JP5612667B2 - 塗膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、塗膜形成方法に関する。

一般に、エポキシ樹脂とポリアミン化合物とを含む溶剤型塗料が防食塗料として用いられている。しかしながら、近年、環境保護の観点から、溶剤系塗料から水性塗料へ転換することが社会的に求められている。このような水性塗料としては、例えば、水溶性ポリアミン樹脂に各種顔料、添加剤を配合したものを主剤とし、さらに、エポキシ樹脂エマルションとグリシジル基およびアルコキシシリル基を含有するアクリルシリコン樹脂エマルションとを含む水性塗料が挙げられる（特許文献１）。

ところが、エポキシ樹脂とポリアミン化合物との硬化反応を利用する場合、当該硬化反応は低温（例えば、５℃以下）では進行しにくいので、低温時において実用的な性能を発揮する塗膜を形成することが困難である。

特開平１１−１６６１５３号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、低温硬化性に優れる塗膜形成方法を提供することにある。

本発明の塗膜形成方法は、基材に、水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成することを含み、該水性塗料組成物が、分子内に１つ以上の第１アミノ基および／または第２アミノ基を有する水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と、分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）とを含む。
好ましい実施形態においては、上記水性塗料組成物が２液型水性塗料組成物であり、主剤塗料液が上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を含み、硬化剤が上記化合物（Ｂ）を含む。
好ましい実施形態においては、上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が水分散型である。
好ましい実施形態においては、上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）のアミノ基の当量が１００〜３０００である。
好ましい実施形態においては、上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂をアミン変性して得られ、該エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８０〜３８００である。
好ましい実施形態においては、上記水性塗料組成物は、上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）として、エポキシ当量が４００〜１５００であるエポキシ樹脂（ａ１）をアミン変成して得られる水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ１）と、エポキシ当量が２０００〜３２００であるエポキシ樹脂（ａ２）をアミン変性して得られる水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ２）とを含む。
好ましい実施形態においては、上記前記エポキシ樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量比ａ１／ａ２が、８／２〜２／８である。
好ましい実施形態においては、上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が、エポキシ系ポリアミン樹脂のアミノ基を酸で中和して得られ、該中和の際の中和率が１０％〜７０％である。
好ましい実施形態においては、上記化合物（Ｂ）の２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
好ましい実施形態においては、上記化合物（Ｂ）の分子量が１５０以上２０００以下である。
好ましい実施形態においては、本発明の塗膜形成方法は、上記水性塗料組成物による塗膜形成後、該塗膜上に、上塗り層を形成することを含む。
好ましい実施形態においては、本発明の塗膜形成方法は、上記水性塗料組成物による塗膜形成後、上記上塗り層形成前に、中塗り層を形成することを含む。
好ましい実施形態においては、本発明の塗膜形成方法は、上記水性塗料組成物による塗膜形成前に、上記基材に、下塗り層を形成することを含む。

本発明の塗膜形成方法によれば、分子内に１つ以上の第１アミノ基および／または第２アミノ基を有する水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）、および分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を含む水性塗料組成物を用いることにより、低温下（例えば、５℃以下）でも、実用的な性能を発揮する塗膜を得ることができる。より詳細には、上記水性塗料組成物は、硬化反応に反応性の非常に高いマイケル付加反応を利用するので、低温下（例えば、５℃以下）でも硬化塗膜を得ることができる。さらに、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が水分散型である場合、マイケル付加反応自体は反応性の非常に高い反応であるにも関わらず常温下での水性塗料組成物の安定性がよく、溶剤系の塗料組成物を用いるよりも作業性に優れる。さらに、エポキシ樹脂をバインダーとして用いているので、防食性に優れる塗膜を得ることができる。

Ａ．塗膜形成方法
本発明の塗膜形成方法は、基材に水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成することを含む。

Ａ−１．水性塗料組成物の概要
上記水性塗料組成物は、分子内に１つ以上の第１アミノ基および／または第２アミノ基を有する水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）および分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を含む。上記水性塗料組成物は、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合することにより、これら化合物の硬化反応（マイケル付加反応）を進行させて、塗膜を形成することができる。水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とは、低温下（例えば、５℃）でも硬化反応し得るので、上記水性塗料組成物は低温硬化性に優れる。

上記水性塗料組成物は、好ましくは、主剤塗料液および硬化剤からなる２液型水性塗料組成物である。好ましくは、当該主剤塗料液は上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を含み、当該硬化剤は上記化合物（Ｂ）を含む。上記水性塗料組成物を２液型水性塗料組成物として用いることにより、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とについて両者が互いに高い反応性を示す組み合わせを選択することができるので、低温硬化性に優れる水性塗料組成物を得ることができる。

上記水性塗料組成物は、上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを混合する前に、（１）化合物（Ｂ）を有機溶剤で希釈する、（２）化合物（Ｂ）に乳化剤を混合させる、または化合物（Ｂ）を分散剤、乳化剤もしくは水性樹脂を用いて水に対して乳化もしくは分散させる、あるいは（３）化合物（Ｂ）を水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）とは異なる樹脂の分散体中に分散させる等の処理を行ってもよい。このような処理を行えば、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを特殊な混合装置を使用することなく混合でき、分散性に優れ、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを相互に効率よく反応させることのできる水性塗料組成物が得られる。

上記化合物（Ｂ）を有機溶剤で希釈する際の有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノブチエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

上記化合物（Ｂ）に乳化剤を混合させる、または化合物（Ｂ）を分散剤、乳化剤もしくは水性樹脂を用いて水に対して乳化もしくは分散させる際の乳化剤としては、例えば、ノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤等が用いられる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。アニオン系乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルサクシネートスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。上記分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ソーダ塩、スチレンマレイン酸共重合体のハーフエステルのアンモニウム塩、スチレンマレイン酸共重合体のハーフエステルのポリエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸エステルのソーダ塩等が挙げられる。なお、水性塗料組成物が２液型の場合、硬化剤に、上記分散剤、乳化剤または水性樹脂を含有させてもよい。

上記化合物（Ｂ）を水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）とは異なる樹脂の分散体中に分散させる際の分散体としては、例えば、アクリル樹脂のエマルションおよびディスパージョン、ウレタン樹脂のエマルションおよびディスパージョン、第１アミノ基および第２アミノ基を有さない水性エポキシ系ポリアミン樹脂等が挙げられる。

上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）の固形分としての含有量は、水性塗料組成物の全固形分量に対して、好ましくは５〜９５質量％であり、さらに好ましくは１０〜９０質量％である。

上記化合物（Ｂ）の含有量は、水性塗料組成物の全固形分量に対して、好ましくは２〜３０質量％であり、さらに好ましくは５〜２５質量％である。

上記化合物（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基と水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）のアミノ基との当量比（（メタ）アクリロイル基／アミノ基）は、好ましくは０．７〜２．５であり、さらに好ましくは０．８〜２．０である。当該当量比が０．７未満の場合、水性塗料組成物の低温硬化性が低下するおそれがある。２．５を超える場合、得られる塗膜の付着性が低下するおそれがある。

上記水性塗料組成物は、さらに、顔料を含んでいてもよい。顔料を含ませることにより、水性塗料組成物の粘性を高め、１回の塗装で得られる膜厚を厚くすることができる。その結果、塗装回数を減らすことができるので、塗装作業性に優れ、かつ、十分な防食性を示す塗膜を形成し得る水性塗料組成物を得ることができる。

上記顔料の具体例としては、酸化チタン、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アゾレッド、キナクリドンレッド、ベンズイミダゾロンイエロー等の着色顔料；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ等の体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等の防錆顔料等が挙げられる。

上記顔料の水性塗料組成物中の顔料体積濃度は、好ましくは２０〜５０％であり、さらに好ましくは２５〜４５％であり、特に好ましくは３０〜４０％である。顔料体積濃度が２０％未満の場合、顔料を含有させることの効果が十分に得られないおそれがあり、５０％より大きい場合、塗膜外観が低下するおそれがある。なお、顔料体積濃度は、顔料の配合質量および塗料中の各成分の比重から計算により求めることができる。

上記水性塗料組成物は、水、溶剤または添加剤を含んでいてもよい。溶剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコール系溶剤；キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００等の芳香族系溶剤；ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（チッソ社製、商品名「ＣＳ-１２」）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（チッソ社製、商品名「ＣＳ−１６」）、ジエチルアジペート、ジイソブチルアジペート等のエステル系溶剤等が挙げられる。添加剤の具体例としては、分散剤、粘性調整剤、硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。上記水性塗料組成物を２液型水性塗料組成物として用いる場合、水、溶剤および／または添加剤は、主剤塗料液と硬化剤とを混合する前の主剤塗料液または硬化剤に加えてもよく、主剤塗料液と硬化剤とを混合した後に加えてもよい。水、溶剤および／または添加剤を主剤塗料液、硬化剤のいずれに加えるかは、その期待される機能および性質に応じて決定され得る。

上記水性塗料組成物は、添加剤としてアルコキシシラン化合物を含んでいてもよい。アルコキシシラン化合物を含むことにより、基材との付着性に優れる塗膜を形成することができる。

上記アルコキシシラン化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロポキシトリメトキシシラン等のγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン等のγ−アミノプロピルトリアルコキシシラン；Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリプロポキシシラン等のＮ−フェニル−γ−アミノアルキルトリアルコキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。これらは、一部が加水分解および／または加水分解脱水縮合していてよい。

上記アルコキシシラン化合物を含む場合、その含有量は、水性塗料組成物の全固形分量に対して、好ましくは０．３〜３質量％であり、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。

Ａ−２．水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）
上記水性塗料組成物は、分子内に１つ以上の第１アミノ基および／または第２アミノ基を有する水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を含む。上記水性塗料組成物は、このような樹脂をバインダーとして含むことにより、防食性に優れた塗膜を形成することができる。なお、本明細書において「水性」とは、「水溶性」および「水分散型」を含む概念である。

好ましくは、上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）は水分散型である。水分散型の水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を用いれば、耐水性に優れる塗膜を形成することができる。また、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が水分散型であれば、上記化合物（Ｂ）と容易に混合可能であり、かつ、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応の急激な進行を抑制して、反応性を適度に調整して、可使時間の長い水性塗料組成物を得ることができる。より詳細には、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が水分散型であれば、塗装前の水性塗料組成物は、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが接触しにくいので、常温下でも反応が進みにくく安定性および塗布性が良好である。一方、塗布後は、分散媒（例えば、水）が揮発し、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが接触しやすくなり、低温下においても硬化反応が進行し、塗膜を形成することができる。

上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）は、例えば、エポキシ樹脂をアミン変性して得ることができる。また、エポキシ樹脂をアミン変性して得られたエポキシ系ポリアミン樹脂が水性ではない場合は、例えば、当該エポキシ系ポリアミン樹脂のアミノ基を酸で中和することにより水性化して水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を得ることができる。

上記エポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、特に好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、所望の塗膜物性に応じて決定し得る。好ましくは１８０〜３８００であり、さらに好ましくは４００〜３２００であり、特に好ましくは７００〜３２００である。エポキシ樹脂のエポキシ当量がこのような範囲であれば、耐水性、防食性、耐水付着性に優れる塗膜を得ることができる。上記エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８０未満の場合、得られる塗膜の初期耐降雨性が低くなるおそれがある。また、３８００を超える場合、エポキシ系ポリアミン樹脂が水に分散せずに相分離を起こし、塗料組成物を水性化できないおそれがあり、また、十分な耐水付着性を有する水性塗料組成物が得られないおそれがある。なお、エポキシ樹脂のエポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６にしたがって求めることができる。また、本明細書において「初期耐降雨性」とは、塗膜の硬化初期段階、具体的には完全に硬化していないがベタツキはない塗膜が形成されている段階における耐水性を意味する。初期耐降雨性が劣る場合、塗布後の塗膜が完全に硬化する前に降雨に晒されると、塗膜にワレ、フクレが発生するおそれがある。初期耐降雨性の高い塗膜を形成し得る水性塗料組成物は、塗布後、塗膜が完全に硬化する前に、降雨に晒される可能性のある屋外の被塗物への適用に特に有効である。

１つの実施形態においては、上記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が４００〜１５００のエポキシ樹脂（ａ１）である。このようなエポキシ樹脂（ａ１）をアミン変性して得られた水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ１）を用いれば、耐水付着性に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物を得ることができる。上記エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量は、さらに好ましくは６００〜１４００であり、特に好ましくは８００〜１３００である。

別の実施形態においては、上記エポキシ樹脂は、エポキシ当量が２０００〜３２００のエポキシ樹脂（ａ２）である。このようなエポキシ樹脂（ａ２）をアミン変性して得られた水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ２）を用いれば、初期耐降雨性に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物を得ることができる。上記エポキシ樹脂（ａ２）のエポキシ当量は、さらに好ましくは２２００〜３０００である。

上記エポキシ樹脂は、２種以上のエポキシ樹脂を併用してもよい。

上記エポキシ樹脂としては、エポキシ基と反応し得る活性水素含有化合物とエポキシ基との反応を利用して鎖延長して、分子量を増加させたり、変性させたものが用いられ得る。上記活性水素含有化合物としては、例えば、ダイマー酸、ジアミン、ポリエーテルポリオールなどの２官能性の化合物が挙げられる。

上記エポキシ樹脂としては、アミン変性させる前に、脂肪酸を付加させたものが用いられ得る。この付加により、樹脂中に柔らかい成分を導入したり、エポキシ基の数を減らすことにより、アミン変性させる部位を減らして、反応性を低下させたりすることができる。

上記エポキシ系ポリアミン樹脂は、上記エポキシ樹脂を任意の適切な変性方法により変性して得ることができる。上記変性方法としては、例えば、第１アミノ基含有ポリアミンをエポキシ樹脂に付加する方法、ケチミン化したアミノ基含有化合物をエポキシ樹脂に付加する方法が挙げられる。このようにして得られたエポキシ系ポリアミン樹脂は、分子内に１つ以上の第１アミノ基および／または第２アミノ基、ならびに２級水酸基を有している。上記エポキシ系ポリアミン樹脂は、当該エポキシ系ポリアミン樹脂の第１アミノ基、第２アミノ基および／または水酸基の一部にエポキシ基、酸無水物基、酸ハロゲン基、イソシアネート基等の官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂であってもよい。使用する水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）の一部として、このような官能基を有する化合物を反応させたエポキシ系ポリアミン樹脂の水性化物を含有させることにより、得られる塗膜の物性を調整することができる。

上記第１アミノ基含有ポリアミンをエポキシ樹脂に付加する方法とは、すなわち上記第１アミノ基含有ポリアミンの第１アミノ基とエポキシ樹脂のエポキシ基とを反応させて第２アミノ基を形成させ、その結果、第２アミノ基を有する上記エポキシ系ポリアミン樹脂を生成させる方法である。

上記第１アミノ基含有ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。

上記ケチミン化したアミノ基含有化合物をエポキシ樹脂に付加する方法とは、すなわち上記ケチミン化したアミノ基含有化合物とエポキシ樹脂とを反応させた後、ケチミン基を加水分解することにより、第１アミノ基を形成させ、その結果、第１アミノ基を有する上記エポキシ系ポリアミン樹脂を生成させる方法である。なお、上記ケチミン化したアミノ基含有化合物とエポキシ樹脂とを反応させる際には、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジエチルアミン等の２級アミンを併存させてもよい。

上記ケチミン化したアミノ基含有化合物は、第１アミノ基含有化合物とケトンとを反応させて得ることができる。上記第１アミノ基含有化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の第１アミノ基含有ポリアミン；アミノエチルエタノールアミン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。上記ケトンとしては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。

上記エポキシ系ポリアミン樹脂は、所望の塗膜物性に応じて、アミノ基と反応する官能基を有する化合物を反応させて、さらに変性させて用いてもよい。アミノ基と反応する官能基としては、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、酸無水物基等が挙げられる。

上記エポキシ系ポリアミン樹脂が有するアミノ基の量は、所望の水性塗料組成物の特性または塗膜物性に応じて、任意の適切なアミノ基の量を採用し得る。アミノ基の量は、アミノ基の当量として、好ましくは１００〜３０００であり、さらに好ましくは５００〜２０００であり、特に好ましくは８００〜２０００である。アミノ基の当量がこのような範囲であれば、エポキシ系ポリアミン樹脂が水性を示し、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を得ることができる。当該水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を用いれば、低温硬化性に優れる塗膜を得ることができる。エポキシ系ポリアミン樹脂のアミノ基の当量が、１００未満の場合、得られる塗膜の耐水性が低くなるおそれがある。また、３０００を超える場合、エポキシ系ポリアミン樹脂が水に分散せずに相分離を起こし、塗料組成物を水性化できないおそれがある。なお、本明細書において、「アミノ基の当量」とは、エポキシ系ポリアミン樹脂が第１アミノ基を有する場合（エポキシ系ポリアミン樹脂が第１アミノ基および第２アミノ基を有する場合も含む）、第１アミノ基１個あたりの樹脂固形分の分子量で示され、エポキシ系ポリアミン樹脂が第１アミノ基を有しない場合、第２アミノ基の１個あたりの樹脂固形分の分子量で示される。エポキシ系ポリアミン樹脂のアミノ基の当量は、原料配合量から求めることができる。

上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）は、例えば、上記エポキシ系ポリアミン樹脂（すなわち、アミン変成されたエポキシ樹脂）のアミノ基を酸で中和することにより水性化して得ることもできる。酸の種類および中和率（水性化前のエポキシ系ポリアミン樹脂のアミノ基に対する中和率）は、所望とする水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）の状態（水溶性〜水分散型）に応じて、任意の適切な酸の種類および中和率を採用し得る。上記酸としては、例えば、酢酸、ギ酸、乳酸、リン酸等が挙げられる。中和率（水性化前のエポキシ系ポリアミン樹脂のアミノ基に対する中和率）は、好ましくは１０％〜１００％であり、さらに好ましくは１０％〜７０％であり、特に好ましくは１５％〜５０％である。当該中和率が、１０％未満の場合、樹脂が水に分散せずに相分離を起こし、塗料組成物を水性化できないおそれがある。また、当該中和率を７０％以下に調整すれば、水分散型の水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を得ることができる。

上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）の分子量（数平均）は、所望の水性塗料組成物の特性または塗膜物性に応じて、任意の適切な分子量を採用し得る。好ましくは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算で５００〜２００００であり、さらに好ましくは１０００〜１００００である。水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）の分子量がこのような範囲であれば、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを容易に混合させることができるので、効率的に反応させることができる。また、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）の分子量がこのような範囲であれば、防食性、耐水性、付着性に優れる塗膜を得ることができる。

上記水性塗料組成物は、２種以上の上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を含んでいてもよい。

上記水性塗料組成物は、好ましくは、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）として、上記のエポキシ当量が４００〜１５００であるエポキシ樹脂（ａ１）をアミン変成して得られる水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ１）と、上記のエポキシ当量が２０００〜３２００であるエポキシ樹脂（ａ２）をアミン変性して得られる水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ２）とを含む。上記エポキシ当量が４００〜１５００であるエポキシ樹脂（ａ１）と上記エポキシ当量が２０００〜３２００であるエポキシ樹脂（ａ２）との質量比ａ１／ａ２は、好ましくは８／２〜２／８であり、さらに好ましくは７／３〜３／７である。このような範囲であれば、初期耐降雨性および耐水付着性に優れる塗膜を形成し得る水性塗料組成物を得ることができる。

上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）の分子量およびアミノ基の量により、水性塗料組成物の特性または塗膜物性を制御することができる。

Ａ−３．化合物（Ｂ）
上記水性塗料組成物に用いられる化合物（Ｂ）は、分子内に１以上の（メタ）アクリロイル基を有する。

上記化合物（Ｂ）の分子量は、好ましくは１５０以上２０００以下であり、さらに好ましくは２００以上１７００以下、特に好ましくは２５０以上１３００以下である。化合物（Ｂ）の分子量が、このような範囲であれば、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを特殊な混合装置を使用することなく、容易に混合でき、分散性に優れた水性塗料組成物を得ることができる。その結果、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを相互に効率よく反応させることができ、硬化性に優れる水性塗料組成物を得ることができる。なお、上記化合物（Ｂ）の分子量は、化学式から算出することができる。

上記化合物（Ｂ）の有する（メタ）アクリロイル基の数は、１以上であり、好ましくは、２〜４である。化合物（Ｂ）の有する（メタ）アクリロイル基の数は、所望の塗膜物性に応じて、決定され得る。

上記化合物（Ｂ）の２５℃における粘度は、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５０〜３０００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５０〜２２００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましくは５０〜１１００ｍＰａ・ｓである。化合物（Ｂ）の粘度がこのような範囲であれば、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを特殊な混合装置を使用することなく、容易に混合でき、分散性に優れた水性塗料組成物を得ることができる。その結果、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とを相互に効率よく反応させることができ、硬化性に優れる水性塗料組成物を得ることができる。

上記化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタアクリレート、グリセロールアクロキシジメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタアクリレート等の多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル化合物；グリシジルアクリレートやグリシジルメタアクリレートとアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸との反応物等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体とカルボキシル基含有エチレン性不飽和基単量体との付加物；エチレンジアミンジアクリレート等の多価アミンの重合性不飽和モノカルボン酸アミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。

上記化合物（Ｂ）が、上記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と容易に混合可能である（両者が反応し得る）ことが好ましいことは上述のとおりである。さらに好ましくは、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とは、容易に混合可能である（両者が反応し得る）範囲内において、不均一な状態で用いられる。特に好ましくは、化合物（Ｂ）と水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）とは、互いに異なる相状態にて用いられる。このような状態であれば、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）との急激な反応の進行を抑制して、反応性を適度に調整することができる。より詳細には、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが不均一な状態であれば、塗装前の水性塗料組成物は、これらの両成分が接触しにくいので、常温下でも反応が進みにくく安定性および塗布性が良好である。一方、塗布後は、分散媒（例えば、水）が揮発し、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）とが接触しやすくなり、低温下においても硬化反応が進行し、塗膜を形成することができる。例えば、化合物（Ｂ）が水溶性化合物でありかつ水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が水分散型樹脂である場合、化合物（Ｂ）が自己乳化性を有するかまたは非水溶性である場合等が挙げられる。

上記不均一な状態にするための方法は、化合物（Ｂ）が水に対してどのような溶解性を示すかに応じて、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、化合物（Ｂ）が水溶性の場合には、化合物（Ｂ）はそのままの形で使用することができる。この場合、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）は水分散型樹脂であることが好ましい。一方、化合物（Ｂ）が自己乳化性を有する場合には、化合物（Ｂ）はそのままの形で使用するか、あるいは、乳化剤、分散剤または水性樹脂により、水に対して乳化または分散させて使用することができる。化合物（Ｂ）が非水溶性である場合には、乳化剤、分散剤または水性樹脂により、水に対して乳化または分散させて使用することができる。これらの場合、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）の形態は、水溶性であっても、水分散型であってもよいが、好ましくは水分散型である。なお、上記化合物（Ｂ）が、「非水溶性」、「水溶性」または「自己乳化性」のいずれであるかの判断は、室温下において、化合物（Ｂ）５ｇを１００ｇの水に加え、これを撹拌し（例えば、３分間）、静置した後（例えば、５分後）の状態を目視して行うことができる。静置後に、沈殿が生じていれば「非水溶性」、沈殿がなく透明であれば「水溶性」、沈殿がなく濁りがあれば「自己乳化性」と判断することができる。

上記化合物（Ｂ）は、例えば、ポリエチレンオキシドによって変性し、そのエチレンオキシド付加モル数を増やすことで親水性を高めて水溶性または自己乳化性の化合物とすることができる。

上記水溶性の化合物（Ｂ）としては、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ３０ｍｏｌ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ２０ｍｏｌ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ３０ｍｏｌ）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ３５ｍｏｌ）、エトキシ化グリセリントリアクリレート（ＥＯ２０ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ３０ｍｏｌ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、例えば「ＥＯ３０ｍｏｌ」の表記は、分子中に３０個のエチレンオキシドを有していることを表す。

上記自己乳化性を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（ＥＯ１４ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート（ＥＯ２３ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ１０ｍｏｌ)、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ２０ｍｏｌ）、エトキシ化グリセリントリアクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃１０００ジメタクリレート（ＥＯ２３ｍｏｌ）等が挙げらる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。

上記非水溶性の化合物（Ｂ）としては、例えば、ポリエチレングリコール＃２００グリコールジアクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ３ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化２-メチル-１，３−プロパンジオールジアクリレート（ＥＯ２ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＰＯ２ｍｏｌ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（ＰＯ７ｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（ＰＯ１２ｍｏｌ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ３ｍｏｌ）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＯ４ｍｏｌ）、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＯ４ｍｏｌ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ１ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ２ｍｏｌ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ３ｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート（ＥＯ１４ｍｏｌ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６-ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ２．６ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ４ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ６ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ１０ｍｏｌ）、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ１７ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート（ＰＯ１２ｍｏｌ,ＥＯ６ｍｏｌ）、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート（ＰＯ３ｍｏｌ）、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート（ＰＯ７ｍｏｌ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。

上記化合物（Ｂ）は、複数の種類の化合物（Ｂ）を組み合わせて、これらの混合物として用いることができる。このように、特性の異なる化合物（Ｂ）を組み合わせて用いることによって、水性塗料組成物および得られる塗膜の物性制御を行うことができる。例えば、（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ）と３個有する化合物（Ｂ）とを混合することによって、硬化性を制御することができる。また、水溶性の化合物（Ｂ）と非水溶性の化合物（Ｂ）との混合物を用いれば、水溶性の化合物（Ｂ）により、容易に非水溶性の化合物（Ｂ）を反応系へ導入することができ、低温硬化性に優れる塗膜を得ることができる。非水溶性の化合物（Ｂ）としては、例えば、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ＰＯ４ｍｏｌ）等の完全に水溶化しない化合物が挙げられる。水溶性の化合物（Ｂ）と非水溶性の化合物（Ｂ）との混合比率（水溶性／非水溶性）は、好ましくは１／９〜９／１であり、さらに好ましくは２／８〜８／２である。

Ａ−４．水性塗料組成物の塗装方法
上記水性塗料組成物は、任意の適切な基材に塗装され得る。基材としては、例えば、金属、木材、プラスティックス、ゴム、石材、スレート、コンクリート、モルタル、繊維、紙、ガラス、磁器、陶器、フィルム、およびこれらの複合体等が挙げられる。また、例えば、基材がスレート、コンクリート等の無機系基材の場合、予めその表面にシーラーが塗装されていてもよい。特性を考慮すると、好ましくは、金属に適用される。金属としては、例えば、鉄、銅、錫、亜鉛、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。

金属を表面（外面および内面）に有する被塗装物としては、例えば、建築物、船舶、車両（例えば、鉄道車両、大型車両）、航空機、橋梁、海上構築物、プラント、タンク（例えば、石油タンク）、パイプ、鋼管、鋳鉄管等が挙げられる。上記以外にも、本発明の塗膜形成方法は建築物、土木構築物にも用いることができる。

上記塗装方法は、代表的には、上記水性塗料組成物を被塗装物に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。塗布方法は、被塗装物（基材）の種類等に応じて、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、刷毛、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、コテ等による塗布や浸漬等が挙げられる。

上記水性塗料組成物の塗布量は、用途に応じて、任意の適切な塗布量に設定され得る。好ましくは、１０〜３５０ｇ／ｍ^２である。

上記乾燥方法は、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、自然乾燥または加熱乾燥である。自然乾燥の場合、乾燥時間は、好ましくは２時間以上、さらに好ましくは２４時間以上、特に好ましくは１週間以上である。本発明の塗膜形成方法によれば、低温下（例えば、５℃以下）で乾燥させても、防食性に優れる塗膜を形成することができる。

上記水性塗料組成物を塗装して形成される塗膜の厚みは、乾燥塗膜の厚さで、好ましくは２０〜１５０μｍであり、さらに好ましくは３０〜１２０μｍである。乾燥塗膜の厚さが１５０μｍより厚い場合、塗膜形成時にタレ発生などの不具合が生じるおそれがある。

上記水性塗料組成物により得られる塗膜は、優れた防食性を有し、例えば、橋梁桁の内面等の耐候性を必要としない部位では、当該塗膜単独でも充分に対応することができる。

Ｂ．複層塗膜の形成方法
上記水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成する前および／または後に、別の塗膜を形成することができる。一つの実施形態においては、上記水性塗料組成物を塗装して塗膜を形成した後、当該塗膜上に上塗り塗料を塗装して上塗り層を形成する。上塗り層を形成することにより、外観、防食性および耐水付着性がさらに向上する。

上記上塗り塗料としては、任意の適切な塗料が採用され得る。例えば、エポキシ／アミン系塗料、２液型ウレタン硬化系塗料、１液型ウレタン硬化系塗料、カルボジイミド硬化系塗料、アクリル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料等が挙げられる。上塗り塗料は、溶剤型であってもよく、水性であってもよい。好ましくは、水性である。環境負荷を低減することができるからである。上塗り塗料は、さらに好ましくは、水性２液型ウレタン硬化系塗料、水性１液型ウレタン硬化系塗料、水性シリコン樹脂系塗料または水性カルボジイミド硬化系塗料である。このような水性塗料であれば、優れた耐候性を有し、長期の美観保護が達成できる。

上記上塗り層は、代表的には、上塗り塗料を塗布して乾燥（熱処理）することにより形成される。塗布方法は、上塗り塗料の種類等に応じて、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、刷毛、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、コテ等による塗布や浸漬等が挙げられる。

上塗り塗料の塗布量は、塗料の種類および塗装の目的等に応じて、任意の適切な塗布量に設定され得る。好ましくは、３０〜４００ｇ／ｍ^２である。

上記上塗り塗料の乾燥（加熱）方法としては、上塗り塗料の種類等に応じて、任意の適切な乾燥（加熱）方法が採用され得る。例えば、自然乾燥、強制乾燥、焼き付け等が挙げられる。

上記上塗り層の厚さは、塗料の種類および塗装の目的に応じて、任意の適切な厚さに設定され得る。好ましくは、１０〜１５０μｍである。

上記水性塗料組成物により塗膜を形成させる前に、基材表面に下塗り塗料を塗装して下塗り層を形成してもよい。下塗り層を形成することで防食性および耐水付着性により優れ、例えば、橋梁、プラント、タンク等の高い防食性が要求される場合にも充分に対応することができる。

上記下塗り塗料としては、任意の適切な塗料が採用され得る。例えば、有機または無機のジンクリッチ塗料が挙げられる。亜鉛末を含むこのような塗料を用いれば、防食性が極めて高い下塗り層を形成することができる。また、当該塗料は施工性がよいため、均一な下塗り層を形成することができる。下塗り塗料は、溶剤型であってもよく、水性であってもよい。好ましくは、水性である。環境負荷を低減することができるからである。

上記下塗り層の形成方法は、上記上塗り層と同様の方法が採用され得る。下塗り塗料の塗布量は、塗料の種類および塗装の目的等に応じて、任意の適切な塗布量に設定され得る。好ましくは、８０〜１２００ｇ／ｍ^２である。下塗り層の厚みは、塗料の種類および塗装の目的等に応じて、任意の適切な厚みに設定され得る。好ましくは、２０〜２００μｍである。

上記水性塗料組成物を塗布して塗膜を形成した後、当該塗膜上に中塗り塗料を塗装して中塗り層を形成してもよい。中塗り層を形成することにより、防食性および耐水付着性により優れる塗膜が得られ得る。好ましくは、中塗り層の上に、上記上塗り層が形成される。

上記中塗り塗料としては、任意の適切な塗料が採用され得る。例えば、エポキシ／アミン系塗料、２液型ウレタン硬化系塗料、１液型ウレタン硬化系塗料等が挙げられる。中塗り塗料は、溶剤型であってもよく、水性であってもよい。好ましくは、水性である。環境負荷を低減することができるからである。中塗り塗料は、さらに好ましくは、水性エポキシ／アミン系塗料、水性２液型ウレタン硬化系塗料である。このような水性塗料であれば、上塗り層との密着性がよく、強固な複層塗膜を形成することができる。

上記中塗り層の形成方法は、上記上塗り層と同様の方法が採用され得る。中塗り塗料の塗布量は、塗料の種類および塗装の目的等に応じて、任意の適切な塗布量に設定され得る。好ましくは、２０〜４００ｇ／ｍ^２である。中塗り層の厚みは、塗料の種類および塗装の目的等に応じて、任意の適切な厚みに設定され得る。好ましくは、１０〜１００μｍである。

上記上塗り塗料、中塗り塗料および下塗り塗料は、顔料、添加剤等を含有し得る。顔料および添加剤としては、例えば、上記Ａ−１項で説明した顔料および添加剤が挙げられる。添加される顔料および添加剤の数、種類および量は、目的に応じて適宜選択され得る。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。また、実施例における評価項目は以下の通りである。

（防食性）
得られた塗膜に対し、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ７−７に定めるサイクル腐食試験を実施し、１２０サイクル後の塗膜状態を下記基準に基づいて評価した。
得られた塗膜面積に対する、生じた錆面積の割合
Ａ：０．０５％未満
Ｂ：０．０５％以上０．１％未満
（初期耐降雨性）
塗膜を基材ごと５℃の水中に浸漬し、２４時間経過後に引き上げ、５℃で２４時間静置した後、塗膜外観を目視観察し、下記基準に基づき評価した。
ＡＡ：外観の異常が認められない
Ａ ：多少の艶・色の変化は認められるが、ワレ・フクレ跡は認められない
Ｃ ：ワレ・フクレ跡が認められる
（耐水付着性）
塗膜を被塗物ごと２０℃の水中に浸漬し、７日間経過後に引き上げた後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５．６（２００６）クロスカット法に準じて、塗膜に３ｍｍ×３ｍｍのマス目を５×５個作成した。その表面に粘着テープを貼付した後、急激に剥離し、下記基準に基づき評価した。
１０点：１マスも剥離せず、カット部に沿った剥離も認められない（剥離面積：０％）
８点：マス目の剥離はないが、若干のカット部に沿った剥離が認められる（剥離面積：０％超えて５％未満）
６点以下：剥離したマス目が認められるか、またはカット部に沿った剥離が顕著に認められる（剥離面積：５％以上）

＜水性塗料組成物の製造＞
［製造例１］水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）Ｉの作製
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂７０２部、ビスフェノールＡ２６９部、ダイマー酸１０８部、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という）１９０部を仕込み、ベンジルジメチルアミン１部存在下、エポキシ当量１０７９ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、アミノエチルエタノールアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）２５５部を加え、１１７℃で１時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、アミノ基の当量１１８４のエポキシ系ポリアミン樹脂を得た。
ここに、酢酸を加え、中和率３５．０％（樹脂のアミノ基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加えて希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫおよび水の混合物を除去し、乳白色の水性（水分散型）エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）Ｉを調製した。

［製造例２］水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）ＩＩの製造
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂７４２部、ビスフェノールＡ３３６部、ＭＩＢＫ１９０部を仕込み、ベンジルジメチルアミン１部存在下、エポキシ当量１０７９ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）３５０部を加え、１１７℃で１時間反応させた。その後、イオン交換水２７部、ネオデカン酸グリシジルエステル（ヘキシオン・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「カージュラＥ１０−Ｐ」）１８８部を仕込み、１００℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、アミノ基の当量１０９３のエポキシ系ポリアミン樹脂を得た。
ここに、酢酸を加え、中和率３５．０％（樹脂のアミノ基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加え希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫおよび水の混合物を除去し、乳白色の水性（水分散型）エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）ＩＩを調製した。

［製造例３］水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）ＩＩＩの製造
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂５２５部、ビスフェノールＡ２０５部、ＭＩＢＫ１１０部を仕込み、ベンジルジメチルアミン１部存在下、エポキシ当量７３０ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）３５０部を加え、１１７℃で１時間反応させた。その後、イオン交換水２７部、ネオデカン酸グリシジルエステル（ヘキシオン・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「カージュラＥ１０−Ｐ」）１８８部を仕込み、１００℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、アミノ基の当量８１０のエポキシ系ポリアミン樹脂を得た。
ここに、酢酸を加え、中和率２０．０％（樹脂のアミノ基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加え希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫおよび水の混合物を除去し、乳白色の水性（水分散型）エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）ＩＩＩを調製した。

［製造例４］水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）ＩＶの製造
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂１９４０部、ビスフェノールＡ１０６０部、ＭＩＢＫ５５０部を仕込み、ベンジルジメチルアミン８部存在下、エポキシ当量３０００ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）３５０部を加え、１１７℃で１時間反応させた。その後、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＤＰｎＢ」という）１０６０部を仕込み、１００℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、アミノ基の当量１５５０のエポキシ系ポリアミン樹脂を得た。
ここに、酢酸を加え、中和率４０．０％（樹脂のアミノ基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加え希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫおよび水の混合物を除去し、乳白色の水性（水分散型）エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）ＩＶを調製した。

［製造例５〜７］水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）Ｖ〜ＶＩＩの製造
中和率を下記表１に示す中和率とした以外は、製造例２と同様にして、水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）Ｖ〜ＶＩＩを調整した。

［製造例８］水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）ＶＩＩＩの製造
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂１４４０部、ビスフェノールＡ７６０部、ＭＩＢＫ３８８部を仕込み、ベンジルジメチルアミン３部存在下、エポキシ当量２２００ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）３５０部を加え、１１７℃で１時間反応させた。次いで、１００℃でさらに２時間反応させた後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、アミノ基の当量１１５０のエポキシ系ポリアミン樹脂を得た。
ここに、酢酸を加え、中和率４０．０％（樹脂のアミノ基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加え希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫおよび水の混合物を除去し、乳白色の水性（水分散型）エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）ＶＩＩＩを調製した。

［製造例９］エポキシ系ポリアミン樹脂の製造
中和率を５％とした以外は、製造例２と同様にして、エポキシ系ポリアミン樹脂を調整した。エポキシ系ポリアミン樹脂は、水性化されずに水中で相分離した。

［製造例１０］エポキシ系ポリアミン樹脂の製造
撹拌機、冷却器、窒素導入管および温度計を備えた反応槽に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量１８８ｇ／当量の原料樹脂２５６０部、ビスフェノールＡ１４３９部、ＭＩＢＫ７０６部を仕込み、ベンジルジメチルアミン５部存在下、エポキシ当量４０００ｇ／当量になるまで１１７℃で反応させてエポキシ樹脂を得た。その後、ジエチレントリアミンのケチミン化合物（７３質量％ＭＩＢＫ溶液）３５０部を加え、１１７℃で１時間反応させた。次いで、１００℃でさらに２時間反応させた後、ＭＩＢＫで不揮発分７５％になるまで希釈し、アミノ基の当量２０５０のエポキシ系ポリアミン樹脂を得た。
ここに、酢酸を加え、中和率４０．０％（樹脂のアミノ基に対する中和率）となるようにし、イオン交換水を加え希釈した。その後、固形分が４０質量％となるまで減圧下でＭＩＢＫおよび水の混合物を除去し、エポキシ系ポリアミン樹脂を調製した。エポキシ系ポリアミン樹脂は、水性化されずに水中で相分離した。

［製造例１１］主剤塗料液Ｉの製造
水１１０部、顔料分散剤（ビックケミー社製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」）３２部、消泡剤（ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−０１９」）４部、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名「Ｎ重炭」）１７９部、酸化チタン（デュポン社製、商品名「ＴＩ−ＰＵＲ Ｒ７０６」）１７２部、カルシウム系防錆顔料（東邦顔料社製、商品名「ＥＸＰＥＲＴ ＮＰ１００７」）２５部を混合し、ディスパーで３０分間攪拌することによって、顔料分散ペーストを製造した。この顔料ペースト５００部に対し、製造例１で得た水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）Ｉ４００部、ＤＰｎＢ２４部および会合型増粘剤（アデカ社製、商品名「アデカノールＵＨ−４２０」）１部を加えて混合し、主剤塗料液Ｉを得た。

［製造例１２〜１８］主剤塗料液ＩＩ〜ＶＩＩＩの製造
水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）Ｉに代えて、表２に示す水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を用いた以外は、製造例１１と同様にして主剤塗料液ＩＩ〜ＶＩＩを得た。

［製造例１９］硬化剤Ｉの製造
水４０部、ＤＰｎＢ１０部および化合物（Ｂ）としてポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（ＥＯ９ｍｏｌ）（粘度（２５℃）：５８ｍＰａ・ｓ、分子量：５０８、官能基数：２、アクリロイル基当量：２５４）５０部を混合し、ホモジナイザーで１０分間撹拌して、硬化剤Ｉを得た。

［製造例２０〜２８］硬化剤ＩＩ〜Ｘの製造
表３に示す化合物（Ｂ）、配合比および混合方法により、製造例１９の方法に準じて、化合物（Ｂ）を含む硬化剤ＩＩ〜Ｘを得た。なお、硬化剤ＩＩ、Ｖ、ＶＩＩＩ、ＩＸにおける乳化剤は、ノニオン系乳化剤（日本乳化剤社製、商品名「ニューコール７４０」）を用いた。各製造例で用いた化合物（Ｂ）の２５℃における粘度、分子量、官能基数、アクリロイル基当量および特性（自己乳化性、非水溶性、水溶性）を表３に示す。化合物（Ｂ）の特性は、室温下において、化合物（Ｂ）５ｇを１００ｇの水に加えて３分間撹拌し、静置した後の状態を目視で観察して、沈殿が生じていれば「非水溶性」、沈殿がなく透明であれば「水溶性」、沈殿がなく濁りがあれば「自己乳化性」と判断した。

［製造例２９〜４７］水性塗料組成物１〜１９の製造
製造例１１〜１８のいずれかで得られた主剤塗料液と、製造例１９〜２７のいずれかで得られた硬化剤とを、表４に示す配合量で混合し、それぞれディスパーで１０分間撹拌することにより、水性塗料組成物１〜１９を得た。

＜上塗り塗料および中塗り塗料の製造＞
［製造例４８］水性エポキシ／アミン系塗料Ａの製造
イオン交換水３４．５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名「ペレックスＳＳ−Ｈ」）０．３部を仕込み、窒素雰囲気のもとで８０℃に昇温した。次いで、モノマーとして、スチレン１４部、２−エチルへキシルアクリレート５８部、メチルメタクリレート２２部、エチレングリコールジメタクリレート４部、およびメタクリル酸２部を含み、連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン０．５部を含むモノマー混合液を調製した。得られたモノマー混合液の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このモノマー混合液を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王社製、商品名「ペレックスＳＳ−Ｈ」）１．２部をイオン交換水５０部に溶解させた乳化剤水溶液中に加え、ミキサーを用いて乳化させてプレエマルションを調製した。
このようにして得られたプレエマルションと、過硫酸アンモニウム０．３部をイオン交換水１３部に溶解させた開始剤水溶液とを上記セパラブルフラスコに別個の滴下漏斗から同時に滴下した。前者は１２０分間、後者は１５０分間にわたって均等に滴下を開始した。滴下終了後、同温度でさらに１２０分間反応を継続した。冷却後、用いたメタクリル酸の１０モル％に相当するアンモニア水で中和した。中和物を２００メッシュの金網で濾過し、アクリルエマルション樹脂を得た。
続いて、顔料分散剤（ビックケミー社製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」）１．９部、消泡剤（ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−０１９」）０．３部、酸化チタン１８．６部、炭酸カルシウム１０．９部、タルク８．５部、防錆剤（キクチカラー社製、商品名「ＬＦボウセイＰＭ−３０３Ｗ」）２．９部、および水１２．１部を混合し、ディスパーで分散した。
ここに、乳化エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカレジンＥＭ−１０１−５０」、エポキシ当量：５００ｇ／当量、固形分４７％）４１部、造膜助剤（チッソ社製、商品名「ＣＳ−１２」）１．７部、防錆剤０．４部、消泡剤０．２部および、先に製造したアクリルエマルション樹脂１７部を混合して、主剤塗料液を得た。
また、水溶性ポリアミン樹脂サンマイド（エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社製、商品名「ＷＨ−９１０」、活性水素当量 １３５ｇ／当量（固形分換算）、固形分６０％）８．９部と水１１．２部とを混合して、硬化剤を得た。
上記主剤塗料液と硬化剤とを混合し、ディスパーで攪拌することによって、水性エポキシ／アミン系塗料Ａを得た。

［製造例４９］水性エポキシ／アミン系塗料Ｂの製造
主剤塗料液の配合について、アクリルエマルション樹脂１７部に代えて、アクリルエマルション樹脂４部とした以外は、製造例４８と同様にして、水性エポキシ／アミン系塗料Ｂを得た。

［製造例５０］水性２液型ウレタン系塗料Ａの製造
水２２部、顔料分散剤（ビックケミー社製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」）６部、酸化チタン７０部、消泡剤（ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−０１１」、１０％に希釈して使用）１部、ジメチルエタノールアミン水溶液（２５質量％）０．４部を混合し、ディスパーで攪拌して、顔料ペーストを得た。
得られた顔料ペースト３９部、水性アクリルポリオール（ＤＩＣ社製、商品名「バーノックＷＥ−３０６」）５８部、表面調整剤（ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−３４６」）０．４部、レベリング剤（ビックケミー社製、商品名「ＢＹＫ−３３３」）０．０５部、界面活性剤（エアープロダクツ社製、商品名「ダイノール６０４」）０．４部、粘性調整剤（ローム＆ハース社製、商品名「プライマルＲＭ−８Ｗ」）０．５部、ジメチルエタノールアミン水溶液（２５質量％）０．１部、消泡剤（サンノプコ社製、商品名「ＳＮディフォーマー３７３」）２部を混合して、ディスパーで攪拌することにより主剤塗料液を得た。
上記主剤塗料液１００部に対し、水分散性ポリイソシアネート（ＤＩＣ社製、商品名「バーノックＤＮＷ−５０００」）１７部を混合し、ディスパーで攪拌して水性２液型ウレタン系塗料Ａを得た。

［製造例５１］水性カルボジイミド系塗料の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００部を、カルボジイミド化触媒３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド１部の存在下、１７０℃で８時間反応を行い、１分子中にカルボジイミド基を約３個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物（イソシアネート当量４５０ｇ／当量）を得た。
このカルボジイミド化合物をメチルイソブチルケトンで５０質量％に希釈して得られた溶液３６０部に、ジブチル錫ラウレート０．０２部および分子量２０００のポリプロピレングリコール１６５部を加え、８５℃で１時間反応させた。続いて、繰り返し単位数１５のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１２５部を加え、８５℃で１．５時間反応させた。
赤外分光光度計でイソシアネート基の消失を確認した後、脱イオン水９２０部を加え、攪拌して均一化した。減圧下、４０℃でメチルイソブチルケトンおよび水を留去して、有効成分が４０質量％になるよう調整して、カルボジイミド当量が８２５ｇ／当量の水性カルボジイミド硬化剤を得た。
次いで、水６．８部、顔料分散剤（ビックケミー社製、商品名「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」）１部、エチレングリコール１部、消泡剤０．２部、硫酸バリウム２部、酸化チタン２４部をディスパーで混合分散して得られた顔料ペースト３５部とアクリルエマルション（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：５５質量％）３５部、水溶性アクリル樹脂（酸価：５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量：９０００、固形分：３０質量％）８部、造膜助剤（チッソ社製、商品名「ＣＳ−１２」）３部、粘性剤１部、消泡剤１部とを加え、主剤塗料液を得た。
得られた主剤塗料液に、先に製造した水性カルボジイミド硬化剤３５部を加え、ディスパーで攪拌することにより、水性カルボジイミド系塗料を得た。

＜下塗り塗料の製造＞
［製造例５２］水性有機系ジンクリッチ塗料の製造
水溶性ポリアミン樹脂（エアープロダクツ・アンド・ケミカルズ社製、商品名「サンマイド ＷＨ−９１０」、活性水素当量 １３５ｇ／当量（固形分換算）、固形分６０％）８．８部、粘性剤１．２部、水６部を混合して硬化剤を得た。
上記硬化剤と乳化エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカレジンＥＭ−１０１−５０」、エポキシ当量 ５００ｇ／当量、固形分４７％）１６部、亜鉛粉末６８部を混合し、ディスパーで攪拌することによって、水性有機系ジンクリッチ塗料を得た。

［実施例１］単層塗膜の形成
３０℃の環境下で製造例２９の方法により水性塗料組成物１を調製して２４時間経過後、当該水性塗料組成物１をサンドブラスト処理鋼板に塗布量２００ｇ／ｍ^２となるよう、刷毛で塗布し、２０℃の環境下で７日間乾燥させて、水性塗料組成物１により形成される単層塗膜（乾燥後の厚さ６０μｍ）を形成した。このとき、水性塗料組成物１はゲル化しておらず、作業性よく塗布することができた。得られた単層塗膜について、上記「防食性」の評価を行った。評価結果を表４に示す。

［実施例２〜１９］単層塗膜の形成
水性塗料組成物１に代えて、表４に示す水性塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして単層塗膜を得た。なお、いずれの実施例においても、調製後２４時間経過した水性塗料組成物を用いたが、いずれの水性塗料組成物もゲル化することはなかった。得られた単層塗膜を実施例１と同様の評価に供した。評価結果を表４に示す。

［実施例２０］単層塗膜の形成
５℃の環境下で製造例２９の方法により水性塗料組成物１を調製して１時間経過後、当該水性塗料組成物１を磨き鋼板に塗布量２００ｇ／ｍ^２となるよう、刷毛で塗布し、５℃の環境下で２４時間乾燥させて、水性塗料組成物１により形成される単層塗膜（乾燥後の厚さ６０μｍ）を形成した。このとき、水性塗料組成物１はゲル化しておらず、作業性よく塗布することができた。得られた塗膜について、上記「初期耐降雨性」の評価を行った。評価結果を表４に示す。

［実施例２１〜３８］単層塗膜の形成
水性塗料組成物１に代えて、表４に示す水性塗料組成物を用いた以外は、実施例２０と同様にして単層塗膜を得た。なお、いずれの実施例においても、調製後１時間経過した水性塗料組成物を用いたが、いずれの水性塗料組成物もゲル化することはなかった。得られた単層塗膜を実施例２０と同様の評価に供した。評価結果を表４に示す。

［実施例３９］単層塗膜の形成
２３℃の環境下で製造例２９の方法により水性塗料組成物１を調製して２４時間経過後、当該水性塗料組成物１をキシレンで脱脂した磨き鋼板に塗布量２００ｇ／ｍ^２となるよう、刷毛で塗布し、２３℃の環境下で７日間乾燥させて、水性塗料組成物１により形成される単層塗膜（乾燥後の厚さ６０μｍ）を形成した。このとき、水性塗料組成物１はゲル化しておらず、作業性よく塗布することができた。得られた塗膜について、上記「耐水付着性」の評価を行った。評価結果を表４に示す。

［実施例４０〜５７］単層塗膜の形成
水性塗料組成物１に代えて、表４に示す水性塗料組成物を用いた以外は、実施例３９と同様にして単層塗膜を得た。なお、いずれの実施例においても、調製後２４時間経過した水性塗料組成物を用いたが、いずれの水性塗料組成物もゲル化することはなかった。得られた単層塗膜を実施例３９と同様の評価に供した。評価結果を表４に示す。

［実施例５８］複層塗膜（２層）の形成
基材として、キシレンで脱脂した磨き鋼板を用いた。５℃の環境下で、当該基板に、刷毛を用いて、塗布量２００ｇ／ｍ^２で製造例４０で得られた水性塗料組成物１２を塗布した後、塗布時と同じ環境下で２４時間乾燥させて、水性塗料組成物Ｉにより形成される塗膜（乾燥後の厚さ６０μｍ）を得た。得られた塗膜は、指触感がなく（具体的には、べたつきがなく）、上塗り塗料を塗布することが可能であった。
得られた塗膜の上に、５℃の環境下で、上塗り塗料として溶剤型エポキシ／アミン系塗料Ａ（日本ペイント社製、商品名「エポタールＮＢ−２０」）を刷毛を用いて、塗布量２００ｇ／ｍ２で塗布した後、２５℃で２４時間乾燥させて、上塗り層（乾燥後の厚さ６０μｍ）を形成し、複層塗膜（２層）を得た。
得られた複層塗膜（２層）について、上記「耐水付着性」の評価を行った。評価結果を表５に示す。

［実施例５９〜６８］複層塗膜（２層）の形成
表５に示す基材、水性塗料組成物および上塗り塗料を用いて、表５に示す条件下、実施例５８に記載の方法に準じて複層塗膜（２層）を得た。実施例５９〜６８で用いた表５に示す上塗り塗料は、以下のとおりである。なお、実施例５９で用いた磨き鋼板は、予め、キシレンで脱脂したものであり、実施例６５で用いたスレート板は、予め、その表面に、無機質材用水性シーラー（日本ペイント社製、商品名「ウルトラシーラーＩＩＩ」）を塗布したものである。
水性塗料組成物により形成された塗膜は、いずれも指触感がなく（具体的には、べたつきがなく）、上塗り塗料を塗布することが可能であった。
また、得られた複層塗膜（２層）を実施例５８と同様の評価に供した。評価結果を表５に示す。
［上塗り塗料］
１．溶剤型エポキシ／アミン系塗料Ａ
溶剤型エポキシ／アミン系塗料Ａとして、日本ペイント社製、商品名「エポタールＮＢ−２０」を用いた。
２．溶剤２液型ウレタン系塗料Ａ
溶剤２液型ウレタン系塗料Ａとして、日本ペイント社製、商品名「ハイポン５０ファイン」を用いた。
３．溶剤２液型ウレタン系塗料Ｂ
溶剤２液型ウレタン系塗料Ｂとして、日本ペイント社製、商品名「ニッペウレトップエコ」を用いた。
４．水性エポキシ／アミン系塗料Ａ
水性エポキシ／アミン系塗料Ａとして、製造例４８で製造した水性エポキシ／アミン系塗料Ａを用いた。
５．水性２液型ウレタン系塗料Ａ
水性２液型ウレタン系塗料Ａとして、製造例５０で製造した水性２液型ウレタン系塗料Ａを用いた。
６．水性エマルション系塗料
水性エマルション系塗料として、日本ペイント社製、商品名「オーデコートＧ」を用いた。
７．水性カルボジイミド系塗料
水性カルボジイミド系塗料として、製造例５１で製造した水性カルボジイミド系塗料を用いた。

［実施例６９］複層塗膜（４層）の形成
サンドブラスト鋼板に、下塗り塗料として溶剤型有機系ジンクリッチ塗料（日本ペイント社製、商品名「Ｎジンキー８０００ＨＢ」）を、乾燥後の厚さが７０μｍとなるように塗装して、下塗り層を形成させた。
その後、当該下塗り層上に、５℃の環境下で、製造例４１で得られた水性塗料組成物１３を乾燥後の厚さが６０μｍとなるように刷毛で塗布した後、塗布時と同じ環境下で１日間乾燥させて、水性塗料組成物１３により形成された塗膜を得た。
得られた塗膜上に、２５℃の環境下で、中塗り塗料として溶剤型エポキシ／アミン系塗料Ｂ（日本ペイント社製、商品名「ハイポン３０ファイン中塗」）を乾燥後の厚さが３０μｍになるように刷毛で塗布した後、塗布時と同じ環境下で１日間乾燥させて、中塗り層を得た。
当該中塗り層上に、２５℃の環境下で、上塗り塗料として溶剤２液型ウレタン系塗料Ａ（日本ペイント社製、商品名「ハイポン５０ファイン」）を乾燥後の厚さが３０μｍとなるようにエアスプレーで塗布した後、塗布時と同じ環境下で７日間乾燥させて、上塗り層を形成し、複層塗膜（４層）を得た。
得られた複層塗膜（４層）について、上記「耐水付着性」および「防食性」の評価を行った。評価結果を表６に示す。

［実施例７０］複層塗膜（４層）の形成
表６に示す下塗り塗料、水性塗料組成物、中塗り塗料および上塗り塗料を用いた以外は、実施例６９と同様にして、複層塗膜（４層）を得た。なお、実施例７０で用いた表６に示す下塗り塗料、中塗り塗料および上塗り塗料は、以下のとおりである。
得られた複層塗膜（４層）を実施例６９と同様の評価に供した。評価結果を表６に示す。
［下塗り塗料］
製造例５２で得られた水性有機系ジンクリッチ塗料を用いた。
［中塗り塗料］
水性エポキシ／アミン系塗料Ｂとして、製造例４９で得られた水性エポキシ／アミン系塗料Ｂを用いた。
［上塗り塗料］
水性カルボジイミド系塗料として、製造例５１で製造した水性カルボジイミド系塗料を用いた。

［比較例１］
製造例４０で得られた水性塗料組成物１２に代えて、溶剤型エポキシ／アミン系塗料Ａ（日本ペイント社製、商品名「エポタールＮＢ−２０」）を用いた以外は、実施例５８と同様にして、基材上に、溶剤型エポキシ／アミン系塗料Ａにより形成される塗膜を得た。得られた塗膜は、べたついており、上塗り塗料を塗装できる状態ではなかった。

実施例１〜１９に示すように、本発明の塗膜形成方法によれば、防食性に優れる塗膜を得ることができた。

実施例１〜１９および３９〜５７に示すように、水分散型の水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を用いた場合、長期間保存した水性塗料組成物がゲル化せず、作業性に優れ、かつ、防食性に優れる塗膜を形成することができた。

実施例２０〜３８、５８、６０および６２に示すように、本発明の塗膜形成方法により形成される塗膜は、低温下でも、充分な硬化性を示した。一方、比較例１に示すように、従来のエポキシ／アミン系塗料により形成される塗膜は、低温下での硬化性が不十分であった。

実施例３１〜３５に示すように、エポキシ当量が２０００〜３２００であるエポキシ樹脂（ａ１）を用いて得られた水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を含む水性塗料組成物を用いることにより、初期耐降雨性により優れる塗膜を形成することができる。また、実施例３１、３２、３４、３５、５０、５１、５３および５４に示すように、エポキシ当量が４００〜１５００であるエポキシ樹脂（ａ１）から得られた水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ１）とエポキシ当量が２０００〜３２００であるエポキシ樹脂（ａ２）から得られた水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ２）とを、特定の質量比（ａ１／ａ２）で含む水性塗料組成物を用いることにより、初期耐降雨性および耐水付着性に優れる塗膜を形成することができる。

実施例５８〜６８に示すように、本発明の塗膜形成方法は、上塗り層を形成することにより、耐水付着性に優れる塗膜を得ることができた。

実施例６９および７０に示すように、本発明の塗膜形成方法は、下塗り層、中塗り層および上塗り層を形成することにより、耐水付着性および防食性に優れる塗膜を得ることができた。

本発明の塗膜形成方法は、例えば、防食用途に、好適に用いられ得る。具体的には、船舶、車両（例えば、鉄道車両、大型車両）、航空機、橋梁、海上構築物、プラント、タンク（例えば、石油タンク）、パイプ、鋼管、鋳鉄管に加え、扉や窓枠等の建築物に含まれる金属部分等に好適に利用され得る。

Claims (12)

1. 基材に、水性塗料組成物を塗布し、自然乾燥して塗膜を形成することを含み、
   該水性塗料組成物が、主剤塗料液と硬化剤とからなる２液型水性塗料組成物であり、
   該主剤塗料液が、分子内に１つ以上の第１アミノ基および／または第２アミノ基を有する水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）を含み、
   該硬化剤が、分子内に１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を含む、
   塗膜形成方法。
2. 前記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が、水分散型である、請求項１に記載の塗膜形成方法。
3. 前記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）のアミノ基の当量が、１００〜３０００である、請求項１または２に記載の塗膜形成方法。
4. 前記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂をアミン変性して得られ、該エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８０〜３８００である、請求項１から３のいずれかに記載の塗膜形成方法。
5. 前記水性塗料組成物が、前記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）として、エポキシ当量が４００〜１５００であるエポキシ樹脂（ａ１）をアミン変成して得られる水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ１）と、エポキシ当量が２０００〜３２００であるエポキシ樹脂（ａ２）をアミン変性して得られる水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ２）とを含む、請求項１から３のいずれかに記載の塗膜形成方法。
6. 前記エポキシ樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量比ａ１／ａ２が、８／２〜２／８である、請求項５に記載の塗膜形成方法。
7. 前記水性エポキシ系ポリアミン樹脂（Ａ）が、エポキシ系ポリアミン樹脂のアミノ基を酸で中和して得られ、該中和の際の中和率が１０％〜７０％である、請求項１から６のいずれかに記載の塗膜形成方法。
8. 前記化合物（Ｂ）の２５℃における粘度が、３０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１から７のいずれかに記載の塗膜形成方法。
9. 前記化合物（Ｂ）の分子量が、１５０以上２０００以下である、請求項１から８のいずれかに記載の塗膜形成方法。
10. 前記水性塗料組成物による塗膜形成後、該塗膜上に、上塗り層を形成することを含む、請求項１から９のいずれかに記載の塗膜形成方法。
11. 前記水性塗料組成物による塗膜形成後、前記上塗り層形成前に、中塗り層を形成することを含む、請求項１０に記載の塗膜形成方法。
12. 前記水性塗料組成物による塗膜形成前に、前記基材に、下塗り層を形成することを含む、請求項１から１１のいずれかに記載の塗膜形成方法。