JP5620086B2 - Modified polyhedral polysiloxane and composition containing the modified - Google Patents
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Description
本発明は、成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性等に優れ、耐衝撃性に優れる多面体構造ポリシロキサン変性体、及び該変性体を含有する組成物に関する。 The present invention relates to a modified polyhedral polysiloxane having excellent moldability, transparency, heat resistance, light resistance and the like, and excellent impact resistance, and a composition containing the modified body.
ポリシロキサン系組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されている。中でも、多面体構造を有するポリシロキサンで構成された組成物は、その特異的な化学構造から、さらに優れた耐熱性、耐光性、化学的安定性、低誘電性等を示すことが知られている。 Polysiloxane composition is excellent in heat resistance, cold resistance, weather resistance, light resistance, chemical stability, electrical properties, flame resistance, water resistance, transparency, colorability, non-adhesiveness, non-corrosion It is used in various industries. Among them, a composition composed of polysiloxane having a polyhedral structure is known to exhibit further excellent heat resistance, light resistance, chemical stability, low dielectric property, etc. from its specific chemical structure. .
しかしながら、多面体構造ポリシロキサンは、一般に、多官能性で固体の化合物であり、反応の制御が難しく、ハンドリング性、成型加工性に乏しいため、材料化が困難であった。例えば、官能基含有ポリシロキサンを用いたヒドロシリル化硬化性組成物が開示されているが（非特許文献１）、該当技術では、出発原料である多面体構造ポリシロキサンが多官能性の固形物であるため、硬化反応の制御、ハンドリング性や成形加工性にさらなる改良の余地がある。 However, polyhedral polysiloxanes are generally polyfunctional and solid compounds, are difficult to control, and have poor handling and molding processability, making them difficult to materialize. For example, although a hydrosilylation curable composition using a functional group-containing polysiloxane is disclosed (Non-patent Document 1), the polyhedral polysiloxane that is a starting material is a polyfunctional solid material in the corresponding technology. Therefore, there is room for further improvement in the control of the curing reaction, handling properties and molding processability.
この他にも、エポキシ基やフェニル基を含有する多面体骨格を有するポリシロキサンを用いた硬化性組成物（特許文献１〜３）が開示されているが、高温条件下では、加熱による着色が見られるなど、ポリシロキサン系組成物の特性が活かしきれていない。 In addition to this, curable compositions (Patent Documents 1 to 3) using polysiloxanes having a polyhedral skeleton containing an epoxy group or a phenyl group are disclosed, but coloring under heating is observed under high temperature conditions. The properties of the polysiloxane composition are not fully utilized.
上記のように、多面体骨格を有するポリシロキサン化合物を用いた材料の開示は見られるが、その特徴を十分に有し、ハンドリング性、成型加工性に優れた液状化合物に関する例は見られていない。 As described above, disclosure of a material using a polysiloxane compound having a polyhedral skeleton can be seen, but no example of a liquid compound having sufficient characteristics and excellent handling properties and molding processability has been found.
また、多面体構造ポリシロキサンを用いた硬化性樹脂については、硬化させたときの硬化物に強度が不足しており、耐衝撃性に弱いといった課題がある。 Moreover, about the curable resin using polyhedral polysiloxane, there exists a subject that intensity | strength is insufficient in the hardened | cured material when it hardens | cures and it is weak in impact resistance.
以上のように、多面体構造ポリシロキサンの特徴を十分に発現し、ハンドリング、成型加工性に優れ、かつ、硬化物の耐衝撃性に弱いという課題を解決可能な材料の開発が望まれていた。 As described above, there has been a demand for the development of a material capable of solving the problems of sufficiently expressing the characteristics of polyhedral polysiloxane, being excellent in handling and molding processability, and being weak in impact resistance of a cured product.
本発明は、上記課題を解決するべく、成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性等に優れ、耐衝撃性に優れる多面体構造ポリシロキサン変性体、及び該変性体を含有する組成物を提供することを目的とする。 In order to solve the above problems, the present invention provides a modified polyhedral polysiloxane having excellent molding processability, transparency, heat resistance, light resistance, etc., and excellent impact resistance, and a composition containing the modified body. The purpose is to do.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、以下の構成を有することにより課題が解決することを見いだした。すなわち本発明は、以下の構成を有するものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the problems are solved by having the following configuration. That is, the present invention has the following configuration.
１）．式
[ＸＲ2ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[ＸＲ2ＳｉＯ−(Ｒ2ＳｉＯ)m−ＳｉＯ3/2]b[Ｒ'−(Ｒ2ＳｉＯ)n−ＳｉＯ3/2]c（ａ〜ｃは０または１以上の整数、ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、ｂ＋ｃは１以上の整数、ｍ、ｎは１以上の整数；Ｒは、アルキル基、アリール基であり、それぞれが複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい；Ｒ'は、他の多面体構造ポリシロキサン；Ｘは、水素原子、アルケニル基であり、同一であっても異なっていてもよい）を構成単位とする多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を含有する化合物（ｂ）をヒドロシリル化させて得られることを特徴とする、多面体構造ポリシロキサン変性体。
1). formula
[XR 2 SiO—SiO 3/2 ] a [XR 2 SiO— (R 2 SiO) m —SiO 3/2 ] b [R ′ — (R 2 SiO) n —SiO 3/2 ] c (a to c Is an integer of 0 or 1 or more, a + b + c is an integer of 6 to 24, b + c is an integer of 1 or more, m, n is an integer of 1 or more; R is an alkyl group or an aryl group, They may be the same or different from each other; R ′ is another polyhedral polysiloxane; X is a hydrogen atom or an alkenyl group, and may be the same or different). A polyhedral polysiloxane-modified product obtained by hydrosilylating a polyhedral polysiloxane-based compound (a) with a compound (b) containing a hydrosilyl group or an alkenyl group.
２）．２０℃で液状であることを特徴とする、１）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 2). The modified polyhedral polysiloxane according to 1), which is liquid at 20 ° C.
３）．分子中に少なくとも３個のヒドロシリル基、またはアルケニル基を有することを特徴とする、１）、または２）に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 3). The modified polyhedral polysiloxane according to 1) or 2), which has at least three hydrosilyl groups or alkenyl groups in the molecule.
４）．ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を含有する化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を含有するシロキサン化合物であることを特徴とする、１）〜３）のいずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 4). The modified polyhedral polysiloxane according to any one of 1) to 3), wherein the compound (b) containing a hydrosilyl group or an alkenyl group is a siloxane compound containing a hydrosilyl group or an alkenyl group. .
５）．多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）が、多面体構造を有するケイ酸塩とモノクロロシランとジクロロシランの混合物とを反応させて得られることを特徴とする、１）〜４）のいずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体。 5). Any one of 1) to 4), wherein the polyhedral polysiloxane compound (a) is obtained by reacting a silicate having a polyhedral structure with a mixture of monochlorosilane and dichlorosilane. The polyhedral polysiloxane modified product.
６）．１）〜５）のいずれか１に記載の多面体構造ポリシロキサン変性体を含有することを特徴とする、ポリシロキサン系組成物。 6). A polysiloxane-based composition comprising the modified polyhedral polysiloxane according to any one of 1) to 5).
７）．硬化剤を含有することを特徴とする、６）に記載のポリシロキサン系組成物。 7). 6. The polysiloxane composition according to 6), which contains a curing agent.
８）．硬化剤が、少なくとも１つ以上のアルケニル基、またはヒドロシリル基を含有することを特徴とする７）に記載のポリシロキサン系組成物。 8). The polysiloxane composition according to 7), wherein the curing agent contains at least one alkenyl group or hydrosilyl group.
９）．硬化剤が、分子量１０００未満のポリシロキサンを必須成分とすることを特徴とする、７９または８）に記載のポリシロキサン系組成物。 9). The polysiloxane composition according to 79 or 8), wherein the curing agent contains polysiloxane having a molecular weight of less than 1000 as an essential component.
１０）．ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする、６）〜９）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物。 10). 6. The polysiloxane composition according to any one of 6) to 9), comprising a hydrosilylation catalyst.
１１）．６）〜１０）のいずれか１に記載のポリシロキサン系組成物を用いて得られる硬化物。 11). Hardened | cured material obtained using the polysiloxane type composition of any one of 6) -10).
本発明によれば、成型加工性、透明性、耐熱性、耐光性等に優れ、耐衝撃性に優れる多面体構造ポリシロキサン変性体、及び該変性体を含有する組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyhedral polysiloxane modified body which is excellent in molding processability, transparency, heat resistance, light resistance etc., and is excellent in impact resistance, and the composition containing this modified body can be provided.
＜多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）＞
本多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）は、側鎖にシロキサン結合を有する、または２個以上の多面体構造ポリシロキサンがシロキサン結合で連結したオリゴマーからなるものであり、以下の式（１）、で表されるシロキサン単位からなるものである。
<Polyhedral polysiloxane compound (a)>
The polyhedral polysiloxane compound (a) is composed of an oligomer having a siloxane bond in the side chain or two or more polyhedral polysiloxanes linked by a siloxane bond, and represented by the following formula (1): It consists of siloxane units represented.
本多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）は、側鎖にシロキサン結合を導入、またはシロキサン結合で連結することにより、液状成分とすることが可能である。 This polyhedral polysiloxane compound (a) can be made into a liquid component by introducing a siloxane bond into the side chain or connecting it with a siloxane bond.
[ＸＲ2ＳｉＯ−ＳｉＯ3/2]a[ＸＲ2ＳｉＯ−(Ｒ2ＳｉＯ)m−ＳｉＯ3/2]b[Ｒ'−(Ｒ2ＳｉＯ)n−ＳｉＯ3/2]c （１）
（ａ〜ｃは０または１以上の整数、ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、ｂ＋ｃは１以上の整数、ｍ、ｎは１以上の整数である、Ｒは、アルキル基、アリール基であり、それぞれが複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい、Ｒ'は他の多面体構造ポリシロキサン、Ｘは水素原子、またはアルケニル基であり、同一であっても異なっていてもよい）。
[XR 2 SiO—SiO 3/2 ] a [XR 2 SiO— (R 2 SiO) m —SiO 3/2 ] b [R ′ — (R 2 SiO) n —SiO 3/2 ] c (1)
(A to c are integers of 0 or 1 or more, a + b + c is an integer of 6 to 24, b + c is an integer of 1 or more, m and n are integers of 1 or more, R is an alkyl group and an aryl group, In the case where there are plural groups, they may be the same or different from each other, R ′ is another polyhedral polysiloxane, X is a hydrogen atom or an alkenyl group, and may be the same or different.) .
Ｘは、ヒドロシリル化触媒存在下、ヒドロシリル化反応により後述するヒドロシリル基もしくはアルケニル基を含有する化合物（ｂ）を変性させる置換基であり、水素原子またはアルケニル基である。 X is a substituent that modifies the compound (b) containing a hydrosilyl group or alkenyl group described later by a hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst, and is a hydrogen atom or an alkenyl group.
Ｒは、アルキル基、アリール基であり、それぞれが複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。本発明におけるＲは、耐熱性、耐光性の観点から、メチル基であることが好ましい。 R is an alkyl group or an aryl group, and when there are a plurality of each, they may be the same or different. R in the present invention is preferably a methyl group from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
（１）式中のシロキサン結合部位(Ｒ2ＳｉＯ)m、(Ｒ2ＳｉＯ)nは、多面体構造ポリシロキサン系化合物を液状化するために有用な成分であり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の整数であれば特に限定はないが、１〜２０の整数であることが望ましい。また、上記シロキサン結合部位は、本発明における多面体構造ポリシロキサンおよび得られる硬化物の物性を調整する上で重要であり、ｍ数を調整することによって、架橋密度の調整、皮膜性、レベリング性、脆さ改善などが可能となる。 (1) In the formula, siloxane bonding sites (R 2 SiO) m and (R 2 SiO) n are components useful for liquefying a polyhedral polysiloxane compound, and each of m and n is 1 or more. Although it will not specifically limit if it is an integer, it is desirable that it is an integer of 1-20. The siloxane bonding site is important for adjusting the physical properties of the polyhedral polysiloxane and the resulting cured product in the present invention. By adjusting the m number, the crosslinking density is adjusted, the film property, the leveling property, Brittleness can be improved.
＜多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）の製造方法＞
本発明において、所望の多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）を得るために、多面体構造を有するケイ酸塩を前駆体として使用してもよい。
<Method for producing polyhedral polysiloxane compound (a)>
In the present invention, in order to obtain a desired polyhedral polysiloxane compound (a), a silicate having a polyhedral structure may be used as a precursor.
多面体構造を有するケイ酸塩の合成方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いて合成できる。具体的には、テトラアルコキシシランを４級アンモニウムヒドロキシド等の塩基存在下で加水分解縮合させる方法が挙げられる。 A method for synthesizing a silicate having a polyhedral structure is not particularly limited, and the silicate can be synthesized using a known method. Specifically, a method in which tetraalkoxysilane is hydrolytically condensed in the presence of a base such as quaternary ammonium hydroxide can be used.
テトラアルコキシシランとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等が例示できる。４級アンモニウムヒドロキシドとしては、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが例示できる。本発明においては、テトラアルコキシランの替わりに、シリカや稲籾殻等のシリカ含有する物質からも、同様の多面体構造を有するケイ酸塩を得ることが可能である。 Examples of tetraalkoxysilane include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetrabutoxysilane. Examples of the quaternary ammonium hydroxide include 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide. In the present invention, it is possible to obtain a silicate having a similar polyhedral structure from a silica-containing substance such as silica or rice husk instead of tetraalkoxylane.
所望の多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）は、前記多面体構造を有するケイ酸塩をクロロシランを用いてシリル化することにより得ることができる。 The desired polyhedral polysiloxane compound (a) can be obtained by silylating the silicate having the polyhedral structure with chlorosilane.
クロロシランは、シリル化後の生成物が前記した式（１）で表される化合物として得られる限り特に限定はされない。 Chlorosilane is not particularly limited as long as the product after silylation is obtained as a compound represented by the above formula (1).
クロロシランの添加量は、特に限定されないが、前駆体である多面体構造を有するケイ酸塩のケイ素原子の１個に対して、クロロシランの塩素原子の総数が０．５〜１０個になるように用いることが好ましく、０．８〜５であることがさらに好ましい。 Although the addition amount of chlorosilane is not particularly limited, it is used so that the total number of chlorine atoms in chlorosilane is 0.5 to 10 with respect to one silicon atom of silicate having a polyhedral structure as a precursor. It is preferable that it is 0.8-5.
本発明における多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）の製造方法では、シリル化の際に、モノクロロシランにジクロロシランを併用して用いることにより、モノクロロシラン単独で用いる場合に比べ、添加するクロロシランのモル数を減少させることができるため、より効果的に多面体構造ポリシロキサン系化合物を得ることができる。 In the method for producing a polyhedral polysiloxane compound (a) according to the present invention, the chlorosilane mole added by using dichlorosilane in combination with monochlorosilane during the silylation, compared to when using monochlorosilane alone. Since the number can be reduced, a polyhedral polysiloxane compound can be obtained more effectively.
モノクロロシランとしては、ジメチルヒドロクロロシラン、メチルフェニルヒドロクロロシラン、ジフェニルヒドロクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルフェニルビニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン等が例示できる。 Examples of monochlorosilane include dimethylhydrochlorosilane, methylphenylhydrochlorosilane, diphenylhydrochlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methylphenylvinylchlorosilane, and diphenylvinylchlorosilane.
ジクロロシランとしては、ジメチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等が例示できる。 Examples of dichlorosilane include dimethyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, and diphenyldichlorosilane.
モノクロロシランとジクロロシランの添加量の比率としては、モノクロロシラン８モルに対して、ジクロロシランを０．１〜４モル、さらには０．４〜３モル、特には０．６〜２．５モルの範囲で用いることが好ましい。クロロシランの添加量が多いと、多面体構造を化学構造に含まないシロキサン化合物が副生する場合があり、少なすぎると生成物内に固形物が残存したり、ゲル化したりする場合がある。 As a ratio of the addition amount of monochlorosilane and dichlorosilane, 0.1 to 4 mol, further 0.4 to 3 mol, particularly 0.6 to 2.5 mol of dichlorosilane with respect to 8 mol of monochlorosilane. It is preferable to use in the range. If the amount of chlorosilane added is large, a siloxane compound that does not include a polyhedral structure in the chemical structure may be produced as a by-product, and if it is too small, solids may remain in the product or gelate.
＜ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を含有する化合物（ｂ）＞
本発明におけるヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物（ｂ）は、分子中にヒドロシリル基またはアルケニル基を１個以上含有する化合物、好ましくは２個以上であれば特に制限はないが、得られる変性ポリシロキサンの透明性、耐熱性、耐光性の観点から、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有するシロキサン化合物であることが好ましく、さらには、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する環状シロキサン、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する直鎖状シロキサンであることが好ましい。
<Compound (b) containing hydrosilyl group or alkenyl group>
The hydrosilyl group or alkenyl group-containing compound (b) in the present invention is a compound containing at least one hydrosilyl group or alkenyl group in the molecule, preferably 2 or more. From the viewpoint of transparency, heat resistance, and light resistance, it is preferably a siloxane compound having a hydrosilyl group or alkenyl group, and further, a cyclic siloxane having a hydrosilyl group or alkenyl group, or a straight chain having a hydrosilyl group or alkenyl group. A siloxane is preferred.
本発明におけるヒドロシリル基もしくはアルケニル基含有化合物（ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 The hydrosilyl group or alkenyl group-containing compound (b) in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
前記アルケニル基を有する直鎖状シロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。 As the linear siloxane having an alkenyl group, a copolymer of a dimethylsiloxane unit, a methylvinylsiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, a copolymer of a diphenylsiloxane unit, a methylvinylsiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, Examples thereof include a copolymer of a methylphenylsiloxane unit, a methylvinylsiloxane unit, and a terminal trimethylsiloxy unit, and a polysiloxane whose terminal is blocked with a dimethylvinylsilyl group.
前記アルケニル基を有する環状シロキサンとしては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。 Examples of the cyclic siloxane having an alkenyl group include 1,3,5,7-vinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trivinyl-1,3, 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-divinyl-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trivinyl-trimethylcyclosiloxane, 3,5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexavinyl-1,3,5,7,9,11 -Hexamethylcyclosiloxane and the like are exemplified.
前記ヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、などが例示される。 Specific examples of the linear siloxane having a hydrosilyl group include a copolymer of a dimethylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit, and a terminal trimethylsiloxy unit, a diphenylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit, and a terminal trimethylsiloxy unit. Copolymer of methylphenylsiloxane unit, methylhydrogensiloxane unit and terminal trimethylsiloxy unit, polysiloxane end-capped with dimethylhydrogensilyl group, 1,1,3,3-tetramethyl Examples include disiloxane.
前記ヒドロシリル基を有する環状シロキサンの具体例としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリハイドロジェン−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタハイドロジェン−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサハイドロジェン−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the cyclic siloxane having a hydrosilyl group include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trimethyl. Hydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5 -Trihydrogen-trimethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11- Hexahydrogen-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclosiloxane and the like are exemplified.
本発明における環状シロキサンとしては、工業的入手性および変性させる場合の反応性、あるいは、得られる硬化物の耐熱性、耐光性、強度等の観点から、具体的に例えば、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを好適に用いることができる。 As the cyclic siloxane in the present invention, specifically from the viewpoint of industrial availability and reactivity when modified, or heat resistance, light resistance, strength, etc. of the obtained cured product, for example, 1, 3, 5, 7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane can be preferably used.
本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, the Si atom is preferably composed of a hydrogen atom, a vinyl group and a methyl group.
＜ヒドロシリル化触媒＞
本発明では、多面体構造ポリシロキサン変性体の合成、および、該化合物を用いたポリシロキサン系組成物を硬化させる際に、ヒドロシリル化触媒を用いることができる。
<Hydrosilylation catalyst>
In the present invention, a hydrosilylation catalyst can be used when synthesizing a polyhedral polysiloxane-modified product and curing a polysiloxane composition using the compound.
本発明で用いるヒドロシリル化触媒としては、通常ヒドロシリル化触媒として公知のものを用いることができ特に制限はない。 As the hydrosilylation catalyst used in the present invention, a known hydrosilylation catalyst can be used, and there is no particular limitation.
具体的には例示すれば、白金−オレフィン錯体、塩化白金酸、白金の単体、担体（アルミナ、シリカ、カーボンブラック等）に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体、例えば、Ｐｔn（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）n、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕m；白金−ホスフィン錯体、例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4；白金−ホスファイト錯体、例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。 Specifically, for example, a platinum-olefin complex, chloroplatinic acid, a simple substance of platinum, a carrier (alumina, silica, carbon black, etc.) supported by solid platinum; a platinum-vinylsiloxane complex, for example, Pt n (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) n , Pt [(MeViSiO) 4 ] m ; platinum-phosphine complex, such as Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 ; platinum-phosphite complex, such as Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 (wherein Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent an integer) , Pt (acac) 2, also platinum described in U.S. Patent 3,159,601 and in Pat 3159662 of Ashby et al - hydrocarbon complex, and Lamoreaux et al U.S. Patent Platinum is described in the 3220972 Pat Arcola - DOO catalysts may be mentioned.
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2. , TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, Pt (acac) 2 and the like are preferable.
＜多面体構造ポリシロキサン変性体＞
多面体構造ポリシロキサン変性体は、ヒドロシリル化触媒の存在下、前記多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）とヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応により合成することができる。
<Modified polyhedral polysiloxane>
The modified polyhedral polysiloxane can be synthesized by a hydrosilylation reaction between the polyhedral polysiloxane compound (a) and the compound (b) having a hydrosilyl group or an alkenyl group in the presence of a hydrosilylation catalyst.
ヒドロシリル化反応させることにより、多面体構造ポリシロキサン変性体、あるいは、多面体構造ポリシロキサン変性体を用いて得られる硬化物に、より高い耐熱性や耐光性、耐衝撃性を付与することが可能となる。この際、多面体構造ポリシロキサン変性体のアルケニル基またはヒドロシリル基は、すべて反応する必要はなく、一部残存していてもよい。 By carrying out the hydrosilylation reaction, it becomes possible to impart higher heat resistance, light resistance and impact resistance to the polyhedral polysiloxane modified product or the cured product obtained using the polyhedral polysiloxane modified product. . At this time, all of the alkenyl groups or hydrosilyl groups of the modified polyhedral polysiloxane do not need to react and may partially remain.
ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する化合物（ｂ）の添加量は、多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）のアルケニル基またはヒドロシリル基の個数１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子またはアルケニル基の数が２．５〜２０個になるように用いることが好ましい。添加量が少ないと、架橋反応によりゲル化が進行するため、多面体構造ポリシロキサン変性体のハンドリング性が劣り、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 The addition amount of the compound (b) having a hydrosilyl group or alkenyl group is such that the number of hydrogen atoms or alkenyl groups directly bonded to Si atoms is one per number of alkenyl groups or hydrosilyl groups of the polyhedral polysiloxane compound (a). It is preferable to use 2.5 to 20 pieces. When the addition amount is small, gelation proceeds due to a crosslinking reaction, so that the handleability of the polyhedral polysiloxane modified product is inferior, and when it is too large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
また、多面体構造ポリシロキサン変性体の合成時には、過剰量のヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する化合物（ｂ）を存在させて、例えば減圧・加熱条件下にて、未反応のヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する化合物（ｂ）を取り除くことが好ましい。 In addition, when synthesizing the polyhedral polysiloxane modified product, an excess amount of the compound (b) having a hydrosilyl group or alkenyl group is present, for example, having an unreacted hydrosilyl group or alkenyl group under reduced pressure and heating conditions. It is preferable to remove the compound (b).
多面体構造ポリシロキサン変性体の合成時に用いるヒドロシリル化触媒の添加量としては特に制限はないが、例えば、多面体構造ポリシロキサン系化合物のアルケニル基１モルに対して１０-1〜１０-10モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０-4〜１０-8モルの範囲で用いるのがよい。ヒドロシリル化触媒が多すぎると、ヒドロシリル化触媒の種類によっては、短波長の光に吸収を示すため、得られる硬化物の耐光性が低下する恐れがあり、また、硬化物が発泡する恐れもある。また、ヒドロシリル化触媒が少なすぎると、反応が進まず、目的物が得られない恐れがある。 The addition amount of the hydrosilylation catalyst used in the synthesis of the modified polyhedral polysiloxane is not particularly limited, but is, for example, in the range of 10 −1 to 10 −10 mol relative to 1 mol of the alkenyl group of the polyhedral polysiloxane compound. It is good to use in. Preferably, it is used in the range of 10 −4 to 10 −8 mol. If there are too many hydrosilylation catalysts, depending on the type of hydrosilylation catalyst, it absorbs light at short wavelengths, so the light resistance of the resulting cured product may be reduced, and the cured product may also foam. . Moreover, when there are too few hydrosilylation catalysts, reaction may not progress and there exists a possibility that a target object may not be obtained.
ヒドロシリル化反応の反応温度としては、３０〜４００℃、さらに好ましくは、４０〜２５０℃であることが好ましく、より好ましくは、４５〜１４０℃である。温度が低すぎると反応が十分に進行せず、温度が高すぎると、ゲル化が生じ、ハンドリング性が悪化する恐れがある。 As reaction temperature of hydrosilylation reaction, it is 30-400 degreeC, More preferably, it is preferable that it is 40-250 degreeC, More preferably, it is 45-140 degreeC. If the temperature is too low, the reaction does not proceed sufficiently, and if the temperature is too high, gelation may occur and handling properties may deteriorate.
このようにして得られた多面体構造ポリシロキサン変性体は、各種化合物、特にはシロキサン系化合物との相溶性を確保でき、さらに、分子内にヒドロシリル基またはアルケニル基が導入されていることから、各種アルケニルまたヒドロシリル基を有する化合物と反応させることが可能となる。具体的には、後述の硬化剤と反応させることにより、硬化物を得ることができる。 The polyhedral polysiloxane modified product thus obtained can ensure compatibility with various compounds, particularly siloxane compounds, and further, since a hydrosilyl group or an alkenyl group is introduced into the molecule, It becomes possible to react with a compound having an alkenyl or hydrosilyl group. Specifically, a cured product can be obtained by reacting with a curing agent described later.
この際、多面体構造ポリシロキサン変性体におけるヒドロシリル基またはアルケニル基は、分子中に少なくとも３個含有することが好ましい。ヒドロシリル基またはアルケニル基が３個未満である場合、得られる硬化物の強度が不十分となる恐れがある。 At this time, it is preferable that at least three hydrosilyl groups or alkenyl groups in the modified polyhedral polysiloxane are contained in the molecule. If the number of hydrosilyl groups or alkenyl groups is less than 3, the strength of the resulting cured product may be insufficient.
また、本発明における多面体構造ポリシロキサン変性体は、温度２０℃において液状とすることも可能である。多面耐構造ポリシロキサン変性体を液状とすることで、ハンドリング性に優れることから好ましい。 The modified polyhedral polysiloxane in the present invention can be liquid at a temperature of 20 ° C. It is preferable that the modified polyhedral structure polysiloxane is in a liquid form because of excellent handling properties.
＜硬化剤＞
本発明における硬化剤は、分子中に少なくとも１個のアルケニル基もしくはヒドロシリル基を有するものであれば、特に限定はされないが、衝撃強度付与の観点から、分子量が１０００未満のポリシロキサンを必須成分とすることが好ましい。分子量が１０００未満のものを用いることで、具体的に、例えば、衝撃強度の向上効果がみられる。
<Curing agent>
The curing agent in the present invention is not particularly limited as long as it has at least one alkenyl group or hydrosilyl group in the molecule. From the viewpoint of imparting impact strength, polysiloxane having a molecular weight of less than 1000 is an essential component. It is preferable to do. By using the one having a molecular weight of less than 1000, specifically, for example, an effect of improving impact strength is seen.
本発明における硬化剤においては、１分子中に少なくともアルケニル基もしくはヒドロシリル基を２個含有するものが好ましく、アルケニル基もしくはヒドロシリル基を有するポリシロキサンが好ましい。 The curing agent in the present invention preferably contains at least two alkenyl groups or hydrosilyl groups in one molecule, and polysiloxane having an alkenyl group or hydrosilyl group is preferred.
さらには、耐熱性、耐光性の観点から、アルケニル基もしくはヒドロシリル基を有する直鎖状ポリシロキサン、アルケニル基もしくはヒドロシリル基を有する環状シロキサン、分子末端にアルケニル基もしくはヒドロシリル基を有するポリシロキサン、が好ましい例として挙げることができる。 Further, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, linear polysiloxanes having alkenyl groups or hydrosilyl groups, cyclic siloxanes having alkenyl groups or hydrosilyl groups, and polysiloxanes having alkenyl groups or hydrosilyl groups at the molecular ends are preferred. As an example.
また、さらなる耐熱性、耐光性の観点から、本発明における硬化剤におけるアルケニル基もしくはヒドロシリル基以外の置換基としては、メチル基、または、水素原子であることが好ましい。これらアルケニル基もしくはヒドロシリル基を有するポリシロキサンは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 Further, from the viewpoint of further heat resistance and light resistance, the substituent other than the alkenyl group or hydrosilyl group in the curing agent in the present invention is preferably a methyl group or a hydrogen atom. These polysiloxanes having alkenyl groups or hydrosilyl groups may be used alone or in combination of two or more.
前記アルケニル基を有する直鎖状シロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルビニルシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。 Specific examples of the linear siloxane having an alkenyl group include a copolymer of a dimethylsiloxane unit, a methylvinylsiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, and a copolymer of a diphenylsiloxane unit, a methylvinylsiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit. Examples thereof include a polymer, a copolymer of a methylphenylsiloxane unit, a methylvinylsiloxane unit, and a terminal trimethylsiloxy unit, and a polysiloxane whose end is blocked with a dimethylvinylsilyl group.
前記アルケニル基を有する環状シロキサンの具体例としては、１，３，５，７−ビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジビニル−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリビニル−トリメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタビニル−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニル−１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the cyclic siloxane having an alkenyl group include 1,3,5,7-vinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trivinyl-1 , 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-divinyl-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5-trivinyl-trimethylcyclosiloxane 1,3,5,7,9-pentavinyl-1,3,5,7,9-pentamethylcyclosiloxane, 1,3,5,7,9,11-hexavinyl-1,3,5,7, 9,11-hexamethylcyclosiloxane and the like are exemplified.
分子末端にアルケニル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルアルケニル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルアルケニルシロキサン単位とＳｉＯ2単位、ＳｉＯ3/2単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the polysiloxane having an alkenyl group at the molecular end include the polysiloxane whose end is blocked by the dimethylalkenyl group exemplified above, a dimethylalkenylsiloxane unit and a SiO 2 unit, a SiO 3/2 unit, and a SiO unit. Examples thereof include polysiloxane composed of at least one siloxane unit selected from the group.
前記ヒドロシリル基を有する直鎖状シロキサンの具体例としては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、などが例示される。 Specific examples of the linear siloxane having a hydrosilyl group include a copolymer of a dimethylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit, and a terminal trimethylsiloxy unit, a diphenylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit, and a terminal trimethylsiloxy unit. And a copolymer of a methylphenylsiloxane unit, a methylhydrogensiloxane unit and a terminal trimethylsiloxy unit, and a polysiloxane whose ends are blocked with a dimethylhydrogensilyl group.
前記ヒドロシリル基を有する環状シロキサンの具体例としては、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the cyclic siloxane having a hydrosilyl group include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7-trimethyl. Examples include hydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane.
分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンの具体例としては、先に例示したジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位）とＳｉＯ2単位、ＳｉＯ3/2単位、ＳｉＯ単位からなる群において選ばれる少なくとも１つのシロキサン単位からなるポリシロキサンなどが例示される。 Specific examples of the polysiloxane having a hydrosilyl group at the molecular end include polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrogensilyl groups exemplified above, dimethylhydrogensiloxane units (H (CH 3 ) 2 SiO 1/2 units And a polysiloxane composed of at least one siloxane unit selected from the group consisting of SiO 2 units, SiO 3/2 units, and SiO units.
本発明においては、耐熱性、耐光性の観点から、Ｓｉ原子上は、水素原子、ビニル基およびメチル基から構成されることが好ましい。 In the present invention, from the viewpoint of heat resistance and light resistance, the Si atom is preferably composed of a hydrogen atom, a vinyl group and a methyl group.
硬化剤の添加量は種々設定できるが、アルケニル基１個あたり、Ｓｉ原子に直結した水素原子が０．３〜５個、好ましくは、０．５〜３個となる割合で添加されることが望ましい。アルケニル基の割合が少なすぎると、発泡等による外観不良が生じやすくなり、また、多すぎると、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。 Although the addition amount of the curing agent can be variously set, it may be added at a ratio of 0.3 to 5, preferably 0.5 to 3, hydrogen atoms directly bonded to Si atoms per alkenyl group. desirable. If the ratio of the alkenyl group is too small, appearance defects due to foaming and the like are likely to occur, and if too large, the physical properties of the cured product may be adversely affected.
硬化剤としては、分子量１０００未満のポリシロキサンを用いることが好ましい。また、分子量１０００未満のポリシロキサンは、硬化物の合成（１００重量％）に対し、５重量％〜５５重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％となる範囲で用いることが好ましい。分子量１０００未満のポリシロキサンが多すぎると、低応力が不十分となり、クラック等を発生させる恐れがあり、また、少なすぎると、衝撃に対する強度が低下する恐れがある。 As the curing agent, polysiloxane having a molecular weight of less than 1000 is preferably used. The polysiloxane having a molecular weight of less than 1000 is preferably used in the range of 5 to 55% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, based on the synthesis of the cured product (100% by weight). If the polysiloxane having a molecular weight of less than 1000 is too much, the low stress becomes insufficient and may cause cracks, and if it is too little, the strength against impact may be reduced.
＜硬化遅延剤＞
硬化遅延剤は、本発明のポリシロキサン系組成物の保存安定性を改良あるいは、硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整するための成分である。本発明においては、硬化遅延剤としては、ヒドロシリル化触媒による付加型硬化性組成物で用いられている公知のものが使用でき、具体的には脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらを単独使用、または２種以上併用してもよい。
<Curing retarder>
The curing retarder is a component for improving the storage stability of the polysiloxane composition of the present invention or adjusting the reactivity of the hydrosilylation reaction during the curing process. In the present invention, as the retarder, known compounds used in addition-type curable compositions with hydrosilylation catalysts can be used. Specifically, compounds containing aliphatic unsaturated bonds, organophosphorus compounds , Organic sulfur compounds, nitrogen-containing compounds, tin compounds, organic peroxides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記の脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、具体的には３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示できる。 Specific examples of the compound containing an aliphatic unsaturated bond include 3-hydroxy-3-methyl-1-butyne, 3-hydroxy-3-phenyl-1-butyne, and 3,5-dimethyl-1- Examples thereof include propargyl alcohols such as hexyn-3-ol and 1-ethynyl-1-cyclohexanol, ene-yne compounds, maleic acid esters such as maleic anhydride and dimethyl maleate, and the like.
有機リン化合物としては、具体的にはトリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示できる。 Specific examples of the organophosphorus compound include triorganophosphine, diorganophosphine, organophosphon, and triorganophosphite.
有機イオウ化合物としては、具体的にはオルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示できる。 Specific examples of the organic sulfur compound include organomercaptans, diorganosulfides, hydrogen sulfide, benzothiazole, thiazole, benzothiazole disulfide, and the like.
窒素含有化合物としては、具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン、２，２’−ビピリジン等が例示できる。 Specific examples of nitrogen-containing compounds include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N-dibutylethylenediamine, and N, N-dibutyl. -1,3-propanediamine, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N, N-dibutyl-1,4-butanediamine, 2,2 Examples include '-bipyridine.
スズ系化合物としては、具体的にはハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示できる。 Specific examples of tin compounds include stannous halide dihydrate, stannous carboxylate, and the like.
有機過酸化物としては、具体的にはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。これらのうち、マレイン酸ジメチル、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが、特に好ましい硬化遅延剤として例示できる。 Specific examples of the organic peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl perbenzoate. Of these, dimethyl maleate, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, and 1-ethynyl-1-cyclohexanol can be exemplified as particularly preferred curing retarders.
硬化遅延剤の添加量は、特に限定するものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して１０-1〜１０3モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。また、これらの硬化遅延剤は単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。 The addition amount of the curing retarder is not particularly limited, but is preferably used in the range of 10 −1 to 10 3 mol, more preferably in the range of 1 to 100 mol, with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst. preferable. Moreover, these hardening retarders may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
＜ポリシロキサン系組成物＞
本発明のポリシロキサン系組成物は、多面体構造ポリシロキサン変性体に、硬化剤、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒、硬化遅延剤、接着性付与剤を加えることにより得ることができる。本発明のポリシロキサン系組成物は、透明な液状樹脂組成物として取り扱うことが可能である。
<Polysiloxane composition>
The polysiloxane composition of the present invention can be obtained by adding a curing agent and, if necessary, a hydrosilylation catalyst, a curing retarder, and an adhesion promoter to the modified polyhedral polysiloxane. The polysiloxane composition of the present invention can be handled as a transparent liquid resin composition.
液状組成物とすることにより、パッケージ、基板等に流し込み、加熱して硬化させることでコーティング剤、封止剤として好適に用いることが可能である。また、本組成物は型に流し込み、加熱することで、高い透明性、耐熱性、耐光性、耐衝撃性、加工性等に優れる硬化物を得ることが可能となる。 By making it into a liquid composition, it can be suitably used as a coating agent or a sealing agent by being poured into a package, a substrate or the like, and heated and cured. In addition, the composition can be poured into a mold and heated to obtain a cured product having high transparency, heat resistance, light resistance, impact resistance, workability, and the like.
液状のポリシロキサン系組成物を硬化させた硬化物は、例えば１ｍｍ厚さの硬化物での透過率は７００ｎｍの光線で７５％以上となるものを得ることが可能である。また、耐熱性が良好であることから、高温にさらした場合においても透過率の低下が小さい硬化物を得ることが可能である。また、多面体構造ポリシロキサン変性体が液状であることで、本発明のポリシロキサン系組成物が容易に液状として得ることができるので好ましい。 As a cured product obtained by curing a liquid polysiloxane composition, for example, a 1 mm-thick cured product having a transmittance of 75% or more with 700 nm light can be obtained. In addition, since the heat resistance is good, it is possible to obtain a cured product with a small decrease in transmittance even when exposed to high temperatures. In addition, it is preferable that the polyhedral polysiloxane-modified product is in liquid form, because the polysiloxane composition of the present invention can be easily obtained in liquid form.
硬化させる際に温度を加える場合は、好ましくは、３０〜４００℃、さらに好ましくは４０〜２５０℃である。硬化温度が高くなり過ぎると、得られる硬化物に外観不良が生じる傾向があり、低すぎると硬化が不十分となる。また、２段階以上の温度条件を組み合わせて硬化させてもよい。具体的には例えば、７０℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃の様に段階的に硬化温度を引き上げていくことで、良好な硬化物を得ることが可能となる。 When adding temperature when making it harden | cure, Preferably it is 30-400 degreeC, More preferably, it is 40-250 degreeC. If the curing temperature is too high, the resulting cured product tends to have poor appearance, and if it is too low, curing is insufficient. Moreover, you may make it harden | cure combining the temperature conditions of two or more steps. Specifically, for example, by raising the curing temperature stepwise such as 70 ° C., 120 ° C., 150 ° C., and 180 ° C., a good cured product can be obtained.
本発明においては、必要に応じて、ヒドロシリル化触媒を追加して用いることができる。 In the present invention, a hydrosilylation catalyst can be additionally used as necessary.
硬化時間は硬化温度、用いるヒドロシリル化触媒の量及びヒドロシリル基の量その他、本願組成物のその他の配合物の組み合わせにより適宜選択することができるが、あえて例示すれば、１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１６時間行うことにより、良好な硬化物を得ることができる。 The curing time can be appropriately selected depending on the curing temperature, the amount of hydrosilylation catalyst to be used and the amount of hydrosilyl group, and other combinations of the composition of the present application. Is carried out for 10 minutes to 16 hours, a good cured product can be obtained.
本発明におけるポリシロキサン系組成物は、具体的に例えば、所定の型枠に、注入あるいは塗布して使用することが可能である。注入あるいは塗布した後、上述の硬化条件にて、硬化させることで、耐衝撃性に優れた硬化物を得ることが可能である。 Specifically, the polysiloxane composition in the present invention can be used, for example, by being injected or applied to a predetermined mold. It is possible to obtain a cured product having excellent impact resistance by curing under the above-mentioned curing conditions after injection or application.
本発明に用いるポリシロキサン系組成物には、上記必須成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて、シリカ、粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボンなどの充填剤を添加してもよい。 In addition to the essential components described above, the polysiloxane composition used in the present invention may contain a filler such as silica, pulverized quartz, calcium carbonate, carbon, etc., as necessary, within a range that does not interfere with the effects of the present invention. It may be added.
また、本発明のポリシロキサン系組成物には、必要に応じて接着性付与剤、着色剤、耐熱性向上剤などの各種添加剤や反応制御剤、離型剤あるいは充填剤用分散剤などを任意で添加することができる。 In addition, the polysiloxane composition of the present invention includes various additives such as an adhesion-imparting agent, a colorant, and a heat resistance improver, a reaction control agent, a release agent, or a dispersant for a filler as necessary. It can be optionally added.
この充填剤用分散剤としては、例えば、ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサンなどが挙げられる。 Examples of the filler dispersant include diphenylsilane diol, various alkoxysilanes, carbon functional silane, silanol group-containing low molecular weight siloxane, and the like.
また、本発明のポリシロキサン系組成物を難燃性、耐火性にするためには二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ2Ｏ3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレークなどの公知の添加剤を添加してもよい。なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。 In order to make the polysiloxane composition of the present invention flame-retardant and fire-resistant, known additives such as titanium dioxide, manganese carbonate, Fe 2 O 3 , ferrite, mica, glass fiber, glass flakes are added. May be. In addition, it is preferable to stop these arbitrary components to the minimum addition amount so that the effect of this invention may not be impaired.
本発明に用いるポリシロキサン系組成物は、上記した成分をロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどの混練機を用いたり、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じ加熱処理を施したりすることにより得ることができる。 In the polysiloxane composition used in the present invention, the above-mentioned components are uniformly mixed using a kneader such as a roll, a Banbury mixer, a kneader, or a planetary stirring deaerator, and subjected to heat treatment as necessary. Can be obtained.
本発明のポリシロキサン系組成物は、成形体として使用することができる。成形方法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、液状射出成形、注型成形などの任意の方法を使用することができる。 The polysiloxane composition of the present invention can be used as a molded article. As a molding method, any method such as extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, vacuum molding, foam molding, injection molding, liquid injection molding, and cast molding can be used.
本発明によるポリシロキサン系組成物から得られる成形体は、耐熱性、耐光性に優れる。 The molded product obtained from the polysiloxane composition according to the present invention is excellent in heat resistance and light resistance.
本発明のポリシロキサン系組成物は、光学材料用組成物として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。 The polysiloxane composition of the present invention can be used as a composition for optical materials. The optical material mentioned here refers to general materials used for the purpose of allowing light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and lasers to pass through the material.
本発明において得られる変性体および組成物の用途としては、具体的には、カラーフィルター、レジスト材料、液晶ディスプレイ分野における基板材料、パッシベーション膜、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料が例示される。 Specific uses of the modified product and composition obtained in the present invention include color filters, resist materials, substrate materials in the field of liquid crystal displays, passivation films, light guide plates, prism sheets, deflection plates, retardation plates, visual fields Examples include peripheral materials for liquid crystal display devices such as a liquid crystal film such as a corner correction film, an adhesive, and a polarizer protective film.
また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤が例示される。 In addition, color PDP (plasma display) sealants, antireflection films, optical correction films, housing materials, front glass protective films, front glass substitute materials, adhesives, and LED displays that are expected as next-generation flat panel displays LED element mold material used in the device, front glass protective film, front glass substitute material, adhesive, substrate material for plasma addressed liquid crystal (PALC) display, light guide plate, prism sheet, deflector plate, retardation plate, Viewing angle correction film, adhesive, polarizer protective film, front glass protective film in organic EL (electroluminescence) display, front glass substitute material, adhesive, and various film substrates and front glass in field emission display (FED) Protective films, front glass substitute material, adhesives.
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤が例示される。 In the optical recording field, VD (video disc), CD / CD-ROM, CD-R / RW, DVD-R / DVD-RAM, MO / MD, PD (phase change disc), disc substrate material for optical cards, Examples include pickup lenses, protective films, sealants, and adhesives.
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部が例示される。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーが例示される。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤などが例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルムなどが例示される。 In the field of optical equipment, examples include still camera lens materials, viewfinder prisms, target prisms, viewfinder covers, and light receiving sensor sections. In addition, a photographing lens and a viewfinder of a video camera are exemplified. Moreover, the projection lens of a projection television, a protective film, a sealing agent, an adhesive agent, etc. are illustrated. Examples are materials for lenses of optical sensing devices, sealants, adhesives, and films.
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤などが例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤などが例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤などが例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。 In the field of optical components, fiber materials, lenses, waveguides, element sealants, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems are exemplified. Examples include optical fiber materials, ferrules, sealants, adhesives and the like around the optical connector. Examples of optical passive components and optical circuit components include lenses, waveguides, LED element sealants, adhesives, and the like. Examples include substrate materials, fiber materials, element sealants, adhesives, and the like around an optoelectronic integrated circuit (OEIC).
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーが例示される。 In the field of optical fibers, examples include sensors for industrial use such as lighting and light guides for decorative displays, displays and signs, and optical fibers for communication infrastructure and for connecting digital devices in the home.
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料が例示される。 Examples of the semiconductor integrated circuit peripheral material include resist materials for microlithography for LSI and VLSI materials.
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラスが例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートが例示される。 In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, automobile protection Examples include rusted steel plates, interior panels, interior materials, protective / bundling wireness, fuel hoses, automobile lamps, and glass substitutes. Moreover, the multilayer glass for rail vehicles is illustrated. Further, examples thereof include a toughness imparting agent for aircraft structural materials, engine peripheral members, wireness for protection and binding, and corrosion-resistant coating.
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルムが例示される。 In the construction field, interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials are exemplified. In agriculture, a house covering film is exemplified.
次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤などが例示される。 Next-generation DVDs, organic EL element peripheral materials, organic photorefractive elements, light-amplifying elements that are light-to-light conversion devices, optical arithmetic elements, substrate materials around organic solar cells, etc. Examples thereof include fiber materials, element sealants, and adhesives.
次に本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Next, although the composition of this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
＜試験方法＞
（光線透過率）
紫外可視分光光度計Ｖ−５６０（日本分光株式会社製）を用い、温度２０℃／湿度５０％の条件下、波長７００ｎｍでの光線透過率を測定した。
<Test method>
(Light transmittance)
Using a UV-visible spectrophotometer V-560 (manufactured by JASCO Corporation), the light transmittance at a wavelength of 700 nm was measured under the conditions of temperature 20 ° C./humidity 50%.
（耐衝撃性試験）
ハイドロショット(島津製作所製)を用い、２５℃の雰囲気で、８ｃｍ角、４ｍｍ厚の板状成形体を打ち抜くエネルギーを測定した。
(Impact resistance test)
Using a hydroshot (manufactured by Shimadzu Corporation), the energy for punching an 8 cm square, 4 mm thick plate-like molded body was measured in an atmosphere at 25 ° C.
（製造例１）
４８％コリン水溶液１２６２ｇにテトラエトキシシラン１０８３ｇを加え、室温で２時間激しく攪拌した。反応系内が発熱し、均一溶液になった段階で、攪拌を緩め、さらに１２時間反応させた。次に、反応系内に生成した固形物に、メタノール１０００ｍＬを加え、均一溶液とした。
(Production Example 1)
1083 g of tetraethoxysilane was added to 1262 g of a 48% choline aqueous solution and vigorously stirred at room temperature for 2 hours. When the reaction system generated heat and became a homogeneous solution, the stirring was loosened and the reaction was further continued for 12 hours. Next, 1000 mL of methanol was added to the solid produced in the reaction system to obtain a uniform solution.
ジメチルビニルクロロシラン５３７ｇ、トリメチルクロロシラン６４５ｇおよびヘキサン１９４２ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、メタノール溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出、濃縮することにより、固形物を得た。次に、生成した固形物をメタノール中で激しく攪拌することにより洗浄し、ろ別することにより、ケイ素原子８個がシロキサン結合によりかご型の立体構造を有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（以下、化合物Ａと略す）を白色固体として５３６ｇ得た。 While vigorously stirring a solution of 537 g of dimethylvinylchlorosilane, 645 g of trimethylchlorosilane, and 1942 mL of hexane, the methanol solution was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted for 1 hour, and then the organic layer was extracted and concentrated to obtain a solid. Next, the produced solid matter is washed by vigorously stirring in methanol and filtered to obtain a polyhedral polysiloxane compound (hereinafter referred to as compound) in which eight silicon atoms have a cage-like three-dimensional structure through a siloxane bond. (Abbreviated as A) was obtained as a white solid.
得られた化合物は、ジメチルビニルシリル基とトリメチルシリル基が３：５の割合で導入された、多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを、1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。 It was confirmed by 1 H-NMR that the obtained compound was a polyhedral polysiloxane compound having a dimethylvinylsilyl group and a trimethylsilyl group introduced at a ratio of 3: 5.
（製造例２）
製造例１で得た化合物Ａ４０ｇ、および、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）９．２５μＬをトルエン８０ｇに溶解させた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６１．８７ｇをトルエン６２ｇに溶解させた溶液にゆっくりと滴下し、９５℃で３時間反応させ、室温まで冷却した。
(Production Example 2)
40 g of the compound A obtained in Production Example 1 and 9.25 μL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (Pt-VTSC-3X, manufactured by Umicore Precious Metals Japan) were dissolved in 80 g of toluene. The solution thus obtained was slowly dropped into a solution prepared by dissolving 61.87 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane in 62 g of toluene. The mixture was reacted at 95 ° C. for 3 hours and cooled to room temperature.
反応終了後、溶媒と過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、多面体構造ポリシロキサン変性体（以下、化合物Ｂと称す）６２ｇを得た。得られた化合物は、透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより、ビニル基は消失し、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。 After completion of the reaction, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane added in excess with a solvent is distilled off to obtain a modified polyhedral polysiloxane (hereinafter referred to as “polyhedral polysiloxane”). 62g) was obtained. The obtained compound is a transparent liquid, the vinyl group disappears by 1 H-NMR, and is derived from 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane. It was confirmed that SiH groups were introduced.
（製造例３）
ジメチルビニルクロロシラン１６１ｇ、ジメチルジクロロシラン３１ｇおよびヘキサン２４２ｍＬの溶液を激しく攪拌しながら、製造例１と同様の手法で得られたメタノール溶液５００ｍＬをゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間反応させた後、有機層を抽出し、セライト（和光純薬工業株式会社製）を用いてろ過し、ろ液を濃縮することにより、ケイ素原子８個がシロキサン結合によりかご型の立体構造を有する多面体構造ポリシロキサン化合物（以下、化合物Ｃと称す）を粘性固体として８３ｇ得た。得られた化合物は、カゴ型構造のＳｉ原子にジメチルビニルシリル基が導入され、一部はジメチルシリル基によって別のカゴ型構造と連結している多面体構造ポリシロキサン系化合物であることを、1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
(Production Example 3)
While vigorously stirring a solution of 161 g of dimethylvinylchlorosilane, 31 g of dimethyldichlorosilane and 242 mL of hexane, 500 mL of a methanol solution obtained in the same manner as in Production Example 1 was slowly added dropwise. After the completion of the dropwise addition, the reaction is allowed to proceed for 1 hour, and then the organic layer is extracted, filtered using Celite (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the filtrate is concentrated, whereby 8 silicon atoms are caged by siloxane bonds. 83 g of a polyhedral polysiloxane compound (hereinafter referred to as Compound C) having a three-dimensional structure was obtained as a viscous solid. The resulting compound is introduced dimethyl vinyl silyl group Si atoms of the cage structure, that part is polyhedral polysiloxane compound is linked to a separate cage structure by butyldimethylsilyl group, 1 Confirmed by 1 H-NMR.
（製造例４）
製造例３で得た化合物Ｃ２３ｇ、および、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（ユミコアプレシャスメタルズジャパン製、Ｐｔ−ＶＴＳＣ−３Ｘ）１３．３３μＬをトルエン５５ｇに溶解させた。このようにして得られた溶液を、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８２．３０ｇをトルエン８２ｇに溶解させた溶液にゆっくりと滴下し、９５℃で２時間反応させ、室温まで冷却した。
(Production Example 4)
23 g of Compound C23 g obtained in Production Example 3 and 13.33 μL of a platinum vinylsiloxane complex xylene solution (manufactured by Umicore Precious Metals Japan, Pt-VTSC-3X) were dissolved in 55 g of toluene. The solution thus obtained was slowly dropped into a solution in which 82.30 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was dissolved in 82 g of toluene. The mixture was reacted at 95 ° C. for 2 hours and cooled to room temperature.
反応終了後、溶媒と過剰量加えた１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを留去することにより、多面体構造ポリシロキサン変性体（以下、化合物Ｄと称す）５７．０８ｇを得た。得られた化合物は、透明液体であり、1Ｈ−ＮＭＲにより、ビニル基は消失し、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン由来のＳｉＨ基が導入されていることを確認した。 After completion of the reaction, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane added in excess with a solvent is distilled off to obtain a modified polyhedral polysiloxane (hereinafter referred to as “polyhedral polysiloxane”). 57.08 g) (referred to as compound D). The obtained compound is a transparent liquid, the vinyl group disappears by 1 H-NMR, and is derived from 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane. It was confirmed that SiH groups were introduced.
（実施例１）
製造例４で得た化合物Ｄ２０ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＬＳ−７２５０、信越シリコーン製、分子量１８４）４．９３ｇ、三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（ＭＱＶ−７、クラリアント社製、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ、）８．２１ｇを加え、ポリシロキサン系組成物を調整した。
Example 1
To the compound D20 g obtained in Production Example 4, 4.93 g of a linear polydimethylsiloxane containing a vinyl group at the terminal (LS-7250, manufactured by Shin-Etsu Silicone, molecular weight 184), a vinyl group-containing polysiloxane having a three-dimensional structure ( MQV-7, Clariant, vinyl group content 3.5 mol / kg, 8.21 g) was added to prepare a polysiloxane composition.
得られたポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、厚さ４ｍｍの成型体を得、耐衝撃性試験を行った。また、同組成物を１ｍｍ厚の型枠に流し込み、同様の条件にて加熱して硬化させることで、１ｍｍ厚の評価用成形体を得、光線透過率試験を行った。結果を表１に示す。 The obtained polysiloxane composition is poured into a mold and heated at 60 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 1 hour. And cured to obtain a molded body having a thickness of 4 mm, and an impact resistance test was conducted. The composition was poured into a 1 mm thick mold and heated and cured under the same conditions to obtain a 1 mm thick molded article for evaluation, and a light transmittance test was performed. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
製造例２で得た化合物Ｂ１４．１０ｇに、ビニル基を末端に含有する直鎖状ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｖ０３、アヅマックス製、分子量８００）２．０９ｇ、三次元構造を有するビニル基含有ポリシロキサン（ＭＱＶ−７、クラリアント社製、ビニル基含有量３．５モル／ｋｇ）１３．９５ｇを加え、ポリシロキサン系組成物を調整した。
(Comparative Example 1)
To the compound B (14.10 g) obtained in Production Example 2, 2.09 g of a linear polydimethylsiloxane having a vinyl group at its terminal (DMS-V03, manufactured by AMAX, molecular weight 800), a vinyl group-containing polysiloxane having a three-dimensional structure (MQV-7, Clariant Inc., vinyl group content 3.5 mol / kg) 13.95 g was added to prepare a polysiloxane composition.
得られたポリシロキサン系組成物を型枠に流し込み、６０℃で３時間、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱して硬化させ、厚さ４ｍｍの成型体を得、耐衝撃性試験を行った。また、同組成物を１ｍｍ厚の型枠に流し込み、同様の条件にて加熱して硬化させることで、１ｍｍ厚の評価用成形体を得、光線透過率試験を行った。結果を表１に示す。 The obtained polysiloxane composition is poured into a mold and heated at 60 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, 120 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 180 ° C. for 1 hour. And cured to obtain a molded body having a thickness of 4 mm, and an impact resistance test was conducted. The composition was poured into a 1 mm thick mold and heated and cured under the same conditions to obtain a 1 mm thick molded article for evaluation, and a light transmittance test was performed. The results are shown in Table 1.
以上のように、本発明の多面体構造ポリシロキサン変性体より得られる組成物は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れている。また、液状組成物としての取り扱いも可能となるため、加工性・成形性にも優れることが明らかである。 As described above, the composition obtained from the modified polyhedral polysiloxane of the present invention is excellent in transparency, heat resistance and impact resistance. Further, since it can be handled as a liquid composition, it is clear that it is excellent in workability and moldability.
Claims (7)
［ＸＲ２ＳｉＯ−ＳｉＯ３／２］ａ［ＸＲ２ＳｉＯ−（Ｒ２ＳｉＯ）ｍ−ＳｉＯ３／２］ｂ［Ｒ’−（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ−ＳｉＯ３／２］ｃ（ａ〜ｃは０または１以上の整数、ａ＋ｂ＋ｃは６〜２４の整数、ｂ＋ｃは１以上の整数、ｍ、ｎは１以上の整数；Ｒは、アルキル基、アリール基であり、それぞれが複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい；Ｒ’は、他の多面体構造ポリシロキサン；Ｘは、水素原子、またはアルケニル基であり、同一であっても異なっていてもよい）を構成単位とする多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を含有するシロキサン化合物（ｂ）をヒドロシリル化させて得られ、２０℃で液状であることを特徴とする、多面体構造ポリシロキサン変性体であって、
シロキサン化合物（ｂ）が、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する環状シロキサン、または、ヒドロシリル基もしくはアルケニル基を有する直鎖状シロキサンである多面体構造ポリシロキサン変性体。 Formula [XR 2 SiO—SiO 3/2 ] a [XR 2 SiO— (R 2 SiO) m —SiO 3/2 ] b [R ′ — (R 2 SiO) n —SiO 3/2 ] c (a˜ c is an integer of 0 or 1 or more, a + b + c is an integer of 6 to 24, b + c is an integer of 1 or more, m, n is an integer of 1 or more; R is an alkyl group or an aryl group, R ′ is another polyhedral polysiloxane; X is a hydrogen atom or an alkenyl group, and may be the same or different). The polyhedral polysiloxane compound (a) is obtained by hydrosilylating a siloxane compound (b) containing a hydrosilyl group or an alkenyl group, and is a liquid at 20 ° C. A hexane modified product,
A modified polyhedral polysiloxane in which the siloxane compound (b) is a cyclic siloxane having a hydrosilyl group or an alkenyl group, or a linear siloxane having a hydrosilyl group or an alkenyl group .
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