JP5607189B2 - ニッケル複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用の正極活物質、その製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、高容量かつ安価で熱安定性およびサイクル特性に優れたリチウムニッケル複合酸化物からなる非水電解質二次電池用の正極活物質とその工業的生産に適した製造方法、およびそれを用いた高容量で安全性の高い非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の小型電子機器の急速な拡大とともに、充放電可能な電源として、非水電解質二次電池の需要が急激に伸びている。非水電解質二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）で代表されるリチウムコバルト複合酸化物とともに、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）で代表されるリチウムニッケル複合酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）で代表されるリチウムマンガン複合酸化物等が広く用いられている。

ところで、コバルト酸リチウムは、埋蔵量が少ないため高価であり、かつ供給不安定で価格の変動も大きいコバルトを主成分として含有しているという問題点があった。このため、比較的安価なニッケルまたはマンガンを主成分として含有するリチウムニッケル複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物がコストの観点から注目されている。しかしながら、マンガン酸リチウムについては、熱安定性ではコバルト酸リチウムに比べて優れているものの、充放電容量が他の材料に比べ非常に小さく、かつ寿命を示す充放電サイクル特性も非常に短いことから、電池としての実用上の課題が多い。一方、ニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムよりも大きな充放電容量を示すことから、安価で高エネルギー密度の電池を製造することができる正極活物質として期待されている。

ところが、ニッケル酸リチウムは、通常、リチウム化合物と水酸化ニッケルまたはオキシ水酸化ニッケルなどのニッケル化合物を混合し焼成して製造され、その形状としては、一次粒子が単分散した粉末または一次粒子の集合体である空隙を持った二次粒子の粉末であるが、いずれも充電状態での熱安定性がコバルト酸リチウムに劣るという欠点があった。すなわち、純粋なニッケル酸リチウムでは、熱安定性や充放電サイクル特性等に問題があり、実用電池として使用することができなかった。これは、充電状態における結晶構造の安定性がコバルト酸リチウムに比べて低いためである。

この解決策としては、ニッケルの一部をコバルト、マンガン、鉄等の遷移金属元素、アルミニウム、バナジウム、スズ等の異種元素で置換して、充電でリチウムが抜けた状態での結晶構造の安定化を図かり、正極活物質として熱安定性および充放電サイクル特性が良好なリチウムニッケル複合酸化物を得ることが一般的である（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。

ところが、少量の元素置換では熱安定性を十分に改善するほどまでには至らず、また多量の元素置換は容量を低下させる要因となるため、リチウムニッケル複合酸化物の材料としての優位性を電池に生かすことができなかった。

また、電池内で正極活物質と電解液との反応性を低減させるため、その反応面積を下げる目的で指標として用いられている正極活物質の比表面積を下げて熱安定性を高める方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法は、少量のアルミニウムとイットリウムをリチウム複合酸化物に同時に導入することにより、熱安定性が改善され、かつリチウム複合酸化物の比表面積が低減されることにより過充電時の正極材と電解液との反応性が抑制されることを見いだしたものである。

しかしながら、上記方法は、正極活物質の電解液との反応面積について正極活物質の粒子表面に不純物または副生成物が付着した状態での比表面積に着目しているので、上記方法において用いられている比表面積は、真の反応面積を表していない。

正極活物質の改質方法として、特許文献３には、正極活物質に付着した不純物または副生成物を一定の条件で水洗除去する方法が提案されている。そして、特許文献３では、水洗後の粉末の比表面積変化、および、ＤＳＣ発熱量によって熱安定性の向上への効果が言及されている。

特許第３２４４３１４号公報 特開平１１−１３５１２３号公報 特開２００７−２７３１０８号公報

「高密度リチウム二次電池」、株式会社テクノシステム、１９９８年３月１４日、ｐ．６１〜７８

ところで、電池特性の重要な項目の一つとして、サイクル特性がある。このサイクル特性は二次電池全般においてその特性を現す代表的な項目のひとつであるが、一般的にサイクル特性を改善するためには正極活物質の反応抵抗の制御が重要であることが知られている。反応抵抗が低すぎる場合、活物質の劣化が促進されてしまうためサイクル特性に悪影響を及ぼしやすい。逆に反応抵抗が高すぎる場合には電流密度を大きくすることができないことや、発熱が促進されてしまうなど、根本的な電池の用途を限定してしまうことにもつながり好ましくない。

しかしながら、特許文献３では、正極活物質に付着した不純物または副生成物を一定の条件で水洗除去する方法について、電池特性として重要な項目であるサイクル特性の観点からの検討はなされていない。

上記の点に鑑み、本発明は、高容量かつ高安全性を保持しつつ、さらに正極反応抵抗やサイクル特性に優れたリチウムニッケル複合酸化物からなる非水電解質二次電池用の正極活物質とその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記リチウムニッケル複合酸化物から製造された非水電解質二次電池用の正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記非水電解質二次電池用の正極活物質を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

第１発明の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法は、下記（イ）〜（ハ）の工程を含むことを特徴とする。
（イ）主成分としてニッケルを含有し、かつ、副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するニッケル水酸化物および／またはニッケルオキシ水酸化物を、８５０℃以下の非還元雰囲気下で焙焼して、ニッケル酸化物を調製する工程。
（ロ）前記ニッケル酸化物とリチウム化合物を、該ニッケル酸化物中のニッケルその他の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素の合計量に対して前記リチウム化合物中のリチウム量がモル比で１．００〜１．１０になるように混合した後、酸素雰囲気下、６５０〜８５０℃の温度範囲で焼成して、次の組成式（１）で表される焼成粉末を調製する工程。
組成式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_１−ｂＭ_ｂＯ_２・・・・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、１．００≦ａ≦１．１０であり、ｂは、０．０１≦ｂ≦０．５である。）
（ハ）前記焼成粉末を、５００〜２０００ｇ／Ｌのスラリー濃度とした状態で次の式（２）を満足する範囲の時間水洗した後、濾過、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物粉末を得る工程。
Ｂ／４０＜Ａ≦Ｂ／１０・・・・・・（２）
（式中、Ａは、分単位として表示した水洗時間、Ｂは、ｇ／Ｌの単位で表示したスラリー濃度を表す。）
第２発明の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法は、第１発明において、前記スラリーの液体部の電気伝導度を３０〜６０ｍＳ／ｃｍに制御することを特徴とする。
第３発明の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法は、第１発明において、前記ニッケル水酸化物は、加温した反応槽中に、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際、反応溶液をアルカリ性に保持するに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて適宜滴下して調製されることを特徴とする。
第４発明の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法は、第１発明において、前記ニッケルオキシ水酸化物は、加温した反応槽中に、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際、反応溶液をアルカリ性に保持するに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて適宜滴下し、引き続き、さらに酸化剤を添加して調製されることを特徴とする。
第５発明の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法は、第１発明において、前記リチウム化合物は、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩およびハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
第６発明の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法は、第１発明において、（ハ）の工程において、炭素および硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下または真空雰囲気下で乾燥することを特徴とする。
第７発明の非水電解質二次電池用の正極活物質は、第１〜第６発明のいずれかの製造方法で得られることを特徴とする。
第８発明の非水電解質二次電池用の正極活物質は、第７発明の非水電解質二次電池用の正極活物質を用いてなることを特徴とする。

第１発明によれば、非水電解質二次電池の正極活物質として使用した場合に、非水電解質二次電池を、高容量かつ高安全性を保持しつつ、サイクル特性に優れたものとすることができる。
第２発明によれば、焼成粉末表面に付着している不純物を適切に除去することができる。
第３発明によれば、高嵩密度のニッケル水酸化物粉末が得られるので、水洗処理後の比表面積の小さいリチウムニッケル複合酸化物を製造しやすくなる。
第４発明によれば、高嵩密度のニッケルオキシ水酸化物粉末が得られるので、水洗処理後の比表面積の小さいリチウムニッケル複合酸化物を製造しやすくなる。
第５発明によれば、焼成後に不純物が残留しないという利点が得られる。
第６発明によれば、リチウムニッケル複合酸化物の水分率を十分に下げることができるため、非水電解質二次電池の正極活物質として使用した場合に、水分起因のガス発生を抑制できるという利点が得られる。
第７発明によれば、非水電解質二次電池の正極活物質として使用すれば、非水電解質二次電池を、高容量かつ高安全性を保持しつつ、サイクル特性に優れたものとすることができる。
第８発明によれば、第７発明の正極活物質を使用しているので、高容量かつ高安全性を保持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。

電池評価に使用したコイン型電池１の概略断面図である。 インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。

本発明のリチウムニッケル複合酸化物からなる非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法は、リチウムニッケル複合酸化物の焼成粉末を特定の条件で水洗処理することによって、二次電池の正極活物質として使用した場合に、電池の電池特性を向上させることができるリチウムニッケル複合酸化物を製造できるものである。
つまり、本発明の製造方法によって製造されたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として使用した場合、高い電池容量、熱安定性を保持しつつ、良好なサイクル特性を示す二次電池を製造することができるのである。

以下、本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質とその製造方法および、かかる正極活物質を用いた非水電解質二次電池を説明する。

（非水電解質二次電池用の正極活物質）
まず、本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質を説明する。
本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質は、下記組成式（１）を有する焼成粉末、つまり、リチウムニッケル複合酸化物粉末を所定の条件で水洗して乾燥することによって、その表面に存在する不純物や副生成物などの付着物を除去したものである。
組成式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_１−ｂＭ_ｂＯ_２ ・・・・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、１．００≦ａ≦１．１０であり、ｂは、０．０１≦ｂ≦０．５である。）

水洗および乾燥の条件については後述する製造方法において説明するが、所定の条件で水洗および乾燥することによって、乾燥後のリチウムニッケル複合酸化物粉末の比表面積（以下、水洗処理後の比表面積という）は、１．０〜２．０ｍ^２／ｇとなる。

リチウムニッケル複合酸化物粉末を非水電解質二次電池の正極活物質として使用した場合、水洗処理後の比表面積が２．０ｍ^２／ｇを超えると、電解液との反応による発熱量が急激に大きくなることが示され、熱安定性の低下、および、正極反応抵抗の過剰な低下を招く。一方、水洗処理後の比表面積が１．０ｍ^２／ｇ未満では、発熱は抑えられるものの、電池容量の低下を招きやすい。

したがって、上述したリチウムニッケル複合酸化物粉末、つまり、本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質を使用した非水電解質二次電池は、高容量で安全性が高く、さらにサイクル特性に優れた非水電解質二次電池となるのである。

なお、上記リチウムニッケル複合酸化物粉末の比表面積は、ガス吸着法（ＢＥＴ法）によって測定された値である。

（非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法）
つぎに、上述した本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法（以下、本発明の製造方法という）を説明する。

本発明の製造方法は、下記（イ）〜（ハ）の工程を含んでいる。

（イ）主成分としてニッケルを含有し、かつ、副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するニッケル水酸化物および／またはニッケルオキシ水酸化物を、８５０℃以下の非還元雰囲気下で焙焼して、ニッケル酸化物を調製する工程（ニッケル酸化物調製工程）。

（ロ）前記ニッケル酸化物とリチウム化合物を、該ニッケル酸化物中のニッケルその他の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素の合計量に対して前記リチウム化合物中のリチウム量がモル比で１．００〜１．１０になるように混合した後、酸素雰囲気下、６５０〜８５０℃の温度範囲で焼成して、次の組成式（１）で表される焼成粉末を調製する工程（焼成粉末調製工程）。
組成式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_１−ｂＭ_ｂＯ_２・・・・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、１．００≦ａ≦１．１０であり、ｂは、０．０１≦ｂ≦０．５である。）

（ハ）前記焼成粉末を、５００〜２０００ｇ／Ｌのスラリー濃度とした状態で次の式（２）を満足する範囲の時間水洗した後、濾過、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物粉末を得る工程（水洗工程）。
Ｂ／４０＜Ａ≦Ｂ／１０・・・・・・（２）
（式中、Ａは、分単位として表示した水洗時間、Ｂは、ｇ／Ｌの単位で表示したスラリー濃度を表す。）
また、この際のスラリーの液体部の電気伝導度は３０〜６０ｍＳ／ｃｍに制御することが好ましい。

（（イ）ニッケル酸化物調製工程）
（イ）ニッケル酸化物調製工程では、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するニッケル酸化物を調製する。
具体的には、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するニッケル水酸化物および／またはニッケルオキシ水酸化物を、大気雰囲気下で焙焼して、ニッケル酸化物を調製する。

（ニッケル水酸化物）
（イ）の工程に用いるニッケル水酸化物は、とくに限定されない。例えば、晶析法や共沈法、均一沈殿法などの方法で製造されたニッケル水酸化物を使用することができる。また、晶析法の場合、種々の条件でニッケル水酸化物を製造できるので、ニッケル水酸化物を製造する条件もとくに限定されない。

とくに、（イ）の工程に用いるニッケル水酸化物として、晶析法で得られたニッケル水酸化物を使用する場合には、以下の条件で製造されたものが好ましい。

具体的には、４０〜６０℃に加温した反応槽中に、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際、反応溶液をアルカリ性に、好ましくはｐＨを１０〜１４に保持するのに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて適宜滴下して調製されたものが好ましい。この方法により製造されたニッケル水酸化物は高嵩密度の粉末であり、水洗処理後の比表面積の小さいリチウムニッケル複合酸化物を製造しやすくなるので、非水電解質二次電池用の正極活物質に用いるリチウムニッケル複合酸化物の原料として好適である。

（ニッケルオキシ水酸化物）
（イ）の工程に用いるニッケル水酸化物も、とくに限定されないが、上述した上記ニッケル水酸化物に次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素水等の酸化剤をさらに添加して調製されたものが好ましい。この方法により製造されたニッケルオキシ水酸化物は高嵩密度の粉末であり、水洗処理後の比表面積の小さいリチウムニッケル複合酸化物を製造しやすくなるので、非水電解質二次電池用の正極活物質に用いるリチウムニッケル複合酸化物の原料として好適である。

（焙焼条件）
上記ニッケル水酸化物および／またはニッケルオキシ水酸化物は、８５０℃以下の非還元雰囲気下、とくに５００〜７４５℃の温度で焙焼することが好ましい。
８５０℃を超える焙焼温度で焙焼すると、焙焼によりニッケル水酸化物またはニッケルオキシ水酸化物が転換された酸化ニッケルとリチウム化合物との反応性が低下して、水洗の際にリチウムの溶出量が増加するため、水洗後の電池容量が低下する。

なお、焙焼する雰囲気は、ニッケル水酸化物および／またはニッケルオキシ水酸化物が還元されないような雰囲気（非還元雰囲気）であればよく、例えば、大気雰囲気下であってもよい。

（（ロ）焼成粉末調製工程）
（ロ）焼成粉末調製工程は、（イ）の工程で得られたニッケル酸化物とリチウム化合物とを混合した後、酸素雰囲気下、最高温度が６５０〜８５０℃の範囲で焼成して、上記組成式（１）で表される焼成粉末を調製する工程である。

なお、ニッケル酸化物とリチウム化合物を混合する装置や方法は、両者を均一に混合することができるものであればよく、とくに限定されない。例えば、Ｖブレンダー等の乾式混合機や混合造粒装置等を使用することができる。

（リチウム化合物）
ニッケル酸化物と混合されるリチウム化合物は、とくに限定されないが、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩およびハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。かかるリチウム化合物を使用した場合には、焼成後に不純物が残留しないという利点が得られる。

（リチウム化合物のモル比）
（ロ）の工程において、ニッケル酸化物とリチウム化合物の混合比は、とくに限定されない。例えば、ニッケル酸化物中のニッケルその他の遷移金属元素、２族元素、および１３族元素の合計量に対して、リチウム化合物中のリチウム量がモル比で１．００〜１．１０になるように調整することが好ましい。

モル比が１．００未満では、得られる焼成粉末の結晶性が非常に悪く、電池容量の大きな低下を引き起こす要因となる。
一方モル比が１．１０を超えると、得られる焼成粉末の表面に余剰のリチウム化合物が多量に存在し、これを水洗で除去するのが難しくなる。すると、得られた焼成粉末を正極活物質として用いると、電池の充電時にガスが多量に発生されるばかりでなく、高ｐＨを示す粉末であるため電極作製時に使用する有機溶剤などの材料と反応してスラリーがゲル化して不具合を起こす要因ともなる。

なお、本発明の製造方法では、後述する水洗工程において水洗した場合でも、水洗の際に溶出するリチウム量は僅かである。このため、（ロ）焼成粉末調製工程においてニッケル酸化物とリチウム化合物の混合比を上記のごときモル比に制御することで、最終的に得られる正極活物質の組成は最適なものとなるから、優れた電池特性を示す正極活物質が得られる。具体的には、リチウム溶出量は、リチウムニッケル複合酸化物中のリチウム以外の金属元素に対するリチウムのモル比で０．０２〜０．０４程度であるので、上記のごときモル比とすれば、最終的に得られる正極活物質のリチウムのモル比（リチウム比）は、０．９７〜１．０８となる。このモル比であれば、正極活物質の組成が最適なものとなり、優れた電池特性を示す正極活物質が得られる。

（焼成）
ニッケル酸化物とリチウム化合物を混合した混合物を焼成する装置や方法はとくに限定されない。例えば、酸素雰囲気、除湿および除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度２０重量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等の焼成炉を使用することができる。

また、上記混合物は、最高温度が６５０〜８５０℃の範囲、好ましくは７００〜７８０℃の範囲で焼成される。
６５０℃未満でも５００℃を超えるような温度で焼成すればニッケル酸リチウムが生成されるが、その結晶が未発達で構造的に不安定であり充放電による相転移などにより容易に構造が破壊されてしまう。
一方、８５０℃を超えると、層状構造が崩れ、リチウムイオンの挿入、脱離が困難となったり、さらには分解により酸化ニッケルなどが生成されたりしてしまう。

とくに、リチウム化合物の結晶水などを取り除いた上で、結晶成長が進む温度領域で均一に反応させる上では、２段階で焼成することが好ましい。具体的には、４００〜６００℃の温度で１時間以上焼成し、続いて６５０〜８５０℃の温度で５時間以上焼成することが特に好ましい。

（（ロ）水洗工程）
（ハ）水洗工程は、（ロ）焼成粉末調製工程で得られたリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末を、５００〜２０００ｇ／Ｌのスラリー濃度とした状態で次の式（２）を満足する範囲の時間水洗した後、濾過、乾燥する工程である。
Ｂ／４０＜Ａ≦Ｂ／１０・・・・・・（２）
（式中、Ａは、分単位として表示した水洗時間、Ｂは、ｇ／Ｌの単位で表示したスラリー濃度を表す。）

（スラリー濃度）
上記水洗では、水とリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末とを混合してスラリーを形成し、このスラリーを撹拌することによってリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末を洗浄する。その際に、水とリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末が混合したスラリーの濃度（スラリー濃度）が、５００〜２０００ｇ／Ｌ、好ましくは６００〜１８００ｇ／Ｌとなるように調整しておく。
スラリー濃度が濃いほどスラリー中の粉末量が多くなるが、２０００ｇ／Ｌを超えると、スラリーの粘度が高くなるため攪拌が困難となる。しかも、スラリーの液体中のアルカリ濃度が高くなるので、平衡の関係から、粉末に付着している付着物の溶解速度が遅くなるし、粉末からの付着物の剥離が起きても剥離した付着物を粉末から分離することが難しくなる。
一方、スラリー濃度が５００ｇ／Ｌ未満では、希薄過ぎるため、個々の粒子表面から液体中に溶出するリチウムの量が多くなる。しかも、リチウムニッケル複合酸化物の結晶格子中からのリチウムの脱離も起きるようになる。すると、結晶が崩れやすくなるばかりか、高ｐＨの水溶液が大気中の炭酸ガスを吸収して炭酸リチウムが粉末表面に再析出するという現象も生じる。
したがって、水洗の際には、スラリーの濃度を、５００〜２０００ｇ／Ｌとなるように調整しておく。

（液体部の電気伝導度）
水洗中のスラリーにおける液体部の電気伝導度はとくに限定されないが、３０〜６０ｍＳ／ｃｍに制御すれば、焼成粉末表面に付着している不純物を適切に除去することができるので好ましい。
液体部の電気伝導度が上記範囲（３０〜６０ｍＳ／ｃｍ）から外れる場合は、過洗浄となって上記過洗浄の問題が生じたり、洗浄不十分のために、前記焼成粉末表面に付着している不純物が除去されずに多く残留したりすることがある。例えば、スラリーの濃度が高く、スラリー中へのリチウムの溶出総量が多くなると、スラリー中のリチウム濃度が高くなって電気伝導度が高くなる。すると、個々の粒子からの溶出するリチウムの量が減少するため、洗浄不十分となることがある。また、スラリーの濃度が低く、スラリー中へのリチウムの溶出総量が少なくなると、スラリー中のリチウム濃度が低くなって電気伝導度が下がる。すると、個々の粒子からの溶出するリチウムの量が増加するため、過洗浄となることもある。
なお、スラリー濃度以外の焼成条件や撹拌などの洗浄条件によってもリチウムの溶出総量が変化し、電気伝導度が変化する。このため、電気伝導度を測定すれば、焼成状態や洗浄状態を判断する目安とすることができる。

（スラリー形成用水）
スラリーを形成するために使用する水は、とくに限定されない。しかし、正極活物質への不純物の付着による電池性能の低下を防ぐ上では、電気伝導率測定で１０μＳ／ｃｍ未満の水が好ましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。

（水洗時間）
リチウムニッケル複合酸化物焼成粉末は、スラリー濃度に対応して上記の式（２）を満足する時間以内で水洗する。
上述した方法でリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末を形成した場合には、水洗時間が上記式（２）で算出される時間よりも短くなると、焼成粉末の表面に付着した不純物や副生成物の除去を十分に行なうことができなくなる。かかる粉末を正極活物質として使用すると、二次電池のサイクル特性が悪化するという問題が生じる
一方、水洗時間が上記の式（２）で算出される時間以上に長くなると、多量の高ｐＨの水溶液が大気中の炭酸ガスを吸収して粉末表面に炭酸リチウムを再析出する。かかる炭酸リチウムが粉末表面に大量に付着している粉末を正極活物質として使用すると、二次電池が高温になったときに大量にガス発生するという問題が生じる。
したがって、リチウムニッケル複合酸化物焼成粉末は、スラリー濃度に対応して上記の式（２）を満足する時間以内で水洗することが好ましい。

（乾燥温度）
水洗後のリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末を乾燥する温度や方法はとくに限定されないが、乾燥温度は、８０〜７００℃が好ましく、１００〜５５０℃がより好ましく、１２０〜３５０℃がさらに好ましい。
８０℃以上とするのは、水洗後のリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末を素早く乾燥し、粒子表面と粒子内部とでリチウム濃度の勾配が起こることを防ぐためである。
一方、水洗後のリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末の表面付近では、化学量論比にきわめて近いかもしくは若干リチウムが脱離して充電状態に近い状態になっていることが予想される。すると、７００℃を超える温度では、充電状態に近い粉末の結晶構造が崩れる契機になり、電気特性の低下を招く恐れがある。
したがって、水洗後のリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末の物性および特性上の懸念を低減するためには、１００〜５５０℃が望ましく、さらに生産性および熱エネルギーコストも考慮すると１２０〜３５０℃がより望ましい。

なお、リチウムニッケル複合酸化物焼成粉末の乾燥方法は、濾過後の粉末を、炭素および硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下または真空雰囲気下に制御できる乾燥機を用いて所定の温度で行なうことが好ましい。この場合、リチウムニッケル複合酸化物の水分率を十分に下げることができるため、非水電解質二次電池の正極活物質として使用した場合に、水分起因のガス発生を抑制できるという利点が得られる。

（乾燥後の粉末の水分率）
乾燥後のリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末の水分率はとくに限定されないが、０．２重量％以下が好ましく、０．１重量％以下がより好ましい。粉末の水分率が０．２重量％を超えると、大気中の炭素、硫黄を含むガス成分を吸収して表面にリチウム化合物を生成する契機となるためである。
なお、上記水分率の測定値は、気化温度３００℃の条件においてカールフィッシャー水分計で測定した場合の測定値である。

（その他）
なお、上記例では、水洗前のリチウムニッケル複合酸化物焼成粉末を得る方法として、晶析法によりリチウム以外の金属元素を固溶または分散させたニッケル化合物とリチウム化合物を原料としてこれらを混合し焼成した場合を説明した。しかし、リチウムニッケル複合酸化物焼成粉末を得る方法は、とくに限定されない。例えば、所望の金属元素を含有する水溶液を全て混合した液を噴霧熱分解処理する方法、およびボールミルなど機械粉砕により所望の金属元素の化合物を全て粉砕混合した後焼成する方法が挙げられる。しかし、水洗処理後の比表面積の小さいリチウムニッケル複合酸化物を製造する上では、上述した方法で製造されたリチウムニッケル複合酸化物を使用することが好ましい。

（非水電解質二次電池）
本発明の非水電解質二次電池は、上述したリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質、とくに、上述した製造方法により得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いて正極を作製し、この正極を使用して作製されたものである。そして、本発明の非水電解質二次電池は、かかる正極を使用しているので、高容量で安全性が高く、しかも、サイクル特性も優れているのである。

以下、本発明の非水系電解質二次電池の構造を説明する。
本発明の非水系電解質二次電池（以下、単に本発明の二次電池という）は、正極の材料に本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に本発明の正極活物質という）を用いた以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質同等の構造を有している。

具体的には、本発明の二次電池は、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解液およびセパレータを備えた構造を有している。より具体的にいえば、セパレータを介して正極と負極とを積層させて電極体とし、得られた電極体に非水系電解液を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間および、負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間をそれぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉することによって、本発明の二次電池は形成されているのである。

なお、本発明の二次電池の構造は、上記例に限定されないのはいうまでもなく、また、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。

（正極）
まず、本発明の二次電池の特徴である正極について説明する。
正極は、シート状の部材であり、本発明の正極活物質を含有する正極合剤を、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成することができるが、正極の作製方法はとくに限定されない。例えば、正極活物質粒子と結着剤とを含む正極合剤を、帯状の正極芯材（正極集電体）に担持させることによって正極を作製することも可能である。

なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理等が行われる。

（正極合剤）
正極合剤は、粉末状になっている本発明の正極活物質と、導電材および結着剤とを混合して形成された正極剤に、溶剤を添加して混練して形成することができる。
以下、正極活物質以外の正極合剤を構成する材料について説明する。

（結着剤）
前記正極合剤の結着剤としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂はとくに限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらは、Ｎａ＋イオンなどによる架橋体であってもよい。

（導電材）
正極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であればよく、とくに限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料、フッ化カーボン等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

なお、正極合剤に導電材を添加する量は、とくに限定されないが、正極合剤に含まれる正極活物質粒子に対して、１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％がより好ましく、２〜１５重量％がさらに好ましい。

（溶剤）
溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質や導電材等を結着剤中に分散させるものである。この溶剤はとくに限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を使用することができる。

（正極芯材）
正極芯材（正極集電体）としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であればよく、とくに限定されない。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔またはシートを用いることができ、この中でアルミニウム箔、アルミニウム合金箔等がより好ましい。ここで、箔またはシートの表面には、カーボンまたはチタンの層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を用いることもできる。
正極芯材の厚みも、とくに限定されないが、例えば、１〜５００μｍが好ましい。

（正極以外の構成要素）
つぎに、本発明の非水電解質二次電池の構成要素のうち、正極以外の構成要素について説明する。
なお、本発明の非水電解質二次電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は、その用途および要求される性能に応じて適宜選択することができ、後述するものに限定されない。

（負極）
負極としては、リチウムを充放電することができるであればよく、とくに限定されない。例えば、負極活物質と結着剤を含み、任意成分として導電材や増粘剤を含む負極合剤を負極芯材に担持させたものを使用することができる。このような負極は、正極と同様の方法で作製することができる。

負極活物質としては、リチウムを電気化学的に充放電し得る材料であればよい。例えば、黒鉛類、難黒鉛化性炭素材料、リチウム合金等を用いることができる。このリチウム合金はとくに限定されないが、ケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金が好ましい。
また、負極活物質の平均粒径はとくに限定されず、例えば、１〜３０μｍが好ましい。

（結着剤）
負極合剤の結着剤としては、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂はとくに限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらは、Ｎａ＋イオンなどによる架橋体であってもよい。

（導電材）
負極合剤の導電材としては、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であればよく、とくに限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
この導電材の添加量は、とくに限定されないが、負極合剤に含まれる負極活物質粒子に対して、１〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。

（負極芯材）
負極芯材（負極集電体）としては、電池内で化学的に安定な電子伝導体であればよく、とくに限定されない。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂等からなる箔またはシートを用いることができ、銅および銅合金が好ましい。箔またはシートの表面には、カーボン、チタン、ニッケル等の層を付与したり、酸化物層を形成したりすることもできる。また、箔またはシートの表面に凹凸を付与することもでき、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群成形体等を使用することもできる。
負極芯材の厚みも、とくに限定されないが、例えば、１〜５００μｍが好ましい。

（非水電解液）
非水電解液としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましい。かかる非水溶媒はとくに限定されないが、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
とくに、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合溶媒を使用することが好ましい。

（リチウム塩）
非水電解液に溶解するリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド塩等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、少なくともＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。
また、非水溶媒中のリチウム塩濃度はとくに限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

（他の添加剤）
非水電解液には、電池の充放電特性を改良する目的で、リチウム塩以外にも種々の添加剤を添加してもよい。添加剤はとくに限定されないが、例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。

（セパレータ）
また、正極と負極との間には、微細なセパレータを介在させる。このセパレータはとくに限定されないが、大きなイオン透過度と所定の機械的強度を持ち、かつ絶縁性である微多孔性薄膜が好ましい。とくに、微多孔性薄膜は、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗を上昇させる機能を持つものが好ましい。
微多孔性薄膜の材質もとくに限定されないが、例えば、耐有機溶剤性に優れ、疎水性を有するポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンを使用することができる。また、ガラス繊維等から作製されたシート、不織布、織布等も使用することができる。

セパレータが微多孔性薄膜の場合、セパレータに形成されている孔の孔径はとくに限定されないが、例えば、０．０１〜１μｍが好ましい。セパレータの空孔率もとくに限定されないが、一般的には３０〜８０％が好ましい。さらに、セパレータの厚みもとくに限定されないが、一般的には１０〜３００μｍが好ましい。

さらに、セパレータは、正極および負極と別体のものを使用してもよいが、非水電解液およびこれを保持するポリマー材料からなるポリマー電解質を正極または負極と一体化させてセパレータとして使用することもできる。このポリマー材料としては、非水電解液を保持することができるものであればよくとくに限定されないが、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。

以下に、本発明の実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例にいて、リチウムニッケル複合酸化物の金属の分析方法および水分率、比表面積は、以下の方法を用いて評価した。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）水分率の測定：京都電子製カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ２１０）を用いて気化温度３００℃の条件で測定した。
（３）比表面積の測定：ＢＥＴ法（マルチソーブ１６；ユアサアイオニクス社製）で行った。

（電池性能評価用二次電池の作製方法）
本発明のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として採用した非水電解質二次電池の電池性能の評価には、図１に示す２０３２型コイン型電池（以下、コイン型電池１という）を使用した。

図１に示すように、コイン型電池１は、ケース２と、このケース２内に収容された電極３とから構成されている。
ケース２は、中空かつ一端が開口された正極缶２ａと、この正極缶２ａの開口部に配置される負極缶２ｂとを有しており、負極缶２ｂを正極缶２ａの開口部に配置すると、負極缶２ｂと正極缶２ａとの間に電極３を収容する空間が形成されるように構成されている。
電極３は、正極（評価用電極）３ａ、セパレータ３ｃおよび負極（リチウム金属負極）３ｂとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極３ａが正極缶２ａの内面に接触し、負極３ｂが負極缶２ｂの内面に接触するようにケース２に収容されている。
なお、ケース２はガスケット２ｃを備えており、このガスケット２ｃによって、正極缶２ａと負極缶２ｂとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット２ｃは、正極缶２ａと負極缶２ｂとの隙間を密封してケース２内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

上記のごときコイン型電池１は、以下のようにして作製した。
まず、正極活物質粉末９０重量部にアセチレンブラック５重量部およびポリ沸化ビニリデン５重量部を混合し、ｎ−メチルピロリドンを加えペースト化した。このペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布した。なお、ペーストは、乾燥後の正極活物質の重量が０．０５ｇ／ｃｍ^２なるように塗布した。
その後、ペーストが塗布されたアルミニウム箔について１２０℃で真空乾燥を行い、その後、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極３ａとした。
この正極３ａと、負極３ｂと、セパレータ３ｃおよび電解液とを用いて、上述したコイン型電池１を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。

なお、負極３ｂには、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜かれたリチウム金属を用いた。
セパレータ３ｃには、膜厚２０μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。
電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（宇部興産社製）を用いた。

上記のごとき方法で製造されたコイン型電池を用いて、電池特性を評価した。電池特性は、初期放電容量、正極反応抵抗、５００サイクル容量維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。

初期放電容量は、以下の方法で測定した。
まず、コイン型電池１を作製してから２４時間程度放置する。開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させる。そして、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電させたときの容量を初期放電容量とした。

正極反応抵抗は、以下の方法で算出した。
まず、コイン型電池を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定する。すると、図２に示すナイキストプロットが得られる。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、正極抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づく等価回路を用いてフィッティング計算を行い、正極反応抵抗の値を算出した。

５００サイクル容量維持率は、上述の充放電容量の測定を500サイクル連続で継続した上で、最終的な放電容量を測定し、初期放電容量に対する割合として算出した。

また、熱安全性の評価としては、初期充電したコイン型電池の正極についてＤＳＣ装置（示差走査熱量計）を用いて発熱挙動を調べ、総発熱量（ＤＳＣ発熱量）を評価した。このＤＳＣ発熱量が低いほど、正極活物質が熱安定性に優れていること、つまり、コイン型電池の安全性が高くなることを意味している。
詳しくは、コイン型電池について、初期放電容量測定と同様に、電池を２４時間程度放置してＯＣＶが安定した後、正極に対して電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２として、電圧が４．３Ｖとなるまで充電後、電圧規定で電流値が０．０１ｍＡ以下になったら充電終了とする定電流―低電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。
その後、充電したコイン型電池を解体して内部の正極を取り出し、正極に付着している電解液を、正極に付着している量が０．０５ｍｇ以下になるまで、できる限り除去した。
つぎに、ＤＳＣ測定用のアルミニウム製パンに正極３ｍｇとコイン型電池に用いた電解液１．３ｍｇを入れて、アルミニウム製パンをかしめて密閉した。その後、ガス抜きのためにアルミニウム製パンの表面に極小さい穴をあけて、測定用試料を形成した。
一方、ＤＳＣ測定用のアルミニウム製パンにアルミナ粉を３ｍｇを入れて、測定用試料を形成した場合と同様の方法で、参照極を形成した。
上記測定用試料と参照極を、ＤＳＣ装置において昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温〜３０５℃までの範囲を走査して、その発熱挙動を見た。なお、このとき使用したＤＳＣ装置は、株式会社リガク製ＤＳＣ−１０Ａである。

（実施例１）
本発明の方法、つまり、所定組成のニッケル酸化物を調製する工程、所定組成の焼成粉末を調製する工程、および得られた焼成粉末を水洗処理した後乾燥する工程の一連の工程を実施することによって、各金属成分が所定のモル比となったリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
そして、得られたリチウムニッケル複合酸化物について、その比表面積を求めた。
さらに、上述した方法により、得られたリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として正極材料を形成し、この正極材料を使用してコイン型電池を作製した。

なお、リチウムニッケル複合酸化物の製造に使用する各原料は、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物において、各金属成分のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０３となるように秤量して使用した。

（１）ニッケル酸化物を調製する工程
まず、硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、および硫酸アルミニウム（和光純薬製）を、所望の比となるよう混合し水溶液を調製した。この水溶液をアンモニア水（和光純薬製）および苛性ソーダ水溶液（和光純薬製）と同時に、５０℃に保温された水をはった吐出口付攪拌反応槽中に滴下して、反応晶析法により１次粒子が凝集した球状水酸化ニッケルを製造した。このとき、吐出口付攪拌反応槽内の液体のｐＨが１１．５、反応槽内の粒子の滞留時間が１１時間となるよう制御した。
そして、反応晶析法により得られた水酸化ニッケルを焙焼温度７００℃で焙焼して、ニッケル酸化物を得た。

（２）焼成粉末を調製する工程
得られたニッケル酸化物に、所望の組成になるように水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）を加え混合した。得られた混合物を、電気炉を用いて酸素濃度３０％以上の雰囲気中で６００℃で３時間仮焼した後、７６５℃で８時間以上本焼成した。その後、室温まで炉内で冷却した後、解砕処理を行い一次粒子が凝集した球状焼成粉末を得て、その組成を分析した。

（３）焼成粉末を水洗処理した後乾燥する工程
得られた焼成粉末に、純水を加えて濃度を７５０ｇ／Ｌとしたスラリーを３０分間撹拌して水洗した後、濾過して取り出した粉末を１８０℃に加温した真空乾燥機を用いて１０時間静置した。その後、水洗乾燥して得られたリチウムニッケル複合酸化物粉末（つまり、最終製品であるリチウムニッケル複合酸化物粉末）の比表面積を測定した。結果を表１に示す。なお、水分率は、０．０７重量％であった。また、得られた最終製品であるリチウムニッケル複合酸化物粉末のリチウム比は、０．９９であった。

得られた最終製品であるリチウムニッケル複合酸化物粉末を使用して、上述した方法によりコイン型電池を作製した。そして、作製したコイン型電池について、初期放電容量、正極反応抵抗、５００サイクル容量維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。

（実施例２）
焼成粉末を水洗する工程のスラリー濃度を５００ｇ／Ｌとし２０分間撹拌して水洗したこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造し、得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。

（実施例３）
焼成粉末を水洗する工程のスラリー濃度を１５００ｇ／Ｌとし６０分間撹拌して水洗したこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。

（実施例４）
焼成粉末を水洗する工程のスラリー濃度を２０００ｇ／Ｌとし８０分間撹拌して水洗したこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。

（実施例５）
ニッケル酸化物を調製する工程で、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物の各金属成分のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０５となるように、原料水溶液の調合を硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、硫酸アルミニウム（和光純薬製）、および硫酸マンガン五水和物（和光純薬製）を混合して調製したこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。なお、得られた最終製品であるリチウムニッケル複合酸化物粉末のリチウム比は、１．０２であった。

（実施例６）
ニッケル酸化物を調製する工程で、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物の各金属成分のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．０８となるように、原料水溶液の調合を硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、硫酸アルミニウム（和光純薬製）、および硫酸マンガン五水和物（和光純薬製）を混合して調製したこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。なお、得られた最終製品であるリチウムニッケル複合酸化物粉末のリチウム比は、１．０４であった。

（実施例７）
焼成粉末を調製する工程の本焼成の温度を６５０℃としたこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。

（実施例８）
焼成粉末を調製する工程の本焼成の温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。

（実施例９）
焼成粉末を調製する工程の本焼成の温度を８００℃としたこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。

（実施例１０）
焼成粉末を調製する工程の本焼成の温度を８５０℃としたこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。

（比較例１）
焼成粉末を水洗する工程のスラリー濃度を４００ｇ／Ｌとし１０分間撹拌して水洗したこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。

（比較例２）
焼成粉末を水洗する工程のスラリー濃度を７５０ｇ／Ｌとし１５分間撹拌して水洗したこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。

（比較例３）
焼成粉末を水洗する工程のスラリー濃度を２２５０ｇ／Ｌとし５０分間撹拌して水洗したこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。

（比較例４）
焼成粉末を水洗する工程のスラリー濃度を４００ｇ／Ｌとし５０分間撹拌して水洗したこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。

（比較例５）
焼成粉末を水洗する工程のスラリー濃度を７５０ｇ／Ｌとし８０分間撹拌して水洗したこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。

（比較例６）
焼成粉末を水洗する工程のスラリー濃度を２２５０ｇ／Ｌとし２１０分間撹拌して水洗したこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。

（比較例７）
ニッケル酸化物を調製する工程で、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物の各金属成分のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：０．９８となるように、原料水溶液の調合を硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、硫酸アルミニウム（和光純薬製）、および硫酸マンガン五水和物（和光純薬製）を混合して調製したこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。なお、得られた最終製品であるリチウムニッケル複合酸化物粉末のリチウム比は、０．９５であった。

（比較例８）
ニッケル酸化物を調製する工程で、焼成後のリチウムニッケル複合酸化物の各金属成分のモル比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ：Ｌｉ＝０．８２：０．１５：０．０３：１．１３となるように、原料水溶液の調合を硫酸ニッケル六水和物（和光純薬製）、硫酸コバルト七水和物（和光純薬製）、硫酸アルミニウム（和光純薬製）、および硫酸マンガン五水和物（和光純薬製）を混合して調製したこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。なお、得られた最終製品であるリチウムニッケル複合酸化物粉末のリチウム比は、１．０９であった。

（比較例９）
焼成粉末を調製する工程の本焼成の温度を６００℃としたこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。

（比較例１０）
焼成粉末を調製する工程の本焼成の温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様に行い、リチウムニッケル複合酸化物を製造した。得られた粉末の組成および比表面積、並びに、この粉末を使用して作製されたコイン型電池の初期放電容量、正極反応抵抗、サイクル維持率およびＤＳＣ発熱量を測定した。結果をそれぞれ表１に示す。

（評価）
結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜１０では、リチウムニッケル複合酸化物は本発明の製造方法の条件に従って製造されたものであり、その比表面積（水洗後の比表面積）が１．０〜２．０ｍ^２／ｇとなっている。

このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として作製されたコイン型電池は、いずれも初期放電容量が高容量であるとともに、正極反応抵抗は適切な値となっており、５００サイクル後容量維持率（サイクル維持率）も高いことが分かる。

また、実施例１〜３、５〜１０のコイン型電池は、初期放電容量がいずれも１９５ｍＡｈ／ｇを超える値を示している。そして、初期放電容量は、正極活物質として使用したリチウムニッケル複合酸化物の比表面積によって大きく変化せず、高容量で安定している。

さらに、実施例１、３、５〜１０のコイン型電池は、正極反応抵抗およびＤＳＣ発熱量がいずれもその値は安定しており、サイクル維持率はいずれも９０％以上を示している。ただし、実施例２は反応抵抗値が大きくなっており、実施例４は初期放電容量が低下している。これは水洗スラリーの電気伝導度が３０〜６０ｍＳ／ｃｍの範囲から外れていたことが要因であると考えられる。

比較例１〜３のコイン型電池は、初期放電容量が下がり、ＤＳＣ発熱量が大きくなっている。これは、比較例１〜３では、リチウムニッケル複合酸化物を水洗する時間が相対的に短すぎるために、リチウムニッケル複合酸化物の洗浄が不十分となったからである。

また、比較例４〜６では、正極反応抵抗は上昇し、サイクル維持率は低下している。これは、比較例４〜６では、リチウムニッケル複合酸化物を水洗する時間が長すぎて、リチウムニッケル複合酸化物を洗浄しすぎた状態となったからである。

さらに、比較例７では、Lｉの組成比が小さいために、初期放電容量が下がり、正極反応抵抗が上昇している。

比較例８では、Ｌｉ組成比が大きすぎたことから、初期放電容量は大きいものの、それに伴ってＤＳＣ発熱量が大きくなっている。しかも、正極反応抵抗が低くなりすぎて、サイクル維持率が低下している。

比較例９および１０では、正常な合成ができない条件であるために単相のリチウムニッケル複合酸化物が得らなかったので、正極反応抵抗およびＤＳＣ発熱量が正確に測定できなかった。

以上の結果より、本発明の製造方法を用いて、正極活物質（リチウムニッケル複合酸化物）を製造し、この正極活物質を用いて非水系電解質二次電池を作製すれば、初期放電容量が高く、サイクル特性に優れ、正極反応抵抗も低い、優れた電池特性を有する電池となることが確認できる。
なお、正極反応抵抗およびＤＳＣ発熱量は、実施例１を100とした場合の相対値で示している。

本発明の非水電解質二次電池は、高容量で安全性の高い非水電解質二次電池が得られるので、とくに小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）で利用される充放電可能な二次電池として好適である。

１ コイン型電池
２ ケース
２ａ 正極缶
２ｂ 負極缶
２ｃ ガスケット
３ 電極
３ａ 正極
３ｂ 負極
３ｃ セパレータ

Claims (8)

1. 下記（イ）〜（ハ）の工程を含む
   ことを特徴とするリチウムニッケル複合酸化物粉末からなる非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
   （イ）主成分としてニッケルを含有し、かつ、副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含有するニッケル水酸化物および／またはニッケルオキシ水酸化物を、８５０℃以下の非還元雰囲気下で焙焼して、ニッケル酸化物を調製する工程。
   （ロ）前記ニッケル酸化物とリチウム化合物を、該ニッケル酸化物中のニッケルその他の遷移金属元素、２族元素、及び１３族元素の合計量に対して前記リチウム化合物中のリチウム量がモル比で１．００〜１．１０になるように混合した後、酸素雰囲気下、６５０〜８５０℃の温度範囲で焼成して、次の組成式（１）で表される焼成粉末を調製する工程。
   組成式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_１−ｂＭ_ｂＯ_２・・・・・・（１）
   （式中、Ｍは、Ｎｉ以外の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、１．００≦ａ≦１．１０であり、ｂは、０．０１≦ｂ≦０．５である。）
   （ハ）前記焼成粉末を、５００〜２０００ｇ／Ｌのスラリー濃度とした状態で次の式（２）を満足する範囲の時間水洗した後、濾過、乾燥してリチウムニッケル複合酸化物粉末を得る工程。
   Ｂ／４０＜Ａ≦Ｂ／１０・・・・・・（２）
   （式中、Ａは、分単位として表示した水洗時間、Ｂは、ｇ／Ｌの単位で表示したスラリー濃度を表す。）
2. 前記スラリーの液体部の電気伝導度を３０〜６０ｍＳ／ｃｍに制御する
   ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
3. 前記ニッケル水酸化物は、加温した反応槽中に、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際、反応溶液をアルカリ性に保持するに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて適宜滴下して調製される
   ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
4. 前記ニッケルオキシ水酸化物は、加温した反応槽中に、主成分としてニッケルを、かつ副成分として他の遷移金属元素、２族元素、または１３族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む金属化合物の水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを滴下し、その際、反応溶液をアルカリ性に保持するに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を所望に応じて適宜滴下し、引き続き、さらに酸化剤を添加して調製されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
5. 前記リチウム化合物は、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩およびハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
6. 前記（ハ）の工程において、炭素および硫黄を含む化合物成分を含有しないガス雰囲気下または真空雰囲気下で乾燥する
   ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法で得られたものである
   ことを特徴とする非水電解質二次電池用の正極活物質。
8. 請求項７記載の非水電解質二次電池用の正極活物質を用いてなる
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。