JP5686502B2 - Thermal decolorizable ink composition - Google Patents
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Description
本発明は、ロイコ染料の顕色、消色機構を利用した感熱消色性インキ組成物に関し、更に詳しくは、マイクロカプセルを用いずに、擦過等による簡単な加熱で容易に消色でき、極低温化(−50℃以下)に保存しても、再発色せず、しかも、経時安定性に優れ、鮮やかな色相濃度を有する感熱消色性インキ組成物に関する。 The present invention relates to a thermosensitive decolorable ink composition that utilizes the color developing and decoloring mechanism of a leuco dye, and more specifically, without using microcapsules, can be easily decolored by simple heating such as rubbing. The present invention relates to a thermally decolorable ink composition which does not recur even when stored at a low temperature (−50 ° C. or lower), has excellent temporal stability, and has a vivid hue density.
従来より、ロイコ染料の顕色、消色機構を利用した感熱消色性インキ組成物は、数多く知られている。
例えば、溶剤又は加熱により消色可能な水性インキに用いる着色剤であって、少なくともロイコ染料、顕色剤、消色剤及び樹脂からなる微粉体を着色剤とし、前記樹脂がガラス転移温度又はビカット軟化温度のうち温度の低い方が50℃より高温であり、かつ融点又は成形可能温度が230℃以下である樹脂からなる水性インキ用着色剤(例えば、特許文献1参照)や、樹脂製球状微粒子をロイコ染料から選択される呈色性物質で着色してなる着色剤を含有することを特徴とする消色又は変色可能な水性インキ(例えば、特許文献2参照)が知られている。
Conventionally, many heat-decolorable ink compositions using a leuco dye developing and decoloring mechanism are known.
For example, a colorant used in a solvent or a water-based ink that can be erased by heating, and a fine powder comprising at least a leuco dye, a color developer, a color eraser, and a resin is used as the colorant, and the resin has a glass transition temperature or Vicat. Among the softening temperatures, the lower one of the softening temperatures is higher than 50 ° C., and the colorant for water-based ink made of a resin having a melting point or moldable temperature of 230 ° C. or lower (for example, see Patent Document 1), or resin-made spherical fine particles There is known a decolorable or discolorable water-based ink (for example, see Patent Document 2) characterized by containing a colorant formed by coloring a colorant selected from leuco dyes.
しかしながら、上記特許文献1及び2の水性インキでは、着色剤の経時的な退色の問題を解決し筆記又は印刷された文字又は画像をアセトン等の溶剤、または、200℃での加熱(実施例ではアイロン)で消色するものであるため、擦過等による加熱で容易に消色できるものでなく、使用性、汎用性の点で課題があるものである。 However, the water-based inks of Patent Documents 1 and 2 described above solve the problem of fading of the colorant over time, and write or print letters or images with a solvent such as acetone or heating at 200 ° C. (in the examples) Since it is decolored by ironing, it cannot be easily decolored by heating by rubbing or the like, and there are problems in terms of usability and versatility.
一方、擦過等による加熱で消色できるロイコ染料を用いた感熱消色性インキ組成物としては、例えば、(イ)電子供与性呈色性有機化合物(ロイコ染料、以下同様)、(ロ)電子受容性化合物(顕色剤、以下同様)、(ハ)前記(イ)、(ロ)の呈色反応をコントロールする特定のエステル類や特定のアリールアルキルケトン類の三成分を必須成分とする均質相溶体を構成し、色濃度−温度曲線に関して8℃乃至30℃、8℃乃至80℃の大きなヒステリシス幅(△H)を示して準可逆的な熱変色特性を発現する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料(例えば、特許文献3及び4参照)が知られている。 On the other hand, examples of the heat-decolorable ink composition using a leuco dye that can be decolored by heating by rubbing or the like include (a) an electron-donating color-forming organic compound (leuco dye, the same shall apply hereinafter), and (b) an electron. Homogeneity containing three components, ie, specific esters that control the color reaction of (b) and (b) above, and specific arylalkyl ketones, as essential components. Thermosensitive color-changing color memory that constitutes a compatible solution and exhibits a large hysteresis width (ΔH) of 8 ° C. to 30 ° C. and 8 ° C. to 80 ° C. with respect to the color density-temperature curve and exhibits quasi-reversible thermochromic characteristics Microcapsule pigments (see, for example, Patent Documents 3 and 4) are known.
また、これらのマイクロカプセル顔料を用いた熱消去性筆記具等としては、例えば、(イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記(イ)、(ロ)の呈色反応をコントロールする反応媒体の均質相溶体からなる感温変色性色彩記憶性組成物を内包したマイクロカプセル顔料と、溶剤と、樹脂とから少なくともなり、前記マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して40℃乃至70℃のヒステリシス幅(△H)を示し、完全消色温度(T4)が45〜95℃、且つ、発色開始温度(T2 )が0℃以下であり、有色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性インキ組成物を充填してなる熱消去性筆記具(例えば、特許文献5参照)や、(イ)電子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、(ハ)前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水を少なくとも含有してなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が2.5〜4.0μmの範囲にあり、且つ、2.0μm以下の粒子が全マイクロカプセル顔料中の30体積%以下であることを特徴とする可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物、並びに、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して完全発色温度(t1)が−30〜0℃であり、完全消色温度(t4)が50〜95℃である可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を収容したボールペン形態の筆記具(例えば、特許文献6参照)が知られている。 Examples of the heat erasable writing instrument using these microcapsule pigments include (a) an electron donating color-forming organic compound, (b) an electron accepting compound, (c) the above (a), (b) ) At least a microcapsule pigment containing a temperature-sensitive color-changing color memory composition comprising a homogeneous solution of a reaction medium for controlling the color reaction, a solvent, and a resin. -Shows a hysteresis width (ΔH) of 40 ° C. to 70 ° C. with respect to the temperature curve, complete decolorization temperature (T4) is 45 to 95 ° C., and color development start temperature (T2) is 0 ° C. or less. A heat-erasable writing instrument filled with a temperature-sensitive color-changing color-memory ink composition (for example, see Patent Document 5), (a) an electron-donating color-forming organic compound, and (b) an electron-accepting property. Compound, (c) Before A reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction of both occurs, and the reversible thermochromic microcapsule pigment comprising at least water The water-based reversible thermochromic writing instrument is characterized in that the average particle diameter is 2.5 to 4.0 [mu] m and particles of 2.0 [mu] m or less are 30% by volume or less in the total microcapsule pigment. The ink composition and the reversible thermochromic microcapsule pigment have a complete color development temperature (t1) of −30 to 0 ° C. and a complete decolorization temperature (t4) of 50 to 95 ° C. with respect to the color density-temperature curve. A ballpoint pen-shaped writing instrument (for example, see Patent Document 6) containing a water-based ink composition for a reversible thermochromic writing instrument is known.
上記特許文献3〜6に記載される感熱消色性インキ組成物等は、マイクロカプセル内に電子供与性呈色性有機化合物であるロイコ染料、電子受容性化合物である顕色剤、結晶性物質等が内包しているものである。この消色機構は、まず、溶融した結晶性物質にロイコ染料及び顕色剤を溶解させ、その結晶性物質を冷却することで結晶化させてロイコ染料、顕色剤を析出させる。溶解状態でなくなったロイコ染料と顕色剤は互いに相互作用(中和)し、ロイコ染料のラクトン環等が開環することで発色し、顕色状態のトナーとなる。この顕色状態にあるトナーは、擦過等による加熱で、結晶性物質が溶融し、ロイコ染料と顕色剤とを再溶解するため、ロイコ染料と顕色剤とが相互作用できなくなり、消色状態となる。
擦過等による加熱が止まると、トナーが室温に冷却され、結晶性物質が結晶化し再度ロイコ染料と顕色剤が析出、相互作用し、再顕色状態となる。これを防ぐために、熱的ヒステリシスを生じさせる物質を結晶性物質に混合し、室温での再結晶化を阻害している。感熱トナー内の結晶性物質の融点は室温以上(例えば、60℃)であるが、溶融後の再結晶化の凝固点は室温以下(例えば、−10℃)とすることで、室温への冷却による再発色を防止している。
The thermosensitive decolorizable ink composition described in Patent Documents 3 to 6 includes a leuco dye that is an electron-donating color-forming organic compound, a developer that is an electron-accepting compound, and a crystalline substance in a microcapsule. Etc. are included. In this decoloring mechanism, first, a leuco dye and a developer are dissolved in a molten crystalline substance, and the crystalline substance is crystallized by cooling to precipitate a leuco dye and a developer. The leuco dye and the developer that are no longer in a dissolved state interact (neutralize) with each other, and the lactone ring of the leuco dye is opened to develop a color, resulting in a developed toner. The toner in this developer state is heated by rubbing or the like, so that the crystalline substance melts and redissolves the leuco dye and the developer, so that the leuco dye and developer cannot interact with each other. It becomes a state.
When heating due to rubbing or the like is stopped, the toner is cooled to room temperature, the crystalline substance is crystallized, and the leuco dye and the developer are precipitated again and interact to form a re-developed state. In order to prevent this, a substance that causes thermal hysteresis is mixed with a crystalline substance to inhibit recrystallization at room temperature. The melting point of the crystalline substance in the heat-sensitive toner is not less than room temperature (for example, 60 ° C.), but the freezing point of recrystallization after melting is not more than room temperature (for example, −10 ° C.). Re-coloring is prevented.
従って、上記特許文献3〜6に記載されるロイコ染料は、結晶性物質が溶融しているとき消色状態で、凝固しているとき顕色状態であるため、結晶性物質の溶融、凝固を制御(熱的ヒステリシス)することで消色、顕色状態を制御するのが従来の技術である。 Therefore, the leuco dyes described in Patent Documents 3 to 6 are in a decolored state when the crystalline material is melted and in a developed state when solidified, so that the crystalline material is melted and solidified. It is a conventional technique to control the color erasing and developing state by controlling (thermal hysteresis).
しかしながら、従来の感熱消色性インキ組成物等では、消色発色を制御する機構が結晶性物質の熱的ヒステリシスを広げることであるため、結晶性物質の再凝固点温度以下に保存した消色描線が再発色するという課題を有するものである。
また、熱的ヒステリシスの幅を広げることで、再発色を抑制することはできるが、有効な物質が見つかっていない現状と、結晶性物質はいずれ結晶化するため、更なる低温状態での再発色を防止することができないという課題がある。
However, in conventional heat-sensitive decoloring ink compositions, etc., the mechanism for controlling decoloration color development is to widen the thermal hysteresis of the crystalline substance, so that the decolored drawn line stored below the re-freezing point temperature of the crystalline substance Has a problem of recoloring.
In addition, it is possible to suppress recurrent color by widening the range of thermal hysteresis, but the current state where no effective substance has been found and the crystalline substance will eventually crystallize. There is a problem that cannot be prevented.
更に、上記熱的ヒステリシスを結晶性物質に付与するためには、不純物の混入を防止しなくてはならず、マイクロカプセル化をすることが必須となる。現在、マイクロカプセル化は20μm以下の平均粒子径で達成することが難しく、または、マイクロカプセル化として20μm以下の平均粒子径が製造できたとしても生産効率が低いものである。このマイクロカプセルの平均粒子径が大きいものを用いると、色相濃度が低いことや、描線を消去するために溶融させる結晶性物質の量が多くなるため、消色に、より多くのエネルギーが必要となるという課題を有するものである。 Furthermore, in order to impart the thermal hysteresis to the crystalline substance, it is necessary to prevent the contamination of impurities, and it is essential to encapsulate. Currently, microencapsulation is difficult to achieve with an average particle size of 20 μm or less, or even if an average particle size of 20 μm or less can be produced as microencapsulation, the production efficiency is low. If a microcapsule having a large average particle size is used, the hue density is low, and the amount of crystalline material to be melted to erase the drawn lines increases, so more energy is required for decoloring. It has a problem of becoming.
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、マイクロカプセルを用いずに、擦過等による簡単な加熱で容易に消色でき、極低温化(−50℃以下)に保存しても、再発色せず、しかも、経時安定性に優れ、鮮やかな色相濃度を有する感熱消色性インキ組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art and the current situation, and is intended to solve this problem. It can be easily discolored by simple heating such as rubbing without using microcapsules, and can be made extremely low temperature (−50 It is an object of the present invention to provide a heat-sensitive decolorable ink composition that does not recur even when stored at a temperature of not more than 0 ° C., has excellent temporal stability, and has a vivid hue density.
本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくともロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子を着色剤として含有する感熱インキ組成物に、更に、特定の消色剤を含有することにより、上記目的の感熱消色性インキ組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。 As a result of intensive studies in view of the above-described conventional problems, the present inventors have further developed a thermal ink composition containing, as a colorant, at least developer particles composed of at least a leuco dye, a developer, and a crystalline substance. The inventors have found that the above-described heat-sensitive decoloring ink composition can be obtained by containing a specific decoloring agent, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、次の(1)〜(12)に存する。
(1) 少なくともロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子を着色剤として含有する感熱インキ組成物であって、更に、コレステロール誘導体からなる消色剤を含有してなることを特徴とする感熱消色性インキ組成物。
(2) コレステロール誘導体は、コール酸のアルキルエステルである上記(1)記載の感熱消色性インキ組成物。
(3) 消色剤の融点は、30〜190℃である上記(1)又は(2)記載の感熱消色性インキ組成物。
(4) 消色剤は、平均粒子径10〜2000nmの微粒子からなる上記(1)〜(3)の何れか一つに記載の感熱消色性インキ組成物。
(5) 消色剤は、結晶状態でインキ中に含有され、その融点は、40〜150℃であることを特徴とする上記(1)〜(4)の何れか一つに記載の感熱消色性インキ組成物。
(6) 消色剤は、結晶状態でインキ中に配合され、その熱容量は、10J/g以上であることを特徴とする上記(1)〜(5)の何れか一つに記載の感熱消色性インキ組成物。
(7) 消色剤の含有量が、インキ組成物全量に対して、5〜30質量%であることを特徴とする上記(1)〜(6)の何れか一つ記載の感熱消色性インキ組成物。
(8) 顕色粒子は、結晶状態でインキ中に含有され、その融点は、40〜150℃であることを特徴とする上記(1)〜(7)の何れか一つ記載の感熱消色性インキ組成物。
(9) 顕色粒子は、結晶状態でインキ中に含有され、その熱容量は、10J/g以上であることを特徴とする上記(1)〜(8)の何れか一つ記載の感熱消色性インキ組成物。
(10) 上記(1)〜(9)の何れ一つに記載の感熱消色性インキ組成物が筆記具に搭載される感熱消色性インキ組成物。
(11) 上記(1)〜(10)の何れか一つに記載の感熱消色性インキ組成物が、筆記具に搭載されたことを特徴とする筆記具。
(12) 筆記具がボールペン又はマーキングペンであることを特徴とする上記(11)記載の筆記具。
That is, the present invention resides in the following (1) to (12).
(1) A thermal ink composition containing, as a colorant, at least developer particles comprising a leuco dye, a developer, and a crystalline substance, and further comprising a decolorizer comprising a cholesterol derivative. A heat-sensitive decolorizable ink composition.
(2) The thermosensitive decolorizable ink composition according to (1), wherein the cholesterol derivative is an alkyl ester of cholic acid.
(3) The heat-decolorable ink composition according to (1) or (2), wherein the decolorizer has a melting point of 30 to 190 ° C.
(4) The heat-decolorable ink composition according to any one of (1) to (3), wherein the color erasing agent comprises fine particles having an average particle diameter of 10 to 2000 nm.
(5) The decolorizer is contained in the ink in a crystalline state, and its melting point is 40 to 150 ° C. The heat-sensitive eraser according to any one of the above (1) to (4), Color ink composition.
(6) The heat erasing agent according to any one of the above (1) to (5), wherein the color erasing agent is blended in the ink in a crystalline state and has a heat capacity of 10 J / g or more. Color ink composition.
(7) The thermal decoloring property as described in any one of (1) to (6) above, wherein the content of the decolorizer is 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the ink composition. Ink composition.
(8) The thermosensitive decolorization according to any one of the above (1) to (7), wherein the developer particles are contained in the ink in a crystalline state and have a melting point of 40 to 150 ° C. Ink composition.
(9) The thermosensitive decolorization according to any one of (1) to (8) above, wherein the developer particles are contained in the ink in a crystalline state, and the heat capacity thereof is 10 J / g or more. Ink composition.
(10) A thermal decolorizable ink composition in which the thermal decolorable ink composition according to any one of (1) to (9) is mounted on a writing instrument.
(11) A writing instrument, wherein the heat-decolorable ink composition according to any one of (1) to (10) is mounted on a writing instrument.
(12) The writing instrument as described in (11) above, wherein the writing instrument is a ballpoint pen or a marking pen.
本発明によれば、マイクロカプセルを用いずに、擦過等による簡単な加熱で容易に消色でき、極低温化(−50℃以下)に保存しても、再発色せず、しかも、経時安定性に優れ、鮮やかな色相濃度を有する筆記具用等に好適な感熱消色性インキ組成物及びこのインキ組成物が搭載された筆記具が提供される。 According to the present invention, the color can be easily erased by simple heating such as by rubbing without using microcapsules, and even when stored at a very low temperature (−50 ° C. or lower), it does not recur and is stable over time. A thermosensitive decolorizable ink composition suitable for a writing instrument having an excellent property and a vivid hue density, and a writing instrument equipped with the ink composition are provided.
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の感熱消色性インキ組成物は、少なくともロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子を着色剤として含有する感熱インキ組成物であって、更に、コレステロール誘導体からなる消色剤を含有してなることを特徴とするものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The heat-sensitive decoloring ink composition of the present invention is a heat-sensitive ink composition containing, as a colorant, color developing particles comprising at least a leuco dye, a developer, and a crystalline substance, and further comprises a color erasing comprising a cholesterol derivative. It is characterized by containing an agent.
本発明に用いる着色剤は、少なくともロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子から構成される。
本発明に用いるロイコ染料としては、電子供与性染料で、発色剤としての機能するものであれば、特に限定されものではない。具体的には、発色特性に優れるインキを得る点から、例えば、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−ジメチルアミノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−キシリジノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、3,6−ジメトキシフルオラン、3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、1,2−ベンツ−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−ジブチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−6−エチルイソアミルアミノフルオラン、2−メチル−6−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−(N−フェニル−N-−メチルアミノ)−6−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−(3’−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、3−メトキシ−4−ドデコキシスチリノキノリンなどが挙げられ、これらは、単独(1種)で又は2種以上を混合して(以下、単に「少なくとも1種」という)用いることができる。
更に、黄色〜赤色の発色を発現させるピリジン系化合物、キナゾリン系化合物、ビスキナゾリン系化合物等も用いることができる。
これらのロイコ染料は、ラクトン骨格、ピリジン骨格、キナゾリン骨格、ビスキナゾリン骨格等を有するものであり、これらの骨格(環)が開環することで発色を発現するものである。
The colorant used in the present invention is composed of developer particles composed of at least a leuco dye, a developer, and a crystalline substance.
The leuco dye used in the present invention is not particularly limited as long as it is an electron donating dye and functions as a color former. Specifically, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1) from the viewpoint of obtaining an ink having excellent color development characteristics. -Ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 1, 3-dimethyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-dimethylaminofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7 -Anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluorane, 2- (2-chloroanilino) -6-dibutylaminofluor Lan, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-di-n-butoxyfluorane, 1,2-benz-6-diethylaminofluorane, 1,2-benz-6-dibutylaminofluorane, 1,2 -Benz-6-ethylisoamylaminofluorane, 2-methyl-6- (Np-tolyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (N-phenyl-N-methylamino) -6- (N- p-tolyl-N-ethylamino) fluorane, 2- (3′-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane, 3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane, 2-methyl-6-cyclohexylaminofluor Oran, 3-methoxy-4-dodecoxystylinoquinoline, and the like, which are used alone (one kind) or a mixture of two or more kinds (hereinafter simply referred to as “small amount”). Can be used).
Furthermore, a pyridine compound, a quinazoline compound, a bisquinazoline compound, or the like that develops yellow to red coloring can also be used.
These leuco dyes have a lactone skeleton, a pyridine skeleton, a quinazoline skeleton, a bisquinazoline skeleton, etc., and develop color when these skeletons (rings) are opened.
本発明に用いる顕色剤は、ロイコ染料を発色させるものであり、発色特性に優れるインキを得る点から、例えば、o−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、n−オクチルフェノール、n−ドデシルフェノール、n−ステアリルフェノール、p−クロロフェノール、p−ブロモフェノール、o−フェニルフェノール、ヘキサフルオロビスフェノール、p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1−フェニル−1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−2−メチルプロパン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)n−ヘキサン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)n−オクタン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)n−ノナン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)n−デカン、1,1−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)n−ドデカン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)エチルプロピオネート、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)n−ヘプタン、2,2−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)n−ノナンなどが挙げられ、これらは、少なくとも1種用いることができる。 The developer used in the present invention develops a leuco dye, and is, for example, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, from the viewpoint of obtaining an ink having excellent color development characteristics. n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, hexafluorobisphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate, n-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2, 2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4′-hydroxy-3-methylphenyl) Propane, bis (4-hydroxyphenyl) Sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl)- 2-methylpropane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n-heptane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) n -Octane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) n-dodecane 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) ethyl propionate, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) n-heptane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) n-nonane etc. are mentioned, These can be used at least 1 sort (s).
本発明に用いる結晶性物質は、溶融した状態でロイコ染料及び顕色剤を溶解させ、該結晶性物質が冷却(例えば、5〜20℃)することで結晶化させてロイコ染料、顕色剤を析出させて発色、顕色状態とするものであり、擦過等による加熱(例えば、60〜80℃)で、結晶性物質が溶融し、ロイコ染料と顕色剤とを再溶解するため、ロイコ染料と顕色剤とが相互作用できなくなり、消色状態として機能するものであり、擦過等による加熱が止まると、室温等に冷却され、結晶性物質が結晶化し再度ロイコ染料と顕色剤が析出、相互作用し、再顕色状態として機能するものである。
用いることができる結晶性物質は、上記機能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、水酸基、エステル結合、エーテル結合、アミド結合などの極性基を少なくとも1つ以上有する化合物、具体的には、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、テトラドコサン酸、ヘキサドコサン酸、オクタドコサン酸などの飽和脂肪酸、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール、パルミトレイルアルコール、などの高級アルコール、上記脂肪酸とアミンのアミド類、上記脂肪酸とアルコールのエステル類、上記高級アルコールと、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールとのエーテル類などが挙げられ、また、ジフェニルプロパンジオン、ジベンジオキシベンゼン、ジフェノキシベンゼン、ジイソプロピルナフタレン、ベンジルビフェニル、ベンジルナフチルエーテル、ジベンジルスルホキシド、ジメチルテレフタレート、ジフェニルカルボネート、ジフェニルスルホン、フルオランテン、フルオレン、メチルヒドロキシナフタレート、フェニルヒドロキシナフタレート、ステラニリド、などの芳香族化合物などが挙げられ、これらは、少なくとも1種用いることができる。
The crystalline substance used in the present invention dissolves the leuco dye and the developer in a molten state, and the crystalline substance is crystallized by cooling (for example, 5 to 20 ° C.) to cause crystallization of the leuco dye and developer. The leuco dye and developer are dissolved in the leuco dye and developer by heating (for example, 60 to 80 ° C.) by rubbing or the like to cause the crystalline substance to melt and re-dissolve the leuco dye and developer. The dye and the developer can no longer interact with each other and function as a decolored state. When heating by rubbing or the like is stopped, the dye is cooled to room temperature, the crystalline substance is crystallized, and the leuco dye and the developer are again formed. It precipitates, interacts, and functions as a re-developed state.
The crystalline substance that can be used is not particularly limited as long as it has the above-described functions. For example, a compound having at least one polar group such as a hydroxyl group, an ester bond, an ether bond, and an amide bond, specifically Are saturated fatty acids such as decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, icosanoic acid, docosanoic acid, tetradocosanoic acid, hexadocosanoic acid, octadocosanoic acid, capryl alcohol, lauryl alcohol Higher alcohols such as myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, isostearyl alcohol, palmitoleyl alcohol, the fatty acid and amine amides, the fatty acid and alcohol esters, and the like Examples include ethers of secondary alcohols with glycerin, propylene glycol, ethylene glycol, and diphenylpropanedione, dibendioxybenzene, diphenoxybenzene, diisopropylnaphthalene, benzylbiphenyl, benzylnaphthyl ether, dibenzyl sulfoxide, dimethyl Aromatic compounds such as terephthalate, diphenyl carbonate, diphenylsulfone, fluoranthene, fluorene, methylhydroxynaphthalate, phenylhydroxynaphthalate, and stearanilide are exemplified, and at least one of them can be used.
好ましくは、擦過前の描線や、インキ状態での安定性を更に高めることができる点から、40〜90℃の融点を有する結晶性物質であるものが望ましく、更に好ましくは、安定な顕色微粒子を得る点から、炭素数13〜20の鎖状分子であり、水酸基、エステル結合、エーテル結合、アミド結合などの極性基を少なくとも1つ以上有するものが望ましい。
好ましい顕色粒子の結晶性物質としては、例えば、ステアリン酸(融点約70℃)、パルミチン酸(融点63℃)、ステアリン酸アミド(融点104℃)、ベヘニルアルコール(融点60℃)、ステアリン酸亜鉛(融点130℃)などの様な極性基を有する結晶性物質だけでなく、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス〔融点は、それぞれ分子量に依存し、使用可能な(消色剤用の)結晶性物質としては、融点30〜150℃である〕なども使用することができる。
Preferably, it is desirable to use a crystalline substance having a melting point of 40 to 90 ° C. from the viewpoint of further enhancing the stability in the drawn state before rubbing and in the ink state, and more preferably, stable color developing fine particles From the viewpoint of obtaining the above, it is preferably a chain molecule having 13 to 20 carbon atoms and having at least one polar group such as a hydroxyl group, an ester bond, an ether bond, and an amide bond.
Preferred examples of the crystalline substance of the developer particles include stearic acid (melting point: about 70 ° C.), palmitic acid (melting point: 63 ° C.), stearamide (melting point: 104 ° C.), behenyl alcohol (melting point: 60 ° C.), zinc stearate ( In addition to crystalline substances having a polar group such as a melting point of 130 ° C., paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, polypropylene wax [melting point depends on the molecular weight and can be used (for decolorizers). ) As a crystalline substance, it has a melting point of 30 to 150 ° C.].
本発明の着色剤は、少なくとも上記ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子を用いるものであり、その調製方法としては、溶融乳化方法を用いるとすることにより調製でき、例えば、ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質、乳化剤、水(イオン交換水等)を配合して加熱後、60〜95℃の条件下で高速ホモジナイザーなどの混練機等で撹拌した後、冷却(例えば、氷冷)することにより顕色粒子を調製することができる。
これらロイコ染料、顕色剤、結晶性物質の含有量は、ロイコ染料1に対して、質量比で顕色剤0.8〜3、結晶性物質1〜5である。
本発明の着色剤では、上記ロイコ染料、顕色剤及び結晶性物質の種類、量などを好適に組み合わせることにより、任意の発色温度、消色温度とすることができる。
The colorant of the present invention uses at least developer particles composed of the above leuco dye, developer, and crystalline substance, and the preparation method thereof can be prepared by using a melt emulsification method, for example, A leuco dye, a developer, a crystalline substance, an emulsifier, water (ion exchange water, etc.) is mixed and heated, and then stirred at 60-95 ° C. with a kneader such as a high-speed homogenizer, and then cooled (for example, Developer particles can be prepared by cooling with ice.
The content of these leuco dye, developer, and crystalline substance is 0.8 to 3 developer and 1 to 5 crystalline substance by mass ratio with respect to leuco dye 1.
In the colorant of the present invention, the coloration temperature and decoloration temperature can be arbitrarily set by suitably combining the above-described types, amounts, and the like of the leuco dye, the developer, and the crystalline substance.
また、得られる顕色粒子の平均粒子径は、着色性、発色性、易消色性の点から、10〜2000nm、更に好ましくは、80〜300nmであるものが望ましい。
なお、本発明(実施例等含む)で規定する「平均粒子径」は、粒度分布測定装置〔Unimodal測定(平均粒子径測定)〕にて、平均粒子径を測定した値である。
また、上記ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子は、インキでの熱的安定性及び易消色性の点から、好ましくは、その融点は、40〜150℃であることが好ましく、更に、60〜130℃であることが望ましい。
更に、この顕色粒子の熱容量は、10J/g以上であることが好ましく、特に好ましくは、10J/g以上〜500J/g以下であるものが望ましい。この顕色粒子の熱容量が10J/gより低いと、環境の僅かな温度変化で消色作用が発現することがあり、一方、500J/gより高いと、消色に必要なエネルギー量が多すぎて、擦過を長時間繰り返さないと消色できなくなるという課題を生じることがある。
なお、本発明(実施例等含む)で規定する上記ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子、後述する消色粒子などの「融点」は、顕色トナー(乳化液)、消色液の乾燥残分を、それぞれ示差走査熱量計(理学電機社製:DSC8230L)を用いて10℃/minの速度で昇温する条件で測定し、吸熱ピークのトップ温度を「融点」とし、吸熱ピーク面積を「熱容量」として測定した値である。
Further, the average particle diameter of the obtained developer particles is preferably from 10 to 2000 nm, more preferably from 80 to 300 nm, from the viewpoint of colorability, color developability and easy decolorization.
The “average particle size” defined in the present invention (including examples and the like) is a value obtained by measuring the average particle size with a particle size distribution measuring apparatus [Unimodal measurement (average particle size measurement)].
In addition, the developer particles composed of the leuco dye, the developer, and the crystalline substance preferably have a melting point of 40 to 150 ° C. from the viewpoint of thermal stability with ink and easy decolorization. It is preferable that the temperature is 60 to 130 ° C.
Further, the heat capacity of the developer particles is preferably 10 J / g or more, particularly preferably 10 J / g or more to 500 J / g or less. When the heat capacity of the developer particles is lower than 10 J / g, a decoloring action may be manifested by a slight temperature change in the environment. On the other hand, when the heat capacity is higher than 500 J / g, too much energy is required for the color erasing. Thus, there is a problem that the color cannot be erased unless the rubbing is repeated for a long time.
The “melting point” of the above leuco dye, developer, developer particles composed of a crystalline substance, decolored particles described later, and the like specified in the present invention (including examples and the like) refers to developer toner (emulsified liquid), The drying residue of the decolorizing liquid was measured under the condition of increasing the temperature at a rate of 10 ° C / min using a differential scanning calorimeter (Rigaku Denki Co., Ltd .: DSC8230L), and the top temperature of the endothermic peak was defined as “melting point”. The endothermic peak area is a value measured as “heat capacity”.
本発明において、着色剤(顕色粒子)の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、5〜30質量%、更に好ましくは、10〜20質量%することが望ましい。
この着色剤(顕色粒子)の含有量が5質量%未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、30質量%を超えると、それに対応する消色剤の必要量が増え、インクの粘度が増大し、筆記性が低下することとなり、好ましくない。
In the present invention, the content of the colorant (developed particles) is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass with respect to the total amount of the ink composition.
When the content of the colorant (developed particles) is less than 5% by mass, the coloring power and the color developability become insufficient. On the other hand, when the content exceeds 30% by mass, the necessary amount of the decolorizer corresponding thereto increases. , The viscosity of the ink increases and the writing property decreases, which is not preferable.
本発明に用いる消色剤は、コレステロール誘導体からなるものである。このコレステロール誘導体による消色剤の消色作用は、筆記等による描線〔顕色状態にある着色剤(顕色粒子)〕を擦過等すると、消色剤自体も擦過による加熱で溶融し、同様に溶融した結晶性物質に溶解したロイコ染料と顕色剤とを取り込むことで非晶質化する。ロイコ染料と顕色剤を取り込むことで消色剤が非晶質化するため、冷却後も、ロイコ染料と顕色剤との相互作用を防止し消色状態を維持するものである。 The decolorizer used in the present invention is composed of a cholesterol derivative. The decoloring action of the color erasing agent by this cholesterol derivative is such that when the drawn line [colorant in the developed state (developed particle)] is rubbed by writing, etc., the erasing agent itself is melted by heating by rubbing. Amorphization occurs by incorporating a leuco dye and a developer dissolved in the molten crystalline material. Since the decolorizer becomes amorphous by incorporating the leuco dye and the developer, the interaction between the leuco dye and the developer is prevented and the decolored state is maintained even after cooling.
用いることができるコレステロール誘導体としては、上記機能を発揮できるコレステロール誘導体であれば、特に限定されないが、好ましくは、好適な消色能を有するインキを得ることができる点から、コレステロール誘導体はコール酸のアルキルエステルであるものが望ましい。
本発明では、擦過前の描線や、インキ状態での安定性を更に高めることができる点から、消色剤の融点は、30〜190℃、好ましくは、30〜170℃、更に好ましくは、60〜150℃となるものが望ましい。
具体的に用いることができるコレステロール誘導体としては、具体的には、コール酸メチル(融点150℃)、テストステロン(融点約160℃)、メチルテストステロン(融点約160℃)、リトコール酸(融点約190℃)、コール酸(融点約190℃)、コレステロール(融点約150℃)、ラノステロール(融点約140℃)などの少なくとも1種が挙げられる。
The cholesterol derivative that can be used is not particularly limited as long as it is a cholesterol derivative capable of exhibiting the above-mentioned functions. Preferably, the cholesterol derivative is a cholic acid derivative from the viewpoint that an ink having a suitable decoloring ability can be obtained. Those that are alkyl esters are preferred.
In the present invention, the melting point of the color erasing agent is 30 to 190 ° C., preferably 30 to 170 ° C., more preferably 60 from the viewpoint that the drawn line before rubbing and the stability in the ink state can be further enhanced. What is set to -150 degreeC is desirable.
Specific examples of cholesterol derivatives that can be used include methyl cholate (melting point 150 ° C.), testosterone (melting point approximately 160 ° C.), methyl testosterone (melting point approximately 160 ° C.), lithocholic acid (melting point approximately 190 ° C.). ), Cholic acid (melting point: about 190 ° C.), cholesterol (melting point: about 150 ° C.), lanosterol (melting point: about 140 ° C.), and the like.
本発明の消色剤は、少なくとも上記コレステロール誘導体、好ましくは、少なくとも上記コレステロール誘導体及び結晶性物質からなる消色粒子を用いるものであり、その調製方法としては、溶融乳化方法を用いるとすることにより調製でき、例えば、コレステロール誘導体、結晶性物質、乳化剤、水(イオン交換水等)を配合して加熱後60〜95℃の条件下で高速ホモジナイザーなどの混練機等で撹拌した後、冷却(例えば、氷冷)することにより消色粒子を調製することができる。
また、消色剤の沈降を防止することができ、経時保管時の安定性を更に高めることができる点から、消色剤の平均粒子径は10〜2000nm、特に好ましくは、80〜300nmとなるものを使用することが望ましい。
The decolorizer of the present invention uses at least the above-mentioned cholesterol derivative, preferably at least decolored particles comprising the above-mentioned cholesterol derivative and a crystalline substance, and the preparation method thereof is by using a melt emulsification method. For example, a cholesterol derivative, a crystalline substance, an emulsifier, water (ion-exchanged water, etc.) is blended, heated, stirred at 60-95 ° C. with a kneader such as a high-speed homogenizer, and then cooled (for example, The color-erasable particles can be prepared by cooling with ice.
The average particle size of the color erasing agent is 10 to 2000 nm, particularly preferably 80 to 300 nm from the viewpoint that it is possible to prevent sedimentation of the color erasing agent and to further improve the stability during storage over time. It is desirable to use something.
更に、上記少なくとも上記コレステロール誘導体及び結晶性物質からなる消色粒子(消色剤)は、結晶状態でインキ中へ含有され、インキでの熱的安定性及び易消色性の点から、好ましくは、その融点は、40〜150℃であることが好ましく、更に、60〜130℃であることが望ましい。
また、この消色粒子(消色剤)の熱容量は、10J/g以上であることが好ましく、特に好ましくは、10J/g以上〜500J/g以下であるものが望ましい。この消色粒子の熱容量が10J/gより低いと、環境の僅かな温度変化で消色作用が発現することがあり、一方、500J/gより高いと、消色に必要なエネルギー量が多すぎて、擦過を長時間繰り返さないと消色できなくなるという課題を生じることがある。
Further, the decolorizable particles (decolorant) composed of at least the cholesterol derivative and the crystalline substance are contained in the ink in a crystalline state, and are preferably from the viewpoint of thermal stability and easy decolorization in the ink. The melting point is preferably 40 to 150 ° C, and more preferably 60 to 130 ° C.
Further, the heat capacity of the decoloring particles (decoloring agent) is preferably 10 J / g or more, and particularly preferably 10 J / g or more and 500 J / g or less. When the heat capacity of the decolorized particles is lower than 10 J / g, the decoloring action may be manifested by a slight temperature change in the environment. On the other hand, when the heat capacity is higher than 500 J / g, too much energy is required for decoloring. Thus, there is a problem that the color cannot be erased unless the rubbing is repeated for a long time.
これらの消色剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、固形分量で5〜30質量%、更に好ましくは、10〜20質量%とすることが望ましい。
この消色剤の含有量が5質量%未満であると、消し色性が不十分となり、一方、30質量%を超えると、 インキの粘度が増大し、筆記性が低下することとなり、好ましくない。
The content of these decolorizers is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass, based on the total amount of the ink composition.
If the content of the decolorizer is less than 5% by mass, the decoloring property becomes insufficient. On the other hand, if the content exceeds 30% by mass, the viscosity of the ink increases and the writing property decreases, which is not preferable. .
本発明の感熱消色性インキ組成物では、上記ロイコ染料、顕色剤、結晶性物質からなる顕色粒子、消色剤の他、本発明の効果を損なわない範囲で、描線の固着性の向上の点から、固着剤、更に、濡れ剤などを適宜含有することができる。
本発明の感熱消色性インキ組成物は、上記着色剤、消色剤、上記任意成分などを混練機等で撹拌することにより調製することができる。
In the heat-sensitive decoloring ink composition of the present invention, in addition to the above leuco dye, color developer, color developing particles composed of a crystalline substance, color erasing agent, and within the range that does not impair the effects of the present invention, From the viewpoint of improvement, a fixing agent, a wetting agent and the like can be appropriately contained.
The heat-sensitive decoloring ink composition of the present invention can be prepared by stirring the colorant, the decolorant, the optional component, etc. with a kneader or the like.
このように構成される本発明の感熱消色性インキ組成物は、着色剤(顕色粒子)、消色剤の二成分を必須とするものである。顕色粒子は、結晶性物質とロイコ染料、顕色剤を少なくとも含有してあり、上述の従来技術と同様、結晶性物質が結晶化することで、ロイコ染料と顕色剤とが相互作用し顕色状態となっている。従来技術と同様、擦過による加熱で、結晶性物質が溶融し、そこにロイコ染料と顕色剤とが溶解することで消色状態となる。しかし、本発明の顕色粒子の結晶性物質は熱的ヒステリシスを発現する材料を含有していないため、擦過による加熱が止むと、室温に冷却されることで、融点とほぼ同じ温度で再凝固し、再発色する。
本発明の感熱消色性インキ組成物では、消色状態を維持させるために必須となる成分が、消色剤である。本発明の消色剤の作用は、筆記等による描線〔顕色状態にある着色剤(顕色粒子)〕を擦過等すると、消色剤自体も擦過による加熱で溶融し、同様に溶融した結晶性物質に溶解したロイコ染料と顕色剤とを取り込むことで非晶質化する。ロイコ染料と顕色剤を取り込むことで消色剤が非晶質化するため、冷却後も、ロイコ染料と顕色剤との相互作用を防止し消色状態を維持するものである。具体的には、上述のコレステロール誘導体の単独もしくは複合粒子を消色剤として用いるものである。
The heat-decolorable ink composition of the present invention configured as described above essentially comprises two components, a colorant (developed particles) and a decolorizer. The developer particles contain at least a crystalline substance, a leuco dye, and a developer, and the leuco dye and the developer interact with each other when the crystalline substance is crystallized, as in the prior art described above. It is in a developed state. As in the prior art, the crystalline substance is melted by heating by rubbing, and the leuco dye and the developer are dissolved therein, and a decolored state is obtained. However, since the crystalline substance of the developer particles of the present invention does not contain a material that develops thermal hysteresis, when the heating by rubbing stops, it is cooled to room temperature and re-solidified at the same temperature as the melting point. And recolored.
In the thermosensitive decolorizable ink composition of the present invention, a component that is essential for maintaining the decolored state is a decolorizing agent. The action of the color erasing agent of the present invention is such that when the drawn line (colorant in the developed state (developed particles)) is rubbed by writing or the like, the color erasing agent itself is melted by heating by rubbing, and the fused crystals It becomes amorphous by incorporating a leuco dye and a developer dissolved in the active substance. Since the decolorizer becomes amorphous by incorporating the leuco dye and the developer, the interaction between the leuco dye and the developer is prevented and the decolored state is maintained even after cooling. Specifically, the above-mentioned cholesterol derivative alone or composite particles are used as a color erasing agent.
本発明の消色機構は、結晶性物質の熱的ヒステリシスに頼るものでなく、結晶性物質からロイコ染料及びまたは顕色剤を取り込むことで、消色剤が非晶質化し消色するものである。本発明の消色機構では、ロイコ染料及びまたは顕色剤を取り込んだ(相溶)消色剤は、冷却しても結晶化しないため、極低温下での再発色を防止することができる。
また、本発明では、顕色粒子、消色剤微粒子ともに(マイクロカプセルにて保護する必要がないため)、微粒子化が可能であり、より色相濃度が高く、必要とする消色エネルギーが少ない感熱消色性インキ組成物が調製可能となるものである。
従って、本発明では、マイクロカプセルを用いずに、擦過等による簡単な加熱で容易に消色でき、極低温化(−50℃以下)に保存しても、再発色せず、しかも、経時安定性に優れ、鮮やかな色相濃度を有する感熱消色性インキ組成物が得られるものとなる。
The decoloring mechanism of the present invention does not rely on the thermal hysteresis of the crystalline material, but the decolorizing agent becomes amorphous and decolored by incorporating the leuco dye and / or the developer from the crystalline material. is there. In the decoloring mechanism of the present invention, the decolorizing agent that incorporates the leuco dye and / or the developer (compatible) does not crystallize even when cooled, and therefore it is possible to prevent recurrent coloration at extremely low temperatures.
Further, in the present invention, both the developer particles and the decolorizer fine particles (because it is not necessary to protect them with microcapsules), it is possible to make fine particles, a higher hue concentration, and a less sensitive decolorization energy. A decolorizable ink composition can be prepared.
Therefore, in the present invention, the color can be easily erased by a simple heating such as rubbing without using microcapsules, and even when stored at a very low temperature (−50 ° C. or lower), the color does not recur and is stable over time. A heat-sensitive decoloring ink composition having excellent properties and a vivid hue density can be obtained.
このように構成され機能を発揮する本発明の感熱消色性インキ組成物は、例えば、水性ボールペン、ゲルインキボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適に搭載して、紙などの被筆記面に筆記描線を形成することができ、筆記具本体の後端部に備えた消し具等による擦過熱(例えば、60℃以上)で筆記描線を簡単に消色することができるものとなる。
本発明の筆記具は、上記感熱消色性インキ組成物を搭載したものであり、水性ボールペン、ゲルインキボールペン、マーキングペン、筆ペンなどとして好適使用することができるものである。
The heat-sensitive decolorizable ink composition of the present invention configured and exerted in this way is preferably mounted on a writing instrument such as a water-based ballpoint pen, gel ink ballpoint pen, or marking pen, and is drawn on a writing surface such as paper. The writing lines can be easily erased by rubbing heat (for example, 60 ° C. or higher) with a eraser provided at the rear end of the writing instrument body.
The writing instrument of the present invention is equipped with the heat-sensitive decoloring ink composition, and can be suitably used as a water-based ballpoint pen, gel ink ballpoint pen, marking pen, writing pen, and the like.
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention still in detail, this invention is not limited to the following Example etc.
〔実施例1〜5及び比較例1〜5〕
<実施例1>
以下の方法で、着色剤液1を調製した。
CVL(クリスタルバイオレットラクトン、ロイコ染料、山田化学社製) 1質量部
ヘキサフルオロビスフェノールA(顕色剤、融点約130℃、熱容量60J/g、東京化成社製) 1質量部
ベヘニルアルコール80(結晶性物質、融点60℃、日光ケミカル社製) 8質量部
ドデシル硫酸ナトリウム(乳化剤、和光純薬工業社製) 1質量部
イオン交換水 89質量部
以上の配合の着色剤液を80℃で2時間加熱した。
[Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5]
<Example 1>
Colorant liquid 1 was prepared by the following method.
CVL (crystal violet lactone, leuco dye, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.) 1 part by mass Hexafluorobisphenol A (developer, melting point about 130 ° C., heat capacity 60 J / g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by mass Behenyl alcohol 80 (crystalline substance) 8 parts by weight sodium dodecyl sulfate (emulsifier, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1 part by weight ion-exchanged water 89 parts by weight The above colorant solution was heated at 80 ° C. for 2 hours. .
次いで、80℃条件下で高速ホモジナイザーにて、15,000rpmにて、10分間高速撹拌した後、直ちに氷冷し、着色剤液1(平均粒子径130nm)を調製した。
この着色剤液1における顕色粒子は、融点70℃、熱容量31J/gであった。
Next, after stirring at 15,000 rpm for 10 minutes at 80 ° C. with a high-speed homogenizer, the mixture was immediately cooled with ice to prepare Colorant Liquid 1 (average particle size 130 nm).
The developer particles in the colorant liquid 1 had a melting point of 70 ° C. and a heat capacity of 31 J / g.
次に、以下の方法で、消色液1を調製した。
コール酸メチル(コレステロール誘導体、和光純薬工業社製) 2質量部
ベヘニルアルコール80(結晶性物質、日光ケミカル社製) 8質量部
ドデシル硫酸ナトリウム(乳化剤、和光純薬工業社製) 1質量部
イオン交換水 89質量部
以上の配合の消色液を80℃で2時間加熱した。
次いで、80℃条件下で高速ホモジナイザーにて、15,000rpmにて、10分間高速撹拌した後、直ちに氷冷し、消色液1(平均粒子径150nm)を調製した。
この消色液1における消色粒子は、融点68℃、熱容量35J/gであった。
Next, the decoloring liquid 1 was prepared by the following method.
Methyl cholate (cholesterol derivative, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2 parts by mass Behenyl alcohol 80 (crystalline substance, manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) 8 parts by mass Sodium dodecyl sulfate (emulsifier, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1 part by mass Ion exchange 89 parts by weight of water The decolorizing liquid having the above composition was heated at 80 ° C. for 2 hours.
Next, the mixture was rapidly stirred at 15,000 rpm for 10 minutes with a high-speed homogenizer under the conditions of 80 ° C., and then immediately cooled with ice to prepare a decoloring solution 1 (average particle size 150 nm).
The decolorizing particles in the decoloring liquid 1 had a melting point of 68 ° C. and a heat capacity of 35 J / g.
上記着色剤液1及び消色液1を用いて、以下の方法で、感熱消色性インキ組成物1を調製した。
着色剤液1 50質量部
消色液1 40質量部
ジョンクリル61J(固着剤、BASFジャパン社製) 10質量部
A heat-sensitive decolorable ink composition 1 was prepared by the following method using the colorant liquid 1 and the color erasing liquid 1.
Colorant liquid 1 50 parts by mass Decoloring liquid 1 40 parts by mass Jonkrill 61J (sticking agent, manufactured by BASF Japan) 10 parts by mass
<実施例2>
以下の方法で、着色剤液2を調製した。
RED−500(ロイコ染料、山田化学社製) 1質量部
ヘキサフルオロビスフェノールA(顕色剤、東京化成社製) 1質量部
ベヘニルアルコール80(結晶性物質、日光ケミカル社製) 8質量部
ドデシル硫酸ナトリウム(乳化剤、和光純薬工業社製) 1質量部
イオン交換水 89質量部
以上の配合の着色剤液を80℃で2時間加熱した。
次いで、80℃条件下で高速ホモジナイザーにて、15,000rpmにて、10分間高速撹拌した後、直ちに氷冷し、着色剤液2(平均粒子径140nm)を調製した。
この着色剤液2における顕色粒子は、融点70℃、熱容量33J/gであった。
<Example 2>
Colorant liquid 2 was prepared by the following method.
RED-500 (leuco dye, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.) 1 part by mass Hexafluorobisphenol A (developer, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by mass Behenyl alcohol 80 (crystalline substance, manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) 8 parts by mass Sodium dodecyl sulfate (Emulsifier, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1 part by mass Ion-exchanged water 89 parts by mass The colorant solution having the above composition was heated at 80 ° C. for 2 hours.
Next, after stirring at 15,000 rpm for 10 minutes at 80 ° C. with a high-speed homogenizer, the mixture was immediately cooled with ice to prepare a colorant solution 2 (average particle size 140 nm).
The developer particles in the colorant liquid 2 had a melting point of 70 ° C. and a heat capacity of 33 J / g.
上記着色剤液2及び実施例1の消色液1を用いて、以下の方法で、感熱消色性インキ組成物2を調製した。
着色剤液2 50質量部
消色液1 40質量部
ジョンクリル61J(固着剤、BASFジャパン社製) 10質量部
Using the colorant liquid 2 and the decolorizing liquid 1 of Example 1, a thermosensitive decolorable ink composition 2 was prepared by the following method.
Colorant liquid 2 50 parts by mass Decoloring liquid 1 40 parts by mass Jonkrill 61J (sticking agent, manufactured by BASF Japan) 10 parts by mass
<実施例3>
以下の方法で、着色剤液3を調製した。
BLACK−202(ロイコ染料、山田化学社製) 1質量部
ヘキサフルオロビスフェノールA(顕色剤、東京化成社製) 1質量部
ベヘニルアルコール80(結晶性物質、日光ケミカル社製) 8質量部
ドデシル硫酸ナトリウム(乳化剤、和光純薬工業社製) 1質量部
イオン交換水 89質量部
以上の配合の着色剤液を80℃で2時間加熱した。
次いで、80℃条件下で高速ホモジナイザーにて、15,000rpmにて、10分間高速撹拌した後、直ちに氷冷し、着色剤液3(平均粒子径140nm)を作製した。
この着色剤液3における顕色粒子は、融点70℃、熱容量30J/gであった。
<Example 3>
Colorant liquid 3 was prepared by the following method.
BLACK-202 (leuco dye, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.) 1 part by mass Hexafluorobisphenol A (developer, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part by mass Behenyl alcohol 80 (crystalline substance, manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) 8 parts by mass Sodium dodecyl sulfate (Emulsifier, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1 part by mass Ion-exchanged water 89 parts by mass The colorant solution having the above composition was heated at 80 ° C. for 2 hours.
Next, after stirring at 15,000 rpm for 10 minutes at 80 ° C. with a high-speed homogenizer, the mixture was immediately cooled on ice to prepare Colorant Liquid 3 (average particle size 140 nm).
The developer particles in the colorant liquid 3 had a melting point of 70 ° C. and a heat capacity of 30 J / g.
上記着色剤液3及び実施例1の消色液1を用いて、以下の方法で、感熱消色性インキ組成物2を調製した。
着色剤液3 50質量部
消色液1 40質量部
ジョンクリル61J(固着剤、BASFジャパン社製) 10質量部
Using the colorant liquid 3 and the decoloring liquid 1 of Example 1, a heat-sensitive decoloring ink composition 2 was prepared by the following method.
Colorant liquid 3 50 parts by mass Decoloring liquid 1 40 parts by mass Jonkrill 61J (sticking agent, manufactured by BASF Japan) 10 parts by mass
<実施例4>
実施例1の着色剤液1と以下の方法で調製した消色液2を用いて感熱消色性インキ4を調製した。
以下の方法で、消色液2を調製した。
テストステロン(コレステロール誘導体、東京化成工業社製) 2質量部
ベヘニルアルコール80(結晶性物質、日光ケミカル社製) 8質量部
ドデシル硫酸ナトリウム(乳化剤、和光純薬工業社製) 1質量部
イオン交換水 89質量部
以上の配合の消色液を80℃で2時間加熱した。
次いで、80℃条件下で高速ホモジナイザーにて、15,000rpmにて、10分間高速撹拌した後、直ちに氷冷し、消色液2(平均粒子径160nm)を調製した。
この消色液2における消色粒子は、融点69℃、熱容量41J/gであった。
<Example 4>
A thermal decolorizable ink 4 was prepared using the colorant liquid 1 of Example 1 and the decolorizing liquid 2 prepared by the following method.
The decoloring liquid 2 was prepared by the following method.
Testosterone (cholesterol derivative, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2 parts by mass Behenyl alcohol 80 (crystalline material, manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) 8 parts by mass Sodium dodecyl sulfate (emulsifier, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1 part by mass Ion-exchanged water 89 parts by mass Part The decolorizing solution having the above composition was heated at 80 ° C. for 2 hours.
Next, after stirring at 15,000 rpm for 10 minutes with a high-speed homogenizer under the condition of 80 ° C., the mixture was immediately cooled with ice to prepare a decoloring solution 2 (average particle size 160 nm).
The decoloring particles in the decoloring liquid 2 had a melting point of 69 ° C. and a heat capacity of 41 J / g.
実施例1の着色剤液1及び上記消色液2を用いて、以下の方法で、感熱消色性インキ組成物4を調製した。
着色剤液1 50質量部
消色液2 40質量部
ジョンクリル61J(固着剤、BASFジャパン社製) 10質量部
Using the colorant liquid 1 of Example 1 and the decoloring liquid 2 described above, a thermosensitive decolorable ink composition 4 was prepared by the following method.
Colorant liquid 1 50 parts by mass Decoloring liquid 2 40 parts by mass Jonkrill 61J (sticking agent, manufactured by BASF Japan) 10 parts by mass
<実施例5>
実施例2の着色剤液2と以下の方法で調製した消色液3を用いて感熱消色性インキ4を調製した。
以下の方法で、消色液3を調製した。
メチルテストステロン(コレステロール誘導体、東京化成工業社製) 2質量部
ベヘニルアルコール80(結晶性物質、日光ケミカル社製) 8質量部
ドデシル硫酸ナトリウム(乳化剤、和光純薬工業社製) 1質量部
イオン交換水 89質量部
以上の配合の消色液を80℃で2時間加熱した。
次いで、80℃条件下で高速ホモジナイザーにて、15,000rpmにて、10分間高速撹拌した後、直ちに氷冷し、消色液1(平均粒子径160nm)を調製した。
この消色液3における消色粒子は、融点68℃、熱容量33J/gであった。
<Example 5>
A heat-decolorable ink 4 was prepared using the colorant liquid 2 of Example 2 and the decolorizing liquid 3 prepared by the following method.
The decoloring liquid 3 was prepared by the following method.
Methyltestosterone (cholesterol derivative, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2 parts by mass Behenyl alcohol 80 (crystalline substance, manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.) 8 parts by mass Sodium dodecyl sulfate (emulsifier, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1 part by mass Ion-exchanged water 89 Part by mass The decolorizing liquid having the above composition was heated at 80 ° C. for 2 hours.
Next, after stirring at 15,000 rpm for 10 minutes at 80 ° C. with a high-speed homogenizer, the mixture was immediately cooled with ice to prepare a decoloring solution 1 (average particle size 160 nm).
The decoloring particles in the decoloring liquid 3 had a melting point of 68 ° C. and a heat capacity of 33 J / g.
実施例2の着色剤液2及び上記消色液3を用いて、以下の方法で、感熱消色性インキ組成物4を調製した。
着色剤液2 50質量部
消色液3 40質量部
ジョンクリル61J(固着剤、BASFジャパン社製) 10質量部
Using the colorant liquid 2 of Example 2 and the decoloring liquid 3 described above, a thermosensitive decolorable ink composition 4 was prepared by the following method.
Colorant liquid 2 50 parts by mass Decoloring liquid 3 40 parts by mass Jonkrill 61J (sticking agent, manufactured by BASF Japan) 10 parts by mass
<比較例1〜3>
上記実施例1〜3の着色剤液1〜3のみを単独でインキとして用い、感熱消色性インキ6〜8とした。
<Comparative Examples 1-3>
Only the colorant liquids 1 to 3 of Examples 1 to 3 above were used alone as inks to obtain heat-sensitive decoloring inks 6 to 8.
<比較例4>
以下の方法で、感熱消色性インキ9を得た。
パイロット社製の「フリクションボール黒」のリフィールからインキを取り出し、精製水にて50%に希釈することで低粘度化し、感熱消色性インキ9とした。
<Comparative example 4>
The heat-sensitive decolorizable ink 9 was obtained by the following method.
The ink was taken out from the refill of “Friction Ball Black” manufactured by Pilot, and diluted to 50% with purified water to reduce the viscosity, thereby preparing a heat-sensitive decolorable ink 9.
<比較例5>
以下の方法で、感熱消色性インキ10を得た。
パイロット社製の「フリクションラインブルー」の中綿からインキを取り出し、感熱消色性インキ10とした。
<Comparative Example 5>
The thermosensitive decolorizable ink 10 was obtained by the following method.
The ink was taken out from a pad of “Friction Line Blue” manufactured by Pilot Co.
上記で得られた実施例1〜5の感熱消色性インキ1〜5及び比較例1〜5の感熱消色性インキ6〜10を用いた筆記具〔三菱鉛筆社製のコレクター式水性ボールペン(UB−150、製品名ユニボールアイ)〕に充填し、下記各評価方法で発色性、経時安定性、消色性、及び消色描線の耐復元性の評価を行った。
これらの結果を下記表1に示す。
Writing instruments using the heat-sensitive decoloring inks 1 to 5 of Examples 1 to 5 and the heat decoloring inks 6 to 10 of Comparative Examples 1 to 5 obtained above (collector-type water-based ballpoint pen (UB -150, product name UNIBALL EYE)], and evaluation of color developability, stability over time, color erasability, and restoration resistance of color erasing lines was performed by the following evaluation methods.
These results are shown in Table 1 below.
〔発色性の評価方法〕
前記筆記具で、普通紙に手書き筆記し、その筆記描線の色相を目視にて下記評価基準で評価した。
評価基準:
○:かすれなく筆記可能。色相濃度も高い。
△:カスレあり。一部消色している部分がある。
×:筆記不可。
[Evaluation method of color development]
The writing instrument was handwritten on plain paper, and the hue of the writing line was visually evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
○: Writing is possible without fading. Hue density is also high.
Δ: Scratch There is a part that is partially erased.
X: Writing is impossible.
〔経時安定性の評価方法〕
前記筆記描線を、40℃条件下に一週間保存し、その筆記描線の色相を目視にて下記評価基準で比較評価した。
評価基準:
○:色相変化なし
△:一部消色。もしくは全体的に色相低下。
×:消色。描線を認識できない。
[Evaluation method of stability over time]
The writing lines were stored for one week under the condition of 40 ° C., and the hues of the writing lines were visually evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria:
○: No change in hue Δ: Partially decolored. Or the hue is reduced overall.
X: Decoloring. Unable to recognize strokes.
〔消し具による擦過での加熱による消色性、及び−50℃下での再復元性の評価方法〕
筆記描線を下記製法で作製した消し具にて筆記描線を擦過し、下記の評価基準で評価した。また、この消し具で消去した箇所を含む紙面を−50℃の冷凍庫の中に3時間保存して後の再復元性を下記評価基準で評価した。
(消し具の作製法)
ポリプロピレン樹脂(J−728、三井化学社製)25質量部と、熱可塑性エラストマー(アクティマー、LQA9770N、リケンテクノス社製)75質量部とを加熱溶融してニーダーで十分混練した後、冷却、粉砕したものを押し出し成形機により溶融押し出しして冷却したものを切断して消し具(大きさ12×5×20mm)を得た。
[Evaluation method of decolorization by heating with rubbing with eraser and re-restorability at −50 ° C.]
The writing lines were rubbed with an eraser prepared by the following production method and evaluated according to the following evaluation criteria. Moreover, the paper surface containing the location erase | eliminated with this eraser was preserve | saved for 3 hours in a -50 degreeC freezer, and the subsequent re-restorability was evaluated by the following evaluation criteria.
(Production method of eraser)
25 parts by mass of a polypropylene resin (J-728, manufactured by Mitsui Chemicals) and 75 parts by mass of a thermoplastic elastomer (Actimar, LQA9770N, manufactured by Riken Technos) were heated and melted and sufficiently kneaded with a kneader, and then cooled and pulverized. What was melt-extruded by an extrusion molding machine and cooled was cut to obtain an eraser (size: 12 × 5 × 20 mm).
加熱による消色性の評価基準:
○:消色でき、描線が認識されない。
△:一部消色しない。もしくは全体的に薄く色相が残る。
×:消色不可。描線に変化無し。
−50℃下での消色描線の耐復元性の評価基準:
○:消色描線は、変化無し。復元しない。
△:一部復元部分がある。もしくは全体的に薄く色相が復元する。
×:描線が復元する。筆記描線が認識できる。
−:加熱によって消色しなかったため、消色描線の耐復元性は未評価。
Evaluation criteria for decolorization by heating:
○: The color can be erased and the drawn line is not recognized.
Δ: Partially not decolored. Or the hue remains thin as a whole.
X: Discoloration is impossible. No change in strokes.
Evaluation criteria for restoration resistance of decolored drawn lines at −50 ° C .:
○: No change in the decolored stroke. Do not restore.
Δ: There is a part of restoration. Or, the hue is restored thinly as a whole.
X: The drawn line is restored. Written strokes can be recognized.
-: Since the color was not erased by heating, the restoration resistance of the decolored drawn line was not evaluated.
上記表1の結果から明らかなように、実施例1〜5のインキの筆記描線は、上記消し具による擦過で、直ちに消色し、−50℃の冷凍庫の中に3時間保存しても、再発色することがなく、しかも、発色性、経時安定性に優れていることが判った。
これに対して、比較例1〜3のインキの筆記描線は、上記消し具による擦過で、ほんの一瞬は消色するが、擦過を止めると直ちに再発色することがわかった。
また、比較例4及び5は、発色性、経時安定性、消色性は、問題がなかったが、−50℃の冷蔵庫の中に3時間保存することで、消色させた描線の色相が復元することがわかったので、消色描線の安定性に課題があるものとなった。
以上のことより、本発明による感熱消色性インキは、筆記描線を擦過の熱により消色することができ、さらに極低温に保存しても再発色せず、発色性、経時安定性にも優れていることがわかった。
As is clear from the results in Table 1 above, the writing lines of the inks of Examples 1 to 5 were immediately discolored by rubbing with the eraser and stored in a freezer at −50 ° C. for 3 hours. It was found that there was no re-coloring and excellent color development and stability over time.
On the other hand, it was found that the writing lines of the inks of Comparative Examples 1 to 3 were discolored for a moment by rubbing with the eraser, but immediately reappeared when the rubbing was stopped.
In Comparative Examples 4 and 5, there was no problem with color developability, stability over time, and color erasability, but the hue of the drawn line was erased by storing in a refrigerator at -50 ° C for 3 hours. Since it was found to be restored, there was a problem in the stability of the decolored stroke.
From the above, the thermosensitive decolorizable ink according to the present invention can decolor the writing lines by the heat of rubbing, and it does not recur even when stored at an extremely low temperature, and also develops color and stability over time. I found it excellent.
ボールペン、マーキングペンなどの筆記具に、好適に搭載することができる感熱消色性インキ組成物が得られる。 A heat-decolorable ink composition that can be suitably mounted on a writing instrument such as a ballpoint pen or a marking pen is obtained.
Claims (10)
A群:炭素数13〜20の鎖状分子であり、水酸基、エステル結合、エーテル結合、アミド結合の極性基を少なくとも1つ有する化合物、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ベヘニルアルコール A thermal ink composition containing, as a colorant, at least a leuco dye, a developer, and a crystalline material comprising a crystalline substance selected from the following group A compounds , and further comprising a cholesterol derivative together with the colorant A color erasing agent comprising a crystalline substance selected from an agent or a cholesterol derivative and a compound of the following group A , and the developer particles and the color erasing agent are in a crystalline state without using a microcapsule. A heat-sensitive decolorizable ink composition for writing instruments, wherein the melting point is 40 to 150 ° C.
Group A: A chain molecule having 13 to 20 carbon atoms, a compound having at least one polar group of a hydroxyl group, an ester bond, an ether bond and an amide bond, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, polypropylene wax, behenyl alcohol
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