JP5686700B2 - Positive electrode active material for alkaline storage battery, method for producing positive electrode active material for alkaline storage battery, positive electrode for alkaline storage battery, and alkaline storage battery - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ蓄電池に用いられるアルカリ蓄電池用正極活物質及び該アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法、及び、該正極活物質を含むアルカリ蓄電池用正極、及び該正極活物質を正極に含むアルカリ蓄電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for an alkaline storage battery used in an alkaline storage battery, a method for producing the positive electrode active material for the alkaline storage battery, a positive electrode for an alkaline storage battery containing the positive electrode active material, and an alkali containing the positive electrode active material in the positive electrode. It relates to a storage battery.
周知のように、携帯用の電子機器の電源のひとつとして、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源のひとつとして、様々なアルカリ蓄電池(二次電池)が用いられている。そして、こうしたアルカリ蓄電池のうち、エネルギー密度が高く、信頼性に優れた蓄電池としてニッケル水素蓄電池がある。このニッケル水素蓄電池は、例えば、水酸化ニッケルを主成分とした正極と、水素吸蔵合金を主成分とした負極とを、セパレータを介して複数枚積層し、水酸化カリウムなどからなるアルカリ電解液とともに収納容器に収納されて構成されている蓄電池である。 As is well known, various alkaline storage batteries (secondary batteries) are used as one of power sources for portable electronic devices and one of power sources for electric vehicles and hybrid vehicles. Among such alkaline storage batteries, there is a nickel-metal hydride storage battery as a storage battery having high energy density and excellent reliability. This nickel-metal hydride storage battery includes, for example, a plurality of positive electrodes mainly composed of nickel hydroxide and negative electrodes mainly composed of a hydrogen storage alloy via separators, and an alkaline electrolyte composed of potassium hydroxide and the like. It is a storage battery configured to be stored in a storage container.
そして、このようなアルカリ蓄電池の一例が特許文献1に記載されている。特許文献1に記載のアルカリ蓄電池には、正極活物質として、コバルト化合物被膜層により表面が被覆された水酸化ニッケル粒子が用いられているとともに、比表面積が8.0[m2/g]以上、かつ、1.8×10[m2/g]以下である正極活物質が用いられている。これにより、このアルカリ蓄電池は、分極が抑制されて正極活物質の利用率が高くなるとともに、電解液の減少が抑制されて、サイクル寿命特性が良好になるようにその電池特性が改善されるようになる。
An example of such an alkaline storage battery is described in
ところで近年、ハイブリッド自動車の需要の高まりに伴い、ハイブリッド自動車にとってより高負荷となる使用環境、例えば酷暑地域での使用や、長時間の連続使用など、その拡大が不可避になってきている。これに伴い、ハイブリッド自動車等に搭載されるニッケル水素蓄電池としても、酷暑地域や、長時間の連続運転といった上述の使用環境に耐え得る電池特性が要求されている。そして、このような環境においては、上述の特許文献1に記載のアルカリ蓄電池を含め、その正極からの酸素ガスの発生に起因して電池内圧の上昇が早まることも懸念されている。
By the way, in recent years, with an increase in demand for hybrid vehicles, it has become inevitable to expand the use environment that places a higher load on hybrid vehicles, such as use in extreme heat and continuous use for a long time. Along with this, nickel-metal hydride storage batteries mounted on hybrid vehicles and the like are also required to have battery characteristics that can withstand the above-mentioned use environment such as extreme heat and long-time continuous operation. In such an environment, there is a concern that the internal pressure of the battery will rise rapidly due to the generation of oxygen gas from the positive electrode including the alkaline storage battery described in
本発明は、このような実情に鑑みなされたものであって、その目的は、環境依存性が低く、蓄電池として優れた電池特性を維持することのできるアルカリ蓄電池用正極活物質、及び、アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法、及び、該正極活物質を含むアルカリ蓄電池用正極、及び、該正極活物質を正極に含むアルカリ蓄電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and the object thereof is a positive electrode active material for an alkaline storage battery that has low environmental dependence and can maintain excellent battery characteristics as a storage battery, and an alkaline storage battery. It is in providing the manufacturing method of the positive electrode active material for batteries, the positive electrode for alkaline storage batteries containing this positive electrode active material, and the alkaline storage battery containing this positive electrode active material in a positive electrode.
上記課題を解決するため、請求項1に記載の発明は、水酸化ニッケル粒子を含有するアルカリ蓄電池用正極活物質であって、前記水酸化ニッケル粒子は、コバルト化合物被膜層により被覆されており、前記コバルト化合物被膜層にて被膜された水酸化ニッケル粒子の比表面積は、前記コバルト化合物被膜層による被膜前の水酸化ニッケル粒子の比表面積に
対する増加量が3[m2/g]以上であり、前記コバルト化合物被膜層による被膜後の水酸化ニッケル粒子の比表面積は18〜23[m 2 /g]であることを要旨とする。
In order to solve the above problem, the invention according to
上記課題を解決するため、請求項9に記載の発明は、水酸化ニッケル粒子を含有するアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法であって、前記水酸化ニッケル粒子をコバルト化合物被膜層により被覆する工程を備え、前記被覆する工程では、前記コバルト化合物被膜層にて被膜された水酸化ニッケル粒子の比表面積を、前記コバルト化合物被膜層による被膜前の水酸化ニッケル粒子の比表面積に比べて3[m2/g]以上増加させるように被膜することで、前記コバルト化合物被膜層による被膜後の水酸化ニッケル粒子の比表面積を18〜23[m 2 /g]とすることを要旨とする。
In order to solve the above problem, the invention according to
このような構成もしくは方法によれば、コバルト化合物被膜層によって水酸化ニッケル粒子に付与される伝導性のばらつきが少なくなる。このため多数の水酸化ニッケル粒子の充電に対する反応が各粒子間でより均等に行われるようになる。このことから、一部の水酸化ニッケル粒子に電流が集中して当該水酸化ニッケル粒子を早期に過充電させて酸素ガスの発生を促進してしまうようなおそれが抑制される。これにより、このようなアルカリ蓄電池用正極活物質を含有する正極の充電特性が良好になり、具体的には、酸素ガスの発生が抑制されて、このアルカリ蓄電池用正極活物質を含む正極が用いられる蓄電池の内圧上昇なども防ぐことができるようになる。すなわち、このアルカリ蓄電池用正極活物質により、アルカリ蓄電池の環境依存性を低くし、蓄電池として優れた電池特性を維持させることができるようになる。 According to such a configuration or method, variation in conductivity imparted to the nickel hydroxide particles by the cobalt compound coating layer is reduced. For this reason, the reaction with respect to charge of many nickel hydroxide particle | grains comes to be performed more uniformly between each particle | grain. This suppresses the possibility that current concentrates on some of the nickel hydroxide particles and the nickel hydroxide particles are overcharged early to promote the generation of oxygen gas. Thereby, the charge characteristic of the positive electrode containing such a positive electrode active material for an alkaline storage battery is improved, specifically, the generation of oxygen gas is suppressed, and a positive electrode containing this positive electrode active material for an alkaline storage battery is used. It is possible to prevent an increase in internal pressure of the stored battery. In other words, the positive electrode active material for alkaline storage batteries makes it possible to reduce the environmental dependency of alkaline storage batteries and maintain excellent battery characteristics as a storage battery.
請求項2に記載の発明は、請求項1に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質において、前記比表面積の増加量が12[m2/g]以下であることを要旨とする。
このような構成によれば、発泡ニッケル基板への充填が容易なペースト粘度にすることができる。
The invention according to claim 2 is summarized in that, in the positive electrode active material for alkaline storage battery according to
According to such a configuration, the paste viscosity can be easily filled into the foamed nickel substrate.
請求項3に記載の発明は、請求項1又は2に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質において、前記水酸化ニッケル粒子の平均粒径をA[μm]、前記水酸化ニッケル粒子の質量に対する前記コバルト化合物被膜層に含まれているコバルトの質量の割合をB[%]とするとき、「B/A」が0.37[%/μm]以上、かつ、1.12[%/μm]以下であることを要旨とする。
The invention according to
請求項10に記載の発明は、請求項9に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法において、前記被覆する工程では、前記水酸化ニッケル粒子の平均粒径をA[μm]、前記水酸化ニッケル粒子の質量に対する前記コバルト化合物被膜層に含まれているコバルトの質量の割合をB[%]としたとき、「B/A」が0.37[%/μm]以上、かつ、1.12[%/μm]以下となるように被膜することを要旨とする。
The invention according to
水酸化ニッケル粒子はコバルト化合物被膜層により導電性が向上し、充電特性も向上することが知られている。しかし、平均粒径が小さくなると表面積が増加しすぎて表面が好適に被膜できなくなり充電特性が低下する。逆に、平均粒径が大きくなると表面積が減少して出力特性が低下することも知られている。そこで、この構成もしくは方法によるように、水酸化ニッケル粒子の粒径に応じて、水酸化ニッケル粒子を被膜するコバルトの量を選択することなどにより、水酸化ニッケル粒子の充電特性を良好に維持することができるようになる。 It is known that the nickel hydroxide particles are improved in conductivity and charge characteristics by the cobalt compound coating layer. However, if the average particle size becomes small, the surface area increases too much, and the surface cannot be coated properly, and the charging characteristics deteriorate. Conversely, it is also known that as the average particle size increases, the surface area decreases and the output characteristics deteriorate. Therefore, as in this configuration or method, the charge characteristics of the nickel hydroxide particles are maintained favorably by selecting the amount of cobalt that coats the nickel hydroxide particles according to the particle size of the nickel hydroxide particles. Will be able to.
請求項4に記載の発明は、請求項3に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質において、前記「B/A」が0.48[%/μm]以上であることを要旨とする。
このような構成によれば、水酸化ニッケル粒子の粒径に応じて、水酸化ニッケル粒子を被膜するコバルトの量をより良好な範囲とすることができるため、より一層、水酸化ニッケル粒子の充電特性を良好にすることができるようになる。
The gist of the invention described in
According to such a configuration, the amount of cobalt that coats the nickel hydroxide particles can be made in a better range according to the particle size of the nickel hydroxide particles. The characteristics can be improved.
請求項5に記載の発明は、請求項1〜4のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質において、前記水酸化ニッケル粒子は、少なくともマグネシウムを固溶状態で含むことを要旨とする。
The invention according to
このような構成によれば、正極の出力特性を好適なものにすることができる。
請求項6に記載の発明は、請求項1〜5のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質において、前記コバルト化合物被膜層は、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトからなることを要旨とする。
According to such a configuration, the output characteristics of the positive electrode can be made favorable.
The invention according to
このような構成によれば、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトで被覆することによって容量特性、特に、高温容量特性を良好にすることができる。
上記課題を解決するため、請求項7に記載の発明は、アルカリ蓄電池用正極活物質を含有するアルカリ蓄電池用正極であって、前記アルカリ蓄電池用正極活物質として、請求項1〜6のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質が用いられていることを要旨とする。
According to such a configuration, it is possible to improve the capacity characteristics, particularly the high temperature capacity characteristics, by coating with cobalt oxyhydroxide having a β-type crystal structure.
In order to solve the above problems, the invention according to
このような構成によれば、アルカリ蓄電池用正極を、環境依存性が低く、蓄電池として優れた電池特性を維持させるようにすることができる。これにより、このアルカリ蓄電池用正極を含むアルカリ蓄電池の性能を高く維持することができるようになる。 According to such a configuration, the alkaline storage battery positive electrode has low environmental dependency and can maintain excellent battery characteristics as a storage battery. Thereby, the performance of the alkaline storage battery including the alkaline storage battery positive electrode can be maintained high.
上記課題を解決するため、請求項8に記載の発明は、アルカリ蓄電池用正極を備えたアルカリ蓄電池であって、前記アルカリ蓄電池用正極に含まれるアルカリ蓄電池用正極活物質として、請求項1〜6のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質が用いられていることを要旨とする。
In order to solve the above-mentioned problem, the invention described in
このような構成によれば、アルカリ蓄電池を、環境依存性が低く、蓄電池として優れた電池特性が維持できるようにすることができる。これにより、このアルカリ蓄電池の電池性能が高く維持されるようになる。 According to such a configuration, the alkaline storage battery has low environmental dependency and can maintain excellent battery characteristics as a storage battery. Thereby, the battery performance of this alkaline storage battery is maintained high.
本発明にかかるアルカリ蓄電池用正極活物質、及び、アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法、及び、該正極活物質を含むアルカリ蓄電池用正極、及び、該正極活物質を正極に含むアルカリ蓄電池によれば、環境依存性が低く、蓄電池として優れた電池特性を維持することができるようになる。 According to the present invention, a positive electrode active material for an alkaline storage battery, a method for producing a positive electrode active material for an alkaline storage battery, a positive electrode for an alkaline storage battery including the positive electrode active material, and an alkaline storage battery including the positive electrode active material as a positive electrode Thus, the environment dependency is low, and excellent battery characteristics as a storage battery can be maintained.
以下、本発明にかかるアルカリ蓄電池用正極活物質について説明する。まず、アルカリ蓄電池用正極活物質を正極に含むアルカリ蓄電池について説明する。
アルカリ蓄電池としてのニッケル水素蓄電池は、密閉型電池であり、電気自動車やハイブリッド自動車の電源として用いられる電池である。このニッケル水素蓄電池は、例えば、水素吸蔵合金を含む負極板と、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)を含む正極板とを耐アルカリ性樹脂の不織布から構成されるセパレータを介して複数枚積層した電極群を、集電板に接続し、電解液とともに樹脂製の電槽内に収容して構成される。
Hereinafter, the positive electrode active material for alkaline storage batteries according to the present invention will be described. First, an alkaline storage battery including a positive electrode active material for an alkaline storage battery in the positive electrode will be described.
A nickel metal hydride storage battery as an alkaline storage battery is a sealed battery, and is a battery used as a power source for an electric vehicle or a hybrid vehicle. In this nickel-metal hydride storage battery, for example, a plurality of negative electrode plates containing a hydrogen storage alloy and a positive electrode plate containing nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) are laminated via a separator made of an alkali-resistant resin nonwoven fabric. The electrode group is connected to the current collector plate and is housed in a resin battery case together with the electrolytic solution.
次に、このニッケル水素蓄電池の作製について説明する。
[水酸化ニッケル粒子の作製]
本実施形態では、正極板に含まれる水酸化ニッケル粒子を、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子として作製した。
Next, production of this nickel metal hydride storage battery will be described.
[Production of nickel hydroxide particles]
In this embodiment, the nickel hydroxide particles contained in the positive electrode plate were produced as nickel hydroxide particles containing magnesium in a solid solution state.
すなわち、硫酸ニッケルと硫酸マグネシウムを含む混合液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液を用意し、それぞれを、反応槽内に供給し、マグネシウムを固溶する水酸化ニッケルを作成した。その結果、水酸化ニッケル粉末の平均粒径10[μm]、水酸化ニッケル粉末に含まれる全ての金属元素(ニッケルとマグネシウム)に対するマグネシウムの割合は3[モル%]となった。なお、水酸化ニッケル粉末の平均粒径は、レーザ回析/散乱式粒度分布測定装置により測定した。 That is, a mixed solution containing nickel sulfate and magnesium sulfate, a sodium hydroxide aqueous solution, and an ammonia aqueous solution were prepared, and each was supplied into a reaction tank to prepare nickel hydroxide that solidly dissolves magnesium. As a result, the average particle diameter of nickel hydroxide powder was 10 [μm], and the ratio of magnesium to all metal elements (nickel and magnesium) contained in the nickel hydroxide powder was 3 [mol%]. The average particle diameter of the nickel hydroxide powder was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
また、CuKα線を用いたX線回折パターンを記録したところ、JCPDS無機物質ファイルの番号:14−117に記載されているXRDパターンと一致し、β−Ni(OH)2型の単層からなることが確認された。すなわち、マグネシウムが水酸化ニッケルに固溶していることが確認できた。 Further, when an X-ray diffraction pattern using CuKα rays was recorded, it coincided with the XRD pattern described in the JCPDS inorganic material file number: 14-117, and consisted of a β-Ni (OH) 2 type single layer. It was confirmed. That is, it was confirmed that magnesium was dissolved in nickel hydroxide.
[正極活物質の製作]
次に、上述のようにして得られた、マグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子(以下、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子ともいう)の表面に、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトの被覆層(以下、コバルト化合物被膜層ともいう)を形成する。これにより、コバルト化合物の被膜層により被覆されている水酸化ニッケル粒子から構成される正極活物質を製作した。具体的には、まず、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子を含む水溶液(懸濁液)中に、水酸化ナトリウム水溶液を供給すると共に、硫酸コバルト水溶液を供給し、反応槽内に空気を供給して、反応槽内のマグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子の表面に、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトからなる被覆層を形成させた。
[Production of positive electrode active material]
Next, oxyhydroxide having a β-type crystal structure on the surface of nickel hydroxide particles containing magnesium in a solid solution state (hereinafter also referred to as magnesium solid solution nickel hydroxide particles) obtained as described above. A cobalt coating layer (hereinafter also referred to as a cobalt compound coating layer) is formed. Thereby, a positive electrode active material composed of nickel hydroxide particles coated with a coating layer of a cobalt compound was manufactured. Specifically, first, an aqueous sodium hydroxide solution is supplied into an aqueous solution (suspension) containing magnesium-dissolved nickel hydroxide particles, a cobalt sulfate aqueous solution is supplied, and air is supplied into the reaction vessel. A coating layer made of cobalt oxyhydroxide having a β-type crystal structure was formed on the surface of the magnesium-dissolved nickel hydroxide particles in the reaction vessel.
なお、水酸化ニッケル粒子の質量(固溶体を含む場合は固溶体を含む質量)を「100」としたとき、同「100」に対応する質量に対比させた、水酸化ニッケル粒子を被膜するコバルト化合物被膜層に含まれているコバルトの質量の割合、つまりコバルトコート量が5.0[%]となるようにした。つまり、コバルト化合物の被覆量は、マグネシウム固溶水酸化ニッケル粒子の質量に対し、コバルトコート量が5.0[%]になるように調整した。また、コバルトの平均価数は2.9であった。さらに、水酸化ニッケル粒子の平均粒径は10[μm]であることから、コバルト化合物被膜層に含まれているコバルトの質量の割合(コバルトコート量)[%]/平均粒径[μm]は、0.5[%/μm](=5.0[%]/10[μm])となる。なお、コバルト化合物被膜層により被膜された水酸化ニッケル粒子におけるコバルトコート量は、ICP分析により定量できる。 In addition, when the mass of nickel hydroxide particles (the mass including the solid solution when the solid solution is included) is “100”, the cobalt compound coating that coats the nickel hydroxide particles is compared with the mass corresponding to “100”. The ratio of the mass of cobalt contained in the layer, that is, the cobalt coating amount was set to 5.0 [%]. That is, the coating amount of the cobalt compound was adjusted so that the cobalt coating amount was 5.0 [%] with respect to the mass of the magnesium-dissolved nickel hydroxide particles. Moreover, the average valence of cobalt was 2.9. Furthermore, since the average particle diameter of the nickel hydroxide particles is 10 [μm], the proportion of the mass of cobalt contained in the cobalt compound coating layer (cobalt coating amount) [%] / average particle diameter [μm] is 0.5 [% / μm] (= 5.0 [%] / 10 [μm]). The amount of cobalt coating on the nickel hydroxide particles coated with the cobalt compound coating layer can be quantified by ICP analysis.
そして、このコバルト化合物被膜層により被膜された水酸化ニッケル粒子の比表面積は、20[m2/g]であった。その一方、コバルト化合物被膜層による被膜前の水酸化ニッケル粒子の比表面積は、14[m2/g]であった。このことから、コバルト化合物被膜層の被膜により増加した水酸化ニッケル粒子の比表面積、すなわち、「コバルト化合物被膜層により被膜された水酸化ニッケル粒子の比表面積」と「コバルト化合物被膜層による被膜前の水酸化ニッケル粒子の比表面積」との差から比表面積増加量を算出した。すなわち、この水酸化ニッケル粒子の比表面積増加量は、6[m2/g](=20[m2/g]−14[m2/g])であった。なお、コバルト化合物被膜層による被膜前後の水酸化ニッケル粒子の比表面積はそれぞれ、窒素ガス吸着によるBET法を用いて測定した。 The specific surface area of the nickel hydroxide particles coated with this cobalt compound coating layer was 20 [m 2 / g]. On the other hand, the specific surface area of the nickel hydroxide particles before coating with the cobalt compound coating layer was 14 [m 2 / g]. From this, the specific surface area of the nickel hydroxide particles increased by the coating of the cobalt compound coating layer, that is, the “specific surface area of the nickel hydroxide particles coated by the cobalt compound coating layer” and “before coating by the cobalt compound coating layer” The increase in specific surface area was calculated from the difference from the “specific surface area of nickel hydroxide particles”. That is, the specific surface area increase amount of the nickel hydroxide particles was 6 [m 2 / g] (= 20 [m 2 / g] -14 [m 2 / g]). The specific surface area of the nickel hydroxide particles before and after coating with the cobalt compound coating layer was measured using the BET method by nitrogen gas adsorption.
次いで、CuKα線を使用するX線回折測定を行い、コバルト化合物被膜層の結晶構造を調査した。その結果、JCPDS無機物質ファイルの番号:7−169に記載されている六方−菱面晶の層状構造で、結晶性の高いオキシ水酸化コバルトであることが確認できた。 Next, X-ray diffraction measurement using CuKα rays was performed, and the crystal structure of the cobalt compound coating layer was investigated. As a result, it was confirmed that the hexagonal rhombohedral layer structure described in JCPDS inorganic material file number: 7-169 was highly crystalline cobalt oxyhydroxide.
[ニッケル正極の製作]
次に、正極板を構成するニッケル正極を作製した。具体的には、まず、上述のようにして得られた正極活物質粉末に、所定量の金属コバルトなどの添加剤と、水と、カルボキシメチルセルロース(CMC)などの増粘剤とを加え、混練することにより、含水率が約2.6±0.2[%]であるペースト状にした。なお、ペースト粘度は、回転型粘度計にて測定することができ、同回転型粘度計における測定条件を、例えば、回転数50[rpm]、サンプル量0.5[ml]とすることでて安定した測定をすることができた。
[Production of nickel positive electrode]
Next, the nickel positive electrode which comprises a positive electrode plate was produced. Specifically, first, a predetermined amount of an additive such as metallic cobalt, water, and a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC) are added to the positive electrode active material powder obtained as described above, and kneaded. By doing so, it was made into a paste with a water content of about 2.6 ± 0.2 [%]. The paste viscosity can be measured with a rotary viscometer, and the measurement conditions in the rotary viscometer are, for example, a rotational speed of 50 [rpm] and a sample amount of 0.5 [ml]. Stable measurement was possible.
そして、このペーストを発泡ニッケル基板に充填し、乾燥した後、加圧成形することにより、ニッケル正極板を製作した。次いで、このニッケル正極板を所定の大きさに切断し、正極板を得ることができた。なお、ニッケル電極(正極板)の理論容量は、活物質中のニッケルが一電子反応をするものとして計算する。 The paste was filled into a foamed nickel substrate, dried, and then pressure-molded to produce a nickel positive electrode plate. Next, this nickel positive electrode plate was cut into a predetermined size, and a positive electrode plate could be obtained. The theoretical capacity of the nickel electrode (positive electrode plate) is calculated on the assumption that nickel in the active material undergoes a one-electron reaction.
[アルカリ蓄電池の製作]
次に、公知の手法により、水素吸蔵合金を含む負極を製作した。具体的には、所定粒径に調整した水素吸蔵合金粉末を電極支持体に所定量塗工することにより、正極よりも大きい容量の負極板を得ることができた。
[Production of alkaline storage batteries]
Next, a negative electrode containing a hydrogen storage alloy was manufactured by a known method. Specifically, by applying a predetermined amount of hydrogen storage alloy powder adjusted to a predetermined particle size to the electrode support, a negative electrode plate having a capacity larger than that of the positive electrode could be obtained.
次いで、上記負極板と、上記正極板とを、耐アルカリ性樹脂の不織布から構成されるセパレータを介して積層し、集電板と接続して、水酸化カリウム(KOH)を主成分とした電解液とともに樹脂製の電槽内に収容することで、角形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。 Next, the negative electrode plate and the positive electrode plate are laminated via a separator made of a non-woven fabric of alkali-resistant resin, connected to a current collector plate, and an electrolytic solution mainly composed of potassium hydroxide (KOH) A rectangular sealed nickel-metal hydride storage battery was produced by housing the battery in a resin battery case.
[比表面積増加量の選択]
次に、作製されたニッケル水素蓄電池の「耐久内圧」及び「ペースト粘度」と「比表面積増加量」との関係について、図1に従って説明する。図1において、「耐久内圧」の測定値は黒塗りの菱形で示され、比表面積増加量が「0.40」,「0.40」,「1.00」,「1.60」,「3.20」,「5.65」,「6.25」,「7.55」[m2/g]においてそれぞれ測定されている。また、「ペースト粘度」は白抜きの三角形で示され、比表面積増加量が「−0.20」,「0.40」,「0.40」,「0.40」,「1.00」,「1.30」,「1.60」,「5.05」,「5.65」[m2/g]においてそれぞれ測定されている。また、「耐久内圧」の測定値から符号Pで示す「比表面積増加量」に対する「耐久内圧」に関するグラフが得られ、「ペースト粘度」の測定値から符号Vで示す「比表面積増加量」に対する「ペースト粘度」に関するグラフが得られた。なお、「耐久内圧」は、アルカリ蓄電池に所定の充放電試験を行った結果、測定された内圧のことであり、この「耐久内圧」はその値が低いほど、正極が発生する酸素ガスの量が少ない、つまり環境依存性が低いため、アルカリ蓄電池としての電池特性が良好であることを示す。
[Selection of increase in specific surface area]
Next, the relationship between the “endurance internal pressure” and “paste viscosity” and “specific surface area increase” of the manufactured nickel metal hydride storage battery will be described with reference to FIG. In FIG. 1, the measured value of “endurance internal pressure” is indicated by black diamonds, and the specific surface area increases are “0.40”, “0.40”, “1.00”, “1.60”, “ 3.20 ”,“ 5.65 ”,“ 6.25 ”,“ 7.55 ”[m 2 / g], respectively. The “paste viscosity” is indicated by a white triangle, and the increase in specific surface area is “−0.20”, “0.40”, “0.40”, “0.40”, “1.00”. , “1.30”, “1.60”, “5.05”, “5.65” [m 2 / g], respectively. In addition, a graph relating to “endurance internal pressure” with respect to “specific surface area increase” indicated by symbol P is obtained from the measurement value of “endurance internal pressure”, and “specific surface area increase” indicated by symbol V from the measurement value of “paste viscosity”. A graph for “paste viscosity” was obtained. The “endurance internal pressure” refers to the internal pressure measured as a result of performing a predetermined charge / discharge test on the alkaline storage battery. The lower the value, the greater the amount of oxygen gas generated by the positive electrode. This indicates that the battery characteristics as an alkaline storage battery are good because there is little or no environmental dependency.
すなわち、本発明者らは、「耐久内圧」と「比表面積増加量」との関係を調べることとした。そのため、コバルト化合物被膜層による被膜後の比表面積増加量が異なる評価用の水酸化ニッケル粒子を、例えば、コバルト化合物被膜層を形成される際のpHを変化させて、上述と同様の方法にて製作した。そして、このように製作した評価用の水酸化ニッケル粒子を正極に含む評価用のアルカリ蓄電池をそれぞれ製作し、それらアルカリ蓄電池の「耐久内圧」をそれぞれ測定した。その結果、本発明者らは、「比表面積増加量」が少なくとも3[m2/g]以上にある場合、「耐久内圧」が低く抑えられるアルカリ蓄電池用正極を製作できることを見いだした。なお、「比表面積増加量」が3[m2/g]以上である場合のコバルト化合物被膜層による被膜後の比表面積は18〜23[m2/g]であった。 That is, the present inventors investigated the relationship between “endurance internal pressure” and “specific surface area increase”. For this reason, nickel hydroxide particles for evaluation with different specific surface area increases after coating by the cobalt compound coating layer, for example, by changing the pH when the cobalt compound coating layer is formed, by the same method as described above Produced. And the alkaline storage battery for evaluation which contains the nickel hydroxide particle for evaluation manufactured in this way in a positive electrode was manufactured, respectively, and "durable internal pressure" of these alkaline storage batteries was measured, respectively. As a result, the present inventors have found that when the “specific surface area increase amount” is at least 3 [m 2 / g] or more, a positive electrode for an alkaline storage battery in which the “endurance internal pressure” can be kept low can be produced. In addition, the specific surface area after the coating by the cobalt compound coating layer when the “specific surface area increase amount” is 3 [m 2 / g] or more was 18 to 23 [m 2 / g].
すなわち、図1に示されるように、「比表面積増加量」が0〜2[m2/g]の範囲にある場合、「耐久内圧」は圧力P1や、圧力P2などの高い値を示し、内圧が大きく上昇していることが示されている。一方、「比表面積増加量」が3[m2/g]以上の範囲にある場合、「耐久内圧」は圧力P2よりも低い圧力P3の近傍に維持されていることが示されている。なお、8[m2/g]より大きい範囲における「耐久内圧」の変化傾向は、3〜8[m2/g]の範囲における「耐久内圧」の変化傾向に連続的であることが発明者らの経験上明らかである。
That is, as shown in FIG. 1, when the “specific surface area increase” is in the range of 0 to 2 [m 2 / g], the “endurance internal pressure” indicates a high value such as the pressure P1 or the pressure P2. It is shown that the internal pressure is greatly increased. On the other hand, when the “specific surface area increase” is in the range of 3 [m 2 / g] or more, it is indicated that the “endurance internal pressure” is maintained in the vicinity of the pressure P3 lower than the pressure P2. Incidentally, 8 [
本実施形態では、圧力P1と圧力P2との間には0.1[MPa]の差があり、圧力P2と圧力P3との間には0.05[MPa]の差がある。すなわち、「比表面積増加量」が3〜12[m2/g]の範囲における「耐久内圧」の変化量は多くても0.05[MPa]であることが明らかであるから、同範囲における「耐久内圧」の変化率は、0.0055[MPa・g/m2](≒0.05[MPa]/9[m2/g])となる。より確実を期するため、「比表面積増加量」の範囲を3〜8[m2/g]の範囲としたとしても、その範囲での「耐久内圧」の変化量は多くても0.05[MPa]であることから、同範囲における「耐久内圧」の変化量は、0.01[MPa・g/m2](=0.05[MPa]/5[m2/g])となる。 In the present embodiment, there is a difference of 0.1 [MPa] between the pressure P1 and the pressure P2, and there is a difference of 0.05 [MPa] between the pressure P2 and the pressure P3. That is, since it is clear that the amount of change in the “endurance internal pressure” in the range where the “specific surface area increase amount” is 3 to 12 [m 2 / g] is at most 0.05 [MPa], The change rate of the “endurance internal pressure” is 0.0055 [MPa · g / m 2 ] (≈0.05 [MPa] / 9 [m 2 / g]). In order to ensure more certainty, even if the range of the “specific surface area increase” is set to a range of 3 to 8 [m 2 / g], the change amount of the “endurance internal pressure” in the range is at most 0.05. Since it is [MPa], the change amount of the “endurance internal pressure” in the same range is 0.01 [MPa · g / m 2 ] (= 0.05 [MPa] / 5 [m 2 / g]). .
なお、「比表面積増加量」を増やせば、水酸化ニッケル粒子間や発泡ニッケル基板との導電ネットワークがより良く形成されると考えられているが、「比表面積増加量」には制約があることが分かっている。詳述すると、「ペースト粘度」を測定すると、「ペースト粘度」は、「比表面積増加量」に応じて比例するかたちに増加していることが分かる。これは、コバルト化合物被膜層により被膜された水酸化ニッケル粒子が水を含みやすくなる、つまり、被膜により増加した表面に水分が分散して進入するため、表面上に残って水酸化ニッケル粒子間に介在する水分の量が減少するためであると考えられている。ところで、本実施形態では、ニッケル正極は、発泡ニッケル基板にペーストを充填させて製作されるが、ペースト粘度が高くなると発泡ニッケル基板へペーストを充填することが難しくなるため、良好な性能を有する正極を作成することができなくなることは、発明者らによる実験により明らかである。つまり、本実施形態においては、「比表面積増加量」が12[m2/g]を越えると、「ペースト粘度」が発泡ニッケル基板へペーストを充填することが難しくなる粘度V1よりも高くなるため、良好な正極を作成することができなくなることが分かっている。すなわち、「比表面積増加量」は、12[m2/g]以下であることが好ましい。 In addition, it is thought that increasing the “specific surface area increase” will form a better conductive network between the nickel hydroxide particles and the foamed nickel substrate, but the “specific surface area increase” is limited. I know. More specifically, when the “paste viscosity” is measured, it can be seen that the “paste viscosity” increases in proportion to the “specific surface area increase”. This is because the nickel hydroxide particles coated with the cobalt compound coating layer are likely to contain water, that is, moisture is dispersed and enters the surface increased by the coating, so that it remains on the surface between the nickel hydroxide particles. This is thought to be because the amount of intervening water decreases. By the way, in this embodiment, the nickel positive electrode is manufactured by filling a foamed nickel substrate with a paste. However, when the paste viscosity becomes high, it becomes difficult to fill the foamed nickel substrate with the paste. It is clear through experiments by the inventors that it is impossible to create the above. That is, in the present embodiment, when the “specific surface area increase amount” exceeds 12 [m 2 / g], the “paste viscosity” becomes higher than the viscosity V1 at which it is difficult to fill the foamed nickel substrate with the paste. It has been found that a good positive electrode cannot be produced. That is, the “specific surface area increase” is preferably 12 [m 2 / g] or less.
このようなことから、発明者らは、「比表面積増加量」が3[m2/g]より小さい範囲は「耐久内圧」が高くなるため好ましくない範囲と判断するとともに、12[m2/g]より大きい範囲はペーストを発泡ニッケル基板に充填することが困難な範囲と判断した。そして、発明者らは、アルカリ蓄電池の「耐久内圧」を低下させることのでき、かつ、発泡ニッケル基板への充填も容易な「比表面積増加量」は、3[m2/g]以上から12[m2/g]以下までの範囲であることを見いだした。 In view of the above, the inventors have determined that the range where the “specific surface area increase” is smaller than 3 [m 2 / g] is not preferable because the “endurance internal pressure” becomes high, and 12 [m 2 / g. g] was determined to be a range in which it was difficult to fill the foamed nickel substrate with the paste. The inventors can reduce the “endurance internal pressure” of the alkaline storage battery, and the “specific surface area increase” that can be easily filled into the foamed nickel substrate is 3 [m 2 / g] or more to 12 It was found to be in the range up to [m 2 / g].
なお、コバルト化合物被膜層の被膜により比表面積を増加させるのではなく、水酸化ニッケル粒子の比表面積そのものを増加することも考えられるが、水酸化ニッケル粒子そのものの比表面積を増加させるような調製は、水酸化ニッケル粒子の出力などの特性に変化を及ぼしてしまうおそれがある。また、水酸化ニッケル粒子は、導電性の向上にコバルト化合物被膜層による被膜が必要であるため、外表面を構成するコバルト化合物被膜層によって比表面積を増加させることが適当であるとも考えられる。これらのことから、発明者らは、コバルト化合物被膜層により比表面積を増加させることとした。 The specific surface area of the nickel hydroxide particles itself may be increased instead of increasing the specific surface area by the coating of the cobalt compound coating layer. There is a risk of changing the output characteristics of nickel hydroxide particles. Further, since nickel hydroxide particles require a coating with a cobalt compound coating layer to improve conductivity, it is considered appropriate to increase the specific surface area with the cobalt compound coating layer constituting the outer surface. Therefore, the inventors decided to increase the specific surface area by the cobalt compound coating layer.
ここで、「耐久内圧」を測定するために行う、アルカリ蓄電池に対する所定の充放電試験について説明する。充放電試験は、ニッケル水素蓄電池を、環境温度「35℃」の下で、SOC(State Of Charge)が「20%〜80%」の間で変化するように行う所定の電流での充電、及び所定の電流による放電を1サイクルとし、このサイクルを1000回繰り返す試験である。その際、500回目のサイクルの後、充放電のサイクルを一時休止して、ニッケル水素蓄電池の内圧が0[MPa]になるようにする。なお、充電する所定の電流を定格容量を表す数値の3倍に相当する電流、つまり3Cとするとともに、放電させる所定の電流を定格容量を表す数値の3倍に相当する電流、つまり3Cとした。そして、この充放電試験中に測定された内圧のうちの最大値を「耐久内圧」として得た。ところで、この充放電試験は、ハイブリッド車が使用された場合にニッケル水素蓄電池に生じる充放電として使用頻度の高いパターンとして発明者らが設定したモデルに基づく試験である。また、ニッケル水素蓄電池の内圧は、発電要素の収納された密閉型の収納容器に設けられた穴に、同穴を密閉するように圧力センサを設置し、当該圧力センサによって測定した。 Here, a predetermined charge / discharge test for the alkaline storage battery, which is performed in order to measure the “endurance internal pressure”, will be described. In the charge / discharge test, the nickel-metal hydride storage battery is charged at a predetermined current under an environmental temperature of “35 ° C.” so that the SOC (State Of Charge) changes between “20% to 80%”, and This is a test in which discharge with a predetermined current is one cycle and this cycle is repeated 1000 times. At that time, after the 500th cycle, the charge / discharge cycle is temporarily stopped so that the internal pressure of the nickel-metal hydride storage battery becomes 0 [MPa]. The predetermined current to be charged is a current corresponding to three times the numerical value representing the rated capacity, that is, 3C, and the predetermined current to be discharged is a current corresponding to three times the numerical value representing the rated capacity, that is, 3C. . And the maximum value of the internal pressures measured during this charge / discharge test was obtained as the “endurance internal pressure”. By the way, this charge / discharge test is a test based on a model set by the inventors as a pattern frequently used as charge / discharge generated in a nickel-metal hydride storage battery when a hybrid vehicle is used. Further, the internal pressure of the nickel-metal hydride storage battery was measured by installing a pressure sensor in a hole provided in a sealed storage container in which the power generation element was stored so as to seal the hole.
[コバルトコート量/平均粒径の選択]
続いて、製作されたニッケル水素蓄電池の利用率の算出と平均粒径に対するコバルトコート量との関係について、図2に従って説明する。図2において、「25℃利用率」の測定値は白抜きの円で示されている。なお、「25℃利用率」の単位は[%]であり、「コバルトコート量/平均粒径」の単位は[%/μm]である。
[Cobalt coat amount / average particle size selection]
Subsequently, the relationship between the calculation of the utilization rate of the manufactured nickel metal hydride storage battery and the amount of cobalt coating with respect to the average particle diameter will be described with reference to FIG. In FIG. 2, the measured value of “25 ° C. utilization rate” is indicated by a white circle. The unit of “25 ° C. utilization rate” is [%], and the unit of “cobalt coating amount / average particle size” is [% / μm].
すなわち、本発明者らは、「25℃利用率」と「コバルトコート量/平均粒径」との関係を調べることとした。そのため、コバルトコート量が異なる評価用の水酸化ニッケル粒子を、上述と同様の方法にて製作した。そして、このように製作した評価用の水酸化ニッケル粒子を正極に含む評価用のアルカリ蓄電池をそれぞれ製作し、それら評価用のアルカリ蓄電池の「25℃利用率」をそれぞれ測定した。その結果、本発明者らは、「コバルトコート量/平均粒径」が所定の範囲にある場合、「25℃利用率」が高くなる、具体的には、電気自動車やハイブリッド自動車に最適な95.7[%]以上になるアルカリ蓄電池用正極を製作できることを見いだした。その結果を、表1に示す。 That is, the inventors decided to examine the relationship between “25 ° C. utilization rate” and “cobalt coat amount / average particle size”. Therefore, nickel hydroxide particles for evaluation with different cobalt coating amounts were produced by the same method as described above. And the alkaline storage battery for evaluation which contains the nickel hydroxide particle for evaluation manufactured in this way in a positive electrode was manufactured, respectively, and "25 degreeC utilization factor" of these alkaline storage batteries for evaluation was measured, respectively. As a result, when the “cobalt coat amount / average particle size” is within a predetermined range, the “25 ° C. utilization factor” increases. Specifically, the present inventors are 95, which is optimal for electric vehicles and hybrid vehicles. It was found that a positive electrode for an alkaline storage battery having a concentration of 7% or more can be produced. The results are shown in Table 1.
なお、コバルトコート量が一定であるとすると、「コバルトコート量/平均粒径」の値が大きいことは、平均粒径が小さいことを示しており、平均粒径が小さくなりすぎると、水酸化ニッケル粒子の表面にコバルト化合物被膜層を良好に被膜することができないと考えられる。逆に、「コバルトコート量/平均粒径」の値が小さいことは、平均粒径が大きいことを示しており、平均粒径が大きくなると、水酸化ニッケル粒子の表面積が減少することとなると考えられる。 If the cobalt coating amount is constant, a large value of “cobalt coating amount / average particle size” indicates that the average particle size is small, and if the average particle size is too small, It is considered that the cobalt compound coating layer cannot be satisfactorily coated on the surface of the nickel particles. Conversely, a small value of “cobalt coating amount / average particle size” indicates that the average particle size is large, and it is thought that as the average particle size increases, the surface area of the nickel hydroxide particles decreases. It is done.
このように、「25℃利用率」は、「コバルトコート量/平均粒径」が0.37[%/μm]以上、かつ、1.12[%/μm]以下の範囲で高くなり、0.37[%/μm]よりも小さい範囲、及び1.12[%/μm]よりも大きい範囲では、それぞれ小さくなることが分かった。すなわち、「25℃利用率」は、「コバルトコート量/平均粒径」が0.37[%/μm]以上、かつ、1.12[%/μm]以下の範囲で高くなる、つまり、上に凸状に変化することが分かった。また、「コバルトコート量/平均粒径」は0.48[%/μm]以上、かつ、1.12[%/μm]以下の範囲では「25℃利用率」が極めて良好になるため、より好ましい。 Thus, the “25 ° C. utilization factor” becomes high when the “cobalt coating amount / average particle size” is 0.37 [% / μm] or more and 1.12 [% / μm] or less. It was found that the ratio was smaller in the range smaller than .37 [% / μm] and in the range larger than 1.12 [% / μm]. That is, the “25 ° C. utilization rate” increases when the “cobalt coating amount / average particle size” is 0.37 [% / μm] or more and 1.12 [% / μm] or less. It turned out to change to a convex shape. In addition, since the “cobalt coating amount / average particle size” is 0.48 [% / μm] or more and 1.12 [% / μm] or less, the “25 ° C. utilization rate” becomes extremely good. preferable.
なお、「25℃利用率」は、ニッケル水素蓄電池の構造によりその数値が変化することが予測されるが、ニッケル水素蓄電池の構造にかかわらず「コバルトコート量/平均粒径」に対する変化態様、すなわち「指標」が0.37〜1.12[%/μm]の範囲で数値が高くなる上に凸状に変化する傾向は同様である。すなわち、「コバルトコート量/平均粒径」以外の要素に変化が生じたとしても「コバルトコート量/平均粒径」が0.37〜1.12[%/μm]の範囲で「25℃利用率」が高くなる傾向であることは同様である。 The “25 ° C. utilization rate” is predicted to change in value depending on the structure of the nickel-metal hydride storage battery. However, regardless of the structure of the nickel-metal hydride storage battery, The tendency that the “index” increases in the range of 0.37 to 1.12 [% / μm] and changes to a convex shape is the same. That is, even if a change occurs in elements other than “cobalt coating amount / average particle size”, the “cobalt coating amount / average particle size” is within the range of 0.37 to 1.12 [% / μm], “25 ° C. use It is the same that the “rate” tends to increase.
ところで、本実施形態の「25℃利用率」は、環境温度が「25℃」の下で、所定の充電容量分だけ充電したニッケル水素蓄電池から放電された容量の充電容量に対する割合であり、次式(1)により算出される。 By the way, the “25 ° C. utilization rate” in the present embodiment is a ratio of the capacity discharged from the nickel-metal hydride storage battery charged by a predetermined charge capacity under the environmental temperature of “25 ° C.” to the charge capacity. Calculated by equation (1).
利用率[%]=放電容量[Ah]/充電容量[Ah]×100・・・(1)
ここで、放電容量は、環境温度が25℃の下、ニッケル水素蓄電池に所定の充電容量分を充電した後、該蓄電池から充電容量の10分の1の放電電流を放電することにより得られる容量[Ah]である。このとき放電容量は、測定された放電電流と、計測された放電開始から放電終止電圧(1V)までの時間との積により示される。なお一般に、蓄電池は放電容量が大きいほど優れていると判断される。またSOC(State Of Charge)は、蓄電池の残存容量を示すものであり、完全充電された蓄電池から放電された電気量を除いた割合を示す。すなわち、充電容量が一定であれば、放電容量が大きい、つまり利用率が高いほど、電池特性が優れた電池であるといえる。
Utilization rate [%] = discharge capacity [Ah] / charge capacity [Ah] × 100 (1)
Here, the discharge capacity is a capacity obtained by charging a nickel hydride storage battery for a predetermined charge capacity under an environmental temperature of 25 ° C., and then discharging a discharge current of 1/10 of the charge capacity from the storage battery. [Ah]. At this time, the discharge capacity is represented by the product of the measured discharge current and the measured time from the start of discharge to the end-of-discharge voltage (1 V). In general, it is judged that the storage battery is more excellent as the discharge capacity is larger. Further, SOC (State Of Charge) indicates the remaining capacity of the storage battery, and indicates a ratio excluding the amount of electricity discharged from the fully charged storage battery. That is, if the charge capacity is constant, it can be said that the battery has superior battery characteristics as the discharge capacity increases, that is, the utilization rate increases.
このことから、「コバルトコート量/平均粒径」の指標によれば、「25℃利用率」が高くなる0.37[%/μm]以上、かつ、1.12[%/μm]以下の範囲で水酸化ニッケル粒子を製作すれば、当該水酸化ニッケル粒子を用いるニッケル水素蓄電池の電池特性を高くすることができる。より好適には、「コバルトコート量/平均粒径」を0.48[%/μm]以上、かつ、1.12[%/μm]以下の範囲とする水酸化ニッケル粒子を製作すれば、当該水酸化ニッケル粒子を用いるニッケル水素蓄電池の電池特性をより高くすることができる。 From this, according to the index of “cobalt coat amount / average particle diameter”, the “25 ° C. utilization factor” is increased to 0.37 [% / μm] or more and 1.12 [% / μm] or less. If the nickel hydroxide particles are produced within the range, the battery characteristics of the nickel metal hydride storage battery using the nickel hydroxide particles can be improved. More preferably, if nickel hydroxide particles having a “cobalt coating amount / average particle size” in the range of 0.48 [% / μm] or more and 1.12 [% / μm] or less are manufactured, The battery characteristics of the nickel metal hydride storage battery using nickel hydroxide particles can be further improved.
(作用)
ニッケル水素蓄電池は、「耐久内圧」の値が低く維持されると好適である。そして、「耐久内圧」の値は、水酸化ニッケル粒子の「比表面積増加量」が3〜12[m2/g]の範囲で低く維持されることが分かった。このことから、水酸化ニッケル粒子は、コバルト化合物被膜層により被膜された比表面積が、コバルト化合物被膜層による被膜前の比表面積に対し、3〜12[m2/g]の範囲で増加するように被膜されることで、当該水酸化ニッケル粒子を正極に用いたニッケル水素蓄電池の電池特性を高く維持させることができるようになる。
(Function)
The nickel metal hydride storage battery is suitable when the value of “endurance internal pressure” is kept low. And it turned out that the value of "endurance internal pressure" is kept low in the range whose "specific surface area increase amount" of nickel hydroxide particle is 3-12 [m < 2 > / g]. Accordingly, the nickel hydroxide particles have a specific surface area coated with the cobalt compound coating layer that increases in a range of 3 to 12 [m 2 / g] with respect to the specific surface area before coating with the cobalt compound coating layer. As a result, the battery characteristics of the nickel-metal hydride storage battery using the nickel hydroxide particles for the positive electrode can be maintained high.
また、ニッケル水素蓄電池は、「25℃利用率」の値が高く維持されると好適である。そして、「25℃利用率」は、「コバルトコート量/平均粒径」が0.37〜1.12[%/μm]の範囲で数値が高く維持されることが分かった。より好適には、「25℃利用率」は、「コバルトコート量/平均粒径」が0.48〜1.12[%/μm]の範囲で数値がより高く維持されることが分かった。このことから、水酸化ニッケル粒子は、「指標」が0.37〜1.12[%/μm]の範囲になるようにコバルト化合物被膜層により被膜されることで、当該水酸化ニッケル粒子を正極に用いたニッケル水素蓄電池の電池特性を高く維持させることができるようになる。さらには、水酸化ニッケル粒子は、「指標」が0.48〜1.12[%/μm]の範囲になるようにコバルト化合物被膜層により被膜されることで、当該水酸化ニッケル粒子を正極に用いたニッケル水素蓄電池の電池特性をより高く維持させることができるようになる。 In addition, the nickel-metal hydride storage battery is suitable when the value of “25 ° C. utilization factor” is maintained high. The “25 ° C. utilization factor” was found to maintain a high numerical value when “cobalt coating amount / average particle size” was in the range of 0.37 to 1.12 [% / μm]. More preferably, the “25 ° C. utilization rate” was maintained at a higher value when the “cobalt coating amount / average particle size” was in the range of 0.48 to 1.12 [% / μm]. Accordingly, the nickel hydroxide particles are coated with the cobalt compound coating layer so that the “index” is in the range of 0.37 to 1.12 [% / μm], whereby the nickel hydroxide particles are converted into the positive electrode. The battery characteristics of the nickel metal hydride storage battery used in the above can be maintained high. Furthermore, the nickel hydroxide particles are coated with a cobalt compound coating layer so that the “index” is in the range of 0.48 to 1.12 [% / μm], so that the nickel hydroxide particles are used as the positive electrode. The battery characteristics of the used nickel metal hydride storage battery can be maintained higher.
以上説明したように、本実施形態のアルカリ蓄電池用正極活物質によれば、以下に列記するような効果が得られるようになる。
(1)コバルト化合物被膜層による被膜前の水酸化ニッケル粒子の比表面積に対するコバルト化合物被膜層にて被膜された水酸化ニッケル粒子の比表面積の増加量を、3[m2/g]以上にすることによって、コバルト化合物被膜層によって水酸化ニッケル粒子に付与される伝導性のばらつきが少なくなる。このため多数の水酸化ニッケル粒子の充電に対する反応が各粒子間でより均等に行われるようになる。このことから、一部の水酸化ニッケル粒子に電流が集中して当該水酸化ニッケル粒子を早期に過充電させて酸素ガスの発生を促進してしまうようなおそれが抑制される。これにより、このようなアルカリ蓄電池用正極活物質を含有する正極の充電特性が良好になり、具体的には、酸素ガスの発生が抑制されて、このアルカリ蓄電池用正極活物質を含む正極が用いられる電池の内圧上昇なども防ぐことができるようになる。
As described above, according to the positive electrode active material for an alkaline storage battery of the present embodiment, the effects listed below can be obtained.
(1) The increase amount of the specific surface area of the nickel hydroxide particles coated with the cobalt compound coating layer with respect to the specific surface area of the nickel hydroxide particles before coating with the cobalt compound coating layer is set to 3 [m 2 / g] or more. This reduces the variation in conductivity imparted to the nickel hydroxide particles by the cobalt compound coating layer. For this reason, the reaction with respect to charge of many nickel hydroxide particle | grains comes to be performed more uniformly between each particle | grain. This suppresses the possibility that current concentrates on some of the nickel hydroxide particles and the nickel hydroxide particles are overcharged early to promote the generation of oxygen gas. Thereby, the charge characteristic of the positive electrode containing such a positive electrode active material for an alkaline storage battery is improved, specifically, the generation of oxygen gas is suppressed, and a positive electrode containing this positive electrode active material for an alkaline storage battery is used. It is possible to prevent an increase in the internal pressure of the battery.
また、比表面積の増加量を12[m2/g]以下にすることにより、発泡ニッケル基板への充填が容易なペースト粘度にすることができる。
(2)水酸化ニッケル粒子はコバルト化合物被膜層により導電性が向上し、充電特性も向上することが知られている。しかし、水酸化ニッケル粒子は平均粒径が小さくなると表面積が増加しすぎて表面にコバルト化合物被膜層を好適に被膜できなくなり充電特性が低下する。逆に、水酸化ニッケル粒子は平均粒径が大きくなると表面積が減少して出力特性が低下することも知られている。そこで、この構成によるように、コバルトコート量/平均粒径を0.37[%/μm]以上、かつ、1.12[%/μm]とすることで、水酸化ニッケル粒子の粒径に応じて、水酸化ニッケル粒子を被膜するコバルトの量を選択することなどにより、水酸化ニッケル粒子の充電特性を良好に維持することができるようになる。
Moreover, by making the increase amount of a specific surface area into 12 [m < 2 > / g] or less, it can be set as the paste viscosity with easy filling to a foaming nickel board | substrate.
(2) It is known that the nickel hydroxide particles are improved in conductivity and charge characteristics by the cobalt compound coating layer. However, when the average particle diameter of the nickel hydroxide particles becomes small, the surface area increases too much, so that the cobalt compound coating layer cannot be suitably coated on the surface and the charging characteristics are deteriorated. On the other hand, it is also known that the nickel hydroxide particles have a surface area that decreases as the average particle size increases, and output characteristics deteriorate. Therefore, according to this configuration, by setting the cobalt coating amount / average particle size to 0.37 [% / μm] or more and 1.12 [% / μm], according to the particle size of the nickel hydroxide particles. Thus, by selecting the amount of cobalt that coats the nickel hydroxide particles, the charging characteristics of the nickel hydroxide particles can be maintained satisfactorily.
(3)さらに、コバルトコート量/平均粒径を0.48[%/μm]以上とすることで、水酸化ニッケル粒子の粒径に応じて、水酸化ニッケル粒子を被膜するコバルトの量をより良好な範囲とすることができるため、より一層、水酸化ニッケル粒子の充電特性を良好にすることができるようになる。 (3) Further, by setting the cobalt coating amount / average particle size to 0.48 [% / μm] or more, the amount of cobalt coating the nickel hydroxide particles is further increased according to the particle size of the nickel hydroxide particles. Since it can be set as a favorable range, the charging characteristics of the nickel hydroxide particles can be further improved.
(4)水酸化ニッケル粒子には、少なくともマグネシウムを固溶状態で含ませるようにしたことから正極板の出力特性を好適なものにすることができる。
(5)また、β型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトで被覆することによっても、容量特性、特に、高温容量特性が良好となる。
(4) Since the nickel hydroxide particles contain at least magnesium in a solid solution state, the output characteristics of the positive electrode plate can be made suitable.
(5) Also, coating with cobalt oxyhydroxide having a β-type crystal structure improves the capacity characteristics, particularly the high temperature capacity characteristics.
(その他の実施形態)
なお上記実施形態は、以下の態様で実施することもできる。
・上記実施形態では、水酸化ニッケル粒子はマグネシウムを固溶状態で含む場合について例示したが、これに限らず、水酸化ニッケル粒子は、マグネシウムの換わりに、カドミウム(Cd)、コバルト(Co)、亜鉛(Zn)を固溶状態で含むようにしてもよい。これにより、水酸化ニッケル粒子の作製や、特性についての自由度が向上するようになる。
(Other embodiments)
In addition, the said embodiment can also be implemented with the following aspects.
In the above embodiment, the nickel hydroxide particles are exemplified for the case where magnesium is contained in a solid solution state. However, the present invention is not limited thereto, and the nickel hydroxide particles may be replaced with cadmium (Cd), cobalt (Co), Zinc (Zn) may be included in a solid solution state. As a result, the degree of freedom regarding the production and characteristics of the nickel hydroxide particles is improved.
・上記実施形態では、添加剤として金属コバルトを用いる場合について例示したが、これに限らず、添加剤として、酸化亜鉛、塩化亜鉛や水酸化亜鉛などの亜鉛化合物などを用いてもよい。これにより、添加剤の作製や特性についての自由度が向上するようになる。 In the above-described embodiment, the case where metallic cobalt is used as an additive has been illustrated. However, the present invention is not limited to this, and zinc compounds such as zinc oxide, zinc chloride, and zinc hydroxide may be used as additives. Thereby, the freedom degree about preparation of an additive and a characteristic comes to improve.
・上記実施形態では、水酸化ニッケル粉末の平均粒径が10[μm]である場合について例示したが、これに限らず、水酸化ニッケル粉末の平均粒径は5[μm]以上、20[μm]以下でもよい。これにより、水酸化ニッケル粒子にかかる自由度が向上する。 In the above embodiment, the case where the average particle diameter of the nickel hydroxide powder is 10 [μm] is exemplified, but the present invention is not limited to this, and the average particle diameter of the nickel hydroxide powder is 5 [μm] or more and 20 [μm]. It may be the following. Thereby, the freedom degree concerning a nickel hydroxide particle improves.
・上記実施形態では、コバルトの平均価数が2.9価である場合について例示したが、これに限らず、コバルトの平均価数は2.6価以上、かつ、3.0価以下でもよい。これにより、水酸化ニッケル粒子の作成にかかる自由度が向上する。 In the above embodiment, the case where the average valence of cobalt is 2.9 is illustrated, but this is not limiting, and the average valence of cobalt may be 2.6 or more and 3.0 or less. . Thereby, the freedom degree concerning creation of nickel hydroxide particles improves.
なお、コバルトの平均価数が3.0価よりも大きい場合、オキシ水酸化コバルトの結晶中の電荷のバランスが崩れてβ型の結晶構造からγ型の結晶構造に転移しやすくなる。γ型の結晶構造を有するオキシ水酸化コバルトは、酸化力が強いため(自身は還元されやすく)自己放電が大きくなる。これにより、活物質利用率が大きく低下してしまうおそれがある。そこで、このようにコバルトの平均価数を3.0価以下とすることで、オキシ水酸化コバルトの結晶構造をβ型に維持できるようになり、自己放電が大きくなる不都合が生じるおそれのないアルカリ蓄電池用正極を得ることができるようになる。 When the average valence of cobalt is larger than 3.0, the balance of charge in the crystal of cobalt oxyhydroxide is lost, and the β-type crystal structure is easily transferred to the γ-type crystal structure. Cobalt oxyhydroxide having a γ-type crystal structure has a strong oxidizing power (it is easy to reduce itself), and self-discharge increases. Thereby, there exists a possibility that an active material utilization factor may fall large. Therefore, by setting the average valence of cobalt to 3.0 or less in this way, it becomes possible to maintain the crystal structure of cobalt oxyhydroxide in β-type, and an alkali that does not cause the disadvantage of increasing self-discharge. A positive electrode for a storage battery can be obtained.
・上記実施形態では、コバルト化合物被膜層により被膜された水酸化ニッケル粒子の比表面積が20[m2/g]である場合について例示した。しかしこれに限らず、コバルト化合物被膜層により被膜された水酸化ニッケル粒子の比表面積は、20[m2/g]を含む18〜23[m2/g]の範囲であってもよい。これにより、アルカリ蓄電池用正極活物質の設計自由度が向上するようになる。 -In the said embodiment, it illustrated about the case where the specific surface area of the nickel hydroxide particle | grains coat | covered with the cobalt compound coating layer is 20 [m < 2 > / g]. However, the present invention is not limited to this, and the specific surface area of the nickel hydroxide particles coated with the cobalt compound coating layer may be in the range of 18 to 23 [m 2 / g] including 20 [m 2 / g]. Thereby, the freedom degree of design of the positive electrode active material for alkaline storage batteries is improved.
・すなわち、上記実施形態では、コバルト化合物被膜層による被膜前の水酸化ニッケル粒子の比表面積が14[m2/g]である場合について例示したが。しかしこれに限らず、コバルト化合物被膜層により被膜された水酸化ニッケル粒子の比表面積は、14[m2/g]を含む8〜20[m2/g]の範囲であってもよい。これにより、アルカリ蓄電池用正極活物質の設計自由度が向上するようになる。 In other words, in the above embodiment, the specific surface area of the nickel hydroxide particles before coating with the cobalt compound coating layer is exemplified as 14 [m 2 / g]. However, the present invention is not limited to this, and the specific surface area of the nickel hydroxide particles coated with the cobalt compound coating layer may be in the range of 8 to 20 [m 2 / g] including 14 [m 2 / g]. Thereby, the freedom degree of design of the positive electrode active material for alkaline storage batteries is improved.
・上記実施形態では、「耐久内圧」を35℃の環境温度下で測定する場合について例示した。しかしこれに限らず、「耐久内圧」を測定する環境温度を、35℃より低い温度や、35℃よりも高い温度にしてもよい。これにより、「耐久内圧」によるニッケル水素蓄電池の評価を使用環境に応じて適切に行うことができるようになる。 In the above embodiment, the case where the “endurance internal pressure” is measured at an environmental temperature of 35 ° C. is illustrated. However, the present invention is not limited to this, and the environmental temperature at which the “endurance internal pressure” is measured may be a temperature lower than 35 ° C. or a temperature higher than 35 ° C. Thereby, the evaluation of the nickel metal hydride storage battery by the “endurance internal pressure” can be appropriately performed according to the use environment.
・上記実施形態では、利用率を25℃の環境温度下で測定する「25℃利用率」とした場合について例示した。しかしこれに限らず、利用率を測定する環境温度を、25℃より低い温度や、25℃よりも高い温度にしてもよい。これにより、利用率によるニッケル水素蓄電池の評価を使用環境に応じて適切に行うことができるようになる。 In the above embodiment, the case where the utilization factor is “25 ° C. utilization factor” measured at an environmental temperature of 25 ° C. is illustrated. However, the present invention is not limited to this, and the environmental temperature at which the utilization factor is measured may be a temperature lower than 25 ° C or a temperature higher than 25 ° C. Thereby, evaluation of the nickel hydride storage battery by a utilization rate can be performed appropriately according to use environment.
・上記実施形態では、電池が二次電池である場合について例示したが、これに限らず、電池は一次電池でもよい。 In the above embodiment, the case where the battery is a secondary battery has been illustrated, but the present invention is not limited thereto, and the battery may be a primary battery.
Claims (10)
前記水酸化ニッケル粒子は、コバルト化合物被膜層により被覆されており、
前記コバルト化合物被膜層にて被膜された水酸化ニッケル粒子の比表面積は、前記コバルト化合物被膜層による被膜前の水酸化ニッケル粒子の比表面積に対する増加量が3[m2/g]以上であり、前記コバルト化合物被膜層による被膜後の水酸化ニッケル粒子の比表面積は18〜23[m 2 /g]である
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質。 A positive electrode active material for an alkaline storage battery containing nickel hydroxide particles,
The nickel hydroxide particles are coated with a cobalt compound coating layer,
The specific surface area of the cobalt compound coating layer coated with nickel hydroxide particles state, and are increasing the amount of 3 [m 2 / g] or more with respect to the specific surface area of the nickel hydroxide particles before the coating by the cobalt compound coating layer the positive electrode active material for an alkaline storage battery specific surface area of the nickel hydroxide particles after the coating by the cobalt compound coating layer, wherein the Ru der 18~23 [m 2 / g].
請求項1に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。 The positive electrode active material for an alkaline storage battery according to claim 1, wherein an increase amount of the specific surface area is 12 [m 2 / g] or less.
「B/A」が0.37[%/μm]以上、かつ、1.12[%/μm]以下である
請求項1又は2に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。 When the average particle diameter of the nickel hydroxide particles is A [μm], and the ratio of the mass of cobalt contained in the cobalt compound coating layer to the mass of the nickel hydroxide particles is B [%]
The positive electrode active material for an alkaline storage battery according to claim 1, wherein “B / A” is 0.37 [% / μm] or more and 1.12 [% / μm] or less.
請求項3に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。 The positive electrode active material for an alkaline storage battery according to claim 3, wherein the “B / A” is 0.48 [% / μm] or more.
請求項1〜4のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。 The positive electrode active material for an alkaline storage battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the nickel hydroxide particles include at least magnesium in a solid solution state.
請求項1〜5のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質。 The positive electrode active material for an alkaline storage battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the cobalt compound coating layer is made of cobalt oxyhydroxide having a β-type crystal structure.
前記アルカリ蓄電池用正極活物質として、請求項1〜6のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質が用いられている
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極。 A positive electrode for an alkaline storage battery containing a positive electrode active material for an alkaline storage battery,
The positive electrode active material for alkaline storage batteries as described in any one of Claims 1-6 is used as said positive electrode active material for alkaline storage batteries. The positive electrode for alkaline storage batteries characterized by the above-mentioned.
前記アルカリ蓄電池用正極に含まれるアルカリ蓄電池用正極活物質として、請求項1〜6のいずれか一項に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質が用いられている
ことを特徴とするアルカリ蓄電池。 An alkaline storage battery comprising a positive electrode for an alkaline storage battery,
The alkaline storage battery, wherein the alkaline storage battery positive electrode active material according to any one of claims 1 to 6 is used as the alkaline storage battery positive electrode active material contained in the alkaline storage battery positive electrode.
前記水酸化ニッケル粒子をコバルト化合物被膜層により被覆する工程を備え、
前記被覆する工程では、前記コバルト化合物被膜層にて被膜された水酸化ニッケル粒子の比表面積を、前記コバルト化合物被膜層による被膜前の水酸化ニッケル粒子の比表面積に比べて3[m2/g]以上増加させるように被膜することで、前記コバルト化合物被膜層による被膜後の水酸化ニッケル粒子の比表面積を18〜23[m 2 /g]とする
ことを特徴とするアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。 A method for producing a positive electrode active material for an alkaline storage battery containing nickel hydroxide particles,
A step of coating the nickel hydroxide particles with a cobalt compound coating layer;
In the coating step, the specific surface area of the nickel hydroxide particles coated with the cobalt compound coating layer is 3 [m 2 / g compared to the specific surface area of the nickel hydroxide particles before coating with the cobalt compound coating layer. ] The positive electrode active material for an alkaline storage battery , wherein the specific surface area of the nickel hydroxide particles after coating by the cobalt compound coating layer is 18-23 [m 2 / g] Manufacturing method.
請求項9に記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。 In the coating step, the average particle diameter of the nickel hydroxide particles is A [μm], and the ratio of the mass of cobalt contained in the cobalt compound coating layer to the mass of the nickel hydroxide particles is B [%]. 10. The production of the positive electrode active material for an alkaline storage battery according to claim 9, wherein “B / A” is 0.37 [% / μm] or more and 1.12 [% / μm] or less. Method.
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EP12773744.3A EP2701222A4 (en) | 2011-04-18 | 2012-04-11 | Alkaline storage battery cathode, method for producing alkaline storage battery cathode, alkaline storage battery, method for producing alkaline storage battery, cathode active material for alkaline storage battery, method for producing cathode active material for alkaline storage battery |
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