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JP5636918B2 - 感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、及び表示素子 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、及び表示素子 Download PDF

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JP5636918B2
JP5636918B2 JP2010267683A JP2010267683A JP5636918B2 JP 5636918 B2 JP5636918 B2 JP 5636918B2 JP 2010267683 A JP2010267683 A JP 2010267683A JP 2010267683 A JP2010267683 A JP 2010267683A JP 5636918 B2 JP5636918 B2 JP 5636918B2
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Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、及び表示素子に関する。
層間絶縁膜、スペーサー、保護膜等の表示素子用硬化膜を形成する材料としては、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。この感放射線性樹脂組成物としては、例えば不飽和カルボン酸、エポキシ基含有不飽和化合物等からなる共重合体を含有する組成物が知られている(特開2001−354822号公報参照)。かかる組成物を使用して、例えば表示素子用のスペーサーを形成する場合、スペーサーの表面硬度を商業上要求されるレベルにまで高めるためには、高温での焼成工程が必要とされる。
一方、今日では電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このフレキシブルディスプレイの基板としては、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板が検討されている。このプラスチック基板は加熱により伸張又は収縮し、ディスプレイとしての機能を阻害する不都合があるため、プラスチック基板上に硬化膜を形成する際の焼成工程においては低温化が必要とされている。
上記事情に鑑み、低温焼成であっても硬化可能なポリイミド前駆体を含むフレキシブルディスプレイ用のゲート絶縁膜用塗布液の技術が開発されている(特開2009−4394号公報参照)。しかし、この塗布液は、露光現像によるパターン形成能を有しないため微細なパターン形成が不可能である。さらに、硬化反応の進行が不充分であることに起因してか、得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性、硬化性及び透過性、並びにこの硬化膜を備える表示素子の電圧保持率等において十分に満足のいくレベルではない。
そこでエポキシ系材料の硬化剤として用いられているアミン化合物の添加により低温であっても架橋反応を進行させる方策が考えられる。しかし、一般的なアミン化合物の添加では、組成物中に存在するエポキシ基との経時的な反応を招来し、保存安定性が低下することがある。
このような状況から、低温焼成であっても十分な解像性を有する感放射線性樹脂組成物、及び表示素子用硬化膜としての要求特性である耐熱性、耐薬品性、透過性、硬化性等に優れる表示素子用硬化膜の開発が望まれている。
特開2001−354822号公報 特開2009−4394号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は低温焼成であっても十分な解像性を有する感放射線性樹脂組成物、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性に優れる表示素子用硬化膜並びに電圧保持率に優れる表示素子を提供することである。
上記課題を解決するためになされた発明は、
[A](a1)下記式(1)で表される構造単位(以下、「(a1)構造単位」とも称する)を1モル%以上35モル%以下含む共重合体(以下、「[A]共重合体」とも称する)、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(以下、「[B]重合性化合物」とも称する)、並びに
[C]感放射線性重合開始剤(以下、「[C]重合開始剤」とも称する)
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
Figure 0005636918
Figure 0005636918
Figure 0005636918
(式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基である。Xは、上記式(2)又は式(3)で表される基である。Yは、酸素原子又は硫黄原子である。nは1〜12の整数である。
式(2)中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
式(3)中、Rは、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。mは、0から3の整数である。Rが複数ある場合、複数のRは同一であっても異なっていてもよい。)
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]共重合体、[B]重合性化合物及び[C]重合開始剤を含有する。感放射線性材料である当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光及び現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、かつ充分な解像性を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、[C]重合開始剤を含有することで、低露光量の場合であっても耐熱性、硬化性等の表示素子用硬化膜としての要求特性を向上できる。
一方、[A]共重合体は(a1)構造単位中にブロックイソシアネート基を有し、加熱により上記式(1)中のXで表されるブロック基が脱離し、反応性に富む活性なイソシアネート基が生じ架橋構造を形成することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は低温焼成であっても硬化が容易に促進され、得られる層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜は耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性に優れる。また、[A]共重合体における(a1)構造単位の含有割合は、1モル%以上35モル%以下である。[A]共重合体における(a1)構造単位の含有割合を上記特定範囲とすることで、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により優れた表示素子用硬化膜を形成することができる。
[A]共重合体は、(a2)カルボキシル基を有する構造単位(以下、「(a2)構造単位」とも称する)及び(a3)エポキシ基を有する構造単位(以下、「(a3)構造単位」とも称する)をさらに含む共重合体であることが好ましい。[A]共重合体が、(a2)構造単位及び(a3)構造単位をさらに含むことで、この[A]共重合体を含有する当該感放射線性樹脂組成物を加熱することにより、カルボキシル基とエポキシ基とが架橋し、上述のイソシアネート基とさらに反応し、三次元網目構造をより密な構造とすることができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は低温焼成であっても硬化がより容易に促進され、得られる層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜は耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により優れる。
[A]共重合体における(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位の含有割合は、それぞれ15モル%以上33モル%以下であることが好ましい。[A]共重合体における(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位の含有割合をそれぞれ上記特定範囲とすることで、(a1)構造単位のイソシアネート基と、(a2)構造単位のカルボキシル基と、(a3)構造単位のエポキシ基とが過不足なく反応し、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により一層優れた表示素子用硬化膜を形成することができる。また、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子の電圧保持率をより優れたものとすることができる。
当該感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜を形成するのに好適である。
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
(1)当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
当該感放射線性樹脂組成物を用い、上記の工程により表示素子用硬化膜を形成する場合、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成するため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成した素子用硬化膜は、低温焼成であっても十分な耐熱性、耐光性、耐薬品性、透過性及び硬化性を有する。
上記工程(4)の焼成温度は200℃以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のような特定構造を有する[A]共重合体を含有するため、200℃以下での低温焼成が可能である。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。
当該感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜も本発明に好適に含まれる。また、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子も本発明に好適に含まれる。当該表示素子は電圧保持率に優れる。
なお、本明細書にいう「焼成」とは、層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の表示素子用硬化膜に要求される表面硬度が得られるまで加熱することを意味する。また、「感放射線性樹脂組成物」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を含む概念である。
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、低温焼成であっても十分な解像性を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜は、耐熱性、耐光性、耐薬品性、透過性及び硬化性に優れる。さらに、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子は電圧保持率に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。
<感放射線性樹脂組成物>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、[A]共重合体、[B]重合性化合物及び[C]重合開始剤を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
<[A]共重合体>
[A]共重合体は、(a1)上記式(1)で表される構造単位を1モル%以上35モル%以下含む共重合体であり、好ましくは(a2)カルボキシル基を有する構造単位及び(a3)エポキシ基を有する構造単位をさらに含む。以下、各構造単位を詳述する。
[(a1)構造単位]
(a1)構造単位を与える化合物は、上記式(1)で表される不飽和化合物である。式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基である。Xは、上記式(2)又は式(3)で表される基である。Yは、酸素原子又は硫黄原子である。nは、1〜12の整数である。式(2)中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。式(3)中、Rは、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。mは、0から3の整数である。Rが複数ある場合、複数のRは同一であっても異なっていてもよい。
上記炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、1−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、sec−ペンチル基、neo−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、i−ヘキシル基、n−ヘプチル基、i−ヘプチル基、n−オクチル基、i−オクチル基、n−ノニル基、i−ノニル基、n−デシル基、i−デシル基等が挙げられる。上記炭素数6〜20のアリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
(a1)構造単位を与える化合物の具体例としては、
メタクリル酸2−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸3−(1−メチルプロピリデンアミノアミノオキシカルボニルアミノ)プロピル、メタクリル酸4−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)ブチル、メタクリル酸6−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)へキシル、メタクリル酸12−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)ドデシル、アクリル酸2−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル、アクリル酸3−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)プロピル、アクリル酸4−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)ブチル、アクリル酸6−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)へキシル、アクリル酸12−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)ドデシル、メタクリル酸2−(1−エチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(1−メチルエチリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(1−フェニルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(1−トリルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル;
メタクリル酸2−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸3−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)プロピル、メタクリル酸4−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)ブチル、メタクリル酸6−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)ヘキシル、メタクリル酸12−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)ドデシル、アクリル酸2−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル、アクリル酸3−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)プロピル、アクリル酸4−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)ブチル、アクリル酸6−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)ヘキシル、アクリル酸12−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)ドデシル、メタクリル酸2−(3,5−ジエチルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(3,4−ジエチルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(3,5−ジプロピルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(3−メチル−5−エチルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(3−フェニル−5−エチルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(3,5−ジフェニルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(3,5−ジトリルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル等が挙げられる。
これらの(a1)構造単位を与える化合物のうち、共重合性、得られる表示素子用硬化膜の耐熱性、表示素子の電圧保持率向上の観点から、メタクリル酸2−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチルが好ましい。
[A]共重合体における(a1)構造単位の含有割合としては、(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位(さらに必要に応じて後述する(a4)構造単位)の合計に基づいて、1モル%〜35モル%である。好ましくは15モル%〜33モル%である。(a1)構造単位の含有割合を1モル%〜35モル%とすることで、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により優れた表示素子用硬化膜を形成することができる。また、(a1)構造単位の含有割合を15モル%〜33モル%とすることで、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により一層優れた表示素子用硬化膜を形成することができ、さらにこの表示素子用硬化膜を備える表示素子の電圧保持率を優れたものとすることができる。
[A]共重合体における(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位の含有割合は、それぞれ15モル%以上33モル%以下であることが好ましい。[A]共重合体における(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位の含有割合をそれぞれ上記特定範囲とすることで、(a1)構造単位中のイソシアネート基と、(a2)構造単位中のカルボキシル基と、(a3)構造単位中のエポキシ基とが過不足なく反応し、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により一層優れた表示素子用硬化膜を形成することができる。また、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子の電圧保持率をより優れたものとすることができる。
[(a2)構造単位]
(a2)構造単位は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種の不飽和化合物から与えられる構造単位である。(a2)構造単位を与える化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等;
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等;
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等;
多価カルボン酸のモノ[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]エステルとしては、例えばコハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]等;
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等;
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。
これらのうち、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が、共重合反応性及び入手の容易性からより好ましい。これらの(a2)構造単位を与える化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
[A]共重合体における(a2)構造単位の含有割合としては、(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位(さらに必要に応じて後述する(a4)構造単位)の合計に基づいて、5モル%以上40モル%以下が好ましく、15モル%以上33モル%以下がより好ましい。(a2)構造単位の含有割合を5モル%以上40モル以下%とすることで、解像性に優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。また、(a2)構造単位の含有割合を15モル%以上33モル%以下とすることで、感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜は耐熱性、耐薬品性等により優れる。また、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子の電圧保持率を優れたものとすることができる。
[(a3)構造単位]
(a3)構造単位を与える化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)、オキセタニル基(1,3−エポキシ構造)が挙げられる。
オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸3,4−エポキシブチル、メタクリル酸3,4−エポキシブチル、アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルが、共重合反応性及び硬化膜の耐薬品性等の向上の観点から好ましい。
オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル;
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの(a3)構造単位を与える化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
[A]共重合体における(a3)構造単位の含有割合としては、(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位(さらに必要に応じて後述する(a4)構造単位)の合計に基づいて、1モル%以上45モル%以下が好ましく、15モル%以上33モル%以下がより好ましい。(a3)構造単位の含有割合を1モル%以上45モル%以下とすることで、耐薬品性に優れる表示素子用硬化膜を形成することができる。また、(a3)構造単位の含有割合を15モル%以上33モル%以下とすることで、感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜は耐熱性、耐薬品性等により優れる。また、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子の電圧保持率を優れたものとすることができる。
[(a4)構造単位]
(a4)構造単位を与える化合物は、上記(a1)構造単位を与える化合物、(a2)構造単位を与える化合物及び(a3)構造単位を与える化合物以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。(a4)構造単位を与える化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格をもつ不飽和化合物等が挙げられる。
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸n−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸n−ステアリル等が挙げられる。
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸n−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸n−ステアリル等が挙げられる。
アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
メタクリル酸アリールエステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
アクリル酸アリールエステルとしては、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。
ビシクロ不飽和化合物としては、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−t−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(t−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えばN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシベンジル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等が挙げられる。
不飽和芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オン等が挙げられる。
フラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば2−メチル−5−(3−フリル)−1−ペンテン−3−オン、フルフリル(メタ)アクリレート、1−フラン−2−ブチル−3−エン−2−オン、1−フラン−2−ブチル−3−メトキシ−3−エン−2−オン、6−(2−フリル)−2−メチル−1−ヘキセン−3−オン、6−フラン−2−イル−ヘキシ−1−エン−3−オン、アクリル酸−2−フラン−2−イル−1−メチル−エチルエステル、6−(2−フリル)−6−メチル−1−ヘプテン−3−オン等が挙げられる。
テトラヒドロピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば(テトラヒドロピラン−2−イル)メチルメタクリレート、2,6−ジメチル−8−(テトラヒドロピラン−2−イルオキシ)−オクト−1−エン−3−オン、2−メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イルエステル、1−(テトラヒドロピラン−2−オキシ)−ブチル−3−エン−2−オン等が挙げられる。
ピラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば4−(1,4−ジオキサ−5−オキソ−6−ヘプテニル)−6−メチル−2−ピラン、4−(1,5−ジオキサ−6−オキソ−7−オクテニル)−6−メチル−2−ピラン等が挙げられる。
その他の不飽和化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
これらの(a4)構造単位を与える化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格を有する不飽和化合物、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましく、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ラウリル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、p−メトキシスチレン、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜10)モノ(メタ)アクリレート、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オンが、共重合反応性の点からより好ましい。これらの(a4)構造単位を与える化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
[A]共重合体における(a4)構造単位の含有割合としては、(a1)構造単位、(a2)構造単位、(a3)構造単位及び(a4)構造単位の合計に基づいて、40モル%以下が好ましく、30モル%以下がより好ましい。(a4)構造単位の割合を上記特定範囲とすることで、解像性及び形成される表示素子用硬化膜の耐薬品性等に優れる。
<[A]共重合体の合成方法>
[A]共重合体は、溶媒中で重合開始剤の存在下、(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位(さらに必要に応じて(a4)構造単位)を与える単量体をラジカル重合することによって製造できる。
[A]共重合体を製造するための重合反応に用いられる溶媒としては、例えばアルコール、グリコールエーテル、酢酸エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、酢酸プロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。
アルコールとしては、例えばベンジルアルコール等;
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等;
酢酸エチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル等;
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等;
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等;
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等;
酢酸プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等;
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等;
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸3−メトキシブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
これらの溶媒のうち、酢酸エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、酢酸プロピレングリコールアルキルエーテルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
[A]共重合体を製造するための重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えばジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
[A]共重合体を製造するための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
[A]共重合体の重量平均分子量(Mw)としては、2,000〜100,000が好ましく、5,000〜50,000がより好ましい。[A]アルカリ可溶性樹脂のMwを上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物の解像性を高めることができる。なお、本明細書におけるMw及び数平均分子量(Mn)は下記の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
装置:GPC−101(昭和電工製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[A]共重合体中の(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位(さらに必要に応じて(a4)構造単位)は、[A]共重合体のH−NMR、13C−NMR、FT−IR、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析等により、定性・定量分析が可能である。
<[B]重合性化合物>
[B]重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。当該感放射線性組成物に含有される[B]重合性化合物としては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピルメタクリレート、2−(2’−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有し、かつ3個〜5個の(メタ)アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
[B]重合性化合物の市販品としては、例えば
アロニックスM−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050、アロニックスTO−756、同TO−1450、同TO−1382(以上、東亞合成製)、KAYARAD DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同MAX−3510(以上、日本化薬製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業製)、ウレタンアクリレート系化合物としてニューフロンティア R−1150(第一工業製薬製)、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA−40H、UX−5000(日本化薬製)、UN−9000H(根上工業製)、アロニックスM−5300、同M−5600、同M−5700、M−210、同M−220、同M−240、同M−270、同M−6200、同M−305、同M−309、同M−310、同M−315(以上、東亞合成製)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX−220、同HX−620、同R−526、同R−167、同R−604、同R−684、同R−551、同R−712、UX−2201、UX−2301、UX−3204、UX−3301、UX−4101、UX−6101、UX−7101、UX−8101、UX−0937、MU−2100、MU−4001(以上、日本化薬製)、アートレジンUN−9000PEP、同UN−9200A、同UN−7600、同UN−333、同UN−1003、同UN−1255、同UN−6060PTM、同UN−6060P(以上、根上工業製)、同SH−500Bビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業製)等が挙げられる。
[B]重合性化合物は、単独又は2種以上を使用できる。当該感放射線性組成物における[B]重合性化合物の含有割合としては、[A]共重合体100質量部に対して、20質量部〜200質量部が好ましく、40質量部〜160質量部がより好ましい。[B]重合性化合物の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物は低露光量においても十分な硬化性等を有する表示素子用硬化膜が得られる。
<[C]重合開始剤>
当該感放射線性組成物に含有される[C]重合開始剤は、放射線に感応して[B]重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような[C]重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
O−アシルオキシム化合物としては、例えば1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、1−[9−エチル−6−ベンゾイル−9H−カルバゾール−3−イル]−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−[9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。
これらのうち、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)又はエタノン−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)が好ましい。これらO−アシルオキシム化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物が挙げられる。
α−アミノケトン化合物としては、例えば2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
α−ヒドロキシケトン化合物としては例えば1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
これらのうちα−アミノケトン化合物が好ましく、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンがより好ましい。
ビイミダゾール化合物としては、例えば2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール又は2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましく、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールがより好ましい。
[C]重合開始剤の市販品としては、例えば2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル))−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907)、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(イルガキュア379)、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュアOXE02)(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)等が挙げられる。
[C]重合開始剤の使用割合としては、[A]共重合体100質量部に対して、1質量部〜40質量部が好ましく、5質量部〜30質量部がより好ましい。[C]感放射線性重合開始剤の含有割合を1質量部〜40質量部とすることで、当該感放射線性組成物は、低露光量の場合でも高い硬化性等を有する表示素子用硬化膜を形成できる。
<任意成分>
当該感放射線性樹脂組成物は、上記の[A]共重合体、[B]重合性化合物及び[C]重合開始剤に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて密着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。以下、順に詳述する。
[密着助剤]
密着助剤は、得られる層間絶縁膜、スペーサー又は保護膜等の硬化膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
密着助剤の使用量としては、[A]共重合体100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましい。密着助剤の使用量が20質量部を超えると現像残りを生じやすくなる傾向がある。
[界面活性剤]
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び/又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば1,1,2,2−テトラフロロ−n−オクチル(1,1,2,2−テトラフロロ−n−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロ−n−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−ペンチル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロ−n−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロ−n−ブチル)エーテル、パーフロロ−n−ドデカンスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−デカン、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロ−n−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス(フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばBM−1000、BM−1100(以上、BM CHEMIE製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上、大日本インキ化学工業製)、フロラードFC−170C、同−171、同−430、同−431(以上、住友スリーエム製)、サーフロンS−112、同−113、同−131、同−141、同−145、同−382、サーフロンSC−101、同−102、同−103、同−104、同−105、同−106(以上、旭硝子製)、エフトップEF301、同303、同352(以上、新秋田化成製)、フタージェントFT−100、同−110、同−140A、同−150、同−250、同−251、同−300、同−310、同−400S、フタージェントFTX−218、同−251(以上、ネオス製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190、同SH8400FLUID(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業製)等が挙げられる。
その他の界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレン−n−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−n−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤、(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、同No.95(以上、共栄社化学製)等が挙げられる。
界面活性剤の使用量としては、[A]共重合体100質量部に対して、1.0質量部以下が好ましく、0.8質量部以下がより好ましい。界面活性剤の使用量が1.0質量部を超えると、膜ムラを生じやすくなる。
[保存安定剤]
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
保存安定剤の使用量としては、[A]共重合体100質量部に対して、3.0質量部以下が好ましく、1.0質量部以下がより好ましい。保存安定剤の配合量が3.0質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
[耐熱性向上剤]
耐熱性向上剤としては、例えばN−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物等が挙げられる。
N−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物としては、例えばN,N’,N’’,N’’’−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル、N,N’,N’’,N’’’−テトラ(エトキシメチル)グリコールウリル、N,N’,N’’,N’’’−テトラ(n−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N’,N’’,N’’’−テトラ(i−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N’,N’’,N’’’−テトラ(n−ブトキシメチル)グリコールウリル、N,N’,N’’,N’’’−テトラ(t−ブトキシメチル)グリコールウリル等が挙げられる。これらのうち、N,N’,N’’,N’’’−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリルが好ましい。
N−(アルコキシメチル)メラミン化合物としては、例えばN,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(メトキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’N’’−ヘキサ(エトキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’N’’ヘキサ(n−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(i−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(n−ブトキシメチル)メラミン、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(t−ブトキシメチル)メラミン等が挙げられる。これらのうち、N,N,N’,N’,N’’,N’’−ヘキサ(メトキシメチル)メラミンが好ましく、市販品としては、例えばニカラックN−2702、同MW−30M(以上、三和ケミカル製)等が挙げられる。
耐熱性向上剤の使用量としては、[A]共重合体100質量部に対して50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。耐熱性向上剤の配合量が50質量部を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
<感放射線性樹脂組成物の調製方法>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、[A]共重合体、[B]重合性化合物及び[C]重合開始剤に加え、所期の効果を損なわない範囲で任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、必須成分及び任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、上述した[A]共重合体を合成するために使用できる溶媒として例示したものと同様の溶媒が挙げられる。
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成の容易性等の観点から、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸3−メチル−3−メトキシブチル等の酢酸(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、ジアセトンアルコール(4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、2−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸3−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましい。溶媒は単独又は2種以上を使用できる。
さらに、上記溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸エチレングリコールモノフェニルエーテル等の高沸点溶媒を併用することもできる。上記高沸点溶媒は、単独又は2種以上を使用できる。
溶媒の含有量としては限定されないが、得られる感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から当該感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5質量%〜50質量%となる量が好ましく、10質量%〜40質量%となる量がより好ましい。当該感放射線性樹脂組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度(組成物溶液中に占める溶媒以外の成分)は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度(例えば5質量%〜50質量%)に設定できる。さらに好ましい固形分濃度は、基板上への塗膜の形成法方により異なるが、これについては後述する。このようにして調製された組成物溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することができる。
<表示素子用硬化膜の形成方法>
当該感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜を形成するのに好適である。
本発明の表示素子用硬化膜の形成方法は、
(1)当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程(以下、「工程(1)」とも称する)、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程(以下、「工程(2)」とも称する)、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程(以下、「工程(3)」とも称する)、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程(以下、「工程(4)」とも称する)
を有する。
当該感放射線性樹脂組成物を用い、上記の工程により表示素子用硬化膜を形成する場合、感放射線性を利用した露光・現像によってパターンを形成するため、容易に微細かつ精巧なパターンを形成することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物を用いて形成した表示素子用硬化膜は、低温焼成であっても十分な耐熱性、耐光性、耐薬品性、透過性及び硬化性を有する。以下、各工程を詳述する。
[工程(1)]
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。上記プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、5質量%〜50質量%が好ましく、10質量%〜40質量%がより好ましく、15質量%〜35質量%が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリット塗布法(スリットダイ塗布法)、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法又はスリット塗布法が好ましい。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、70℃〜120℃が好ましく、1分〜15分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、0.5μm〜10μmが好ましく、1.0μm〜7.0μm程度がより好ましい。
[工程(2)]
本工程では、工程(1)で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。このうち波長が250nm〜550nmの範囲にある放射線が好ましく、365nmの紫外線を含む放射線がより好ましい。
放射線照射量(露光量)は、照射される放射線の波長365nmにおける強度を照度計(OAI model 356、Optical Associates Inc.製)により測定した値として、100J/m〜5,000J/mが好ましく、200J/m〜3,000J/mがより好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、従来知られている組成物と比較して放射線感度が高く、上記放射線照射量が700J/m以下、さらには600J/m以下であっても所望の膜厚、良好な形状、優れた密着性及び高い硬度の層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー等の表示素子用硬化膜を得ることができる利点を有する。
[工程(3)]
本工程では、工程(2)で放射線を照射した塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び/又は界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で10秒〜180秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を30秒〜90秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
[工程(4)]
本工程では、工程(3)で現像された塗膜を焼成するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱・焼成処理(ポストベーク処理)することによって塗膜の硬化を行う。焼成温度としては200℃以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のような効果を奏する[A]共重合体を含有するため、このような低温焼成が可能である。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。焼成温度としては、100℃〜200℃がより好ましく、150℃〜180℃が特に好ましい。焼成時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上では5分〜30分間、オーブン中では30分〜180分間が好ましい。
<表示素子>
当該表示素子用硬化膜を備える表示素子も本発明に好適に含まれる。本発明の表示素子は、例えば以下の方法により作製できる。
まず片面に透明導電膜(電極)を有する透明基板を一対(2枚)準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該感放射線性樹脂組成物を用いて、上記した方法に従ってスペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。続いてこれらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙(セルギャップ)を介して対向配置し、基板の表面(配向膜)及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
他の方法としては、上記方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサー又はその双方と、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子が得られる。
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「H膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はH膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例に本発明が限定的に解釈されるものではない。
<[A]共重合体の合成>
[合成例1]
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを56質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を80℃に上昇させた。そこにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート6質量部、(a1)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−(3,5−ジメチルピラゾリルオキシカルボニルアミノ)エチル4質量部、(a2)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸8質量部、(a3)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−メチルグリシジル15質量部、並びに(a4)構造単位を与える化合物としてスチレン2質量部及びメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル21質量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル112質量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、さらにこの温度で3時間保持して重合することにより、共重合体(A−1)を含有する溶液を得た(固形分濃度=24.4質量%、Mw=12,000、Mw/Mn=3.5)。なお、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。(a1)構造単位、(a2)構造単位、及び(a3)構造単位の含有割合はそれぞれ1.1モル%、26.0モル%、25.0モル%であった。
[合成例2]
撹拌機を備えたフラスコに、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを56質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を80℃に上昇させた。そこにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート6質量部、(a1)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル4質量部、(a2)構造単位を与える化合物としてアクリル酸7質量部、(a3)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸グリシジル14質量部、並びに(a4)構造単位を与える化合物としてスチレン2質量部及びメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル22質量部、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル112質量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、さらにこの温度で3時間保持して重合することにより共重合体(A−2)を含有する溶液を得た(固形分濃度=24.5質量%、Mw=12,000、Mw/Mn=3.5)。(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位の含有割合はそれぞれ3.5モル%、28.0モル%、28.0モル%であった。
[合成例3]
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを56質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を80℃に上昇させた。そこにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート6質量部、(a1)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル4質量部、(a2)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸8質量部、(a3)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−メチルグリシジル15質量部、並びに(a4)構造単位を与える化合物としてスチレン2質量部及びメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル21質量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル112質量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、さらにこの温度で3時間保持して重合することにより、共重合体(A−3)を含有する溶液を得た(固形分濃度=23.7質量%、Mw=18,000、Mw/Mn=3.8)。(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位の含有割合はそれぞれ5.0モル%、29.0モル%、30.0モル%であった。
[合成例4]
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを56質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を80℃に上昇させた。そこにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート6質量部、(a1)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル4質量部、(a2)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸9質量部、(a3)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸グリシジル14質量部、並びに(a4)構造単位を与える化合物としてスチレン2質量部及びメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル22質量部を、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル112質量部の混合溶液を3時間かけて滴下しさらにこの温度で3時間保持して重合することにより、共重合体(A−4)を含有する溶液を得た(固形分濃度=23.6質量%、Mw=16,000、Mw/Mn=3.8)。(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位及びの含有割合はそれぞれ9.5モル%、31.0モル%、30.0モル%であった。
[合成例5]
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを56質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を80℃に上昇させた。そこにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート6質量部、(a1)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル4質量部、(a2)構造単位を与える化合物としてアクリル酸7質量部、(a3)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸グリシジル15質量部、並びに(a4)構造単位を与える化合物としてスチレン2質量部及びメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル23質量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル112質量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、さらにこの温度で3時間保持して重合することにより、共重合体(A−5)を含有する溶液を得た(固形分濃度=23.6質量%、Mw=16,000、Mw/Mn=4.0)。(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位の含有割合はそれぞれ14.0モル%、19.0モル%、26.0モル%であった。
[合成例6]
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを56質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を80℃に上昇させた。そこにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート6質量部、(a1)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル15質量部、(a2)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸9質量部、(a3)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−メチルグリシジル14質量部、並びに(a4)構造単位を与える化合物としてスチレン2質量部及びメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル11質量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル112質量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、さらにこの温度で3時間保持して重合することにより、共重合体(A−6)を含有する溶液を得た(固形分濃度=23.2質量%、Mw=15,000、Mw/Mn=4.0)。(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位の含有割合はそれぞれ19.0モル%、32.0モル%、28.0モル%であった。
[合成例7]
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを56質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を80℃に上昇させた。そこにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート6質量部、(a1)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル25質量部、(a2)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸9質量部、及び(a3)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−メチルグリシジル16質量部を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル112質量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、さらにこの温度で3時間保持して重合することにより、共重合体(A−7)を含有する溶液を得た(固形分濃度=23.5質量%、Mw=14,000、Mw/Mn=4.0)。(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位の含有割合はそれぞれ33.0モル%、33.0モル%、34.0モル%であった。
[合成例8]
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き(a2)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸16質量部、(a3)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸グリシジル20質量部、並びに(a4)構造単位を与える化合物としてスチレン10質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル16質量部及びメタクリル酸メチル38質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を4時間保持して重合することにより、共重合体(CA−1)を含有する溶液を得た(固形分濃度=34.4質量%、Mw=8,000、Mw/Mn=2.3)。
[合成例9]
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、アゾビスイソブチロニトリル7質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き(a2)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸16質量部、並びに(a4)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸ベンジル36質量部、メタクリル酸メチル38質量部及びスチレン10質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を4時間保持して重合することにより、共重合体(CA−2)を含有する溶液を得た(固形分濃度=34.0質量%、Mw=10,000、Mw/Mn=2.5)。
<感放射線性樹脂組成物の調製>
[実施例1〜14及び比較例1〜2]
表1に示す種類、量の[A]共重合体、[B]重合性化合物及び[C]重合開始剤を混合し、さらに密着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5質量部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤(SH 8400 FLUID、東レ・ダウコーニング・シリコーン製)を混合し、固形分濃度が25質量%となるように、それぞれ酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
当該感放射線性樹脂組成物を構成する[B]重合性化合物及び[C]重合開始剤の詳細を以下に示す。
B−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(日本化薬製、KAYARAD DPHA)
B−2:多官能アクリレート化合物の混合物(日本化薬製、KAYARAD DPHA−40H)
B−3:1,9−ノナンジオールジアクリレート
B−4:アロニックスM−5300(東亞合成製)
C−1:1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](イルガキュアOXE01、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)
C−2:エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュアOXE02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)
C−3:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)
C−4:2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(イルガキュア379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)
Figure 0005636918
<評価>
実施例1〜14及び比較例1〜2の感放射線性樹脂組成物について以下の評価をした。結果を表2に示す。
[解像性(μm)]
無アルカリガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、100℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径6μm〜15μmの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて露光量を200J/m〜1,000J/mの範囲で変量して放射線照射を行った(以下、「硬化膜形成工程」と称する)。その後、0.40質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて25℃で現像時間を変量として液盛り法により現像した後、純水洗浄を1分間行った。さらにオーブン中焼成温度180℃、焼成時間30分でポストベークすることによりパターン状の表示素子用硬化膜を形成した。この時、パターン形成が可能であったフォトマスクのサイズを解像性(μm)とし、フォトマスクのサイズが9μm以下であった場合に解像性を良好と判断した。
[耐熱性(%)]
上記硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず700J/mの露光量で露光し、オーブン中180℃にて60分間ポストベークすることにより得られた塗膜ついて、更にオーブン中、230℃で20分加熱する前後での膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール製)で測定し、下記式(4)から残膜率(%)を算出し、耐熱性とした。残膜率(%)が96%以上であった場合に耐熱性を良好と判断した。
残膜率=(処理後膜厚/処理前膜厚)×100 (4)
[耐薬品性(%)]
上記硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず700J/mの露光量で露光し、オーブン中180℃にて60分間ポストベークすることにより得られた塗膜ついて、60℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーンTS−204(三洋化成工業製)中に15分浸漬し、水洗後、更にオーブン中、120℃で15分乾燥させた。この処理前後の膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップ製IQ、KLAテンコール製)で測定し、上記式(4)から残膜率(%)を算出し、耐薬品性とした。残膜率(%)が97%以上であった場合に耐薬品性を良好と判断した。
[透過性(%)]
上記硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず700J/mの露光量で露光し、オーブン中180℃にて60分間ポストベークすることにより得られた塗膜ついて、波長400nmにおける透過性を、分光光度計(150−20型ダブルビーム、日立製作所製)を用いて測定した。このとき、透過性が90%以上であった場合に透明性を良好と判断した。
[硬化性(ppm/℃)]
上記硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず700J/mの露光量で露光し、塗膜を形成した。その後オーブン中、180℃で60分間加熱処理して硬化させることにより、測定用の塗膜を作製した。次いで、この塗膜について、温度可変装置を設けたエリプソメーター(DVA−36LH、溝尻光学工業所製)により、窒素雰囲気下、測定時の昇温速度を10℃/分、測定温度範囲を20℃〜200℃として、各測定温度における膜厚の変化量を測定して、温度に対してプロットし、その直線近似から傾きbを求め、下記式より線熱膨張係数a(ppm/℃)を算出し、硬化性とした。Tは初期膜厚を示す。
a=b/T
線熱膨張係数が200以下の場合は、線熱膨張係数が低く、180℃のポストベークでも十分な硬化性を有した表示素子用硬化膜が作製されていると判断できる。
[電圧保持率(%)]
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物を、スピンコートした後、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に500J/mの露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04質量%の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像した後、超純水で洗浄して風乾し、らにオーブン中焼成温度180℃、焼成時間30分でポストベークを行い、塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。次いで、この画素を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせた後、メルク製液晶(MLC6608)を注入して、液晶セルを作製した。次いで、液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム(VHR−1A型、東陽テクニカ製)により測定した。このときの印加電圧は5.5Vの方形波、測定周波数は60Hzである。ここで電圧保持率とは、
16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧
の値である。液晶セルの電圧保持率が90%以下であると、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
Figure 0005636918
表2の結果から実施例1〜14の当該感放射線性樹脂組成物は、比較例1〜2の組成物と比べ、優れた解像性を有することがわかった。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成された表示素子用硬化膜は、200℃以下の低温焼成を経て形成されたにも関わらず、同様の低温焼成を経て形成された比較例と比べ、耐熱性、耐薬品性、透過性、硬化性に優れることがわかった。さらに当該表示素子用硬化膜を備える表示素子の電圧保持率についても良好であった。
なお、当該感放射線性樹脂組成物の[A]共重合体における(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位の含有割合は、それぞれ15モル%以上33モル%以下であることが好ましいところ、上記特定範囲の含有割合を有する共重合体(A−6)及び共重合体(A−7)を使用した実施例6、7、13、14は、かかる特定範囲の含有割合を有さない実施例1〜5、8〜12と比べ、耐熱性、耐薬品性、透過性、硬化性及び電圧保持率がより一層良好であった。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、低温焼成であっても十分な解像性を有する。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用硬化膜は、耐熱性、耐光性、耐薬品性、透過性及び硬化性に優れる。さらに、当該表示素子用硬化膜を備える表示素子は電圧保持率に優れる。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜、スペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。

Claims (7)

  1. [A](a1)下記式(1)で表される構造単位を1モル%以上35モル%以下、(a2)カルボキシル基を有する構造単位及び(a3)エポキシ基を有する構造単位を含む共重合体、
    [B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び
    [C]感放射線性重合開始剤
    を含有する感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0005636918
    Figure 0005636918
    Figure 0005636918
    (式(1)中、Rは、水素原子又はメチル基である。Xは、上記式(2)又は式(3)で表される基である。Yは、酸素原子又は硫黄原子である。nは1〜12の整数である。
    式(2)中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
    式(3)中、Rは、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。mは、0から3の整数である。Rが複数ある場合、複数のRは同一であっても異なっていてもよい。)
  2. [A]共重合体における(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位の含有割合が、それぞれ15モル%以上33モル%以下である請求項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜の形成に用いられる請求項1又は請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. (1)請求項に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
    (2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    (3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
    (4)上記現像された塗膜を焼成する工程
    を有する表示素子用硬化膜の形成方法。
  5. 上記工程(4)の焼成温度が200℃以下である請求項に記載の表示素子用硬化膜の形成方法。
  6. 請求項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜。
  7. 請求項に記載の表示素子用硬化膜を備える表示素子。
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