JP5620967B2

JP5620967B2 - 透明導電性フィルム

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Publication number: JP5620967B2
Application number: JP2012256148A
Authority: JP
Inventors: 智宏竹安; 祐輔山本; 金谷　実; 実金谷; 佐々和明; 和明佐々
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2012-11-22
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2032-11-22
Also published as: TW201421494A; JP2014103067A; EP2736048A1; TWI473120B; EP2736048B1; KR20140066089A; CN103839607A; US20140141237A1; KR101504038B1; US9798424B2; CN103839607B

Description

本発明は、指やスタイラスペン等の接触によって情報を入力することが可能な入力表示装置等に適用される透明導電性フィルムに関する。

従来、インジウムスズ酸化物の多結晶層を有し、比抵抗が９．２×１０^−４Ω・ｃｍ程度の透明導電性フィルムが知られている（特許文献１）。この透明導電性フィルムによれば、ペン摺動に対する耐久性が良好となり、ペン入力用タッチパネルへの用途が期待される。

特開２０１０−０８０２９０号公報

近年、静電容量式のタッチパネルの大型化に伴い、大型の静電容量式タッチパネルに適用される透明導電性フィルムの比抵抗を、より小さくすることが求められている。

本発明の目的は、結晶性に優れ、比抵抗が小さい透明導電性フィルムを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の透明導電性フィルムは、フィルム基材と、該フィルム基材上に形成されたインジウムスズ酸化物の多結晶層とを有する透明導電性フィルムであって、前記多結晶層は、厚さ方向に酸化スズの濃度勾配を有し、前記多結晶層の厚さ方向における酸化スズ濃度の最大値は６重量％〜１２重量％であり、前記多結晶層の厚みは１０ｎｍ〜３５ｎｍであり、前記多結晶層を構成する結晶粒の最大径の平均値は３８０ｎｍ〜７３０ｎｍであることを特徴とする。

好ましくは、前記多結晶層の厚さ方向における酸化スズ濃度の最大値は６重量％〜１１重量％である。

また好ましくは、前記多結晶層の厚さ方向における酸化スズ濃度の最小値は、１重量％〜４重量％である。

また、前記多結晶層の酸化スズ濃度は、厚さ方向において前記多結晶層の中央部で大きく、その両端で小さいのが好ましい。

前記多結晶層において、前記フィルム基材に近い側の酸化スズ濃度は、前記フィルム基材に遠い側の酸化スズ濃度よりも大きいのが好ましい。

さらに好ましくは、前記透明導電性フィルムの比抵抗は、２．０×１０^−４Ω・ｃｍ〜３．０×１０^−４Ω・ｃｍである。

本発明によれば、多結晶層が、平面方向に広がった平板状の晶癖を持つ結晶粒によって形成されており、結晶の連続性が良好であるため、透明導電性フィルムの比抵抗が小さくなる。また、多結晶中に酸化スズを比較的多く含んでいても、多結晶層の厚さ方向に酸化スズの濃度勾配が存在することにより、酸化スズ濃度の小さい領域が、酸化スズ濃度の大きい領域の結晶化を促進するため、結晶性が良好となる。したがって、結晶性に優れ、比抵抗が小さい透明導電性フィルムを提供することができる。

本発明の実施形態に係る透明導電性フィルムの構成を概略的に示す断面図である。多結晶層における酸化スズの濃度勾配の一例を示すグラフである。多結晶層における酸化スズの濃度勾配の他の一例を示すグラフである。図１における多結晶層表面の透過型電子顕微鏡写真である。図４の透過型電子顕微鏡写真の二値化像を示す図である。多結晶層表面における結晶粒の面積分布を示すグラフである。多結晶層表面における結晶粒の最大径分布を示すグラフである。多結晶層表面における結晶粒の円相当径分布を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本実施形態に係る透明導電性フィルムの構成を概略的に示す断面図である。尚、図１における各構成の厚みは、その一例を示すものであり、本発明のフィルムセンサにおける各構成の厚みは、図１のものに限られないものとする。

図１に示すように、本発明の透明導電性フィルム１は、フィルム基材２と、該フィルム基材上に形成されたインジウムスズ酸化物の多結晶層３とを備えている。多結晶層３は、厚さ方向に酸化スズの濃度勾配を有し、多結晶層３の厚さ方向における酸化スズ濃度の最大値は６重量％〜１２重量％である。また、多結晶層３の総厚みは１０ｎｍ〜３５ｎｍであり、多結晶層３を構成する結晶粒の最大径の平均値は３８０ｎｍ〜７３０ｎｍである。

上記のように構成される透明導電性フィルム１では、平面方向に広がった平板状の晶癖を持つ結晶粒によって多結晶層３が形成されており、結晶の連続性が良好であるため、比抵抗が小さい。また、多結晶中に酸化スズを比較的多く（６重量％〜１２重量％）含んでいても、厚さ方向に酸化スズの濃度勾配を有することにより、結晶性が良好である。

透明導電性フィルム１の比抵抗は、２．０×１０^−４Ω・ｃｍ〜３．０×１０^−４Ω・ｃｍであり、好ましくは２．２×１０^−４Ω・ｃｍ〜２．８×１０^−４Ω・ｃｍである。

次に、透明導電性フィルム１の各構成要素の詳細を以下に説明する。

（１）フィルム基材
本発明に用いられるフィルム基材は、透明性や耐熱性に優れるものが好ましい。上記フィルム基材を形成する材料は、例えばポリエチレンテレフタレート（polyethyleneterephthalate）、ポリシクロオレフィン（polycycloolefin）またはポリカーボネート（polycarbonate）である。上記フィルム基材は、その表面に易接着層やハードコート層を備えていてもよい。上記フィルム基材の厚みは、例えば２０μｍ〜２００μｍである。

（２）インジウムスズ酸化物の多結晶層
本発明に用いられるインジウムスズ酸化物（indium tin oxide）は、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）に酸化スズ（ＳｎＯ_２）がドープされた化合物である。酸化インジウムに酸化スズを添加すると、３価のインジウムの格子の一部に４価のスズが置換され、その際に余剰電子が生成するため、電気伝導性が発現する。

本発明において、インジウムスズ酸化物の多結晶層は、厚さ方向に酸化スズの濃度勾配を有する。上記濃度勾配を有する第１の構成では、酸化スズ濃度が、厚さ方向（深さ方向）において多結晶層の中央部で大きく、その両端部（フィルム基材側と外表面側）で小さい（図２）。また、上記濃度勾配を有する第２の構成では、フィルム基材に近い側（フィルム基材と接する側）の酸化スズ濃度が、フィルム基材に遠い側（外表面側）の酸化スズ濃度よりも大きい（図３）。換言すれば、上記多結晶層の酸化スズ濃度は、当該多結晶層のフィルム基材に接する一方の面から、他方の面に向かって減少している。

このような構成では、多結晶層中に酸化スズを比較的多く含んでいても、結晶性が良好であり、結晶粒が大きく成長するため、比抵抗が小さくなる。さらに、上記第１の構成では、１５０℃で６０分程度の短時間で結晶化するという効果があり、また、上記第２の構成では、比抵抗がより一層小さくなるという効果がある。

上記多結晶層の厚さ方向における酸化スズ濃度の最大値は、６重量％〜１２重量％であり、好ましくは６重量％〜１１重量％である。上記多結晶層の厚さ方向における酸化スズ濃度の最小値は、好ましくは１重量％〜４重量％であり、さらに好ましくは１．５重量％〜３．５重量％である。このような構成では、酸化スズ濃度の小さい領域が、酸化スズ濃度の大きい領域の結晶化を促進するので、結晶性が良好である。なお、厚さ方向における酸化スズ濃度は、Ｘ線光電子分光法（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ; ESCA）の深さ分析により求めることができる。

上記インジウムスズ酸化物は、例えば、熱エネルギーを与えることによって結晶化し、多結晶層を形成する。上記多結晶層の厚みは、１０ｎｍ〜３５ｎｍであり、好ましくは１５ｎｍ〜３０ｎｍである。

上記多結晶層を構成する結晶粒（grain）の最大径の平均値（単に、結晶粒径ともいう）は、上述のように３８０ｎｍ〜７３０ｎｍであり、好ましくは４３０ｎｍ〜６６０ｎｍである。上記結晶粒の最大径は、図４に示すように、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって多結晶層の表面を観察することにより求めることができる。

上記多結晶層の結晶化度は、好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。このような結晶化度の多結晶層は、比抵抗の安定性や耐薬品性に優れる。なお、上記結晶化度は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した多結晶層の写真の二値化像（図５）を用いて、結晶領域と非晶領域との面積比から算出することができる。

本発明の上記第１の構成における多結晶層における結晶粒は、例えば図６〜図８に示すような分布となる。図６は、多結晶層表面におけるグレインの面積分布を示すグラフ、図７は、多結晶層表面におけるグレインの最大径分布を示すグラフ、図８は、多結晶層表面におけるグレインの円相当径分布を示すグラフである。この例では、グレイン面積の平均値は１０４５２７．６ｎｍ^２（最大値：４１３２０４．４ｎｍ^２）、グレイン最大径の平均値は４７９．１ｎｍ（最大値：９８０．９ｎｍ）、グレインの円相当径の平均値は３３７．４ｎｍ（最大値：７２５．３ｎｍ）となっている。このことから、本発明における多結晶層表面のインジウムスズ酸化物が良好に結晶化していることが分かる。

次に、上記のように構成される透明導電性フィルムの製造方法を説明する。なお、以下に説明する製造方法は例示であり、本発明に係る透明導電性フィルムの製造方法は、これに限られるものではない。

先ず、フィルム基材をスパッタ装置内の所定の位置に設置し、マグネトロンスパッタリング法（magnetron sputtering technique）によって、スパッタリングの放電空間に高い水平方向磁場を印可しながら、上記フィルム基材上にインジウムスズ酸化物の非晶質層を成膜し、その後、インジウムスズ酸化物の非晶質が形成されたフィルム基材を、大気中で加熱処理して、上記非晶質層を結晶質に転化する方法が挙げられる。

インジウムスズ酸化物の厚さ方向における酸化スズの濃度勾配は、酸化スズ濃度の異なる複数のインジウムスズ酸化物のターゲット（target）材をスパッタ装置に配置することにより得ることができる。

上記インジウムスズ酸化物の多結晶の結晶粒径は、以下の調整によって大きくすることができる。すなわち、インジウムスズ酸化物の非晶質層を成膜する際に、フィルム基材および非晶質層への損傷が少なくなるようにスパッタリング条件を調整する。フィルム基材および非晶質層への損傷が少ないと、結晶成長の起点になる結晶核の量が少なくなる。結晶成長の起点が疎らになると、加熱処理によって結晶化する際に、隣り合う結晶が互いに衝突するまで大きく成長できる。また、成膜したインジウムスズ酸化物層の厚みが薄い（１０ｎｍ〜３５ｎｍ）場合、平面方向に広がった平面状の晶癖を持つ結晶粒によって多結晶層が形成されるため、結晶粒が大きくなり、かつ結晶の連続性が良好となる。

上記マグネトロンスパッタリング法においては、ターゲット材上の水平方向磁場を大きくすることにより、スパッタリング時の放電によるインジウムスズ酸化物層への損傷を低減できる。上記水平方向磁場は、好ましくは８０ｍＴ（ミリテスラ）以上であり、さらに好ましくは１００ｍＴ〜２００ｍＴである。

本発明の透明導電性フィルムは結晶性に優れるため、上記加熱処理の条件は低温・短時間でよく、加熱温度は、好ましくは１４０℃〜１７０℃であり、加熱時間は、好ましくは３０分〜６０分である。

上述したように、本実施形態によれば、多結晶層３が、平面方向に広がった平板状の晶癖を持つ結晶粒によって形成されており、結晶の連続性が良好であるため、透明導電性フィルム１の比抵抗が小さくなる。また、多結晶中に酸化スズを比較的多く含んでいても、多結晶層３の厚さ方向に酸化スズの濃度勾配が存在することにより、酸化スズ濃度の小さい領域が、酸化スズ濃度の大きい領域の結晶化を促進するため、結晶性が良好となる。したがって、結晶性に優れ、比抵抗が格段に小さい透明導電性フィルムを提供することができる。

以上、本実施形態に係る透明導電性フィルムについて述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。

以下、本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、メチル化メラミン樹脂（DIC corporation 製商品名「Super Beckamine」からなる厚み３０ｎｍの易接着層を形成し、フィルム基材を準備した。

次に、スパッタ装置内に、インジウムスズ酸化物の酸化スズ濃度が３重量％、１０重量％、３重量％である３種類のターゲット材をこの順に配置して、上記フィルム基材の易接着層の表面に、水平方向磁場を１２０ｍＴとするマグネトロンスパッタリング法によって、総厚み２５ｎｍのインジウムスズ酸化物の非晶質層を形成した。

続いて、インジウムスズ酸化物の非晶質層が形成されたフィルム基材を、スパッタ装置から取り出して、１５０℃の加熱オーブン内で６０分間加熱処理した。その結果、フィルム基材に形成されたインジウムスズ非晶質層は、完全に多結晶層に転化した。

（実施例２）
スパッタ装置内に配置したターゲット材を、インジウムスズ酸化物の酸化スズ濃度が１０重量％と３重量％の２種類に変更した以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性フィルムを作製した。

（比較例１）
実施例１のマグネトロンスパッタリング法において水平方向磁場を３０ｍＴとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で透明導電性フィルムを作製した。このようにして得られた比較例の透明導電性フィルムの特性を表１に示す。

（比較例２）
実施例２のマグネトロンスパッタリング法において、水平方向磁場を３０ｍＴとしたこと以外は、実施例２と同様の方法で透明導電性フィルムを作製した。このようにして得られた比較例の透明導電性フィルムの特性を表１に示す。

次に、上記のように作製した実施例１〜２および比較例１〜２の透明導電性フィルムを、下記の方法にて測定・評価した。

（１）水平方向磁場
テスラメータ（カネテック製ＴＭ−７０１）を用いて、ＪＩＳＣ２５０１に準じてターゲット材の水平方向磁場を測定した。

（２）多結晶層の厚み
多結晶層の厚みは、透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−７６５０）により断面観察して測定した。フィルム基材の厚みは、膜厚計（尾崎製作所製「Peacock（登録商標）」デジタルダイアルゲージＤＧ−２０５）を用いて測定した。

（３）比抵抗
ＪＩＳＫ７１９４に準じて、４端子法を用いて表面抵抗値を測定し、これに膜厚（ｃｍ換算）を乗じた値を比抵抗とした。

（４）結晶粒の最大径の平均値
結晶質層を超ミクロトームで切削し、十分な数の結晶粒が観察できるように直接倍率を設定し（実施例では３０００倍、比較例では６０００倍）、透過型電子顕微鏡（日立製作所製Ｈ−７６５０）を用いて写真撮影を行った。その写真を画像解析処理して、個々の結晶粒界の形状において最も長い径を最大径（ｎｍ）として算出し、その平均値を求めた。

（５）Ｘ線光電子分光法による深さ分析
５ｍｍ角の試料片を準備し、Ｘ線光電子分光法（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製 Quantum2000 ）を用いてワイドスキャン（wide scan）を測定し、定性分析を行った。その後、検出された元素およびＮに対して、Ａｒイオンスパッタによる深さ方向分析を行い、酸化スズの含有量を算出した。

上記（１）〜（５）の方法にて、実施例１〜２および比較例１〜２の透明導電性フィルムを測定・評価した結果を、表１に示す。また、実施例１，２の透明導電性フィルムについてＸ線光電子分光法にて深さ分析を行った結果は、それぞれ図２，図３に示す通りである。

表１の実施例１に示すように、結晶粒の最大径の平均値が４８０ｎｍである場合、透明導電性フィルムの比抵抗が２．７×１０^−４Ω・ｃｍと小さくなった。また、上記多結晶層の外表面（フィルム基材に接する面とは反対側の面）を深さ０（ｎｍ）としたとき、上記多結晶層の厚さ方向における酸化スズ濃度の最大値は６．６重量％（深さ：約１０ｎｍ）であり、最小値は２．２重量％（深さ：約３．０ｎｍ）であった。

また、実施例２に示すように、結晶粒の最大径の平均値が６０６ｎｍである場合、透明導電性フィルムの比抵抗が２．３×１０^−４Ω・ｃｍと小さくなった。また、上記多結晶層の厚さ方向における酸化スズ濃度の最大値は６．６重量％（深さ：約１１ｎｍ）であり、最小値は３．３重量％（深さ：約２．０ｎｍ）であった。

一方、比較例１に示すように、結晶粒の最大径の平均値が２５０ｎｍである場合、透明導電性フィルムの比抵抗の値が３．８×１０^−４Ω・ｃｍと、実施例１〜２の場合と比べて大きくなった。

また、比較例２に示すように、結晶粒の最大径の平均値が２３０ｎｍである場合、透明導電性フィルムの比抵抗の値が３．３×１０^−４Ω・ｃｍと、実施例１〜２の場合と比べて大きくなった。

したがって、マグネトロンスパッタリング法における水平方向磁場を１２０ｍＴとし、酸化スズの濃度勾配を有する総厚み２５ｎｍのインジウムスズ酸化物の非晶質層を形成すると、結晶粒の最大径の平均値が４８０ｎｍ〜６０６ｎｍ、比抵抗の値が２．３×１０^−４Ω・ｃｍ〜２．７×１０^−４Ω・ｃｍとなり、比抵抗がより小さい透明導電性フィルムを作製できることが分かった。

本発明に係る透明導電性フィルムの用途は、特に制限はなく、好ましくはスマートフォンやタブレット端末（Slate PCともいう）等の携帯端末に使用される静電容量方式タッチパネルである。

１透明導電性フィルム
２フィルム基材
３多結晶層

Claims

フィルム基材と、該フィルム基材上に形成されたインジウムスズ酸化物の多結晶層とを有する透明導電性フィルムであって、
前記多結晶層は、厚さ方向に酸化スズの濃度勾配を有し、
前記多結晶層の厚さ方向における酸化スズ濃度の最大値は６重量％〜１２重量％であり、
前記多結晶層の厚みは１０ｎｍ〜３５ｎｍであり、
前記多結晶層を構成する結晶粒の最大径の平均値は３８０ｎｍ〜７３０ｎｍであることを特徴とする、透明導電性フィルム。
前記多結晶層の厚さ方向における酸化スズ濃度の最大値は６重量％〜１１重量％であることを特徴とする、請求項１記載の透明導電性フィルム。
前記多結晶層の厚さ方向における酸化スズ濃度の最小値は、１重量％〜４重量％であることを特徴とする、請求項１記載の透明導電性フィルム。
前記多結晶層の酸化スズ濃度は、厚さ方向において前記多結晶層の中央部で大きく、その両端部で小さいことを特徴とする、請求項１記載の透明導電性フィルム。
前記多結晶層において、前記フィルム基材に近い側の酸化スズ濃度は、前記フィルム基材に遠い側の酸化スズ濃度よりも大きいことを特徴とする、請求項１記載の透明導電性フィルム。
前記透明導電性フィルムの比抵抗が２．０×１０^−４Ω・ｃｍ〜３．０×１０^−４Ω・ｃｍであることを特徴とする、請求項１記載の透明導電性フィルム。