JP5699591B2

JP5699591B2 - eraser

Info

Publication number: JP5699591B2
Application number: JP2010286336A
Authority: JP
Inventors: 安宏高橋; 毅西條
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2030-12-22
Also published as: JP2012131163A

Description

本発明は、スチレン系熱可塑性エラストマーとアクリル系熱可塑性エラストマーと軟化剤とを少なくとも含有する消しゴムに関する。 The present invention relates to an eraser containing at least a styrenic thermoplastic elastomer, an acrylic thermoplastic elastomer, and a softening agent.

従来、鉛筆芯やシャープ芯の筆跡を消去する消しゴムとしては、ポリ塩化ビニルを基材として可塑剤と充填剤からなり、これらの混合物のプラスチゾルを温度調整した加熱成形により半ゲル状態にしたプラスチック消しゴムおよび天然ゴムや合成ゴムや熱可塑性エラストマーといったエラストマーを基材として白サブと軟化剤と充填剤とからなり、混練、加熱成形したエラストマー消しゴムがあった。これらの消しゴムの内、消去性の良さ、経時安定性の良さからポリ塩化ビニル製のプラスチック消しゴムが市場の主流を占めていた。
鉛筆やシャープによる筆跡は、鉛筆やシャープの芯を構成するグラファイトが、織重なった紙繊維の峰の部分に付着しており、これを消しカスの表面に付着させ、消しカスが縒り合されることで消しカス中に取り込み、紙面を汚さずに紙面から取り除いて消去が行わる。
この時、筆跡部分の紙面は芯によって押し潰されているため、筆跡部分でない紙面に対して凹んでいる。消しゴムは、この凹んだ紙面の底の部分にまで接して消去を行わなければならず、消去時の押圧により変形した消しゴムが、この筆跡の凹み部に入り込まなければならないが、消しゴムが筆跡の凹み部分に入り込むためには、充分な反発弾性と充分な柔らかさが必要である。消しゴムに充分な反発弾性があると、消去時の押圧でつぶれた変形の反作用で筆跡の凹み部分に消しゴムが凸変形する。消しゴムが充分に柔らかいと、消去時の押圧によりつぶれる変形量が大きく、筆跡の凹み部分での凸変形量も大きくなるため、筆跡の凹みの部分の底に消しゴムが接することができるものである。
この点、ポリ塩化ビニル製消しゴムは、ポリ塩化ビニルに対し多量の可塑剤を添加して柔らかくしてあり、十分な柔らかさと反発弾性を兼ね備えている（ＪＩＳＳ６０５０（２００２）「プラスチック字消し」の６．２硬さの試験方法による硬さでは５０以上と規定しているが、市販のポリ塩ビ製消しゴムの硬さは５０〜８０の範囲）。
しかし、近年ポリ塩化ビニルの焼却処分時に生成するダイオキシンをはじめとする有害物質を回避する目的で、ポリ塩化ビニルを別の樹脂に代替えする提案がなされている。 Conventionally, as an eraser for erasing handwriting on pencil lead and sharp lead, a plastic eraser made of polyvinyl chloride as a base material, consisting of a plasticizer and a filler, and a mixture of these plastisols in a semi-gel state by thermoforming. In addition, there has been an elastomer eraser which is composed of a white sub, a softening agent and a filler using an elastomer such as natural rubber, synthetic rubber or thermoplastic elastomer as a base material, and is kneaded and heat-molded. Of these erasers, plastic erasers made of polyvinyl chloride occupy the mainstream because of their good erasability and stability over time.
The pencil or sharp handwriting has graphite that forms the core of the pencil or sharp adheres to the ridges of the woven paper fiber, which adheres to the surface of the erased residue, and the eraser residue is twisted together. In this way, the image is taken into the eraser and removed from the paper without messing up the paper.
At this time, since the paper surface of the handwriting portion is crushed by the core, it is recessed with respect to the paper surface that is not the handwriting portion. The eraser must touch the bottom of the concave paper surface for erasing, and the eraser deformed by the pressing during erasing must enter the dent of this handwriting. In order to enter the part, sufficient resilience and sufficient softness are required. If the eraser has sufficient rebound resilience, the eraser will be convexly deformed in the dent portion of the handwriting due to the reaction of the deformation crushed by the pressing during erasure. If the eraser is sufficiently soft, the amount of deformation that is crushed by pressing during erasure is large, and the amount of convex deformation at the dent portion of the handwriting also increases, so that the eraser can contact the bottom of the dent portion of the handwriting.
In this regard, polyvinyl chloride eraser is softened by adding a large amount of plasticizer to polyvinyl chloride, and has both sufficient softness and resilience (JIS S6050 (2002) “Plastic Eraser”). Although the hardness according to the 6.2 hardness test method is specified as 50 or more, the hardness of commercially available polyvinyl chloride eraser is in the range of 50 to 80).
However, in recent years, proposals have been made to replace polyvinyl chloride with another resin for the purpose of avoiding harmful substances such as dioxin produced during incineration of polyvinyl chloride.

特許第２６７５１９２号公報（特許文献１）には、ポリ塩化ビニルの代わりに、ポリアルキルメタアクリレートを使用し、ポリ塩化ビニル製消しゴムにも使用されているフタル酸ジエステル等の可塑剤と炭酸カルシウム等の充填剤を使用した消しゴムが開示されている。
しかし、ポリ塩化ビニルにも使用される可塑剤のフタル酸ジエステルや脂肪族二塩基酸エステル等の内分泌攪乱物質（いわゆる環境ホルモン）の懸念を受け、ポリ塩化ビニル不使用、可塑剤不使用の消しゴムの提案がさらになされている。これら提案の主要なものは、熱可塑性エラストマーを基材とするエラストマー消しゴムの改良に関するものである。
天然ゴムや合成ゴムは加硫工程や架橋工程を経て固化するため、成形後のリサイクルが難しくエネルギー効率が悪いのに対し、熱可塑性エラストマーは加熱成形が繰り返し行えるため製造工程中でのリサイクルが容易であり、エラストマー消しゴムの基材として選ばれている。
また、消しゴムは、擦過で摩耗して消しカスを生成する必要があるため、強度を弱くする必要がある。プラスチック消しゴムにおいては、温度調整することにより紙面上での擦過で消しカスが生成する半ゲル状態を作り出していたが、エラストマー消しゴムにおいては白サブ（サブスチチュートまたはファクチスト呼ばれる植物油の塩化硫黄重合物）を多量に添加することにより紙面上での擦過で消しカスが生成するように強度を調整したものであった。しかし、白サブは温度、紫外線等のエネルギーにより酸化等の劣化が激しく硬化しやすいこと、塩素を含有するため焼却処分時の有害物質生成は塩化ビニル製消しゴムと同じであるため、白サブを使用せずに紙面上での擦過で消しカスが生成するように強度を調整する方法がエラストマー消しゴムの提案の主たるものである。
熱可塑性エラストマーの強度を調整する方法としては、相溶化しない２種以上の熱可塑性エラストマーを組み合わせるか、または熱可塑性エラストマーと相溶化しないゴムを組み合わせることが提案されている。 In Japanese Patent No. 2675192 (Patent Document 1), instead of polyvinyl chloride, a polyalkyl methacrylate is used, and a plasticizer such as phthalic acid diester, which is also used for a polyvinyl chloride eraser, calcium carbonate, etc. An eraser using the following filler is disclosed.
However, in response to concerns about endocrine disrupting substances (so-called environmental hormones) such as phthalic acid diesters and aliphatic dibasic acid esters, which are also used in polyvinyl chloride, erasers that do not use polyvinyl chloride or plasticizer Further proposals have been made. The main of these proposals relates to improvements in elastomer erasers based on thermoplastic elastomers.
Natural rubber and synthetic rubber are solidified through a vulcanization process and a crosslinking process, so recycling after molding is difficult and energy efficiency is poor, whereas thermoplastic elastomers can be repeatedly heat-molded, making recycling easy during the manufacturing process And is selected as a base material for elastomer erasers.
Further, the eraser needs to be weakened because it needs to be worn by rubbing to generate erase scraps. In the plastic eraser, by adjusting the temperature, a semi-gel state in which an erased residue was generated by rubbing on the paper surface was created, but in the elastomer eraser, a white sub (a sulfur chloride polymer of vegetable oil called sub-stitut or factist) By adding a large amount of, the strength was adjusted so that wiping was generated by rubbing on the paper surface. However, the white sub is easily deteriorated due to oxidation such as temperature and energy due to ultraviolet rays, and since it contains chlorine, the generation of harmful substances at the time of incineration is the same as the vinyl chloride eraser. A method of adjusting the strength so that an erasing residue is generated by rubbing on the paper without being the main one of the proposals for the elastomer eraser.
As a method for adjusting the strength of the thermoplastic elastomer, it has been proposed to combine two or more thermoplastic elastomers that are not compatible or a rubber that is not compatible with the thermoplastic elastomer.

例えば、本出願人は特許第２６７１３１９号公報（特許文献２）において、熱可塑性エラストマーとは、（１）常温では加硫ゴムの性質を示すが高温では可塑化されて通常のプラスチック加工機で成型出来る高分子材料であり、分子中に弾性を有するゴム成分（ソフトセグメント）と塑性変形を防止する分子拘束成分（ハードセグメント）の両成分を有すること、（２）熱可塑性エラストマーは大別してスチレン系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、その他に分けられること、（３）これらの内エステル系、ウレタン系は硬過ぎて消しカスがほとんどできず、消しゴムの材料としては不適格であること、を開示している。そして、ゴム成分が部分架橋しているポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとポリスチレン系熱可塑性エラストマーと充填剤より少なくともなる消しゴム組成物が、強度があって消去性がよくサブを使用しないために経時安定性がよいことを開示している。 For example, in Japanese Patent No. 2671319 (Patent Document 2), the present applicant refers to a thermoplastic elastomer as (1) a property of vulcanized rubber at normal temperature but plasticized at high temperature and molded by a normal plastic processing machine. It is a polymer material that has both a rubber component that has elasticity in its molecule (soft segment) and a molecular constraining component that prevents plastic deformation (hard segment). (2) Thermoplastic elastomers are roughly divided into styrene-based materials. Olefin type, ester type, urethane type, etc., (3) Among these ester type and urethane type, they are too hard to form erase residue and are not suitable as materials for erasers. Disclosure. An eraser composition comprising at least a polyolefin-based thermoplastic elastomer, a polystyrene-based thermoplastic elastomer, and a filler, in which the rubber component is partially crosslinked, has strength, good erasability, and does not use a sub. The good thing is disclosed.

また、特公平７−７３９５８号公報（特許文献３）には、エチレン−プロピレン−非共役ジエンからなる完全に架橋したゴム粒子がポリプロピレン中に埋め込まれたオレフィン系熱可塑性エラストマー成分と、充填剤、スチレン系熱可塑性エラストマーを含む別の熱可塑性プラスチック、その他の添加物からなる消しゴムを開示している。 Japanese Patent Publication No. 7-73958 (Patent Document 3) discloses an olefinic thermoplastic elastomer component in which completely crosslinked rubber particles composed of ethylene-propylene-nonconjugated diene are embedded in polypropylene, a filler, An eraser comprising another thermoplastic, including a styrenic thermoplastic elastomer, and other additives is disclosed.

特許第３９１３０３０号公報（特許文献４）には、スチレン系熱可塑性エラストマーまたはオレフィン系熱可塑性エラストマーと未架橋ブチルゴムを含有する消し屑のまとまりがよい消しゴムを開示している。 Japanese Patent No. 3913030 (Patent Document 4) discloses an eraser having a well-organized scrap containing styrene-based thermoplastic elastomer or olefin-based thermoplastic elastomer and uncrosslinked butyl rubber.

さらに、特開２００５−１６９３８１号公報（特許文献５）には、一般的に非ポリ塩化ビニル製消しゴムは、ポリ塩化ビニル製消しゴムに比べ消去性が劣るものであり、これを改善するために、アクリル樹脂と熱可塑性エラストマーを含有する消しゴム、特にコアシェル構造のアクリルゴムとスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する消しゴムを開示している。コアシェル構造のアクリルゴムを用いることにより、消しゴムの消去面が平滑で消し感が良好であるとしている。 Furthermore, in JP-A-2005-169391 (Patent Document 5), non-polyvinyl chloride eraser is generally inferior in erasability compared to polyvinyl chloride eraser, and in order to improve this, An eraser containing an acrylic resin and a thermoplastic elastomer, particularly an eraser containing an acrylic rubber having a core-shell structure and a styrenic thermoplastic elastomer is disclosed. By using an acrylic rubber having a core-shell structure, the eraser has a smooth erase surface and a good erase feeling.

特許第２６７５１９２号公報Japanese Patent No. 2675192 特許第２６７１３１９号公報Japanese Patent No. 2671319 特公平７−７３９５８号公報Japanese Patent Publication No. 7-73958 特許第３９１３０３０号公報Japanese Patent No. 3913030 特開２００５−１６９３８１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-163981

エラストマー消しゴムに使用されるスチレン系熱可塑性エラストマーは、軟化剤によって柔らかくなり、且つ反発弾性も低下しない。これは、スチレン系熱可塑性エラストマーは、塑性変形を防止する分子拘束成分であるポリスチレンブロックを端部に持ち、弾性を有するゴム成分がポリスチレンブロックに挟まれた分子構造を有する３ブロック共重合体または星型ブロック共重合体であるため、加熱時に分子拘束成分が溶融して分子がバラバラになるため多量の軟化剤を含有できて充分に柔らかになり、冷却時には分子の端部が再拘束されて充分な反発弾性が得られるためである。しかし、単独では他のエラストマー同様に強度があり、擦過で摩耗せず消しカスが生成できないので、単独では十分な消去性が得られず、相溶しない他のエラストマーや樹脂、ゴムを併用して強度を弱く摩耗させる必要がある。
ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーとポリスチレン系熱可塑性エラストマーとを併用したもの（特許文献２）では、軟化剤により反発弾性と柔らかさを付与することができないため反発弾性および柔らかさが不十分で、筆跡の凹みに消しゴムが入り込めず、ポリ塩化ビニル製消しゴムに比べ消去性が劣るもののであった。
また、エチレン−プロピレン−非共役ジエンからなる完全に架橋したゴム粒子がポリプロピレン中に埋め込まれたオレフィン系熱可塑性エラストマー成分と、スチレン系熱可塑性エラストマー成分とを併用したもの（特許文献３）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のゴム成分がランダムに架橋して網目構造を形成しているため、網目構造の内部空間が限られ、多量の軟化剤を吸蔵できず、十分な柔らかさが得られないものであった。
スチレン系熱可塑性エラストマーまたはオレフィン系熱可塑性エラストマーと未架橋ブチルゴムを併用したもの（特許文献４）は、未架橋ブチルゴム成分が網目構造を形成していないため多量の軟化剤を吸蔵して柔らかくなるが、ゴム成分を拘束する架橋点がないため、外力に対して塑性変形して反発弾性がないものであった。
コアシェル構造のアクリルゴムとスチレン系熱可塑性エラストマーとを併用したもの（特許文献５）は、ゴム成分が架橋ゴムであるため、軟化剤で十分な柔らかさが得られないものであった。
このほか、樹脂を併用した場合は、熱可塑性エラストマーのような反発弾性がないため、軟化剤で柔らかくしても反発弾性はないままである。 The styrenic thermoplastic elastomer used for the elastomer eraser is softened by the softening agent, and the resilience is not lowered. This is because a styrene-based thermoplastic elastomer is a three-block copolymer having a molecular structure in which a polystyrene block, which is a molecular constraining component that prevents plastic deformation, is held at the end and an elastic rubber component is sandwiched between polystyrene blocks. Because it is a star-shaped block copolymer, the molecular constraint component melts when heated and the molecules fall apart, so it can contain a large amount of softener and becomes soft enough. This is because sufficient resilience can be obtained. However, by itself, it has the same strength as other elastomers, and since it does not wear due to scratching, it cannot produce erasable residue, so that sufficient erasability cannot be obtained alone, and other elastomers, resins, and rubbers that are not compatible are used in combination. It is necessary to wear weakly.
In the case of a combination of a polyolefin-based thermoplastic elastomer and a polystyrene-based thermoplastic elastomer (Patent Document 2), the resilience and softness cannot be imparted by the softening agent, so the resilience and softness are insufficient. The eraser could not enter the recess, and the erasability was inferior to that of the polyvinyl chloride eraser.
Also, a combination of an olefinic thermoplastic elastomer component in which completely crosslinked rubber particles composed of ethylene-propylene-nonconjugated diene are embedded in polypropylene and a styrene thermoplastic elastomer component (Patent Document 3) Since the rubber component in the olefinic thermoplastic elastomer is randomly crosslinked to form a network structure, the internal space of the network structure is limited, a large amount of softener cannot be occluded, and sufficient softness cannot be obtained. It was a thing.
Styrenic thermoplastic elastomer or olefinic thermoplastic elastomer combined with uncrosslinked butyl rubber (Patent Document 4) is softened by occlusion of a large amount of softener because the uncrosslinked butyl rubber component does not form a network structure. Since there is no cross-linking point for restraining the rubber component, the rubber component is plastically deformed against an external force and has no rebound resilience.
A combination of a core-shell structure acrylic rubber and a styrene-based thermoplastic elastomer (Patent Document 5) is a rubber component that is a crosslinked rubber, and thus a softening agent cannot provide sufficient softness.
In addition, when the resin is used in combination, since there is no rebound resilience like a thermoplastic elastomer, there is no rebound resilience even when softened with a softening agent.

本発明は、ダイオキシンをはじめとする有害物質を回避すると共に、環境ホルモンの懸念もなく、十分な消去性が得られる熱可塑性エラストマー消しゴムを提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a thermoplastic elastomer eraser that avoids harmful substances such as dioxin and has sufficient erasability without concern for environmental hormones.

本発明は、少なくともスチレン系熱可塑性エラストマーとアクリル系熱可塑性エラストマーと軟化剤とを含有する消しゴムを要旨とする。 The gist of the present invention is an eraser containing at least a styrene thermoplastic elastomer, an acrylic thermoplastic elastomer, and a softening agent.

アクリル系熱可塑性エラストマーは、端部に分子拘束成分を有し、分子拘束成分に挟まれる形でゴム成分を有する分子構造の３ブロック共重合体または星型ブロック共重合体であり、スチレン系熱可塑性エラストマーと同じ分子構造をしている。このため、スチレン系熱可塑性エラストマーと同じく、多量の軟化剤で充分柔らかくなりながら反発弾性を維持できる。さらに、アクリル系熱可塑性エラストマーとスチレン系熱可塑性エラストマーは相溶しない。このため、スチレン系熱可塑性エラストマーとアクリル系熱可塑性エラストマーと軟化剤からなる消しゴムは、擦過での消しカスの生成が良好で、ポリ塩化ビニル製消しゴムのように消しゴム硬度が５０〜８０と柔らかくて、反発弾性９０％以上と充分な反発弾性をもったものである。 The acrylic thermoplastic elastomer is a three-block copolymer or a star block copolymer having a molecular structure having a molecular component at the end and a rubber component sandwiched between the molecular constraint components. It has the same molecular structure as a plastic elastomer. For this reason, the resilience can be maintained while being sufficiently softened by a large amount of softening agent as in the case of the styrene thermoplastic elastomer. Furthermore, acrylic thermoplastic elastomers and styrene thermoplastic elastomers are not compatible. For this reason, an eraser composed of a styrene thermoplastic elastomer, an acrylic thermoplastic elastomer and a softening agent is good in generating an erase residue by rubbing, and has an eraser hardness of 50 to 80 like a polyvinyl chloride eraser. The rebound resilience is 90% or more and sufficient rebound resilience.

本発明に用いられるスチレン系熱可塑性エラストマーとは、塑性変形を防止する分子拘束成分（ハードセグメント）であるポリスチレンブロックを端部に持ち、弾性を有するゴム成分（ソフトセグメント）がポリスチレンブロックに挟まれた分子構造を有する３ブロック共重合体または星型ブロック共重合体である。ゴム成分として、ポリブタジエンやポリイソプレンおよびこれらを水素添加によって飽和したものが知られており、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンエチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ビニルポリイソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−水添ビニルポリイソプレン−スチレンブロック共重合体等が知られている。
市販されている熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体として、タフプレンＡ、同１２５、同１２６Ｓ、アサプレンＴ−４１１、同Ｔ−４３２、同Ｔ−４３７、同Ｔ−４３８、同Ｔ−４３９（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、ＫｒａｔｏｎＤ１１０１Ｅ、同Ｄ１１５５Ｂ（以上、クレイトンポリマー社製、ＵＳＡ）等がある。スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体として、ＫｒａｔｏｎＤ１１１４Ｐ、同Ｄ１１６０Ｅ、同Ｄ１１６４Ｐ（以上、クレイトンポリマー社製、ＵＳＡ）等がある。スチレン−ブタジエンブチレン−スチレンブロック共重合体として、タフテックＰ１５００、同Ｐ２０００（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）等がある。スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体として、タフテックＨ１２２１、同Ｈ１０５２、同Ｈ１０６２、同Ｈ１０５３、同Ｈ１０４１、同Ｈ１０５１、同Ｈ１０４３、同Ｈ１２７２（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、セプトン８０７６、同８００７、同８００４、同８１０４、同８００６（以上、（株）クラレ製）、ＫｒａｔｏｎＧ１６４３Ｍ、同Ｇ１６４５Ｍ、同Ｇ１６５２Ｈ、同Ｇ１６６０Ｈ（以上、クレイトンポリマー社製、ＵＳＡ）、エスポレックスＳＢ２４００、同ＳＢ２６１０、同ＳＢ２７１０（以上、住友化学（株）製）等がある。スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体として、セプトン２００５、同２０６３、同２００４、同２００２、同２００７、同２００６、同２１０４（以上、（株）クラレ製）等がある。スチレン−エチレンエチレンプロピレン−スチレンブロック共重合物として、セプトン４０３３、同４０４４、同４０５５、同４０７７、同４０９９（以上、（株）クラレ製）等がある。スチレン−ビニルポリイソプレン−スチレンブロック共重合体として、ハイブラー５１２７、同５１２５（以上、（株）クラレ製）等がある。スチレン−水添ビニルポリイソプレン−スチレンブロック共重合体として、ハイブラー７１２５、同７３１１（以上、（株）クラレ製）等がある。 The styrenic thermoplastic elastomer used in the present invention has a polystyrene block as a molecular constraining component (hard segment) that prevents plastic deformation at the end, and an elastic rubber component (soft segment) sandwiched between polystyrene blocks. A triblock copolymer or a star block copolymer having a molecular structure. As rubber components, polybutadiene and polyisoprene and those saturated by hydrogenation are known. Styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-isoprenebutadiene-styrene block Copolymer, Styrene-Butadiene Butylene-Styrene Block Copolymer, Styrene-Ethylene Butylene-Styrene Block Copolymer, Styrene-Ethylene Propylene-Styrene Block Copolymer, Styrene-Ethylene Ethylene Propylene-Styrene Block Copolymer, Styrene -Vinyl polyisoprene-styrene block copolymer, styrene-hydrogenated vinyl polyisoprene-styrene block copolymer and the like are known.
Commercially available thermoplastic elastomers include styrene-butadiene-styrene block copolymers such as Toughprene A, 125, 126S, Asaprene T-411, T-432, T-437, T-438, T-439 (made by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.), Kraton D1101E, D1155B (made by Kraton Polymer, USA). Examples of the styrene-isoprene-styrene block copolymer include Kraton D1114P, D1160E, and D1164P (above, Kraton Polymer, USA). Examples of the styrene-butadiene butylene-styrene block copolymer include Tuftec P1500 and P2000 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation). As styrene-ethylene butylene-styrene copolymers, Tuftec H1221, H1052, H1062, H1053, H1041, H1051, H1041, H1043, H1272 (above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), Septon 8076, 8007 8004, 8104, 8006 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Kraton G1643M, G1645M, G1652H, G1660H (manufactured by Kraton Polymer, USA), Espolex SB2400, SB2610, SB2710 (The above is manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Examples of the styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer include Septon 2005, 2063, 2004, 2002, 2007, 2006, and 2104 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Examples of the styrene-ethyleneethylenepropylene-styrene block copolymer include Septon 4033, 4044, 4055, 4077, and 4099 (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Examples of the styrene-vinylpolyisoprene-styrene block copolymer include Hibler 5127 and 5125 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Examples of the styrene-hydrogenated vinyl polyisoprene-styrene block copolymer include Hibler 7125 and 7311 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).

また、これらのスチレン系熱可塑性エラストマーに充填剤との密着性を向上させる機能を付与するものとして、スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体を酸変性したタフテックＭ１９１１、同Ｍ１９１３、同Ｍ１９４３（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、無水マレイン酸をグラフト重合したＫｒａｔｏｎＦＧ１９０１Ｇ、同ＦＧ１９２４Ｇ（以上、クレイトンポリマー社製、ＵＳＡ）や、アミン変性したタフテックＭＰ１０（旭化成ケミカルズ（株）製）があり、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレンエチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体として、セプトンＶ９４６１、同Ｖ９４７５（以上、（株）クラレ製）、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体としてセプトンＶ９８２７（（株）クラレ製）がある。
これら、端部がスチレンブロックで構成されているスチレン系熱可塑性エラストマーと併用する方法で、スチレンブロックが一端にしかない２ブロック共重合体を併用することができる。スチレン−ブタジエン２ブロック共重合体として、アサフレックス８０５、同８１０、同８２５、同８１５（ワックス入り）、同８３０、同８３５（ワックス入り）、同８４０、同８４５（ワックス入り）（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）等があり、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合物とスチレン−ブタジエン２ブロック共重合体の混合品としては、ＫｒａｔｏｎＤ１１０１Ａ（２ブロック１６％含有）、同Ｄ１１３３Ｋ（２ブロック３４％含有）、同Ｄ１１１８Ｋ（２ブロック７８％含有）（以上、クレイトンポリマー社製、ＵＳＡ）等がある。スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合物とスチレン−イソプレン２ブロック共重合体の混合品としては、ＫｒａｔｏｎＤ１１１Ｋ（２ブロック１８％含有）、同Ｄ１１１３Ｐ（２ブロック５６％含有）、同Ｄ１１２４Ｐ（２ブロック２９％含有）（以上、クレイトンポリマー社製、ＵＳＡ）等がある。スチレン−イソプレンブタジエン−スチレンブロック共重合体とスチレン−イソプレンブタジエン２ブロック共重合体の混合品としては、ＫｒａｔｏｎＤ１１７０Ｂ（２ブロック２６％含有）、同Ｄ１１７１Ｐ（２ブロック２６％含有）（以上、クレイトンポリマー社製、ＵＳＡ）等がある。スチレン−エチレンプロピレン２ブロック共重合体として、セプトン１００１、同１０２０（以上、（株）クラレ製）、ＫｒａｔｏｎＧ１７０１Ｍ、同Ｇ１７０２Ｈ（以上、クレイトンポリマー社製、ＵＳＡ）等がある。
このほかに、これらスチレン系熱可塑性に油を添加した油展品や、その他の添加剤等を加えたコンパウンドが市販されており、同じように使用できる。 Further, as those which give these styrene-based thermoplastic elastomers a function of improving the adhesion to the filler, Tuftec M1911, M1913, M1943 (above, acid-modified styrene-ethylenebutylene-styrene copolymer) Asahi Kasei Chemicals Corporation), Kraton FG1901G and FG1924G (Made by Kraton Polymer, USA) grafted with maleic anhydride, and amine-modified Tuftec MP10 (Asahi Kasei Chemicals Corporation), styrene block Is a reactive cross-linked styrene-ethylene ethylene propylene-styrene block copolymer, Septon V9461 and V9475 (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), styrene block is a reactive cross-linked styrene-ethylene butylene-styrene block copolymer As a body, there is Septon V9827 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
These two-block copolymers having a styrene block only at one end can be used in combination with a styrene-based thermoplastic elastomer whose end is composed of a styrene block. As styrene-butadiene diblock copolymer, Asaflex 805, 810, 825, 815 (with wax), 830, 835 (with wax), 840, 845 (with wax) (above, Asahi Kasei) Chemicals Co., Ltd.), and as a mixture of styrene-butadiene-styrene block copolymer and styrene-butadiene 2-block copolymer, Kraton D1101A (containing 2 blocks 16%), D1133K (2 blocks 34) %), D1118K (contains 78% of 2 blocks) (above, manufactured by Kraton Polymer, USA). As a mixture of a styrene-isoprene-styrene block copolymer and a styrene-isoprene diblock copolymer, Kraton D111K (containing 2 blocks 18%), D1113P (containing 2 blocks 56%), D1124P (containing 2 blocks 29) % Content) (above, Kraton Polymer, USA). As a mixture of styrene-isoprene butadiene-styrene block copolymer and styrene-isoprene butadiene diblock copolymer, Kraton D1170B (containing 2 blocks 26%), D1171P (containing 2 blocks 26%) (the above, Kraton polymer) And USA). Examples of the styrene-ethylenepropylene diblock copolymer include Septon 1001, 1020 (above, Kuraray Co., Ltd.), Kraton G1701M, G1702H (above, Kraton Polymer, USA), and the like.
In addition, oil-extended products obtained by adding oil to these styrenic thermoplastics and compounds containing other additives are commercially available and can be used in the same manner.

本発明に用いられるアクリル系熱可塑性エラストマーとは、塑性変形を防止する分子拘束成分（ハードセグメント）である（メタ）アクリル樹脂ブロックを端部に持ち、弾性を有するゴム成分（ソフトセグメント）が（メタ）アクリル樹脂ブロックに挟まれた分子構造を有する３ブロック共重合体または星型ブロック共重合体である。このようなアクリル系熱可塑性エラストマーとしては、特公平７−２５８５９号公報にその製造方法が開示されており、特許第３８２８４４７号公報にはこのアクリル系熱可塑性エラストマーの製造方法およびアクリル樹脂を併用することにより柔軟性と機械強度のバランスが取れることが開示されている。さらに、特開２００４−２８４４号公報には、アクリル系熱可塑性エラストマーとして、メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタアクリレート３ブロック共重合体が開示されている。特開平６−２８７３９５号公報には、アクリル系熱可塑性エラストマーに不飽和のカルボン酸等を共重合またはグラフト重合する方法が開示されており、このような方法により酸変性されたアクリル系熱可塑性エラストマーは同じく酸変性されたスチレン系熱可塑性エラストマー同様に充填剤との密着性が向上する。市販されているアクリル系熱可塑性エラストマーとしては、メチルメタアクリレート−ｎブチルアクリレート−メチルメタアクリレート共重合体とメチルメタアクリレート−ｎブチルアクリレート２ブロック共重合体の混合物として、クラリティＬＡ４２８５、同ＬＡ２２５０、同ＬＡ２１４０ｅ（以上、（株）クラレ製）がある。
これらスチレン系熱可塑性エラストマーとアクリル系熱可塑性エラストマーの使用量は、重量比において２５：７５〜７５：２５の範囲が好ましい。また、スチレン系熱可塑性エラストマーとアクリル系熱可塑性エラストマーの合計量は、消しゴム中のエラストマーおよび樹脂合計量を１００％として、９０重量％以上が好ましい。 The acrylic thermoplastic elastomer used in the present invention is an elastic rubber component (soft segment) having a (meth) acrylic resin block at the end, which is a molecular constraint component (hard segment) that prevents plastic deformation (soft segment) ( It is a triblock copolymer or a star block copolymer having a molecular structure sandwiched between (meth) acrylic resin blocks. Such an acrylic thermoplastic elastomer is disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-25859, and in Japanese Patent No. 3828447, this acrylic thermoplastic elastomer production method and an acrylic resin are used in combination. Thus, it is disclosed that flexibility and mechanical strength can be balanced. Furthermore, JP-A-2004-2844 discloses a methyl methacrylate-butyl acrylate-methyl methacrylate triblock copolymer as an acrylic thermoplastic elastomer. JP-A-6-287395 discloses a method of copolymerizing or graft polymerizing an unsaturated carboxylic acid or the like with an acrylic thermoplastic elastomer, and an acrylic thermoplastic elastomer modified by such a method. Similarly, the adhesiveness to the filler is improved in the same manner as the acid-modified styrene thermoplastic elastomer. Commercially available acrylic thermoplastic elastomers include a mixture of methyl methacrylate-n butyl acrylate-methyl methacrylate copolymer and methyl methacrylate-n butyl acrylate diblock copolymer, Clarity LA4285, LA2250, LA2140e (made by Kuraray Co., Ltd.) is available.
The amount of these styrenic thermoplastic elastomers and acrylic thermoplastic elastomers used is preferably in the range of 25:75 to 75:25 in weight ratio. The total amount of the styrene thermoplastic elastomer and the acrylic thermoplastic elastomer is preferably 90% by weight or more with the total amount of the elastomer and the resin in the eraser as 100%.

本発明に用いられる軟化剤は、スチレン系熱可塑性エラストマーおよびアクリル系熱可塑性エラストマーの硬さを調節することにより消しゴムを変形しやすくするために添加されるもので、油状物としてゴム配合油があり、液状から半固体状の合成高分子物質や合成油としてポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテン（ポリイソブチレン）、オレフィンオリゴマー等がある。
ゴム配合油には、鉱物油の軟化剤と植物油の軟化剤がある。鉱物油軟化剤は、石油軟化剤やエクステンダーオイルやプロセスオイルとも呼ばれる。鉱物油軟化剤は、Ｋｕｒｔｚの方法によれば、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるパラフィン油、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のナフテン油及び芳香族環炭素数が３５％以上の芳香族油に分類できる。この分類に従えば、流動パラフィンはパラフィン鎖炭素数が１００％のパラフィン油と見ることができる。
市販されているパラフィン油軟化剤としては、ダフニーオイルＣＰ１２Ｎ、同ＣＰ１５Ｎ、同ＣＰ３２Ｎ、同ＫＰ８、同ＫＰ１５、同ＫＰ３２、同ＫＰ６８、同ＫＰ１００（以上、流動パラフィン、芳香族環炭素数０％）、ダイアナプロセスオイルＰＷ３２（芳香族環炭素数０％）、同ＰＷ９０（芳香族環炭素数０％）、同Ｗ１５０（芳香族環炭素数０％）、ダイアナフレシアＰ３２、同Ｐ９０、同Ｐ１５０、同Ｗ８、同Ｋ８、同Ｓ１０（以上、出光興産（株）製）、ＪＯＭＯプロセスＰ２００、同Ｐ３００、同Ｐ４００、同Ｐ５００（以上、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）等がある。
市販されているナフテン油軟化剤としては、ダイアナプロセスオイルＮＰ２４、同ＮＳ９０Ｓ、同１００、ＮＲ２６、同ＮＲ６８、ＮＭ２８０、ダイアナフレシアＧ６、同Ｇ９、同Ｆ９、同ＮＲ９、同Ｎ２８、同Ｎ９０、同Ｎ１５０、同Ｕ４６、同Ｕ５６、同Ｕ６８、同Ｕ１３０（以上、出光興産（株）製）、ＪＯＭＯプロセスＲ（以上、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）等がある。
市販されている芳香族油軟化剤としては、ダイアナプロセスオイルＡＣ１２、同４６０、同ＡＨ１６、２４（以上、出光興産（株）製）等がある。
植物油軟化剤としては、ひまし油、綿実油、菜種油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油等がある。
市販されている液状のポリブタジエンとして、ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ、同Ｒ−１５ＨＴ（以上、出光興産（株）製）等がある。
市販されている液状のポリイソプレンとしては、クラプレンＬＩＲ−３０、ＬＩＲ−５０（以上、（株）クラレ製）、Ｐｏｌｙｉｐ（出光興産（株）製）、水添ポリイソプレンとしては、クラプレンＬＩＲ−２９０、ＬＩＲ−２００、ＬＩＲ−２３０（以上、（株）クラレ製）がある。
市販されている液状のポリブテンとして日石ポリブテンＬＶ−７、ＬＶ−５０、ＬＶ−１００、ＨＶ−３５、ＨＶ−５０（以上、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）等があり、半固体状のポリブテン（ポリイソブチレン）としてテトラックス３Ｔ、同４Ｔ、５Ｔ、６Ｔ、ハイモール４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ（以上、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）等がある。
市販されているオレフィンオリゴマーとして、エチレン・αオレフィンオリゴマーのルーカントＨＣ−４０、同ＨＣ−１００、同ＨＣ−６００、同ＨＣ−２０００（以上、三井石油化学（株）製）等がある。
また、潤滑油として市販されている鉱物油も鉱物油軟化剤と成分が同じものは軟化剤として使用可能である。
これら軟化剤は、スチレン系熱可塑性エラストマーおよびアクリル系熱可塑性エラストマーのゴム成分中に相溶してゴム成分の熱ブラウン運動を容易にすることによりスチレン系熱可塑性エラストマーおよびアクリル系熱可塑性エラストマーを柔らかくするものであるが、芳香族環炭素成分が多くなるとスチレン系熱可塑性エラストマーの分子拘束成分のポリスチレンブロックが溶解されゴム弾性がなくなってしまうものである。また、軟化剤の粘度が高いと反発弾性が弱くなる傾向にある。このため、軟化剤全体中に占める芳香族環炭素成分は３５％未満が好ましく、人体や環境への安全性や安心感を考えるとパラフィン油軟化剤が好ましい。
さらに、ポリ塩化ビニル樹脂系消しゴムに使用される可塑剤が内分泌攪乱物質の懸念により利用範囲の制限が行われている現状を鑑みれば、硫黄等の含有も極めて少なく安全性の高いパラフィン油軟化剤および流動パラフィンが軟化剤としてより好ましい。
これら軟化剤の添加量は、重量でスチレン系熱可塑性エラストマーおよびアクリル系熱可塑性エラストマーの合計量の０．５〜３倍量が好ましい。３倍超で配合した場合、軟化剤が消しゴム表面に滲みだす所謂ブルームやブリードといった現象が発生し、消しゴム表面がべた付くだけでなく、ゴミが付着したり紙面上で滑って消し屑が出なくなって消去性が著しく低下してしまうものである。また、０．５倍未満では、消しゴムの柔らかさが足りない。 The softener used in the present invention is added to make the eraser easier to deform by adjusting the hardness of the styrenic thermoplastic elastomer and acrylic thermoplastic elastomer. As liquid to semi-solid synthetic polymer substances and synthetic oils, there are polybutadiene, polyisoprene, polybutene (polyisobutylene), olefin oligomers and the like.
Rubber compounded oils include mineral oil softeners and vegetable oil softeners. Mineral oil softeners are also called petroleum softeners, extender oils and process oils. According to the method of Kurtz, the mineral oil softener is a paraffin oil having a paraffin chain carbon number of 50% or more of the total carbon number, a naphthene oil having a naphthene ring carbon number of 30 to 45%, and an aromatic ring carbon number of 35. % Or more aromatic oil. According to this classification, liquid paraffin can be regarded as paraffin oil having 100% paraffin chain carbon number.
Commercially available paraffin oil softeners include Daphne Oil CP12N, CP15N, CP32N, KP8, KP15, KP32, KP68, KP100 (above, liquid paraffin, 0% aromatic ring carbon number), Diana Process Oil PW32 (aromatic ring carbon number 0%), PW90 (aromatic ring carbon number 0%), W150 (aromatic ring carbon number 0%), Diana Fresia P32, P90, P150, W8 K8, S10 (above, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), JOMO Process P200, P300, P400, P500 (above, manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation).
Commercially available naphthenic oil softeners include Diana Process Oil NP24, NS90S, 100, NR26, NR68, NM280, Diana Fresia G6, G9, F9, NR9, N28, N90, N90, N150. U46, U56, U68, U130 (above, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), JOMO Process R (above, manufactured by JX Nippon Mining & Energy Corporation), and the like.
Examples of commercially available aromatic oil softeners include Diana Process Oil AC12, 460, AH16, 24 (above, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
Examples of vegetable oil softeners include castor oil, cottonseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, pine oil, tall oil and the like.
Examples of commercially available liquid polybutadiene include Poly bd R-45HT and R-15HT (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.).
Commercially available liquid polyisoprene is Claprene LIR-30, LIR-50 (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Poly ip (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and hydrogenated polyisoprene is Claprene LIR- 290, LIR-200, and LIR-230 (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
Commercially available liquid polybutenes include Nisseki Polybutene LV-7, LV-50, LV-100, HV-35, HV-50 (above, manufactured by JX Nippon Mining & Energy Corporation), etc. Examples of polybutene (polyisobutylene) include Tetrax 3T, 4T, 5T, 6T, High Mall 4H, 5H, 6H (above, manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation).
Examples of commercially available olefin oligomers include Lucant HC-40, HC-100, HC-600, and HC-2000 (above, Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), which are ethylene / α olefin oligomers.
Mineral oils marketed as lubricating oils can also be used as softeners if they have the same components as the mineral oil softener.
These softening agents are compatible with the rubber component of the styrene thermoplastic elastomer and acrylic thermoplastic elastomer to soften the styrene thermoplastic elastomer and acrylic thermoplastic elastomer by facilitating the thermal Brownian motion of the rubber component. However, when the aromatic ring carbon component increases, the polystyrene block as the molecular constraining component of the styrenic thermoplastic elastomer is dissolved and the rubber elasticity is lost. Further, when the viscosity of the softening agent is high, the resilience tends to be weak. For this reason, the aromatic ring carbon component occupying in the entire softener is preferably less than 35%, and paraffin oil softener is preferred in view of safety and security to the human body and the environment.
Furthermore, in view of the current situation that the plasticizer used in the polyvinyl chloride resin-based eraser is limited in the range of use due to concerns about endocrine disrupting substances, paraffin oil softener with extremely low content of sulfur etc. and high safety And liquid paraffin is more preferred as a softening agent.
The amount of the softening agent added is preferably 0.5 to 3 times the total amount of the styrene-based thermoplastic elastomer and the acrylic-based thermoplastic elastomer by weight. When blended more than 3 times, the so-called bloom or bleed phenomenon that the softener oozes on the eraser surface occurs, and not only the eraser surface becomes sticky, but also dust adheres or slips on the paper surface and no swarf is produced. As a result, the erasability is significantly reduced. If it is less than 0.5 times, the softness of the eraser is insufficient.

この他に、適宜必要に応じて、充填剤、安定剤、着色剤、ゲル化剤等の従来から消しゴムやゴム製品に添加されているものが添加可能である。
本発明に用いられる充填剤は、消し屑を出やすくしたり、紙面との摩擦抵抗を少なくしたりする目的で添加されるものと引き裂き強度や曲げ強度を向上する目的で添加されるものがある。充填剤の多くは、無機粒子であることが多いが、消し屑を出やすくしたり、紙面との摩擦抵抗を少なくしたりする効果は粒子径が２μｍ以上の粒子の時によく得られ、引き裂き強度や曲げ強度を向上する効果は粒子径が０．１μｍ以下の粒子の時によく得られる。粒子径が２〜０．１μｍの粒子は、両方のバランスをとる効果がある。また、粒子径が８μｍを超えると充填剤の跡が紙面につき消去跡が毛羽立って再筆記が汚れやすくなる。このため、主充填剤としては、消し屑が出やすく紙面を傷つけない平均粒径が２μｍ以上８μｍ以下の塊状または球状の重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、硅砂等が好適に使用される。
また、針状粒子や、板状粒子、球状粒子、多孔質粒子、微細粒子の複合による複雑な形状の粒子のような特異な形状による効果を得るための充填剤も使用できる。
針状粒子としては、マグネシウムオキシサルフェート繊維、針状炭酸カルシウム、石綿代替えの天然鉱物繊維等があり、板状粒子としてはタルク、マイカ、セリサイト等があり、球状粒子としてはシラスバルーン、フライアッシュバルーン、ガラスビーズ、ガラスバブル、酸化チタン等があり、多孔質粒子としては珪藻土、多孔質シリカ、多孔質グラファイトカーボン等がある。
これら充填剤の使用量はスチレン系熱可塑性エラストマーとアクリル系熱可塑性エラストマーの合計量を１として、０．５〜４．０が好ましい。 In addition to these, those conventionally added to erasers and rubber products such as fillers, stabilizers, colorants, gelling agents and the like can be added as necessary.
The filler used in the present invention may be added for the purpose of facilitating generation of swarf or reducing the frictional resistance with the paper surface, and may be added for the purpose of improving the tear strength or bending strength. . Most of the fillers are inorganic particles, but the effect of facilitating the generation of debris and reducing the frictional resistance with the paper surface is often obtained when the particle diameter is 2 μm or more, and the tear strength The effect of improving the bending strength is often obtained when the particle diameter is 0.1 μm or less. Particles having a particle size of 2 to 0.1 μm have the effect of balancing both. On the other hand, if the particle diameter exceeds 8 μm, the trace of the filler becomes scuffy on the paper surface, and the erase mark becomes fluffy and rewriting becomes easy to get dirty. For this reason, as the main filler, lumps or spherical heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, synthetic calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay having an average particle diameter of 2 μm or more and 8 μm or less that does not easily damage the paper surface are easily generated. , Cinnabar and the like are preferably used.
In addition, a filler for obtaining an effect of a unique shape such as a needle-shaped particle, a plate-shaped particle, a spherical particle, a porous particle, or a particle having a complicated shape formed by combining fine particles can be used.
The acicular particles include magnesium oxysulfate fiber, acicular calcium carbonate, natural mineral fiber that replaces asbestos, the plate particles include talc, mica, sericite, and the like, and the spherical particles include shirasu balloon and fly ash. Examples include balloons, glass beads, glass bubbles, and titanium oxide. Examples of porous particles include diatomaceous earth, porous silica, and porous graphite carbon.
These fillers are preferably used in an amount of 0.5 to 4.0, where the total amount of the styrene thermoplastic elastomer and the acrylic thermoplastic elastomer is 1.

本発明に用いられる安定剤は、熱可塑性エラストマー、プラスチック、ゴム等に使用されるものが使用でき、「高分子添加剤ハンドブック」（編者春名徹、発行所株式会社シーエムシー出版、２０１０年１１月７日第１版発行）に詳しい。市販されている酸化防止剤として、同書の２８頁表１「代表的なフェノール系酸化防止剤」にレスヒンダードフェノール系酸化防止剤、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が例示されており、同書の４０頁表１「リン系酸化防止剤一覧」にリン系酸化防止剤が例示されており、同書の４７頁表２「代表的なイオウ系酸化防止剤」にイオウ系酸化防止剤が例示されている。市販されている紫外線吸収剤として、同書の５２頁表１「代表的なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の構造、分子量、商品名」にベンゾトリアゾール系が開示されており、同書の５５頁表２「代表的なトリアジン系紫外線吸収剤の構造、分子量、商品名」にトリアジン系が開示されており、同書の５６頁表３「代表的なベンゾフェノン系紫外線吸収剤の構造、分子量、商品名」にベンゾフェノン系が開示されており、同書の５８頁表４「その他の紫外線吸収剤の構造、分子量、商品名」にシアノアクリレート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、オキザニリド系紫外線吸収剤が例示されている。市販されている光安定剤としてはヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）として、同書の６１頁表２「代表的なＮ−ＨＨＡＬＳの構造、分子量、商品名」にＮ−Ｈ骨格のヒンダードアミン系光安定剤が開示されており、同書の６３頁表３「代表的なＮ−ＭｅＨＡＬＳの構造、分子量、商品名」にＮ−Ｍｅ骨格のヒンダードアミン系光安定剤が開示されており、同書の６４頁表４「代表的なＮ−ＯＲＨＡＬＳの構造、分子量、商品名」にＮＯ−Ａｌｋｙｌ（アルコキシアミノ基）ＨＡＬＳ骨格のヒンダードアミン系光安定剤が開示されている。市販されている金属不活性化剤としては、同書の６８頁表１「代表的な銅害防止剤」にシュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジン誘導体、その他の誘導体が開示されている。
酸化防止剤は、消しゴム材料を加熱混練、加熱成形する際の熱可塑性エラストマーの酸化劣化防止に有効である。紫外線吸収剤と光安定剤は、太陽光中の紫外線による劣化防止に有効であり、特にスチレン系熱可塑性エラストマーのゴム成分（ソフトセグメント）中に二重結合を含む場合、この二重結合が原因で紫外線劣化しやすいため特に有効である。 As the stabilizer used in the present invention, those used for thermoplastic elastomers, plastics, rubbers and the like can be used. “Polymer additive handbook” (editor Toru Haruna, publisher, MC Publishing Co., Ltd., November 2010) 7th 1st edition) As antioxidants on the market, Table 1 on page 28 of the same book, "Representative phenolic antioxidants", Resin hindered phenolic antioxidants, Semi hindered phenolic antioxidants, Hindered phenolic antioxidants Examples of phosphorous antioxidants are listed in Table 1 “List of Phosphorous Antioxidants” on page 40 of the same book, and Table 2 “Representative Sulfur Antioxidants” on page 47 of the same book. Sulfur antioxidants are exemplified. As commercially available UV absorbers, benzotriazoles are disclosed in Table 1, page 52 “Structure, molecular weight, and trade names of typical benzotriazole UV absorbers” in the same book. Triazines are disclosed in “Structure, molecular weight, and trade name of typical triazine-based UV absorbers”, and Table 3, “Structure, molecular weight, and trade name of typical benzophenone-based UV absorbers” on page 56 of the same document. A cyanoacrylate ultraviolet absorber, a salicylate ultraviolet absorber, and an oxanilide ultraviolet absorber are exemplified in Table 4, “Structure, molecular weight, and trade name of other ultraviolet absorbers” on page 58 of the same document. Yes. Commercially available light stabilizers are hindered amine light stabilizers (HALS). Table 2 on page 61 of the same book, “Structure, molecular weight, and trade name of typical N—H HALS” shows a hindered amine light of NH structure. Stabilizers are disclosed, and a hindered amine light stabilizer having an N-Me skeleton is disclosed in Table 3, “Structure, molecular weight, and trade name of representative N-Me HALS” on page 63 of the same document. A hindered amine light stabilizer having a NO-Alkyl (alkoxyamino group) HALS skeleton is disclosed in Table 4 “Structure, molecular weight and trade name of typical N-OR HALS”. As commercially available metal deactivators, oxalic acid derivatives, salicylic acid derivatives, hydrazine derivatives, and other derivatives are disclosed in Table 1, “Representative copper damage inhibitors” on page 68 of the same document.
The antioxidant is effective for preventing oxidative degradation of the thermoplastic elastomer when the eraser material is heat-kneaded and heat-molded. UV absorbers and light stabilizers are effective in preventing deterioration due to UV rays in sunlight, especially when the rubber component (soft segment) of styrene-based thermoplastic elastomer contains double bonds. It is particularly effective because it is susceptible to UV degradation.

本発明に用いられる着色剤は、熱可塑性エラストマー、ゴム、プラスチック等に従来から用いられている着色剤が使用でき、酸化チタンやカーボンブラック等の無機顔料、アゾ系やフタロシアニン系やスレン系やジオキサジン系やイソインドリン系やレーキ系といった有機顔料、染料等が使用可能である。また、熱可塑性エラストマー、ゴム、プラスチック等に簡単に着色できるように加工した易分散性顔料、カラーチップ等の加工顔料も使用できる。
本発明に使用可能なゲル化剤は、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール、デキストリン脂肪酸エステル、アシル脂肪酸アミド、ひまし油誘導体等の有機系ゲル化剤や、ベントナイト、ヘクトライト、シリカ等の無機系ゲル化剤が使用できる。 As the colorant used in the present invention, a colorant conventionally used for thermoplastic elastomers, rubbers, plastics, etc. can be used, inorganic pigments such as titanium oxide and carbon black, azo series, phthalocyanine series, selenium series and dioxazine. Organic pigments, dyes, etc., such as those based on isoindoline and lakes, can be used. Further, easily dispersible pigments processed so as to be easily colored on thermoplastic elastomers, rubbers, plastics, etc., and processed pigments such as color chips can also be used.
Gelling agents that can be used in the present invention include organic gelling agents such as dibenzylidene sorbitol, tribenzylidene sorbitol, dextrin fatty acid ester, acyl fatty acid amide, castor oil derivative, and inorganic gelling such as bentonite, hectorite, and silica. The agent can be used.

上記成分を含有する消しゴムは、加熱混練され、成形されることにより消しゴムとなる。加熱混練は、スチレン系熱可塑性エラストマーとアクリル系熱可塑性エラストマーが加熱により可塑化された状態で機械的に力を加えることにより両材料を混合する工程であり、同時に軟化剤、充填剤、安定剤、着色剤、ゲル化剤等も加えられて混練される。混練機としては、加熱装置の付いたゴム混練用オープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機等が使用できる。成形機としては、従来公知のプラスチック用成形機が使用でき、具体的にはプレス成型機、射出成形機、押出成形機等が使用できる。
The eraser containing the above components becomes an eraser by being heat-kneaded and molded. Heat kneading is a process in which both materials are mixed by mechanically applying a force in a state where the styrene thermoplastic elastomer and the acrylic thermoplastic elastomer are plasticized by heating, and at the same time, a softener, a filler, and a stabilizer. Further, a coloring agent, a gelling agent, etc. are added and kneaded. As the kneader, an open roll for rubber kneading with a heating device, a Banbury mixer, a pressure kneader, a twin screw extruder, or the like can be used. As the molding machine, a conventionally known plastic molding machine can be used, and specifically, a press molding machine, an injection molding machine, an extrusion molding machine, or the like can be used.

以下に、実施例および比較例を示すが、本発明を何ら制限するものではない。 Examples and Comparative Examples are shown below, but the present invention is not limited at all.

実施例１
セプトン４０５５（前述）１４．０重量部
クラリティＬＡ２２５０（前述）１４．０重量部
ダイアナプロセスオイルＰＷ３２３１．０重量部
重質炭酸カルシウム（平均粒径３．６μｍ）４０．９重量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）
０．１重量部
１３０℃に予熱してある加圧ニーダーに上記成分の内、セプトン４０５５、クラリティＬＡ２２５０、重質炭酸カルシウム、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０の全量とダイアナプロセスオイルＰＷ３２の１／３量を投入し、加圧蓋を閉めて加圧しながら混練を２０分間行った。セプトン４０５５及びクラリティＬＡ２２５０がペレットの状態で残っていないことを確認後、残りのダイアナプロセスオイルＰＷ３２を４回に分けて投入し、各回とも各５分間混練した。加圧ニーダーで混練した上記混合物を８０℃に予熱したカレンダーロールにて厚さ３ｍｍのシート状に成形し、角ペレタイザーにて約４ｍｍ四方の角ペレットに切断成形した。
室温に冷却した上記角ペレットを、圧縮比３、Ｌ／Ｄ＝２４のフルフライトタイプのスクリューを装備した単軸押出機にて加熱成形して消しゴムを得た。押出機の成形温度は、フィードゾーン７０℃からメタリングゾーン１３０℃への昇温設定とし、スクリュー温調は５０℃とした。成形した消しゴムは水冷後、所定の長さに切断してブロック状の消しゴムを得た。 Example 1
Septon 4055 (previously described) 14.0 parts by weight Clarity LA2250 (previously described) 14.0 parts by weight Diana process oil PW32 31.0 parts by weight Heavy calcium carbonate (average particle size 3.6 μm) 40.9 parts by weight Irganox 1010 (hindered) (Phenol antioxidant, manufactured by BASF)
0.1 part by weight All of the above components, Septon 4055, Clarity LA2250, heavy calcium carbonate, Irganox 1010 and 1/3 of Diana Process Oil PW32, are added to a pressure kneader preheated to 130 ° C. Kneading was carried out for 20 minutes while closing the pressure lid and applying pressure. After confirming that Septon 4055 and clarity LA2250 did not remain in the pellet state, the remaining Diana process oil PW32 was added in four portions, and kneaded for 5 minutes each time. The above mixture kneaded with a pressure kneader was formed into a sheet having a thickness of 3 mm with a calender roll preheated to 80 ° C., and cut into a square pellet of about 4 mm square with a square pelletizer.
The square pellets cooled to room temperature were thermoformed by a single screw extruder equipped with a full flight type screw having a compression ratio of 3 and L / D = 24 to obtain an eraser. The molding temperature of the extruder was set to increase the temperature from the feed zone 70 ° C. to the metering zone 130 ° C., and the screw temperature control was 50 ° C. The molded eraser was cooled with water and then cut into a predetermined length to obtain a block-shaped eraser.

実施例２
セプトン４０３３（前述）７．０重量部
クラリティＬＡ２１４０ｅ（前述）１６．０重量部
ダフニーＫＰ６８（前述）３１．４重量部
重質炭酸カルシウム（平均粒径５．０μｍ）４５．５重量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（前述）０．１重量部
実施例１と同様にして消しゴムを得た。 Example 2
Septon 4033 (previously described) 7.0 parts by weight Clarity LA2140e (previously described) 16.0 parts by weight Daphne KP68 (previously described) 31.4 parts by weight Heavy calcium carbonate (average particle size 5.0 μm) 45.5 parts by weight Irganox 1010 (previously described) ) 0.1 part by weight An eraser was obtained in the same manner as in Example 1.

実施例３
セプトン２００４（前述）１４．０重量部
クラリティＬＡ４２８５（前述）６．０重量部
ルーカントＨＣ−４０（前述）４０．０重量部
重質炭酸カルシウム（平均粒径１．０μｍ）３９．９重量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（前述）０．１重量部
実施例１と同様にして消しゴムを得た。 Example 3
Septon 2004 (previously described) 14.0 parts by weight Clarity LA4285 (previously described) 6.0 parts by weight Lucant HC-40 (previously described) 40.0 parts by weight Heavy calcium carbonate (average particle size 1.0 μm) 39.9 parts by weight Irganox 1010 (Before) 0.1 parts by weight An eraser was obtained in the same manner as in Example 1.

比較例１
タフテックＨ１０６２（前述）８．０重量部
サーモラン３７５５Ｎ（架橋タイプオレフィン系熱可塑性エラストマー、三菱化学
（株）製）１６．０重量部
ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ（前述）１３．０重量部
炭酸カルシウム（平均粒径１．０μｍ）６２．９重量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（前述）０．１重量部
実施例１と同様にして消しゴムを得た。 Comparative Example 1
Tuftec H1062 (previously described) 8.0 parts by weight Thermolane 3755N (crosslinked type olefin thermoplastic elastomer, manufactured by Mitsubishi Chemical Corp.) 16.0 parts by weight Poly bd R-45HT (previously described) 13.0 parts by weight Calcium carbonate (average) Particle size 1.0 μm) 62.9 parts by weight Irganox 1010 (previously described) 0.1 part by weight An eraser was obtained in the same manner as in Example 1.

比較例２
セプトン２０４３（前述）１８．０重量部
パラペットＳＡ−ＦＷ００１（アクリルゴム含有アクリル樹脂、（株）クラレ製）
１８．０重量部
ダイアナプロセスオイルＰＷ３２２０．０重量部
炭酸カルシウム（平均粒径１．７μｍ）４３．９重量部
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（前述）０．１重量部
実施例１と同様にして消しゴムを得た。 Comparative Example 2
Septon 2043 (described above) 18.0 parts by weight Parapet SA-FW001 (acrylic rubber-containing acrylic resin, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
18.0 parts by weight Diana Process Oil PW32 20.0 parts by weight Calcium carbonate (average particle size 1.7 μm) 43.9 parts by weight Irganox 1010 (described above) 0.1 parts by weight An eraser was obtained in the same manner as in Example 1.

消字率１
ＪＩＳＳ６０５０（２００２）「プラスチック字消し」の６．４消し能力（消字率）の試験方法に準拠して消字率を測定した。 Erasure rate 1
The erasure rate was measured according to the test method of 6.4 erasing ability (erasure rate) of JIS S6050 (2002) “Plastic Eraser”.

消字率２（強筆記）
ＪＩＳＳ６０５０（２００２）「プラスチック字消し」の６．４消し能力（消字率）の試験方法のｂ）着色紙の作成
同ＪＩＳに記載の試験方法中において、
１）使用鉛筆ＪＩＳＳ６００６に規定の鉛筆のＨＢを０．５ｍｍＨＢシャープ芯（ハイポリマーＡｉｎ、ぺんてる（株）製）に変更、
３）おもり０．３ｋｇを０．５ｋｇに変更、
７）しん先端形状先端の直径が０．６ｍｍの円すい形を垂直な端面に変更
とした他は、すべて消字率１と同じにして消字率を測定した。
シャープペンシルは鉛筆に比べ筆記で芯の太さが変わらないため、鉛筆より筆記中の単位面積当たりの押圧力が大きく、紙の凹みが大きい。このため、シャープペンシルで強く筆記された場合、柔らかさと反発弾性が不充分な消しゴムでは消去性が特に悪い。この消去性の評価方法である。 Erasure rate 2 (strong writing)
B) Preparation of 6.4 erasing ability (erasing rate) of JIS S6050 (2002) “Plastic erasing” b) Preparation of colored paper In the testing method described in JIS,
1) Pencil used The HB of the pencil specified in JIS S6006 was changed to a 0.5 mm HB sharp core (High Polymer Ain, manufactured by Pentel Co., Ltd.)
3) Weight 0.3kg changed to 0.5kg,
7) Shin tip shape The erasing rate was measured in the same manner as the erasing rate 1 except that the conical shape with a tip diameter of 0.6 mm was changed to a vertical end face.
Mechanical pencils do not change the thickness of the lead in writing compared to pencils, so the pressing force per unit area during writing is larger than pencils, and the dents in the paper are larger. For this reason, when written strongly with a mechanical pencil, the erasability is particularly poor with an eraser having insufficient softness and rebound resilience. This is a method for evaluating the erasability.

反発弾性
測定面が平面で、測定面の３本以上の辺に接する円の直径が８ｍｍ以上であり、厚さが１０ｍｍの消しゴムを試験片とし、測定面の中心に直径３．０ｍｍの円盤を抵抗荷重が５００ｇｆになるまで押し込み、５００ｇｆになった位置で円盤を停止させ、停止３０秒後の抵抗荷重を測定した。停止３０秒後の抵抗荷重が５００ｇｆの何％に相当するかを反発弾性とした。 Rebound resilience The measurement surface is flat, the diameter of a circle in contact with three or more sides of the measurement surface is 8 mm or more, an eraser with a thickness of 10 mm is used as a test piece, and a disk with a diameter of 3.0 mm is formed at the center of the measurement surface. The disk was stopped until the resistance load reached 500 gf, the disk was stopped at the position where the resistance load reached 500 gf, and the resistance load 30 seconds after the stop was measured. The rebound resilience was defined as what percentage of 500 gf the resistance load after 30 seconds from the stop.

硬さ
ＪＩＳＳ６０５０（２００２）「プラスチック字消し」の６．２硬さの試験方法に準拠して、消しゴムの硬さを測定した Hardness The hardness of the eraser was measured according to the 6.2 hardness test method of JIS S6050 (2002) “Plastic Eraser”.

実施例１〜３および比較例１〜２の消字率１、消字率２、反発弾性、硬さを測定した結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of measuring the erasure rate 1, erasure rate 2, rebound resilience, and hardness of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2.

実施例１、２ともに硬さが充分柔らかく、反発弾性もあって、消字率２（強筆記）でも消去性の良いものであった。実施例３は、実施例１、２にくらべ充填剤の粒径がやや細かく、軟化剤がパラフィン油でないためにやや硬く、反発弾性も少し劣るが消去性の良い消しゴムである。
比較例１は、アクリル系熱可塑性エラストマーの代わりにゴム成分が架橋しているオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用したが、やや硬めで反発弾性が劣るため、消去性が劣る。
比較例２は、アクリル系熱可塑性エラストマーの代わりに、アクリルゴムを主成分とするアクリル樹脂を使用したが、硬く、反発弾性が劣るため消去性に劣る。また、ややブリード気味で表面がべた付く。 In both Examples 1 and 2, the hardness was sufficiently soft and there was rebound resilience, and even with an erasure rate of 2 (strong writing), the erasability was good. Example 3 is an eraser that has a slightly finer filler particle size than Examples 1 and 2, is somewhat hard because the softening agent is not paraffin oil, and has a slightly inferior resilience but good erasability.
In Comparative Example 1, an olefinic thermoplastic elastomer in which the rubber component is cross-linked is used instead of the acrylic thermoplastic elastomer. However, since the resilience is inferior and slightly hard, the erasability is inferior.
Although the comparative example 2 used the acrylic resin which has an acrylic rubber as a main component instead of an acrylic thermoplastic elastomer, it is hard and is inferior in erasability since it is inferior in resilience. In addition, the surface is somewhat bleed and sticky.

以上詳述の通り、実施例１〜３のスチレン系熱可塑性エラストマーとアクリル系熱可塑性エラストマーと軟化剤を含有する消しゴムは、消しゴム硬度が５０〜８０、反発弾性９０％以上とポリ塩化ビニル製消しゴム並みの柔らかさと反発弾性を有するため、ＪＩＳＳ６０５０（２００２）「プラスチック字消し」における消字率（消字率１）の他に、強い筆跡である消字率２でもポリ塩化ビニル製消しゴム同等の消去性が得られたものである。 As described in detail above, the eraser containing the styrenic thermoplastic elastomer, acrylic thermoplastic elastomer and softener of Examples 1 to 3 has an eraser hardness of 50 to 80, a rebound resilience of 90% or more, and a polyvinyl chloride eraser. Because it has the same softness and rebound resilience, in addition to the erasure rate (erasure rate 1) in JIS S6050 (2002) “Plastic Eraser”, even the erasure rate 2 which is a strong handwriting is equivalent to the eraser made of polyvinyl chloride Erasability was obtained.

Claims

An eraser containing at least a styrenic thermoplastic elastomer, an acrylic thermoplastic elastomer, and a softening agent.

The eraser according to claim 1, wherein a blending ratio of the styrene-based thermoplastic elastomer and the acrylic-based thermoplastic elastomer is 25:75 to 75:25 by weight.

The eraser according to claim 1 or 2, wherein the softener is a paraffin oil softener and / or liquid paraffin.