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JP5679049B2 - ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
HFC-125（C2HF5）、HFC-32（CH2F2）などの代替冷媒は、オゾン層を破壊するCFC、HCFCなどに替わる重要な物質として広く用いられている。しかしながら、これらは強力な温暖化物質であり、その拡散によって地球温暖化に影響を及ぼすことが懸念されている。その対策として使用後の回収が行われているが、すべてを回収できるわけではなく、漏洩などによる拡散も無視できない。CO2や炭化水素系物質による代替も検討されているが、CO2冷媒は効率が悪く、機器が大きくなることから消費エネルギーを含めた総合的な温暖化ガス排出量の削減には課題が多い。また、炭化水素系物質はその燃焼性の高さから安全性の面で問題がある。
これらの問題を解決する物質として、最近、温暖化係数の低いオレフィンのHFCである2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf、CF3CF=CH2）が注目されている。HFO-1234yfはそれ自身単独で、または他のヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロオレフィン、ヒドロクロロフルオロオレフィンなどとの混合物として、冷媒用途はもちろん、発泡剤、噴射剤、消火剤などへの応用が期待されている。
HFO-1234yfの製造プロセスとしてはいくつかの開示がなされている。これらの方法の多くは、ヒドロクロロプロパン等のヒドロハロプロパン又はヒドロクロロプロペン等のヒドロハロプロペンを原料として用い、フッ化水素によりフッ素化することよって最終的にHFO-1234yfを得ている。
例えば、下記特許文献１には、ハロアルカン又はハロアルケンを原料として用い、HFによるフッ素化、脱HClなどによって、ヒドロクロロフルオロアルカン又はヒドロクロロフルオロアルケンを経由してHFO-1234yfを得る方法が開示されている。
下記特許文献２には、ヒドロクロロプロパン、ヒドロクロロフルオロプロパン等を原料とし、触媒存在下にHFによりフッ素化することによってヒドロクロロフルオロアルカン、ヒドロクロロフルオロアルケン等を経由してHFO-1234yfを得る方法が開示されている。
更に、下記特許文献３には、1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240db）を原料とし、HFによるフッ素化によってHCFO-1233xfを得た後、これにHFを付加してHCFC-244bbとし、更に脱HClによってHFO-1234yfを得る集積化プロセスが記載されている。
これらの方法は、いずれもヒドロクロロカーボンを原料として用い、複数段の反応プロセスによってHFO-1234yfを得る方法である。しかしながら、これらのいずれの方法においても、触媒を用いることによってコストアップの問題がある上、目的物のHFO-1234yf以外の生成物が多く、選択率が十分でないという欠点がある。更に、高次塩素化物を原料に用いると、反応の進行に伴って触媒活性が劣化し易いという問題点もある。
WO2007/079431号公報 WO2008/054781号公報 特開2009−227675号公報
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、クロロプロパン化合物又はクロロプロペン化合物を原料として、収率良く2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を製造することが可能な、工業的スケールでの実施に適した製造方法を提供することである。
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の一般式で表されるクロロプロパン化合物又はクロロプロペン化合物を原料として用い、気相中で触媒の不存在下において、加熱下でフッ化水素と反応させた後、引き続き、この反応による生成物をフッ素化触媒の存在下において、加熱下でフッ化水素と反応させる二段階の反応プロセスによれば、目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）の選択率が向上し、しかも触媒の劣化を抑制することができ、工業的スケールにおいて、HFO-1234yfを効率良く製造することが可能となることを見出し、ここの本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法を提供するものである。
項１．下記第一反応工程と第二反応工程を含むことを特徴とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法：
（１）触媒の不存在下において、一般式（１）：CClX2CHClCH2Cl（式中、各Xは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロパン、一般式（２）：CClY2CCl=CH2（式中、各Yは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロペン、及び一般式（３）CZ2=CClCH2Cl（式中、各Zは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物とフッ化水素とを、加熱下に気相状態で反応させる第一反応工程、
（２）フッ素化触媒の存在下において、第一反応工程で得られた反応生成物とフッ化水素とを、加熱下に気相状態で反応させる第二反応工程。
項２． 第一反応工程の反応温度が250〜600℃であり、第二反応工程の反応温度が200〜500℃である上記項１に記載の方法。
項３． 第一反応工程におけるフッ化水素の使用量が、原料として用いる含塩素化合物１モルに対して１〜１００モルであり、第二反応工程におけるフッ化水素の使用量が、第一反応工程において原料として用いる含塩素化合物１モルに対して１〜５０モルである、上記項１又は２に記載の方法。
項４． 第二反応工程で用いるフッ素化触媒が、酸化クロム、酸化フッ化クロム、フッ化アルミニウム、酸化フッ化アルミニウム及び金属フッ化物からなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
項５． 第一反応工程で得られた反応生成物から塩化水素を除去した後、該反応生成物を第二反応工程における原料として用いる上記項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
項６． 第一反応工程で得られた反応生成物に含まれるフッ化水素量を低減させた後、該反応生成物を第二反応工程における原料として用いる上記項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
項７． 第一反応工程で得られた反応生成物に含まれる一般式（４）：CClX2CHClCH2Cl（式中、各Xの少なくとも一つはFである）で表されるクロロプロパン、一般式（５）：CClY2CCl=CH2（式中、各Yの少なくとも一つはFである）で表されるクロロプロペン、及び一般式（６）CZ2=CClCH2Cl（式中、各Zの少なくとも一つはFである）で表されるクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物を第二反応工程における原料として用いる上記項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
項８． 第一反応工程で得られた反応生成物に含まれるCF2ClCHClCH2Cl(HCFC-242dc)及びCF2ClCCl=CH2(HCFO-1232xf)からなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物を第二反応工程における原料として用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
項９． 第一反応工程を、ニッケルを３０重量％以上含有する合金からなる反応器の中で行う上記項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
項１０． 前記ニッケルを３０重量％以上含有する合金が、ハステロイ(HASTALLOY)、インコネル(INCONEL)、モネル(MONEL)及びインコロイ(INCOLLOY) からなる群から選ばれた少なくとも一種である上記項９に記載の方法。
以下、本発明の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法について具体的に説明する。
（１）原料化合物
本発明では、原料化合物としては、一般式（１）：CClX2CHClCH2Cl（式中、各Xは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロパン、一般式（２）：CClY2CCl=CH2（式中、各Yは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロペン、及び一般式（３）CZ2=CClCH2Cl（式中、各Zは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物を用いる。これらの含塩素化合物を原料として、後述する条件に従って二段階の反応工程でフッ化水素との反応を行うことによって、一段階の反応工程でフッ素化反応を行う場合と比較して、高い選択率で目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を得ることができる。
上記した原料化合物の内で、一般式（１）：CClX2CHClCH2Clで表されるクロロプロパンの具体例としては、CCl3CHClCH2Cl (HCC-240db, bp. 179℃/760mmHg, 51〜53℃/3mmHg)、CFCl2CHClCH2Cl(HCFC-241db, bp. 157℃)、CF2ClCHClCH2Cl(HCFC-242dc, bp. 113〜114℃)等を例示できる。一般式（２）：CClY2CCl=CH2で表されるクロロプロペンの具体例としては、CCl3CCl=CH2 (HCO-1230xf, bp. 128℃)、CFCl2CCl=CH2(HCFO-1231xf, bp. 98.5〜99℃)、CF2ClCCl=CH2(HCFO-1232xf, bp. 57〜58℃)等を例示できる。一般式（３）CZ2=CClCH2Clで表されるクロロプロペンの具体例としては、CCl2=CClCH2Cl(HCO-1230xa, bp. 138℃) 、CFCl=CClCH2Cl(HCFO-1231xb)、 CF2=CClCH2Cl(HCFO-1232xc)等を例示できる。
これらの原料化合物の内で、特に、HCC-240db（CCl3CHClCH2Cl（1,1,1,2,3-ペンタクロロプロパン））、 HCO-1230xf (CCl3CCl=CH2(2,3,3,3-テトラクロロプロペン))、及びHCO-1230xa （CCl2=CClCH2Cl (1,1,2,3-テトラクロロプロペン)）の各化合物は、入手が容易で安価な化合物である点において有利な原料化合物である。
本発明では、上記した原料化合物を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
（２）製造プロセス
本発明では、上記した原料化合物を気相中で触媒の不存在下において、加熱下にフッ化水素と反応させる第一反応工程と、第一反応工程における反応生成物を気相中でフッ素化触媒の存在下において、加熱下にフッ化水素と反応させる第二反応工程からなる二段階の反応プロセスを採用することが必要である。この様な二段階の反応プロセスを採用することによって、目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）の選択率を向上させることができ、更に、フッ素化プロセスで用いる触媒の劣化を抑制することができる。以下、各反応工程について具体的に説明する。
（ｉ）第一反応工程
第一反応工程では、触媒の不存在下において、加熱下に上記した原料化合物とフッ化水素とを気相状態で反応させる。
第一反応工程では、この様な条件下で上記原料化合物をフッ化水素と反応させることによって、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）の中間体となる2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1233xf）を含む生成物を得ることができる。
第一反応工程では、触媒の不存在下において、上記した原料化合物とフッ化水素とを気相状態で反応させることが必要であるが、後述する反応温度領域において、原料化合物とフッ化水素が気体状態で接触できればよく、原料化合物の供給時には、原料化合物が液体状態であってもよい。例えば、原料化合物が常温、常圧で液状である場合には、原料化合物を気化器で気化（気化領域）させてから予熱領域を通過させ、無水フッ化水素と接触させる混合領域に供給することによって気相状態で反応を行うことができる。また、原料化合物を液体状態で反応装置に供給し、フッ化水素との反応領域に達した時に気化させて反応させても良い。原料化合物を反応領域で気化させる方法については特に限定はないが、例えば、ニッケルビーズ、アルミナビーズ、ハステロイ、インコネル、モネル、インコロイなどの耐食材料の金属片などの熱伝導性が良好で本発明の反応に対する触媒活性が無く、しかもフッ化水素に対して安定な材料を反応管内に充填して、反応管内の温度分布を均一にして、原料化合物の気化温度以上に加熱し、ここに液体状態の原料化合物を供給して、原料化合物を気化させて気相状態としてもよい。
フッ化水素は、通常、原料化合物と共に、気相状態で反応器に供給すればよい。フッ化水素の供給量については、通常、上記した原料化合物１モルに対して、１〜１００モル程度とすることが適当であり、５〜５０モル程度とすることが好ましく、１５〜２５モル程度とすることがより好ましい。この様な使用量の範囲とすることによって、原料化合物の転化率及び2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1233xf）等の2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）の中間体となり得る成分の選択率を良好な範囲内に維持することができる。
尚、上記した原料は、反応器にそのまま供給してもよく、あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈して供給しても良い。
第一反応工程で用いる反応器の形態は特に限定されるものではなく、例えば、空塔の断熱反応器やフッ化水素と出発物質との気相混合状態を向上させるための多孔質又は非多孔質の金属や媒体を充填した断熱反応器を用いてよい。また、熱媒体を用いて除熱・反応器内の温度分布を均一化した多管型反応器等を用いることもできる。空筒の反応器を使用する場合、内径の小さい反応管を用いて伝熱効率を良くする方法では、例えば、原料の流量と、反応管の内径の関係は、線速度が大きくかつ伝熱面積が大きくなるようにすることが好ましい。
反応器としては、ニッケルを３０重量％以上含有する合金からなる反応器が好ましく、具体的には、ハステロイ（HASTALLOY）、インコネル（INCONEL）、モネル（MONEL）、インコロイ（INCOLLOY）等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。
第一反応工程では、反応温度は、反応器の中の温度として、250〜600℃程度が適当であり、300〜500℃程度が好ましく、350〜450℃程度がより好ましい。この温度範囲より高温になるとHCFO-1233xf等の2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）の中間体となり得る成分の選択率が低下し、低温になると原料化合物の転化率が低下するので、いずれも好ましくない。
反応時の圧力については、上記した原料化合物とフッ化水素が気相状態で存在できる圧力であれば特に限定されるものではなく、常圧下、加圧下、減圧下のいずれでもよい。即ち、第一反応工程は、減圧下又は大気圧(0.1MPa)下で実施することができ、原料が液体状態にならない程度の加圧下で実施することもできる。
反応時間については特に限定的ではないが、通常、気相での反応空間V(cc)と反応系に流す原料ガス（原料化合物、フッ化水素及び不活性ガス）の全流量Fo（0℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）との比率：V/Foで表される滞留時間を1〜10 sec程度の範囲とすればよい。
上記した反応条件によれば、反応器出口では、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1233xf)を含む反応生成物を得ることができる。
（ii）第二反応工程
第二反応工程では、フッ素化触媒の存在下において、第一反応工程で得られた生成物を原料として、気相中で加熱下でフッ化水素と反応させる。
第一反応工程で得られた生成物は、主成分として、2-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン（HCFO-1233xf)を含むものであるが、その他に、一般式（４）：CClX2CHClCH2Cl（式中、各Xの少なくとも一つはFである）で表されるクロロプロパン、一般式（５）：CClY2CCl=CH2（式中、各Yの少なくとも一つはFである）で表されるクロロプロペン、及び一般式（６）CZ2=CClCH2Cl（式中、各Zの少なくとも一つはFである）で表されるクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物も含まれる。具体的には、1,2,3-トリクロロ-1,1-ジフルオロプロパン(HCFC-242dc)、2,3-ジクロロ-3,3-ジフルオロプロパン（HCFO-1232xf）等のクロロプロパン化合物や、クロロプロペン化合物も含まれる。これらのクロロプロパン化合物、クロロプロペン化合物等を含む生成物をそのまま原料として用いて、第二反応工程において、フッ素化触媒の存在下にフッ化水素と反応させることによって、HCFO-1233xfの他に、生成物中に含まれるHCFC-242dc、HCFO-1232xf等も2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）に変換させることができる。その結果、高い選択率で目的とするHFO-1234yfを得ることができる。とりわけ本発明では HCFO-1233xfと共にHCFC-242dc及びHCFO-1232xfの少なくとも一種を第二反応工程における原料として用いることが好ましい。
また、フッ素化触媒は、第二反応工程でのみ用いるので、一段階のフッ素化反応でHFO-1234yfを製造する場合と比較すると、HFO-1234yfの生成量に対して、触媒の劣化が大きく抑制されて、経済的に優れた製造方法となる。
これに対して、第一反応工程の生成物からHCFO-1233xfのみを分離してHFO-1234yfの合成反応に用い、その他のクロロプロパン化合物、クロロプロペン化合物等を第一反応工程の原料にリサイクルする場合には、予測外に第一反応工程におけるHCFO-1233xfの選択率が低下して、全体としてのHFO-1234yf選択率の低下を引き起こすので不適切である。
第二反応工程で使用するフッ素化触媒としては、フッ化水素によるフッ素化反応に対して活性のある公知の触媒を用いることができる。例えば、酸化クロム、酸化フッ化クロム、フッ化アルミニウム、酸化フッ化アルミニウムなどの金属酸化物、金属酸化フッ化物を用いることができ、その他に、MgF2、TaF5、SbF5などの金属フッ化物も使用できる。
これらの触媒の内で、例えば、酸化クロムとしては、特に限定的ではないが、例えば、組成式：ＣｒＯｍにおいて、ｍが１．５＜ｍ＜３の範囲にあるものを用いることが好ましく、２＜ｍ＜２．７５の範囲にあるものがより好ましく、２＜ｍ＜２．３の範囲にあるものが更に好ましい。酸化クロム触媒の形状は粉末状、ペレット状など反応に適していればいかなる形状のものも使用できる。なかでもペレット状のものが好ましい。上記した酸化クロム触媒は、例えば、特開平５−１４６６８０号に記載された方法によって調製することができる。
また、フッ素化された酸化クロムについては、特開平５−１４６６８０号公報に記載された方法によって調製することができる。例えば、上記した方法で得られる酸化クロムをフッ化水素によりフッ素化（ＨＦ処理）することによって得ることができる。
フッ素化の程度については、特に限定的ではないが、例えば、フッ素含有量が１０〜４５重量％程度のものを好適に用いることができる。
更に、特開平１１−１７１８０６号公報に記載されている、インジウム、ガリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素が添加されたクロム化合物を主成分とし、前記クロム化合物におけるクロムの平均原子価数が＋３．５以上、＋５．０以下であり、かつ、非晶質状態にあるクロム系触媒についても、酸化クロム触媒又はフッ素化された酸化クロム触媒として用いることができる。
上記したフッ素化触媒は、アルミナ、活性炭等の担体に担持して使用することもできる。
原料として用いる無水フッ化水素は、通常、第一工程で得られた反応生成物と共に、気相状態で反応器に供給すればよい。第二反応工程におけるフッ化水素の供給量については、通常、第一反応工程で原料として用いた一般式（１）：CClX2CHClCH2Clで表されるクロロプロパン、一般式（２）：CClY2CCl=CH2で表されるクロロプロペン、及び一般式（３）：CZ2=CClCH2Clで表されるクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物の供給量を基準として、該含塩素化合物１モルに対して、１〜５０モル程度とすることが適当であり、５〜３０モル程度とすることが好ましく、７〜１５モル程度とすることがより好ましい。第二反応工程では、フッ化水素の供給量は、上記した範囲内において、第一反応工程で実際に供給したフッ化水素の供給量と比較して少量であることが好ましい。
第一反応工程で得られた反応生成物に含まれるフッ化水素量が、上記した範囲内にある場合には、別途フッ化水素を添加することなく、第一反応工程で得られた生成物のみを用いて第二反応工程におけるフッ素化反応を行うことができる。また、第一反応工程で得られた反応生成物中に含まれるフッ化水素量が上記した範囲を上回る場合には、蒸留などの方法によって該反応生成物に含まれるフッ化水素量を低減させた後、第二反応工程における原料として用いればよい。
フッ素化触媒の存在下において、上記した範囲内で無水フッ化水素を使用することによって、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）の選択率を良好な範囲内に維持することができる。
また、長時間の触媒活性を維持するために、特に第二反応工程においては、上記原料に酸素を同伴させて反応器に供給してもよい。この場合、酸素の供給量は、第一反応工程で原料として供給する含塩素化合物の供給量を基準として、該含塩素化合物１モルに対して、０．０１〜０．３モル程度とすればよい。
第二反応工程で用いる反応器の形態は特に限定されるものではなく、例えば、触媒を充填した断熱反応器、熱媒体を用いて除熱した多管型反応器等を用いることができる。尚、反応器としては、第一反応工程と同様に、ハステロイ(HASTALLOY)、インコネル(INCONEL)、モネル(MONEL)等のフッ化水素の腐食作用に抵抗性がある材料によって構成されるものを用いることが好ましい。
第二反応工程では、反応温度は、反応器の中の温度として、200〜500℃程度が適当であり、300〜450℃程度が好ましく、350〜400℃程度がより好ましい。この温度範囲より高温になるとHFO-1234yf の選択率が低下し、低温になると原料化合物の転化率が低下するので、いずれも好ましくない。特に、第二反応工程では、この様な反応温度の範囲内において、第一反応工程の反応温度より低い反応温度とすることが好ましい。
反応時の圧力については、特に限定されるものではなく、常圧又は加圧下に反応を行うことができる。即ち、本発明における反応は、大気圧(0.1MPa)下で実施することが可能であるが、1.0MPa程度までの加圧下で行ってもよい。
反応時間については特に限定的ではないが、通常、触媒充填量W(g)と、第二反応工程の反応器に供給する原料ガスの全流量（第一反応工程の生成物とHFの合計量）Fo（0℃、1atmでの流量：cc/sec）との比率：W/Foで表される接触時間を5〜 20 g・sec/cc程度の範囲とすればよい。
第二反応工程では、第一反応工程で得られた生成物をそのまま供給してもよいが、該生成物に含まれる塩化水素を除去した後、第二反応工程に供給することが好ましい。これにより、第二反応工程には不要な塩化水素を取り扱うことによるエネルギーロスを削減したり、HFO-1234yfの選択率を向上させたりする効果が期待できる。第一反応工程の生成物から塩化水素を除去する方法については、特に限定はないが、例えば、蒸留によれば、塔頂成分として塩化水素を容易に除去することができる。
また、前述した通り、第一反応工程で得られた生成物中に、第二反応工程で必要とするフッ化水素より多量のフッ化水素が残留している場合には、第一反応工程で得られた生成物からフッ化水素を除去して、フッ化水素の含有量を低減させた後、第二反応工程の反応器に供給すればよい。フッ化水素を除去する方法についても特に限定はないが、例えば、蒸留により分離する方法や、液液分離により実質的にフッ化水素からなる相を抜き出す方法によれば、簡単な方法で生成物中のフッ化水素量を低減することができる。
（３）反応生成物：
上記した二段階の反応工程からなる方法によれば、第二反応工程の反応器出口では、高い選択率で目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を含む反応生成物を得ることができる。得られたHFO-1234yfは、蒸留などによって精製して回収することができる。
本発明の製造方法では、反応生成物中には、HFO-1234yf の他に、塩化水素や未反応のフッ化水素、CF3CCl=CH2(HCFO-1233xf)等が含まれるが、その他、 CFCl2CHClCH2Cl(HCFC-241db)、CFCl2CCl=CH2(HCFO-1231xf)、CF2ClCHClCH2Cl(HCFC-242dc)、CF2ClCCl=CH2(HCFO-1232xf)、CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)等のクロロフルオロプロパン化合物、クロロフルオロプロペン化合物等が含まれることがある。これらの化合物は、使用した原料の種類や反応条件に応じて、HFO-1234yf の前駆体として生じるものであり、第一反応工程又は第二反応工程の原料として再利用することができる。特に、HCFO-1233xf、HCFO-1232xf 及びHCFC-242dcについては、第二反応工程の原料として再利用することにより、高い選択率で目的とするHFO-1234yfを得ることができる。
図１は、本発明の方法の実施態様の一例として、本発明方法によるHFO-1234yf の製造工程とその後の精製工程を含む方法を示すフローチャートである。
図１に示す方法では、原料としては、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン (HCC-240db)を用い、フッ化水素と共に反応器（１）に供給し、触媒に不存在下において、第一反応工程の反応を行う。反応器（１）から得られた生成物は、蒸留塔（１）−１に送って塩化水素を塔頂成分として除去した後、その他の成分を蒸留塔（１）−２に送り、過剰のフッ化水素を塔底成分として除去した後、残部を反応器（２）に供給する。蒸留塔（１）−１で分離されたフッ化水素は、反応器（１）に循環して、原料として再利用することができる。
反応器（２）では、第二反応工程として、フッ素化触媒の存在下において、第一反応工程からの生成物とフッ化水素との反応を行う。反応器（２）からの生成物については、蒸留塔（２）−１において塩化水素を塔頂成分として除去した後、蒸留塔（２）−２に送ってフッ化水素、HCFO-1233xf、HCFC-242dc、HCFO-1232xf等の未反応物や副生成物を除去し、その他の成分を蒸留塔（２）−３に送る。なお、除去したフッ化水素、HCFO-1233xf、HCFC-242dc、HCFO-1232xf等は、反応器（２）の原料として再利用することができる。
蒸留塔（２）−３では、塔底成分としてフッ化水素を除去することによって、目的とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を得ることができる。蒸留塔（２）−３で得られたフッ化水素は、反応器（１）に送って原料として再利用することができる。
蒸留塔（２）−３で得られた目的物であるHFO-1234yfは、更に、粗製工程、及び精製工程を経て、最終製品とすることができる。粗製工程、及び精製工程の具体的な方法については、特に限定はないが、例えば、それぞれ、水洗、脱水(乾燥)、蒸留、分液等の手段を適用できる。
本発明の2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法によれば、高い選択率で2,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234yf）を得ることができ、触媒の劣化も抑制することができる。このため、本発明方法は、工業的スケールに適合した2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法として有用性の高い方法である。
本発明方法の一実施態様を示すフロー図である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
（１）第一反応工程
インコネル製1/8インチ温度計保護管（外径0.32 cm）を装着したインコネル製1/2インチパイプ（内径1.02 cm）を反応管として用い、これに反応に対して不活性なニッケル製ビーズ（直径３ｍｍ）を充填した。ニッケル製ビーズの充填長さは、19.5 cmであり、ニッケル製ビーズ充填層の空間容積は7.5 cm3であった。
この反応管に、1,1,1,2,3-ペンタフルオロプロパン (HCC-240db)を2.4 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）と無水フッ化水素を47 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量）で連続的に供給した。反応管の内部温度は、４００℃とし、圧力は大気圧(0.1MPa)とした。
HCC-240dbに対するHFのモル比は、20であり、HCC-240dbとHFの総流量（F0）に対するニッケル充填の空間容積（V）の比率である滞留時間（V/Fo）は、8.0 secであった。
反応開始から65時間後の反応器からの流出物をガスクロマトグラフを使用して分析した。HCC-240dbの転化率は１００％であった。各成分の選択率を下記表１に示す。
Figure 0005679049
（２）塩化水素及びフッ化水素除去処理
第一反応工程で得られた生成物から蒸留によって、塩化水素を除去し、更に、蒸留を行って、フッ化水素量を低減させた。HCl除去のための蒸留は、通常の蒸留塔を用いて行い、理論段数は20段、塔頂圧力は0.7MPa、塔頂及び塔底の温度はそれぞれ−42℃、62℃であった。HF量低減のために用いた蒸留塔の理論段数は30段、運転圧力は0.2MPaであり、塔頂温度は47℃、塔底温度は74℃であった。この蒸留塔の塔頂よりHFとHFO-1233xfを主とした有機物を抜き出し、塔底よりHCFC-242dcを主とした有機物を抜き出し、塔中段よりHFを抜き出した。蒸留後の塔頂成分と塔底成分の組成をガスクロマトグラフィー及びNaOH水溶液による滴定を用いて分析した。結果を下記表２に示す。
Figure 0005679049
（３）第二反応工程
酸化クロムにフッ素化処理を施して得られたフッ素化酸化クロム触媒22g (フッ素含有量約15.0%)を、内径15mm、長さ1mの管状ハステロイ製反応器に充填した。フッ素化酸化クロム触媒は下記の手順で調製した。先ず、硝酸クロムの５．７％水溶液７６５ｇに１０％のアンモニア水１１４ｇ を加え、得られた沈殿を濾過洗浄後、空気中１２０℃で１２時間乾燥して水酸化クロムを得た。この水酸化クロムを直径３．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのペレットに成形し、窒素気流中４００℃で２時間焼成した。得られたペレット状の酸化クロムをハステロイC製反応管に充填し、２００〜３６０℃まで段階的に温度を上げながら加熱するとともに、フッ化水素を窒素で20 vol％に希釈した希釈ＨＦによりフッ素化し、３６０℃に到達した後、更に100％ＨＦによりフッ素化して、フッ素化酸化クロム触媒を得た。
反応管の内部温度は、365℃とし、圧力は大気圧(0.1MPa)とした。無水フッ化水素(HF)ガスを118 cc/min（0℃、0.1MPaでの流量、以下同じ）の流速で、および酸素ガスを2.2 cc/minの流速で反応器に供給して１時間維持した。その後、上記したフッ化水素除去処理工程において塔底成分と塔頂成分として得られた混合物(HCFO-1233xf:HCFC-242dc:HCFO-1232xfモル比 = 89:8.1:2.9 )を12.7 cc/minの流速で供給した。
この時のHFと第二反応工程の反応器に供給する原料モル比は9.3:1であった。触媒充填量W(g)と、第二反応工程の反応器に供給する原料ガスの全流量（工程（２）の塔頂成分とHFの合計量）Fo（0℃、0.1MPaでの流量：cc/sec）との比率（W/Fo）は9.9であった。
反応開始から28時間後の反応器からの流出物を、ガスクロマトグラフを使用して分析した。第二反応工程の反応器に供給したHCFO-1233xfの転化率は24％、HCFC-242dc及びHCFO-1232xfの転化率は100%であった。各成分の反応器出口における有機物の組成を下記表３に示す。
Figure 0005679049
以上の結果より、本発明の製造方法によれば、高い選択率でHFO-1234yfが得られることが確認できた。なお、その他の成分に関しても、リサイクルにより第一反応器、または第二反応器に原料としてリサイクルすることができる。

Claims (10)

  1. 下記第一反応工程と第二反応工程を含むことを特徴とする2,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製造方法：
    （１）触媒の不存在下において、一般式（１）：CClX2CHClCH2Cl（式中、各Xは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロパン及び一般式（２）：CClY2CCl=CH2（式中、各Yは、同一又は異なって、Cl又はFである）で表されるクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物とフッ化水素とを、加熱下に気相状態で反応させる第一反応工程、
    （２）フッ素化触媒の存在下において、第一反応工程で得られた反応生成物とフッ化水素とを、加熱下に気相状態で反応させる第二反応工程。
  2. 第一反応工程の反応温度が250〜600℃であり、第二反応工程の反応温度が200〜500℃である請求項１に記載の方法。
  3. 第一反応工程におけるフッ化水素の使用量が、原料として用いる含塩素化合物１モルに対して１〜１００モルであり、第二反応工程におけるフッ化水素の使用量が、第一反応工程において原料として用いる含塩素化合物１モルに対して１〜５０モルである、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 第二反応工程で用いるフッ素化触媒が、酸化クロム、酸化フッ化クロム、フッ化アルミニウム、酸化フッ化アルミニウム及び金属フッ化物からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 第一反応工程で得られた反応生成物から塩化水素を除去した後、該反応生成物を第二反応工程における原料として用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 第一反応工程で得られた反応生成物に含まれるフッ化水素量を低減させた後、該反応生成物を第二反応工程における原料として用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 第一反応工程で得られた反応生成物に含まれる一般式（４）：CClX2CHClCH2Cl（式中、各Xの少なくとも一つはFである）で表されるクロロプロパン、一般式（５）：CClY2CCl=CH2（式中、各Yの少なくとも一つはFである）で表されるクロロプロペン、及び一般式（６）CZ2=CClCH2Cl（式中、各Zの少なくとも一つはFである）で表されるクロロプロペンからなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物を第二反応工程における原料として用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 第一反応工程で得られた反応生成物に含まれるCF2ClCHClCH2Cl(HCFC-242dc)及びCF2ClCCl=CH2(HCFO-1232xf)からなる群から選ばれた少なくとも一種の含塩素化合物を第二反応工程における原料として用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  9. 第一反応工程を、ニッケルを３０重量％以上含有する合金からなる反応器の中で行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記ニッケルを３０重量％以上含有する合金が、ハステロイ(HASTALLOY)、インコネル(INCONEL)、モネル(MONEL)及びインコロイ(INCOLOY) からなる群から選ばれた少なくとも一種である請求項９に記載の方法。
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