JP5699073B2 - 洗浄装置 - Google Patents

Description

本発明は、色素増感太陽電池に用いられる酸化物半導体を洗浄する装置に関する。より詳しくは、増感色素が吸着された酸化物半導体を洗浄した後の洗浄液を再生する再生部を備えた洗浄装置に関する。

色素増感太陽電池モジュールの製造において、多孔質の酸化物半導体層が形成された基板を増感色素の溶液中に浸漬させた後、過剰に含浸された増感色素を洗浄する処理を行う。この洗浄処理で用いられる装置として、特許文献１のリンス装置が知られている。当該リンス装置は、増感色素を吸着させた酸化物半導体層にリンス液をミスト状に噴射することにより、過剰な増感色素を洗い流す装置である。

特開２０１１−４８９３８号公報

酸化物半導体層から過剰な増感色素を洗い流すためには大量の洗浄液（リンス液）が必要となる。特許文献１の方法では、ミスト状の洗浄液を酸化物半導体層に吹き付けることにより、洗浄液中に酸化物半導体層を浸漬する場合よりも、洗浄液の使用量を減らすことができるとしている。しかしながら、洗浄処理を行うのに比例して使用済みの洗浄液（廃液）が生じてしまう問題がある。また、洗浄処理に比例して発生する大量の廃液を貯留するタンク（廃液タンク）のサイズが大きくなり、該廃液タンクを備えた洗浄装置が大型化してしまう問題がある。さらに、貯留した廃液を別途処理するために、装置外へ大量の廃液を搬送する手間も必要となる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、廃液量を低減することができる洗浄装置の提供を課題とする。

本発明の請求項１に記載の洗浄装置は、色素増感太陽電池用の色素が吸着された酸化物半導体を洗浄液で洗うための洗浄部と、前記洗浄部で使用された洗浄液中の色素を除去する再生部と、前記洗浄部と前記再生部の間で前記洗浄液を循環させる循環部と、を備え、前記再生部が前記色素を吸着又はろ過する色素除去手段を有し、前記色素除去手段が、前記色素を吸着又はろ過する担体が配されたプレカラム及びメインカラムを有することを特徴とする。

この構成によれば、洗浄部で使用した洗浄液（廃液）を循環部を介して再生部に戻し、再生部において廃液に含まれる色素を除去することにより当該廃液を洗浄液として再生し、循環部を介して再び洗浄部へ送ることができる。したがって、一度使用した洗浄液を再生して再利用できるので廃液量を大幅に削減することができる。
また、洗浄処理を行うことに比例して廃液が増加してしまうことが無く、大きな廃液タンクを装置内に備える必要が無くなるので、洗浄装置を小型化することができる。
また、洗浄装置内に一定量の洗浄液が循環された状態となるため、洗浄処理を行う度に装置外部から装置内部に大量の洗浄液を供給し続ける必要及び廃液タンクから廃液を搬出する必要が無くなるので、洗浄液及び廃液の搬送にかかるコストを削減できる。

本発明の請求項１に記載の洗浄装置は、前記再生部が前記色素を吸着又はろ過する色素除去手段を有する。
この構成によれば、色素を吸着又はろ過する色素除去手段以外の手段、例えば蒸留塔、を有する場合よりも容易に低コストで、廃液を再生することができる。また、色素除去手段を回収した場合、色素を再利用することができる。

本発明の請求項１に記載の洗浄装置は、前記色素除去手段が、前記色素を吸着又はろ過する担体が配されたプレカラム及びメインカラムを有する。
この構成によれば、プレカラムとメインカラムとに分けて多段階で色素を吸着又はろ過することにより、カラムの目詰まりを防止して、一段階のカラムだけを有する場合よりも色素除去効率を高めることができる。

本発明の請求項２に記載の洗浄装置は、色素増感太陽電池用の色素が吸着された酸化物半導体を洗浄液で洗うための洗浄部と、前記洗浄部で使用された洗浄液中の色素を除去する再生部と、前記洗浄部と前記再生部の間で前記洗浄液を循環させる循環部と、を備え、前記再生部が前記色素を吸着又はろ過する色素除去手段を有し、前記再生部において、複数の前記色素除去手段が並列に接続されていることを特徴とする。
この構成によれば、メンテナンスのために停止した一方の色素除去手段の機能を、並列に接続された他方の色素除去手段で補完する（代替する）ことができるため、洗浄装置の運転を継続したままで、色素除去手段のメンテナンスを行うことができる。

本発明の請求項３に記載の洗浄装置は、請求項１又は２において、前記再生部が前記色素に該当しない異物を除去する異物除去手段を有することを特徴とする。
この構成によれば、洗浄能力を低下させたり、酸化物半導体層に混入したりする異物を使用済みの洗浄液から除去できるので、再生する洗浄液の品質を向上させることができる。また、異物が系内を循環して何度も色素除去手段に入ることを防止することができ、色素除去手段の性能の低下や故障を防止することができる。

本発明の請求項４に記載の洗浄装置は、色素増感太陽電池用の色素が吸着された酸化物半導体を洗浄液で洗うための洗浄部と、前記洗浄部で使用された洗浄液中の色素を除去する再生部と、前記洗浄部と前記再生部の間で前記洗浄液を循環させる循環部と、を備え、前記再生部が前記色素に該当しない異物を除去する異物除去手段を有し、前記再生部において、複数の前記異物除去手段が並列に接続されていることを特徴とする。
この構成によれば、メンテナンスのために停止した一方の異物除去手段の機能を、並列に接続された他方の異物除去手段で補完する（代替する）ことができるため、洗浄装置の運転を継続したままで、異物除去手段のメンテナンスを行うことができる。
本発明の請求項５に記載の洗浄装置は、請求項４において、前記再生部が前記色素を吸着又はろ過する色素除去手段を有することを特徴とする。

本発明の請求項６に記載の洗浄装置は、請求項３又は５において、前記再生部において、前記異物除去手段が、前記色素除去手段の上流側に接続されたことを特徴とする。
この構成によれば、使用済みの洗浄液に含まれる異物を異物除去手段で予め除去したうえで、当該使用済み洗浄液を色素除去手段へ供給することができる。この結果、異物が色素除去手段の機能を低下させることを防止できる。

本発明の請求項７に記載の洗浄装置は、請求項１〜３及び５〜６のいずれか一項において、前記色素除去手段が、ゼオライト、金属酸化物又は炭素材料を含むことを特徴とする。
この構成によれば、色素を吸着又はろ過する機能に優れた材料であるゼオライト、金属酸化物又は炭素材料を用いるため、使用済みの洗浄液を効率よく再生することができるので、洗浄処理を高効率で行うことができる。

本発明の洗浄装置によれば、装置内で洗浄液を再生して再利用するので、廃液量を低減することができる。

本発明の第一実施形態の模式図である。 本発明の第二実施形態の模式図である。 本発明の第三実施形態の模式図である。 洗浄液の吸光度スペクトルが再生処理の前後で変化した様子を示す図である。 オーバーフロー方式による洗浄の一例を示す模式図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
＜第一実施形態＞
図１に示すように、第一実施形態の洗浄装置１は、増感色素が吸着された多孔質の酸化物半導体層２を備えた基板を洗浄液３で洗うための洗浄部４と、洗浄部４で使用された洗浄液３中の色素を除去する再生部５と、洗浄部４と再生部５の間で洗浄液３を循環させる循環部６と、を備える。

洗浄部４に搬入される酸化物半導体層２を備えた基板は、公知の色素増感太陽電池の製造に使用されるものであり、増感色素の吸着処理が行われた後のものである。色素の吸着処理では、吸着効率を高めるために高濃度の色素溶液に酸化物半導体層２を浸漬させる処理が通常行われる。酸化物半導体層２には色素が過剰に吸着するため、これを洗い落とす洗浄処理を洗浄装置１において行う。
本実施形態では洗浄部４が洗浄槽４である場合を説明するが、本発明はこれに限定されず、例えば特許文献１に記載されているように、洗浄部４を洗浄室として、該洗浄室において前記基板にミスト状の洗浄液３を噴射して、排液口から回収した使用済みの洗浄液３を再生部５へ戻す方式を採用しても構わない。

洗浄液３は、過剰に吸着した色素を酸化物半導体層２から洗い落とすことができるものであれば特に制限されない。例えば１−プロパノール等のアルコールが使用できる。
洗浄部４が洗浄槽４である場合、洗浄槽４の形状および大きさは、搬入した前記基板を洗浄液３に浸漬できるものであれば特に制限されない。洗浄槽４を構成する材料は特に制限されず、洗浄液３に溶出しない材料であることが好ましく、例えば、チタン等の金属材料、チタンフッ素樹脂やポリプロピレン等の樹脂材料が挙げられる。金属材料で洗浄槽４を構成する場合は、金属材料の腐食や溶出を防止するために、洗浄液３に接する部分に樹脂コーティングを施すことが好ましい。

再生部５は、異物除去手段７および色素除去手段８を有する。異物除去手段７と色素除去手段８とはバルブを設けた配管で接続されている。
再生部５における異物除去手段７の数および色素除去手段８の数は特に制限されない。図１に示すように、１ずつ配置しても良いし、後述する第二実施形態（図２）及び第三実施形態（図３）に示すように、各々複数を配置しても良い。

異物除去手段７は、使用済みの洗浄液３に含まれている可能性がある、色素以外の異物を除去するものである。異物除去手段７としては、洗浄液３に耐性を有する樹脂製フィルターが好ましく、例えばフッ素樹脂又はポリプロピレン製のフィルターが挙げられる。フィルターの目開き及び開孔率は、想定される異物の大きさに応じて適宜調整される。異物除去手段７を洗浄装置１に備えることによって、洗浄能力を低下させたり、酸化物半導体層２に混入したりする異物を使用済みの洗浄液３から除去できるので、再生する洗浄液３の品質を向上させることができる。

異物除去手段７は、図１に示すように、色素除去手段８の上流側に接続することが好ましい。使用済みの洗浄液３に含まれる異物を異物除去手段７で予め除去したうえで、当該使用済み洗浄液３を色素除去手段８へ供給することができる。この結果、異物が色素除去手段８の機能を低下させることを防止できる。

色素除去手段８は、使用済みの洗浄液３に含まれる色素を除去できるものであれば特に制限されず、例えば、色素を吸着又はろ過する担体（フィルター）、或いは洗浄液３の溶媒を蒸留して色素から分留する蒸留器（蒸留塔）等が挙げられる。装置構成を簡単にすることができると共に、容易に低コストで使用済みの洗浄液を再生できることから、再生部５は色素を吸着又はろ過する色素除去手段８を有することが好ましい。

前記色素除去手段８は、色素の吸着又はろ過の効率が高い材料であるゼオライト、金属酸化物又は炭素材料を含むもの、例えば、これらの材料を含む担体（フィルター）であることが好ましい。
前記ゼオライトとしては、色素を吸着又はろ過できる公知のゼオライトが使用可能であり、例えばCa、Mg、Na、K、Alなどを含む珪酸塩、又はいわゆるモレキュラーシーブ等が挙げられる。
前記金属酸化物としては、色素を吸着又はろ過できる公知の金属酸化物が使用可能であり、例えば酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。
前記炭素材料としては、例えば活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、アモルファスカーボン等が挙げられる。
これらの材料を含む色素除去手段８を用いると、使用済みの洗浄液３を効率よく再生することが可能であり、洗浄処理の効率を向上させることができる。
また、ゼオライト、金属酸化物又は炭素材料を含む色素除去手段８を用いると、使用後にアルコール等に浸すことによって、これらに吸着又はろ過した色素を、簡単に離脱させて、回収することができる。このため、使用後のゼオライト、金属酸化物又は炭素材料を回収すれば色素を再利用することもできる。
また、ゼオライト、金属酸化物又は炭素材料は、ハンドリングが容易であり、簡単に取替え作業をすることができる。

ここで実施例として、図４に、ゼオライトによる色素吸着を行った洗浄液の吸光度スペクトルを示す。色素としてブラックダイ（Ｎ７４９）が溶解された１−プロパノールを、使用済みの洗浄液３とした。これをゼオライト（ユニオン昭和株式会社製；製品名ＩＧＭＩＮＩ）２０ｇに接触させて、色素の吸着処理を行った。吸着処理前のスペクトルにおいて観測されていた、ブラックダイの特徴である４００ｎｍ付近のピーク及び６２０ｎｍ付近のピークが、吸着処理後には観測されなくなったことから、ゼオライトに色素が吸着することにより、洗浄液３を再生できたことが明らかである。吸着処理後のスペクトルは、溶媒だけのスペクトルと同等であることから、吸着処理によりほぼ完全に色素を除去することができる。よって、再生処理を繰り返すことにより、除去しきれない成分や色素が残留するようになるまで、洗浄液３を繰り返し再生して使用し続けることができる。

色素除去手段８は、前記色素を吸着又はろ過する担体（フィルター）が配されたプレカラム及びメインカラムを有することが好ましい。この構成を採用した場合、プレカラムをいわゆるガードカラムとして機能させることができる。つまり、プレカラムにおいて、凝集等により比較的大きくなった色素粒子を除去して、メインカラムにおいて、より微細な色素粒子又は色素分子を除去する、という多段階方式を採用できる。この多段階方式であると、プレカラム及びメインカラムの目詰まりを抑制することが可能となり、一段階のメインカラムだけを有する場合よりも色素除去効率を高めることができる。なお、この多段階方式の場合、カラムの目詰まりを抑制するために、プレカラムのフィルターの目開き及び開孔率は、メインカラムのフィルターの目開き及び開孔率よりも大きくすることが好ましい。

循環部６は、洗浄部４と再生部５との間で洗浄液３を循環させる配管を有することが好ましい。図１に示す第一実施形態には、洗浄部４で使用された洗浄液３を再生部５に戻す配管６ａ（戻し配管６ａ）と、再生部５で再生された洗浄液３を洗浄部４に送る配管６ｂ（送り配管６ｂ）とが備えられている。戻し配管６ａの途中には貯留タンク９が設置されていても構わない。貯留タンク９を設置することで、洗浄部４に流す洗浄液３の量を簡単に調整することができる。また、色素除去手段８の除去性能に合わせて、色素除去手段８に流す洗浄液の量を調整することができる。また、循環部６において、洗浄液３を送液するための送液ポンプ１０が設けられていることが好ましい。送液ポンプ１０は、有機系の洗浄液３の使用を考慮して、空圧駆動式であることが好ましい。洗浄液３を循環させる配管には、適宜バルブを設置することが好ましい。また、送液ポンプ１０は、少なくとも色素除去手段８の上流側に設けられることが好ましい。こうすることで、色素除去手段８の除去性能に合わせて、色素除去手段８に流れる流速をコントロールすることができる。

洗浄部４が洗浄槽４である場合、洗浄槽４における洗浄液３の流通方式は、オーバーフロー方式であることが好ましい。これを図５を参照して説明する。オーバーフロー方式は、洗浄する酸化物半導体層２を備えた基板を搬入した洗浄槽４の下部の流入口４ａから洗浄液３を流入させ、洗浄槽４の上方へ向けて洗浄液３を流通させる過程で酸化物半導体層２を洗浄し、洗浄槽４の上部の排出口４ｂから洗浄液３を溢れさせて排出する方式である。排出口４ｂの位置を、基板の上端よりも上方に設けることにより、基板の下端から上端まで余すことなく洗浄することができる。オーバーフロー方式であると、洗浄液３を流入させ続ける限り、洗浄槽４における洗浄液３の液面は排出口４ｂの高さで一定となるので、液面の高さの管理が容易となる。
また、排出口４ｂを設けずに、洗浄槽４の上端の縁全体から洗浄液３を溢れさせるように行っても良い。洗浄槽４内における洗浄液３の流れが偏らず、より均等に流れるので洗浄効率が向上する場合がある。溢れ出た洗浄液３は、洗浄槽４に隣接して設けられたオーバーフロー槽１１に回収して、戻し配管６ａへ流通させることができる（図１参照）。

＜第二実施形態＞
図２に示す第二実施形態の洗浄装置２１では、再生部５において、複数の異物除去手段７（第一の異物除去手段７ａ、第二の異物除去手段７ｂ）、および複数の色素除去手段８（第一の色素除去手段８ａ、第二の色素除去手段８ｂ）が備えられている。他の構成については、前述の第一実施形態の洗浄装置１と同じであるので、同じ符号を付して、その説明を省略する。

再生部５において、複数の異物除去手段７が並列に接続されているので、洗浄装置２１の運転を継続したままで、異物除去手段７のメンテナンスを行うことができる。例えば、第一の色素除去手段７ａをメンテナンスする場合、バルブ（三方弁）を制御して第二の色素除去手段７ｂのみに洗浄液３を流通させることによって、第一の異物除去手段７ａを循環経路から切り離すことができる。

再生部５において、複数の色素除去手段８が並列に接続されているので、洗浄装置２１の運転を継続したままで、色素除去手段８のメンテナンスを行うことができる。例えば、第一の色素除去手段８ａをメンテナンスする場合、バルブ（三方弁）を制御して第二の色素除去手段８ｂのみに洗浄液３を流通させることによって、第一の色素除去手段８ａを循環経路から切り離すことができる。

＜第三実施形態＞
図３に示す第三実施形態の洗浄装置３１では、再生部５において、異物除去手段７、第一の色素除去手段８ａ、第二の色素除去手段８ｂ、の順で直列に接続されている。他の構成については、前述の第一実施形態の洗浄装置１と同じであるので、同じ符号を付して、その説明を省略する。

再生部５において、複数の色素除去手段８が直列に接続されているので、各色素除去手段８ａ，８ｂの使用可能期間を長くする（各色素除去手段を長寿命化する）ことができる。各色素除去手段８が前記フィルターである場合、第一のフィルター８ａの目開き及び開孔率は、第二のフィルター８ｂの目開き及び開孔率よりも大きくすることが好ましい。この構成にすると、各フィルターの目詰まりを防止して、各フィルターの使用可能期間をより一層長くすることができる。

本発明は、上記実施形態には限定されない。
前述の第二実施形態では、色素除去手段８と異物除去手段７をそれぞれ個別に並列に接続している。この第二実施形態の変形例として、色素除去手段８と異物除去手段７を直列につないだ組を複数備え、これらの組同士を並列に接続した構成が挙げられる。具体例としては、図２に示す洗浄装置２１において、まず異物除去手段７と色素除去手段８の間にある２個のバルブを取り外し、次に異物除去手段７ａと色素除去手段８ａを直列に接続した組、及び異物除去手段７ｂと色素除去手段８ｂを直列に接続した組を準備し、続いてこれら２つの組を並列に接続した構成が挙げられる。この構成であると、第二実施形態よりもバルブの数を減らすことができる。また、並列に接続された２つの組のうち、どちらか一方の組で運転を継続したまま、他方の組を外して色素除去手段８と異物除去手段７を同時にメンテナンスすることができる。このように色素除去手段と異物除去手段の両方を同時にメンテナンスすることにより、当該運転期間中に除去した色素量と異物量の関係を簡単に測定することができる。

１，２１，３１…洗浄装置、２…酸化物半導体層（酸化物半導体層が形成された基板）、３…洗浄液（リンス液）、４…洗浄部、５…再生部、６…循環部、６ａ…戻し配管、６ｂ…送り配管、７…異物除去手段、８…色素除去手段、９…貯留タンク、１０…送液ポンプ、１１…オーバーフロー槽。

Claims (7)

1. 色素増感太陽電池用の色素が吸着された酸化物半導体を洗浄液で洗うための洗浄部と、
   前記洗浄部で使用された洗浄液中の色素を除去する再生部と、
   前記洗浄部と前記再生部の間で前記洗浄液を循環させる循環部と、
   を備え、前記再生部が前記色素を吸着又はろ過する色素除去手段を有し、
   前記色素除去手段が、前記色素を吸着又はろ過する担体が配されたプレカラム及びメインカラムを有することを特徴とする洗浄装置。
2. 色素増感太陽電池用の色素が吸着された酸化物半導体を洗浄液で洗うための洗浄部と、
   前記洗浄部で使用された洗浄液中の色素を除去する再生部と、
   前記洗浄部と前記再生部の間で前記洗浄液を循環させる循環部と、
   を備え、前記再生部が前記色素を吸着又はろ過する色素除去手段を有し、
   前記再生部において、複数の前記色素除去手段が並列に接続されていることを特徴とする洗浄装置。
3. 前記再生部が前記色素に該当しない異物を除去する異物除去手段を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の洗浄装置。
4. 色素増感太陽電池用の色素が吸着された酸化物半導体を洗浄液で洗うための洗浄部と、
   前記洗浄部で使用された洗浄液中の色素を除去する再生部と、
   前記洗浄部と前記再生部の間で前記洗浄液を循環させる循環部と、
   を備え、前記再生部が前記色素に該当しない異物を除去する異物除去手段を有し、
   前記再生部において、複数の前記異物除去手段が並列に接続されていることを特徴とする洗浄装置。
5. 前記再生部が前記色素を吸着又はろ過する色素除去手段を有することを特徴とする請求項４に記載の洗浄装置。
6. 前記再生部において、前記異物除去手段が、前記色素除去手段の上流側に接続されたことを特徴とする請求項３又は５に記載の洗浄装置。
7. 前記色素除去手段が、ゼオライト、金属酸化物又は炭素材料を含むことを特徴とする請求項１〜３及び５〜６のいずれか一項に記載の洗浄装置。

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