JP5679465B2 - UV curable hard coat resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、プラスチック表面の耐擦傷性、屈曲性、柔軟性を付与する紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物に関する。更に詳しくはポリエステル、アクリル、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート等のプラスチック表面に塗布するのに適した、透明で耐擦傷性、耐薬品性に優れた紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物に関し、特に屈曲性及び成形性に優れていることから、インモールド成形に際して用いるフィルムのハードコートに適した紫外線硬化型樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable hard coat resin composition that imparts scratch resistance, flexibility, and flexibility to a plastic surface. More specifically, the present invention relates to a UV curable hard coat resin composition which is suitable for application to a plastic surface such as polyester, acrylic, triacetyl cellulose, polycarbonate and the like, and has excellent scratch resistance and chemical resistance. The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition suitable for a hard coat of a film used for in-mold molding because of its excellent moldability.
さらに本発明は、成形品表面部分の曲面部において、クラックを発生させず耐擦傷性に優れる成形品を得ることのできるハードコートフィルムを得るためのハードコート樹脂組成物に関する。更に詳しくはポリエステル、アクリル、ポリカーボネート等のプラスチック表面に塗布するのに適し、透明で耐擦傷性に優れた紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物に関し、特に屈曲性及び成形性に優れていることから、フィルムインサート成形に際して用いるフィルムのハードコートに適した紫外線硬化型樹脂組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to a hard coat resin composition for obtaining a hard coat film capable of obtaining a molded product having excellent scratch resistance without generating cracks in the curved surface portion of the molded product surface portion. More specifically, it is suitable for application to a plastic surface such as polyester, acrylic, polycarbonate, and the like, and is a transparent and excellent scratch-resistant ultraviolet curable hard coat resin composition. The present invention relates to an ultraviolet curable resin composition suitable for a hard coat of a film used for film insert molding.
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われているのは、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性が優れているなどの理由による。しかしながら、プラスチックはガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、プラスチック表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤には、シリコーン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。この中でも特に、シリコーン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムに設けられるハードコート層には適しているとは言えない。 At present, plastics are used in large quantities in various industries including the automobile industry, the home appliance industry, and the electrical and electronic industry. The large amount of plastic used in this way is due to its light weight, low cost, and excellent optical properties in addition to its processability and transparency. However, plastics have the disadvantages that they are softer than glass and the surface is easily scratched. In order to improve these drawbacks, it is a common means to coat a plastic surface with a hard coating agent. As the hard coat agent, thermosetting hard coat agents such as silicone paints, acrylic paints, and melamine paints are used. Of these, silicone hard coat agents are particularly frequently used because of their high hardness and excellent quality. However, it has a long curing time, is expensive, and cannot be said to be suitable for a hard coat layer provided on a continuously processed film.
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった（特許文献１参照）。感光性ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工に適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルホンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、ＣＲＴフラットテレビ、タッチパネル、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイなどの機能性フィルム、家電製品のボディーやスイッチ、携帯電話やパソコンの筐体として広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。 In recent years, photosensitive acrylic hard coating agents have been developed and used (see Patent Document 1). The photosensitive hard coat agent is cured immediately upon irradiation with radiation such as ultraviolet rays to form a hard film, so the processing speed is fast, and it has excellent performance in terms of hardness and scratch resistance. Now it has become the mainstream in the hard coat field because it is cheaper. It is particularly suitable for continuous processing of films such as polyester. Examples of the plastic film include a polyester film, an acrylic film, a polycarbonate film, a vinyl chloride film, a triacetyl cellulose film, and a polyethersulfone film. The polyester film is most widely used because of various excellent characteristics. This polyester film is a glass shatterproof film, or a light shielding film for automobiles, a whiteboard surface film, a system kitchen surface antifouling film, and electronic materials such as CRT flat TV, touch panel, liquid crystal display (LCD), plasma It is widely used as a functional film such as a display (PDP) and an organic EL display, a body and a switch of home appliances, a casing of a mobile phone and a personal computer. All of these are coated with a hard coat so as not to scratch the surface.
また、プラスチックのフィルム以外ではポリカーボネートやアクリル等のシートや基板についてハードコートをされたものが、光ディスクやバックライト周辺の液晶関連部材にも使用されている。 In addition to plastic films, polycarbonate and acrylic sheets and substrates that are hard-coated are also used for liquid crystal related members around optical disks and backlights.
近年におけるハードコート剤をコーティングした基材については、耐擦傷性というハードコートとしての性能以外の機能性が求められてきている。例えば、フィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている（特許文献２参照）が、射出成形等に耐えうるかについては記載がない。 For a substrate coated with a hard coating agent in recent years, functionality other than the performance as a hard coat called scratch resistance has been demanded. For example, in a display such as a CRT, LCD, or PDP provided with a film, the display screen is difficult to see due to reflection, and the eyes are likely to get tired. Although treatment is required (see Patent Document 2), there is no description as to whether it can withstand injection molding or the like.
また、帯電防止機能を付与したハードコートも開発されており、界面活性剤や導電性の金属酸化物を使用する方法がある（特許文献３参照）。 In addition, a hard coat having an antistatic function has been developed, and there is a method of using a surfactant or a conductive metal oxide (see Patent Document 3).
更に、ハードコートとしての耐擦傷性、硬度といった特性と相反する伸びや柔軟性といった性能をハードコートの性能の中に求められる場合もある。 Furthermore, there are cases where performance such as elongation and flexibility contrary to characteristics such as scratch resistance and hardness as the hard coat are required in the performance of the hard coat.
更に、成形加工分野においてもフィルムを使用する場合が増えてきている。例えば、携帯電話やパソコン等の筐体、メーターカバー等の自動車内装材料、ＡＶ機器や家電製品の表示パネルやスイッチボタン等の成形加工にもフィルムが使用されるようになってきている。プラスチック製品の成形を行なう際には金型を使用し射出成形にて行なうが、この製品の表面を加工する方法として、フィルムを金型内面に装着し、成形と同時に成形品の表面に貼り付ける方法が提案されており、フィルムインサートインジェクション成形、インモールド成形などと呼ばれている。例えば、携帯電話やパソコン等の筐体については金型を使用した射出成形等の成形技術により製造しているが、これらプラスチック製品の製造において、金型にハードコートフィルムを挟み、同時に射出成形を行なう（インモールド成形）ことでフィルムの機能が成形と同時に付与可能となってきている。更にこの装着するフィルムについて、模様や柄を印刷したり、ハードコート処理をすることにより、成形品への装飾や硬度アップといった美粧性、機能性を付与することもできるようになってきた。 Furthermore, the use of films is increasing in the field of molding processing. For example, films have come to be used for molding processing of casings for mobile phones and personal computers, automobile interior materials such as meter covers, display panels and switch buttons for AV equipment and home appliances. Plastic products are molded by injection molding using a mold, but as a method of processing the surface of this product, a film is attached to the inner surface of the mold and attached to the surface of the molded product at the same time as molding. Methods have been proposed and are called film insert injection molding, in-mold molding, and the like. For example, the case of mobile phones, personal computers, etc. is manufactured by molding techniques such as injection molding using a mold. In the manufacture of these plastic products, a hard coat film is sandwiched between the molds and injection molding is performed simultaneously. By performing (in-mold molding), the function of the film can be imparted simultaneously with the molding. Furthermore, it has become possible to impart cosmetics and functionality such as decoration to the molded product and increased hardness by printing a pattern or a pattern on the film to be mounted or by performing a hard coat treatment.
射出成形に使用するハードコートフィルムは、基材フィルムにハードコートを塗工し、ハードコートフィルムごと一体成形する場合と、離型層を有するフィルムにハードコートを塗工し、成形加工後に離型フィルムを取り除く場合とがある（特許文献４）。 The hard coat film used for injection molding is coated with a hard coat on a base film and integrally formed with the hard coat film, and applied with a hard coat on a film having a release layer, and then released after molding. In some cases, the film is removed (Patent Document 4).
射出成形に使用するハードコートはプラスチック製品の一番表面に来ることから、表面硬度はもちろんのこと、光沢感といった美粧性や成形加工に耐えうる伸び、柔軟性といった、硬さと相反する性能が必要である。そのため、ハードコート層を基材フィルム上に形成させる場合、１）既に硬化（架橋）しているハードコートフィルムを一体成形してしまう方法、２）ハードコートフィルムを作製する際、膜形成のみ行い、成形後に硬化（架橋）させる方法がある。 Since the hard coat used for injection molding is on the top surface of the plastic product, not only the surface hardness but also cosmetic properties such as glossiness, elongation that can withstand molding processing, and flexibility such as flexibility and other properties are required. It is. Therefore, when forming a hard coat layer on a base film, 1) a method of integrally forming a hard coat film that has already been cured (crosslinked), and 2) only forming a film when producing a hard coat film There is a method of curing (crosslinking) after molding.
本発明は、硬度、透明性、伸びまたは柔軟性の点で良好な紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an ultraviolet curable hard coat resin composition that is favorable in terms of hardness, transparency, elongation, or flexibility.
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、特定の化合物及び組成を有する樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明に到達した。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that a resin composition having a specific compound and composition can solve the above problems, and have reached the present invention.
即ち、本発明は、
（１）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）及び分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を含有する成形に際して用いられるフィルム用の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（２）光重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする前記（１）に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（３）希釈剤（Ｅ）を含有することを特徴とする前記（１）又は前記（２）に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（４）反応性希釈剤（Ｆ）を含有することを特徴とする前記（１）ないし前記（３）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（５）分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）が活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートを反応させた分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートである前記（１）ないし前記（４）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（６）分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートがペンタエリスリトール類と脂環式ポリイソシアネートを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレートである前記（５）に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（７）分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）がポリオール類、有機ポリイソシアネート類及び水酸基含有エチレン性不飽和化合物の反応物である前記（１）ないし前記（６）のいずれか一項に記載の成形用紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（８）エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物である前記（１）ないし前記（７）のいずれか一項に記載の成形用紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（９）樹脂組成物の固形分含量に対して、一次粒径が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ（Ｃ）の含有量が、分散媒を除いた固形分として１重量％以上７０重量％以下の範囲にある前記（１）ないし前記（８）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物、
（１０）前記（１）ないし前記（９）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有するフィルム、
（１１）前記（１）ないし前記（９）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有する基材、
（１２）前記（１）ないし前記（９）のいずれか一項に記載の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物の硬化層を有する成形物、
に関する。
That is, the present invention
(1) Polyfunctional (meth) acrylate (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule and urethane (meth) acrylate (B-1) having two (meth) acryloyl groups in the molecule And / or ultraviolet curable hard coat resin composition for film used in molding containing epoxy (meth) acrylate (B-2),
(2) The ultraviolet curable hard coat resin composition according to (1) above, which contains a photopolymerization initiator (D),
(3) The ultraviolet curable hard coat resin composition according to (1) or (2) above, which contains a diluent (E),
(4) The ultraviolet curable hard coat resin composition according to any one of (1) to (3) above, which contains a reactive diluent (F),
(5) The polyfunctional (meth) acrylate (A) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule is 3 or more in the molecule obtained by reacting the polyfunctional (meth) acrylate having active hydrogen and the polyisocyanate. The ultraviolet curable hard coat resin composition according to any one of (1) to (4), which is a polyfunctional urethane (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group of
(6) The polyfunctional urethane (meth) acrylate having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule is a polyfunctional urethane (meth) acrylate obtained by reacting pentaerythritols with an alicyclic polyisocyanate (5 UV curable hard coat resin composition according to claim 1,
(7) The urethane (meth) acrylate (B-1) having two (meth) acryloyl groups in the molecule is a reaction product of a polyol, an organic polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound (1 ) To the ultraviolet curable hard coat resin composition for molding according to any one of (6),
(8) The molding according to any one of (1) to (7), wherein the epoxy (meth) acrylate (B-2) is a reaction product of a bisphenol A type epoxy resin and (meth) acrylic acid. UV curable hard coat resin composition,
(9) The content of colloidal silica (C) having a primary particle size of 1 nm or more and 200 nm or less relative to the solid content of the resin composition is 1% by weight or more and 70% by weight or less as a solid content excluding the dispersion medium. The ultraviolet curable hard coat resin composition according to any one of (1) to (8),
(10) A film having a cured layer of the ultraviolet curable hard coat resin composition according to any one of (1) to (9),
(11) A substrate having a cured layer of the ultraviolet curable hard coat resin composition according to any one of (1) to (9),
(12) A molded article having a cured layer of the ultraviolet curable hard coat resin composition according to any one of (1) to (9),
About.
本発明により、優れた硬度、透明性、伸びまたは柔軟性を有する紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, an ultraviolet curable hard coat resin composition having excellent hardness, transparency, elongation or flexibility can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明において使用する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）としては、分子中に少なくとも２個以上の多官能（メタ）アクリロイル基を有するものが挙げられる。例えば活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート類、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。なお、これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate (A) used in the present invention include those having at least two polyfunctional (meth) acryloyl groups in the molecule. For example, polyfunctional urethane (meth) acrylate, di (meth) acrylate, polyester acrylates, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, etc. obtained by reacting polyfunctional (meth) acrylate having active hydrogen with polyisocyanate may be mentioned. In addition, you may use these individually or in mixture of 2 or more types.
これらの多官能（メタ）アクリレートの中で、分子中に少なくとも３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。 Of these polyfunctional (meth) acrylates, polyfunctional urethane (meth) acrylates having at least three (meth) acryloyl groups in the molecule are preferred.
活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール類、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のメチロール類、ビスフェノールＡジエポキシアクリレート等のエポキシアクリレート類を挙げることができる。好ましい例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。これらの活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートは単独で用いても２種以上混合してもよい。 Examples of the polyfunctional (meth) acrylate having active hydrogen include pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Examples include pentaerythritols such as pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol di (meth) acrylate, methylols such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, and epoxy acrylates such as bisphenol A diepoxy acrylate. . Preferable examples include pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate. These polyfunctional (meth) acrylates having active hydrogen may be used alone or in combination of two or more.
ポリイソシアネートとしては、鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素（脂環式）、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネートを用いることができる。このようなポリイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素（脂環式）ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。好ましい例としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらポリイソシアネートは単独で用いても２種以上混合してもよい。 As the polyisocyanate, polyisocyanates composed of chain saturated hydrocarbons, cyclic saturated hydrocarbons (alicyclic), and aromatic hydrocarbons can be used. Examples of such polyisocyanates include chain saturated hydrocarbon polyisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and methylenebis (4-cyclohexylisocyanate). ), Cyclic saturated hydrocarbon (alicyclic) polyisocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanate, 6-isopropyl-1,3-phenyl diisocyanate, , And aromatic polyisocyanates such as 5-naphthalene diisocyanate. Preferable examples include isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、前記の活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。活性水素を有する多官能（メタ）アクリレート中の活性水素基１当量に対し、ポリイソシアネートは、イソシアネート基当量として通常０．１〜５０当量の範囲であり、好ましくは、０．１〜１０当量の範囲である。反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃の範囲である。反応の終点は残存イソシアネート量を過剰のｎ−ブチルアミンで反応させ、１Ｎ塩酸にて逆滴定する方法により算出し、イソシアネートが０．５重量％以下となった時を終了とする。 The polyfunctional urethane (meth) acrylate is obtained by reacting the polyfunctional (meth) acrylate having active hydrogen with a polyisocyanate. With respect to 1 equivalent of active hydrogen groups in the polyfunctional (meth) acrylate having active hydrogen, polyisocyanate is usually in the range of 0.1 to 50 equivalents, preferably 0.1 to 10 equivalents of isocyanate group equivalents. It is a range. The reaction temperature is usually in the range of 30 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C. The end point of the reaction is calculated by a method in which the amount of residual isocyanate is reacted with an excess of n-butylamine and back titrated with 1N hydrochloric acid, and ends when the isocyanate is 0.5 wt% or less.
これら反応時間の短縮を目的として触媒を添加してもよい。この触媒としては、塩基性触媒及び酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒としては、例えばピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。また、酸性触媒としては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、２−エチルヘキサンスズ、オクチルスズトリラウリレート、ジブチルスズジラウリレート、オクチルスズジアセテート等のスズ化合物である。これら触媒の添加量は、ポリイソシアネートを１００重量部に対して、通常０．１重量部以上１重量部以下である。 A catalyst may be added for the purpose of shortening the reaction time. As this catalyst, either a basic catalyst or an acidic catalyst is used. Examples of the basic catalyst include amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, dibutylamine and ammonia, and phosphine such as tributylphosphine and triphenylphosphine. Examples of the acidic catalyst include copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, tributoxyaluminum, trititanium tetrabutoxide, zirconium tetrabutoxide and the like, Lewis acids such as aluminum chloride, and 2-ethylhexanetin. , Tin compounds such as octyltin trilaurate, dibutyltin dilaurate, and octyltin diacetate. The addition amount of these catalysts is usually 0.1 parts by weight or more and 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of polyisocyanate.
さらに、反応に際しては反応中の重合を防止するために重合禁止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、該重合禁止剤の使用量は反応混合物に対して０．０１重量％以上１重量％以下であり、好ましくは０．０５重量％以上０．５重量％以下である。反応温度は６０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。 Further, in the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor (for example, methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, etc.) in order to prevent polymerization during the reaction, and the amount of the polymerization inhibitor used relative to the reaction mixture It is 0.01 weight% or more and 1 weight% or less, Preferably it is 0.05 weight% or more and 0.5 weight% or less. The reaction temperature is 60 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
ジ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
Examples of the di (meth) acrylate include polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of hydroxypivalate neopentyl glycol (for example, Nippon Kayaku ( Co., Ltd., KAYARAD
HX-220, HX-620, etc.), di (meth) acrylate of EO addition product of bisphenol A, and the like.
ポリエステルアクリレート類としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Polyester acrylates include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meta ) Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, etc. .
本発明の樹脂組成物において、上記（Ａ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常１０重量％以上９４重量％以下であり、好ましくは１５重量％以上７５重量％以下である。反応性希釈剤（Ｆ）を用いない場合、２０重量％以上９４重量％以下であり、好ましくは２０重量％以上８５重量％以下である。反応性希釈剤（Ｆ）を用いる場合、１０重量％以上７９重量％以下であり、好ましくは１５重量％以上５５重量％以下である。 In the resin composition of the present invention, the amount of the component (A) used is usually 10 wt% or more and 94 wt% or less, preferably 15 wt% when the solid content of the resin composition of the present invention is 100 wt%. % By weight or more and 75% by weight or less. When the reactive diluent (F) is not used, it is 20% by weight or more and 94% by weight or less, and preferably 20% by weight or more and 85% by weight or less. When the reactive diluent (F) is used, it is 10 wt% or more and 79 wt% or less, preferably 15 wt% or more and 55 wt% or less.
本発明では、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を使用する。 In the present invention, urethane (meth) acrylate (B-1) and / or epoxy (meth) acrylate (B-2) having two (meth) acryloyl groups in the molecule is used.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオール類と、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート類と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和化合物類の反応物を挙げることができる。ポリオール類、有機ポリイソシアネート類、水酸基含有エチレン性不飽和化合物類はそれぞれ単独でも複数種使用してもよい。このようなウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）として好ましいものはポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、イソホロンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応物；（メタ）アクリロイル基：２個などが挙げられる。中でも分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。これらはウレタン結合が多く、（メタ）アクリロイル基が２個のため、柔軟性に富む。従って（Ｂ）成分としてウレタン（メタ）アクリレートを用いた本発明の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を射出成形等に用いる場合において、伸び、柔軟性を与える。 Specific examples of the urethane (meth) acrylate (B-1) include, for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polycarbonate diol, and polytetramethylene glycol. Polyols such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Ε-Caprolactate of hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Adducts, can be mentioned a reaction product of pentaerythritol tri (meth) hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds such as acrylates. Polyols, organic polyisocyanates, and hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds may be used alone or in combination. Preferable examples of such urethane (meth) acrylate (B-1) include polytetramethylene glycol, neopentyl glycol, isophorone diisocyanate, a reaction product of 2-hydroxyethyl acrylate; (meth) acryloyl group: 2 and the like. . Among them, those having two (meth) acryloyl groups in the molecule are preferable. Since these have many urethane bonds and two (meth) acryloyl groups, they are rich in flexibility. Therefore, when the ultraviolet curable hard coat resin composition of the present invention using urethane (meth) acrylate as the component (B) is used for injection molding or the like, it is stretched and given flexibility.
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）はポリオール類の水酸基１当量あたり有機ポリイソシアネート類のイソシアネート基を好ましくは１．１〜２．０当量、好ましくは７０〜９０℃で反応させ、次いでポリオール類と有機ポリイソシアネート類との反応物１当量あたり、水酸基含有エチレン性不飽和化合物類を１〜１．５当量反応させて得ることができる。 In the urethane (meth) acrylate (B-1), the isocyanate group of the organic polyisocyanates is preferably reacted at 1.1 to 2.0 equivalents, preferably 70 to 90 ° C., and then polyol per equivalent of hydroxyl groups of the polyols. It can be obtained by reacting 1 to 1.5 equivalents of a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound per equivalent of the reaction product of the organic polyisocyanate and the organic polyisocyanate.
本発明において使用するエポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ−２）としては、例えばポリグリシジル化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類を挙げることができる。特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。反応性希釈剤（Ｆ）を用いる場合、ビスフェノールＡの繰り返し単位が１より大きいものを使用したエポキシアクリレートがより好ましい。 Examples of the epoxy (meth) acrylate (B-2) used in the present invention include polyglycidyl compounds (bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, trisphenol methane type epoxy resin, polyethylene glycol). (Diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, etc.) and epoxy (meth) acrylates which are a reaction product of (meth) acrylic acid. In particular, epoxy (meth) acrylate which is a reaction product of bisphenol A type epoxy resin and (meth) acrylic acid is preferable. When the reactive diluent (F) is used, an epoxy acrylate using a bisphenol A repeating unit larger than 1 is more preferable.
エポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応は、ポリグリシジル化合物のエポキシ基の１当量に対して（メタ）アクリル酸を好ましくは０．８〜１．５当量、特に好ましくは０．９〜１．１当量となる比で反応させ、更に反応を促進させるために触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ジメチルピリジン、トリメチルフォスフィン等）を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応混合物に対して０．１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは０．３重量％以上５重量％以下である。反応中の重合を防止するために重合禁止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用することが好ましく、該重合禁止剤の使用量は反応混合物に対して０．０１重量％以上１重量％以下であり、好ましくは０．０５重量％以上０．５重量％以下である。反応温度は６０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。 The reaction between the epoxy resins and (meth) acrylic acid is preferably 0.8 to 1.5 equivalents, particularly preferably 0.9 to 1 equivalent of (meth) acrylic acid with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the polyglycidyl compound. Use a catalyst (eg benzyldimethylamine, triethylamine, benzyltriethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, dimethylpyridine, trimethylphosphine, etc.) to react at a ratio of 1.1 equivalents and further accelerate the reaction. The amount of the catalyst used is from 0.1% by weight to 10% by weight, preferably from 0.3% by weight to 5% by weight, based on the reaction mixture. In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor (for example, methoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine, etc.), and the amount of the polymerization inhibitor used is 0.01% by weight based on the reaction mixture. The content is 1% by weight or less and preferably 0.05% by weight or more and 0.5% by weight or less. The reaction temperature is 60 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C.
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｂ−１）及び／又は（Ｂ−２）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、通常１重量％以上７９重量％以下であり、好ましくは５重量％以上６０重量％以下である。反応性希釈剤（Ｆ）を用いない場合、１重量％以上７５重量％以下であり、好ましくは５重量％以上７０重量％以下である。反応性希釈剤（Ｆ）を用いる場合、（Ｂ−１）及び／又は（Ｂ−２）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、１０重量％以上７９重量％以下であり、好ましくは２０重量％以上６０重量％以下である。 In the resin composition of the present invention, the amount of the component (B-1) and / or (B-2) used is usually 1% by weight or more when the solid content of the resin composition of the present invention is 100% by weight. 79% by weight or less, preferably 5% by weight or more and 60% by weight or less. When the reactive diluent (F) is not used, it is 1% by weight to 75% by weight, preferably 5% by weight to 70% by weight. When the reactive diluent (F) is used, the amount of the component (B-1) and / or (B-2) used is 10% by weight when the solid content of the resin composition of the present invention is 100% by weight. The content is 79% by weight or less and preferably 20% by weight or more and 60% by weight or less.
本発明の樹脂組成物において必要により使用する、光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類等が挙げられる。また、具体的には、市場より、チバ・スペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、イルガキュア９０７（２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）、ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）等を容易に入手出来る。また、これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。 Examples of the photopolymerization initiator (D) used as necessary in the resin composition of the present invention include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, and benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2, 2 -Diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- Acetophenones such as (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one; ant such as 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone Quinones; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4 Benzophenones such as 2,4'-bismethylaminobenzophenone; phosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide. Specifically, from the market, Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) and Irgacure 907 (2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropane manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. -1-one), Lucylin TPO (2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide) manufactured by BASF, etc. can be easily obtained. Moreover, you may use these individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｄ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、０重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは１重量％以上７重量％以下である。 In the resin composition of the present invention, the amount of the component (D) used is 0% by weight or more and 10% by weight or less, preferably 1% by weight when the solid content of the resin composition of the present invention is 100% by weight. % To 7% by weight.
また、上記の光重合開始剤（Ｄ）は硬化促進剤と併用することもできる。併用しうる硬化促進剤としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−メチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミノエステル、ＥＰＡなどのアミン類、２−メルカプトベンゾチアゾールなどの水素供与体が挙げられる。これらの硬化促進剤の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、０重量％以上５重量％以下である。 Moreover, said photoinitiator (D) can also be used together with a hardening accelerator. Examples of the curing accelerator that can be used in combination include triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, 2-methylaminoethylbenzoate, dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid isoamino ester, amines such as EPA, 2- And hydrogen donors such as mercaptobenzothiazole. The amount of these curing accelerators used is 0% by weight or more and 5% by weight or less when the solid content of the resin composition of the present invention is 100% by weight.
本発明の樹脂組成物において必要により使用する、希釈剤（Ｅ）としては、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類、２Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系アルコール類、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類；ケトンとアルコールの両方の性能を兼ね備えたダイアセトンアルコールなどが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。 Examples of the diluent (E) used as necessary in the resin composition of the present invention include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-heptalactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, and ε-caprolactone. Lactones such as dioxane, 1,2-dimethoxymethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol Ethers such as dimethyl ether and tetraethylene glycol diethyl ether; ethylene carbonate, propylene carbonate Carbonates such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, etc .; phenols such as phenol, cresol, xylenol; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, Esters such as butyl carbitol acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Hydrocarbons such as toluene, xylene, diethylbenzene and cyclohexane; Halogenated hydrocarbons such as trichloroethane, tetrachloroethane and monochlorobenzene, petroleum ether, petroleum naphtha, etc. Organic solvents such as petroleum solvents, fluorine alcohols such as 2H, 3H-tetrafluoropropanol, perfluorobutyl Chirueteru, hydrofluoroethers such as perfluorobutyl ethyl ether; methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and n- propyl alcohol; and diacetone alcohol combines ketone and both alcohol performance thereof. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｅ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物全体量に対し、０重量％以上９０重量％以下の範囲であり、好ましくは３０重量％以上８０重量％以下である。 In the resin composition of the present invention, the amount of the component (E) used is in the range of 0% by weight to 90% by weight, preferably 30% by weight to 80% by weight with respect to the total amount of the resin composition of the present invention. % Or less.
本発明の樹脂組成物において必要により使用する分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイル基を有する反応性希釈剤（Ｆ）としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０など）、ビスフェノールＡのＥＯ付加物のジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレート等の複素環（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、エチルカルビトール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。
Examples of the reactive diluent (F) having 1 to 2 (meth) acryloyl groups in the molecule used as necessary in the resin composition of the present invention include polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di ( Di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate (meth) acrylate (for example, KAYARAD manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
HX-220, HX-620, etc.), di (meth) acrylate of bisphenol A EO adduct, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, Alicyclic (meth) acrylates such as tricyclodecane (meth) acrylate, dicyclopentadieneoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantane (meth) acrylate, phenyl (Meth) acrylates having aromatic rings such as glycidyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, heterocyclic (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and morpholine (meth) acrylate, 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl having butyl (meth) hydroxyl group, such as acrylates (meth) acrylates, such as ethyl carbitol (meth) acrylate. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｆ）成分の使用量は、本発明の樹脂組成物の固形分を１００重量％とした場合、０重量％以上７０重量％以下であり、（Ｆ）成分を用いる場合好ましくは２０重量％以上４０重量％以下である。 In the resin composition of the present invention, the amount of the component (F) used is 0% by weight or more and 70% by weight or less when the solid content of the resin composition of the present invention is 100% by weight, and the component (F) Is preferably 20% by weight or more and 40% by weight or less.
更に、本発明の樹脂組成物には、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、重合禁止剤、架橋剤などを本発明の感光性樹脂組成物に添加し、それぞれ目的とする機能性を付与することも可能である。レベリング剤としてはフッ素系化合物、シリコーン系化合物、アクリル系化合物等が、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等、光安定化剤としてはヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物等、酸化防止剤としてはフェノール系化合物等、重合禁止剤としては、メトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン等が、架橋剤としては、前記ポリイソシアネート類、メラミン化合物等が挙げられる。 Further, the resin composition of the present invention may contain a leveling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a crosslinking agent, etc. as necessary. It is also possible to add desired functionality to each product. Fluorine compounds, silicone compounds, acrylic compounds, etc. as leveling agents, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, etc. as UV absorbers, hindered amine compounds, benzoate compounds as light stabilizers Compounds, antioxidants such as phenolic compounds, polymerization inhibitors include methoquinone, methylhydroquinone, hydroquinone and the like, and crosslinking agents include the polyisocyanates and melamine compounds.
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分、（Ｂ−２）成分並びに必要に応じて（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。 The resin composition of the present invention comprises the above component (A), component (B-1), component (B-2) and, if necessary, component (D), component (E), component (F) and other components. Can be obtained by mixing in any order.
こうして得られた本発明の樹脂組成物は、経時的に安定である。 The resin composition of the present invention thus obtained is stable over time.
本発明のハードコートは、上記の紫外線硬化型ハードコート樹脂組成物を基材上に、該樹脂組成物の乾燥後の膜厚が通常０．１μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下になるように塗布し、乾燥後紫外線を照射して硬化膜を形成させることにより得ることができる。 The hard coat of the present invention has the above-mentioned ultraviolet curable hard coat resin composition on a substrate, and the thickness of the resin composition after drying is usually from 0.1 μm to 50 μm, preferably from 1 μm to 20 μm. It can be obtained by coating the substrate in such a manner that it is dried and then irradiating with ultraviolet rays to form a cured film.
基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン系ポリマーなどが挙げられる。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたもの、離型処理をしたものであっても良い。 Examples of the base film include polyester, polypropylene, polyethylene, polyacrylate, polycarbonate, triacetyl cellulose, polyether sulfone, and cycloolefin polymer. The film to be used may be one provided with a handle or an easy adhesion layer, one subjected to surface treatment such as corona treatment, or one subjected to release treatment.
上記の樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、マイクロリバースグラビアコーター塗工、ダイコーター塗工、ディップ塗工、スピンコート塗工、スプレー塗工などが挙げられる。 Examples of the coating method of the resin composition include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, micro gravure coating, micro reverse gravure coater, and die coater. Examples include coating, dip coating, spin coating, and spray coating.
硬化のために紫外線を照射するが、電子線などを使用することもできる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍ2のエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合は、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用するのが好ましく、その際光重合開始剤（Ｄ）は使用しなくてもよい。 Although ultraviolet rays are irradiated for curing, an electron beam or the like can also be used. In the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like is used as a light source, and the light amount, the arrangement of the light source, etc. are adjusted as necessary. When using a high-pressure mercury lamp, it is preferable to cure at a conveyance speed of 5 to 60 m / min for one lamp having an energy of 80 to 120 W / cm 2 . On the other hand, when curing with an electron beam, it is preferable to use an electron beam accelerator having an energy of 100 to 500 eV, and the photopolymerization initiator (D) may not be used.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。また、実施例中、特に断りがない限り、部は重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited by these Examples. Moreover, unless otherwise indicated in an Example, a part shows a weight part.
合成例１
乾燥容器中にペンタエリスリトールトリアクリレート１０２０部、ジブチルスズジラウリレート０．６部、メトキノン０．３部を入れ、８０℃まで加熱攪拌した。これにイソホロンジイソシアネート１７７．８部を１時間かけて滴下し、２時間攪拌後のイソシアネートの割合は０．３％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
Synthesis example 1
In a dry container, 1020 parts of pentaerythritol triacrylate, 0.6 part of dibutyltin dilaurate, and 0.3 part of methoquinone were placed and heated to 80 ° C. with stirring. To this, 177.8 parts of isophorone diisocyanate was added dropwise over 1 hour, and the proportion of isocyanate after stirring for 2 hours was 0.3% or less, indicating that the reaction was almost quantitatively completed.
合成例２
乾燥容器中にポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業製ＰＴＧ−２０００ＳＮ；分子量１９９３）を４８８．３重量％、ネオペンチルグリコール（分子量１０４）を４７．４重量％、イソホロンジイソシアネートを３１１．２重量％入れ、攪拌しながら徐々に昇温し、８０℃となったところで、定温にて反応を促進させた。イソシアネートの割合が、６．７〜７．２％の範囲に入ったら、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１６７．４重量％、メトキノンを０．５重量％添加し、徐々に昇温して、８０℃とした。５時間攪拌後、ジブチルスズラウリレートを０．１５重量％添加し更に反応を進めると、イソシアネートの割合は０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。合成されたウレタン（メタ）アクリレートは（メタ）アクリロイル基を２個有していた。
Synthesis example 2
In a dry container, polytetramethylene glycol (Hodogaya Chemical PTG-2000SN; molecular weight 1993) is 488.3 wt%, neopentyl glycol (molecular weight 104) is 47.4 wt%, and isophorone diisocyanate is 311.2 wt%. The mixture was gradually heated with stirring, and when the temperature reached 80 ° C., the reaction was promoted at a constant temperature. When the ratio of isocyanate is in the range of 6.7 to 7.2%, 167.4% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.5% by weight of methoquinone are added, and the temperature is gradually raised to 80 ° C. It was. After stirring for 5 hours, when 0.15% by weight of dibutyltin laurate was added and the reaction proceeded further, the proportion of isocyanate was 0.1% or less, indicating that the reaction was almost quantitatively completed. The synthesized urethane (meth) acrylate had two (meth) acryloyl groups.
参考例１〜３、５及び実施例４
表１に示す材料を配合した樹脂組成物を易接着処理済みＰＥＴフィルム（１２５μｍ）上にバーコーターにて塗布し、約８０〜１００℃で乾燥後、紫外線照射器（ＪＡＰＡＮＳＴＯＲＡＧＥ ＢＡＴＴＥＲＹ ＣＯ，ＬＴＤ．：ＣＳ３０Ｌ−１−１）により高圧水銀灯：１２０Ｗ／ｃｍ；ランプ高さ：１０ｃｍ；コンベアスピード：１０ｍ／分（エネルギー：約３００ｍＷ／ｃｍ2、約２００ｍＪ／ｃｍ2）の条件で硬化させて膜厚約５μｍのハードコートフィルムを得た。
Reference Examples 1-3, 5 and Example 4
A resin composition containing the materials shown in Table 1 was coated on a PET film (125 μm) subjected to easy adhesion treatment with a bar coater, dried at about 80 to 100 ° C., and then irradiated with an ultraviolet irradiator (JAPANTORAGE BATTERY CO, LTD .: CS30L-1-1) High pressure mercury lamp: 120 W / cm; Lamp height: 10 cm; Conveyor speed: 10 m / min (energy: about 300 mW / cm 2 , about 200 mJ / cm 2 ) A 5 μm hard coat film was obtained.
（注）
※１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ヘキサアクリレート混合物
※２：日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ−５００２Ｄ−Ｍ２０（５官能ウレタンアクリレート、分子量２９００、ＭＥＫ２０％希釈品）
※３：日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３８１オリゴマー（ビスフェノールＡ系エポキシアクリレート）
※４：日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１５（ビスフェノールＡ系エポキシアクリレート）
※５：日産化学工業（株）製オルガノシリカゾル、固形分３０％、ＭＥＫ分散液（平均粒子径：１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下）
※６：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
※７：ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベイゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
※８：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
※９：メチルエチルケトン
※１０：メチルイソブチルケトン
※１１：テトラヒドロフルフリルアクリレート
※１２：フェノキシエチルアクリレート
※１３：ビックケミー社製、ＢＹＫ３６１Ｎ（アクリル系）
(note)
* 1: Dipentaerythritol pentaacrylate / hexaacrylate mixture * 2: KAYARAD UX-5002D-M20 (pentaurethane acrylate, molecular weight 2900, MEK 20% diluted product) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
* 3: KAYARAD R-381 oligomer (bisphenol A epoxy acrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
* 4: KAYARAD R-115 (bisphenol A epoxy acrylate) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
* 5: Organosilica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 30%, MEK dispersion (average particle size: 10 nm to 15 nm)
* 6: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone * 7: BASF Co., 2,4,6-trimethylbezoyl diphenylphosphine oxide * 8: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one * 9: methyl ethyl ketone * 10: methyl isobutyl ketone * 11: tetrahydrofurfuryl acrylate * 12: phenoxyethyl acrylate * 13: BYK361N (acrylic) manufactured by Big Chemie
参考例１〜３、５及び実施例４で得られたハードコートフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。 For the hard coat films obtained in Reference Examples 1 to 3, 5 and Example 4 , the following items were evaluated and the results are shown in Table 2.
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記組成の塗工フィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、５回中、４回以上傷の付かなかった鉛筆の硬さで表した。
（密着性）
耐光性試験後のフィルム表面にカッターでクロスにキズを付け、その上からセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で剥離させた。
○：剥がれなし
×：剥がれ発生
(Pencil hardness)
According to JIS K 5400, the pencil hardness of the coated film having the above composition was measured using a pencil scratch tester. Specifically, on a polyester film having a cured film to be measured, a pencil is applied at a 45 degree angle, and a 1 kg load is applied from above, and the pencil is scratched about 5 mm. expressed.
(Adhesion)
The film surface after the light resistance test was scratched on the cloth with a cutter, and a cellophane tape was affixed thereon and peeled at an angle of 90 degrees.
○: No peeling ×: Peeling occurred
（耐擦傷性）
スチールウール＃００００条に２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて１０往復させ、傷の状況を目視で確認した。
○：傷なし
×：傷発生
(Abrasion resistance)
Steel wool # 0000 was reciprocated 10 times with a load of 200 g / cm @ 2, and the condition of the scratch was visually confirmed.
○: No scratch ×: Scratch occurred
（クラック）
直径２０ｍｍの棒にフィルムを巻き付け、フィルムを数回スライドさせた後、表面のクラックを観察した。
○：クラックなし
×：クラック発生
(crack)
The film was wound around a rod with a diameter of 20 mm and the film was slid several times, and then cracks on the surface were observed.
○: No crack ×: Crack occurred
（延伸率）
引張り試験機（株式会社オリエンテック製ＲＴＭ−２５０）にて、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍのフィルムを常温で毎分５０ｍｍのスピードで延伸し、目視でクラックが入った点の延伸率で表した。例えば、５０ｍｍから７５ｍｍとなったものを延伸率５０％と表記する。
(Stretch rate)
Using a tensile tester (RTM-250 manufactured by Orientec Co., Ltd.), a film having a width of 10 mm and a length of 50 mm was stretched at a normal temperature at a speed of 50 mm per minute, and expressed by the stretch ratio at which cracks were visually observed. For example, a thickness of 50 mm to 75 mm is expressed as a stretching ratio of 50%.
本発明の樹脂組成物で得られたハードコートフィルムは、硬度、密着性、耐擦傷性が良好であり、クラックが発生せず、折り曲げにも良好である。また、反応性希釈剤を含む本発明の樹脂組成物は延伸率も良好である。従って本発明の樹脂組成物は折り曲げ工程のあるような成形に際して用いられるハードコートフィルムの材料として好適である。 The hard coat film obtained with the resin composition of the present invention has good hardness, adhesion, and scratch resistance, does not generate cracks, and is good for bending. In addition, the resin composition of the present invention containing a reactive diluent also has a good stretch ratio. Therefore, the resin composition of the present invention is suitable as a material for a hard coat film that is used for molding in which there is a bending step.
Claims (10)
A molded article having a cured layer of the ultraviolet curable hard coat resin composition according to any one of claims 1 to 7 .
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