JP5676312B2 - 自動車用燃料キャップ - Google Patents

Description

本発明は、自動車等に搭載された燃料タンクの給油口を開閉するための自動車用燃料キャップに関する。

自動車用の燃料タンクはタンク本体から上方に立ち上がるフィラーチューブの上端に給油ガンから燃料を供給する給油口を備えており、この給油口はフィラーキャップで開閉自在に閉塞される。フィラーチューブの給油口とフィラーキャップとの隙間から燃料蒸気が大気中に拡散するのを防止すべく、フィラーキャップにはゴム製のシール部材が設けられる。

フィラーキャップに用いられるシール部材の材料としては、例えば、特許文献１には、ビニリデンフロライド・ヘキサフロロプロピレン共重合物（ＦＫＭ）または水素添加ブタジエンアクリルニトリルゴム（ＨＮＢＲ）等の材料が記載されている。

ところで、シール材などの分野では、ゴムの特性を活かしながら摩擦係数を低下させる方法として、たとえばフッ素樹脂繊維層をゴムの表面に積層する方法（特許文献２参照）が開示されている。

特開２００９−７４５７６号公報 特開平７−２２７９３５号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているような材料を用いたシール部材は、給油口と長時間接触するような場合に、シール部材と給油口との界面における反応により固着現象が発生して不具合が生じるおそれがあった。

また、特許文献２のように、フッ素樹脂からなる層をゴムに積層したりする場合、フッ素樹脂からなる層とゴムとの剥離が生じたり、フッ素樹脂からなる層がゴム表面に形成されているため柔軟性に乏しかったりする場合があった。

本発明は、低固着性に優れる燃料キャップを提供することを目的とする。

本発明は、自動車の燃料タンクの給油口に取り付けられる自動車用燃料キャップであって、前記自動車用燃料キャップは、給油口に押し付けられて該給油口をシールするガスケットを備え、前記ガスケットは、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなるとともに、表面に前記フッ素樹脂が析出したものであり、前記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であり、前記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む共重合体であることを特徴とする自動車用燃料キャップに関する。

上記自動車用燃料キャップにおいて、ガスケット表面のフッ素樹脂比率は、内部よりも高いことが好ましい。

フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、パーフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位と、を含む共重合体であることが好ましい。

フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物は、フッ素ゴムとフッ素樹脂との質量比が６０／４０〜９７／３であることが好ましい。

本発明の自動車用燃料キャップは、上述の構成よりなるため、低固着性に優れる。

図１は、本発明の自動車用燃料キャップの形態の一例を示す模式図である。図１中、破線の左側は燃料キャップを横から見た時の外観を示しており、破線の右側は該燃料キャップの断面を示している。 （ａ）は、ガスケットが有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の表面に垂直な直線Ｂ_１と直線Ｂ_２を含む平面で凸部３１を切断した断面図であり、（ｃ）は（ａ）の表面からの距離が０．１５μｍの直線Ｃ_１と直線Ｃ_２を含む平面で切断した断面図である。

本発明の自動車用燃料キャップは、自動車燃料タンクの給油口に取り付けられるものである。図１は、本発明の自動車用燃料キャップの形態の一例を示す断面模式図である。本発明の自動車用燃料キャップの形態としては、例えば、図１に示すように、自動車用燃料キャップ１００が、キャップ部１とねじ部２とを有しており、燃料タンクに通じるフィラーネック３の給油口３ａに形成されたフィラーネック側ねじ３ｂに、ねじ部２のねじ山２ａを螺合させることにより、給油口に取り付けられるようになっている形態が挙げられる。キャップ部１は、ナイロン等の合成樹脂材料から形成されていてもよいし、他の材料から形成されていてもよい。一般的には、自動車用燃料キャップの上面には、キャップ部１の回動操作用の把持部が設けられている。ねじ部２は、フィラーネック３のフィラーネック側ねじ３ｂに螺合するねじ山２ａが形成された筒状体である。

通常、ガスケット４は、ねじ部２の上部外周に備えられる。このガスケットは、自動車用燃料キャップ１００をフィラーネック３の給油口３ａに締め込むことにより、フィラーネックの給油口３ａのシール面３ｃに対して押し付けられ、給油口３ａをシールする。また、一般的には、ねじ部２の上部の外周には、ガスケット４の脱落を防止するためのリブ２ｂが設けられている。

図１には図示していないが、通常、キャップ部１とねじ部２との間には、ラチェット機構が設けられており、ラチェット機構の作用によって、キャップ部１の一方向の回動が許容されるとともに、その回動が所定以上のトルクとなったときに空回りさせて、給油口３ａに対する自動車用燃料キャップ１００の締め過ぎが防止される。

本発明の自動車用燃料キャップは、給油口に押し付けられて該給油口をシールするガスケットを備える。図１に示すように、ガスケット４は、フィラーネック３の給油口３ａに接触し、フィラーネックのシール面３ｃに押しつけられることで、給油口３ａをシールすることができる。

上記ガスケットは、上述のように、給油口をシールすることができるものであればよく、その形状は特に限定されない。上記ガスケットは、通常、上述したように自動車用燃料キャップのねじ部の外周に備えられるものであり、通常は環状である。また、ガスケットの断面形状は、円形であってもよいし、多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）であってもよいし、他の形状であってもよい。例えば、図１に示すように、スリット４ａが設けられた円形（Ｃ字形状）であってもよい。

上記ガスケットは、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを含む組成物からなるものである。フッ素樹脂とフッ素ゴムとを含む組成物は、フッ素樹脂とフッ素ゴムとが混在しているものであり、例えば、フッ素樹脂にフッ素ゴムが分散している、又は、フッ素ゴムにフッ素樹脂が分散しているものということもできる。この点で、上記ガスケットは、フッ素ゴムの表面にフッ素樹脂からなる層を積層したもの、及び、フッ素ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成したものとは明確に区別される。ガスケットがフッ素樹脂とフッ素ゴムとを含む組成物からなるものであるため、上述したフッ素ゴムの表面にフッ素樹脂からなる層を積層したものや、フッ素ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成したもののように剥離が生じない。

また、フッ素樹脂及びフッ素ゴムを含む組成物からなるものであるため、ＮＢＲ等の汎用ゴムを用いる場合よりも、耐熱性、耐薬品性等の特性に優れる。

上記ガスケットは、表面にフッ素樹脂が析出したものである。表面にフッ素樹脂が析出したものであるため、ガスケット表面がフッ素ゴムからなるものと比較して、低固着性に優れる。また、フッ素樹脂とフッ素ゴムとが一体となり存在するものであるため、上述したフッ素ゴムの表面にフッ素樹脂からなる層を積層したものや、フッ素ゴムの表面にフッ素樹脂の塗膜を形成したものと比較して柔軟性に優れる。更に、上記ガスケットは、表面にフッ素樹脂が析出したものであるため、非粘着性、低摩擦性、撥水撥油性（高接触角）、耐熱性、及び、耐薬品性にも優れる。

ガスケット表面のフッ素樹脂比率は、内部よりも高いことが好ましい。すなわち、ガスケットの内側よりも外側（表面）の方が、フッ素樹脂比率が高いことが好ましい。上記ガスケットの表面に析出したフッ素樹脂は内部から表面に移行したものであるため、通常、ガスケット表面のフッ素樹脂比率は、内部よりも高くなる。上記ガスケットは、後述する工程（Ｉ）、工程（ＩＩ）及び工程（ＩＩＩ）を含む方法により得られるものであることが好ましい。なおフッ素樹脂比率は、後述するＥＳＣＡ分析又はＩＲ分析により決定することができる。

上記ガスケットにおいて、内部のフッ素樹脂は明確な粒子形状を呈していないことが好ましい。このような形態は、例えば、後述する工程（Ｉ）によりフッ素樹脂と未架橋フッ素ゴムとが充分均一に混練されることで実現することができる。通常、フッ素樹脂と未架橋フッ素ゴムとを混練する場合、フッ素樹脂が溶融するような温度では混練しない。これは、未架橋フッ素ゴムがフッ素樹脂よりも耐熱性が低いためである。

上記ガスケットは、その低固着性、非粘着性、低摩擦性、撥水撥油性（高接触角）を利用して、自動車用燃料キャップに用いられるシール材として有用である。

上記ガスケットは、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなる。

上記フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物は、フッ素ゴムとフッ素樹脂との質量比（フッ素ゴム）／（フッ素樹脂）が６０／４０〜９７／３であることが好ましい。フッ素樹脂が少なすぎると摩擦係数低減の効果が充分に得られないおそれがあり、一方、フッ素樹脂が多すぎると、ゴム弾性が著しく損なわれ、柔軟性が失われるおそれがある。柔軟性と低摩擦性の両方が良好な点から、（フッ素ゴム）／（フッ素樹脂）は、６５／３５〜９５／５であることがより好ましく、７０／３０〜９０／１０であることが更に好ましい。

上記フッ素ゴムは、主鎖を構成する炭素原子に結合しているフッ素原子を有し且つゴム弾性を有する非晶質の重合体からなるものである。上記フッ素ゴムは、１種の重合体からなるものであってもよいし、２種以上の重合体からなるものであってもよい。

上記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド〔ＶｄＦ〕に基づく重合単位〔ＶｄＦ単位〕を含む重合体である。

上記フッ素ゴムは、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体に基づく重合単位（但し、ＶｄＦ単位は除く。）を含む共重合体であることが好ましい。ＶｄＦ単位を含む共重合体は、更に、ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に基づく共重合単位（但し、ＶｄＦ単位及び含フッ素エチレン性単量体に基づく共重合単位を除く。）を含むことも好ましい。

上記フッ素ゴムは、３０〜８５モル％のＶｄＦ単位及び７０〜１５モル％の含フッ素エチレン性単量体に基づく共重合単位を含むことが好ましく、３０〜８０モル％のＶｄＦ単位及び７０〜２０モル％の含フッ素エチレン性単量体に基づく共重合単位を含むことがより好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に基づく共重合単位は、ＶｄＦ単位と含フッ素エチレン性単量体に基づく共重合単位の合計量に対して、０〜１０モル％であることが好ましい。

含フッ素エチレン性単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体があげられるが、これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）又はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることがより好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）であることが更に好ましい。これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。

ＶｄＦ及び含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。

上記フッ素ゴムは、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であることが好ましく、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であることがより好ましい。

上記フッ素ゴムは、加工性が良好な点から、ムーニー粘度（ＭＬ_１＋１０（１２１℃））が５〜１４０であることが好ましく、１０〜１２０であることがより好ましく、２０〜１００であることが更に好ましい。

上記フッ素ゴムは、数平均分子量２０，０００〜１，２００，０００のものが好ましく、３０，０００〜３００，０００のものがより好ましく、５０，０００〜２００，０００のものが更に好ましく用いられる。数平均分子量は、テトラヒドロフラン、ｎ−メチルピロリドン、などの溶媒を用い、ＧＰＣにて測定することができる。

上記フッ素ゴムは、用途によって架橋系を選択することができる。架橋系としては、パーオキサイド架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系等があげられる。

上記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位〔Ｅｔ単位〕とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位〔ＴＦＥ単位〕とを含む共重合体〔ＥＴＦＥ〕である。

ＴＦＥ単位とＥｔ単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３７：６３〜８５：１５がより好ましく、３８：６２〜８０：２０が特に好ましい。

ＥＴＦＥは、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。共重合可能な単量体としては、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニル、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ）などの含フッ素単量体があげられ、ＨＦＰであることが好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。

ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体に基づく重合単位は、全単量体単位に対して０．１〜５モル％であることが好ましく、０．２〜４モル％であることがより好ましい。

ＥＴＦＥは、融点が１２０〜３４０℃であることが好ましく、１５０〜３２０℃であることがより好ましく、１７０〜３００℃であることが更に好ましい。

上記組成物には、必要に応じてフッ素ゴム中に配合される通常の配合剤、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤、配合剤は、本発明の効果を損なわない範囲で使用すればよい。

上記ガスケット表面のフッ素樹脂は凸部を形成していてもよいし、膜状であってもよい。

本発明の自動車用燃料キャップは、ガスケット表面に凸部を有するものであることも好ましい。この場合、上記凸部は、実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなる。上記凸部と上記ガスケットとの間には明確な界面等が存在せず、上記凸部はガスケットと一体的に構成される。
ここで、凸部が実質的に上記組成物に含まれるフッ素樹脂からなることは、ＩＲ分析やＥＳＣＡ分析によってフッ素ゴム由来とフッ素樹脂由来のピーク比を求めることで、凸部が実質的にフッ素樹脂からなることを示すことができる。具体的には、凸部を有する領域において、ＩＲ分析によって、フッ素ゴム由来の特性吸収のピークとフッ素樹脂由来の特性吸収のピークとの比（成分由来ピーク比＝（フッ素ゴム由来のピーク強度）／（フッ素樹脂由来のピーク強度））を、凸部と凸部外のそれぞれの部分で測定し、凸部外の成分由来ピーク比が、凸部の成分由来ピーク比に対して２倍以上、好ましくは３倍以上であることをいう。

上記凸部の形状について、図面を参照しながらもう少し詳しく説明する。
図２（ａ）は、ガスケットが有する凸部の形状を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の表面に垂直な直線Ｂ_１と直線Ｂ_２を含む平面で凸部３１を切断した断面図であり、（ｃ）は（ａ）の表面からの距離が０．１５μｍの直線Ｃ_１と直線Ｃ_２を含む平面で切断した断面図である。
そして、図２（ａ）〜（ｃ）には、本発明のガスケットの微小領域を模式的に描画している。
ガスケット３０の表面には、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、例えば、略円錐形状（コーン形状）の凸部３１が形成されていてもよい。

ここで、凸部３１の高さとは、ガスケット表面から突出した部分の高さをいう（図２（ｂ）中、Ｈ参照）。
また、凸部３１の径とは、凸部３１をガスケットの表面から所定の高さ（本願では０．１５μｍ／図２（ｂ）中、一点鎖線参照）で、ガスケットの表面と平行に切断した面において観察される凸部３１（図２（ｃ）参照）の断面において、断面の外縁をなす閉曲線を内接する最小の長方形を仮定し、この長方形の長辺Ｌ１と短辺Ｌ２との和を２で除した値（（Ｌ１＋Ｌ２）／２）をいう。

上記凸部の形状は、平均高さが０．５〜５μｍであることが好ましい。上記平均高さがこの範囲にあると、ガスケットが低摺動性に優れる。より好ましい平均高さは、０．５〜３μｍである。更に好ましくは、０．５〜２μｍであり、特に好ましくは、０．７〜２μｍである。

また、上記凸部の平均径は、５〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは、５〜１５μｍであり、特に好ましくは、８〜１５μｍである。凸部の平均径がこの範囲にあると、ガスケットが低摺動性に優れる。

また、ガスケットの表面において、上記凸部を有する領域の比率は、１０％以上であることが好ましい。少なくとも１０％の領域に凸部を形成すれば、ガスケットの低摩擦性が向上する。より好ましい上記比率は、１５％以上である。更に好ましくは、１８％以上である。一方、上記凸部を有する領域の比率の好ましい上限は、８０％である。
なお、上記凸部を有する領域の比率とは、上記凸部の径を評価する切断面において、凸部が占める面積の比率をいう。

本発明の自動車用燃料キャップにおいて、上記凸部は少なくともガスケットの表面に形成されていればよく、部分的に形成されていてもよいし、全表面に形成されていてもよい。本発明の自動車用燃料キャップにおいては、給油口と接触する接触部に凸部が形成されている形態であれば良い。

上記凸部の形状は、原子間力顕微鏡によって確認することができる。例えば、原子間力顕微鏡を使用してガスケット表面を観察し、得られた位相像から表面の硬さを解析することによって、実質的にフッ素樹脂からなる凸部が存在することを確認できる。また、ガスケット表面にある凸部の平均径は、例えば、１００個の測定視野内平均径であり、測定視野内平均径は、測定視野（１５０μｍ四方）内の凸部全てについて、各凸部の高さ０．１５μｍの平面で切断してできる領域の長径と短径との和を２で除した値の平均値である。
また、凸部の平均高さは、例えば、１００個の測定視野内平均高さであり、測定視野内高さとは、測定視野（１５０μｍ四方）内の凸部全てについて、各凸部の高さの値を平均した値である。
また、凸部を有する領域の比率は、例えば、１００個の測定視野内占有率であり、測定視野内占有率とは、測定視野（１５０μｍ四方）内の凸部全てについて、凸部の高さ０．１５μｍの平面で切断してできる領域の面積が測定視野（１５０μｍ四方）の面積に占める割合である。

原子間力顕微鏡：ＶＥＥＣＯ製 ＰＭ９２０−００６−１０１ マルチモードＶシステム
カンチレバー：ＶＥＥＣＯ Ｐｒｏｂｅｓ製ＨＭＸ−１０
測定環境：常温・常湿
測定視野：１５０μｍ四方
測定モード：ハーモニクスモード

上記凸部の形状は、レーザー顕微鏡によって確認することもできる。例えば、後述するレーザー顕微鏡及び解析ソフトを使用して、ガスケット表面の任意の領域（２７０μｍ×２０２μｍ）に存在する凸部全てについて、各凸部の底部断面の径及び高さを測定し、それらを平均して平均径及び平均高さを求めることができる。また、ガスケット表面の任意の領域（２７０μｍ×２０２μｍ）に存在する凸部の断面積の合計が測定視野の面積に占める割合として占有率を求めることができる。
レーザー顕微鏡：キーエンス社製、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７００)
解析ソフト：三谷商事株式会社製、ＷｉｎＲｏｏＦ Ｖｅｒ． ６．４．０
測定環境：常温・常湿
測定視野：２７０μｍ×２０２μｍ

上記ガスケット表面のフッ素樹脂は、膜状であることも本発明の好ましい形態の一つである。上記膜状のフッ素樹脂は、上記組成物に含まれるフッ素樹脂が析出したものである。上記ガスケットは、表面に形成された膜状のフッ素樹脂とガスケット内部との間に明確な界面等が存在せず、膜状のフッ素樹脂がガスケットの内部と一体的に構成されている。膜状のフッ素樹脂は、ガスケットの全表面を被覆していてもよいが、全表面を被覆している必要はなく、ガスケットの表面においてフッ素ゴムが露出している部分があってもよい。

次に、上記ガスケットの製造方法について説明する。

上記ガスケットは、
（Ｉ）フッ素樹脂と未架橋フッ素ゴムとをフッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度で混練する混練工程、
（ＩＩ）得られた混練物を成形架橋する成形架橋工程、および
（ＩＩＩ）得られた架橋成形品をフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱する熱処理工程
を含む方法により製造することができる。すなわち、この製造方法により得られたガスケットを備える自動車用燃料キャップも本発明の１つである。

未架橋フッ素ゴムは、架橋前のフッ素ゴムである。

（Ｉ）混練工程
混練工程（Ｉ）では、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度、好ましくはフッ素樹脂の融点以上の温度で溶融混練する。加熱温度の上限は、未架橋フッ素ゴムまたはフッ素樹脂のいずれか低い方の熱分解温度未満である。

未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂との溶融混練はその温度で架橋を引き起こす条件（架橋剤、架橋促進剤および受酸剤の存在下など）では行わないが、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の溶融混練温度で架橋を引き起こさない成分（たとえば特定の架橋剤のみ、架橋剤と架橋促進剤の組合せのみ、など）であれば、溶融混練時に添加混合してもよい。架橋を引き起こす条件としては、例えば、ポリオール架橋剤と架橋促進剤と受酸剤との組合せが挙げられる。

したがって、本発明における混練工程（Ｉ）では、未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂とを溶融混練してプレコンパウンド（予備混合物）を調製し、ついで、架橋温度未満の温度で他の添加剤や配合剤を混練してフルコンパウンドとする２段階混練法が好ましい。もちろん、全ての成分を架橋剤の架橋温度未満の温度で混練する方法でもよい。

上記架橋剤としては、アミン架橋剤、ポリオール架橋剤、パーオキサイド架橋剤等の公知の架橋剤を使用することができる。

溶融混練は、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、フッ素樹脂の融点より５℃低い温度以上の温度、たとえば２００℃以上、通常２３０〜２９０℃でフッ素ゴムと混練することにより行うことができる。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、加圧ニーダーまたは二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。

また、２段階混練法におけるフルコンパウンド化は、架橋温度未満、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。

上記溶融混練と類似の処理としてフッ素樹脂中で未架橋フッ素ゴムをフッ素樹脂の溶融条件下で架橋する処理（動的架橋）がある。動的架橋では、熱可塑性樹脂のマトリックス中に未架橋ゴムをブレンドし、混練しながら未架橋ゴムを架橋させ、かつその架橋したゴムをマトリックス中にミクロに分散させる方法であるが、本発明における溶融混練では、架橋を引き起こさない条件（架橋に必要な成分の不存在、またはその温度で架橋反応が起こらない配合など）で溶融混練するものであり、またマトリックスは未架橋ゴムとなり、未架橋ゴム中にフッ素樹脂が均一に分散している混合物である点において本質的に異なる。

（ＩＩ）成形架橋工程
この工程は、混練工程で得られた混練物を成形し架橋し、製造するガスケットと略同形状の架橋成形品を製造する工程である。

成形方法としては、たとえば押出成形法、金型などによる加圧成形法、インジェクション成形法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

架橋方法も、スチーム架橋、加圧成形法、加熱により架橋反応が開始される通常の方法、放射線架橋法等が採用でき、なかでも、加熱による架橋反応が好ましい。

成形および架橋の方法および条件としては、採用する成形および架橋において公知の方法および条件の範囲内でよい。また、成形と架橋は順不同で行ってもよいし、同時に並行して行ってもよい。

たとえば、自動車用燃料キャップに用いられるガスケットでは、金型などで成形と架橋を同時に並行して行うことも通常行われている方法である。

限定されない具体的な架橋条件としては、通常、１５０〜３００℃の温度範囲、１分間〜２４時間の架橋時間内で、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよい。また、後述する熱処理工程において、架橋成形品表面にフッ素樹脂からなる凸部を形成させる観点から、成形架橋条件は、フッ素樹脂の融点未満の温度であることが好ましく、より好ましくはフッ素樹脂の融点より５℃以上低い温度以下である。また、架橋条件における温度の下限は、フッ素ゴムの架橋温度である。

また、未架橋ゴムの架橋において、最初の架橋処理（１次架橋という）を施した後に２次架橋と称される後処理工程を施すことがあるが、つぎの熱処理工程（ＩＩＩ）で説明するように、従来の２次架橋工程と本発明の成形架橋工程（ＩＩ）および熱処理工程（ＩＩＩ）とは異なる処理工程である。

（ＩＩＩ）熱処理工程
この熱処理工程（ＩＩＩ）では、得られた架橋成形品をフッ素樹脂の融点以上の温度に加熱する。熱処理工程（ＩＩＩ）を経ることにより、製造する弾性部材の表面に、（主にフッ素樹脂からなる）凸部を形成することができる。

本発明における熱処理工程（ＩＩＩ）は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率を高めるために行う処理工程であり、この目的に即して、フッ素樹脂の融点以上で、かつ、フッ素ゴムおよびフッ素樹脂の熱分解温度未満の温度が採用される。

加熱温度がフッ素樹脂の融点よりも低い場合は、架橋成形品表面のフッ素樹脂比率が十分に高くならない。フッ素ゴムおよびフッ素樹脂の熱分解を回避するために、加熱温度は、フッ素ゴムまたはフッ素樹脂のいずれか低い方の熱分解温度未満の温度でなければならない。好ましい加熱温度は、短時間で低摩擦化が容易な点から、フッ素樹脂の融点より５℃以上高い温度である。

加熱時間は加熱温度と密接に関係しており、加熱温度が比較的下限に近い温度では比較的長時間加熱を行い、比較的上限に近い加熱温度では比較的短い加熱時間を採用することが好ましい。このように加熱時間は加熱温度との関係で適宜設定すればよいが、加熱処理をあまり高温で行うとフッ素ゴムが熱劣化することがあるので、加熱処理温度は、実用上３００℃までである。

かかる熱処理工程（ＩＩＩ）を経ることにより、ガスケット表面のフッ素樹脂比率が高くなるという現象は本発明者らにより初めて見出されたものである。

また、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程を経て製造したガスケットが凸部を有する場合、上記（ＩＩＩ）の工程を行った後、研磨処理等により不要な部分の凸部を除去してもよい。

ところで、従来行われている２次架橋は１次架橋終了時に残存している架橋剤を完全に分解してフッ素ゴムの架橋を完結し、架橋成形品の機械的特性や圧縮永久ひずみ特性を向上させるために行う処理である。

したがって、フッ素樹脂の共存を想定していない従来の２次架橋条件は、その架橋条件が偶発的に熱処理工程の加熱条件と重なるとしても、２次架橋ではフッ素樹脂の存在を架橋条件設定の要因として考慮せずに未架橋フッ素ゴムの架橋の完結（架橋剤の完全分解）という目的の範囲内での加熱条件が採用されているにすぎず、フッ素樹脂を配合した場合にゴム架橋物（ゴム未架橋物ではない）中でフッ素樹脂を加熱軟化または溶融する条件を導き出せるものではない。

なお、成形架橋工程（ＩＩ）において、未架橋フッ素ゴムの架橋を完結させるため（架橋剤を完全に分解するため）の２次架橋を行ってもよい。

また、熱処理工程（ＩＩＩ）において、残存する架橋剤の分解が起こり未架橋フッ素ゴムの架橋が完結する場合もあるが、熱処理工程（ＩＩＩ）における未架橋フッ素ゴムの架橋はあくまで副次的な効果にすぎない。

混練工程（Ｉ）、成形架橋工程（ＩＩ）、及び、熱処理工程（ＩＩＩ）を含む製造方法により得られるガスケットは、フッ素樹脂の表面移行現象によって、表面領域でフッ素樹脂比率が増大した状態になっているものと推定される。

特に、混練工程（Ｉ）で得られる混練物は、未架橋フッ素ゴムが連続相を形成しかつフッ素樹脂が分散相を形成している構造、または未架橋フッ素ゴムとフッ素樹脂が共に連続相を形成している構造をとっているものと推定され、このような構造を形成することにより、成形架橋工程（ＩＩ）での架橋反応をスムーズに行うことができ、得られる架橋物の架橋状態も均一になり、また熱処理工程（ＩＩＩ）におけるフッ素樹脂の表面移行現象がスムーズに起こりフッ素樹脂比率が増大した表面が得られる。

なお、フッ素樹脂の表面層への移行がスムーズに起こる点から、熱処理工程はフッ素樹脂の融点以上での加熱処理が特に優れている。

この表面領域でフッ素樹脂比率が増大した状態は、ガスケットの表面をＥＳＣＡ又はＩＲで化学的に分析することで検証できる。

たとえば、ＥＳＣＡ分析では成形品の表面から約１０ｎｍまでの深さの原子団を同定できるが、熱処理後において、フッ素ゴム由来の結合エネルギーのピーク（Ｐ_ＥＳＣＡ１）とフッ素樹脂由来のピーク（Ｐ_ＥＳＣＡ２）の比（Ｐ_ＥＳＣＡ１／Ｐ_ＥＳＣＡ２）が熱処理前に対して小さくなっている、すなわちフッ素樹脂の原子団が多くなっている。

また、ＩＲ分析では成形品の表面から約０．５〜１．２μｍまでの深さの原子団を同定できるが、熱処理後において、深さ０．５μｍでのフッ素ゴム由来の特性吸収のピーク（Ｐ_{ＩＲ０．５}１）とフッ素樹脂由来のピーク（Ｐ_{ＩＲ０．５}２）の比（Ｐ_{ＩＲ０．５}１／Ｐ_{ＩＲ０．５}２）が熱処理前に対して小さくなっている、すなわちフッ素樹脂の原子団が多くなっている。しかも、深さ０．５μｍでの比（Ｐ_{ＩＲ０．５}１／Ｐ_{ＩＲ０．５}２）と深さ１．２μｍでの比（Ｐ_{ＩＲ１．２}１／Ｐ_{ＩＲ１．２}２）を比べても、深さ０．５μｍでの比（Ｐ_{ＩＲ０．５}１／Ｐ_{ＩＲ０．５}２）の方が小さくなっており、表面に近い領域の方にフッ素樹脂比率が増大していることを示している。

ところで、フッ素ゴムの表面をフッ素樹脂の塗布や接着で改質したものでは、フッ素樹脂比率の傾斜を呈さない。本発明の自動車用燃料キャップにおけるガスケット表面にはフッ素樹脂が析出しており、通常、フッ素樹脂比率の傾斜分布を有することとなる。このようなガスケットは、従来にない新規なガスケットである。

そして、表面のフッ素樹脂比率が高いことにより、フッ素樹脂の特性、たとえば低固着性、非粘着性、低摩擦性、撥水撥油性が格段に向上する。しかも、表面部分以外では逆にフッ素ゴムの特性が発揮でき、全体として、低固着性、非粘着性、低摩擦性、撥水撥油性、エラストマー性のいずれにもバランスよく優れたガスケットが得られる。更に、フッ素樹脂とフッ素ゴムに明確な界面状態が存在しないので、表面のフッ素樹脂に富む領域が脱落することもなく、耐久性に優れる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

フッ素ゴム：ポリオール架橋可能な２元フッ素ゴム（ダイキン工業（株）製のＧ７４０１）。
フッ素樹脂：ＥＴＦＥ（ダイキン工業（株）製のＥＰ−６１０）
充填剤：カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製のＭＴカーボン：Ｎ９９０）
受酸剤：酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製のＭＡ１５０）
架橋助剤：水酸化カルシウム（近江化学工業（株）製のＣＡＬＤＩＣ２０００）

実施例１
（Ｉ）混練工程
（プレコンパウンドの調製）
内容積３リットルの加圧型ニーダーに、体積充填率が８５％になるようにフッ素ゴム１００質量部とフッ素樹脂３３質量部とを投入し、材料（フッ素ゴムとフッ素樹脂）温度が２３０℃になるまで練り、プレコンパウンドを調製した。ローターの回転数は４５ｒｐｍとした。

（フルコンパウンドの調製）
得られたプレコンパウンドを８インチロール２本を備えたオープンロールに巻き付け、充填剤を１質量部、受酸剤を３質量部、架橋助剤を６質量部添加し、２０分間混練りした。更に得られたフルコンパウンドを２４時間冷却し、再度８インチロール２本を備えたオープンロールを用いて、３０〜８０℃で２０分間混練りしてフルコンパウンドを調製した。

このフルコンパウンドの架橋（加硫）特性を調べた。結果を表１に示す。

（ＩＩ）成形架橋工程
燃料フィラーパッキン金型にフルコンパウンドを投入して、１０ＭＰａに加圧して、１７０℃で１０分間加硫させて、図１のガスケット（パッキン）４の断面の架橋成形品（外径Φ５２．６ｍｍ、内径Φ４０ｍｍ、断面高さ６．７ｍｍ）を得た。

（ＩＩＩ）熱処理工程
得られた架橋成形品を２３０℃に維持された加熱炉中に２４時間入れて加熱処理をし、燃料フィラーパッキンを得た。

架橋（加硫）特性を、ＪＳＲキュラストメーターＩＩ型を用いて、測定温度１７０℃で測定した。

原子間力顕微鏡を使用して燃料フィラーパッキンの表面を観察し、得られた位相像から表面の硬さを解析することによって、実質的にフッ素樹脂からなる凸部が存在することを確認した。また、燃料フィラーパッキン表面にある凸部の平均径とは、１００個の測定視野内平均径であり、測定視野内平均径とは、測定視野（１５０μｍ四方）内の凸部全てについて、各凸部の高さ０．１５μｍの平面で切断してできる領域の長径と短径との和を２で除した値の平均値である。また、凸部の平均高とは、１００個の測定視野内平均高さであり、測定視野内高さとは、測定視野（１５０μｍ四方）内の凸部全てについて、各凸部の高さの値を平均した値である。
また、凸部の占有率とは、１００個の測定視野内占有率であり、測定視野内占有率とは、測定視野（１５０μｍ四方）内の凸部全てについて、凸部の高さ０．１５μｍの平面で切断してできる領域の面積が測定視野（１５０μｍ四方）の面積に占める割合である。

原子間力顕微鏡：ＶＥＥＣＯ製 ＰＭ９２０−００６−１０１ マルチモードＶシステム
カンチレバー：ＶＥＥＣＯ Ｐｒｏｂｅｓ製ＨＭＸ−１０
測定環境：常温・常湿
測定視野：１５０μｍ四方
測定モード：ハーモニクスモード

燃料フィラー表面の凸部先端から０．５μｍ深さと凸部外の表面から０．５μｍ深さとについての原子団をＩＲ分析によって、同定した結果を表１に示す。ここでフッ素ゴム由来の特性吸収のピークを（Ｐ_{ＩＲ０．５}１）とし、フッ素樹脂由来の特性吸収のピーク（Ｐ_{ＩＲ０．５}２）とし、その比（Ｐ_{ＩＲ０．５}１／Ｐ_{ＩＲ０．５}２）を示す。
ここで、凸部とは、高さ０．１５μｍ以上の部分をいう。

次に、以下に示す方法で燃料フィラーパッキンの固着を測定した。結果を表１に示す。
固着状態の確認は、市販の燃料フィラーキャップ（ＨＯＮＤＡ車用 部番：１７６７０−ＳＪＡ−０１３）に本発明の燃料フィラーパッキンを図１に示すように組付け、市販の燃料フィラーパイプ（ＨＯＮＤＡ車用 部番：１７６７０−ＴＭ８−０１３）に嵌合し、１５０℃の加熱炉中に７２時間放置後、２４時間常温に放置した。放置後、燃料フィラーキャップを外し、燃料フィラーパイプへのゴムの固着状態を確認した。
固着状態は目視、及び光学顕微鏡（×１０）にて確認し、○：光学顕微鏡で固着なし、△：光学顕微鏡で固着あり、×：目視で固着あり、とした。

実施例２〜５
熱処理温度、及び熱処理時間を表１（２５０℃に維持された加熱炉中に２４（実施例２）、４８（実施例３）、９６（実施例４）、又は１６８時間（実施例５））に記載するように変化させたこと以外は、実施例１と同様に燃料フィラーパッキンを得て固着状態の確認を行った。結果を表１に示す。

実施例６〜８
フッ素樹脂とフッ素ゴムとの比率を表１のように変更したこと以外は、実施例２と同じ方法で燃料フィラーパッキンを得て、固着試験、及び固着状態の確認を行った。結果を表１に示す。

比較例１・２
フッ素樹脂を混合していない２元系フッ素ゴム材料、及び実施例１と同様のフッ素樹脂を混合しているが熱処理を行っていない材料で成形架橋工程を経て燃料フィラーパッキンを得て、実施例と同様に固着の確認を行った。結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の自動車用燃料キャップの各実施例は各比較例よりも固着試験特性に優れていることがわかる。

本発明の自動車用燃料キャップは、自動車の燃料タンクの給油口を開閉するための燃料キャップとして、優れた性能を発揮するものである。

１：キャップ部
２：ねじ部
２ａ：ねじ山
２ｂ：リブ
３：フィラーネック
３ａ：給油口
３ｂ：フィラーネック側ねじ
３ｃ：シール面
４、３０：ガスケット
４ａ：スリット
３１：凸部
１００：自動車用燃料キャップ

Claims (4)

1. 自動車の燃料タンクの給油口に取り付けられる自動車用燃料キャップであって、
   前記自動車用燃料キャップは、給油口に押し付けられて該給油口をシールするガスケットを備え、
   前記ガスケットは、フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物からなるとともに、表面に前記フッ素樹脂が析出したものであり、
   前記フッ素樹脂は、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であり、
   前記フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライドに基づく重合単位を含む重合体であり、
   前記ガスケット表面に凸部を有し、
   前記凸部の平均径は、５〜２０μｍである
   ことを特徴とする自動車用燃料キャップ。
2. ガスケット表面のフッ素樹脂比率は、内部よりも高い請求項１記載の自動車用燃料キャップ。
3. フッ素ゴムは、
   ビニリデンフルオライドに基づく重合単位と、
   テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、及び、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位と、
   を含む共重合体である請求項１又は２記載の自動車用燃料キャップ。
4. 前記フッ素ゴム及びフッ素樹脂を含む組成物は、フッ素ゴムとフッ素樹脂との質量比が６０／４０〜９７／３である請求項１、２又は３記載の自動車用燃料キャップ。

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