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JP5627390B2 - 光電変換素子およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明の実施態様は、光電変換素子およびその製造方法に関する。
従来より、太陽電池セルや有機ＥＬ素子、光センサーといった光電変換素子の開発が行われている。
この光電変換素子は、光電変換層と、前記光電変換層の一方の面に配置された陰電極と、前記光電変換層の他方の面に配置された陽電極を有している。この陽電極としては、一般にインジウムースズ酸化物（ＩＴＯ）膜が用いられている。そして陰電極には仕事関数の小さいアルミニム（Ａｌ）や、Ａｌよりさらに仕事関数の小さいマグネシウム（Ｍｇ）合金なども用いられている。
また、ＩＴＯ膜を陰電極に用い、陽電極に仕事関数の大きい金属を用いる光電変換素子も開示されている
前記ＩＴＯ膜に使用される希少金属であるインジウム（Ｉｎ）を用いない安価で、かつ安定で、フレキシブルな透明電極として無置換グラフェン構造を有するカーボンナノチューブや平面状のグラフェン薄膜が透明電極として開示されている。これは陽電極に用いられている。
特開２００８−１０３３２９号公報
本発明が解決しようとする課題は、安定で高効率な光電変換素子およびその製造方法を提供することである。
本発明の実施形態の光電変換素子は、光電変換層と、前記光電変換層の一方の面に配置された炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換された平面状の単層グラフェン及び／又は多層グラフェンを構成要素とする陰電極と、前記光電変換層の他方の面に配置された陽電極とを具備し、前記窒素原子の置換量が０．１から３０atm％であることを特徴とする。
また、本発明の実施形態の光電変換素子の製造方法は、炭素原子の一部が置換量０．１から３０atm％の窒素原子に置換された平面状の単層グラフェン及び／又は多層グラフェンを構成要素とする陰電極を基板上に形成する工程と、前記陰電極上に光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層の上に陽電極を作製する工程を、具備することを特徴とする。
第２の実施形態の太陽電池セルを示す概略断面図である。 第３の実施形態の有機ＥＬ素子を示す概略断面図である。
以下、図面を用いて実施の形態を説明する。
従来、光電変換素子の陽電極として、一般に使用されているＩＴＯ膜、そして陰極に使用されているＡｌやＭｇ合金は、水分や酸素等で酸化されやすい。特に金属界面が酸化されやすく、バルクの伝導度は保たれるが、界面を経由した電荷の注入性能が大きく損なわれる。
そのため封止を厳重にする、あるいは、水分除去剤や酸素除去剤等を一緒に封止して酸化を防いでいるが、塗布等で作成する光電変換層については完全に水分を除去するのは困難である。そのため寿命が短くなったり、水分除去や酸素除去のために素子構造が複雑になり、その結果、コストが高くなったり、フレキシブル化への対応が困難であった。
また、ＩＴＯ膜を陰電極に用い、陽電極に仕事関数の大きい金属を用いる光電変換素子においては、ＩＴＯ膜と光電変換層の間に酸化亜鉛（ＺｎＯ）などのｎ型の透明半導体層を設け、陰電極から光電変換層への電荷注入を起こりやすくしている。しかしながら、この場合、抵抗の増加、効率の低下、あるいはＺｎＯ層の不安定性等が課題であった。またＩＴＯ膜も化学的安定性には限度があり、またフィルム状にすると脆くフレキシブル性に劣るという欠点を有する。
ＩＴＯ膜の代わりに安定でフレキシブルな透明電極として無置換グラフェン構造を有するカーボンナノチューブや平面状のグラフェン薄膜を透明陽電極に用いる場合にも、陰電極としては仕事関数の小さい金属を使用するため、厳重な封止が必要であり、グラフェン薄膜の安価でフレキシブル化という特徴が十分発揮できない。
このような従来の課題を解決するために、本発明においては、安定で高効率な光電変換素子およびその製造方法を提供するに至った。
（第１の実施形態）
本発明の実施形態の光電変換素子は、光電変換層と、前記光電変換層の一方の面に配置された炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換された単層グラフェン及び／又は多層グラフェンを構成要素とする陰電極と、前記光電変換層の他方の面に配置された陽電極とを、具備することを特徴とする。
本実施形態では、光電変換素子の陰電極に、炭素原子の一部を少なくとも窒素原子（Ｎ）に置換された単層グラフェン及び／又は多層グラフェンを使用している。この窒素原子に置換された単層グラフェン及び／又は多層グラフェンを有する構造体はｎ型半導体であり、窒素原子など炭素以外の原子と置換されていない無置換グラフェンに比べ仕事関数が小さくなる。これは５価の窒素原子が４価の炭素原子に置換することにより、窒素原子はプラスになり、またグラフェン骨格へ電子を放出することによる。そのため陰電極に用いた場合には光電変換層のｎ型半導体層とのエネルギー障壁が小さくなり効率良く電子のやり取りが可能となる。
本実施形態では、単層グラフェン及び／又は多層グラフェンが平面状であることが好ましい。これは、カーボンナノチューブのように極率を有する構造よりも透明性と電気伝導度の両立が容易となるためである。なお、平面状グラフェンと極率を持つグラフェンとの混合物もしくは積層物であってもよい。
これら本実施形態の陰電極は、透明であることが好ましい。これは、陽電極に不透明な仕事関数の大きく安定な金属や半導体等を用いることができるためである。
グラフェンの層数は、単層及び／又は多層であってもよい。層数は、増加するに従い導電性は高くなるが、光透過性が低下するため、１０層以下が好ましく、より好ましくは１〜５層である。
グラフェンの層数は、カーボンナノチューブであれば高分解能の透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope ：ＴＥＭ）を用いて測定できる。平面状のグラフェンに対してはＴＥＭを用いて断面観測を行うことにより測定できる。
本実施の形態では、陰電極の仕事関数がＡｌと同等かより小さいことが好ましい。これは、光電変換層と陰電極との間の電子のやりとりをスムーズにするためである。
仕事関数は、単層グラフェン及び／又は多層グラフェンの炭素原子に対し、置換された窒素原子の数が増えると小さくなる。しかしながら、あまり窒素原子が置換されると電子散乱が増加、さらには構造も乱れるため、電気伝導が低下、さらには透明性が低下する。したがて、窒素原子の置換量は０．１〜３０ａｔｍ％が好ましく、より好ましくは１〜１０ａｔｍ％である。
この窒素原子の置換量はＸ線光電子スペクトル（X-ray photoelectron spectroscopy：ＸＰＳ）により測定することができる。炭素原子Ｃ１ｓの２９０ｅＶ近傍のシグナル、窒素原子Ｎ１ｓの４００ｅＶ近傍のシグナルの強度比からＣ／Ｎ比を計算できる。Ｃ３Ｎ４の組成比を持つカーボンナイトライド等の組成が明らかな物質等を標準物質として用いることができる。製品においては電極表面を露出させて、ＸＰＳにより測定する。グラフェンは各種溶媒（たとえばメタノール）に対して安定であるので、溶媒で洗浄して表面に吸着した不純物を除去してからＸＰＳ測定を行う。
本実施形態では、炭素原子の一部が、さらに酸素原子（Ｏ）もしくはホウ素原子（Ｂ）、リン原子（Ｐ）および砒素原子（Ａｓ）から選ばれる少なくとも１種の原子で置換されていることが好ましい。これは、窒素原子による置換だけでなく、これらの原子の置換により、仕事関数、バンドギャップ、親水性や疎水性などを細かく制御することが可能となり、光電変換素子の性能や作製プロセスを細かく制御することが可能となる。
原子の置換は高温での処理やイオン注入、プラズマ処理等で行う。置換量は窒素原子と同様にＸＰＳのよる測定で決定することが可能である。
本実施形態では、陰電極に集電用の金属配線が作成されていることが好ましい。これにより電気抵抗を減少させることが可能となる。金属配線は陰電極とオーミック接合を作製する金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、アルミニウム（Ａｌ）やこれら合金などを用いることができるが、塗布で作製できるＡｇペーストや貼り付け圧着できる各金属の箔体などを使用することがより好ましい。
本実施形態では、陰電極と光電変換層の間に電子注入層を配置することが好ましい。この電子注入層は、陰電極から光電変換層への電子注入（有機ＥＬ素子など）や光電変換層から透明陰電極への電子注入（太陽電池など）の障壁を下げる作用を有すると共に、正孔の流れを妨げるブロッキング性も持ち、エネルギー変換効率を高めることができる。電子注入層としては、ＬＩＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＣａＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２などのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩やｎ型の酸化物半導体、複数のフッ素やシアノ基等の電子吸引基で置換されたπ電子系を有するオリゴマーやポリマーなどを用いることができる。
本実施形態の、光電変換層の陰電極が配置された面の対抗する面に配置された陽電極には、従来より使用されているＩＴＯ膜等の公知の材料を使用することが可能である。
この陽電極には、仕事関数の比較的大きく、水分や酸素等に対して比較的安定な金属、合金あるいは半導体を使用することが好ましい。これら材料を使用することにより、寿命の改善、厳重な封止が不要となり、低コスト化やフレキシブル化が可能となる。さらに、陽電極には、仕事関数がＡｌより大きい材料を使用することが好ましい。Ａｌより大きいと水分や酸素に対してより安定となる。
この仕事関数がＡｌより大きい材料は、例えばＣｕ、Ａｇ、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１０Ｓ、高窒素ステンレス鋼、導電性の高耐蝕性皮膜を形成したステンレス鋼など）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）やそれらの合金、ＩＴＯ、無置換もしくは一部をホウ素原子で置換された平面グラフェンや無置換もしくは一部をホウ素原子で置換されたカーボンナノチューブなどである。特に、陽電極が無置換もしくは一部をホウ素原子で置換された単層グラフェンもしくは多層グラフェンを構成要素とするのが好ましい。無置換グラフェンでは仕事関数がグラファイトとほぼ同様であり、またホウ素置換では仕事関数はより大きくなり陽電極として好ましい。また両極ともグラフェンを構成要素とすることになり、光変換素子のフレキシブル化により好ましい。
仕事関数の値は、表面構造、或いは他の原子が吸着していることなどに強く依存する。この仕事関数は、ケルビン法（振動容量法）、熱電子放出や光電子放出実験などで測定することが可能である。
本実施形態では、陽電極と光電変換層の間に正孔注入層を有することが好ましい。この正孔注入層は、陽電極から光電変換層への正孔注入（有機ＥＬ素子など）や光電変換層から陽電極への正孔注入（太陽電池など）の障壁を下げる作用を有すると共に、電子の流れを妨げるブロッキング性も持ち、エネルギー変換効率を高めることができる。この正孔注入層としてはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）などのｐ型半導体などを用いることができる。
本実施の形態では、陰電極のグラフェンに電子ドナー性の分子や原子がドーピングされているか、もしくは陽電極のグラフェンに電子アクセプター性の分子や原子がドーピングされていることが好ましい。これにより、グラフェンの電導度が上昇すると共に、グラフェンを用いた各電極への電子注入や正孔注入がより容易になる。この電子ドナー性の分子としては、フタロシニン類、フェロセン類、ポルフィリン類、ＴＴＦ類、フェニレンジアミン類、三級アミン類等を用いることができる。また、電子ドナー性の原子としてはアルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アルミニウム、亜鉛、鉄等を使用することができる。使用される金属は、イオンもしくはナノ粒子を使用することができる。また、電子アクセプター性の分子としてはＴＣＮＱ類、キノン類、ハロゲン分子、キノジイミン類、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸等を使用することができる。使用されるハロゲン分子は、塩素イオンなど原子（イオン）状態でドーピングされている。特に、陰極側にアクセプター性分子が偏在していることが好ましい。これにより効率よく電荷分離や電荷注入が可能となる。
本実施形態では、陽電極が透明であることが好ましい。これにより陰電極側および陽電極側とも透明にすることが可能となり、例えば、太陽電池セルでは両側からの光を用いて発電することが可能となり、有機ＥＬ素子などでは透明で両側への発光が可能となる。これにより、特に本実施形態の光電変換素子を窓等に用いる時に有効となる。また光センサーに用いた場合には、測定する波長の異なる素子を積層することが可能となる。
本実施形態の光電変換層は、従来公知の材料を使用することができるが、少なくともｎ型材料とｐ型材料から構成され、かつｎ型材料とｐ型材料は分離層として存在するか、単層であったとしても略分離していることが好ましい。これにより効率よく電荷分離や電荷注入が可能となる光電変換層は、例えば、太陽電池の場合は、バルクへテロジャンクションの有機薄膜層や、シリコン半導体や、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＡｓ、カルコパイライト系、ＣｄＴｅ系、ＩｎＰ系、ＳｉＧｅ系などの無機化合物半導体、量子ドット含有型、さらには色素増感型などを用いることができる。これら、いずれの場合も効率が高く、より簡単なシールで水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化を小さくできる。また、有機ＥＬ素子の場合は、真空蒸着で作成される低分子薄膜や、塗布で作製される高分子薄膜や、無機化合物半導体を用いることができる。これら、いずれの場合も効率が高く、より簡単なシールで水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化を小さくできる。
本実施形態では、光電変換層が有機薄膜を含有することが好ましい。陰電極、さらには陽電極に使用されるグラフェンの構造はベンゼン環が縮合した構造であり、同様に光電変換層に用いられる芳香環を有する有機薄膜と相互作用しやすく、良好な界面を形成することができる。
本実施形態の光電変換層は、塗布で作成される構成要素を含有することが好ましい。光電変換層を塗布で形成できれば、大面積、低コストに対応ができる。しかし、塗布では水分や酸素の影響を完全に排除することは難しいが、水分や酸素に安定な本実施形態の陰電極ではその影響を低減することができる。
本実施形態では、陰電極、光電変換層、陽電極が封止され、かつ水分除去剤もしくは酸素除去剤は封止されていないことが好ましい。これにより、これらの除去剤のためのスペースの確保や構造材が不要になるため、よりフレキシブルで安価な素子が可能となる。
陰電極、光電変換層、陽電極の封止は、素子をエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン等で固めることで行うことができる。
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換された単層グラフェン及び／又は多層グラフェンを構成要素とする陰電極をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムや透明ポリイミド（ＰＩ）フィルムのような基板上に作製する工程と、得られた陰電極上に光電変換層を作製する工程と、得られた光電変換層の上に陽電極を作製する工程とにより製造することができる。この方法を採用することにより、光電変換層にダメージがなく、かつ陰電極との接合を良好にすることができる。
陰電極に使用される一部が窒素原子で置換された単層グラフェン及び／又は多層グラフェンは、例えば次の方法により製造することができる。
まず、一部が窒素原子で置換された単層グラフェンは、Ｃｕ箔を下地触媒層とし、アンモニア、メタン、水素、アルゴンを混合反応ガスとして化学気相成長（ＣＶＤ）法により製造される。さらにアンモニア、アルゴン混合気流下で加熱処理した後、アルゴン気流下で冷却する。Ｃｕ箔表面はレーザー照射の加熱処理で事前にアニールして結晶粒を大きくしておくことが好ましい。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと、得られた単層グラフェンを圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに浸漬し単層グラフェンをＰＥＴフィルム上に転写する。多層グラフェンは、同様の操作を繰り返し積層することにより得ることが可能である。得られたグラフェン上に集電用の金属配線を形成する場合には、Ａｇなどの導電ペーストを用いて印刷するか、Ａｌ箔などの導電性リボンを圧着する。
一部が窒素原子で置換されたグラフェンの製法としては、ＣＶＤ法の原料としてアンモニアガスの代わりにピリジンやメチルアミン、エチレンジアミン、尿素などの低分子窒素化合物やメタンの代わりにエチレンやアセチレン、メタノール、エタノール等を用いてもよい。
前記のＣＶＤ法による方法の代わりに酸化グラフェンの水分散液を金属上（例えばＣｕ）にスピンコートして薄膜状にした後、アンモニア、水素、アルゴンの混合雰囲気下で熱処理して窒素置換した後に同様にしてＰＥＴフィルム上に転写することによっても製造することができる。または酸化グラフェン薄膜をヒドラジンで加熱処理して乾燥させた後、ＰＥＴフィルム上に転写してもよい。または、無置換グラフェン薄膜を窒素プラズマ中で処理して製造することもできる。または、Ｃｕ上にアンモニア、メタン、水素、アルゴンの混合雰囲気下でマイクロ波を流しプラズマを発生させることによりに窒素置換グラフェン薄膜を作製した後に同様にしてＰＥＴフィルム上に転写することによっても製造することができる。
また、陽電極に使用される無置換の単層グラフェン及び／又は多層グラフェンは、例えば次の方法により製造することができる。
まず、メタン、水素、アルゴンを混合反応ガスとしてＣｕ箔を下地触媒層としたＣＶＤ法により作製される。ＰＥＴフィルムと単層グラフェンを圧着した後、Ｃｕを溶解して、単層グラフェンをＰＥＴフィルム上に転写する。多層グラフェンは同様の操作を繰り返し積層することにより得ることが可能である。グラフェン上に集電用の金属配線を形成する場合には、Ａｇなどの導電ペーストを用いて印刷するか、Ａｌ箔などの導電性リボンを圧着する。
なお一部がホウ素原子で置換されたグラフェンは、ジボラン、メタン、水素、アルゴンを混合反応ガスとして同様に製造する。
本実施形態では、陰電極と光電変換層との間に、電子注入層を形成する場合には、陰電極を形成する工程後、前記陰電極上に光電変換層を形成する工程の前に、電子注入層を形成する工程を有する。
また、本実施形態では、光電変換層と陽電極との間に、正孔注入層を形成する場合には、光電変換層上に陽電極を形成する工程の前に、注入層を形成する工程を有する。
これら、電子注入層を形成する工程、または正孔注入層を形成する工程による各層を形成後は、各構成層の界面の接合を良好にするために、圧縮密着と同時に加熱するか、もしくは圧縮密着した後に加熱する方が好ましい。これにより各層の界面の接合を良好にすることができる。
本実施形態では、陰電極上に光電変換層を形成する工程後、第２の光電変換層を形成することが好ましい。第２の光電変換層を形成することにより、効率をより大きく、また異なる波長の光の吸収や発光が可能となる。２層の光電変換層は直接接合してもよいし、電導層を介して形成、あるいはごく薄い絶縁層等のバッファ層を有してもよい。２層の光電変換層同士の張り合わせは、張り合わせる際に加熱するか、もしくは張り合わせた後に加熱する方がより好ましい。これにより各層の界面の接合を良好にすることができる。
この第２の光電変換層は、他の光電変換層と同じ材料、構造であってもよいし、別の材料、構造であってもよい。
なお、陰電極に使用される一部を窒素原子で置換された炭層グラフェン及び／又は多層グラフェンの代わりに、カーボンナノチューブを用いても良い。この場合にはカーボンナノチューブはアンモニア含有気流中でＣＶＤ法により作製して、長さや太さができるだけ均一にしたものをスピンコートやディッピングコートして透明電極を形成する。
以下、第１の実施形態の光電変換素子を太陽電池と有機EL素子に限定した場合の実施形態を説明する。
（第２の実施形態）
図１は、第２の実施形態に係る光電変換素子としての太陽電池セル１０である。
太陽電池セル１０は、このセルに入射してきた太陽光等の光Ｌの光エネルギーを電力に変換する太陽電池としての機能を有する素子である。
太陽電池セル１０は、光電変換層１１と、光電変換層１１の一方の面に設けられた陰電極（表電極）１２と、光電変換層１１の陰電極１２とは反対の面に設けられた陽電極（裏電極）１３ とを有している。光電変換層１１は、入射してきた光Ｌの光エネルギーを電力に変換して電流を発生させる半導体層である。光電変換層１１は通常ｐ型の半導体層１１ａとｎ型の半導体層１１ｂから構成されている。一般に、各半導体層１１ａ，１１ｂの界面は光吸収性能を向上するために図１に示すように凹凸構造を有している。光電変換層１１と陰電極１２の間には電子注入層１４が設けられている。さらに、光電変換層１１と陽電極１３の間には正孔注入層１５が設けられている。
なお、本実施形態の太陽電池セルは光センサーとしても使用できる。グラフェン薄膜は可視光から赤外領域が透明であるので、赤外領域に感度を有する光電変化層を用いると赤外線センサーとしても利用できる。
（第３の実施形態）
図２は、第３の実施形態に係る光電変換素子としての有機ＥＬ素子２０である。
有機ＥＬ素子２０は、この素子に入力された電気エネルギーを光に変換する発光素子としての機能を有する素子である。
有機ＥＬ素子２０は、光電変換層２１と、光電変換層２１の一方の面に設けられた陰電極（表電極）２２と、光電変換層２１の陰電極２２とは反対の面に設けられた陽電極（裏電極）２３とを有している。光電変換層２１は、表電極から注入された電子と裏電極から注入された正孔を再結合させ電気エネルギーを光に変換させる有機薄膜層である。光電変換層２１は通常ｐ型の半導体層２１ａとｎ型の半導体層２１ｂとからなっている。光電変換層２１と陰電極２２の間には電子注入層２４が設けられている。さらに、光電変換層２１と陽電極２２の間には正孔注入層２５が設けられている。
以下に、実施例および比較例によって本発明の実施形態をより具体的に説明する。
（実施例１)
図１に示す太陽電池セル１０として、陰電極１２は、一部が窒素原子で置換された平面状の単層グラフェンをＰＥＴフィルムに転写したシートである。窒素置換された平面状の単層グラフェンはＣｕ箔を下地触媒層とし、アンモニア、メタン、水素、アルゴン（１５：６０：６５：２００ｃｃｍ）を混合反応ガスとして１０００℃、５分間でのＣＶＤ法により形成する。さらにアンモニア、アルゴン混合気流下１０００℃で５分処理した後、アルゴン気流下で冷却する。Ｃｕ箔表面はレーザー照射の加熱処理で事前にアニールして結晶粒を大きくしておく。ＰＥＴフィルム（１５０μｍ厚）と単層グラフェンを圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに漬けて、単層グラフェンをＰＥＴフィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことに単層グラフェンをＰＥＴフィルム上に４層積層する。窒素原子のドーピング量（Ｎ／Ｃ原子比）はＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で見積もることができ、この条件では１〜４ａｔｍ％である。仕事関数は真空下、紫外光電子スペクトル（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy：ＵＰＳ）により測定し、Ａｌと同等かより小さい。次に、Ａｇペーストを用いて印刷により集電用の金属配線を形成する。
陽電極１３は、無置換の平面状の単層グラフェンをＰＥＴフィルムに転写したシートである。無置換の単層グラフェンは、メタン、水素、アルゴンを混合反応ガスとしてＣｕ箔を下地触媒層としたＣＶＤにより形成される。ＰＥＴフィルムと単層グラフェンを圧着した後、Ｃｕを溶解して、単層グラフェンをＰＥＴフィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことに複数の単層グラフェンをＰＥＴフィルム上に４層積層する。次に、Ａｇペーストを用いて印刷により集電用の金属配線を形成する。
光電変換層１１（１２０ｎｍ厚）は陰電極１２の上に電子注入層（正孔ブロッキング層）１４としてＴｉＯ２の薄膜（１０ｎｍ厚）を塗布した上に、光電変換層１１ｂとしてｎ型の半導体である（６，６’）−フェニル−Ｃ６１−ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を塗布して形成する。その上に光電変換層１１ａとしてｐ型の高分子半導体であるポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）をスピンコートで塗布する。ここで、ｐ型とｎ型半導体の界面表面積が大きくなるように両者が共に溶解できる１，２−ジクロロベンゼン溶媒を用いる。なおｎ型の半導体層の表面をナノインプリント等で物理的に微小な凹凸構造にしてからｐ型半導体層を塗布してもよい。また光電変換層１１はＰ３ＨＴとＰＣＢＭの混合溶液をスピンコートでそのまま塗布して形成してもよい。
陽電極１３上に正孔注入層１５としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）膜（５０ｎｍ厚）をスピンコートで塗布して形成する。そして、光電変換層１１と正孔注入層１５が接触するように、減圧下、８０℃でラミネートプレスして太陽電池セル１０を製造する。
なお、各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。
次に、陰電極１２および陽電極１３が形成されているＰＥＴフィルムの表面には反射防止フィルム（図示せず）を貼り付ける。
本実施形態の太陽電池セル１０は、両面が透明であり、両側の光を効率よく利用することができる。エネルギー変換効率も高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例１）
比較として実施例１の陰電極１２として一部窒素原子で置換された多層グラフェンの代わりに無置換のグラフェンを用いると、エネルギー変換効率は半分以下に低下する。
（実施例２）
図２に示す有機ＥＬ素子２０として、陰電極２２および陽電極２３は、実施例１で示されたものと同様にして形成する。
光電変換層２１は陰電極２２の上に電子注入層２４としてＬｉＦ（１．５ｎｍ）を蒸着する。その上に２１ｂとして電子を輸送するｎ型の半導体としても機能し、発光層でもあるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）（４０ｎｍ）を蒸着し、その上に２１ａとしてｐ型の有機半導体であるＮ，Ｎ’−ジ−１−ナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＮＰＤ）（３０ｎｍ）を蒸着し、光電変換層２１を形成する。陽電極２３上に正孔注入層２５としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリ（スチレンスルホン酸）複合体（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）膜（５０ｎｍ）をスピンコートで塗布する。光電変換層２１と正孔注入層２５が接触するように、減圧下、８０℃でラミネートプレスして有機ＥＬ素子２０を製造する。
なお、各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。
また陰電極２２および陽電極２３が形成されているＰＥＴフィルムの表面には光取り出し効率を上げるため、表面を凹凸にしたフィルム（図示せず）を貼り付ける。
本実施形態の有機ＥＬ素子２０は、両面発光ができ、発光効率も高く、簡単なシールで水分除去剤や酸素除去剤がなくても発光強度の劣化速度が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例２）
比較として実施例２の陰電極２２として無置換のグラフェンを用いると、発光効率は半分以下に低下する。
（実施例３）
図１に示す太陽電池セル１０として、陰電極１２を一部が窒素原子で置換された単層グラフェンに、陽電極１３をステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４）に、正孔注入層１５をＭｏＯ３真空蒸着膜（１０ｎｍ）に代えることを除いては実施例１と同様にして太陽電池セル１０を製造する。
本実施形態の太陽電池セル１０は、陽電極１３からの光利用がなくなるが、陽極からの反射光も使用できる。エネルギー変換効率も高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例３）
比較として実施例３の陰電極１２として無置換のグラフェンを用いると、エネルギー変換効率は半分以下に低下する。
（実施例４）
図２に示す有機ＥＬ素子２０として、陰電極２２を一部が窒素原子で置換された単層グラフェンに、陽電極２３をステンレス鋼箔（ＳＵＳ３０４）に、正孔注入層２５をＭｏＯ３真空蒸着膜（１０ｎｍ）に代えることを除いては実施例２と同様にして有機ＥＬ素子２０を製造する。
本実施形態の有機ＥＬ素子２０は、陰電極２２からの発光はなくなるが、反射光もあるため、陽電極２３からの発光量は増加する。発光効率も高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例４）
比較として実施例３の陰電極２２として無置換のグラフェンを用いると、発光効率は半分以下に低下する。
（実施例５）
図１に示す太陽電池素子１０として、陰電極１２は、一部が窒素原子およびホウ素原子で置換された平面状の単層グラフェンをＰＥＴフィルムに転写したシートである。窒素置換された平面状の単層グラフェンはＣｕ箔を下地触媒層とし、アンモニア、メタン、ジボラン、水素、アルゴン（１５：６０：１５：６５：２００ｃｃｍ）を混合反応ガスとして１０００℃、５分間でのＣＶＤ法により製造する。さらにアンモニア、ジボラン、アルゴン混合気流下１０００℃で５分処理した後、アルゴン下で冷却する。Ｃｕ箔表面はレーザー照射の加熱処理で事前にアニールして結晶粒を大きくしておく。ＰＥＴフィルム（１５０μｍ厚）と単層グラフェンを圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに漬けて、単層グラフェンをＰＥＴフィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことに単層グラフェンをＰＥＴフィルム上に４層積層する。窒素原子およびホウ素原子のドーピング量はＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で見積もることができ、この条件では共に２〜５ａｔｍ％である。仕事関数は真空下、ＵＰＳにより測定し、Ａｌと同等か少し大きい。次に、Ａｌリボンを用いて圧着により集電用の金属配線を形成する。
陽電極１３は、ホウ素原子で置換された平面状の単層グラフェンはＣｕ箔を下地触媒層とし、メタン、ジボラン、水素、アルゴン（６０：１５：６５：２００ｃｃｍ）を混合反応ガスとして１０００℃、５分間でのＣＶＤにより製造する。さらにジボラン、アルゴン混合気流下１０００℃で５分間処理した後、アルゴン下で冷却する。Ｃｕ箔表面はレーザー照射の加熱処理で事前にアニールして結晶粒を大きくしておく。ＰＥＴフィルム（１５０μｍ厚）と単層グラフェンを圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに漬けて、単層グラフェンをＰＥＴフィルム上に転写する。同様の操作を繰り返すことに単層グラフェンをＰＥＴフィルム上に４層積層する。ホウ素のドーピング量（Ｂ／Ｃ原子比）はＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で見積もることができ、この条件では１〜４ａｔｍ％である。仕事関数は真空下、ＵＰＳにより測定し、Ａｌより若干大きいことを確認した。次に、Ａｇペーストを用いて印刷により集電用の金属配線を形成する。
陰電極１２上に、電子注入層１４として炭酸セシウムの水溶液をスピンコートする。次に光電変換層１１ａとしてＰＣＢＭ・Ｐ３ＨＴの混合溶液をスピンコートで膜厚６０ｎｍで塗布する。
陽電極１３上に正孔注入層１５としてＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ膜（５０ｎｍ厚）をスピンコートで塗布し、さらにその上に第２の光電変換層１１ｂとしてＰＣＢＭ・Ｐ３ＨＴの混合溶液をスピンコートで膜厚６０ｎｍで塗布する。
二つの光電変換層同士が接触するように積層し、減圧、８０℃でラミネートプレスして光電変換層１１を作製し、太陽電池セル１０を製造する。
なお、各層の端面はエポキシ樹脂でシールする。
本実施形態の太陽電池セル１０は両面が透明であり、両側の光を効率よく利用することができる。エネルギー変換効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例５）
比較として実施例５の陰電極１２として無置換のグラフェンを用いると、エネルギー変換効率は半分以下に低下する。
（実施例６）
図２に示す有機ＥＬ素子２０として、実施例２の陰電極２２を一部が窒素原子およびホウ素原子で置換されたグラフェン層４層を、陽電極２３を一部がホウ素原子で置換されたグラフェン層４層に代えることを除いては実施例２と同様にして有機ＥＬ素子２０を作製する。陰電極２２および陽電極２３製造方法については実施例５と同様である。
本実施形態の有機ＥＬ素子２０は、発光効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例６）
比較として実施例６の陰電極２２として無置換のグラフェンを用いると、発光効率は半分以下に低下する。
（実施例７）
図１に示す太陽電池セル１０として、陰電極１２を一部が窒素原子および酸素原子で置換されたグラフェン層２〜６層の混合物に代えることを除いては実施例３と同様にして太陽電池セル１０を製造する。
以下に陰電極１２の具体的製造方法について説明する。
陰電極１２は、グラファイトを酸化して、水中に分散させた酸化グラフェンを、Ｃｕ箔上にスピンコートする。アンモニア、水素、アルゴン（３０：６０：２００ｃｃｍ）を混合反応ガスとして８００℃、１０分間処理した後、アルゴン下で冷却する。ＰＥＴフィルム（１５０μｍ厚）とＣｕ箔表面を圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに漬けて、グラフェン層をＰＥＴフィルム上に転写する。断面ＴＥＭ観測によりグラフェン層は２〜６層の混合物であることを確認した。窒素原子および酸素原子のドーピング量（Ｎ／Ｃ原子比、Ｏ／Ｃ原子比）はＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で見積もることができ、この条件では窒素は２〜５ａｔｍ％、酸素は０．５〜２ａｔｍ％である。仕事関数は真空下、ＵＰＳにより測定し、Ａｌと同等か少し大きい。次に、Ａｌリボン用いて圧着により集電用の金属配線を形成する。
本実施形態の太陽電池セル１０は、簡便に作製することができ、エネルギー変換効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例７）
比較として実施例７の陰電極１２として酸化グラフェンから作製する窒素無置換のグラフェンを用いると、エネルギー変換効率は半分以下に低下する。
（実施例８）
図２に示す有機ＥＬ素子２０として、陰電極２２を一部が窒素原子および酸素原子で置換されたグラフェン層２〜６層の混合物に代えることを除いては実施例４と同様にして有機ＥＬ素子２０を製造する。陰電極２２の形成方法は実施例７と同様である。
本実施形態の有機ＥＬ素子２０は、発光効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例８）
比較として実施例８の陰電極２２として酸化グラフェンから作製する窒素無置換のグラフェンを用いると、発光効率は半分以下に低下する。
（実施例９）
図１に示す太陽電池セル１０として、実施例３の陰電極１２を一部が窒素原子、酸素原子およびリン原子に置換されたグラフェン層２〜６層の混合物を用いることを除いては実施例３と同様にして太陽電池セル１０を製造する。
以下に陰電極１２の具体的製造方法について説明する。
陰電極１２は、グラファイトを酸化して、水中に分散させた酸化グラフェンを、Ｃｕ箔上にスピンコートする。アンモニア、ホスフィン、水素、アルゴン（３０：１０：６０：２００ｃｃｍ）を混合反応ガスとして８００℃、１０分処理した後、アルゴン下で冷却する。ＰＥＴフィルム（１５０μｍ厚）とＣｕ箔表面を圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに漬けて、グラフェン層をＰＥＴフィルム上に転写する。断面ＴＥＭ観測によりグラフェン層は２〜６層の混合物であることを確認した。窒素原子、酸素原子およびリン原子のドーピング量（Ｎ／Ｃ原子比、Ｏ／Ｃ原子比、Ｐ／Ｃ原子比）はＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で見積もることができ、この条件では窒素は１〜４ａｔｍ％、酸素は０．５〜２ａｔｍ％、リンは０．３〜０．９ａｔｍ％である。仕事関数は真空下、ＵＰＳにより測定し、Ａｌと同等か少し大きい。次にＡｌリボンを用いて圧着することにより集電用の金属配線を形成する。
本実施形態の太陽電池セル１０は、簡便に製造することができる。エネルギー変換効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例９）
比較として実施例９の陰電極１２として酸化グラフェンから作製する窒素無置換のグラフェンを用いると、エネルギー変換効率は半分以下に低下する。
（実施例１０）
図２に示す有機ＥＬ素子２０として、陰電極２２を一部が窒素原子、酸素原子、リン原子に置換されたグラフェン層２〜６層の混合物に代えることを除いては実施例４と同様にして有機ＥＬ素子２０を製造する。陰電極２２の形成方法は、実施例９と同様である。
本実施形態の有機ＥＬ素子２０は、発光効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例１０）
比較として実施例１０の陰電極２２として酸化グラフェンから作製する窒素無置換のグラフェンを用いると、発光効率は半分以下に低下する。
（実施例１１）
図１に示す太陽電池セル１０として、陰電極１２を一部が窒素原子、酸素原子および砒素原子に置換されたグラフェン層２〜６層の混合物に代えることを除いては実施例３と同様にして太陽電池セル１０を製造する。
以下に陰電極１２の具体的製造方法について説明する。
陰電極１２は、グラファイトを酸化して、水中に分散させた酸化グラフェンを、Ｃｕ箔上にスピンコートする。アンモニア、アルシン、水素、アルゴン（３０：１０：６０：２００ｃｃｍ）を混合反応ガスとして８００℃、１０分処理した後、アルゴン下で冷却する。ＰＥＴフィルム（１５０μｍ厚）とＣｕ箔表面を圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに漬けて、グラフェン層をＰＥＴフィルム上に転写する。断面ＴＥＭ観測によりグラフェン層は２〜６層の混合物であることを確認した。窒素原子、酸素原子および砒素原子のドーピング量（Ｎ／Ｃ原子比、Ｏ／Ｃ原子比、Ａｓ／Ｃ原子比）はＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で見積もることができ、この条件では窒素は１〜４ａｔｍ％、酸素は０．５〜２ａｔｍ％、砒素は０．２〜０．７ａｔｍ％である。仕事関数は真空下、ＵＰＳにより測定し、Ａｌと同等か少し大きい。次にＡｌリボンを用いて圧着により集電用の金属配線を形成する。
本実施形態の太陽電池セル１０は、より簡便に製造することができる。エネルギー変換効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例１１）
比較として実施例１１の陰電極１２として酸化グラフェンから作成する窒素無置換のグラフェンを用いると、エネルギー変換効率は半分以下に低下する。
（実施例１２）
図２に示す有機ＥＬ素子２０として、陰電極２２を一部が窒素原子、酸素原子および砒素原子で置換されたグラフェン層２〜６層の混合物に代えることを除いては実施例４と同様にして有機ＥＬ素子２０を製造する。陰電極２２の製造方法は実施例１１と同様である。
本実施形態の有機ＥＬ素子２０は、発光効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例１２）
比較として実施例１２の陰電極２２として酸化グラフェンから作成する窒素無置換のグラフェンを用いると、発光効率は半分以下に低下する。
（実施例１３）
図１に示す太陽電池素子１０として、陰電極１２にマグネシウムをドーピングした一部が窒素原子で置換されたグラフェン４層積層に、陽電極１３に硝酸をドーピングした無置換グラフェン４層積層に、正孔注入層１５をＭｏＯ３に代えることを除いては実施例１と同様にして太陽電池セル１０を製造する。
陰電極１２のマグネシウムドーピングは、一部を窒素で置換されたグラフェン４層積層膜上に真空蒸着でマグネシウム金属を蒸着する。ＴＥＭで観察するとナノサイズの金属粒子が見られる。また、陽電極１３の硝酸ドーピングは希硝酸水溶液中に無置換グラフェン４層積層膜を浸すことにより行う。
本実施形態の太陽電池セル１０は、エネルギー変換効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例１３）
比較として実施例１３の陰電極１２として無置換のグラフェンを用いると、エネルギー変換効率は半分以下に低下する。
（実施例１４）
図２に示す有機ＥＬ素子２０として、陰電極２２にマグネシウムをドーピングした一部が窒素原子で置換されたグラフェン４層積層に、陽電極２３に硝酸をドーピングした無置換グラフェン４層積層に、正孔注入層２５をＭｏＯ３に代えることを除いては実施例２と同様にして有機ＥＬ素子２０を製造する。
陰電極２２のマグネシウムドーピングは、一部を窒素で置換されたグラフェン４層積層膜上に真空蒸着でマグネシウム金属を蒸着する。ＴＥＭで観察するとナノサイズの金属粒子が見られる。また、陽電極２３の硝酸ドーピングは希硝酸水溶液中に無置換グラフェン４層積層膜を浸すことにより行う。
本実施形態の有機ＥＬ素子２０は、両面発光ができ、発光効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例１４）
比較として実施例１４の陰電極２２として無置換のグラフェンを用いると、発光効率は半分以下に低下する。
（実施例１５）
図１に示す太陽電池素子１０として、陽電極１３を単層カーボンナノチューブ含有電極に代えることを除いては実施例１と同様にして太陽電池セル１０を製造する。陽電極１３は、単層カーボンナノチューブとＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの重量比で３：１の混合水分散液をＰＥＴフィルム上にスピンコートして製造する。
本実施形態の太陽電池セル１０は、エネルギー変換効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例１５）
比較として実施例１５の陰電極１２として無置換のグラフェンを用いると、エネルギー変換効率は半分以下に低下する。
（実施例１６）
図２に示す有機ＥＬ素子２０として、陽電極２３を単層カーボンナノチューブ含有電極に代えることを除いては実施例２と同様にして有機ＥＬ素子２０を製造する。陽電極２３は、単層カーボンナノチューブとＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの重量比で３：１の混合水分散液をＰＥＴフィルム上にスピンコートして製造する。
本実施形態の有機ＥＬ素子２０は、両面発光ができ、発光効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例１６）
比較として実施例１６の陰電極２２として無置換のグラフェンを用いると、発光効率は半分以下に低下する。
（実施例１７）
図１に示す太陽電池素子１０として、陽電極１３をモリブデン／ステンレス薄膜に、光電変換層１１をＣＩＧＳ膜に代えたことを除いては実施例１と同様にして太陽電池セル１０を製造する。
以下に太陽電池セル１０の具体的製造方法について説明する。
陽電極１３は、ステンレス（ＳＵＳ３０４）鋼箔上にモリブデンを蒸着する。その上に光電変換層１１としＣｕ−Ｇａ膜を作製、Ｉｎ膜を作製、セレン化によるＣＩＧＳ膜を作製し、電子注入層１４としてＣｄＳ膜を作製する。これに実施例１と同様にして形成したＰＥＴ上の一部を窒素原子で置換されたグラフェン層を、減圧下、８０℃で真空化ラミネートプレスして太陽電池セル１０を製造する。
本実施形態の太陽電池セル１０は、エネルギー変換効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例１７）
比較として実施例１７の陰電極１２として無置換のグラフェンを用いると、エネルギー変換効率は半分以下に低下する。
（実施例１８）
図１に示す太陽電池素子１０として、光電変換層１１を薄膜シリコン膜に代えたことを除いては実施例１と同様にして太陽電池セル１０を製造する。
以下に太陽電池セル１０の具体的製造方法について説明する。
陰電極１２上に微結晶（ｎ−ｉ−ｐ）Ｓｉ層、バッファ（酸化膜）層を形成する。陽電極１３上にアモルファス（ｐ−ｉ−ｎ）Ｓｉ層を形成する。バッファ（酸化膜）層と微結晶（ｎ−ｉ−ｐ）Ｓｉ層が接触するように、減圧下、１００℃で真空化ラミネートプレスして太陽電池セル１０を製造する。
本実施形態の太陽電池セル１０は、エネルギー変換効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例１８）
比較として実施例１８の陰電極１２として無置換のグラフェンを用いると、エネルギー変換効率は半分以下に低下する。
（実施例１９）
図１に示す太陽電池素子１０として、陰電極１２を製法の異なる一部が窒素原子で置換されたグラフェン単層に、陽電極１３を耐蝕性ステンレス箔に代えることを除いては実施例１と同様にして太陽電池セル１０を製造する。
以下に陰電極１２の具体的製造方法について説明する。
陰電極１２は、Ｃｕ箔を下地触媒層とし、メタン、水素、アルゴン（６０：６５：２００ｃｃｍ）を混合反応ガスとして１０００℃、５分間でのＣＶＤにより製造される。その後、アルゴン気流下で冷却する。Ｃｕ箔表面はレーザー照射の加熱処理で事前にアニールして結晶粒を大きくしておく。次に、マグネトロンスパッタ装置（１３．５６ＭＨｚ、１５０Ｗ）で窒素プラズマ（０．１ミリバール）中で３０分間処理した。ＰＥＴフィルム（１５０μｍ厚）とＣｕ箔表面を圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに漬けて、グラフェン層をＰＥＴフィルム上に転写する。窒素原子のドーピング量（Ｎ／Ｃ原子比）はＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で見積もることができ、この条件では窒素は０．５〜３ａｔｍ％である。仕事関数は真空下、ＵＰＳにより測定し、Ａｌと同等か少し小さい。次にＡｌリボンを用いて圧着により集電用の金属配線を形成する。
本実施形態の太陽電池セル１０は、簡便に作製することができ、エネルギー変換効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例１９）
比較として実施例１９の陰電極１２として無置換のグラフェンを用いると、エネルギー変換効率は半分以下に低下する。
（実施例２０）
図２に示す有機ＥＬ素子２０として、陰電極２２を製法の異なる一部が窒素原子で置換されたグラフェン単層に、陽電極２３を耐蝕性ステンレス箔に代えることを除いて実施例２と同様にして有機ＥＬ素子２０を製造する。光電変換層２１は実施例４と同様である。陰電極２２の製造方法は実施例１９と同様である。
本実施形態の有機ＥＬ素子２０は、発光効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例２０）
比較として実施例２０の陰電極２２として無置換のグラフェンを用いると、発光効率は半分以下に低下する。
（実施例２１）
図１に示す太陽電池セル１０として、陰電極１２を製法の異なる一部が窒素原子で置換されたグラフェン単層に代えることを除いては実施例３と同様にして太陽電池セル１０を製造する。
以下に陰電極１２の具体的製造方法について説明する。
陰電極１２は、Ｃｕ箔を下地触媒層とし、ピリジン、エチレン、水素、アルゴン（１５：６０：６５：２００ｃｃｍ）を混合反応ガスとして１０００℃、５分間でのＣＶＤにより作製される。その後、アルゴン気流下で冷却する。Ｃｕ箔表面はレーザー照射の加熱処理で事前にアニールして結晶粒を大きくしておく。ＰＥＴフィルム（１５０μｍ厚）とＣｕ箔表面を圧着した後、Ｃｕを溶解するため、アンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントに漬けて、グラフェン層をＰＥＴフィルム上に転写する。窒素のドーピング量（Ｎ／Ｃ原子比）はＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で見積もることができ、この条件では窒素は１〜３ａｔｍ％である。仕事関数は真空下、ＵＰＳにより測定し、Ａｌと同等か少し小さい。次に、Ａｌリボンを用いて圧着により集電用の金属配線を形成する。
本実施形態の太陽電池セル１０は、簡便に作製することができ、エネルギー変換効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例２１）
比較として実施例２１の陰電極１２として無置換のグラフェンを用いると、エネルギー変換効率は半分以下に低下する。
（実施例２２）
図２に示す有機ＥＬ素子２０として、陰電極２２を製法の異なる一部が窒素原子で置換されたグラフェン単層に代えることを除いては実施例４と同様にして有機ＥＬ素子２０を製造する。陰電極２２の製造方法は実施例２１と同様である。
本実施形態の有機ＥＬ素子２０は、発光効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例２２）
比較として実施例２２の陰電極２２として無置換のグラフェンを用いると、発光効率は半分以下に低下する。
（実施例２３）
図２に示す有機ＥＬ素子２０として、光電変換層２１をポリマー発光層に、電子注入層２４を炭酸セシウムに代えることを除いては実施例６と同様にして有機ＥＬ素子２０を製造する。
以下に光電変換層２１および電子注入層２４の具体的製造方法ついて説明する。
陰電極２２として実施例６と同様に一部が窒素原子およびホウ素原子で置換されたグラフェン４層を用い、その上の炭酸セシウム水溶液をスピンコートで塗布して電子注入層２３を形成する。その上にｐ型ポリマーとしてポリ（９−ビニルカルバゾール）と化学式１で示されるｎ型低分子化合物であるオキサジアゾー誘導体と化学式２で示される燐光発光剤の混合溶液（重量比で１０：５：１）をスピンコートして光電変換層２１を形成する。
本実施形態の有機ＥＬ素子２０は、発光効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
Figure 0005627390
Figure 0005627390
（比較例２３）
比較として実施例２３の陰電極２２として無置換のグラフェンを用いると、発光効率は半分以下に低下する。
（実施例２４）
図１に示す太陽電池素子１０として、陰電極１２に一部が窒素原子で置換されたカーボンナノチューブを用いることを除いては実施例１と同様にして太陽電池セル１０を製造する。
以下に陰電極１２具体的製造方法について説明する。
無置換の単層カーボンナノチューブをマグネトロンスパッタ装置（１３．５６ＭＨｚ、１５０Ｗ）で窒素プラズマ（０．１ミリバール）中で、３０分間処理することにより一部が窒素原子で置換された単層カーボンナノチューブを得る。次に、ＰＥＴフィルム（１５０μｍ厚）上に一部が窒素原子で置換された単層カーボンナノチューブを水中に分散させたものをスピンコートする。窒素のドーピング量（Ｎ／Ｃ原子比）はＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）で見積もることができ、この条件では窒素は０．５〜２ａｔｍ％である。仕事関数は真空下、ＵＰＳにより測定し、Ａｌと同等である。次に、Ａｌリボンを用いて圧着により集電用の金属配線を形成する。
本実施形態の太陽電池セル１０は、簡便に製造することができ、エネルギー変換効率は高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例２４）
比較として実施例２４の陰電極１２として無置換のグラフェンを用いると、エネルギー変換効率は半分以下に低下する。
（実施例２５）
図２に示す有機ＥＬ素子２０として、陰電極２２を一部が窒素原子で置換されたカーボンナノチューブに代えることを除いては実施例２と同様にして有機ＥＬ素子２０を製造する。一部が窒素原子で置換されたカーボンナノチューブは実施例２４と同様にして形成する。
本実施形態の有機ＥＬ素子２０は、発光効率としては高く、簡単なシールで、水分除去剤や酸素除去剤がなくても出力の劣化が比較的小さく、かつ軽量でフレキシブルである。
（比較例２５）
比較として実施例２５の陰電極２２として無置換のグラフェンに代えた結果、発光効率は半分以下に低下する。
なお、本実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。本実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。本実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１０ 太陽電池セル
１１、２１ 光電変換層
１２、２２ 陰電極
１１ａ、２１ａ ｐ型の半導体層
１１ｂ、２１ｂ ｎ型の半導体層
１３、２３ 陽電極
１４、２４ 電子注入層
１５、２５ 正孔注入層
２０ 有機ＥＬ素子

Claims (12)

  1. 光電変換層と、前記光電変換層の一方の面に配置された炭素原子の一部が少なくとも窒素原子に置換された平面状の単層グラフェン及び／又は多層グラフェンを構成要素とする陰電極と、前記光電変換層の他方の面に配置された陽電極とを具備し、前記窒素原子の置換量が０．１から３０atm％であることを特徴とする光電変換素子。
  2. 前記陰電極の仕事関数が、アルミニウムと同等か小さいことを特徴する請求項１記載の光電変換素子。
  3. 前記炭素原子の一部が、さらに、酸素原子、ホウ素原子、リン原子および砒素原子から選ばれる少なくともいずれか１種の原子で置換されていることを特徴とする請求項１乃び請求項２のいずれか１項記載の光電変換素子。
  4. 前記陰電極と前記光電変換層の間に、電子注入層を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の光電変換素子。
  5. 前記陽電極が無置換、ホウ素原子で置換された単層グラフェン及び／又は多層グラフェンから選ばれる少なくともいずれか１種を構成要素とすることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の光電変換素子。
  6. 前記陰電極のグラフェンに電子ドナー性の分子及び／又は原子がドーピングされているか、もしくは陽電極のグラフェンに電子アクセプター性の分子及び／又は原子がドーピングされていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の光電変換素子。
  7. 前記陰電極に、金、銅、銀、チタン、タングステン、アルミニウムやこれらの合金から選ばれる少なくとも1つの金属からなる配線が作成されていることを特徴とする請求項1乃至請求項６のいずれか１項記載の光電変換素子。
  8. 前記陽電極は、ステンレス鋼、銅、銀、亜鉛、チタン、タングステン、モリブデン、クロム、ニッケルやこれらの合金、ＩＴＯ、無置換もしくは一部をホウ素で置換されたグラフェンから選ばれる少なくとも１つを構成材料とすることを特徴とする請求項1乃至請求項７のいずれか１項記載の光電変換素子。
  9. 炭素原子の一部が置換量０．１から３０atm％の窒素原子に置換された平面状の単層グラフェン及び／又は多層グラフェンを構成要素とする陰電極を基板上に形成する工程と、前記陰電極上に光電変換層を形成する工程と、前記光電変換層の上に陽電極を作製する工程を、具備することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
  10. 前記陰電極を形成する工程後、前記陰電極上に光電変換層を形成する工程の前に、電子注入層を形成する工程を有することを特徴とする請求項９記載の光電変換素子の製造方法。
  11. 前記陰電極上に光電変換層を形成する工程後、第２の光電変換層を形成する工程を有することを特徴とする請求項９および請求項１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
  12. 前記陰電極を形成する工程において、Ｃｕ箔を下地触媒層として用い、前記Ｃｕの溶解にアンモニアアルカリ性の塩化第二銅エッチャントを用いることを特徴とする請求項９乃至請求項１１のいずれか1項記載の光電変換素子の製造方法。
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