JP5603781B2 - フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、分離用多孔膜として適し、特に（濾）水処理性能に優れたフッ化ビニリデン系樹脂製の多孔膜、およびその製造方法に関する。

フッ化ビニリデン系樹脂は、耐候性、耐薬品性、耐熱性に優れることから分離用多孔膜への応用が検討されている。特に、（濾）水処理用途、なかでも上水製造または下水処理用途に向けられたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜に関して、その製造方法も含めて、数多くの提案がなされている（例えば特許文献１〜６）。

また、本発明者等も、特定の分子量特性を有するフッ化ビニリデン系樹脂を、該フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒とともに中空糸状に溶融押出しし、その後可塑剤の抽出除去および延伸を行うことにより多孔化する方法が適度の寸法と分布の微細孔を有し且つ機械的強度の優れたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の形成に有効であることを見出して、一連の提案を行っている（特許文献７〜１０他）。しかしながら、多孔膜を濾（ろ）過膜とし使用する場合に必要なろ過性能および機械的性能等を含む総合性能に関して、一層の改善の要求は強い。例えば、近年盛んになっている河川水等の除濁による飲料水あるいは工業用水の製造あるいは下水の除濁浄化処理等の目的のために用いられるＭＦ（精密ろ過）膜としては、代表的な有害微生物としてのクリプトスポリジウム等の確実な除去のために、平均孔径が０．２５μｍ以下であり、且つ濁水の継続的ろ過運転に際して有機物による汚染（目詰り）が少なく、高い透水量を維持することが望まれる。この観点で下記特許文献６に開示される多孔膜は平均孔径が過大であり、また下記特許文献８に開示される中空糸多孔膜は、濁水の継続的ろ過運転における透水量の維持に問題が残る。

特開昭６３−２９６９３９号公報 特開昭６３−２９６９４０号公報 特開平３−２１５５３５号公報 特開平７−１７３３２３号公報 ＷＯ０１／２８６６７号公報 ＷＯ０２／０７０１１５Ａ ＷＯ２００５／０９９８７９Ａ ＷＯ２００７／０１０８３２Ａ ＷＯ２００８／１１７７４０Ａ 特願２００９-００６９４１号の明細書

本発明は、分離用途、特に（濾）水処理に適した表面孔径、透水量および機械的強度を有するとともに、濁水の継続的ろ過に際しても良好な透水量維持性能を示すフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決する手段

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、上述の目的を達成するために開発されたものであり、より詳しくは、ある厚さを挟む主たる二表面を有する実質的にフッ化ビニリデン系樹脂の単一層膜であるが、孔径分布としてはその一表面側にろ過性能を支配する緻密な層を、逆表面側に強度支持に寄与する疎な層を有し、前記一表面から逆側表面にかけて連続的に孔径が拡大する非対称の網目状傾斜構造を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜であって、前記緻密な層の前記一表面に接する厚さ７μｍの部分の空孔率Ａ１（％）が５０％以上であり、前記一表面側表面孔径Ｐ１が０．３０μｍ以下であり、且つＤＳＣ測定による樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）と結晶化温度Ｔｃ（℃）との差Ｔｍ２−Ｔｃが３２℃以下であるフッ化ビニリデン系樹脂からなること、を特徴とするものである。特に、前記一表面を被処理水側表面、逆側表面を透過水側表面とする濾水処理膜としての使用に適している。

上述の目的の達成のための研究の一環として、本発明者らは、上記特許文献７〜１０に開示されるものを含む各種フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜について、濁水の継続的ろ過性能の判定のための実用的試験としてＭＢＲ法（膜分離活性汚泥法）による継続的ろ過試験（詳細は後述する）を行い、２時間の膜ろ過処理における差圧上昇が０．１３３ｋＰａ以下である最大ろ過流束(フラックス)として定めた臨界ろ過流束を透水量維持能力の実用評価基準として、評価を行い、またその評価と多孔膜の外表面ならびに内部の孔径分布、空孔率等との相関を調べた。その結果、被処理水側にろ過性能を支配する緻密な層を、透過水側に強度支持に寄与する疎な層を有し、被処理水側表面から透過水側表面にかけて連続的に孔径が拡大する非対称の網目状傾斜構造を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜において、臨界ろ過流束の大なる多孔膜については、被処理水側の表面孔径が小で被処理水側表面に接する緻密層の空孔率が大なるものが多いことを発見し、これらの一見相反する要求を追い求めて、到達したのが、上記本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜である。

また、上記フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の構造的特徴を実現するためには、フッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練により、冷却前溶融混練組成物を形成する可塑剤の選択が極めて重要であり、より具体的には加熱下（溶融混練組成物形成温度）においてフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有するとともに溶融混練組成物にフッ化ビニリデン系樹脂単独の結晶化温度Ｔｃ（℃）とほぼ同等の結晶化温度Ｔｃ′（℃）を与えるポリエステル系可塑剤を比較的大量に用い高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂と溶融混練して形成した膜状物を片側面から冷却固化後、可塑剤を抽出することにより、非対称の網目状傾斜構造樹脂多孔膜を形成することが好ましいことが見出された。この観点で特許文献４のようにフッ化ビニリデン系樹脂のＴｃを低下させる可塑剤を少量添加すること；特許文献５のようにフッ化ビニリデン系樹脂のＴｃを低下させる可塑剤を用いて球晶構造を残す多孔膜を形成すること、はいずれも好ましくない。また膜原料樹脂と可塑剤との均一混合を促進させるために特許文献７〜１０等で用いられていたフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒で且つ冷却液と相溶性を有するものの大量使用は、溶融混練組成物の結晶化温度の低下を招くとともに、表面孔径の制御を困難にするので好ましくない。本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法は、このような知見に基づくものであり、より詳しくは、重量平均分子量が３０万以上であり、且つＤＳＣ測定による樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）と結晶化温度Ｔｃ（℃）との差Ｔｍ２−Ｔｃが３２℃以下であるフッ化ビニリデン系樹脂２０〜５０重量％に対して可塑剤５０〜８０重量％を添加し溶融混練して得られた組成物を膜状に溶融押出し、フッ化ビニリデン系樹脂に対して不活性な液体にて片側面から優先的に冷却して固化成膜した後、可塑剤を抽出し、可塑剤の抽出後の多孔膜を、その外表面から５μｍ以上、且つ膜厚さの１／２以下の深さまで選択的に湿潤させた状態で延伸する工程を含む非対称の網目状傾斜構造多孔膜を回収する方法であって、前記可塑剤が溶融混練組成物の形成温度においてフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有し、フッ化ビニリデン系樹脂との混練物にフッ化ビニリデン系樹脂単独の結晶化温度±５℃以内で１４０℃以上の結晶化温度を与えるポリエステル系可塑剤であることを特徴とするものである。上述した本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法は、フッ化ビニリデン系樹脂とポリエステル系可塑剤との溶融混練物の高い結晶化温度と冷却温度の差を利用した熱誘起相分離法によるフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法である。これに対して、（ア）前記特許文献１あるいは２に開示されるようなフッ化ビニリデン系樹脂溶液を凝固作用のある液体（一般にフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒）に接触させて凝固させるような非溶媒誘起相分離法による成膜法には、非溶媒の膜内拡散（物質移動）が遅いことに起因して膜表面に皮膜を形成しやすく、緻密層は厚さが薄く且つ樹脂濃度が高い（すなわち空孔率が低い）ものになるという問題がある。また（イ）前記特許文献３に開示されるような分散シリカ粉末の抽出除去法によっても、膜表面近傍までシリカ粉末を均一に分散させることに技術的困難性があり、本発明の特徴とする小さな被処理水側表面孔径と高い空孔率を有する緻密層を含むフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は得られないことが確認されている（比較例６）。

実施例および比較例で得られた中空糸多孔膜の透水量を評価するために用いた装置の概略説明図。 実施例および比較例で得られた中空糸多孔膜のＭＢＲ法による臨界ろ過流束を評価するために用いた装置の概略説明図。

本発明の多孔膜は、平膜および中空糸膜のいずれにも形成可能であるが、特にろ水処理において、ろ過装置当りの膜面積を大きくすることが容易な中空糸膜として形成することが好ましい。

以下、このような主として中空糸形態を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を、その好ましい製造方法である本発明の製造方法に従って順次説明する。

（フッ化ビニリデン系樹脂）
本発明において、主たる膜原料であるフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物で重量平均分子量が３０万以上、特に３０万〜８０万のものが好ましく用いられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０モル％以上含有することが好ましい。なかでも結晶化温度Ｔｃと機械的強度の高さからフッ化ビニリデン１００モル％からなる単独重合体を用いることが好ましい。

上記したような比較的高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。

フッ化ビニリデン系樹脂は、上記したように重量平均分子量が３０万以上と比較的大きな分子量を有することに加えて、ＤＳＣ測定による樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）と結晶化温度Ｔｃ（℃）との差Ｔｍ２−Ｔｃが３２℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２８℃以下で代表される良好な結晶特性を有することが好ましい。

ここで樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）は、入手された試料樹脂あるいは多孔膜を形成する樹脂を、そのままＤＳＣによる昇温過程に付すことにより測定される融点Ｔｍ１（℃）とは区別されるものである。すなわち、一般に入手されたフッ化ビニリデン系樹脂は、その製造過程あるいは加熱成形過程等において受けた熱および機械的履歴により、樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）とは異なる融点Ｔｍ１（℃）を示すものであり、樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）は、入手された試料樹脂を、一旦、所定の昇降温サイクルに付して、熱および機械的履歴を除いた後に、再度ＤＳＣ昇温過程で見出される融点（結晶融解に伴なう吸熱のピーク温度）として規定されるものであり、その測定法の詳細は後述実施例の記載に先立って記載する。

上記したＴｍ２-Ｔｃ≦３２℃の条件を満たすフッ化ビニリデン系樹脂は、好適には、原料として、いずれも上述したフッ化ビニリデン系樹脂種から選ばれる、重量平均分子量が２０万〜６７万、好ましくは３０万〜６５万、さらに好ましくは、４０万〜６０万の中高分子量のマトリクス用フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−Ｉ）２５〜９８重量％、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％と、重量平均分子量が中高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の１．８倍以上、好ましくは２倍以上であり、且つ１２０万以下である超高分子量の結晶特性改質用フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−II）２〜７５重量％、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、との混合物として与えられる。このうち、中高分子量成分は、全体フッ化ビニリデン系樹脂の分子量レベルを高く保ち、強度および透水性の優れた中空糸多孔膜を与える。いわばマトリクス樹脂成分として作用するものである。他方、超高分子量成分は、上記中高分子量成分と組み合わされて、原料樹脂の結晶化温度Ｔｃ（一般にフッ化ビニリデン単独重合体については約１４０℃）ならびに後述する可塑剤との混練物の結晶化温度Ｔｃ’を上昇させ、且つ高可塑剤含量であるにも拘らず、溶融押出し組成物の粘度を上昇させて補強することにより、中空糸形状での安定押出しを可能にする。Ｔｃを上昇させることにより、溶融押出により形成された中空糸膜の外側面からの優先的冷却に際して、膜表面孔径の小径化を促進し膜表面に比べて冷却の遅い膜内部から内側面にかけてのフッ化ビニリデン系樹脂の固化を早めることが可能になり、球晶の成長を抑制することができる。Ｔｃは、好ましくは１４３℃以上、更に好ましくは１４５℃以上である。使用するフッ化ビニリデン系樹脂のＴｃは、一般に中空糸膜の製造過程においては実質的に変化しない。したがって、得られた中空糸多孔膜を試料として後述するＤＳＣ法により測定することができる。

超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−II）のＭｗが中高分子量樹脂（ＰＶＤＦ−Ｉ）のＭｗの１．８倍未満であると球晶の形成を十分には抑制し難く、一方、１２０万を超えるとマトリックス樹脂中に均一に分散させることが困難である。

上記したような中高分子量ならびに超高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、いずれも、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。

また、超高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の添加量が２重量％未満では球晶抑制効果および溶融押出し組成物の増粘補強効果が十分でなく、一方、７５重量％を超えると、フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤の相分離構造が過度に微細化して、得られる多孔膜の透水量が低下したり、更に加工時のメルトフラクチャー発生などにより安定した膜形成が困難になる、という傾向がある。

本発明の製造法においては、上記のフッ化ビニリデン系樹脂に、可塑剤を加えて膜形成用の原料組成物を形成する。

（可塑剤）
本発明の中空糸多孔膜は、主として上記したフッ化ビニリデン系樹脂により形成されるが、その製造のためには上述したフッ化ビニリデン系樹脂に加えて、少なくともその可塑剤を孔形成剤として用いることが好ましい。本発明において可塑剤としては、溶融混練温度において、フッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有するが、フッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練物に、フッ化ビニリデン系樹脂単独の結晶化温度Ｔｃ（℃）とほぼ同じ（すなわち±５℃以内、好ましくは±４℃以内、更に好ましくは±２℃以内の）結晶化温度Ｔｃ′（℃）を与えるものが用いられる。このような可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなるポリエステル系可塑剤から選択されたものが用いられるが、特に数平均分子量（ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定したケン化価および水酸基価に基づいて算定）が好ましくは１２００以上、より好ましくは１５００以上、更に好ましくは１７００以上のものが用いられる。ポリエステル系可塑剤の分子量が増大するにつれて、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性は増大する傾向にあるが、過度に分子量が大であると、後述する抽出工程で可塑剤を抽出除去するのに時間を要するおそれがあるので、１万を超える数平均分子量の可塑剤は好ましくない。一般に、ポリエステル系可塑剤の重合度の指標としては、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２（円すい−平板型回転粘度計使用）に準拠して温度２５℃で測定した粘度が使用されることも多く、１０００ｍＰａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましい。

ポリエステル系可塑剤を構成する二塩基酸成分としては、炭素数４〜１２の脂肪族二塩基酸が好ましい。このような脂肪族二塩基酸成分としては、例えばコハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタミン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。なかでもフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性が良好なポリエステル系可塑剤が得られる点で炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸が好ましく、特に工業的な入手の容易性からアジピン酸が好ましい。これら脂肪族二塩基酸は、単独使用でも、二種以上を併用してもよい。

ポリエステル系可塑剤を構成するグリコール成分としては、炭素数２〜１８のグリコール類が好ましく、例えばエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、２-メチルー１,３-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２,２-ジエチルー１,３-プロパンジオール、２,２,４-トリメチル−１,３-ペンタンジオール、２−エチル−１,３−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、１,１０−デカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,５−プロパンジオール、１,１２−オクタデカンジオールなどの脂肪族二価アルコール、ならびにジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。特に炭素数３〜１０のグリコール類が好ましく用いられ。これらグリコール類は、単独使用でも、２種以上を併用してもよい。

一般に、ポリエステル系可塑剤の分子鎖末端を停止するために、一価アルコールまたは一価カルボン酸が使用される。一価アルコールとしては、例えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、２−メチルオクチルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールなどの炭素数２〜２２の一価アルコールが挙げられる。特に、炭素数９〜１８の一価アルコールを用いることが好ましく、フッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練物の結晶化温度Ｔｃ’の低下が抑制される傾向にある。なかでも、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性およびＴｃ’の抑制傾向のバランスの観点からイソノニルアルコールが特に好ましい。これら一価アルコールは、単独使用でも、２種以上を併用してもよい。また一価カルボン酸としては、動植物油脂類またはその硬化油から誘導される炭素数６〜２２の脂肪族一価カルボン酸、または酢酸、酪酸、イソ酪酸、ヘプタン酸、イソオクタン酸、２−エチルへキサン酸、ノナン酸およびイソステアリン酸など炭素数２〜１８の合成一価カルボン酸、ならびに安息香酸、トルイル酸、ジメチル芳香族モノカルボン酸、エチル芳香族モノカルボン酸、クミン酸、テトラメチル芳香族モノカルボン酸、ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸、フロ酸などの芳香族カルボン酸が挙げられ、これらは単独使用でも、２種以上を併用してもよい。

比較的分子量が大きく、相溶性の大なるポリエステル系可塑剤を単独で用いると、フッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練物の結晶化温度Ｔｃ’を低下させる（Ｔｃ’低下力が増大する）の傾向があるので、ポリエステル系可塑剤に加えて相溶性抑制剤を加えることが好ましい。このような相溶性抑制剤としては、二塩基酸、例えばフタル酸、トリメリト酸等の芳香族二塩基酸、あるいはアジピン酸等の脂肪族二塩基酸と、炭素数が２〜２２の一価アルコールとからなり、且つフッ化ビニリデン系樹脂とは非相溶性のモノメリックエステル系可塑剤が好ましく用いられる。なかでも、炭素数６〜１０の脂肪族二塩基酸、特にアジピン酸と、炭素数２〜２２の一価アルコール、特に炭素数６〜１８の一価アルコールとからなるモノメリックエステル系可塑剤が好ましい。またポリエステル系可塑剤との相溶性が良好な点で、ポリエステル系可塑剤を構成する二塩基酸、ならびにグリコールおよび末端封鎖一価アルコールと共通の炭素鎖部分を有する一価アルコール、のいずれか少なくとも一が共通な、二塩基酸と一価アルコールとから成るモノメリックエステル系可塑剤が好ましい。本発明において好ましく用いられる二塩基酸としてアジピン酸を用い、末端封鎖イソノニルアルコールを用いるアジピン酸系ポリエステル系可塑剤との組み合わせにおいては、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）が好適に用いられる。

このようなモノメリックエステル系可塑剤は、使用するポリエステル系可塑剤のＴｃ’低下力に応じて添加量を決定すべきものであり、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性を損なわず、且つＴｃ’低下力を極力抑制できるように、できれば実験的に添加量を求めるのが好ましい。これはポリエステル系可塑剤のＴｃ’低下力が、ポリエステル系可塑剤を構成する二塩基酸成分、グリコール成分および一価アルコール成分等の構成成分の化学構造、および数平均分子量（重合度）や分子量分布などの影響を複雑に受けるため、一概に予測できないためである。一例として、アジピン酸と、１，２−ブタンジオールおよびイソノニルアルコールとからなる数平均分子量１８００のポリエステル系可塑剤を用いる場合、モノメリックエステル系可塑剤を、ポリエステル系可塑剤との合計量を基準として、好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％、最も好ましくは８〜２０重量％混合して用いるとよい結果が得られている。またアジピン酸と、１，４−ブタンジオールおよびオクチルアルコールとからなる数平均分子量２２００のポリエステル系可塑剤を用いる場合、モノメリックエステル系可塑剤を、ポリエステル系可塑剤との合計量を基準として、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４５重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％混合して用いるとよい結果が得られている。

前記したような好ましい分子量特性を有するフッ化ビニリデン系樹脂の使用、および好ましいポリエステル系可塑剤（さらには相溶性抑制剤）の選択により、フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤との溶融混練物の結晶化温度Ｔｃ'を、好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１４３℃以上、最も好ましくは１４５℃以上とすることができる。一般に、１７０℃を超えるＴｃ’の実現は困難である。

更に、ポリエステル系可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂との溶融混練時間を短縮するために、あるいは溶融混練物の粘度調整を行うために、後述する冷却液（好ましくは水）と非相溶性でフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性である、溶媒あるいはモノメリックエステル系可塑剤を加えることができる。このような溶媒の例としてはプロピレンカーボネートが、またモノメリックエステル系可塑剤の例としては、グリコールと安息香酸からなるジアルキレングリコールジベンゾエートが挙げられる。但し、このようなフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性の溶媒あるいはモノメリックエステル系可塑剤は、過剰に用いると溶融混練物のＴｃ’を低下するので、その使用量は、可塑剤との合計量の１０重量％以下、特に５重量％以下に抑えることが好ましい。

本発明において、ポリエステル系可塑剤（またはポリエステル系可塑剤と相溶性抑制剤等との混合物）は、押出機においてフッ化ビニリデン系樹脂と溶融混練されることによって清澄な（すなわち肉眼で視認できる程度の濁りを与える分散物を残さない）溶融混合物が得られる程度に、フッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有する必要がある。しかしながら、押出機における溶融混練形成物の形成には、機械的条件など、原料に由来する特性以外のファクターも含まれるので、これらのファクターを排除する意味で、本発明では後述する相溶性判定法を用いて、相溶性を判定する。

（組成物）
多孔膜形成用の原料組成物は、フッ化ビニリデン系樹脂２０〜５０重量％、好ましくは、２５〜４０重量％に対して、可塑剤（ポリエステル系可塑剤に加えて相溶性抑制剤（モノメリックエステル系可塑剤）を使用する場合はこれを含む）が、５０〜８０重量％、好ましくは、６０〜８５重量％を混合するのが良い。必要に応じて添加する非水溶性の溶媒等は、原料組成物の溶融混練下での溶融粘度等を考慮して、可塑剤の一部を置きかえる態様で用いられる。

可塑剤量が少な過ぎると本発明の目的とする緻密層の空孔率の上昇を得難くなり、多過ぎると溶融粘度が過度に低下し、中空糸の場合は糸つぶれが発生し易くなり、また得られる多孔膜の機械的強度が低下するおそれがある。

（混合・溶融押出し）
バレル温度１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃で溶融混練された溶融押出組成物は、一般に１５０〜２７０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、の温度で、Ｔダイあるいは中空ノズルから押出されて膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂と、可塑剤および必要に応じて加えられる非水溶性溶媒（以下、これらをまとめて「可塑剤等」と称することがある）の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、（好ましくは主体樹脂と結晶特性改質用樹脂の混合物からなる）フッ化ビニリデン系樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤等が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。

（冷却）
次いで溶融押出された中空糸膜状物を−４０〜９０℃、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは５〜６０℃、最も好ましくは５〜４０℃の、フッ化ビニリデン系樹脂に対して不活性（すなわち非溶媒且つ非反応性）な液体（好ましくは水）からなる冷却浴中に導入して、その外側面から優先的に冷却して固化成膜させる。その際、中空糸膜状物形成に際しては、その中空部に空気あるいは窒素等の不活性ガスを注入しつつ冷却することにより拡径された中空糸膜が得られ、長尺化しても単位膜面積当りの透水量の低下が少い中空糸多孔膜を得るのに有利である（ＷＯ２００５／０３７００Ａ公報）。平膜形成のためには、冷却浴のシャワーの外、チルロールによる片側面からの冷却も用いられる。冷却媒体温度が−４０℃未満では、固化した膜状物が脆化するために引取りが困難となり、また０℃未満では、大気中の水分で結露あるいは霜が発生しやすくなるため、設備が複雑になる難点がある。他方、９０℃を超えると本発明の目的とする被処理水側表面側孔径が小さく傾斜孔径分布を有する多孔膜の形成が困難となる。

フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤との混練物の結晶化温度Ｔｃ’と冷却用不活性液体の温度Ｔｑとの差Ｔｃ’−Ｔｑは、好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９５℃以上、最も好ましくは１１０℃以上である。この温度差が２１０℃を超えることは困難であり、また１５０℃を超えるためには、冷却用液体温度を０℃未満とすることが一般的に必要となり、好ましい冷却液としての水性媒体の使用が困難となるので好ましくない。

溶融押出しされた中空糸膜状物の冷却浴中でのつぶれを防止するために、溶融押出後、冷却浴に入るまでの経過時間（エアギャップ通過時間＝エアギャップ／溶融押出物引取り速度）は、一般に０．３〜１０．０秒、特に０．５〜５．０秒の範囲が好ましい。

（抽出）
冷却・固化された膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤等の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤等を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンなど、の沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒が適当である。

（延伸）
抽出後の膜状物は、次いでこれを延伸に付し、空孔率および孔径の増大並びに強伸度の改善をすることが好ましい。特に、延伸に先立って、抽出後の膜状物（多孔膜）の外表面から一定の深さまで選択的に湿潤させ、この状態で延伸すること（以下、「部分湿潤延伸」と称する）ことが、高い緻密層空孔率Ａ１を得る上で好ましい。より詳しくは、延伸に先立って多孔膜の外表面から５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、かつ膜厚さの１／２以下、好ましくは１／３以下、更に好ましくは１／４以下の深さを選択的に湿潤するように行う。湿潤される深さが５μｍ未満では緻密層空孔率A1の増大が十分でなく、１／２を超えると延伸後に乾熱緩和する場合に、湿潤液の乾燥が不均一になり、熱処理あるいは緩和処理が不均一になる恐れがある。

上記部分湿潤延伸によると、何故、緻密層空孔率A１が向上するのか、その理由は明らかになっていないが本発明者らは次のように推定している。すなわち、長手方向に延伸する際に膜厚さ方向には圧縮応力が働くと考えられるが、外表面から一定の深さを湿潤することによって、(イ)加熱浴中での熱伝達が改善され、特に緻密層の温度勾配が緩和されて膜厚さ方向への圧縮応力が低減すること、(ロ)空隙内に液体が充満した状態であるため、延伸によって膜厚さ方向への圧縮応力が働いても孔がつぶれにくくなること、が推定される。

外表面から一定の深さを湿潤する具体的方法としては、メタノール、エタノール等のフッ化ビニリデン系樹脂を濡らす溶媒あるいはその水溶液の多孔膜外表面への選択的塗布も可能である。しかし、フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の外表面への選択的塗布性を与えるために、表面張力が２５〜４５ｍＮ／ｍである湿潤性改善液の塗布（浸漬による場合を含む）が好ましい。表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満であるとＰＶＤＦ多孔膜への浸透速度が速すぎるため外表面に選択的に湿潤性改善液を塗布することが難しい場合があり、表面張力が４５ｍＮ／ｍを越えると外表面ではじかれてしまう（ＰＶＤＦ多孔膜への濡れ性あるいは浸透性が不十分である）ために外表面に均一に湿潤性改善液を塗布することが難しい場合がある。特に湿潤性改善液として、界面活性剤を水に添加して得られる界面活性剤液（すなわち界面活性剤の水溶液ないし水性均質分散液）の使用が好ましい。界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン系界面活性剤では、脂肪族モノカルボン酸塩などのカルボン酸塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのスルホン酸型、硫酸アルキル塩などの硫酸エステル型、リン酸アルキル塩などのリン酸エステル型；カチオン系界面活性剤では、アルキルアミン塩などのアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩などの第四級アンモニウム塩型；非イオン系界面活性剤では、グリセリン脂肪酸エステルなどのエステル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのエステルエーテル型；両性界面活性剤では、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミノ酢酸ベタインなどのカルボキシベタイン型、２−アルキル−１−ヒドロキシエチル−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタインなどのグリシン型などが挙げられる。特に、ポリグリセリン脂肪酸エステルが、最終的に多孔膜に残留しても衛生上問題のない湿潤性改善液として好ましく使用される。

界面活性剤はＨＬＢ（親水性親油性バランス）が８以上のものが好ましい。ＨＬＢが８未満であると、界面活性剤が水に細かく分散せず、結果的に均一な湿潤性改善が困難になる。特に好ましく用いられる界面活性剤として、ＨＬＢが８〜２０、さらには１０〜１８の非イオン系界面活性剤あるいはイオン系（アニオン系、カチオン系および両性）界面活性剤が挙げられ、なかでも非イオン系界面活性剤が好ましい。

多くの場合において、多孔膜外表面への湿潤性改善液の塗布は、多孔膜のバッチ的あるいは連続的な浸漬によることが好ましい。この浸漬処理は、平膜に対しては両面塗布処理、中空糸膜に対しては片面塗布処理になる。平膜のバッチ浸漬処理は適当な大きさに裁断したものを重ねて浸漬することにより、中空糸膜のバッチ浸漬処理は、ボビン巻きあるいはカセ巻きにより束ねられた中空糸膜の浸漬により行われる。バッチ処理の場合、上記範囲内で比較的低いＨＬＢ、より具体的には８〜１３のＨＬＢを有する界面活性剤を用いて、比較的大きなエマルジョン粒子を形成することが好ましい。連続処理は、平膜の場合も、中空糸膜の場合も、長尺の多孔膜を連続的に処理液中に送通浸漬することにより行われる。平膜の片面のみに選択的に塗布する場合には、処理液の散布も好ましく用いられる。連続処理の場合、上記範囲内で比較的高いＨＬＢ、より具体的には８〜２０、より好ましくは１０〜１８のＨＬＢを有する界面活性剤を用いて、比較的小さなエマルジョン粒子を形成することが好ましい。

湿潤性改善液の粘度に特に制約はないが、湿潤性改善液の塗布方法に応じて、湿潤性改善液を高粘度にすることにより浸透速度を適度に遅くすること、あるいは低粘度にして浸透速度を速くすることが可能である。

湿潤性改善液の温度に特に制約はないが、湿潤性改善液の塗布方法に応じて、湿潤性改善液を低温度にすることにより浸透速度を適度に遅くすること、あるいは高温度にして浸透速度を速くすることが可能である。このように湿潤性改善液の粘度と温度は互いに逆方向に作用するものであり、湿潤性改善液の浸透速度の調整のために補完的に制御することができる。

中空糸膜の延伸は、一般に、周速度の異なるローラ対等による中空糸膜の長手方向への一軸延伸として行うことが好ましい。これは、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の空孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル（繊維）部と未延伸ノード（節）部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。延伸倍率は、１．１〜４．０倍程度、特に１．２〜３．０倍程度、最も好ましくは１．４〜２．５倍程度が適当である。延伸倍率を過大にすると、中空糸膜の破断の傾向が大となる。延伸温度は２５〜９０℃、特に４５〜８０℃、が好ましい。延伸温度が低過ぎると延伸が不均一になり、中空糸膜の破断が生じ易くなる。他方、延伸温度が高過ぎると、延伸倍率を上げても空孔率の増大が得難い。平膜の場合には、逐次又は同時の二軸延伸も可能である。延伸操作性の向上のために、予め８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で１秒〜１８０００秒、好ましくは３秒〜３６００秒、熱処理して、結晶化度を増大させることも好ましい。

（緩和処理）
上記のようにして得られたフッ化ビニリデン系樹脂の中空糸多孔膜を、非湿潤性の雰囲気（あるいは媒体）中で少なくとも一段階、より好ましくは少なくとも二段階の緩和または定長熱処理に付すことが好ましい。非湿潤性の雰囲気は、室温付近でフッ化ビニリデン系樹脂の濡れ張力よりも大きな表面張力（ＪＩＳ Ｋ６７６８）を有する非湿潤性の液体、代表的には水、あるいは空気をはじめとするほぼ全ての気体が用いられる。中空糸のように一軸延伸された多孔膜の緩和処理は、周速が次第に低減する上流ローラと下流ローラの間に配置された上記した非湿潤性の好ましくは加熱された雰囲気中を、先に得られた延伸された多孔膜を送通することにより得られる。（１−（下流ローラ周速／上流ローラ周速））×１００（％）で定まる緩和率は、合計で０％（定長熱処理）〜５０％の範囲とすることが好ましく、特に１〜２０％の範囲の緩和熱処理とすることが好ましい。２０％を超える緩和率は、前工程での延伸倍率にもよるが、実現し難いか、あるいは実現しても透水量向上効果が飽和するか、あるいは却って低下するため好ましくない。

初段の定長または緩和熱処理温度は、０〜１００℃、特に５０〜１００℃が好ましい。処理時間は、所望の熱固定効果、緩和率が得られる限り、短時間でも、長時間でもよい。一般には５秒〜１分程度であるが、この範囲内である必要はない。

後段の定長または緩和熱処理温度は、８０〜１７０℃、特に１２０〜１６０℃で、１〜２０％の緩和率が得られる程度が好ましい。

上記した緩和処理による効果は、実質的な膜の分画性能がシャープな状態を維持し、かつ得られる多孔膜の透水量が増大することが顕著な効果である。また上記一段および二段処理を定長下で行うことは、延伸後の熱固定操作となる。

（フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜）
上記一連の工程を通じて得られる本発明の多孔膜は、実質的にフッ化ビニリデン系樹脂の単一層膜であるが、孔径分布としては被処理水側にろ過性能を支配する緻密な層を、透過水側に強度支持に寄与する疎な層を有し、被処理水側表面から透過水側表面にかけて連続的に孔径が拡大する非対称の網目状傾斜構造を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜であり、且つ
（ａ）前記緻密な層の被処理水側表面に接する厚さ７μｍの部分の空孔率Ａ１（％）が５０％以上、好ましくは５５％以上（その上限は特に限定されないが一般に８５％を超えることは困難）であり、
（ｂ）被処理水側表面孔径Ｐ１（μｍ）との比Ａ１／Ｐ１が２００以上、好ましくは３５０以上、更に好ましくは４００以上（その上限は特に限定されないが一般に１０００を超えることは困難）の値を有する、
という形態的特徴を有し、更に好ましくは
（ｃ）被処理水側表面から連続する緻密な層は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により、孔径が均一な層（ここでは表面から深さ１．５μｍの位置での孔径をＸ_１．５（μｍ）としたとき、その１．２倍以内の孔径を均一な層と定義する）の厚さが１５μｍ以上、更に好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上の特徴を有する。

（ｄ）また本発明の多孔膜の傾斜孔径分布は、好ましくは被処理水側の表面孔径Ｐ１（μｍ）、透過水側表面孔径Ｐ２（μｍ）の比Ｐ２／Ｐ１が２．０〜１０．０であることで代表される。

上記（ａ）緻密層の空孔率Ａ１が５０％以上であることは、本発明の多孔膜のろ過性能を支配する緻密層が、高い空孔率を有することを、（ｂ）Ａ１／Ｐ１の比が３５０以上であることは本発明の多孔膜の被処理水側表面孔径Ｐ１が小さく、表面に隣接する緻密層の空孔率Ａ１が高いという一見矛盾した性質を両立させていることを、それぞれ示す。また好ましい特性（ｃ）は、本発明の多孔膜において、均一なろ過性能を示す均一孔径の緻密層が従来には得られない程度に厚いということを示す。被処理水側表面孔径Ｐ１は好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。Ｐ１の下限は特にないが、一般に０．０１μｍ未満とすることは困難である。また、上記した被処理水側表面に接する厚さ１０μｍの部分の空孔率Ａ１（％）と、多孔膜全層の空孔率Ａ２（％）の比Ａ１／Ａ２が０．６５以上、好ましくは０．７以上であり、上限は特に限定されないが、傾斜孔径膜であるので一般に１．１を超えることはない。全層空孔率Ａ２（％）は、好ましくは７０〜８５％、さらに好ましくは７５〜８２％である。

本発明の多孔膜を好ましい形態である中空糸多孔膜としたときの、その他の一般的特徴を挙げると、ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭ・Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ・Ｅ１２９４−８６）により測定される平均孔径Ｐｍが一般に０．２５μｍ以下、好ましくは０．２０〜０．０１μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．０５μｍであり、最大孔径Ｐｍａｘが一般に０．７０〜０．０３μｍ、好ましくは０．４０〜０．０６μｍ；引張り強度が７ＭＰａ以上、好ましくは８ＭＰａ以上、破断伸度が７０％以上、好ましくは１００％以上の特性が得られる。また厚さは、５０〜８００μｍ程度の範囲が通常であり、好ましくは５０〜６００μｍ、特に好ましくは１５０〜５００μｍである。中空糸としての外径は０．３〜３ｍｍ程度、特に１〜３ｍｍ程度が適当である。また試長２００ｍｍ、水温２５℃、差圧１００ｋＰａにおける純粋透水量は、５ｍ／ｄａｙ以上、好ましくは１０ｍ／ｄａｙ以上、さらに好ましくは１５ｍ／ｄａｙ以上、最も好ましくは２０ｍ／ｄａｙ以上である。

以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含め、本明細書に記載の特性値は、以下の方法による測定値に基くものである。

（結晶融点Ｔｍ１，Ｔｍ２および結晶化温度Ｔｃ、Ｔｃ′）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで一旦昇温し、ついで２５０℃で１分間保持した後、２５０℃から１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温してＤＳＣ曲線を求めた。このＤＳＣ曲線における昇温過程における吸熱ピーク速度を融点Ｔｍ１（℃）とし、降温過程における発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔｃ（℃）とした。引き続いて、温度３０℃で１分間保持した後、再び３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を測定した。この再昇温ＤＳＣ曲線における吸熱ピーク温度を本発明のフッ化ビニリデン系樹脂の結晶特性を規定する本来の樹脂融点Ｔｍ２（℃）とした。

また膜原料としてのフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤等との混合物の結晶化温度Ｔｃ′（℃）とは、押出機で溶融混練した後、ノズルから押出され冷却固化された第１中間成形体の１０ｍｇを試料として上記と同様の昇降温サイクルにかけてＤＳＣ曲線を得、降温過程において検出した発熱ピーク温度をいう。

（相溶性）
ポリエステル系可塑剤およびモノメリックエステル系可塑剤からなる相溶性抑制剤のそれぞれ、またはこれらの混合物（以下、本項で単に「可塑剤」と称する）のフッ化ビニリデン系樹脂に対する相溶性は、次の方法により判定した：
フッ化ビニリデン系樹脂２３．７３ｇと、可塑剤４６．２７ｇとを、室温で混ぜ合わせてスラリー状混合物を得る。次に、東洋精機（株）製「ラボプラストミル」（ミキサータイプ：「Ｒ−６０」）のバレルをフッ化ビニリデン系樹脂の融点より１０℃以上高い（例えば約１７〜３７℃高い）所定の温度に調整しておいて，上記スラリー状混合物を投入して３分間予熱し、続いてミキサー回転数５０ｒｐｍで溶融混練する。混練開始後、１０分以内に清澄な（すなわち目視で濁りの原因となる分散物のない程度に透明な）溶融混練物が得られる場合には、その可塑剤はフッ化ビニリデン系樹脂に対して相溶性であると判定する。なお、溶融混練物の粘度が高い場合などには気泡の抱きこみにより白濁して見えることがあるので、そのときは、適宜、熱プレスするなどの方法により脱気して判定する。一旦、冷却固化した場合には、再度加熱して溶融状態にしてから清澄か否かを判定する。

（重量平均分子量（Ｍｗ））
日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに昭和電工社製の「Shodex ＫＤ−８０６Ｍ」、プレカラムに「Shodex ＫＤ−Ｇ」、溶媒にＮＭＰを使用し、温度４０℃、流量１０ｍＬ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定した。

（全層空孔率Ａ２）
平膜および中空糸膜を含む多孔膜の見掛け体積Ｖ（ｃｍ^３）を算出し、更に多孔膜の重量Ｗ（ｇ）を測定して次式より全層空孔率Ａ２を求めた：
［数１］
全層空孔率Ａ２（％）＝（１−Ｗ／（Ｖ×ρ））×１００
ρ：ＰＶＤＦの比重（＝１．７８ｇ／ｃｍ^３）。

なお、抽出後且つ延伸前の膜について同様の方法により測定される未延伸膜全層空孔率Ａ０（％）と溶融押出混合物中の可塑剤(および溶媒)混合物Ｂの割合ＲＢ(重量％)の比Ａ０／ＲＢの概数は、混合物Ｂの孔形成効率を示すものと考えられる。

（平均孔径）
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、Porous Materials, Inc.社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いてハーフドライ法により平均孔径Ｐｍ（μｍ）を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Galwick」）を用いた。

（最大孔径）
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、Porous Materials, Inc.社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いてバブルポイント法により最大孔径Ｐｍａｘ（μｍ）を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Galwick」）を用いた。

（被処理水側表面孔径Ｐ１および透過水側表面孔径Ｐ２）
平膜または中空糸状の多孔膜試料について、被処理水側表面（中空糸においては外表面）の平均孔径Ｐ１および透過水側表面（中空糸においては内表面）の平均孔径Ｐ２を、ＳＥＭ法により測定した（ＳＥＭ平均孔径）。以下、中空糸多孔膜試料を例にとって、測定法を説明する。中空糸膜試料の外表面および内表面について、それぞれ観察倍率１万５千倍でＳＥＭ写真撮影を行う。次に、それぞれのＳＥＭ写真について、孔と認識できるすべてのものについて孔径を測定する。孔径は各孔の長径と短径を測定し、孔径＝（長径＋短径）／２として求める。測定した孔径の算術平均を求め、外表面平均孔径Ｐ１および内表面平均孔径Ｐ２とする。なお写真内に観察される孔数が多すぎる場合には、写真画像を４等分して、その１つの区域（１／４画面）について、上記の孔径測定を行うことで簡略化してもよい。本発明の中空糸膜の外表面について１／４画面で測定する場合には、測定孔数は概ね２００〜３００個となる。

（緻密層厚さ）
平膜または中空糸状の多孔膜試料について、被処理水側表面（中空糸においては外表面）から連続する緻密且つ孔径がほぼ均一な層の厚さを、ＳＥＭによる断面観察により測定する。以下、中空糸多孔膜試料を例にとって、測定法を説明する。まず中空糸多孔膜資料をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に浸漬して細孔にＩＰＡを含浸させ、次いで直ちに液体窒素に浸漬して凍結させ、凍結したまま、中空糸膜を折り曲げて破断することにより、その長手方向と直交する断面を露出する。露出した断面を観察倍率１万５千倍で外表面側から内表面側に向けて順次ＳＥＭ写真撮影を行う。次に、最も外表面側のＳＥＭ写真について外表面から１．５μｍの点を中心とした３μｍ×３μｍ四方の領域について孔と認識できるすべてのものについて孔径を測定する。孔径は各孔の長径と短径を測定し、孔径＝（長径＋短径）／２として求める。測定した孔径の算術平均を求め、これを深さ１．５μｍでの断面孔径Ｘ_１．５（μｍ）とする。外表面から、更に約３μｍの間隔で順次、内表面側にずらした点を中心とした３μｍ×３μｍ四方の領域について、上記と同様に算術平均孔径を求め、その結果に基づき、必要に応じて内挿を行うことにより、外表面から任意の深さｄ（μｍ）における断面孔径Ｘ_ｄ（μｍ）を求める。Ｘ_ｄ／Ｘ_１．５≦１．２の条件が満たされれば孔径が均一であるとし、その条件が満たされる最大深さｄ（μｍ）をもって、孔径が均一な緻密層厚さとする。

（緻密層空孔率Ａ１）
平膜または中空糸状の多孔膜試料について、緻密層の被処理水側表面に接する厚さ７μｍの部分の空孔率Ａ１（％）（以下、「緻密層空孔率Ａ１」と称する）を含浸法により測定する。以下、中空糸多孔膜試料を例にとって、測定法を説明する。まず中空糸多孔膜試料を、長さＬ＝約３００ｍｍに切り出し、加熱圧着もしくは接着剤により中空部の両端を封じ、重さＷ０（ｍｇ）を測定する。次に、この両端を封じた中空糸膜試料を、染料（紀和化学工業（株）製「Cation Red」）０．０５重量％と、脂肪酸グリセリンエステル（阪本薬品化学工業（株）製「ＭＯ−７Ｓ」；ＨＬＢ値＝１２．９）約０．１重量％とを溶解したグリセリン（ライオン（株）製「精製グリセリンＤ」）からなる試験液に浸漬した後、取り出して表面の試験液をふき取り、再び重さＷ（ｍｇ）を測定する。ついで計量後の試料を剃刀で輪切りにし、光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＳ社製「ＶＱ−Ｚ５０」を使用して、試験液が含浸した部分（＝染色部分）の厚さｔ（μｍ）を測定する。含浸厚さｔは、試験液への浸漬時間および試験液中の脂肪族グリセリンエステル濃度を調整することで、ｔ＝７±１（μｍ）に調整する。上記試料の外径ＯＤ（ｍｍ）、長さＬ（ｍｍ）および含浸厚さｔ（μｍ）から試験液が含浸した試料の部分の体積Ｖ（ｍｌ）を、次式により算出する：
Ｖ＝π×（（ＯＤ／２）^２−（ＯＤ／２−ｔ／１０００）^２）×Ｌ／１０００
浸漬前の試料の重さＷ０（ｍｇ）と浸漬後の試料の重さＷ（ｍｇ）の差から次式により含浸した試験液の体積ＶＬ（ｍｌ）を算出する：
ＶＬ＝（Ｗ−Ｗ０）／（ρｓ×１０００）
ここでρｓは試験液の比重であり、１．２６１（ｇ／ｍｌ）とする；
次式により、緻密層空孔率Ａ１（％）を算出する：
Ａ１＝ＶＬ／Ｖ×１００。

（緻密層空孔率Ａ１（５μｍ））
なお、上記のようにして試験液の含浸厚さｔ＝７μｍとして求められた緻密層空孔率Ａ１（以下、この項で「緻密層空孔率Ａ１（７μｍ）］と称する）は、経験的に集束イオンビーム・走査電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）により測定される被処理水側表面から連続する厚さ１０μｍの部分の緻密層空孔率（ＦＩＢ−ＳＥＭ法緻密層空孔率。その測定方法の詳細は、特願２００９−１６５３６０号の明細書参照。）に比べて若干低い値となる。これは、上記方法で用いた試験液の表面張力が高いため細孔の一部に試験液が侵入しないために緻密層空孔率が低い値になると考えられる。しかし、その後の検討により、上記緻密層空孔率Ａ１（７μｍ）の測定法において、試験液中の脂肪酸グリセリンエステル濃度を約０．１重量％から約１．０重量％に増大し、試験液の表面張力を低下させたところ、試験液含浸厚さｔ＝５μｍとして、同様にして測定した緻密層空孔率Ａ１（５μｍ）は、上記ＦＩＢ−ＳＥＭ法緻密層空孔率とよい一致を示している。但し、上記方法で得られた緻密層空孔率Ａ１（７μｍ）も、後記実施例および比較例の結果として表１および表２に示すように、緻密層空孔率Ａ１（５μｍ）と良好な相関を示すので、緻密層空孔率Ａ１（７μｍ）を用いる本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の規定には支障がない。

（透水量）
試長Ｌ（図１参照）＝２００ｍｍの試料中空糸多孔膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水に１５分間浸漬して湿潤化した後、水温２５℃、差圧１００ｋＰａで測定した１日当りの透水量（ｍ^３／ｄａｙ）を、中空糸多孔膜の膜面積（ｍ^２）（＝外径×π×試長Ｌとして計算）で除して得た。測定値は、Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）と表記し、単位はｍ／ｄａｙ（＝ｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ）で表わす。

（ＭＢＲ法による臨界ろ過流束）
図２に示す試験装置を用い、中空糸多孔膜試料から形成した浸漬型ミニモジュールについて、２時間毎にろ過流束（ｍ／ｄａｙ）を段階的に増加しながら、活性汚泥水の継続的ろ過を行い、各ろ過流束における平均の差圧上昇速度を測定する。差圧上昇速度が０．１３３ｋＰａ／２時間を越えない最大のろ過流束を、臨界ろ過流束（ｍ／ｄａｙ）と定義して求める。

ミニモジュールは、中空糸多孔膜試料の２本を、上部ヘッダーと下部ヘッダーの間に１本当たりの有効ろ過長さが５００ｍｍになるように鉛直に固定することにより形成される。上部ヘッダーは、その下側に中空糸膜の上端が開口された状態で固定されるための上部差込口、この上部差込口に連通するろ過水用内部空間（流路）および上側に吸引ポンプへ向けてろ過水を排出するためのろ過水出口を有する。下部ヘッダーはその上側に中空糸膜をその下端部が閉止された状態で固定するための下部差込口を有し、更にこの下部差込口とは連通しない曝気ノズル（直径１ｍｍ×１０本）、曝気ノズルに空気を供給するための内部空間(供給路)および内部空間に空気ポンプから空気を供給するための空気供給口を有する。中空糸膜試料２本の上下端は、それぞれエポキシ樹脂により、上部ヘッダーとは液密に接続するように上部差込口に差込み固定され、また下部ヘッダーとは閉止状態となるように下部差込口に差込み固定される。

このモジュール化した中空糸膜試料をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水で置換することにより湿潤化した後、底面積約３０ｃｍ^２、水面までの高さ６００ｍｍの角筒状試験水槽のほぼ中央に中空糸が鉛直になるように浸漬する。他方、この試験水槽には、内容積２０Ｌの原水タンク中に収容したＭＬＳＳ（浮遊物質濃度）＝８６００ｍｇ／Ｌ、溶存有機物濃度ＤＯＣ（１μｍのガラスフィルターでろ過後のＴＯＣ（全有機質濃度）として測定する）＝７〜９ｍｇ／Ｌの活性汚泥水を、ポンプにより０．２Ｌ／分の割合で供給し、オーバーフロー分は原水タンクへと循環する。また、下部ヘッダーからは、空気を５Ｌ／分の割合で供給し、試験水槽中の活性汚泥水中に常時バブリングさせる。

この状態で、吸引ポンプを作動させて上部ヘッダーのろ過水出口から吸引することにより、中空糸多孔膜の外側から内側へと、一定ろ過水量で１３分間吸引ろ過運転後、２分間のろ過停止を行うサイクルを繰り返しながら２時間の吸引ろ過を行って、中空糸多孔膜内外の差圧の経時変化を測定する。一定ろ過水量は、ろ過流束（ｍ／ｄａｙ）として、当初０．３ｍ／ｄａｙとし、２時間毎に０．１ｍ／ｄａｙずつ増大し、差圧上昇速度が０．１３３ｋＰａ／２時間より高くなるまで、同様のろ過試験を繰り返し、差圧上昇速度が０．１３３ｋＰａ／２時間を越えたろ過流束サイクルの前の（すなわち０．１ｍ／ｄａｙ低い）透水量を、臨界ろ過流束（ｍ／ｄａｙ）として記録する。

（表面張力測定）
デュヌイ表面張力試験器を用いてＪＩＳ−Ｋ３３６２に従って輪環法により、温度２５℃での湿潤処理液の表面張力を測定した。

（引っ張り試験）
引っ張り試験機（東洋ボールドウィン社製「ＲＴＭ−１００」）を使用して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で初期試料長１００ｍｍ、クロスヘッド速度２００ｍｍ／分の条件下で測定した。

（実施例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が４．１×１０^５のマトリクス用ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ−Ｉ）（粉体）とＭｗが９．７×１０^５の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ−II）（粉体）を、それぞれ７５重量％および２５重量％となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Ｍｗが５．４×１０^５であるＰＶＤＦ混合物（混合物Ａ；成膜後の結晶化温度Ｔｃ＝１５０．４℃）を得た。

可塑剤として、アジピン酸系ポリエステル系可塑剤（末端をイソノニルアルコールで封止したアジピン酸と１，２−ブタンジオールのポリエステル；株式会社ジェイ・プラス製「Ｄ６２３Ｎ」、数平均分子量約１８００、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２（円すい−平板型回転粘度計）による２５℃での測定粘度３０００ｍＰａ・ｓ）と、モノメリックエステル系可塑剤であるアジピン酸ジイソノニル（株式会社ジェイ・プラス製「ＤＩＮＡ」）とを、８８重量％／１２重量％の割合で、常温にて攪拌混合して、可塑剤混合物（混合物Ｂ）を得た。

同方向回転噛み合い型二軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、スクリュー直径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を使用し、粉体供給部から混合物Ａを供給し、バレル温度２２０℃で溶融混練して、続いて押出機シリンダの粉体供給部より下流に設けられた液体供給部から混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝２７．９重量％／７２．１重量％の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混合物を外径６ｍｍ、内径４ｍｍの円形スリットを有するノズル（１９０℃）から中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気口から空気を中空糸の空洞部に注入して内径を調節した。

押し出された混合物を溶融状態のまま、温度５０℃に維持されかつノズルから２８０ｍｍ離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが２８０ｍｍ、温度Ｔｑ＝５０℃）の水冷却浴中に導き冷却固化させ（冷却浴中の滞留時間：約６秒）、５．０ｍ／分の引取速度で引き取った後、これをボビンに巻き取って第１中間成形体を得た。

次に、この第１中間成形体をジクロロメタン中に室温で３０分間浸漬して可塑剤を抽出した。この際ジクロロメタンが糸に満遍なく行き渡るようにボビンを回転させながら抽出を行った。次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて抽出する操作を繰り返し、合計４回の抽出を行った。

次に温度１２０℃のオーブン中で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い第２中間成形体を得た。この際、ボビンの直径が自由に収縮するようにして糸の収縮応力を緩和させた。

次にこの第２中間成形体をボビンに巻いた状態で、界面活性剤としてポリグリセリン脂肪酸エステル(阪本薬品工業株式会社製「ＳＹグリスター ＭＬ−３１０」、ＨＬＢ＝１０．３)を濃度０．０５重量％で純水に溶解したエマルジョン水溶液（表面張力＝３２．４ｍＮ／ｍ）に常温で３０分間浸漬した。

更にボビンをエマルジョン水溶液に浸漬したまま、ボビンを回転しつつ第２中間成形体を引き出し、第１のロール速度を２０．０ｍ／分にして、６０℃の水浴中を通過させ、第２のロール速度を３５．０ｍ／分にすることで長手方向に１．７５倍に延伸した。次いで温度９０℃に制御した温水浴中を通過させ、さらに空間温度８０℃に制御した乾熱槽を通過させ熱処理を行った。これを巻き取って本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜（第３成形体）を得た。ボビンに巻いた第２中間成形体をすべて延伸するまでに要した時間は約２００分であった。

（実施例２）
ＰＶＤＦ−ＩとＰＶＤＦ−IIの混合比率を、それぞれ９５重量％および５重量％と変更してＰＶＤＦ混合物Ａ（結晶化温度Ｔｃ＝１４８．８℃）を得、混合物Ａ／混合物Ｂの供給比を３３．９重量％／６６．１重量％とし、更に冷却水浴温度Ｔｑを１２℃、引取速度を３．３ｍ／分に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。

（実施例３）
アジピン酸系ポリエステル系可塑剤「Ｄ６２３Ｎ」とアジピン酸ジイソノニル「ＤＩＮＡ」との混合比率を、それぞれ８０重量％および２０重量％に変更して可塑剤混合物Ｂを得、冷却水浴温度Ｔｑを８５℃、引取速度を４．３ｍ／分に変更する以外は、実施例２と同様にして本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。

（実施例４）
ＰＶＤＦ−ＩとしてＭｗが４．９×１０^５のポリフッ化ビニリデンを用いてＰＶＤＦ混合物Ａ（結晶化温度Ｔｃ＝１４９．３℃）を得、溶融押出後の冷却水浴温度Ｔｑを３０℃、引取速度を３．８ｍ／分に変更する以外は、実施例１と同様にして本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。

（実施例５）
溶融押出後の冷却水浴温度Ｔｑを５０℃に変更する以外は、実施例４と同様にして本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。

（実施例６）
アジピン酸系ポリエステル系可塑剤として、末端をオクチルアルコールで封止したアジピン酸と１，４−ブタンジオールのポリエステル；株式会社ジェイ・プラス製「Ｄ６４５」、数平均分子量約２２００、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２（円すい−平板型回転粘度計）による２５℃での測定粘度５０００ｍＰａ・ｓ）を使用し、ポリエステル系可塑剤／モノメリックエステル系可塑剤の混合比を７０重量％／３０重量％とし、更に溶融押出後の冷却水浴温度Ｔｑを１２℃に変更する以外は、実施例４と同様にして本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。

（実施例７)
溶融押出後の冷却水浴温度Tｑを７０℃、引取速度を３．３m／分、第２段緩和温度を１４０℃、第１段緩和率を８％、第２段緩和率を２％に変更する以外は、実施例４と同様にして本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。

（実施例８)
溶融押出後の冷却水浴温度Tｑを８５℃に変更する以外は、実施例７と同様にして本発明のポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。

（比較例１）
混合物Ａとして、ＰＶＤＦ−ＩとＰＶＤＦ−IIをそれぞれ９５重量％および５重量％となる割合で混合したＰＶＤＦ混合物を用いたこと；混合物Ｂとして可塑剤としてアジピン酸ポリエステル系可塑剤（末端をオクチルアルコールで封止したアジピン酸と１，２−プロピレングリコールのポリエステル；株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＰＮ１５０」、数平均分子量約１０００、粘度５００ｍＰａ・ｓ）とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、８２．５重量％／１７．５重量％の割合で、常温にて攪拌混合して、可塑剤・溶媒混合物Ｂを用いたこと；混合物Ａと混合物Ｂを３８．４重量％／６１．６重量％の割合で供給したこと；水冷却浴温度を４０℃にしたこと；延伸倍率を１．８５倍としたこと；延伸後の熱処理として、９０℃の水浴中で８％の緩和、ついで１４０℃の空気中で３％の緩和処理を行ったこと；以外は実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系多孔膜を得た。

（比較例２）
アジピン酸系ポリエステル系可塑剤として、末端をイソノニルアルコールで封止したアジピン酸と１，２−ブタンジオールのポリエステル；株式会社ジェイ・プラス製「Ｄ６２０Ｎ」、数平均分子量約８００、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２（円すい−平板型回転粘度計）による２５℃での測定粘度２００ｍＰａ・ｓ）を使用し、延伸倍率を１．７５倍とした以外は比較例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系多孔膜を得た。

（比較例３）
本質的に特許文献９の製法に従い、ポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た：
すなわち、混合物Ｂとしてアジピン酸系ポリエステル（末端をオクチルアルコールで封止したアジピン酸と１，２−プロピレングリコールとのポリエステル；（株）ＡＤＥＫＡ製「ＰＮ−１５０」；数平均分子量＝約１０００）６８．６重量％と溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３１．４重量％の割合の混合物を用いた。

また、同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部から実施例１と同じ混合物Ａを供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１６０℃に加熱された混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝３０．８／６９．２（重量）の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混練物を外径６ｍｍ、内径４ｍｍの円形スリットを有するノズル（温度１５０℃）から中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気孔から空気を中空糸の空調部に注入して、内径を調節した。

その後押出された溶融混合物を、冷却水浴温１５℃で冷却し、抽出後１．１倍に延伸し、更に９０℃の温水浴ならびに空間温度１４０℃に制御した乾熱槽を通過させてポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。

（比較例４）
本質的に特許文献１０の製法に従い、ポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。

すなわち、混合物Ａとして実施例１のＰＶＤＦ−ＩとＰＶＤＦ−IIとをそれぞれ９５重量％および５重量％とした混合物を用いた。また混合物Ｂとして比較例２で用いたアジピン酸系ポリエステル（「Ｄ６２０Ｎ」）８２．５重量％とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１７．５重量％の割合の混合物を用いた。

また、同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部から実施例１と同じ混合物Ａを供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１６０℃に加熱された混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝３８．４／６１．６（重量）の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混練物を外径７ｍｍ、内径５ｍｍの円形スリットを有するノズルから中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気孔から空気を中空糸の空調部に注入して、内径を調節した。

その後押出された溶融混合物を、冷却水浴温７０℃で冷却し、ジクロロメタンにより混合物Ｂを抽出し、５０℃で１時間乾燥後、８５℃で２．４倍に延伸し、更に９０℃の温水浴中で１１％緩和し、更に空間温度１４０℃に制御した乾熱槽中で１％緩和させてポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。

（比較例５）
混合物Ｂとして、アジピン酸系ポリエステル系可塑剤（株式会社ジェイ・プラス製「Ｄ６２３Ｎ」、数平均分子量約１８００、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２（円すい−平板型回転粘度計）による２５℃での測定粘度３０００ｍＰａ・ｓ）と、モノメリックエステル系可塑剤であるアジピン酸ジイソノニル（株式会社ジェイ・プラス製「ＤＩＮＡ」）とを、７５重量％／２５重量％の割合で混合して得た可塑剤混合物を用いた以外は実施例２と同様にして押出を行った。しかしＰＶＤＦと可塑剤との混合物は不均一であり成膜することが出来なかった。

（比較例６）
特許文献３の製膜法により製造されたと推認される市販フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜（旭化成（株）製「マイクローザＵＳＶ−３００３」）を用いて物性測定を行った。また、この中空糸多孔膜表面には、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法)測定により、１．３重量％のケイ素含有量(ＳｉＯ_２として２．８重量％)が認められた。このような、ケイ素の含有は、本発明の中空糸多孔膜には、実質的に認められないものである。

（比較例７）
延伸に先立って第２中間成形体のポリグリセリン脂肪酸エステルのエマルジョン水溶液による湿潤処理を行うことなく、延伸を行う以外は、実施例４と同様にしてポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜を得た。

上記実施例および比較例の製造条件の概容および得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜の物性を、まとめて下記表１〜２に記す。

上記表１〜２を見れば理解されるように、本発明によれば（濾）水処理に適した表面孔径、透水量および機械的強度を有するとともに、大なる臨界ろ過流束で代表されるように濁水の継続的ろ過に際しても良好な透水量維持性能を示す、フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法が提供される。本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、上記のように（濾）水処理に適したものであるが、孔径が膜厚さ方向に連続的に拡大しつつ、かつ空孔率が膜厚さ方向に均一に分布する特性を有する。特に分離特性あるいは選択透過特性に寄与する緻密層の空孔率が改善されたことにより、優れた分離特性あるいは選択透過特性を有しながら、流体の透過あるいはイオン等の移動に対する抵抗が少ない。このため、本発明の多孔膜は、（濾）水処理に限らず、細菌やたんぱく質等の濃縮、重金属類の化学凝集粒子の回収に利用できる分離膜、油水分離や気液分離用の分離膜、リチウムイオン二次電池等の電池隔膜および固体電解質支持体等としても、好適に使用することが出来る。

Claims (20)

1. ある厚さを挟む主たる二表面を有し、その一表面側にろ過性能を支配する緻密な層を、逆表面側に強度支持に寄与する疎な層を有し、前記一表面から逆側表面にかけて連続的に孔径が拡大する非対称の網目状傾斜構造を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜であって、
   前記緻密な層の前記一表面に接する厚さ７μｍの部分の空孔率Ａ１（％）が５０％以上であり、前記一表面側表面孔径Ｐ１が０．３０μｍ以下であり、且つＤＳＣ測定による樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）と結晶化温度Ｔｃ（℃）との差Ｔｍ２−Ｔｃが３２℃以下であるフッ化ビニリデン系樹脂からなること、を特徴とするフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜。
2. 前記一表面から連続する緻密な層は、走査型電子顕微鏡観察による断面観察により孔径の均一な厚さ１５μｍ以上の層を含む請求項１に記載の多孔膜。
3. 前記空孔率Ａ１（％）と前記一表面側表面孔径Ｐ１（μｍ）との比Ａ１／Ｐ１が２００以上の値を有し、前記逆表面側の表面孔径Ｐ２（μｍ）との比Ｐ２／Ｐ１が２．０〜１０．０である請求項１または２に記載の多孔膜。
4. 前記緻密な層の前記一表面に接する部分の空孔率Ａ１（％）と全層空孔率Ａ２（％）との比Ａ１／Ａ２が０．６５以上である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔膜。
5. 結晶化温度Ｔｃが１４３℃以上である請求項１〜４のいずれかに記載の多孔膜。
6. 前記フッ化ビニリデン系樹脂が、重量平均分子量２０万〜６７万のフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−Ｉ）２５〜９８重量％と、重量平均分子量がＰＶＤＦ−Ｉの１．８倍以上１２０万未満を有するフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−II）２〜７５重量部の混合物からなる請求項１〜５のいずれかに記載の多孔膜。
7. 前記フッ化ビニリデン系樹脂が全体としてフッ化ビニリデンの単独重合体からなる請求項１〜６のいずれかに記載の多孔膜。
8. 全体形状が中空糸状であり、外表面が前記一表面、内表面が前記逆側表面である請求項１〜７のいずれかに記載の多孔膜。
9. 引張り強度が７ＭＰａ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の多孔膜。
10. 延伸されている請求項１〜９のいずれかに記載の多孔膜。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の多孔膜の前記一表面を被処理水側表面とし、前記逆側表面を透過水側表面として有する濾水処理膜。
12. 重量平均分子量が３０万以上であり且つＤＳＣ測定による樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）と結晶化温度Ｔｃ（℃）との差Ｔｍ２−Ｔｃが３２℃以下であるフッ化ビニリデン系樹脂２０〜５０重量％に対して可塑剤５０〜８０重量％を添加し溶融混練して得られた組成物を膜状に溶融押出し、フッ化ビニリデン系樹脂に対して不活性な液体にて片側面から優先的に冷却して固化成膜した後、可塑剤を抽出し、可塑剤の抽出後の多孔膜を、その外表面から５μｍ以上、且つ膜厚さの１／２以下の深さまで選択的に湿潤させた状態で延伸する工程を含む非対称の網目状傾斜構造多孔膜を回収する方法であって、前記可塑剤が溶融混練組成物の形成温度においてフッ化ビニリデン系樹脂と相溶性を有し、フッ化ビニリデン系樹脂との混練物にフッ化ビニリデン系樹脂単独の結晶化温度±５℃以内で１４０℃以上の結晶化温度を与えるポリエステル系可塑剤であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法。
13. 前記可塑剤が数平均分子量が１２００以上のポリエステル系可塑剤に加えてフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性抑制剤を含む請求項１２に記載の製造方法。
14. 前記可塑剤が前記ポリエステル系可塑剤５０〜９８重量％と相溶性抑制剤としてのモノメリックエステル系可塑剤２〜５０重量％とを含む請求項１３に記載の製造方法。
15. 前記ポリエステル系可塑剤の温度２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１２〜１４のいずれかに記載の製造方法。
16. 前記ポリエステル系可塑剤はアジピン酸とグリコールのポリエステルである請求項１２〜１５のいずれかに記載の製造方法。
17. 前記ポリエステル系可塑剤は分子鎖末端が炭素数９〜１８の一価アルコールにより封止されているポリエステルである請求項１２〜１６のいずれかに記載の製造方法。
18. 前記フッ化ビニリデン系樹脂が、重量平均分子量２０万〜６７万のマトリクス用フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−Ｉ）２５〜９８重量％と、重量平均分子量がＰＶＤＦ−Ｉの１．８倍以上１２０万未満を有する結晶特性改質用フッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ−II）２〜７５重量部との混合物である請求項１２〜１７のいずれかに記載の製造方法。
19. 前記組成物を中空糸膜状に溶融押出し、フッ化ビニリデン系樹脂に対して不活性な液体にて外表面側から優先的に冷却して固化成膜する請求項１２〜１８のいずれかに記載の製造方法。
20. 前記組成物の結晶化温度Ｔｃ′（℃）と前記冷却用不活性液体の温度Ｔｑ（℃）の差Ｔｃ′−Ｔｑが９５℃以上である請求項１２〜１９のいずれかに記載の製造方法。

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