JP5699973B2 - ジエン系ゴムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジエン系ゴムの製造方法に関する。

ポリブタジエン等のジエン系ゴムの分子鎖中には、いわゆるミクロ構造として、１，４−位での重合で生成した結合部分（１，４−構造）と、１，２−位での重合で生成した結合部分（１，２−構造）とが共存する。１，４−構造は、さらにシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１，２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造である。重合触媒の種類により、このようなミクロ構造が異なるポリブタジエンを製造できることが知られており、それらの特性によって種々の用途に使用されている。

すなわち、１，３−ブタジエン等の共役ジエン系モノマーの重合触媒については、数多くの提案がなされている。特に、高シス−１，４−ポリブタジエンゴム、すなわちシス−１，４結合の含有率が高いポリブタジエンゴムは、熱的にも機械的にも優れた特性を有することから、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合するための重合触媒が多く開発されてきた。

例えば、特許文献１には、ヒドロカルビルアルミニウム化合物と水をよく混合し熟成した混合物と、コバルトジオクトエートとからなる触媒により、２０％以上のベンゼンを含む溶媒中で１，３−ブタジエンを重合させる高シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、コバルト化合物、酸性金属ハライド、アルキルアルミニウム化合物及び水からなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを重合させる高シス−１，４−ポリブタジエンの製造方法が開示されている。特許文献３には、ジエチルアルミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエ−トからなる触媒を用い、直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素からなる溶媒中で１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。

これらの方法では、触媒活性を増大させるために、溶媒中に水分を含有させることが必須であるが、例えば、有機アルミニウム化合物と水が不均一に混合した場合はカチオン種が発生して、１，３−ブタジエンの重合においては生成ポリマー中に二重結合を含むためゲルが生成しやすくなり、ポリブタジエン中に多量のゲルが含まれたり、重合槽内の攪拌翼や内壁にゲルが付着して長時間重合反応を続けることができなかったりする場合があった。

そこで、特許文献４には、１，３−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液の水分濃度を調節し、得られた溶液にハロゲン含有有機アルミニウム化合物を添加して所定時間熟成した後、コバルト化合物を添加して重合させて、ゲルの発生を抑制する方法が開示されている。また、特許文献５には、必要量の水を５μｍ以下の孔径を有する多孔質濾材に分散させて、ゲルの発生を抑制しスケール付着防止させる方法が開示されている。

さらに、水の添加方法を工夫することで、重合装置へのゲルの付着がなく、ゲル含有量の少ないポリブタジエンを製造する方法も検討されている。特許文献６には、不活性溶媒又は１，３−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液に、必要な水分をスチーム及び／又は熱水状態で添加し混合する方法が開示されている。特許文献７には、不活性溶媒又は１，３−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液に、必要な水分としてトルマリンで処理した水を添加し混合する方法が開示されている。特許文献８には、不活性溶媒又は１，３−ブタジエンの不活性有機溶媒溶液中、水素の存在下に、水及び有機アルミニウムを添加して熟成する方法が開示されている。

また、特許文献９には、バナジウム金属化合物のメタロセン型錯体及び非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルミノキサンからなる重合触媒により、ポリブタジエンを製造する方法が記載されている。このポリブタジエンは、シス構造が多く１，２−構造を適度に含みトランス構造が少ないミクロ構造を有する。

カナダ国特許第７９５８６０号公報 特公昭３８−１２４３号公報 特公昭６１−５４８０８号公報 特開昭５８−１０１１０５号公報 特開平４−８５３０４号公報 特開２００２−２０４２７号公報 特開２００２−６０４１０号公報 特開２００３−１２７１５号公報 特開平９−２９１１０８号公報

ここで、シス構造が多くトランス構造が少ないミクロ構造を有し、かつ分子のリニアリティの高いジエン系ゴムは、耐摩耗性、耐発熱性、反発弾性の優れた特性を有することから、耐衝撃性ポリスチレン樹脂やタイヤ等への応用が検討されている。

しかし、前述の文献に記載されたような方法で、シス構造が多くトランス構造が少ないミクロ構造を有し、かつ分子のリニアリティの高いジエン系ゴムを製造しようとすると、得られるジエン系ゴムの収量が少なく製造効率が低いので、コスト高の原因となっていた。また、得られるジエン系ゴムのゲル含有率が高くなることもあった。

そこで、本発明は、ゲル含有率が低く、分子のリニアリティの高いジエン系ゴムを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、シス−１，４構造の割合が９８．４％以上であり、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ［ｃｐｓ］）が２００以下であり、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔ _ｃｐ ［ｃｐｓ］）とＪＩＳ−Ｋ６３００に基づいて測定した１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ _１＋４ ）との比（Ｔ _ｃｐ ／ＭＬ _１＋４ ）が２．９７以下であるジエン系ゴムの製造方法であって、
共役ジエン系モノマーと有機溶媒とを含むモノマー液に、水と遷移金属触媒としてのコバルト系触媒と有機金属助触媒を添加して、前記共役ジエン系モノマーを重合する工程を有し、
前記水１ｍｏｌに対する前記有機金属助触媒の添加量が０．５〜１．２５ｍｏｌであり、
前記有機金属助触媒が、非ハロゲン化有機金属化合物とハロゲン化有機金属化合物とを含み、前記非ハロゲン化有機金属化合物１ｍｏｌに対する前記ハロゲン化有機金属化合物の添加量が２．０〜２．９ｍｏｌであるジエン系ゴムの製造方法である。

本発明によれば、ゲル含有率が低く、分子のリニアリティの高いジエン系ゴムを効率的に製造する方法を提供できる。

本発明では、共役ジエン系モノマーと有機溶媒とを含むモノマー液に、水と遷移金属触媒と有機金属助触媒を添加することで、共役ジエン系モノマーを重合して、分子のリニアリティの高いジエン系ゴムを製造する。分子のリニアリティの高いジエン系ゴムは、シス構造が多くトランス構造が少ないミクロ構造を有することで、耐摩耗性、耐発熱性、反発弾性の優れた特性を発現する。

＜モノマー液＞
本発明で用いるモノマー液は、目的とするジエン系ゴムを与える共役ジエン系モノマーと、有機溶媒とを含む。モノマー液は、目的とするジエン系ゴムを与えるモノマーとして、共役ジエン系モノマー以外の他の共重合モノマーを含んでいてもよい。

共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン，１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエン系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

共役ジエン系モノマー以外の他の共重合モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。他のモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；その他、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系溶媒が挙げられる。中でも、シクロヘキサンが好ましい。有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

モノマー液中の共役ジエン系モノマーの濃度は、１０〜９０重量％の範囲が好ましく、２０〜７０重量％の範囲がより好ましく、２５〜５０重量％の範囲がさらに好ましい。

＜水＞
本発明では、共役ジエン系モノマーを重合させる際に、水を共存させる。モノマー液に添加する水の量は、モノマー液１ｍ^３に対して０．５〜５ｍｏｌの範囲が好ましく、１〜３ｍｏｌの範囲がより好ましい。

＜遷移金属触媒＞
本発明では、共役ジエン系モノマーを重合させる触媒として、遷移金属触媒を用いる。遷移金属触媒は、共役ジエン系モノマーを重合して得られるジエン系ゴムの物性に大きく影響するので、目的とするジエン系ゴムの物性等を考慮して適宜選択すればよい。

遷移金属触媒としては、コバルト系触媒、ニッケル系触媒、ネオジウム系触媒、バナジウム系触媒、チタン系触媒が挙げられる。中でも、コバルト系触媒又はニッケル系触媒が好ましく、コバルト系触媒がより好ましい。遷移金属触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

コバルト系触媒としては、塩化コバルト、臭化コバルト等のハロゲン化コバルト塩；硫酸コバルト、硝酸コバルト等の無機酸コバルト塩；コバルトオクタエート、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等の有機酸コバルト塩；ビスアセチルアセトネートコバルト、トリスアセチルアセトネートコバルト、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体、コバルト塩のピコリン錯体、コバルト塩のエチルアルコール錯体等のコバルト錯体が挙げられる。中でも、コバルトオクタエートが好ましい。

ニッケル系触媒としては、ニッケル化合物−有機アルミニウム化合物からなる触媒が挙げられる。ニッケル化合物としては、ナフテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、クエン酸ニッケル、安息香酸ニッケル、トルイル酸ニッケル等の有機酸ニッケル塩；ニッケルアセチルアセトナート等の有機錯体；アルキルベンゼンスルホン酸ニッケル、ニッケルオキシボレートが挙げられる。中でも、オクチル酸ニッケルが好ましい。

使用する遷移金属触媒の量に関しては、遷移金属触媒の添加量が多いと、遷移金属触媒に対する共役ジエン系モノマーが少なくなるので、得られるジエン系ゴム分子のリニアリティが低くなってしまう。一方、得られるジエン系ゴム分子のリニアリティを上げるという観点からすれば、遷移金属触媒の添加量は少なくても構わないが、この場合には得られるジエン系ゴムの収量が減ってしまう。

そこで、本発明では、遷移金属触媒１ｍｍｏｌに対する共役ジエン系モノマーの添加量を４００〜４０００ｍｏｌの範囲とすることが好ましい。このように遷移金属触媒に対するモノマーの量を比較的多くすることで、分子のリニアリティの高いジエン系ゴムを効率的に製造できる。遷移金属触媒１ｍｍｏｌに対する共役ジエン系モノマーの添加量は、４５０〜１５００ｍｏｌの範囲がより好ましく、４８０〜８００ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。

＜有機金属助触媒＞
本発明では、遷移金属触媒とともに有機金属助触媒を用いる。本発明では、特に、有機金属助触媒として非ハロゲン化有機金属化合物とハロゲン化有機金属化合物を併用する。有機金属助触媒としては、例えば、有機アルミニウム化合物を用いることができる。非ハロゲン化有機金属化合物及びハロゲン化有機金属化合物は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

非ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハイドライド等の水素化有機アルミニウムが挙げられる。ハロゲン化有機アルミニウムとしては、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドが挙げられる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキハイドライドが挙げられる。非ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムがより好ましい。ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、塩化有機アルミニウムが好ましく、ジエチルアルミニウムクロライドがより好ましい。

有機金属助触媒として非ハロゲン化有機金属化合物とハロゲン化有機金属化合物を併用する場合、非ハロゲン化有機金属化合物の量が少ないと、得られるゲル含有率が高くなる傾向がある。一方、得られるジエン系ゴムのゲル含有率を下げるという観点からすれば、非ハロゲン化有機金属化合物の量は多い方が好ましいが、この場合には得られるジエン系ゴムの収量が減ってしまう傾向もある。

そこで、本発明では、使用するハロゲン化有機金属化合物の量を、非ハロゲン化有機金属化合物１ｍｏｌに対して０．１〜２．９ｍｏｌの範囲とする。このようにハロゲン化有機金属化合物と非ハロゲン化有機金属化合物のｍｏｌ比を適切な範囲にすることで、ゲル含有率が低く、分子のリニアリティの高いジエン系ゴムを効率的に製造できる。非ハロゲン化有機金属化合物１ｍｏｌに対するハロゲン化有機金属化合物の添加量は、０．５〜２．７ｍｏｌの範囲が好ましく、０．８〜２．６ｍｏｌの範囲がより好ましく、１〜２．５ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。

使用する有機金属助触媒の総量（非ハロゲン化有機金属化合物とハロゲン化有機金属化合物の合計）は、遷移金属触媒１ｍｏｌに対して５０〜２０００ｍｏｌの範囲が好ましく、１００〜１０００ｍｏｌの範囲がより好ましく、２００〜５００ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。

また、この有機金属助触媒は、モノマー液に添加された水と反応することで助触媒としての機能を発現することから、水の量との関係が重要である。水に対する有機金属助触媒の添加量が多いと、得られるジエン系ゴム分子のリニアリティが低くなってしまう。一方、得られるジエン系ゴム分子のリニアリティを上げるという観点からすれば、水に対する有機金属助触媒の添加量は少なくても構わないが、この場合には得られるジエン系ゴムの収量が減ってしまう。

そこで、本発明では、水１ｍｏｌに対する有機金属助触媒（非ハロゲン化有機金属化合物とハロゲン化有機金属化合物の合計）の添加量を０．５〜１．２５ｍｏｌの範囲とする。このように水に対する有機金属助触媒の量を比較的少なくすることで、分子のリニアリティの高いジエン系ゴムを効率的に製造できる。水１ｍｏｌに対する有機金属助触媒の添加量は、０．７〜１．２３ｍｏｌの範囲が好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌの範囲がより好ましい。

＜分子量調整剤＞
本発明では、共役ジエン系モノマーを重合してジエン系ゴムを製造するにあたり、分子量調整剤を用いることができる。

分子量調整剤としては、シクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィンが挙げられる。中でも、シクロオクタジエンが好ましい。分子量調整剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

使用する分子量調整剤の量に関しては、モノマー液１ｍ^３に対する分子量調整剤の添加量を１〜５０ｍｏｌの範囲とすることが好ましく、３〜３０ｍｏｌの範囲とすることがより好ましく、５〜２０ｍｏｌの範囲とすることがさらに好ましい。

＜ゲル化防止剤＞
本発明では、共役ジエン系モノマーを重合してジエン系ゴムを製造するにあたり、ゲル化防止剤を用いることができる。ゲル化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ニトロ化合物系酸化防止剤が挙げられる。中でも、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤又は硫黄系酸化防止剤が好ましく、硫黄系酸化防止剤がより好ましい。ゲル化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノールの誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール，２−メチル−４，６−ジノニルフェノール，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−α−メチルベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタンが挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミンとアセトンとの反応物、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）−ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応生成物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンが挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジブチレート、チオビス（β−ナフトール）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ドデシルメルカプタン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジプチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテートが挙げられる。中でも、ジラウリルチオジプロピオネートが好ましい。

使用するゲル化防止剤の量に関しては、モノマー液１ｍ^３に対するゲル化防止剤の添加量を１〜１０００ｍｍｏｌの範囲とすることが好ましく、３〜５００ｍｍｏｌの範囲とすることがより好ましく、５〜３００ｍｍｏｌの範囲とすることがさらに好ましい。

＜共役ジエン系モノマーの重合＞
本発明では、モノマー液に、水と遷移金属触媒と有機金属助触媒と（好ましくは、さらに分子量調整剤及び／又はゲル化防止剤）を添加することで、モノマー液中の共役ジエン系モノマーを重合して、ジエン系ゴムを得る。

各成分の添加順序については、目的とするジエン系ゴムの物性等を考慮して適宜選択すればよいが、重合反応を開始させるための遷移金属触媒を最後に添加することが好ましい。具体的には、各成分の添加順序として、
（１）水→有機金属助触媒→遷移金属触媒
（２）分子量調整剤及び／又はゲル化防止剤→水→有機金属助触媒→遷移金属触媒
（３）水→分子量調整剤及び／又はゲル化防止剤→有機金属助触媒→遷移金属触媒
（４）水→有機金属助触媒→分子量調整剤及び／又はゲル化防止剤→遷移金属触媒
（５）有機金属助触媒→水→遷移金属触媒
（６）分子量調整剤及び／又はゲル化防止剤→有機金属助触媒→水→遷移金属触媒
（７）有機金属助触媒→分子量調整剤及び／又はゲル化防止剤→水→遷移金属触媒
（８）有機金属助触媒→水→分子量調整剤及び／又はゲル化防止剤→遷移金属触媒
が挙げられる。有機金属助触媒としての非ハロゲン化有機金属化合物とハロゲン化有機金属化合物は、同時に添加することもでき、異なるタイミングで添加することもできる。また、遷移金属触媒を添加する前に、有機金属助触媒を添加した後の液体を熟成することが好ましい。

なお、モノマー液は、共役ジエン系モノマーの全量を含んでいてもよく、共役ジエン系モノマーの一部のみを含んでいてもよい。モノマー液が共役ジエン系モノマーの一部のみを含む場合、残りの共役ジエン系モノマーは、遷移金属触媒の添加前の任意のタイミングで添加してもよく、遷移金属触媒の添加後（すなわち重合開始後）に添加してもよい。

重合温度は、−３０〜１００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲がより好ましい。重合時間は、５分〜１２時間の範囲が好ましく、１０分〜６時間の範囲がより好ましい。重合圧力は、常圧（０気圧）〜１０気圧［ゲージ圧］の範囲が好ましい。

＜共役ジエン系モノマーの重合の停止＞
本発明では、所定条件下で共役ジエン系モノマーの重合を行った後に重合停止剤を添加することで、共役ジエン系モノマーの重合を停止させることができる。

重合停止剤としては、水、アルコール、有機酸、無機酸、フェノールが挙げられる。中でも、水、アルコール、又はフェノールが好ましく、水又はアルコールと、フェノールの組み合わせも好ましい。重合停止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

アルコールとしては、炭素数が５以下のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ-ブタノール、又はペンタノールが好ましい。中でも、エタノールが好ましい。

フェノールとしては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノールの誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール，２−メチル−４，６−ジノニルフェノール，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−α−メチルベンジル−ｐ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，６−ビス（オクチルメチル）−ｏ−クレゾール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げられる。中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール又は４，６−ビス（オクチルメチル）−ｏ−クレゾールが好ましく、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールがより好ましい。

＜ジエン系ゴム＞
本発明の方法により製造されるジエン系ゴムは、用いた共役ジエン系モノマー及び重合反応より決まる。例えば、共役ジエン系モノマーとして１，３−ブタジエンを用い、シス−１，４重合を行うことで、１，４−ポリブタジエンゴムが得られる。

本発明の方法により製造されるジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００〜３００００００の範囲が好ましく、１０００００〜１５０００００の範囲がより好ましく、２０００００〜１００００００の範囲がさらに好ましい。本発明の方法により製造されるジエン系ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜９．０の範囲が好ましく、２．０〜５．０の範囲がより好ましく、２．２〜４．０の範囲がさらに好ましい。分子量分布の値が小さいと加工性が低下する傾向があり、分子量分布が大きいと破壊特性が低下する傾向がある。なお、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定は、後述するＧＰＣ装置を用いて行うことができる。

本発明の方法により製造されるジエン系ゴムは、高シス−１，４構造を有することが好ましい。具体的には、ジエン系ゴムのシス−１，４構造の割合は、８０．０〜１００％の範囲が好ましく、８８．０〜９９．８％の範囲がより好ましく、９４．０〜９９．０％の範囲がさらに好ましく、９６．０〜９８．９％の範囲が特に好ましい。なお、シス−１，４構造の割合の測定法は、後述する実施例にて詳細に説明する。

本発明の方法により製造されるジエン系ゴムのゲル含有率（トルエン不溶分の割合）は、０．１重量％以下であることが好ましく、０．０７重量％以下であることがより好ましく、０．０４重量％以下であることがさらに好ましく、０．０２重量％以下であることが特に好ましい。ゲル含有率が０．１重量％を超える場合、例えば、樹脂フィルム改質剤に使用したときにフィッシュアイの問題が発生しやすくなる。ゲル含有率は低くても構わないが、通常は０．００１重量％以上となる。なお、ゲル含有率の測定法は、後述する実施例にて詳細に説明する。

本発明の方法により製造されるジエン系ゴムの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔ_ｃｐ）は、１０〜３００ｃｐｓの範囲が好ましく、１５〜２００ｃｐｓの範囲がより好ましく、２０〜１８０ｃｐｓの範囲がさらに好ましく、２５〜１６０ｃｐｓの範囲が特に好ましい。なお、Ｔ_ｃｐの測定法は、後述する実施例にて詳細に説明する。

本発明の方法により製造されるジエン系ゴムの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４)は、１０〜２００の範囲が好ましく、２０〜１００の範囲がより好ましく、２５〜８０の範囲がさらに好ましく、２７〜６０の範囲が特に好ましい。なお、ＭＬ_１＋４の測定法は、後述する実施例にて詳細に説明する。

さらに、本発明の方法により製造されるジエン系ゴムは、前述のように分子のリニアリティが比較的高いことが特徴である。ここで、分子のリニアリティとは、ゴム分子の線状性をいい、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔ_ｃｐ［ｃｐｓ］）とＪＩＳ−Ｋ６３００に基づいて測定した１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）との比（Ｔ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４）を指標として示される。Ｔ_ｃｐは、濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示し、Ｔ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４が大きくなると分岐度は小さく線状性は大きいことを意味する。すなわち、Ｔ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４が低いほどゴム分子のリニアリティは低く、高分岐性のポリマー構造を有している。また、Ｔ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４が高いほどゴム分子のリニアリティは高く、低分岐性のポリマー構造を有している。

本発明の方法は、Ｔ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４が２．３以上であるジエン系ゴムの製造に適しており、Ｔ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４が２．４以上３．５以下であるジエン系ゴムの製造に特に適している。

本発明の方法により製造されるジエン系ゴムは、ビニル芳香族化合物（例えば、ポリスチレンや塊状法により製造されたＡＢＳポリマー）をベースとするポリマーの耐衝撃性変性のために用いることができる。また、本発明の方法により製造されるジエン系ゴムは、例えば、タイヤ、ホース、履物部材、工業用ベルト、医療用ゴム、スポーツ用品、クローラ又はパッキンを製造するために用いることもできる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

＜実施例１＞
窒素ガスで置換した撹拌機付きステンレス製反応槽（槽容積：１．５Ｌ、槽径：０．１０６ｍ、攪拌翼径：０．０７０ｍ）中に、予めモレキュラーシーブスを用いて脱水処理したモノマー液１．０Ｌ（１，３−ブタジエン：３０重量％、Ｃ４留分：２５重量％、シクロヘキサン：４５重量％）を投入した。そのモノマー液を４００ｒｐｍで撹拌しながら、水３．４ｍｍｏｌを加え、２５℃で３０分間撹拌した。さらに、分子量調整剤としてのシクロオクタジエン８ｍｍｏｌ、ゲル化防止剤としてのジラウリルチオジプロピオネート１５μｍｏｌ、及び助触媒としてのジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）１．６ｍｍｏｌ及びトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１．６ｍｍｏｌを加え、２５℃で５分間撹拌した。その後、モノマー液の温度を６０℃まで昇温し、触媒としてのコバルトオクトエート８μｍｏｌを加えることで、シス−１，４重合を行った。６０℃で２０分間の重合を行った後、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含むメタノールを加えて重合を停止させ、未反応のブタジエン及びＣ４留分を蒸発除去することで、１，４−ポリブタジエンゴム６１．４ｇを得た。

得られた１，４−ポリブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス−１，４構造の割合、ゲル含有率、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔ_ｃｐ）、及びムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を以下に示す方法で測定し、Ｔ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４を算出した。これらの結果を表１に示す。

（分子量分布）
得られた１，４−ポリブタジエンゴムの分子量分布は、２本のカラム（昭和電工社製、商品名：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ ｃｏｌｕｍｎ）を直列に接続したＧＰＣ装置（東ソー社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ）を用い、予め作成した標準ポリスチレンの検討線により算出した。溶離液としてはＴＨＦを用い、カラム温度は４０℃に設定した。

（シス−１，４構造の割合）
得られた１，４−ポリブタジエンゴムのシス−１，４構造の割合は、０．４重量％の二硫化炭素溶液を用いて赤外吸収スペクトル分析を行い、７４０ｃｍ^−１（シス）、９６７ｃｍ^−１（トランス）、９１０ｃｍ^−１（ビニル）の吸収強度比から算出した。

（ゲル含有率）
得られた１，４−ポリブタジエンゴムのゲル含有率は、次のように算出した。まず、ゴム１０ｇと４００ｍＬのトルエンを三角フラスコに入れ、室温（２５℃）にて完全に溶解させた。その後、２００メッシュの金網を設置した濾過器を用いて濾過し、濾過後に金網に付着したゲルを真空乾燥させ、それをトルエン不溶分として重量を測定した。そして、試料ゴムに対するトルエン不溶分の割合を算出した。

（５重量％トルエン溶液粘度）
得られた１，４−ポリブタジエンゴムの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔ_ｃｐ）は、１，４−ポリブタジエンゴム２．２８ｇをトルエン５０ｍＬに溶解させた後、キャノン・フェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を用いて２５℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ−Ｚ８８０９）を用いた。

（ムーニー粘度）
得られた１，４−ポリブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に準拠して１００℃にて測定した。

＜実施例２、比較例１＞
水の添加量を３．２ｍｍｏｌに変更し、さらにＤＥＡＣとＴＥＡの配合比を調整することで、ＴＥＡ１ｍｏｌに対するＤＥＡＣの添加量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で１，４−ポリブタジエンゴムを製造した。そして、得られた１，４−ポリブタジエンゴムのＭｗ／Ｍｎ、シス−１，４構造の割合、ゲル含有率、Ｔ_ｃｐ、及びＭＬ_１＋４を実施例１と同様の方法で測定し、Ｔ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４を算出した。これらの結果を表１に示す。

＜比較例２＞
水の添加量を３．２ｍｍｏｌに変更し、さらにＴＥＡを添加せずにＤＥＡＣの添加量を３．２ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で１，４−ポリブタジエンゴムを製造した。そして、得られた１，４−ポリブタジエンゴムのＭｗ／Ｍｎ、シス−１，４構造の割合、ゲル含有率、Ｔ_ｃｐ、及びＭＬ_１＋４を実施例１と同様の方法で測定し、Ｔ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４を算出した。これらの結果を表１に示す。

以上のように、本発明に係るジエン系ゴムの製造方法によれば、ゲル含有率が低く、Ｔ_ｃｐ／ＭＬ_１＋４の高い１，４−ポリブタジエンゴムを効率的に製造できることが分かる。

Claims (6)

1. シス−１，４構造の割合が９８．４％以上であり、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ［ｃｐｓ］）が２００以下であり、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔ _ｃｐ ［ｃｐｓ］）とＪＩＳ−Ｋ６３００に基づいて測定した１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ _１＋４ ）との比（Ｔ _ｃｐ ／ＭＬ _１＋４ ）が２．９７以下であるジエン系ゴムの製造方法であって、
   共役ジエン系モノマーと有機溶媒とを含むモノマー液に、水と遷移金属触媒としてのコバルト系触媒と有機金属助触媒を添加して、前記共役ジエン系モノマーを重合する工程を有し、
   前記水１ｍｏｌに対する前記有機金属助触媒の添加量が０．５〜１．２５ｍｏｌであり、
   前記有機金属助触媒が、非ハロゲン化有機金属化合物とハロゲン化有機金属化合物とを含み、前記非ハロゲン化有機金属化合物１ｍｏｌに対する前記ハロゲン化有機金属化合物の添加量が２．０〜２．９ｍｏｌであるジエン系ゴムの製造方法。
   
2. 前記ジエン系ゴムの、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔ _ｃｐ ［ｃｐｓ］）とＪＩＳ−Ｋ６３００に基づいて測定した１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ _１＋４ ）との比（Ｔ _ｃｐ ／ＭＬ _１＋４ ）が２．３以上である請求項１に記載のジエン系ゴムの製造方法。
3. 前記ジエン系ゴムの、ＪＩＳ−Ｋ６３００に基づいて測定した１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ _１＋４ ）が４４．８以上である請求項１又は２に記載のジエン系ゴムの製造方法。
4. 前記遷移金属触媒１ｍｍｏｌに対する前記共役ジエン系モノマーの添加量が４００〜４０００ｍｏｌである請求項１〜３のいずれか１項に記載のジエン系ゴムの製造方法。
5. 前記非ハロゲン化有機金属化合物がトリアルキルアルミニウムであり、前記ハロゲン化有機金属化合物が塩化有機アルミニウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のジエン系ゴムの製造方法。
6. 前記共役ジエン系モノマーが１，３−ブタジエンであり、前記ジエン系ゴムが１，４−ポリブタジエンゴムである請求項１〜５のいずれか１項に記載のジエン系ゴムの製造方法。