JP5636918B2 - 感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法、及び表示素子 - Google Patents
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Description
[A](a1)下記式(1)で表される構造単位(以下、「(a1)構造単位」とも称する)を1モル%以上35モル%以下含む共重合体(以下、「[A]共重合体」とも称する)、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(以下、「[B]重合性化合物」とも称する)、並びに
[C]感放射線性重合開始剤(以下、「[C]重合開始剤」とも称する)
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
式(2)中、R2及びR3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
式(3)中、R4は、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。mは、0から3の整数である。R4が複数ある場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。)
一方、[A]共重合体は(a1)構造単位中にブロックイソシアネート基を有し、加熱により上記式(1)中のXで表されるブロック基が脱離し、反応性に富む活性なイソシアネート基が生じ架橋構造を形成することができる。その結果、当該感放射線性樹脂組成物は低温焼成であっても硬化が容易に促進され、得られる層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜は耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性に優れる。また、[A]共重合体における(a1)構造単位の含有割合は、1モル%以上35モル%以下である。[A]共重合体における(a1)構造単位の含有割合を上記特定範囲とすることで、耐熱性、耐薬品性、透過性及び硬化性により優れた表示素子用硬化膜を形成することができる。
(1)当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、[A]共重合体、[B]重合性化合物及び[C]重合開始剤を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
[A]共重合体は、(a1)上記式(1)で表される構造単位を1モル%以上35モル%以下含む共重合体であり、好ましくは(a2)カルボキシル基を有する構造単位及び(a3)エポキシ基を有する構造単位をさらに含む。以下、各構造単位を詳述する。
(a1)構造単位を与える化合物は、上記式(1)で表される不飽和化合物である。式(1)中、R1は、水素原子又はメチル基である。Xは、上記式(2)又は式(3)で表される基である。Yは、酸素原子又は硫黄原子である。nは、1〜12の整数である。式(2)中、R2及びR3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。式(3)中、R4は、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。mは、0から3の整数である。R4が複数ある場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。
メタクリル酸2−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸3−(1−メチルプロピリデンアミノアミノオキシカルボニルアミノ)プロピル、メタクリル酸4−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)ブチル、メタクリル酸6−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)へキシル、メタクリル酸12−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)ドデシル、アクリル酸2−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル、アクリル酸3−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)プロピル、アクリル酸4−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)ブチル、アクリル酸6−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)へキシル、アクリル酸12−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)ドデシル、メタクリル酸2−(1−エチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(1−メチルエチリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(1−フェニルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(1−トリルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル;
メタクリル酸2−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸3−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)プロピル、メタクリル酸4−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)ブチル、メタクリル酸6−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)ヘキシル、メタクリル酸12−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)ドデシル、アクリル酸2−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル、アクリル酸3−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)プロピル、アクリル酸4−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)ブチル、アクリル酸6−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)ヘキシル、アクリル酸12−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)ドデシル、メタクリル酸2−(3,5−ジエチルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(3,4−ジエチルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(3,5−ジプロピルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(3−メチル−5−エチルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(3−フェニル−5−エチルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(3,5−ジフェニルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル、メタクリル酸2−(3,5−ジトリルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル等が挙げられる。
(a2)構造単位は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種の不飽和化合物から与えられる構造単位である。(a2)構造単位を与える化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等;
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等;
多価カルボン酸のモノ[(メタ)アクリロイルオキシアルキル]エステルとしては、例えばコハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]等;
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレートとしては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等;
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物及びその無水物としては、例えば5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。
(a3)構造単位を与える化合物としては、エポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)、オキセタニル基(1,3−エポキシ構造)が挙げられる。
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等のアクリル酸エステル;
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフルオロエチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフルオロオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの(a3)構造単位を与える化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
(a4)構造単位を与える化合物は、上記(a1)構造単位を与える化合物、(a2)構造単位を与える化合物及び(a3)構造単位を与える化合物以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。(a4)構造単位を与える化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格をもつ不飽和化合物等が挙げられる。
[A]共重合体は、溶媒中で重合開始剤の存在下、(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位(さらに必要に応じて(a4)構造単位)を与える単量体をラジカル重合することによって製造できる。
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等;
酢酸エチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル等;
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等;
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等;
ジプロピレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等;
酢酸プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル等;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート等;
ケトンとしては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソアミルケトン等;
エステルとしては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸3−メトキシブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
装置:GPC−101(昭和電工製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[B]重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である。当該感放射線性組成物に含有される[B]重合性化合物としては、例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピルメタクリレート、2−(2’−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有し、かつ3個〜5個の(メタ)アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
アロニックスM−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050、アロニックスTO−756、同TO−1450、同TO−1382(以上、東亞合成製)、KAYARAD DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同MAX−3510(以上、日本化薬製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業製)、ウレタンアクリレート系化合物としてニューフロンティア R−1150(第一工業製薬製)、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA−40H、UX−5000(日本化薬製)、UN−9000H(根上工業製)、アロニックスM−5300、同M−5600、同M−5700、M−210、同M−220、同M−240、同M−270、同M−6200、同M−305、同M−309、同M−310、同M−315(以上、東亞合成製)、KAYARAD HDDA、KAYARAD HX−220、同HX−620、同R−526、同R−167、同R−604、同R−684、同R−551、同R−712、UX−2201、UX−2301、UX−3204、UX−3301、UX−4101、UX−6101、UX−7101、UX−8101、UX−0937、MU−2100、MU−4001(以上、日本化薬製)、アートレジンUN−9000PEP、同UN−9200A、同UN−7600、同UN−333、同UN−1003、同UN−1255、同UN−6060PTM、同UN−6060P(以上、根上工業製)、同SH−500Bビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業製)等が挙げられる。
当該感放射線性組成物に含有される[C]重合開始剤は、放射線に感応して[B]重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような[C]重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、上記の[A]共重合体、[B]重合性化合物及び[C]重合開始剤に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて密着助剤、界面活性剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。以下、順に詳述する。
密着助剤は、得られる層間絶縁膜、スペーサー又は保護膜等の硬化膜と基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びその他の界面活性剤が挙げられる。上記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び/又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば1,1,2,2−テトラフロロ−n−オクチル(1,1,2,2−テトラフロロ−n−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロ−n−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−ペンチル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロ−n−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロ−n−ブチル)エーテル、パーフロロ−n−ドデカンスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロ−n−デカン、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロ−n−ドデカンや、フロロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フロロアルキルリン酸ナトリウム、フロロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス(フロロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フロロアルキルアンモニウムヨージド、フロロアルキルベタイン、他のフロロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフロロアルキルポリオキシエタノール、パーフロロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フロロアルキルエステル等が挙げられる。
保存安定剤としては、例えば硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
耐熱性向上剤としては、例えばN−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物等が挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、[A]共重合体、[B]重合性化合物及び[C]重合開始剤に加え、所期の効果を損なわない範囲で任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、酢酸エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸3−メチル−3−メトキシブチル等の酢酸(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、ジアセトンアルコール(4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、プロピオン酸n−ブチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、2−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物は、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜を形成するのに好適である。
(1)当該感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程(以下、「工程(1)」とも称する)、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程(以下、「工程(2)」とも称する)、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程(以下、「工程(3)」とも称する)、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程(以下、「工程(4)」とも称する)
を有する。
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去して、感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。使用できる基板の種類としては、例えば、ガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板を挙げることができる。上記プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチックからなる樹脂基板が挙げられる。
本工程では、工程(1)で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射する。このとき用いられる放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。このうち波長が250nm〜550nmの範囲にある放射線が好ましく、365nmの紫外線を含む放射線がより好ましい。
本工程では、工程(2)で放射線を照射した塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。
本工程では、工程(3)で現像された塗膜を焼成するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱・焼成処理(ポストベーク処理)することによって塗膜の硬化を行う。焼成温度としては200℃以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、上述のような効果を奏する[A]共重合体を含有するため、このような低温焼成が可能である。従って、当該感放射線性樹脂組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜の形成材料として好適である。焼成温度としては、100℃〜200℃がより好ましく、150℃〜180℃が特に好ましい。焼成時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上では5分〜30分間、オーブン中では30分〜180分間が好ましい。
当該表示素子用硬化膜を備える表示素子も本発明に好適に含まれる。本発明の表示素子は、例えば以下の方法により作製できる。
[合成例1]
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを56質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を80℃に上昇させた。そこにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート6質量部、(a1)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−(3,5−ジメチルピラゾリルオキシカルボニルアミノ)エチル4質量部、(a2)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸8質量部、(a3)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−メチルグリシジル15質量部、並びに(a4)構造単位を与える化合物としてスチレン2質量部及びメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル21質量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル112質量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、さらにこの温度で3時間保持して重合することにより、共重合体(A−1)を含有する溶液を得た(固形分濃度=24.4質量%、Mw=12,000、Mw/Mn=3.5)。なお、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。(a1)構造単位、(a2)構造単位、及び(a3)構造単位の含有割合はそれぞれ1.1モル%、26.0モル%、25.0モル%であった。
撹拌機を備えたフラスコに、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを56質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を80℃に上昇させた。そこにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート6質量部、(a1)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル4質量部、(a2)構造単位を与える化合物としてアクリル酸7質量部、(a3)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸グリシジル14質量部、並びに(a4)構造単位を与える化合物としてスチレン2質量部及びメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル22質量部、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル112質量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、さらにこの温度で3時間保持して重合することにより共重合体(A−2)を含有する溶液を得た(固形分濃度=24.5質量%、Mw=12,000、Mw/Mn=3.5)。(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位の含有割合はそれぞれ3.5モル%、28.0モル%、28.0モル%であった。
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを56質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を80℃に上昇させた。そこにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート6質量部、(a1)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−(3,5−ジメチルピラゾリルカルボニルアミノ)エチル4質量部、(a2)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸8質量部、(a3)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−メチルグリシジル15質量部、並びに(a4)構造単位を与える化合物としてスチレン2質量部及びメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル21質量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル112質量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、さらにこの温度で3時間保持して重合することにより、共重合体(A−3)を含有する溶液を得た(固形分濃度=23.7質量%、Mw=18,000、Mw/Mn=3.8)。(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位の含有割合はそれぞれ5.0モル%、29.0モル%、30.0モル%であった。
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを56質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を80℃に上昇させた。そこにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート6質量部、(a1)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル4質量部、(a2)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸9質量部、(a3)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸グリシジル14質量部、並びに(a4)構造単位を与える化合物としてスチレン2質量部及びメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル22質量部を、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル112質量部の混合溶液を3時間かけて滴下しさらにこの温度で3時間保持して重合することにより、共重合体(A−4)を含有する溶液を得た(固形分濃度=23.6質量%、Mw=16,000、Mw/Mn=3.8)。(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位及びの含有割合はそれぞれ9.5モル%、31.0モル%、30.0モル%であった。
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを56質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を80℃に上昇させた。そこにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート6質量部、(a1)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル4質量部、(a2)構造単位を与える化合物としてアクリル酸7質量部、(a3)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸グリシジル15質量部、並びに(a4)構造単位を与える化合物としてスチレン2質量部及びメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル23質量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル112質量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、さらにこの温度で3時間保持して重合することにより、共重合体(A−5)を含有する溶液を得た(固形分濃度=23.6質量%、Mw=16,000、Mw/Mn=4.0)。(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位の含有割合はそれぞれ14.0モル%、19.0モル%、26.0モル%であった。
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを56質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を80℃に上昇させた。そこにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート6質量部、(a1)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル15質量部、(a2)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸9質量部、(a3)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−メチルグリシジル14質量部、並びに(a4)構造単位を与える化合物としてスチレン2質量部及びメタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル11質量部をジエチレングリコールメチルエチルエーテル112質量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、さらにこの温度で3時間保持して重合することにより、共重合体(A−6)を含有する溶液を得た(固形分濃度=23.2質量%、Mw=15,000、Mw/Mn=4.0)。(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位の含有割合はそれぞれ19.0モル%、32.0モル%、28.0モル%であった。
撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを56質量部仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を80℃に上昇させた。そこにジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート6質量部、(a1)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−(1−メチルプロピリデンアミノオキシカルボニルアミノ)エチル25質量部、(a2)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸9質量部、及び(a3)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸2−メチルグリシジル16質量部を酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル112質量部の混合溶液を3時間かけて滴下し、さらにこの温度で3時間保持して重合することにより、共重合体(A−7)を含有する溶液を得た(固形分濃度=23.5質量%、Mw=14,000、Mw/Mn=4.0)。(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位の含有割合はそれぞれ33.0モル%、33.0モル%、34.0モル%であった。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き(a2)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸16質量部、(a3)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸グリシジル20質量部、並びに(a4)構造単位を与える化合物としてスチレン10質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル16質量部及びメタクリル酸メチル38質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を4時間保持して重合することにより、共重合体(CA−1)を含有する溶液を得た(固形分濃度=34.4質量%、Mw=8,000、Mw/Mn=2.3)。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、アゾビスイソブチロニトリル7質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き(a2)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸16質量部、並びに(a4)構造単位を与える化合物としてメタクリル酸ベンジル36質量部、メタクリル酸メチル38質量部及びスチレン10質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を4時間保持して重合することにより、共重合体(CA−2)を含有する溶液を得た(固形分濃度=34.0質量%、Mw=10,000、Mw/Mn=2.5)。
[実施例1〜14及び比較例1〜2]
表1に示す種類、量の[A]共重合体、[B]重合性化合物及び[C]重合開始剤を混合し、さらに密着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5質量部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤(SH 8400 FLUID、東レ・ダウコーニング・シリコーン製)を混合し、固形分濃度が25質量%となるように、それぞれ酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
B−2:多官能アクリレート化合物の混合物(日本化薬製、KAYARAD DPHA−40H)
B−3:1,9−ノナンジオールジアクリレート
B−4:アロニックスM−5300(東亞合成製)
C−2:エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュアOXE02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)
C−3:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)
C−4:2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(イルガキュア379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)
実施例1〜14及び比較例1〜2の感放射線性樹脂組成物について以下の評価をした。結果を表2に示す。
無アルカリガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物溶液をスピンナーにより塗布した後、100℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に直径6μm〜15μmの範囲の異なる大きさの複数の丸状残しパターンを有するフォトマスクを介して高圧水銀ランプを用いて露光量を200J/m2〜1,000J/m2の範囲で変量して放射線照射を行った(以下、「硬化膜形成工程」と称する)。その後、0.40質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて25℃で現像時間を変量として液盛り法により現像した後、純水洗浄を1分間行った。さらにオーブン中焼成温度180℃、焼成時間30分でポストベークすることによりパターン状の表示素子用硬化膜を形成した。この時、パターン形成が可能であったフォトマスクのサイズを解像性(μm)とし、フォトマスクのサイズが9μm以下であった場合に解像性を良好と判断した。
上記硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず700J/m2の露光量で露光し、オーブン中180℃にて60分間ポストベークすることにより得られた塗膜ついて、更にオーブン中、230℃で20分加熱する前後での膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール製)で測定し、下記式(4)から残膜率(%)を算出し、耐熱性とした。残膜率(%)が96%以上であった場合に耐熱性を良好と判断した。
残膜率=(処理後膜厚/処理前膜厚)×100 (4)
上記硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず700J/m2の露光量で露光し、オーブン中180℃にて60分間ポストベークすることにより得られた塗膜ついて、60℃に加温した配向膜剥離液ケミクリーンTS−204(三洋化成工業製)中に15分浸漬し、水洗後、更にオーブン中、120℃で15分乾燥させた。この処理前後の膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップ製IQ、KLAテンコール製)で測定し、上記式(4)から残膜率(%)を算出し、耐薬品性とした。残膜率(%)が97%以上であった場合に耐薬品性を良好と判断した。
上記硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず700J/m2の露光量で露光し、オーブン中180℃にて60分間ポストベークすることにより得られた塗膜ついて、波長400nmにおける透過性を、分光光度計(150−20型ダブルビーム、日立製作所製)を用いて測定した。このとき、透過性が90%以上であった場合に透明性を良好と判断した。
上記硬化膜形成工程において、フォトマスクを介さず700J/m2の露光量で露光し、塗膜を形成した。その後オーブン中、180℃で60分間加熱処理して硬化させることにより、測定用の塗膜を作製した。次いで、この塗膜について、温度可変装置を設けたエリプソメーター(DVA−36LH、溝尻光学工業所製)により、窒素雰囲気下、測定時の昇温速度を10℃/分、測定温度範囲を20℃〜200℃として、各測定温度における膜厚の変化量を測定して、温度に対してプロットし、その直線近似から傾きbを求め、下記式より線熱膨張係数a(ppm/℃)を算出し、硬化性とした。Tは初期膜厚を示す。
a=b/T
線熱膨張係数が200以下の場合は、線熱膨張係数が低く、180℃のポストベークでも十分な硬化性を有した表示素子用硬化膜が作製されていると判断できる。
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、感放射線性樹脂組成物を、スピンコートした後、90℃のクリーンオーブン内で10分間プレベークを行って、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。次いで、フォトマスクを介さずに、塗膜に500J/m2の露光量で露光した。その後、この基板を23℃の0.04質量%の水酸化カリウム水溶液からなる現像液に1分間浸漬して、現像した後、超純水で洗浄して風乾し、らにオーブン中焼成温度180℃、焼成時間30分でポストベークを行い、塗膜を硬化させて、永久硬化膜を形成した。次いで、この画素を形成した基板とITO電極を所定形状に蒸着しただけの基板とを、0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤で貼り合わせた後、メルク製液晶(MLC6608)を注入して、液晶セルを作製した。次いで、液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム(VHR−1A型、東陽テクニカ製)により測定した。このときの印加電圧は5.5Vの方形波、測定周波数は60Hzである。ここで電圧保持率とは、
16.7ミリ秒後の液晶セル電位差/0ミリ秒で印加した電圧
の値である。液晶セルの電圧保持率が90%以下であると、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
なお、当該感放射線性樹脂組成物の[A]共重合体における(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位の含有割合は、それぞれ15モル%以上33モル%以下であることが好ましいところ、上記特定範囲の含有割合を有する共重合体(A−6)及び共重合体(A−7)を使用した実施例6、7、13、14は、かかる特定範囲の含有割合を有さない実施例1〜5、8〜12と比べ、耐熱性、耐薬品性、透過性、硬化性及び電圧保持率がより一層良好であった。
Claims (7)
- [A](a1)下記式(1)で表される構造単位を1モル%以上35モル%以下、(a2)カルボキシル基を有する構造単位及び(a3)エポキシ基を有する構造単位を含む共重合体、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、及び
[C]感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物。
式(2)中、R2及びR3は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
式(3)中、R4は、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基である。但し、上記アリール基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜12の直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。mは、0から3の整数である。R4が複数ある場合、複数のR4は同一であっても異なっていてもよい。) - [A]共重合体における(a1)構造単位、(a2)構造単位及び(a3)構造単位の含有割合が、それぞれ15モル%以上33モル%以下である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜の形成に用いられる請求項1又は請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- (1)請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を焼成する工程
を有する表示素子用硬化膜の形成方法。 - 上記工程(4)の焼成温度が200℃以下である請求項4に記載の表示素子用硬化膜の形成方法。
- 請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーとしての表示素子用硬化膜。
- 請求項6に記載の表示素子用硬化膜を備える表示素子。
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