JP5694024B2 - Urethane curable organic binder for mold, foundry sand composition and mold obtained using the same - Google Patents
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Description
本発明は、砂型鋳造において使用されるウレタン系のガス硬化鋳型又は自硬性鋳型の造型に用いられる鋳型用有機粘結剤、及びこれを用いて得られる鋳物砂組成物、並びに鋳型に関するものである。 The present invention relates to an organic binder for a mold used for molding a urethane-based gas-curing mold or a self-hardening mold used in sand mold casting, a casting sand composition obtained using the same, and a mold. .
従来より、砂型鋳造において用いられる代表的な有機系鋳型の一つとして、ポリオール化合物であるフェノール樹脂と、ポリイソシアネート化合物とを粘結剤として用い、それらの重付加反応（ウレタン化反応）を利用して造型されるフェノールウレタン系鋳型が知られている。そして、このフェノールウレタン系鋳型としては、造型時に加熱を必要としない、アミンコールドボックス法により製造される量産型のガス硬化鋳型や、常温自硬性法により製造される非量産型の自硬性鋳型が、広く知られている。 Conventionally, as one of the typical organic molds used in sand casting, phenol resin, which is a polyol compound, and polyisocyanate compound are used as binders and their polyaddition reaction (urethanization reaction) is used. Phenol urethane molds that are molded in this manner are known. The phenol-urethane mold includes a mass-produced gas-cured mold produced by the amine cold box method that does not require heating during molding, and a non-mass-produced self-hardened mold produced by the room temperature self-hardening method. Widely known.
具体的に、アミンコールドボックス法によるガス硬化鋳型は、通常、粒状耐火性鋳物砂を、ミキサーを用いて、有機溶剤を溶媒とするフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート化合物溶液とからなる鋳型用有機粘結剤と混練することにより、鋳物砂の表面を有機粘結剤で被覆してなる鋳物砂組成物を製造した後、かかる鋳物砂組成物を、所定の成形型内に吹き込んで鋳型を成形し、これに、アミン系触媒ガスを通気せしめて硬化を行なうことにより、製造されている。また、常温自硬性法による自硬性鋳型は、粒状耐火性鋳物砂を、有機溶剤を溶媒とするフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート化合物溶液とからなる鋳型用有機粘結剤と混練する際に、硬化触媒も混合し、得られた混合物を、直ちに初期の形状に成形することにより、製造されている。 Specifically, the gas-curing mold by the amine cold box method is usually an organic caking mold for a mold composed of a granular refractory casting sand, a phenol resin solution using an organic solvent as a solvent, and a polyisocyanate compound solution using a mixer. After producing a foundry sand composition by coating the surface of the foundry sand with an organic binder by kneading with an agent, the foundry sand composition is blown into a predetermined mold to mold a mold, It is manufactured by passing an amine-based catalyst gas through this and performing curing. In addition, a self-hardening mold by the room temperature self-hardening method is used when a granular refractory casting sand is kneaded with an organic binder for a mold comprising a phenol resin solution and a polyisocyanate compound solution using an organic solvent as a solvent. And the resulting mixture is immediately formed into an initial shape.
このような、ポリオール化合物としてのフェノール樹脂とポリイソシアネート化合物との重付加反応（ウレタン化反応）を利用して得られるフェノールウレタン系鋳型にあっては、その化学的結合特性から、空気中の水分による硬化阻害や強度劣化など、いわゆる吸湿劣化の問題を内在するものであった。 In such a phenol-urethane mold obtained by using a polyaddition reaction (urethanization reaction) between a phenol resin as a polyol compound and a polyisocyanate compound, moisture in the air is obtained due to its chemical bonding characteristics. The problems of so-called moisture absorption deterioration such as hardening inhibition and strength deterioration due to the above are inherent.
そこで、特表平１−５０１６３０号公報（特許文献１）においては、コールドボックス法で作製された鋳型の吸湿劣化防止対策として、エポキシシランやアミノシラン、ウレイドシラン等のシラン化合物を添加することが明らかにされているが、そのようなシラン化合物をもってしても、未だ、十分な特性の確保には至らず、更なる吸湿劣化防止対策の確立が望まれているのが実情である。 Therefore, in JP-A-1-501630 (Patent Document 1), it is clear that a silane compound such as epoxy silane, amino silane, ureido silane or the like is added as a measure for preventing moisture absorption deterioration of the mold produced by the cold box method. However, even with such a silane compound, sufficient characteristics have not yet been secured, and it is a fact that further establishment of measures for preventing moisture absorption deterioration is desired.
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、製造直後の鋳物砂組成物を用いて造型された鋳型の吸湿劣化について改善された硬化鋳型を提供することにある。 Here, the present invention has been made in the background of such circumstances, and the problem to be solved is improved moisture absorption deterioration of a mold molded using a casting sand composition immediately after production. It is to provide a curing mold.
そして、本発明は、かかる課題を解決するために、ウレタン系鋳型の造型に用いられる鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤であって、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物と共に、イソシアネート基を有するシラン化合物及びイソシアネート基を有するアクリル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物を、更に含んでいることを特徴とする鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤を、その要旨とするものである。 And in order to solve this problem, the present invention is a urethane-curable organic binder for molds used for molding of urethane-based molds, and together with a polyol compound and a polyisocyanate compound, a silane compound having an isocyanate group and The gist of the present invention is a urethane curable organic binder for molds, which further contains at least one isocyanate group-containing compound selected from the group consisting of acrylic compounds having an isocyanate group. .
また、本発明は、鋳物砂に対して、上述したような鋳型用有機粘結剤を混練せしめてなる鋳物砂組成物や、かかる鋳物砂組成物に対して、触媒ガスを接触せしめることにより、該鋳物砂組成物を硬化せしめて得られるガス硬化鋳型の如き鋳型をも、それぞれ、その要旨とするものである。 Further, the present invention provides a casting sand composition obtained by kneading the organic binder for a mold as described above with respect to the foundry sand, or by bringing a catalyst gas into contact with the foundry sand composition. Each of the molds such as a gas curing mold obtained by curing the foundry sand composition is also the gist thereof.
このように、本発明に従う鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤にあっては、有機粘結剤の構成成分として、従来より広く用いられているポリオール化合物やポリイソシアネート化合物に加えて、イソシアネート基を有するシラン化合物及びイソシアネート基を有するアクリル化合物のうちの少なくとも一つを、更に含有せしめ、これによって、鋳型の吸湿劣化防止に効果的に寄与せしめ得たのであり、以て優れた鋳型強度を維持するところとなったのである。 Thus, in the urethane curable organic binder for molds according to the present invention, as a constituent component of the organic binder, an isocyanate group is added in addition to a polyol compound and a polyisocyanate compound that have been widely used conventionally. In addition, at least one of the silane compound having an isocyanate group and the acrylic compound having an isocyanate group was further contained, thereby effectively contributing to the prevention of moisture absorption deterioration of the mold, thereby maintaining excellent mold strength. However, it became.
ところで、このような本発明に従う鋳型用有機粘結剤において、その主たる成分の一つとして使用されるポリオール化合物としては、特に限定されるものではなく、従来からウレタン系の硬化鋳型を造型する際に用いられている公知の各種のポリオール化合物が、適宜に選択されて、用いられることとなる。具体的には、フェノール樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリマーポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとの共重合体、テトラヒドロフランとプロピレンオキシドとの共重合体、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフランとの共重合体などを挙げることが出来る。 By the way, in such an organic binder for molds according to the present invention, the polyol compound used as one of its main components is not particularly limited, and conventionally when a urethane-based curing mold is formed. Various known polyol compounds used in the above are appropriately selected and used. Specifically, phenol resin, polyether polyol, polypropylene polyol, polybutadiene polyol, polymer polyol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyoxybutylene glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, tetrahydrofuran and Examples thereof include a copolymer of ethylene oxide, a copolymer of tetrahydrofuran and propylene oxide, and a copolymer of tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran.
その中でも、ウレタン系の鋳型を造型する際に用いられるポリオール化合物として、フェノールウレタン系の鋳型を造型する際に用いられている、公知の各種のフェノール樹脂が、好適に用いられ得るのである。具体的には、反応触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類の１モルに対して、アルデヒド類が、一般に０．５〜３．０モルの割合になるようにして、付加・縮合反応せしめて得られる、有機溶媒に可溶なベンジルエーテル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、及びそれらの変性フェノール樹脂、並びにこれらの混合物を例示することが出来、これらの内の１種または２種以上が、適宜に選択されて用いられることとなる。また、これらの中でも、特に、オルソクレゾールで変性したオルソクレゾール変性フェノール樹脂、及びその混合物にあっては、有機溶剤への溶解性やポリイソシアネートとの相溶性に優れているのみならず、得られる鋳型の強度等を効果的に向上せしめ得るところから、本発明においては、好適に用いられるところである。 Among them, as the polyol compound used when molding a urethane-based template, various known phenol resins used when molding a phenol-urethane template can be suitably used. Specifically, in the presence of a reaction catalyst, phenols and aldehydes are added so that aldehydes are generally in a ratio of 0.5 to 3.0 moles per mole of phenols. Examples of the benzyl ether type phenol resin, resol type phenol resin, novolak type phenol resin, and their modified phenol resins, which are soluble in organic solvents, obtained by condensation reaction, and mixtures thereof can be exemplified. One type or two or more types are appropriately selected and used. Among these, in particular, an ortho-cresol-modified phenol resin modified with ortho-cresol and a mixture thereof are obtained not only with excellent solubility in organic solvents and compatibility with polyisocyanate. Since the strength of the mold can be effectively improved, it is preferably used in the present invention.
なお、上記したフェノール類とアルデヒド類との付加・縮合反応の際に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、所望とするフェノール樹脂のタイプに応じて、酸性触媒や塩基性触媒等の、従来からフェノール樹脂の製造に用いられている各種の触媒が、適宜に用いられる。そして、そのような触媒としては、スズ、鉛、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属元素を有する金属塩等を例示することができ、より具体的には、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、酢酸鉛、塩化亜鉛、ホウ酸亜鉛、酸化鉛の他、このような金属塩を形成し得る酸と塩基の組み合わせ等が挙げられる。また、かかる金属塩を反応触媒として採用する場合には、その使用量としては、特に限定されるものではないものの、一般に、フェノール類の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部となる割合で、使用されることとなる。 The catalyst used in the above addition / condensation reaction between phenols and aldehydes is not particularly limited, and may be an acidic catalyst or a basic catalyst depending on the type of phenol resin desired. Various catalysts conventionally used for the production of phenol resins are appropriately used. Examples of such a catalyst include metal salts having metal elements such as tin, lead, zinc, cobalt, manganese, and nickel. More specifically, lead naphthenate, zinc naphthenate, In addition to lead acetate, zinc chloride, zinc borate, lead oxide, combinations of acids and bases that can form such metal salts are included. Moreover, when employ | adopting such a metal salt as a reaction catalyst, although the usage-amount is not specifically limited, Generally with respect to 100 mass parts of phenols, 0.01-5 mass parts and Will be used at a rate of
また、フェノール樹脂を与えるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、 p-tert-ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の多価フェノール、及びこれらの混合物等が、挙げられる一方、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、グリオキザール、フルフラール、及びこれらの混合物が、挙げられる。 Examples of phenols that give a phenol resin include alkylphenols such as phenol, cresol, xylenol, p-tert-butylphenol, and nonylphenol, polyhydric phenols such as resorcinol, bisphenol F, and bisphenol A, and mixtures thereof. On the other hand, examples of aldehydes include formaldehyde, formalin, paraformaldehyde, polyoxymethylene, glyoxal, furfural, and mixtures thereof.
さらに、上述せるように、本発明において有利に採用され得るフェノール樹脂の一つであるオルソクレゾール変性フェノール樹脂としては、例えば、金属塩等の反応触媒の存在下において、オルソクレゾール及び／又はフェノールを、アルデヒド類と反応せしめて得られる、（１）オルソクレゾールとフェノールとの共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂、（２）オルソクレゾール樹脂とフェノール樹脂との混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂の他、これら（１）及び（２）の樹脂を変性剤（改質剤）で改質した、（３）改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂、及び、（１）、（２）及び（３）のうちの、２種以上を組み合わせた混合物等を、例示することができる。 Furthermore, as described above, orthocresol-modified phenol resin that is one of the phenol resins that can be advantageously employed in the present invention includes, for example, orthocresol and / or phenol in the presence of a reaction catalyst such as a metal salt. , Obtained by reacting with aldehydes, (1) co-condensation type ortho cresol modified phenol resin of ortho cresol and phenol, (2) mixed type ortho cresol modified phenol resin of ortho cresol resin and phenol resin, these (3) Modified orthocresol-modified phenolic resin, and (1), (2) and (3) The mixture etc. which combined 2 or more types can be illustrated.
より具体的には、上記した（１）の共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂は、オルソクレゾール及びフェノールを、同時的に又は段階的に、アルデヒド類と反応させて得られる共縮合樹脂であって、使用する反応触媒の種類等、反応条件によって、ノボラック型、レゾール型、ベンジルエーテル型、及びこれらタイプを組み合わせた共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が得られるが、本発明においては、上述せるように、ベンジルエーテル型の共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が、好ましく用いられる。なお、鋳型の強度特性向上の観点から、オルソクレゾールとフェノールとの配合比率としては、好ましくは、オルソクレゾール／フェノール（質量比）で、１／９９〜９０／１０、より好ましくは、５／９５〜８０／２０であることが、望ましい。 More specifically, the cocondensation-type orthocresol-modified phenol resin (1) described above is a cocondensation resin obtained by reacting orthocresol and phenol with aldehydes simultaneously or stepwise. Depending on the reaction conditions such as the type of reaction catalyst used, a novolak type, a resol type, a benzyl ether type, and a co-condensation type ortho cresol-modified phenol resin combining these types can be obtained. In addition, a benzyl ether type co-condensation type ortho-cresol-modified phenol resin is preferably used. From the viewpoint of improving the strength properties of the mold, the blending ratio of orthocresol and phenol is preferably orthocresol / phenol (mass ratio), preferably 1/99 to 90/10, more preferably 5/95. It is desirable that it is ˜80 / 20.
また、上記した（２）の混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂は、オルソクレゾールとアルデヒド類とを反応させて得られる、ノボラック型、レゾール型及びベンジルエーテル型のオルソクレゾール樹脂の群から選ばれる少なくとも１種のオルソクレゾール樹脂と、フェノールとアルデヒド類とを反応させて得られる、ノボラック型、レゾール型及びベンジルエーテル型のフェノール樹脂の群から選ばれる少なくとも１種のフェノール樹脂とを混合して、得られるものである。これらの中でも、本発明においては、ベンジルエーテル型オルソクレゾール樹脂とベンジルエーテル型フェノール樹脂とを混合した、ベンジルエーテル型の混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が、好ましく用いられる。なお、かかる混合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂にあっても、鋳型の強度特性向上の観点から、オルソクレゾール樹脂とフェノール樹脂との配合比率としては、好ましくは、オルソクレゾール樹脂／フェノール樹脂（質量比）で、１／９９〜９０／１０、より好ましくは、５／９５〜８０／２０であることが、望ましい。 The mixed orthocresol-modified phenol resin (2) described above is at least one selected from the group of novolak-type, resol-type and benzylether-type orthocresol resins obtained by reacting orthocresol and aldehydes. Obtained by mixing a kind of ortho-cresol resin with at least one phenol resin selected from the group of novolak-type, resol-type and benzyl ether-type phenol resins obtained by reacting phenol with aldehydes Is. Among these, in the present invention, a benzyl ether type mixed ortho cresol-modified phenol resin obtained by mixing a benzyl ether type ortho cresol resin and a benzyl ether type phenol resin is preferably used. Even in such a mixed type ortho-cresol-modified phenol resin, the blending ratio of the ortho-cresol resin and the phenol resin is preferably ortho-sol-sol resin / phenol resin (mass ratio) from the viewpoint of improving the strength characteristics of the mold. Therefore, it is desirable that the ratio is 1/99 to 90/10, more preferably 5/95 to 80/20.
加えて、上記した（３）の改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂は、共縮合型オルソクレゾール変性フェノール樹脂、オルソクレゾール樹脂又はフェノール樹脂の製造時又は製造後に、それらの樹脂を、更に任意の変性剤（改質剤）、例えばアルキッド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素系化合物、メラミン化合物、エポキシ系化合物、フルフリルアルコール、ポリビニルアルコール、尿素、アミド類、亜麻仁油、カシューナッツ殻液、ロジン、澱粉類、単糖類と、混合乃至は反応せしめることによって改質された、ノボラック型、レゾール型及びベンジルエーテル型のフェノール樹脂の群から選ばれる少なくとも１種の改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂である。これらの中でも、本発明においては、ベンジルエーテル型の改質型オルソクレゾール変性フェノール樹脂が、有利に用いられる。 In addition, the modified orthocresol-modified phenol resin of (3) described above may be further modified with any modified resin during or after the production of the co-condensation-type orthocresol-modified phenol resin, ortho-cresol resin or phenol resin. Agents (modifiers) such as alkyd resins, epoxy resins, melamine resins, urea resins, xylene resins, vinyl acetate resins, polyamide resins, urea compounds, melamine compounds, epoxy compounds, furfuryl alcohol, polyvinyl alcohol, urea, At least one selected from the group of phenolic resins of novolak type, resol type and benzyl ether type modified by mixing or reacting with amides, linseed oil, cashew nut shell liquid, rosin, starches, monosaccharides Modified Orthocresol Modified Phenolic Resin A. Among these, in the present invention, a modified ortho-cresol-modified phenol resin of benzyl ether type is advantageously used.
而して、本発明に従う鋳型用有機粘結剤において、その主たる成分の一つとして使用されるフェノール樹脂等のポリオール化合物は、低粘度化、後述するポリイソシアネート溶液との相溶性、鋳物砂へのコーティング性、鋳型物性等の観点から、一般に、極性有機溶剤と非極性有機溶剤とを組み合わせてなる有機溶媒に溶解せしめられ、その濃度が、３０〜８０質量％程度とされた溶液（以下、「ポリオール溶液」という）の状態で、用いられることとなる。 Thus, in the organic binder for molds according to the present invention, a polyol compound such as a phenol resin used as one of the main components is reduced in viscosity, compatible with a polyisocyanate solution described later, and foundry sand. In general, from the viewpoint of coating properties, physical properties of the mold, etc., a solution (hereinafter referred to as the following) having a concentration of about 30 to 80% by mass dissolved in an organic solvent formed by combining a polar organic solvent and a nonpolar organic solvent. It is used in the state of “polyol solution”).
一方、本発明に従う鋳型用有機粘結剤において、その主たる成分の他の一つとして使用されるポリイソシアネート化合物は、上述せる如きフェノール樹脂等のポリオール化合物の活性水素と重付加反応することにより、鋳物砂同士をフェノールウレタンの如きウレタン結合で化学的に結合せしめ得る、イソシアネート基を分子内に２以上有する化合物である。そのようなポリイソシアネート化合物の具体例としては、芳香族、脂肪族或いは脂環式のポリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下、「ポリメリックＭＤＩ」という）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’―ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの他、これらの化合物をポリオールと反応させて得られる、イソシアネート基を２以上有するプレポリマー等、従来より公知の各種ポリイソシアネートを挙げることができ、これらは、単独で用いても、或いは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 On the other hand, in the organic binder for molds according to the present invention, the polyisocyanate compound used as the other main component is subjected to a polyaddition reaction with active hydrogen of a polyol compound such as a phenol resin as described above. It is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, which can chemically bond foundry sands with urethane bonds such as phenol urethane. Specific examples of such polyisocyanate compounds include aromatic, aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate (hereinafter referred to as “polymeric MDI”), hexamethylene diisocyanate, 4 In addition to 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, various conventionally known polyisocyanates such as prepolymers having two or more isocyanate groups obtained by reacting these compounds with polyols can be mentioned. You may use, or may use it in combination of 2 or more types.
また、かかるポリイソシアネート化合物にあっても、上述せる如きフェノール樹脂等のポリオール化合物と同様の理由から、一般に、非極性有機溶剤、又は非極性有機溶剤と極性溶剤との混用溶剤を溶媒として用い、この有機溶媒に、濃度が約４０〜９０質量％程度となるように溶解された溶液として用いられることとなる。なお、使用するポリイソシアネート化合物の種類等によっては、必ずしも、有機溶媒に溶解せしめる必要はなく、その原液のまま、使用することも可能である。以下では、ポリイソシアネート化合物の原液、及びポリイソシアネート化合物を有機溶媒に溶解せしめてなる溶液を含めて、ポリイソシアネート溶液と呼称する。 Further, even in such a polyisocyanate compound, for the same reason as the polyol compound such as a phenol resin as described above, generally, a nonpolar organic solvent or a mixed solvent of a nonpolar organic solvent and a polar solvent is used as a solvent. It will be used as a solution dissolved in this organic solvent so that the concentration is about 40 to 90% by mass. Depending on the type of polyisocyanate compound to be used, it is not always necessary to dissolve it in an organic solvent, and it can be used as it is. Hereinafter, the polyisocyanate compound stock solution and a solution obtained by dissolving the polyisocyanate compound in an organic solvent are referred to as a polyisocyanate solution.
なお、ここにおいて、上述したポリオール化合物やポリイソシアネート化合物を溶解せしめるための有機溶剤としては、ポリイソシアネート化合物には非反応性で、かつ溶解対象である溶質（ポリオール化合物又はポリイソシアネート化合物）に対して良溶媒であれば、特に制限されるものではないものの、一般に、（１）フェノール樹脂等のポリオール化合物を溶解するための極性溶剤と、（２）フェノール樹脂等のポリオール化合物の分離が生じない程度の量の、ポリイソシアネート化合物を溶解するための非極性溶剤とが組み合わされて、用いられることとなる。 Here, as the organic solvent for dissolving the above-described polyol compound or polyisocyanate compound, it is non-reactive with the polyisocyanate compound and is a solute (polyol compound or polyisocyanate compound) to be dissolved. Although it will not be restrict | limited especially if it is a good solvent, Generally (1) The polar solvent for melt | dissolving polyol compounds, such as a phenol resin, and (2) The grade which does not isolate | separate polyol compounds, such as a phenol resin In combination with a non-polar solvent for dissolving the polyisocyanate compound.
より具体的には、上記した（１）の極性溶剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル、その中でも、特に、ジカルボン酸メチルエステル混合物（デュポン社製；商品名ＤＢＥ；グルタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルとコハク酸ジメチルとの混合物）等のジカルボン酸アルキルエステル、菜種油メチルエステル等の植物油のメチルエステル、オレイン酸エチル、パルミチン酸エチル、これらの混合物等の脂肪酸モノエステル等のエステル類の他、例えば、イソホロン等のケトン類、イソプロピルエーテル等のエーテル類、フルフリルアルコール等を挙げることができる。また、上記（２）の非極性溶剤としては、例えば、パラフィン類、ナフテン類、アルキルベンゼン類等の石油系炭化水素類、具体例としては、イプゾール１５０（出光興産株式会社製）、ＨＡＷＳ（シェル・ケミカルズ・ジャパン株式会社製）等を例示することができる。 More specifically, examples of the polar solvent (1) described above include, for example, aliphatic carboxylic acid esters, and in particular, dicarboxylic acid methyl ester mixture (manufactured by DuPont; trade name DBE; dimethyl glutarate and adipic acid. Dicarboxylic acid alkyl esters such as dimethyl and dimethyl succinate), vegetable oil methyl esters such as rapeseed oil methyl ester, ethyl oleate, ethyl palmitate, esters such as fatty acid monoesters such as mixtures thereof, for example And ketones such as isophorone, ethers such as isopropyl ether, and furfuryl alcohol. Examples of the nonpolar solvent (2) include petroleum hydrocarbons such as paraffins, naphthenes, and alkylbenzenes. Specific examples include ipsol 150 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), HAWS (shell Chemicals Japan Co., Ltd.) can be exemplified.
ところで、本発明に従う鋳型用有機溶剤にあっては、上記したフェノール樹脂溶液とポリイソシアネート樹脂溶液の他に、更に、（ａ）イソシアネート基を有するシラン化合物及び（ｂ）イソシアネート基を有するアクリル化合物のうちの少なくとも１種のイソシアネート基含有化合物が、必須の構成成分として含有せしめられることとなるのである。このような特定のシラン化合物及び／又はアクリル化合物を用いることによって、製造された鋳型を保管、放置した場合の外的環境の悪影響を効果的に防止することができるのである。即ち、保管中に、鋳型が空気中の湿気を吸収することによって惹起される、強度低下を、効率よく改善・防止することができるのである。そして、そのようなイソシアネート基を有する特定の化合物の中でも、本発明にあっては、特に、イソシアネート基を有するシラン化合物が、好適に用いられることとなる。 By the way, in the organic solvent for molds according to the present invention, in addition to the above-mentioned phenol resin solution and polyisocyanate resin solution, (a) a silane compound having an isocyanate group and (b) an acrylic compound having an isocyanate group. Of these, at least one isocyanate group-containing compound is contained as an essential component. By using such a specific silane compound and / or acrylic compound, it is possible to effectively prevent the adverse effects of the external environment when the produced mold is stored and left. In other words, the strength reduction caused by the mold absorbing moisture in the air during storage can be efficiently improved and prevented. And among the specific compounds which have such an isocyanate group, especially in the present invention, the silane compound which has an isocyanate group will be used suitably.
また、このような優れた効果の発現に寄与する、イソシアネート基を有する特定の化合物のうち、上記した（ａ）の化合物としては、イソシアネート基を有するシラン化合物であれば、特に限定されるものではなく、如何なるものであっても、使用することが可能である。具体的には、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン、２−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン（２−イソシアネートプロピルトリメトキシシランや２−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、１−イソシアネートプロピルトリアルコキシシラン（１−イソシアネートプロピルトリメトキシシランや１−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、メチルトリイソシアネートシラン、テトライソシアネートシラン等を挙げることができ、特に限定されるものではないが、これらの中でも、本発明においては、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランが、好適に用いられることとなる。そして、この３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランとしては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を例示することが出来る。 Of the specific compounds having an isocyanate group that contribute to the development of such excellent effects, the compound (a) described above is not particularly limited as long as it is a silane compound having an isocyanate group. Anything can be used. Specifically, 3-isocyanatopropyltrialkoxysilane, 2-isocyanatepropyltrialkoxysilane (2-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 2-isocyanatepropyltriethoxysilane, etc.), 1-isocyanatepropyltrialkoxysilane (1-isocyanate) Propyltrimethoxysilane, 1-isocyanatopropyltriethoxysilane, and the like), methyltriisocyanate silane, tetraisocyanate silane, and the like. Although not particularly limited, among these, in the present invention, 3- Isocyanatopropyltrialkoxysilane is preferably used. Examples of the 3-isocyanatepropyltrialkoxysilane include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.
さらに、本発明において用いられるイソシアネート基を有する特定の化合物のうち、上記（ｂ）の化合物についても、特に限定されるわけではないが、具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート等を挙げることが出来る。 Furthermore, among the specific compounds having an isocyanate group used in the present invention, the compound (b) is not particularly limited, but specifically, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2- ( Examples include 2-methacryloyloxyethyloxy) ethyl isocyanate, 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, and the like.
なお、このようなイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることも、可能である。 In addition, the compound which has such an isocyanate group may be used independently, and can also be used in combination of 2 or more type.
かくして、上述せる如き所定のイソシアネート基を有する化合物と、フェノールウレタンの如きウレタン結合を形成するポリオール溶液及びポリイソシアネート溶液とによって、本発明に従う鋳型用有機粘結剤が形成されることとなるのであるが、この有機粘結剤には、更に必要に応じて、上記したイソシアネート基を有する化合物とは異なる可使時間延長剤や、離型剤、強度劣化防止剤、乾燥防止剤等の、従来より鋳型用有機粘結剤に使用されている公知の各種の添加剤を適宜に選択して、配合することも可能である。但し、それらの各種添加剤は、本発明によって、享受され得る効果を阻害しない量的範囲において、使用されるものであることは、勿論、言うまでもないところである。 Thus, the organic binder for a mold according to the present invention is formed by the compound having a predetermined isocyanate group as described above, and the polyol solution and the polyisocyanate solution that form a urethane bond such as phenolurethane. However, in this organic binder, if necessary, a pot life extender different from the above-mentioned compound having an isocyanate group, a release agent, a strength deterioration inhibitor, a drying inhibitor, etc. It is also possible to appropriately select and mix various known additives used in the organic binder for molds. However, it goes without saying that these various additives are used in a quantitative range that does not impair the effects that can be enjoyed by the present invention.
例えば、上述せる如き各種添加剤のうち、可使時間延長剤（硬化遅延剤）は、従来より、ウレタン化反応を抑制し、鋳物砂組成物の可使時間を延長するための成分として用いられているものであり、本発明においては、上述したイソシアネート基を有する化合物の配合による効果を補助するために用いることが可能である。好ましい具体例としては、イソフタル酸クロライド、サリチル酸、安息香酸、リン酸、酸性リン酸エステル、リン系クロライド、ホウ酸等を挙げることができる。 For example, among various additives as described above, a pot life extender (curing retarder) has been conventionally used as a component for suppressing the urethanization reaction and extending the pot life of the foundry sand composition. In the present invention, it can be used to assist the effect of the compounding of an isocyanate group-containing compound. Preferable specific examples include isophthalic acid chloride, salicylic acid, benzoic acid, phosphoric acid, acidic phosphate ester, phosphorus chloride, boric acid and the like.
また、離型剤は、本発明に従う有機粘結剤を用いて得られる鋳型を成形型から抜型する際の抵抗を小さくすると共に、成形型内に吹き込み充填された鋳物砂組成物の一部が鋳型の抜型時に型に付着することによって発生するシミツキを防止し、成型面が均一で且つ精度の高い鋳型を得るために用いられる添加剤であり、好適な例としては、例えば、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸エステル、トール油脂肪酸、アルキッド樹脂、液状ポリブタジエン等が挙げられる。これらは、一般に、フェノール樹脂の１００質量部に対して、０．０１〜１００質量部程度、好ましくは０．１〜１０質量部程度となる割合において、用いることが出来る。 Further, the mold release agent reduces the resistance when the mold obtained using the organic binder according to the present invention is removed from the mold, and a part of the molding sand composition blown and filled into the mold is used. It is an additive that is used to obtain a mold with a uniform molding surface and high accuracy that prevents the stain caused by adhering to the mold when the mold is removed. Suitable examples include, for example, long-chain fatty acids, Long chain fatty acid ester, tall oil fatty acid, alkyd resin, liquid polybutadiene and the like can be mentioned. In general, these can be used in a proportion of about 0.01 to 100 parts by mass, preferably about 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin.
さらに、強度劣化防止剤は、多湿環境下における鋳型強度の劣化を防止すると共に、有機粘結剤の樹脂成分と鋳物砂との接着性の向上を図るために用いられるものであって、そのために、従来から用いられてきているシランカップリング剤を利用することができる。その好適な例としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シランや、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シラン等のシランカップリング剤を挙げることができる。なお、かかる強度劣化防止剤の使用量としては、一般に、ポリオール化合物の１００質量部に対して、０．０１〜５質量部程度、好ましくは、０．０５〜４質量部程度となる割合が、有利に採用される。 Furthermore, the strength deterioration preventing agent is used to prevent the deterioration of the mold strength in a humid environment and to improve the adhesion between the resin component of the organic binder and the foundry sand. A conventionally used silane coupling agent can be used. Suitable examples thereof include amino silanes such as N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Silane coupling agents such as epoxy silanes can be mentioned. In addition, as a usage-amount of this intensity | strength deterioration inhibitor, generally the ratio used as about 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of a polyol compound, Preferably, it is about 0.05-4 mass parts, Adopted advantageously.
かくして、上述せる如き各種の成分によって、本発明に従う鋳型用ウレタン硬化型有機粘結剤が構成され、この有機粘結剤を用いて、ウレタン系のガス硬化鋳型が造型されることとなるのである。 Thus, a urethane curable organic binder for molds according to the present invention is constituted by various components as described above, and a urethane-based gas curable mold is formed using this organic binder. .
そして、具体的には、例えば、コールドボックス法によるガス硬化鋳型の造型に際して、先ず、鋳物砂に対して、上記の鋳型用有機粘結剤を混練せしめることにより、かかる鋳物砂表面を鋳型用有機粘結剤で被覆してなる鋳物砂組成物（混練砂）が、製造されることとなるのである。即ち、鋳物砂に対して、有機粘結剤として、ポリオール溶液と、ポリイソシアネート溶液と、所定のイソシアネート基含有化合物と、更に必要に応じて、その他の各種添加剤とを、十分に混練、混合することによって、鋳物砂表面に鋳型用有機粘結剤をコーティングして、鋳物砂組成物が製造されることとなるのである。なお、その際、イソシアネート基を含有する化合物や各種添加剤は、鋳物砂組成物に対して均一に混合され得るように、別個に調製されたポリオール溶液とポリイソシアネート溶液の何れか一方に、若しくは、その両方に添加されて、混合されるか、或いは、適当な有機溶剤に溶解乃至は分散して、これを、混練時に、ポリオール溶液やポリイソシアネート溶液と共に、鋳物砂に対して混合せしめるか、或いは、フェノール樹脂製造時の縮合完了後の如く、形成されたポリオール化合物に直接に添加して、混合することも可能である。 More specifically, for example, when molding a gas-curing mold by the cold box method, first, the molding sand surface is mixed with the above-mentioned organic binder for molding to form the organic sand for casting. A casting sand composition (kneaded sand) formed by coating with a binder is produced. That is, a polyol solution, a polyisocyanate solution, a predetermined isocyanate group-containing compound, and, if necessary, other various additives are sufficiently kneaded and mixed with the foundry sand as an organic binder. By doing so, the molding sand composition is produced by coating the molding sand surface with the organic binder for mold. At this time, the compound containing an isocyanate group and various additives are added to either a separately prepared polyol solution or polyisocyanate solution so as to be uniformly mixed with the foundry sand composition, or , Added to both and mixed, or dissolved or dispersed in a suitable organic solvent and mixed with the foundry sand together with the polyol solution or polyisocyanate solution during kneading, Or it is also possible to add and mix directly with the formed polyol compound like after completion of condensation at the time of phenol resin manufacture.
また、この鋳物砂組成物を製造する際に、有機粘結剤を構成するポリオール溶液とポリイソシアネート溶液とは、それらを混合した段階から、徐々に重付加反応（ウレタン化反応）が進行するようになるところから、予め、別々に調製されて準備され、通常、鋳物砂との混練時に混合されることとなるのである。なお、その混練・混合操作は、従来と同様な連続式乃至はバッチ式ミキサーを用いて、好適には、−１０℃〜５０℃の範囲で行われることが好ましい。 Moreover, when manufacturing this foundry sand composition, the polyaddition reaction (urethanization reaction) gradually proceeds from the stage in which the polyol solution and the polyisocyanate solution constituting the organic binder are mixed. Therefore, they are prepared separately and prepared in advance, and are usually mixed at the time of kneading with foundry sand. The kneading / mixing operation is preferably performed in the range of −10 ° C. to 50 ° C. using a continuous or batch mixer similar to the conventional one.
次いで、上述せる如くして得られた鋳物砂組成物を、所望とする形状を与える成形金型内で賦形した後、これに対して、硬化のための触媒ガスを通気することにより、鋳物砂組成物の硬化が促進せしめられて、ガス硬化鋳型が製造されることとなるのである。なお、触媒ガスとしては、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン等の、従来から公知の各種第三級アミンガスのほか、環状窒素化合物、ピリジン、Ｎ−エチルモルホリン等を例示することができ、それらのうちの少なくとも１種が、適宜に選択されて、通常の量的範囲で用いられる。 Next, the molding sand composition obtained as described above is shaped in a molding die that gives a desired shape, and then a catalyst gas for curing is vented to the casting. Curing of the sand composition is promoted to produce a gas curing mold. Examples of the catalyst gas include various conventionally known tertiary amine gases such as triethylamine, dimethylethylamine, diisopropylamine, cyclic nitrogen compounds, pyridine, N-ethylmorpholine, and the like. At least one of these is appropriately selected and used in an ordinary quantitative range.
なお、上述したガス硬化鋳型を与える鋳物砂組成物の調製において、ポリオール溶液やポリイソシアネート溶液の配合量としては、その有効成分であるポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物の配合量が、鋳物砂の１００質量部に対して、それぞれ、０．０１〜５．０質量部、好ましくは０．１〜２．０質量部となる割合が、好適に採用されることとなる。また、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の配合比率としては、特に限定されるものではないものの、一般に、質量基準で、ポリオール化合物：ポリイソシアネート化合物＝８０：２０〜２０：８０となるように、ポリオール溶液やポリイソシアネート溶液が、組み合わされて、用いられるのである。 In addition, in preparation of the foundry sand composition which gives the gas hardening mold mentioned above, as a compounding quantity of a polyol solution or a polyisocyanate solution, the compounding quantity of the polyol compound and polyisocyanate compound which are the active ingredients is 100 mass of casting sand. A ratio of 0.01 to 5.0 parts by mass, preferably 0.1 to 2.0 parts by mass, is preferably employed for each part. Further, the blending ratio of the polyol compound and the polyisocyanate compound is not particularly limited, but in general, the polyol solution so that polyol compound: polyisocyanate compound = 80: 20 to 20:80 on a mass basis. And a polyisocyanate solution are used in combination.
また、鋳物砂に対する所定のイソシアネート基を含有する化合物の配合量は、一概に制限されるものではなく、使用されるイソシアネート基を含有する化合物の種類や要求特性等に応じて、適宜に設定されるところであるものの、コスト等を考慮すると、一般に、鋳物砂の１００質量部に対して、０．００００４〜０．２５質量部程度、更に好ましくは、０．０００４〜０．１６質量部程度となる割合が、好適に採用されることとなる。 In addition, the compounding amount of the compound containing a predetermined isocyanate group with respect to the foundry sand is not generally limited, and is appropriately set according to the kind of the compound containing the isocyanate group to be used, required characteristics, and the like. However, in consideration of cost and the like, it is generally about 0.00004 to 0.25 parts by mass, more preferably about 0.0004 to 0.16 parts by mass with respect to 100 parts by mass of foundry sand. The ratio is preferably adopted.
さらに、本発明において用いられる鋳物砂としては、従来より鋳型用として用いられている耐火性のものであれば、天然砂であっても、人工砂であってもよく、特に制限されるものではない。例えば、珪砂、オリビンサンド、ジルコンサンド、クロマイトサンド、フェロクロム系スラグ、フェロニッケル系スラグ、転炉スラグ、ムライト系人工粒子（例えば、商品名：セラビーズ（伊藤忠セラテック株式会社）がある）やアルミナ系人工粒子、その他各種の人工粒子、及び、これらの再生砂や回収砂が挙げられ、これらのうち１種、或いは、２種以上が組み合わされて用いられ得るのである。なお、これらの中でも、鋳型回収後の研磨再生処理の観点から、球状で、耐破砕性に優れるムライト系やアルミナ系の人工粒子が、より一層好適に採用される。 Further, the foundry sand used in the present invention may be natural sand or artificial sand as long as it is fire-resistant as conventionally used for molds, and is not particularly limited. Absent. For example, silica sand, olivine sand, zircon sand, chromite sand, ferrochrome slag, ferronickel slag, converter slag, mullite artificial particles (for example, trade name: Cerabeads (ITOCHU CERATECH Co., Ltd.)) and alumina artificial Examples thereof include particles, other various artificial particles, and regenerated sand and recovered sand thereof. Of these, one kind or a combination of two or more kinds can be used. Of these, spherical and mullite-based or alumina-based artificial particles that are excellent in crush resistance are more suitably employed from the viewpoint of polishing regeneration treatment after recovery of the mold.
かくして、上述せる如くして製造されたガス硬化鋳型にあっては、その強度が効果的に向上せしめられ得た結果、アルミニウム合金やマグネシウム合金、鉄等の各種金属からなる鋳物製品の鋳造に有利に用いられることとなったのである。 Thus, in the case of the gas hardening mold manufactured as described above, the strength can be effectively improved, so that it is advantageous for casting of a casting product made of various metals such as aluminum alloy, magnesium alloy, and iron. It was to be used for.
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。 Some examples of the present invention will be shown below to clarify the present invention more specifically. However, the present invention is not limited by the description of such examples. Needless to say. In addition to the following examples, the present invention includes various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the specific description described above. It should be understood that improvements and the like can be added.
−鋳型強度の測定−
コールドボックス造型機のサンドマガジン内に、混練後の鋳物砂組成物を投入した後、この鋳物砂組成物を、曲げ強度試験片作製用金型内に、ゲージ圧：０．３ＭＰａで充填した。次いで、かかる金型内に、ガスジェネレーターにより、ゲージ圧：０．２ＭＰａで１秒間、トリエチルアミンを通気した後、ゲージ圧：０．２ＭＰａで１４秒間、エアーパージし、抜型して、幅：３０ｍｍ×長さ：８５ｍｍ×厚み：１０ｍｍの曲げ試験片を作製した。そして、その得られた試験片を、デシケータ内で２４時間放置した後、デジタル鋳物砂強度試験機（高千穂精機社製）を用いて、曲げ強度（Ｎ／ｃｍ2 ）を測定した。
-Measurement of mold strength-
After the kneaded foundry sand composition was put into a sand magazine of a cold box molding machine, the foundry sand composition was filled into a bending strength test piece preparation mold at a gauge pressure of 0.3 MPa. Next, after triethylamine was aerated with a gas generator at a gauge pressure of 0.2 MPa for 1 second in the mold, air purge was performed at a gauge pressure of 0.2 MPa for 14 seconds, the mold was removed, and the width was 30 mm × A bending test piece having a length of 85 mm and a thickness of 10 mm was produced. And after leaving the obtained test piece for 24 hours in a desiccator, bending strength (N / cm < 2 >) was measured using the digital foundry sand strength tester (made by Takachiho Seiki Co., Ltd.).
−吸湿強度の測定−
コールドボックス造型機のサンドマガジン内に、混練後の鋳物砂組成物を投入した後、この鋳物砂組成物を、曲げ強度試験片作製用金型内に、ゲージ圧：０．３ＭＰａで充填した。次いで、かかる金型内に、ガスジェネレーターにより、ゲージ圧：０．２ＭＰａで１秒間、トリエチルアミンを通気した後、ゲージ圧：０．２ＭＰａで１４秒間、エアーパージし、抜型して、幅：３０ｍｍ×長さ：８５ｍｍ×厚み：１０ｍｍの曲げ試験片を作製した。そして、その得られた試験片を気温２５℃、相対湿度９０％以上の密閉容器内に２４時間放置した後、デジタル鋳物砂強度試験機（高千穂精機社製）を用いて、曲げ強度（Ｎ／ｃｍ2 ）を測定した。
-Measurement of moisture absorption strength-
After the kneaded foundry sand composition was put into a sand magazine of a cold box molding machine, the foundry sand composition was filled into a bending strength test piece preparation mold at a gauge pressure of 0.3 MPa. Next, after triethylamine was aerated with a gas generator at a gauge pressure of 0.2 MPa for 1 second in the mold, air purge was performed at a gauge pressure of 0.2 MPa for 14 seconds, the mold was removed, and the width was 30 mm × A bending test piece having a length of 85 mm and a thickness of 10 mm was produced. And after leaving the obtained test piece in an airtight container with an air temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 90% or more for 24 hours, using a digital foundry sand strength tester (manufactured by Takachiho Seiki Co., Ltd.), bending strength (N / cm 2 ) was measured.
先ず、ポリオール溶液としてのフェノール樹脂溶液Ａ及びフェノール樹脂溶液Ｂと、ポリイソシアネート溶液とを、以下のようにして調製して、準備した。そして、それらフェノール樹脂溶液Ａ又はフェノール樹脂溶液Ｂと、ポリイソシアネート溶液とを用いて、実施例１〜１８及び比較例１〜３に係る鋳物砂組成物を、それぞれ調製した。 First, a phenol resin solution A and a phenol resin solution B as a polyol solution and a polyisocyanate solution were prepared and prepared as follows. Then, using these phenol resin solution A or phenol resin solution B and the polyisocyanate solution, casting sand compositions according to Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 3 were respectively prepared.
−フェノール樹脂溶液Ａの調製−
還流器、温度計及び攪拌機を備えた三つ口反応フラスコ内に、フェノールの５０質量部とオルソクレゾールの５０質量部（フェノール／オルソクレゾール＝５０／５０）、９２質量％パラホルムアルデヒドの５１．９質量部、及び二価金属塩としてナフテン酸亜鉛の０．１５質量部を仕込み、還流温度で９０分間反応を行なった後、加熱濃縮して、水分含有量が１質量％以下のオルソクレゾール変性ベンジルエーテル型のフェノール樹脂（フェノール樹脂Ａ）を得た。次いで、このフェノール樹脂Ａを、ＤＢＥ：イプゾール１５０：ＨＡＷＳ＝４５：４５：１０なる混合割合の有機溶剤を用いて希釈し、フェノール樹脂分が５０質量％のフェノール樹脂溶液Ａを調製した。
-Preparation of phenol resin solution A-
In a three-necked reaction flask equipped with a reflux, a thermometer and a stirrer, 50 parts by mass of phenol, 50 parts by mass of orthocresol (phenol / orthocresol = 50/50), 51.9% of 92% by mass of paraformaldehyde. The mass part and 0.15 part by mass of zinc naphthenate as a divalent metal salt were charged, reacted at the reflux temperature for 90 minutes, concentrated by heating, and ortho-cresol-modified benzyl having a water content of 1% by mass or less. An ether type phenolic resin (phenolic resin A) was obtained. Next, the phenol resin A was diluted with an organic solvent having a mixing ratio of DBE: Ipsol 150: HAWS = 45: 45: 10 to prepare a phenol resin solution A having a phenol resin content of 50% by mass.
−フェノール樹脂溶液Ｂの調製−
還流器、温度計及び攪拌機を備えた三つ口反応フラスコ内に、フェノールの１００質量部、９２質量％パラホルムアルデヒドの５５．５質量部、及び二価金属塩としてナフテン酸亜鉛の０．１５質量部を仕込み、還流温度で９０分間反応を行なった後、加熱濃縮して、水分含有量が１質量％以下のベンジルエーテル型のフェノール樹脂（フェノール樹脂Ｂ）を得た。次いで、このフェノール樹脂Ｂを、ＤＢＥ：イプゾール１５０：ＨＡＷＳ＝４５：４５：１０なる混合割合の有機溶剤を用いて希釈し、フェノール樹脂分が５０質量％のフェノール樹脂溶液Ｂを調製した。
-Preparation of phenol resin solution B-
In a three-necked reaction flask equipped with a reflux, a thermometer and a stirrer, 100 parts by mass of phenol, 55.5 parts by mass of paraformaldehyde of 92% by mass, and 0.15 mass of zinc naphthenate as a divalent metal salt Then, the mixture was reacted at the reflux temperature for 90 minutes, and then concentrated by heating to obtain a benzyl ether type phenol resin (phenol resin B) having a water content of 1% by mass or less. Next, this phenol resin B was diluted with an organic solvent having a mixing ratio of DBE: Ipsol 150: HAWS = 45: 45: 10 to prepare a phenol resin solution B having a phenol resin content of 50% by mass.
−ポリイソシアネート溶液の調製−
ポリイソシアネート化合物であるポリメリックＭＤＩを、イプゾール１５０：ＨＡＷＳ＝６０：４０なる混合割合の有機溶剤を用いて希釈すると共に、フタル酸クロライドをポリメリックＭＤＩの０．９３質量％となるように加えて、ポリイソシアネート化合物分が７５質量％のポリイソシアネート溶液を調製した。
-Preparation of polyisocyanate solution-
Polymeric MDI, which is a polyisocyanate compound, was diluted with an organic solvent having a mixing ratio of Ipsol 150: HAWS = 60: 40, and phthalic acid chloride was added to 0.93% by mass of the polymeric MDI. A polyisocyanate solution having an isocyanate compound content of 75% by mass was prepared.
（実施例１）
先ず、フェノール樹脂溶液Ａの１００質量部に対し、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを１質量部添加して、攪拌することにより、溶解せしめた。次いで、ダルトン株式会社製品川式卓上ミキサー内に、予め、温度：２５℃×相対湿度：６０％の雰囲気下で２４時間放置されたフラタリー珪砂の１０００質量部と、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを含有するフェノール樹脂溶液Ａの１０質量部と、先に調製したポリイソシアネート溶液の１０質量部を投入した後、４０秒間、攪拌、混練して、有機粘結剤にて被覆された鋳物砂、つまり、鋳物砂組成物を調製した。
Example 1
First, 1 part by mass of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was added to 100 parts by mass of the phenol resin solution A, and dissolved by stirring. Next, 1000 parts by mass of phthalate quartz sand left in an atmosphere of temperature: 25 ° C. × relative humidity: 60% and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane in advance in a Dalton Co., Ltd. product type river table mixer. 10 parts by weight of the phenol resin solution A contained and 10 parts by weight of the previously prepared polyisocyanate solution were stirred and kneaded for 40 seconds, which was then covered with an organic binder, A casting sand composition was prepared.
そして、その得られた鋳物砂組成物について、上記の試験法に従って、鋳型強度及び吸湿強度の測定をそれぞれ行ない、その結果を、下記表１に併せ示した。 And about the obtained foundry sand composition, according to said test method, the mold strength and the hygroscopic strength were measured, respectively, and the results are also shown in Table 1 below.
（実施例２〜５）
上記実施例１の鋳物砂組成物の調製において、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを、下記表１に掲げるような添加量において、それぞれ添加したこと以外は、実施例１と同様にして鋳物砂組成物を調製した。そして、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度及び吸湿強度の測定を行い、その結果を、下記表１に併せ示した。
(Examples 2 to 5)
In the preparation of the foundry sand composition of Example 1 above, the foundry sand composition was the same as Example 1 except that 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was added in the addition amounts listed in Table 1 below. A product was prepared. And the mold strength and moisture absorption strength were measured using the obtained foundry sand composition, and the results are also shown in Table 1 below.
（実施例６〜１０）
上記実施例１〜５の鋳物砂組成物の調製において、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランに代えて、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを用いたこと以外は、それぞれ実施例１〜５と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度及び吸湿強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表１に併せ示した。
(Examples 6 to 10)
In the preparation of the foundry sand compositions of Examples 1 to 5, in the same manner as in Examples 1 to 5, except that 3-isocyanatopropyltriethoxysilane was used instead of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane. The casting sand composition was prepared, and the obtained casting sand composition was used to measure the mold strength and moisture absorption strength. The results are also shown in Table 1 below.
（実施例１１〜１６）
上記実施例２の鋳物砂組成物の調製において、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランに代えて、下記表１に掲げるようなイソシアネート基を有する化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度及び吸湿強度の測定を行い、その結果を、下記表１に併せ示した。
(Examples 11 to 16)
In the preparation of the foundry sand composition of Example 2, in place of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, the same procedure as in Example 1 was used except that a compound having an isocyanate group as listed in Table 1 below was used. The casting sand composition was prepared, and the obtained casting sand composition was used to measure the mold strength and moisture absorption strength. The results are also shown in Table 1 below.
（実施例１７）
上記実施例２の鋳物砂組成物の調製において、フェノール樹脂溶液Ａに代えて、フェノール樹脂溶液Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度及び吸湿強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表１に併せ示した。
(Example 17)
In the preparation of the foundry sand composition of Example 2, a foundry sand composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phenol resin solution B was used instead of the phenol resin solution A, and the obtained Using the foundry sand composition, the mold strength and the hygroscopic strength were measured, and the results are also shown in Table 1 below.
（実施例１８）
上記実施例２の鋳物砂組成物の調製において、フェノール樹脂溶液Ａに代えて、フェノール樹脂溶液Ｂを、また、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランに代えて、下記表１の掲げるようなイソシアネート基を有する化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度及び吸湿強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表１に併せ示した。
(Example 18)
In the preparation of the foundry sand composition of Example 2, in place of the phenol resin solution A, the phenol resin solution B, and in place of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, isocyanate groups as listed in Table 1 below were used. A casting sand composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound having the above was used, and the mold strength and moisture absorption strength were measured using the resulting casting sand composition, respectively. Are also shown in Table 1 below.
（比較例１）
上記実施例１の鋳物砂組成物の調製において、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン含有するフェノール樹脂溶液Ａに代えて、そのような３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを何等含むことのないフェノール樹脂溶液Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度及び吸湿強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表１に併せ示した。
(Comparative Example 1)
In the preparation of the foundry sand composition of Example 1, in place of the phenol resin solution A containing 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, the phenol resin solution A containing no such 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane. The casting sand composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mold strength and moisture absorption strength were measured using the obtained casting sand composition, and the results were obtained. The results are also shown in Table 1 below.
（比較例２）
上記実施例１の鋳物砂組成物の調製において、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランに代えて、下記表１に掲げる添加物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度及び吸湿強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表１に併せ示した。
(Comparative Example 2)
In the preparation of the foundry sand composition of Example 1, the foundry sand composition was the same as Example 1 except that the additives listed in Table 1 below were used instead of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane. The mold strength and hygroscopic strength were measured using the resulting foundry sand composition, and the results are also shown in Table 1 below.
（比較例３）
上記比較例１の鋳物砂組成物の調製において、フェノール樹脂溶液Ａに代えて、フェノール樹脂溶液Ｂを用いること以外は、比較例１と同様にして、鋳物砂組成物を調製し、その得られた鋳物砂組成物を用いて、鋳型強度及び吸湿強度の測定をそれぞれ行い、その結果を、下記表１に併せ示した。
(Comparative Example 3)
In the preparation of the foundry sand composition of Comparative Example 1, a foundry sand composition was prepared and obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the phenol resin solution B was used instead of the phenol resin solution A. Using the foundry sand composition, the mold strength and hygroscopic strength were measured, and the results are also shown in Table 1 below.
上記表１の結果から明らかなように、フェノール樹脂溶液Ａ（オルソクレゾール変性ベンジルエーテル型フェノール樹脂）を用いた場合、本発明の実施例に係る実施例１〜実施例１６の鋳物砂組成物からなる鋳型にあっては、本発明に従うイソシアネート基を有する化合物が何等配合されていない比較例１、２の鋳物砂組成物からなる鋳型と比較して、優れた鋳型強度及び吸湿強度を発揮することが認められた。また、添加されるイソシアネート基を有する化合物のうち、３−イソシアネートプロピルトリアルコキシシランの一つである、実施例１〜５の３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランは、実施例６〜１０の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランよりも優れた鋳型強度及び吸湿強度を発揮することが認められた。そして、用いられたイソシアネート基含有化合物の中でも、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが最も高い値を示していることが認められる。 As is apparent from the results in Table 1 above, when the phenol resin solution A (orthocresol-modified benzyl ether type phenol resin) is used, from the foundry sand compositions of Examples 1 to 16 according to the examples of the present invention. And exhibiting excellent mold strength and hygroscopic strength as compared with the mold made of the foundry sand composition of Comparative Examples 1 and 2 in which any compound having an isocyanate group according to the present invention is not blended. Was recognized. Moreover, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane of Examples 1-5 which is one of 3-isocyanatopropyltrialkoxysilane among the compounds which have the isocyanate group added is 3-isocyanate of Examples 6-10. It was observed that the mold strength and hygroscopic strength superior to propyltriethoxysilane were exhibited. Among the isocyanate group-containing compounds used, it is recognized that 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane shows the highest value.
また、ポリオール溶液としてフェノール樹脂溶液Ｂ（ベンジルエーテル型フェノール樹脂）を用いた場合にあっても、実施例１７、実施例１８の鋳物砂組成物からなる鋳型は、比較例３の鋳物砂組成物からなる鋳型と比較して、優れた鋳型強度及び吸湿強度を発揮することが確認された。
Further, even when the phenol resin solution B (benzyl ether type phenol resin) is used as the polyol solution, the casting mold composed of the foundry sand compositions of Examples 17 and 18 is the foundry sand composition of Comparative Example 3. It was confirmed that it exhibits superior mold strength and moisture absorption strength as compared with the mold made of
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A mold formed by molding and curing the foundry sand composition according to claim 6.
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