JP5687873B2 - 作用極及びこれを有する色素増感太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、作用極及びこれを有する色素増感太陽電池に関する。

光電変換素子として、安価で、高い発電効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。

色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極及び対極を連結する封止部と、作用極、対極及び封止部とによって囲まれる電解質とを備えている。作用極は一般に、基板と、基板の表面上に形成される導電膜と、導電膜上に形成される多孔質酸化物半導体膜とで構成される。ここで、導電膜としては、可視光に対する透過性が高く、高い電気伝導性を有することから、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium doped Tin Oxide）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ：Fluorine doped Tin Oxide）などの透明導電膜が使用されている。

しかし、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明導電膜は、色素増感太陽電池の低価格化の妨げとなっており、このような透明導電膜を用いない色素増感太陽電池が求められていた。

このような透明導電膜を用いない色素増感太陽電池として、基板と、基板上に配置される網目状の作用極と、作用極に対向して配置される対極と、基板及び対極を連結する封止部と、基板、対極及び封止部によって囲まれる電解質とを備えたものが知られている（例えば下記特許文献１）。

下記特許文献１に記載の色素増感太陽電池においては、網目状の作用極として、金属からなる網状導電性体と、網状導電性体の表面に被着・形成された多孔質酸化物半導体層と、多孔質酸化物半導体層の内部表面に結合された有機色素膜とを有する酸化物半導体色素結合電極を用いることが開示されている。上記網状導電性体としては、平織金網等の織物が用いられ、上記作用極は、多孔質酸化物半導体層で発生した電子を、網状導電性体を通して外部に取り出すことが可能である。

特開２００１−２８３９４４号公報

しかし、上述した特許文献１に記載の酸化物半導体色素結合電極は、以下の課題を有していた。

即ち、網状導電性体として平織金網等の織物を用いる場合、電流の取り出し効率が不十分であり、その結果、発電効率が不十分なものとなっていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池において優れた発電効率を付与することができる作用極及びこれを有する色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、特許文献１に記載の酸化物半導体色素結合電極において網状導電性体として平織金網等の織物を用いる場合に電流の取り出し効率が不十分であるのは以下の理由によるものではないかと考えた。即ち、織物は、導電性の第１線材と、これと交差するように織り込まれる導電性の第２線材とを有しており、これらは、両者が交差する場所においては少なからず接触している。しかし、単に第１線材と第２線材とが接触しているだけでは両者間の接触抵抗が高い。このため、第１線材及び第２線材だけでは十分に集電を行うことができず、電流の取り出し効率が不十分となるのではないかと本発明者は考えた。ここで、第１線材又は第２線材のいずれか一方にのみ、第１線材及び第２線材よりも小さい抵抗を有する集電体を接触させることも考えられる。しかし、例えば第１線材に集電体を設けた場合、第２線材で発生した電子は、第２線材からこれと交差する第１線材を経由して集電体に流れることになる。このとき、第２線材と第１線材との間の接触抵抗が大きいため、第２線材で発生した電流の取り出し効率が悪くなり、いまだ十分な発電効率が得られないものと考えられる。そこで、本発明者は、第１線材及び第２線材の各々に対し、それらより抵抗の小さい集電体を接触させることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、色素増感太陽電池に用いられる作用極であって、導電性の第１線材に交差するように導電性の第２線材を織り込んで成る織物と、前記第２線材に接触する第１集電体と、前記第１線材に接触する第２集電体と、前記織物を被覆する多孔質酸化物半導体層とを有し、前記第１集電体及び前記第２集電体が、前記織物に織り込まれており、前記第１集電体及び前記第２集電体が、前記第１線材及び前記第２線材よりも低い抵抗を有することを特徴とする作用極である。

この作用極によれば、多孔質酸化物半導体層で発生した電子は、第１線材に流れた後、第１線材から第２集電体に集められて取り出される。あるいは、多孔質酸化物半導体層で発生した電子は、第２線材に流れた後、第２線材から第１集電体に集められて取り出される。ここで、本発明では、第１集電体の抵抗は第２線材の抵抗よりも小さく、第２集電体の抵抗は第１線材の抵抗よりも小さくなっている。このように、本発明の作用極においては、第１線材及び第２線材の各々に対応して集電体が設けられ、その集電体が第１線材又は第２線材よりも低い抵抗を有している。このため、作用極で発生した電子の取り出し効率を高めることが可能となる。その結果、本発明の作用極を、色素増感太陽電池の作用極として用いた場合に、色素増感太陽電池に優れた発電効率を付与することが可能となる。また、本発明では、第１集電体及び第２集電体が、織物に織り込まれているため、作用極が高温環境下で使用され、織物の第１線材や第２線材に熱収縮や熱膨張が生じた場合であっても、第１集電体は、第２線材と接触した状態が維持され、第２集電体は、第１線材と接触した状態が維持される。従って、確実な集電を行うことが可能となる。また第１集電体及び第２集電体が織物に織り込まれることで、第１集電体及び第２集電体を織物に織り込まない場合に比べて、作用極の厚さを低減することが可能となる。

上記作用極において、前記第１集電体が溶接によって前記２線材と接合され、前記第２集電体が溶接によって前記第１線材と接合されていることが好ましい。

この場合、第１集電体が第２線材に強固に固定され、第２集電体が第１線材に強固に固定される。このため、作用極が高温環境下で使用されて第１線材や第２線材に熱収縮・熱膨張が生じた場合でも、第１線材と第２集電体との分離、第２線材と第１集電体との分離が十分に防止される。また、第１集電体と第２線材とが溶接され、第２集電体と第１線材とが溶接されているため、第１集電体と第２線材との間の接触抵抗、及び第２集電体と第１線材との間の接触抵抗が下がる。このため、高い電流取り出し効率を維持することができ、その結果、優れた発電効率を維持することができる。

上記作用極において、前記第１集電体及び前記第２集電体がそれぞれ、前記第１線材及び前記第２線材よりも大きい断面積を有することが好ましい。

この場合、第１集電体及び第２集電体の抵抗を、第１線材及び第２線材の抵抗よりもより小さくすることが可能となる。

上記作用極において、前記第１集電体及び前記第２集電体がいずれも帯状であることが好ましい。この場合、前記第１集電体及び前記第２集電体がいずれも帯状であるため、作用極を薄くすることができる。このため、この作用極を色素増感太陽電池の作用極として用いた場合、作用極と対極との間の距離を短くすることができる。また、前記第１集電体及び前記第２集電体がいずれも帯状であるため、第１集電体と第２線材との接触面積が増え、第１集電体と第２線材との接触抵抗が下がるとともに、第２集電体と第１線材との接触面積が増え、第１集電体と第２線材との接触抵抗が下がる。

上記作用極において、前記第１線材及び前記第２線材がそれぞれ、コア部と、前記コア部を被覆する被覆層とを有し、前記被覆層がＴｉを含み、前記コア部が、前記被覆層よりも低い抵抗を有する金属材料で構成されることが好ましい。

この場合、作用極を色素増感太陽電池の作用極として使用した場合に、電解質が第１線材及び第２線材に接触しても、被覆層がＴｉを含んでおり、色素増感太陽電池の電解質として一般に用いられる電解質に対して耐食性を有する。このため、第１線材及び第２線材の腐食を十分に抑制することができる。また、多孔質酸化物半導体層で発生した電子は、被覆層を経てコア部に容易に流れ、コア部を経て容易に第１集電体又は第２集電体に集められる。従って、電流の取り出し効率をより高めることが可能となる。

上記作用極において、前記第１集電体及び前記第２集電体がそれぞれ、前記織物において等間隔に複数本設けられていることが好ましい。

この場合、効率よく集電を行うことができ、低抵抗な作用極を実現することが可能となる。このため、上記作用極は、大面積の色素増感太陽電池の作用極として有用である。

また本発明は、作用極と、前記作用極に対向配置される対極と、前記作用極及び前記対極に接触する電解質とを備えており、前記作用極が、上述した作用極で構成される色素増感太陽電池である。

この色素増感太陽電池によれば、作用極として上記作用極が使用されるため、優れた発電効率を有することが可能となる。

本発明によれば、色素増感太陽電池に優れた発電効率を付与することができる作用極及びこれを有する色素増感太陽電池が提供される。

本発明に係る色素増感太陽電池の一実施形態を概略的に示す断面図である。 図１の作用極を示す平面図である。 図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った切断面端面図である。 本発明に係る色素増感太陽電池の他の実施形態に用いられる作用極を示す平面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

＜第１実施形態＞
図１は本発明に係る色素増感太陽電池の第１実施形態を概略的に示す断面図、図２は、図１の作用極を示す平面図、図３は図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿った切断面端面図である。

図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、基材１と、基材１上に設けられる作用極２と、作用極２に対向配置された対極７と、基材１及び対極７を連結する封止部４と、作用極２と対極７と封止部４とによって包囲されるセル空間内に充填される電解質５とを備えている。基材１及び対極７のうち少なくとも基材１は、光を透過させて作用極２に入射させることが可能となっている。

図２及び図３に示すように、作用極２は、複数本の導電性の第１線材２１Ａに交差するように複数本の導電性の第２線材２１Ｂを織り込んで成る織物２１と、第２線材２１Ｂと接触するように設けられる帯状の２本の第１集電体２２Ａと、第１線材２１Ａと接触するように設けられる帯状の２本の第２集電体２２Ｂと、織物２１、第１集電体２２Ａ及び第２集電体２２Ｂを被覆する多孔質酸化物半導体層２３とを有している。作用極２の多孔質酸化物半導体層２３には光増感色素（図示せず）が担持されている。

織物２１においては、複数本の第１線材２１Ａ同士が互いに平行に配置され、複数本の第２線材２１Ｂ同士が互いに平行に配置されている。そして、第１線材２１Ａ及び第２線材２１Ｂは互いに交差するように、例えば直交するように配置されている。複数本の第１線材２１Ａ及び複数本の第２線材２１Ｂとは、互いに溶接されていてもいなくてもよいが、互いに溶接されていることが好ましい。この場合、第１線材２１Ａと第２線材２１Ｂとの接触抵抗を低くすることが可能となり、溶接により接合された第１線材２１Ａ及び第２線材２１Ｂからなる格子状部分を集電体として機能させることが可能となる。

２本の第１集電体２２Ａはそれぞれ、第１線材２１Ａに平行に、織物２１の外周近傍に配置され、２本の第２集電体２２Ｂはそれぞれ、第２線材２１Ｂに平行に、織物２１の外周近傍に配置されている。これは、第１集電体２２Ａ及び第２集電体２２Ｂに集められた電子を外部に取り出しやすくするためである。なお、第１集電体２２Ａと第２集電体２２Ｂとは互いに接触していることが好ましい。この場合、第１集電体２２Ａ及び第２集電体２２Ｂの各々から電流を取り出す必要がなくなり、第１集電体２２Ａ又は第２集電体２２Ｂのいずれか一方のみから電流を取り出すだけで済む。

ここで、第１集電体２２Ａは織物２１に織り込まれており、第２線材２１Ｂに接触している。第２集電体２２Ｂも織物２１に織り込まれており、第１線材２１Ａに接触している。ここで、第１集電体２２Ａは、溶接によって接合されることにより第２線材２１Ｂに接触しており、第２集電体２２Ｂは、溶接によって接合されることにより第１線材２１Ａに接触している。

第１集電体２２Ａ及び第２集電体２２Ｂは、第１線材２１Ａ及び第２線材２１Ｂよりも低い抵抗を有している。即ち、第１集電体２２Ａは、第２線材２１Ｂよりも低い抵抗を有し、第２集電体２２Ｂは、第１線材２１Ａよりも低い抵抗を有している。ここで、図２に示す作用極２のように、第１集電体２２Ａ及び第２集電体２２Ｂの幅を、第１線材２１Ａ及び第２線材２１Ｂの幅よりも大きくすることにより、第１集電体２２Ａ及び第２集電体２２Ｂの断面積が第１線材２１Ａ及び第２線材２１Ｂの断面積よりも大きくされることが好ましい。この場合、第１集電体２２Ａ及び第２集電体２２Ｂの抵抗を、第１線材２１Ａ及び第２線材２１Ｂの抵抗よりもより小さくすることが可能となる。

色素増感太陽電池１００によれば、多孔質酸化物半導体層２３で発生した電子は、例えば第１線材２１Ａに流れた後、第１線材２１Ａから第２集電体２２Ｂに集められて取り出される。あるいは、多孔質酸化物半導体層２３で発生した電子は、第２線材２１Ｂに流れた後、第２線材２１Ｂから第１集電体２２Ａに集められて取り出される。ここで、第１集電体２２Ａの抵抗は第２線材２１Ｂの抵抗よりも小さく、第２集電体２２Ｂの抵抗は第１線材２１Ａの抵抗よりも小さくなっている。このように、作用極２においては、第１線材２１Ａ及び第２線材２１Ｂの各々に対応して集電体が設けられ、その集電体が第１線材２１Ａ又は第２線材２１Ｂよりも低い抵抗を有している。このため、作用極２で発生した電子の取り出し効率を高めることが可能となり、その結果、色素増感太陽電池１００は、優れた発電効率を有することが可能となる。

また色素増感太陽電池１００では、第１集電体２２Ａ及び第２集電体２２Ｂが織物２１に織り込まれている。このため、色素増感太陽電池１００が高温環境下で使用され、織物２１の第１線材２１Ａや第２線材２１Ｂに熱収縮や熱膨張が生じた場合であっても、第１集電体２２Ａは、第２線材２１Ｂと接触した状態が維持され、第２集電体２２Ｂは、第１線材２１Ａと接触した状態が維持される。従って、確実な集電を行うことが可能となる。特に、本実施形態では、作用極２において、第１集電体２２Ａが溶接によって第２線材２１Ｂと接合され、第２集電体２２Ｂが溶接によって第１線材２１Ａと接合されているため、第１集電体２２Ａが第２線材２１Ｂに強固に固定され、第２集電体２２Ｂが第１線材２１Ａに強固に固定されている。このため、作用極２が高温環境下で使用されて第１線材や第２線材に熱収縮・熱膨張が生じた場合でも、第１線材２１Ａと第２集電体２２Ｂとの分離、第２線材２１Ｂと第１集電体２２Ａとの分離が十分に防止される。また、第１集電体２２Ａと第２線材２１Ｂとが溶接され、第２集電体２２Ｂと第１線材２１Ａとが溶接されているため、第１集電体２２Ａと第２線材２１Ｂとの間の接触抵抗、及び第２集電体２２Ｂと第１線材２１Ａとの間の接触抵抗が下がる。このため、高い電流取り出し効率を維持することができ、その結果、優れた発電効率を維持することができる。

また色素増感太陽電池１００では、第１集電体２２Ａ及び第２集電体２２Ｂが織物２１に織り込まれているため、第１集電体２２Ａ及び第２集電体２２Ｂが織物２１に織り込まれていない場合に比べて、作用極２の厚さを低減することも可能となる。

さらに、色素増感太陽電池１００では、作用極２において、第１集電体２２Ａ及び第２集電体２２Ｂがいずれも帯状となっている。このため、作用極２を薄くすることができ、作用極２と対極７との間の距離を短くすることができる。また、第１集電体２２Ａ及び第２集電体２２Ｂがいずれも帯状であるため、第１集電体２２Ａと第２線材２１Ｂとの接触面積が増え、第１集電体２２Ａと第２線材２１Ｂとの接触抵抗が下がるとともに、第２集電体２２Ｂと第１線材２１Ａとの接触面積が増え、第２集電体２２Ｂと第１線材２１Ａとの接触抵抗が下がる。

次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。

［準備工程］
まず基材１、作用極２及び対極７を準備する。

（基材）
基材１を構成する材料は、例えば可視光に対して透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。基材１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜１００００μｍの範囲にすればよい。

（作用極）
作用極２は、以下のようにして得ることができる。

はじめに複数本の第１線材２１Ａ及び複数本の第２線材２１Ｂを準備する。第１線材２１Ａ及び第２線材２１Ｂとしては、電解質５に対する耐食性の高い金属であればいかなるものでも使用可能である。このような金属材料としては、例えばチタン、タングステン及び白金などの金属材料を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて合金として使用することが可能である。

第１線材２１Ａ及び第２線材２１Ｂとしては、多孔質酸化物半導体層２３よりも低い抵抗を有する金属材料を用いることが好ましい。この場合、多孔質酸化物半導体層２３で発生した電子をより容易に取り出すことが可能となる。例えば、多孔質酸化物半導体層２３としてＴｉＯ_２を用いる場合には、第１線材２１Ａ及び第２線材２１Ｂを構成する金属として、Ｔｉ、Ｐｔなどを用いることができる。中でも、耐食性及びコストの観点からＴｉが好ましい。

第１線材２１Ａ及び第２線材２１Ｂとしては、Ｔｉで金属線を被覆してなるＴｉ被覆金属線を用いることも可能である。このようなＴｉ被覆金属線としては、例えばＴｉ被覆銅（Ｃｕ）線が挙げられる。耐食性の高いＴｉで、Ｔｉよりも導電性の高いＣｕ線からなる中心線を被覆することにより、該Ｔｉ被覆金属線で構成される作用極２の内部抵抗を抑えると同時に、該Ｔｉ被覆金属線の電解質５による腐食を抑制することができる。

前記Ｔｉ被覆Ｃｕ線の製造方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、Ｔｉを押出成型等によってパイプ状に形成すると共に、Ｃｕを押出成型等によって線状に形成し、これらＴｉパイプとＣｕ線を同時に走行させつつＴｉ製パイプの内部にＣｕ線を挿入し、これらを絞って、両者間を密着させて、Ｔｉ被覆Ｃｕ線を得ることができる。

このような線引き加工法により作製されたＴｉ被覆Ｃｕ線は、スパッタ法やめっき加工法等によって製造されたものよりも被覆層の密着性に優れ、その製造コストを低く抑えることができる。

なお、Ｔｉ被覆金属線は、金属線をＴｉで被覆したものであるが、Ｔｉに代えて、Ｔｉを含む合金を用いることも可能である。また金属線を構成する材料は、金属線を被覆する材料よりも低い抵抗を有するものであればよく、Ｃｕに限定されるものではない。
第１線材２１Ａ及び第２線材２１Ｂの断面形状は、四角形などの多角形でも円形でもよい。

次に、複数本の第１線材２１Ａを互いに平行に配列させ、第１線材２１Ａに対して交差するように複数本の第２線材２１Ｂを配置させて、織物２１を作製する。織物２１としては、平織物、綾織物及び朱子織物などが挙げられる。中でも、厚みを小さくすることができるという理由から、平織物を用いることが好ましい。

一方、帯状の第１集電体２２Ａ及び帯状の第２集電体２２Ｂをそれぞれ２本ずつ用意する。そして、第１集電体２２Ａは、第１線材２１Ａと平行となるように、織物２１の外周部近傍に織り込む。同様に、第２集電体２２Ｂも第２線材２１Ｂと平行となるように織物２１の外周部近傍に織り込む。

そして、第１集電体２２Ａと第２線材２１Ｂとを溶接によって接合する。このためには、第２線材２１Ｂと第１集電体２２Ａとの間に直流電流を印加して通電すればよい。このようにすることで、抵抗加熱により、第２線材２１Ｂ及び第１集電体２２Ａが発熱して溶融し、互いに接合される。同様に、第２集電体２２Ｂと第１線材２１Ａとを溶接によって接合するためには、第１線材２１Ａと第２集電体２２Ｂとの間に直流電流を印加して通電すればよい。このようにすることで、抵抗加熱により、第１線材２１Ａ及び第２集電体２２Ｂが発熱して溶融し、互いに接合される。なお、第１集電体２２Ａと第２集電体２２Ｂとを接触させる場合には、これらの間にも直流電圧を印加し、抵抗溶接によって第１集電体２２Ａと第２集電体２２Ｂとを接合させればよい。

次に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを織物２１に塗布する。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、酸化物半導体粒子を含むものであればよいが、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの塗布方法としては、例えば浸漬塗布法、スクリーン印刷法などを用いることができる。

次に、多孔質半導体層形成用ペーストを焼成した後、冷却する。こうして、織物２１の表面上に、多孔質酸化物半導体層２３を形成する。焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１４０℃〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１〜５時間である。

上記酸化物半導体粒子としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される酸化物半導体粒子が挙げられる。これら酸化物半導体粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換を行う場が広くなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。ここで、多孔質酸化物半導体層２３が、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子を積層させてなる積層体で構成されることが好ましい。この場合、積層体内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、入射光を積層体の外部へ逃がすことなく効率よく光を電子に変換することができる。多孔質酸化物半導体層２３の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層２３は、異なる材料からなる複数の半導体層の積層体で構成することもできる。こうして作用極２が得られる。

［色素担持工程］
次に、作用極２の多孔質酸化物半導体層２３に光増感色素を担持させる。このためには、作用極２を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層２３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層２３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層２３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体多孔膜に吸着させても、光増感色素を多孔質酸化物半導体層２３に担持させることが可能である。

光増感色素としては、例えばＮ３、ブラックダイなどのルテニウム色素、ポルフィリン、フタロシアニンなどの錯体色素、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。

（対極）
一方、対極７は、以下のようにして得ることができる。

即ち対極７としては、例えば対極基板６上に触媒膜３を形成した板状体を用いることができる。触媒膜３の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。

対極基板６を構成する材料は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、基材１と同様の材料にＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物を形成したものなどが挙げられる。

対極基板６の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば１０〜２００μｍの範囲にすればよい。

触媒膜は、白金又は炭素系材料などから構成される。

なお、対極基板として白金又は炭素系材料を使用する場合には、触媒膜は省略することも可能である。

また対極７は、絶縁性の板状体の上に、金属線を用いて形成される織物を設けてなるものであってもよい。金属線としては、例えば第１線材２１Ａや第２線材２１Ｂを触媒で被覆したものを用いることができる。この場合、絶縁性の板状体としては、基材１と同様のものを用いることができる。

［封止部の固定工程］
次に、基材１の表面に作用極２を接触させ、基材１の表面の周縁部に封止部４を固定する。

［電解質配置工程］
次に、作用極２上であって封止部４の内側に電解質５を配置する。電解質５は、作用極２上であって封止部４の内側に注入したり、印刷したりすることによって得ることができる。

電解質５は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。色素増感太陽電池１００は、酸化還元対としてＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のような揮発性溶質及び、高温下で揮発しやすいアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのような有機溶媒を含む電解液を電解質として用いた場合に特に有効である。この場合、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が特に大きくなり、封止部４と対極７との界面、および封止部４と作用極２との界面から電解質が漏洩しやすくなるからである。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。この場合も、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が大きくなるためである。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ_２、４−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。さらに電解質３としては、上記イオン液体電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットイオンゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。

［熱圧着工程］
そして、対極７を、触媒膜を作用極２に向けた状態で封止部４と重ね合わせ、対極７及び基材１の周縁部を熱圧着する。こうして、色素増感太陽電池１００の製造が完了する。

＜第２実施形態＞
次に、本発明の色素増感太陽電池の第２実施形態について説明する。なお、第１実施形態と同一又は同等の構成要素については、同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図４は、本発明の色素増感太陽電池の第２実施形態に係る作用極を示す平面図である。図４に示すように、本実施形態の色素増感太陽電池の作用極２０２は、第１集電体２２Ａが織物２１に織り込まれておらず、溶接によって第２線材２１Ｂに接合され、第２集電体２２Ｂも織物２１に織り込まれておらず、溶接によって第１線材２１Ａに接合されている点で、第１実施形態の作用極２と相違する。即ち作用極２０２においては、第１集電体２２Ａ及び第２集電体２２Ｂが織物２１の内側ではなく、織物２１の外側に設けられている。

この場合も、第１実施形態と同様、作用極２０２において、多孔質酸化物半導体層２３で発生した電子は、第１線材２１Ａに流れた後、第１線材２１Ａから第２集電体２２Ｂ集められる。あるいは、多孔質酸化物半導体層２３で発生した電子は、第２線材２１Ｂに流れた後、第２線材２１Ｂから第１集電体２２Ａに集められる。このとき、第１集電体２２Ａの抵抗は、第２線材２１Ｂよりも小さく、第２集電体２２Ｂの抵抗は、第１線材２１Ａよりも小さい。このように、作用極２０２においては、第１線材２１Ａ及び第２線材２１Ｂの各々に対応して集電体が設けられ、その集電体が第１線材２１Ａ又は第２線材２１Ｂよりも低い抵抗を有している。このため、作用極２０２で発生した電子の取り出し効率を高めることが可能となり、その結果、色素増感太陽電池は、優れた発電効率を有することが可能となる。

作用極２０２は、織物２１に第１集電体２２Ａ及び第２集電体２２Ｂを接触させた状態で、第１線材２１Ａと第２集電体２２Ｂとの間、および、第２線材２１Ｂと第１集電体２２Ａとの間に直流電流を印加して通電することで得ることが可能である。即ち、例えば第１線材２１Ａと第２集電体２２Ｂとの間に通電すると、抵抗によって第１線材２１Ａ及び第２集電体２２Ｂが発熱して溶融し、互いに接合される。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記第１及び第２実施形態では、作用極が第１集電体２２Ａ及び第２集電体２２Ｂをそれぞれ２つずつ有しているが、作用極は、第１集電体２２Ａ及び第２集電体２２Ｂをそれぞれ１つずつ有していてもよいし、３本以上有していてもよい。作用極が第１集電体２２Ａ及び第２集電体２２Ｂをそれぞれ３本以上有する場合、これらの集電体は互いに等間隔となるように配置することが好ましい。この場合、効率よく集電を行うことができ、低抵抗な作用極を実現することが可能となる。このため、複数本の集電体が互いに等間隔となるように配置されている作用極は、大面積の色素増感太陽電池の作用極として有用である。

また上記第１実施形態では、第１集電体２２Ａは、第２線材２１Ｂに溶接によって接合されることにより接触し、第２集電体２２Ｂは、第１線材２１Ａに溶接によって接合されることにより接触しているが、溶接によらずとも、第１集電体２２Ａが、第２線材２１Ｂによる押圧力によって物理的に第２線材２１Ｂに接触し、第２集電体２２Ｂが、第１線材２１Ａによる押圧力によって物理的に第１線材２１Ａに接触しているだけでよい。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
はじめに、直径０．０５ｍｍの第１線材と、同じく直径０．０５ｍｍの第２線材を用意し、これらを用いて、横５０ｍｍ×縦５０ｍｍの平織物を製織した。第１線材及び第２線材としてはＴｉを用いた。

そして、厚さ０．１ｍｍ、幅２ｍｍのＴｉ板を４枚用意し、この平織物の外周部近傍に、第１線材と平行に２枚のＴｉ板を第２集電体として平織物に織り込むとともに、第２線材と平行に２枚のＴｉ板を第１集電体として平織物に織り込んだ。

この状態で、第１線材と第２集電体との間に、１．０ｋＡの直流電流を５ｍｓｅｃ印加し、４５ｍｓｅｃの休止の後、再び１．０ｋＡの直流電流を５ｍｓｅｃ通電し、第１線材と第２集電体とを抵抗加熱により溶融させて接合した。同様に、第２線材と第１集電体との間にも、１．０ｋＡの直流電流を５ｍｓｅｃ印加し、４５ｍｓｅｃの休止の後、再び１．０ｋＡの直流電流を５ｍｓｅｃ通電し、第２線材と第１集電体とを抵抗加熱により溶融させて接合した。

第１および第２集電体を溶接にて取り付けた平織物を、ＴｉＯ_２ペースト（触媒化学社製ＰＳＴ−２１ＮＲ）中に浸漬した後に引き上げて仮乾燥し、続いて電気炉にて５００℃で１時間の条件で焼結した後、冷却した。こうして集電体付きの平織物に、厚さ約１５μｍの多孔質酸化物半導体層が形成され、作用極が得られた。

この作用極を、１：１（体積比）で混合したアセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブタノールの混合溶媒を含み、ルテニウム色素（Ｎ７１９）の濃度を０．３ｍＭとした色素溶液中に浸漬し、室温で２４時間放置して、多孔質酸化物半導体層表面に色素を担持させた。そして、作用極を色素溶液から引き上げた後、上記混合溶媒で洗浄した。

次に、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０４ｍｍの寸法を有するＴｉ板を用意し、このＴｉ板に、三次元ＲＦスパッタ装置を用いてＰｔを蒸着させ、対極を得た。

一方、色素を担持した作用極、対極及び電解質を封止する外装フィルムとして、５０μｍ×７０ｍｍ×７０ｍｍのの寸法を有するＰＥＴフィルムを２枚用意した。

そして、１枚のＰＥＴフィルム上に、エチレン−メタクリル酸共重合体（商品名：ニュクレル、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる四角環状の樹脂シートを配置した。この樹脂シートとしては、２０μｍ×７０ｍｍ×７０ｍｍの寸法を有するシートに、５０ｍｍ×５０ｍｍの開口を形成したものを用いた。そして、この樹脂シートの内側に、色素を担持した作用極を配置した。続いて、樹脂シートの内側に、メトキシアセトニトリルを溶媒とする揮発性電解質を注入した。その後、色素を担持した作用極に対向するように対極、樹脂シート及びもう１枚のＰＥＴフィルムを順次重ね合わせた。このとき、樹脂シートとしては、エチレン−メタクリル酸共重合体（商品名：ニュクレル、三井・デュポンポリケミカル社製）からなり、２０μｍ×７０ｍｍ×７０ｍｍの寸法を有する四角形状の樹脂シートを配置した。そして、ＰＥＴフィルムの周縁部を熱圧着し、色素増感太陽電池を得た。

（実施例２）
第１集電体及び第２集電体を平織物に織り込まず、第１集電体及び第２集電体を平織物の外側の面上に載せ、第１集電体を第２線材に、第２集電体を第１線材に抵抗溶接にて接合させたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（比較例１）
第１集電体のみを平織物に織り込み、第２集電体を平織物に設けなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（比較例２）
第１集電体及び第２集電体のいずれも平織物に設けなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

［特性評価］
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた色素増感太陽電池に対し、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）にて光を照射して、電流電位曲線を得た。そして、この電流電位曲線の結果から発電効率を算出した。結果を表１に示す。

表１に示す結果より、実施例１〜２の色素増感太陽電池は、比較例１〜２の色素増感太陽電池に比べて、発電効率が十分に高くなっていることが分かった。

このことから、本発明の色素増感太陽電池は、第１集電体及び第２集電体をそれぞれ第２線材及び第１線材に接触させることで、色素増感太陽電池に優れた発電効率を付与できることが確認された。

２…作用極
３…対極
５…電解質
２１…織物
２１Ａ…第１線材
２１Ｂ…第２線材
２２Ａ…第１集電体
２２Ｂ…第２集電体
２３…多孔質酸化物半導体層
１００…色素増感太陽電池

Claims (7)

1. 色素増感太陽電池に用いられる作用極であって、
   導電性の第１線材に交差するように導電性の第２線材を織り込んで成る織物と、
   前記第２線材に接触するように設けられる第１集電体と、
   前記第１線材に接触するように設けられる第２集電体と、
   前記織物を被覆する多孔質酸化物半導体層とを備えており、
   前記第１集電体及び前記第２集電体が、前記織物に織り込まれており、
   前記第１集電体及び前記第２集電体が、前記第１線材及び前記第２線材よりも低い抵抗を有することを特徴とする作用極。
2. 前記第１集電体が溶接によって前記２線材と接合され、前記第２集電体が溶接によって前記第１線材と接合されている請求項１に記載の作用極。
3. 前記第１集電体及び前記第２集電体がそれぞれ、前記第１線材及び前記第２線材よりも大きい断面積を有する請求項１又は２に記載の作用極。
4. 前記第１集電体及び前記第２集電体がいずれも帯状である、請求項２に記載の作用極。
5. 前記第１線材及び前記第２線材がそれぞれ、コア部と、前記コア部を被覆する被覆層とを有し、前記被覆層がＴｉを含み、前記コア部が、前記被覆層よりも低い抵抗を有する金属材料で構成される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の作用極。
6. 前記第１集電体及び前記第２集電体がそれぞれ、前記織物において等間隔に複数本設けられている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の作用極。
7. 作用極と、
   前記作用極に対向配置される対極と、
   前記作用極及び前記対極に接触する電解質とを備えており、
   前記作用極が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の作用極で構成される色素増感太陽電池。
   

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