９
実施例８に従って製造した脂肪族湿気硬化性被覆組成物の垂れ耐性および膨れ耐性を決定し、２つの市販ポリエステル変性脂肪族アクリルポリウレタン処方工業被覆組成物の垂れ耐性および膨れ耐性と比較した。垂れ耐性は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４００（Ｍｕｌｔｉｎｏｔｃｈ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒを用いる塗料の垂れ耐性についての標準試験法）を用いて評価した。膨れ耐性は、上記の通り勾配パネルを用いて評価した。垂れ耐性（ＷＦＴ、ミル）および膨れ耐性（ＦＢＴＢ／ＤＦＴ、ミル）についての決定値を表１２に示す。

実施例１０
実施例８に従って製造した脂肪族湿気硬化性被覆組成物の耐候性を、ＡＳＴＭ Ｄ ４５８７（塗料および関連被覆物の蛍光ＵＶ凝縮露光についての標準的技法）に従う加速風化法を用いて評価した。加速風化は、ＡＳＴＭ Ｇ １５４（非金属物質のＵＶ暴露のための蛍光灯装置を操作するための標準的技法）に従ってＱＵＶ蛍光ＵＶ／縮合装置において行った。耐候性評価の結果を図５に示す。実施例８に従って製造した被覆組成物に２０００時間の加速風化を施した。

実施例１１
実施例８に従って製造した被覆組成物および２つの市販被覆組成物の垂れ耐性、膨れ耐性および耐候性を比較した。図６は、実施例１０による加速風化への２０００時間の暴露後に保持される初期光沢の割合を比較する棒グラフである（市販被覆組成物番号２に１９６６時間の加速風化を施した）。実施例８に従って製造した被覆組成物（２８％ＨＤＩ系物質および７２％ＩＰＤＩ系物質）は、開示実施態様に従う工学的樹脂を含み、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％および１００％ＩＰＤＩ系物質（それぞれ、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％および０％ＨＤＩ系物質）を含有した。実施例８に従って製造した被覆組成物は、２つの市販被覆組成物の少なくとも１つと比べて改良された耐候性を示した。

図７は、実施例９に従って評価した各被覆組成物について垂れ耐性値（ＷＦＴ）および膨れ耐性値（ＦＢＴＢ／ＤＦＴ）を比較する棒グラフである。開示の実施態様に従って製造した１０個の被覆組成物（Ａ〜Ｊ）は全て、垂れ耐性および膨れ耐性のいずれにおいても市販被覆組成物より優れていた。被覆組成物Ａ〜Ｆは、市販被覆組成物の少なくとも１つの２倍の膨れ耐性より良好である膨れ耐性を示した。従って、種々の実施態様により製造した被覆組成物は、観測可能な膨れを伴わずに改良された耐候性で、先行する被覆組成物の少なくとも２倍以上の厚みで基材へ塗布し、ＤＦＴへ硬化し得る。

実施例１２
脂肪族湿気硬化性被覆組成物は、１つの実施態様に従って製造した。被覆組成物は、２７．３％ＨＤＩ系物質および７２．７％ＩＰＤＩ系物質を含むイソシアネート官能性物質を含有した。組成物は、表１３に記載の成分を指示近似重量％により含有した。

被覆組成物を、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６１１で始まりＮｙｔａｌ（登録商標）３３００まで（これを含む）の表１３における成分を粉砕容器へ添加することにより製造した。得られる混合物は、６Ｈｅｇｍａｎの粉砕の微細度を得が得られるまで粉砕した（約３０分）。ＭＡＫおよびＥａｓｔｍａｎ（商標）溶媒を、得られる顔料粉砕物へ添加した。添加ＭＡＫおよびＥＥＰでの顔料粉砕物の一部を用いてカールフィッシャー滴定を行って全顔料粉砕物中の残存水の量を決定した。全含量粉砕物を、−９０ｋＰａの真空下で２時間１５０°Ｆに加熱した。顔料粉砕物を真空下で室温にまで冷却した。真空を中断した。真空下で顔料粉砕物から蒸発した溶媒の質量と同等のＭＡＫの更なる量を添加した。

更なるＭＡＫでの顔料粉砕物の一部を用いてカールフィッシャー滴定を行って全顔料粉砕物中に残存する残存水の量を決定した。ＰＴＳＩを、顔料粉砕物中に残存する残存水の量に基づいて添加した。添加ＰＴＳＩでの顔料粉砕物を３０分間放置して、ＰＴＳＩにより残存水を補足および反応させ除去した。３０分後、工学的樹脂（ＩＰＤＩアロファネートおよびＨＤＩポリエーテル）を添加し、次いでＤａｂｃｏ（登録商標）Ｔ−１２および１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタンを添加した。被覆組成物を、−９０ｋＰａ真空下で更なる３０分間室温にて置いた。被覆組成物は、表１４に記載の特性を有した。

実施例１３
実施例１２に従って製造された脂肪族湿気硬化性被覆組成物の垂れ耐性、膨れ耐性および耐候性を比較し、市販ポリエステル変性脂肪族アクリルポリウレタン処方工業被覆組成物の垂れ耐性および膨れ耐性と比較した。垂れ耐性は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４００（Ｍｕｌｔｉｎｏｔｃｈ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒを用いる塗料の垂れ耐性についての標準試験法）を用いて評価した。膨れ耐性は、上記の勾配パネルを用いて評価した。４つの異なった試験条件を、膨れ耐性試験において評価した：（１）７２°Ｆおよび５０％相対湿度において硬化した水平に配置した基材上での膨れに対する皮膜塗り厚（ＤＦＴ、ミル）（「ＦＢＴＢ（Ｈ）−７２／５０］）、（２）７２°Ｆおよび５０％相対湿度において硬化した垂直に配置した基材上での膨れに対する皮膜塗り厚（ＤＦＴ、ミル）（「ＦＢＴＢ（Ｖ）−７２／５０］）、（３）９５°Ｆおよび９０％相対湿度において硬化した水平に配置した基材上での膨れに対する皮膜塗り厚（ＤＦＴ、ミル）（「ＦＢＴＢ（Ｈ）−９５／９０］）および（４）９５°Ｆおよび９０％相対湿度において硬化した垂直に配置した基材上での膨れに対する皮膜塗り厚（ＤＦＴ、ミル）（「ＦＢＴＢ（Ｖ）−９５／９０］）。

耐候性を、ＡＳＴＭ Ｄ ４５８７（塗料および関連被覆物の蛍光ＵＶ凝縮露光についての標準的技法）に従う加速風化法を用いて評価した。加速風化は、ＡＳＴＭ Ｇ １５４（非金属物質のＵＶ暴露のための蛍光灯装置を操作するための標準的技法）に従ってＱＵＶ蛍光ＵＶ／縮合装置において行った。耐候性は、２０００時間の加速風化後に６０度角において測定した初期光沢のパーセント保持率として定量化した。評価の結果を図１５に示す。

実施例１４
実施例１２に従って製造した脂肪族湿気硬化性被覆組成物の耐候性を、ＡＳＴＭ Ｄ １０１４（金属基材上での塗料および被覆物の外部暴露を行うための標準的技法）に従う標準南フロリダ風化法を用いて評価した。また、南フロリダ耐候性は、比較目的のために市販被覆組成物について評価した。被覆組成物を、垂直配置鋼基材へ午後１２時に塗布した。気温は、６０％相対湿度で９３°Ｆであった。鋼基材の温度は、１０２°Ｆであり、被覆組成物の温度は、９５°Ｆであった。また、被覆組成物の耐垂れ性および膨れ耐性を、これらの条件下で評価した。

耐候性を、ＡＳＴＭ Ｄ５２３（鏡面光沢についての標準試験法）に従って６０度角にて測定した初期光沢のパーセント保持率として定量化した。評価の結果を表１６に示す。

本開示を、特定の例、説明および非限定的実施態様への参照により記載した。しかしながら、当業者により、種々の開示態様（またはその一部）の任意の置換、変形または組み合わせを、専ら特許請求の範囲によって定義される発明の範囲から逸脱することなくなし得ることは理解されるであろう。従って、本開示が本明細書に明確に記載されてない他の実施態様を含むことは考慮および理解される。このような実施態様は、例えば本明細書に記載の実施態様の開示工程、原料、構成成分、成分、要素、特徴、態様等を、当業者が有用性を見出す任意の方法により組み合わせ、変形または再編成することにより得られる。従って、この開示は、例示および説明的な実施態様の記載ではなく、専ら特許請求の範囲により限定される。

Claims (19)

1. 脂肪族イソシアネート官能性物質、および
   脂環式イソシアネート官能性物質
   を含む湿気硬化性樹脂混合物であって、該樹脂混合物を含む被覆組成物は、少なくとも６ミル（１５２．４μｍ）の湿潤皮膜厚みにて塗布する場合にＡＳＴＭ Ｄ ４４００に従って評価した際に実質的な垂れを示さず、および該被覆組成物は、少なくとも６ミル（１５２．４μｍ）の乾燥皮膜厚みへ硬化する場合にＡＳＴＭ Ｄ ７１４に従って評価した際に実質的な膨れを示さず、
   脂環式イソシアネート官能性物質は、イソホロンジイソシアネートおよび単官能性アルコールのアロファネート変性イソシアヌレートトリマー反応生成物を含む、
   湿気硬化性樹脂混合物。
2. 脂肪族イソシアネート官能性物質は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびヒドロキシ官能性エーテル化合物の反応生成物を含む、請求項１に記載の樹脂混合物。
3. 脂肪族イソシアネート官能性物質は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびヒドロキシ官能性エーテル化合物のアロファネート反応生成物を含む、請求項１に記載の樹脂混合物。
4. 脂肪族イソシアネート官能性物質は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびヒドロキシ官能性ポリエーテルのアロファネート反応生成物を含む、請求項１に記載の樹脂混合物。
5. 脂肪族イソシアネート官能性物質は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびＤＭＣ触媒作用を用いて製造されたヒドロキシ官能性ポリエーテルのアロファネート反応生成物を含む、請求項１に記載の樹脂混合物。
6. 脂肪族イソシアネート官能性物質は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびヒドロキシ官能性エーテル化合物のアロファネート反応生成物を含み、該脂肪族イソシアネート官能性物質は、少なくとも４のイソシアネート官能価、−４０℃未満のガラス転移温度および１０％未満の％ＮＣＯを有する、請求項１に記載の樹脂混合物。
7. 脂環式イソシアネート官能性物質は、イソホロンジイソシアネートおよびメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール異性体、ペンタノール異性体、ヘキサノール異性体、ヘプタノール異性体、オクタノール異性体、ノナノール異性体、デカノール異性体、２−エチルヘキサノール、トリメチルヘキサノール、シクロヘキサノール、１１〜２０個の炭素原子を有する脂肪アルコール、ビニルアルコール、アリルアルコールおよび任意のこれらの組み合わせからなる群から選択される単官能性アルコールのアロファネート変性イソシアヌレートトリマー反応生成物を含む、請求項１に記載の樹脂混合物。
8. 脂環式イソシアネート官能性物質は、イソホロンジイソシアネートおよび単官能性アルコールの反応生成物を含み、該脂環式イソシアネート官能性物質は、少なくとも２．３のイソシアネート官能価および２５℃および６５℃の間のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の樹脂混合物。
9. ９５：５〜５０：５０の範囲の脂環式イソシアネート官能性物質と脂肪族イソシアネート官能性物質の重量比を含む、請求項１に記載の樹脂混合物。
10. 請求項１に記載の湿気硬化性樹脂混合物を含む被覆組成物。
11. 被覆組成物混合物の垂れ耐性、膨れ耐性および耐候性を向上させるための方法であって、
    湿気硬化性樹脂混合物を含む被覆組成物を製造する工程を含み、該樹脂混合物は、
    脂肪族イソシアネート官能性物質、および
    脂環式イソシアネート官能性物質
    を含み、該樹脂混合物を含む被覆組成物は、少なくとも６ミル（１５２．４μｍ）の湿潤皮膜厚みにて塗布する場合にＡＳＴＭ Ｄ ４４００に従って評価した際に実質的な垂れを示さず、および該被覆組成物は、少なくとも６ミル（１５２．４μｍ）の乾燥皮膜厚みへ硬化する場合にＡＳＴＭ Ｄ ７１４に従って評価した際に実質的な膨れを示さず、
    脂環式イソシアネート官能性物質は、イソホロンジイソシアネートおよび単官能性アルコールのアロファネート変性イソシアヌレートトリマー反応生成物を含む、
    方法。
12. 脂肪族イソシアネート官能性物質は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびヒドロキシ官能性エーテル化合物の反応生成物を含む、請求項１１に記載の方法。
13. 脂肪族イソシアネート官能性物質は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびヒドロキシ官能性エーテル化合物のアロファネート反応生成物を含む、請求項１１に記載の方法。
14. 脂肪族イソシアネート官能性物質は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびヒドロキシ官能性ポリエーテルのアロファネート反応生成物を含む、請求項１１に記載の方法。
15. 脂肪族イソシアネート官能性物質は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびＤＭＣ触媒作用を用いて製造されるヒドロキシ官能性ポリエーテルのアロファネート反応生成物を含む、請求項１１に記載の方法。
16. 脂肪族イソシアネート官能性物質は、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびヒドロキシ官能性エーテル化合物のアロファネート反応生成物を含み、該脂肪族イソシアネート官能性物質は、少なくとも４のイソシアネート官能価、−４０℃未満のガラス転移温度および１０％未満の％ＮＣＯを有する、請求項１１に記載の樹脂混合物。
17. 脂環式イソシアネート官能性物質は、イソホロンジイソシアネートおよびメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール異性体、ペンタノール異性体、ヘキサノール異性体、ヘプタノール異性体、オクタノール異性体、ノナノール異性体、デカノール異性体、２−エチルヘキサノール、トリメチルヘキサノール、シクロヘキサノール、１１〜２０個の炭素原子を有する脂肪アルコール、ビニルアルコール、アリルアルコールおよび任意のこれらの組み合わせからなる群から選択される単官能性アルコールのアロファネート変性イソシアヌレートトリマー反応生成物を含む、請求項１１に記載の方法。
18. 脂環式イソシアネート官能性物質は、イソホロンジイソシアネートおよび単官能性アルコールの反応生成物を含み、該脂環式イソシアネート官能性物質は、少なくとも２．３のイソシアネート官能価および２５℃および６５℃の間のガラス転移温度を有する、請求項１１に記載の方法。
19. 樹脂混合物は、９５：５〜５０：５０の範囲の脂環式イソシアネート官能性物質と脂肪族イソシアネート官能性物質の重量比を含む、請求項１１に記載の方法。

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