JP5637858B2

JP5637858B2 - 電気二重層キャパシタ

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Publication number: JP5637858B2
Application number: JP2010537745A
Authority: JP
Inventors: 謙三高橋; 明天高; 舞小山
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2008-11-14
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2029-10-26
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Description

本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。

正極または負極の少なくとも一方が分極性電極である電気二重層キャパシタの電解質塩溶解用溶媒は、耐電圧が３Ｖ以上で安定して使用できることが望ましく、その観点からエチレンカーボネートと酸化電位（耐電圧）の高い環状カーボネートであるプロピレンカーボネートとの併用が提案されている（特許文献１）。

特開２０００−２０８３７２号公報

しかしながら、上記のような従来技術においては、高耐電圧と長寿命という電気二重層キャパシタに求められる特性が、必ずしもバランスよく達成されているとは言えない。

本発明の目的は、高い耐電圧でかつ劣化が少ない電気二重層キャパシタを提供することを目的としている。

本発明者らは、電気二重層キャパシタの電解質塩溶解用溶媒として、電解質塩溶解性に優れかつ粘性が低い点から汎用されているプロピレンカーボネートをベースにし、フッ素系溶媒として鎖状のカーボネートまたはエーテルを併用することで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（II）とを含み、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が含フッ素鎖状カーボネートおよび含フッ素鎖状エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種とプロピレンカーボネートとを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液に関する。

前記含フッ素鎖状カーボネートとしては、ＣＨ₃ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃および／またはＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈが好ましく、また含フッ素鎖状エーテルとしてはＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈが好ましい。

プロピレンカーボネートと含フッ素鎖状カーボネートおよび／または含フッ素鎖状エーテルとの体積比は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましい。

電解質塩（ＩＩ）としては、テトラアルキルアンモニウム塩、スピロビピロリジニウム塩、またはイミダゾリウム塩であることが好ましい。

本発明はまた、本発明の電解液を含む電気二重層キャパシタにも関する。

本発明によれば、長寿命（サイクル特性の向上）でかつ高容量（高耐電圧）の電気二重層キャパシタを提供することができる。

本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、特定の電解質塩溶解用混合溶媒（Ｉ）と電解質塩（II）とを含む。

本発明で用いる特定の電解質塩溶解用混合溶媒は、含フッ素鎖状カーボネート（Ｉａ）および含フッ素鎖状エーテル（Ｉｂ）の少なくとも１種とプロピレンカーボネートとを含む。

含フッ素鎖状カーボネート（Ｉａ）としては、たとえば式（Ｉａ１）：

（式中、Ｒｆ^1aは、式：

（式中、Ｘ^1aおよびＸ^2aは同じかまたは異なりＨまたはＦ）で示される部位を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基またはアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒｆ^2aは前記式で示される部位または−ＣＦ₃を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基）で示される鎖状カーボネート；
式（Ｉａ２）：

（式中、Ｒｆ^1bはＣＦ₃を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基；Ｒｆ^2bはフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基または含フッ素アルキル基）で示される鎖状カーボネート；
式（Ｉａ３）：

（式中、Ｒｆ^1cは式：
ＨＣＦＸ^1c−
（式中、Ｘ^1cはＨまたはＦ）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基；Ｒ^2cは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される鎖状カーボネートなどがあげられる。なかでも式（Ｉａ１）の含フッ素鎖状カーボネートが好ましい。

使用可能な含フッ素鎖状カーボネート（Ｉａ）の具体例としては、たとえば式：

において、Ｒｆ^1dおよびＲｆ^2dが、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂−、ＦＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＯＣＦ₂−などの含フッ素基を組み合わせた鎖状カーボネートであることが好ましい。

鎖状カーボネートのなかでも、プロピレンカーボネートとの相溶性が良好な点から、つぎのものが好ましい。

その他、含フッ素鎖状カーボネート（Ｉａ）としては、つぎのものも使用できる。

プロピレンカーボネート（ＰＣ）に対する含フッ素鎖状カーボネート（Ｉａ）の配合量は、含フッ素鎖状カーボネートの種類、必要とする電気特性、電解質塩の種類などによって異なるが、通常、（ＰＣ）／（Ｉａ）（体積比）として５／９５〜９５／５が好ましい。さらに好ましくは、（ＰＣ）／（Ｉａ）（体積比）として２０／８０〜８０／２０、特に３０／７０〜７０／３０である。

含フッ素鎖状エーテル（Ｉｂ）としては、たとえば特開平８−３７０２４号公報、特開平９−９７６２７号公報、特開平１１−２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物が例示できる。

なかでも、式（Ｉｂ）：
Ｒｆ^1eＯＲｆ^2e
（式中、Ｒｆ^1eは炭素数３〜６の含フッ素アルキル基；Ｒｆ^2eは炭素数２〜６の含フッ素アルキル基である）
で示される含フッ素鎖状エーテルが、プロピレンカーボネートとの相溶性が良好で適切な沸点を有する点から好ましい。

特にＲｆ^1eとしては、たとえば、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂−などの炭素数３〜６の含フッ素アルキル基が例示でき、また、Ｒｆ^2eとしては、たとえば、−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅などの炭素数２〜６の含フッ素アルキル基が例示できる。なかでも、Ｒｆ^1eが炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ^2eが炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。

さらには、式（Ｉｂ１）：
Ｒｆ³ＣＨ₂ＯＲｆ⁴
（式中、Ｒｆ³は炭素数２〜５の含フッ素アルキル基；Ｒｆ⁴は炭素数１〜５の含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素鎖状エーテルが、イオン伝導性と塩の溶解性、低温特性が良好な点から好ましい。

含フッ素鎖状エーテル（Ｉｂ）の具体例としては、たとえばＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃などの１種または２種以上が例示でき、なかでも、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃が、プロピレンカーボネートとの相溶性が良好でサイクル特性も良好な点から特に好ましい。

プロピレンカーボネート（ＰＣ）に対する含フッ素鎖状エーテル（Ｉｂ）の配合量は、含フッ素鎖状エーテルの種類、必要とする電気特性、電解質塩の種類などによって異なるが、通常、（ＰＣ）／（Ｉｂ）（体積比）として５／９５〜９５／５が好ましい。さらに好ましくは、（ＰＣ）／（Ｉｂ）（体積比）として２０／８０〜８０／２０、特に３０／７０〜７０／３０である。

本発明の電気二重層キャパシタに用いる電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）は、プロピレンカーボネートと含フッ素鎖状カーボネート（Ｉａ）および／または含フッ素鎖状エーテル（Ｉｂ）の組合せのみで、耐電圧を高め、かつサイクル特性を向上させる（電解液の劣化を抑える）ことができるが、必要に応じて、つぎの溶媒を配合してもよい。

配合可能な他の溶媒（III）としては、たとえば

たとえば

などの含フッ素環状エーテル；
たとえば

などの含フッ素ラクトン；
たとえば

などの含フッ素エステルなどのフッ素系溶媒のほか、プロピレンカーボネート以外の非フッ素系環状カーボネート（たとえばエチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなど）、非フッ素系鎖状カーボネート（たとえばエチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）従来より電解質塩溶解用溶媒として使用されている非フッ素系のエステル系溶媒、ニトリル系溶媒、フラン類、オキソラン類などが例示できる。

これらの他の溶媒（III）の配合量は、３０体積％以下、好ましくは、５体積％以下、もしくは、含まなくてもよい。

つぎに本発明で用いる電解液の他方の成分である電解質塩（II）について説明する。

本発明で使用可能な電解質塩（II）は従来公知のアンモニウム塩、金属塩のほか、液体状の塩（イオン性液体）、無機高分子型の塩、有機高分子型の塩などがあげられる。

これらの電解質塩は電解液の使用目的によって特に好適な化合物がある。キャパシタ用に好適な電解質塩としてはアンモニウム塩があげられるが、アンモニウム塩を含め、例示した具体例に限定されるものではない。なお、キャパシタ以外の用途においては、その用途で公知の電解質塩を適宜使用することができる。

つぎにキャパシタ用の電解質塩として好適なアンモニウム塩を例示する。

（IIＡ）テトラアルキル４級アンモニウム塩
式（IIＡ）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩が好ましく例示できる。また、このアンモニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

具体例としては、
式（IIＡ−１）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＸは前記と同じ；ｘおよびｙは同じかまたは異なり０〜４の整数で、かつｘ＋ｙ＝４）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、
式（IIＡ−２）：

（式中、Ｒ⁵は炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ⁶は炭素数１〜６の２価の炭化水素基；Ｒ⁷は炭素数１〜４のアルキル基；ｚは１または２；Ｘはアニオン）で示されるアルキルエーテル基含有トリアルキルアンモニウム塩、
などがあげられる。アルキルエーテル基を導入することにより、粘性の低下が図れる。

アニオンＸ^-としては、無機アニオンでも有機アニオンでもよい。無機アニオンとしては、たとえばＡｌＣｌ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＴａＦ₆ ^-、Ｉ^-、ＳｂＦ₆ ^-があげられる。有機アニオンとしては、たとえばＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-などがあげられる。

これらのうち、耐酸化性やイオン解離性が良好な点から、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-が好ましい。

テトラアルキル４級アンモニウム塩の好適な具体例としては、Ｅｔ_４ＮＢＦ_４、Ｅｔ_４ＮＣｌＯ_４、Ｅｔ_４ＮＰＦ_６、Ｅｔ_４ＮＡｓＦ_６、Ｅｔ_４ＮＳｂＦ_６、Ｅｔ_４ＮＣＦ_３ＳＯ_３、Ｅｔ_４Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｅｔ_４ＮＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｅｔ_３ＭｅＮＢＦ_４、Ｅｔ_３ＭｅＮＣｌＯ_４、Ｅｔ_３ＭｅＮＰＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＡｓＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＳｂＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＣＦ_３ＳＯ_３、Ｅｔ_３ＭｅＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｅｔ_３ＭｅＮＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３を用いればよく、特に、Ｅｔ_４ＮＢＦ_４、Ｅｔ_４ＮＰＦ_６、Ｅｔ_４ＮＳｂＦ_６、Ｅｔ_４ＮＡｓＦ_６、Ｅｔ_３ＭｅＮＢＦ_４、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム塩などがあげられる。なかでも、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩が好ましい。

（ＩＩＢ）スピロビピロリジニウム塩
式（ＩＩＢ）：

（式中、Ｒ^８およびＲ^９は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘはアニオン；ｎ１は０〜５の整数；ｎ２は０〜５の整数）で示されるスピロビピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このスピロビピロリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ^-の好ましい具体例は、（IIＡ）と同じである。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このスピロビピロリジニウム塩は溶解性、耐酸化性、イオン伝導性の点で優れている。

（IIＣ）：イミダゾリウム塩
式（IIＣ）：

（式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるイミダゾリウム塩が好ましく例示できる。また、このイミダゾリウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ^-の好ましい具体例は、（IIＡ）と同じである。

好ましい具体例としては、たとえばエチルメチルイミダゾリウム塩：

などがあげられる。

このイミダゾリウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。

（IIＤ）：Ｎ−アルキルピリジニウム塩
式（IIＤ）：

（式中、Ｒ¹²は炭素数１〜６のアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるＮ−アルキルピリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ−アルキルピリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ^-の好ましい具体例は、（IIＡ）と同じである。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このＮ−アルキルピリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。

（IIＥ）Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩

（式中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩が好ましく例示できる。また、このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩の水素原子の一部または全部がフッ素原子および／または炭素数１〜４の含フッ素アルキル基で置換されているものも、耐酸化性が向上する点から好ましい。

アニオンＸ^-の好ましい具体例は、（IIＡ）と同じである。

好ましい具体例としては、たとえば

などがあげられる。

このＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム塩は粘性が低く、また溶解性が良好な点で優れている。

これらのアンモニウム塩のうち、（IIＡ）、（IIＢ）、(IIＣ)が溶解性、耐酸化性、イオン伝導性が良好な点で好ましく、さらには

（式中、Ｍｅはメチル基；Ｅｔはエチル基；Ｘ、ｘ、ｙは式（IIＡ−１）と同じ）
が好ましい。

また、電解質塩としてリチウム塩を用いてもよい。リチウム塩としては、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂が好ましい。

さらに容量を向上させるためにマグネシウム塩を用いてもよい。マグネシウム塩としては、たとえばＭｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＯＯＣ₂Ｈ₅）₂などが好ましい。

電解質塩（II）の配合量は要求される電流密度、用途、電解質塩の種類などによって異なるが、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）１００質量部に対し０．１質量部以上、さらには１質量部以上、特に５質量部以上で、２００質量部以下、さらには１００質量部以下、特に５０質量部以下とすることが好ましい。

本発明で用いる電解液は、電解質塩（II）を電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）に溶解させることで調製される。

また、本発明において電解液は、本発明の電解液に使用する溶媒に溶解または膨潤する高分子材料と組み合わせてゲル状（可塑化された）のゲル電解液としてもよい。

かかる高分子材料としては、従来公知のポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、それらの変性体（特開平８−２２２２７０号公報、特開２００２−１００４０５号公報）；ポリアクリレート系ポリマー、ポリアクリロニトリルや、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂（特表平４−５０６７２６号公報、特表平８−５０７４０７号公報、特開平１０−２９４１３１号公報）；それらフッ素樹脂と炭化水素系樹脂との複合体（特開平１１−３５７６５号公報、特開平１１−８６６３０号公報）などがあげられる。特には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体をゲル電解液用高分子材料として用いることが望ましい。

そのほか、特開２００６−１１４４０１号公報に記載されているイオン伝導性化合物も使用できる。

このイオン伝導性化合物は、式（１−１）：
Ｐ−（Ｄ）−Ｑ（１−１）
［式中、Ｄは式（２−１）：
−（Ｄ１）_ｎ−（ＦＡＥ）_ｍ−（ＡＥ）_ｐ−（Ｙ）_ｑ− （２−１）
（式中、Ｄ１は、式（２ａ）：

（式中、Ｒｆは架橋性官能基を有していてもよい含フッ素エーテル基；Ｒ^１５はＲｆと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素エーテル基を有するエーテル単位；
ＦＡＥは、式（２ｂ）：

（式中、Ｒｆａは水素原子、架橋性官能基を有していてもよい含フッ素アルキル基；Ｒ^１６はＲｆａと主鎖を結合する基または結合手）で示される側鎖に含フッ素アルキル基を有するエーテル単位；
ＡＥは、式（２ｃ）：

（式中、Ｒ ^１８は水素原子、架橋性官能基を有していてもよいアルキル基、架橋性官能基を有していてもよい脂肪族環式炭化水素基または架橋性官能基を有していてもよい芳香族炭化水素基；Ｒ ^１７はＲ ^１８と主鎖を結合する基または結合手）で示されるエーテル単位；
Ｙは、式（２ｄ−１）〜（２ｄ−３）：

の少なくとも１種を含む単位；
ｎは０〜２００の整数；ｍは０〜２００の整数；ｐは０〜１００００の整数；ｑは１〜１００の整数；ただしｎ＋ｍは０ではなく、Ｄ１、ＦＡＥ、ＡＥおよびＹの結合順序は特定されない）；
ＰおよびＱは同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基、フッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいフェニル基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ^１９（Ｒ^１９は水素原子またはフッ素原子および／または架橋性官能基を含んでいてもよいアルキル基）、エステル基またはカーボネート基（ただし、Ｄの末端が酸素原子の場合は−ＣＯＯＨ基、−ＯＲ^１９、エステル基およびカーボネート基ではない）］で表される側鎖に含フッ素基を有する非晶性含フッ素ポリエーテル化合物である。

本発明で用いる電解液には必要に応じて、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、たとえば金属酸化物、ガラスなどがあげられる。

なお、本発明で用いる電解液は低温（たとえば０℃や−２０℃）で凍ったり、電解質塩が析出しないことが好ましい。具体的には、０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。さらにまた、具体的には、−２０℃での粘度が１００ｍＰａ・秒以下であることが好ましく、４０ｍＰａ・秒以下であることがより好ましく、１５ｍＰａ・秒以下であることが特に好ましい。

こうした電解液は、難燃性、低温特性、電解質塩の溶解性および炭化水素系溶媒との相溶性を同時に向上させることができ、さらに３．５Ｖを超える、さらには４．０Ｖを超える耐電圧で安定した特性が得られるので、電気二重層キャパシタの電解液として優れている。

本発明の電気二重層キャパシタでは、正極および負極の少なくとも一方は分極性電極であり、分極性電極および非分極性電極としては特開平９−７８９６号公報に詳しく記載されている以下の電極が使用できる。

本発明で用いる活性炭を主体とする分極性電極は、好ましくは大比表面積の不活性炭と電子伝導性を付与するカーボンブラック等の導電剤とを含むものである。分極性電極は種々の方法で形成することができる。たとえば、活性炭粉末とカーボンブラックとフェノール系樹脂を混合し、プレス成形後不活性ガス雰囲気中および水蒸気雰囲気中で焼成、賦活することにより、活性炭とカーボンブラックからなる分極性電極を形成できる。好ましくは、この分極性電極は集電体と導電性接着剤などで接合する。

また、活性炭粉末、カーボンブラックおよび結合剤をアルコールの存在下で混練してシート状に成形し、乾燥して分極性電極とすることもできる。この結合剤には、たとえばポリテトラフルオロエチレンが用いられる。また、活性炭粉末、カーボンブラック、結合剤および溶媒を混合してスラリーとし、このスラリーを集電体の金属箔にコートし、乾燥して集電体と一体化された分極性電極とすることもできる。

活性炭を主体とする分極性電極を両極に用いて電気二重層キャパシタとしてもよいが、片側に非分極性電極を用いる構成、たとえば、金属酸化物等の電池活物質を主体とする正極と、活性炭を主体とする分極性電極の負極とを組合せた構成、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする負極、またはリチウム金属やリチウム合金の負極と、活性炭を主体とする分極性電極とを組合せた構成も可能である。

また、活性炭に代えてまたは併用して、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、ポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラックなどの炭素質材料を用いてもよい。

非分極性電極としては、好ましくはリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とするものとし、この炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させたものを電極に使用する。この場合、電解質にはリチウム塩が使用される。この構成の電気二重層キャパシタによれば、さらに高い４Ｖを超える耐電圧が得られる。

電極の作製におけるスラリーの調製に用いる溶媒は結合剤を溶解するものが好ましく、結合剤の種類に合わせ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノールまたは水が適宜選択される。

分極性電極に用いる活性炭としては、フェノール樹脂系活性炭、やしがら系活性炭、石油コークス系活性炭などがある。これらのうち大きい容量を得られる点で石油コークス系活性炭またはフェノール樹脂系活性炭を使用するのが好ましい。また、活性炭の賦活処理法には、水蒸気賦活処理法、溶融ＫＯＨ賦活処理法などがあり、より大きな容量が得られる点で溶融ＫＯＨ賦活処理法による活性炭を使用するのが好ましい。

分極性電極に用いる好ましい導電剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、金属ファイバ、導電性酸化チタン、酸化ルテニウムがあげられる。分極性電極に使用するカーボンブラック等の導電剤の混合量は、良好な導電性（低い内部抵抗）を得るように、また多すぎると製品の容量が減るため、活性炭との合計量中１〜５０質量％とするのが好ましい。

また、分極性電極に用いる活性炭としては、大容量で低内部抵抗の電気二重層キャパシタが得られるように、平均粒径が２０μｍ以下で比表面積が１５００〜３０００ｍ²／ｇの活性炭を使用するのが好ましい。また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極を構成するための好ましい炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカ、気層成長炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品またはノボラック樹脂の焼成品があげられる。

集電体は化学的、電気化学的に耐食性のあるものであればよい。活性炭を主体とする分極性電極の集電体としては、ステンレス、アルミニウム、チタンまたはタンタルが好ましく使用できる。これらのうち、ステンレスまたはアルミニウムが、得られる電気二重層キャパシタの特性と価格の両面において特に好ましい材料である。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極の集電体としては、好ましくはステンレス、銅またはニッケルが使用される。

また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させるには、（１）粉末状のリチウムをリチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料に混ぜておく方法、（２）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極上にリチウム箔を載せ、電極と電気的に接触させた状態で、この電極をリチウム塩を溶かした電解液中に浸漬することによりリチウムをイオン化させ、リチウムイオンを炭素材料中に取り込ませる方法、（３）リチウムイオンを可逆的に吸蔵、離脱しうる炭素材料と結合剤により形成された電極をマイナス側に置き、リチウム金属をプラス側に置いてリチウム塩を電解質とする非水系電解液中に浸漬し、電流を流して電気化学的に炭素材料中にリチウムをイオン化した状態で取り込ませる方法がある。

そのほか本発明における電解液は電気二重層キャパシタ以外に、各種の電解液を備えた電気化学デバイスの電解液にも有用である。電気化学デバイスとしては、リチウム二次電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池、各種電気化学センサー、エレクトロクロミック素子、電気化学スイッチング素子、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ、などがあげられ、特にリチウム二次電池が好適である。そのほか、帯電防止用コーティング材のイオン伝導体などとしても使用できる。

つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。

なお、本発明で採用した評価法は以下のとおりである。

（耐電圧）
３電極式電圧測定セル（作用極、対極：白金（なお、対極と作用極の面積比を５：１とする）、参照極：Ｐｔ。宝泉（株）製のＨＳセル）に実施例および比較例で調製した電解液を入れ、ポテンシオスタットで５ｍＶ／ｓｅｃで電位走引し、分解電流を測定する。

（サイクル特性）
比表面積が１８００〜２３００ｍ²／ｇの活性炭１００質量部、アセチレンブラック３質量部、ケッチェンブラック２質量部、エラストマー系バインダ４質量部（固形分）、分散剤２質量部、および水を適宜加え、攪拌機で混練し、電極用スラリーを調製する。

この電極用スラリーを導電ペースト塗布アルミニウム集電体上に塗布し、１１０℃で乾燥させて厚さ８０μｍの電極とし、長方形状電極を作製する。

この長方形状の電極とラミネートの外装を減圧下加熱処理して水分を除き、乾燥雰囲気下で、ラミネートセルを作製した。なお、セパレータは、ポリプロピレン繊維不織布製のものを用いた。

このラミネートセルについて、３０ｍＡで３．３Ｖまで充電し、その電圧に５分間保持した後、３０ｍＡで放電する操作を１サイクルとし、この充放電サイクルを繰り返す。

初期（５サイクル目）および１５０サイクル目の静電容量および内部抵抗を社団法人電子情報技術産業協会（ＪＥＩＴＡ）のＲＣ２３７７の計測方法に従って測定し、１５０サイクル目の静電容量劣化率および内部抵抗上昇率をつぎの式より算出する。

静電容量劣化率＝（１５０サイクル目の静電容量／５サイクル目の静電容量）
内部抵抗上昇率＝（１５０サイクル目の内部抵抗／５サイクル目の内部抵抗）
（ＪＥＩＴＡのＲＣ２３７７での計測条件）
電源電圧：３．３Ｖ
放電電流：容量（Ｆ）×１０ｍＡ

実施例１
プロピレンカーボネートとＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈとを体積比５０／５０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒にトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ₄）を１Ｍ／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた溶液を電解液として、各種の試験を行った。結果を表１に示す。

実施例２
プロピレンカーボネートとＣＨ₃ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃とを体積比５０／５０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒にＴＥＭＡＢＦ₄を１Ｍ／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた溶液を電解液として、各種の試験を行った。結果を表１に示す。

実施例３
プロピレンカーボネートとＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈとを体積比５０／５０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウムを１Ｍ／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた溶液を電解液として、各種の試験を行った。結果を表１に示す。

実施例４
プロピレンカーボネートとＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３とを体積比５０／５０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウムを１Ｍ／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた溶液を電解液として、各種の試験を行った。結果を表１に示す。

実施例５
プロピレンカーボネートとＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈとを体積比３０／７０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウムを１Ｍ／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた溶液を電解液として、各種の試験を行った。結果を表１に示す。

実施例６
プロピレンカーボネートとＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈとを体積比７０／３０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒に４フッ化ホウ酸スピロビピロリジニウムを１Ｍ／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた溶液を電解液として、各種の試験を行った。結果を表１に示す。

実施例７
プロピレンカーボネートとＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈとを体積比３０／７０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒にＴＥＭＡＢＦ₄を１Ｍ／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた溶液を電解液として、各種の試験を行った。結果を表１に示す。

実施例８
プロピレンカーボネートとＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈとを体積比７０／３０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒にＴＥＭＡＢＦ₄を１Ｍ／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた溶液を電解液として、各種の試験を行った。結果を表１に示す。

実施例９
プロピレンカーボネートとＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ _３とを体積比３０／７０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ_４）を１Ｍ／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた溶液を電解液として、各種の試験を行った。結果を表１に示す。

実施例１０
プロピレンカーボネートとＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ _３とを体積比７０／３０で混合して電解質塩溶解用溶媒を調製した。この電解質塩溶解用溶媒にＴＥＡＢＦ_４を１Ｍ／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた溶液を電解液として、各種の試験を行った。結果を表１に示す。

比較例１
プロピレンカーボネートにＴＥＭＡＢＦ₄を１Ｍ／リットル濃度となるように加えたところ、均一に溶解した。得られた溶液を電解液として、各種の試験を行った。結果を表１に示す。

表１の結果から、高容量（高耐電圧）を維持したまま、長寿命（サイクル特性の向上）が達成できていることが分かる。

Claims

電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）と電解質塩（ＩＩ）とを含み、電解質塩溶解用溶媒（Ｉ）が含フッ素鎖状カーボネート（Ｉａ）および含フッ素鎖状エーテル（Ｉｂ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種とプロピレンカーボネートとのみを含み、前記プロピレンカーボネートと含フッ素鎖状カーボネートおよび／または含フッ素鎖状エーテルとの体積比が、５／９５〜９５／５であり、
電解質塩（ＩＩ）は、
式（ＩＩＡ）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のエーテル結合を含んでいてもよいアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるテトラアルキル４級アンモニウム塩、
式（ＩＩＢ）：

（式中、Ｒ^８およびＲ^９は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜４のアルキル基；Ｘはアニオン；ｎ１は０〜５の整数；ｎ２は０〜５の整数）で示されるスピロビピロリジニウム塩、及び、
式（ＩＩＣ）：

（式中、Ｒ^１０およびＲ^１１は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜６のアルキル基；Ｘはアニオン）で示されるイミダゾリウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記アニオンは、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＴａＦ_６ ⁻、Ｉ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻及び（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
前記含フッ素鎖状カーボネート（Ｉａ）が、
式（Ｉａ１）：

（式中、Ｒｆ^１ａは、式：

（式中、Ｘ^１ａおよびＸ^２ａは同じかまたは異なりＨまたはＦ）で示される部位を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基またはアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒｆ^２ａは前記式で示される部位または−ＣＦ_３を末端に有しかつ好ましくはフッ素含有率が１０〜７６質量％であるフルオロアルキル基）で示される鎖状カーボネート、
式（Ｉａ２）：

（式中、Ｒｆ^１ｂはＣＦ_３を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基；Ｒｆ^２ｂはフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基または含フッ素アルキル基）で示される鎖状カーボネート、および
式（Ｉａ３）：

（式中、Ｒｆ^１ｃは式：
ＨＣＦＸ^１ｃ−
（式中、Ｘ^１ｃはＨまたはＦ）で示される部位を末端に有しかつフッ素含有率が１０〜７６質量％である含フッ素エーテル基；Ｒ^２ｃは水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子を鎖中に含んでいてもよいアルキル基）で示される鎖状カーボネート
よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
前記含フッ素鎖状カーボネート（Ｉａ）が、ＣＨ_３ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３および／またはＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈである請求項２記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
前記含フッ素鎖状エーテル（Ｉｂ）が、式（Ｉｂ）：
Ｒｆ^１ｅＯＲｆ^２ｅ
（式中、Ｒｆ^１ｅは炭素数３〜６の含フッ素アルキル基；Ｒｆ^２ｅは炭素数２〜６の含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素鎖状エーテルである請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
前記含フッ素鎖状エーテル（Ｉｂ）が、式（Ｉｂ１）：
Ｒｆ^３ＣＨ_２ＯＲｆ^４
（式中、Ｒｆ^３は炭素数２〜５の含フッ素アルキル基；Ｒｆ^４は炭素数１〜５の含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素鎖状エーテルである請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
前記含フッ素鎖状エーテル（Ｉｂ）が、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈおよび／またはＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３である請求項５記載の電気二重層キャパシタ用電解液。
請求項１〜６のいずれかに記載の電解液、ならびに正極および負極を備える電気二重層キャパシタ。