JP5674876B2 - 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶配向膜、該液晶配向膜を構成要素とする液晶表示素子、および該液晶配向膜の製造方法に関する。

液晶配向を制御することは、近年の液晶デバイスの重要課題の一つである。液晶配向は通常、適切に処理された境界基板によってもたらされ、基板の素材と、工程との両方が、液晶配向に影響を与える。
近年の液晶デバイス産業において主に用いられている処理工程は、ラビングである。ラビングは、十分に高品質で、平面的且つプレチルト角の低い配向を提供する。しかし、ラビング技術は、帯電、ダスティング、微細な不均一性等幾つかの問題点が知られており、これらの欠点は、主に、配向表面にブラシが直接機械的接触をすることにより引き起こされる。
その上、ラビング技術を用いた場合、パターン化された配向、および、適切なプレチルト角（８０°＞θ＞１０°）を有する安定な液晶配向を達成することが非常に困難である。

ラビングの本質的な課題を打開するために、多くの新しい配向技術が開発された。それらの中では、いわゆる光配向法が特に有望である。光配向法は、紫外線、電子線などの活性エネルギー線の照射の後に、液晶を配向させる、いくつかの光感応物質の能力に基づき、Ｇｉｂｂｏｎｓら（特許文献１）、およびＣｈｉｇｒｉｎｏｖら（特許文献２）により提案された。通常、この光は直線的に偏光されているが、場合によっては、楕円偏光の光、または、配向層に斜めに向かう非偏光の光の照射であっても、良好な配向が達成される。
光配向物質は、強い分子吸光の異方性を有する光感応性部位を有し、高分子化合物のホストと混合または化学的に結合され、基板に吸着またはグラフトされる。活性エネルギー線は偏光に鋭敏な光反応を活性化し、結果として、光配向部位の角度選択性の消失および／または再配向により、配向の秩序化が誘起される（非特許文献１、２）。これら部位の可能な光化学反応としては、異性化（アゾベンゼン、スチルベン）（非特許文献３）、二量化（桂皮酸エステル、カルコン、クマリン）（非特許文献４、特許文献３）、重合（フリーメタクリロイル基を有する重合体）（非特許文献５）、光分解（ポリイミド（非特許文献６）、シラン（非特許文献７））がある。誘起された光感応性部位の配向の秩序化が、複合系の非光感応性ユニットの部分的な秩序化を引き起こす可能性がある。また、光配向フィルムの配向の秩序化は、液晶分子と光配向層との異方性相互作用により、隣接した液晶層に伝播される可能性がある。

光配向技術は、配向層との直接の機械的接触を防ぐことで、機械的損傷と帯電を最小限にし、優れた配向均一性と、液晶配向の制御およびパターン化した配向を容易に提供する。しかしながら、光配向技術は、配向の安定性が不十分であること、アンカリング力が比較的弱いこと、イメージスティッキング等の新しい課題をもたらした。更に、光配向技術には光配向物質を使用することから、光安定性、温度安定性、耐久性等の意味を包含した安定性を有することが求められている。市場で現在利用可能な最良の光配向物質は、これらの課題を部分的にのみ克服している。たとえば、最良の桂皮酸エステルをベースにした物質は、温度耐性および配向の耐久性の点で未だ不十分である弱点がある。
一方、Ｙｉｐら（特許文献４）により開示された光配向アゾ染料は、強いアンカリング力および高い温度安定性を持つが、光安定性および経時安定性が十分ではなく、水分に弱かった。又、アゾ染料層の安定性を向上するため、光誘導性の配向秩序化を固定化する重合可能な末端基を有する、これらのアゾ染料の新たな改良品も開発された。しかしながら、改良品は配向安定性の向上には成功したものの、配向の質が低下してしまった。
よって、光配向の安定性を向上させることは、当該技術分野において時事的な課題であった。

米国特許第４９７４９４１号明細書 米国特許第５３８９６９８号明細書 米国特許第６５８２７７６号明細書 米国特許出願公開第２００５／０１５３２７４号明細書 米国特許第６１５７４２７号明細書 米国特許第６２０１５８８号明細書

Ｍ．Ｄｕｍｏｎｔ ｅｔ ａｌ．、「ＳＰＩＥ」、１７７４、１８８（１９９２） Ｙａｒｏｓｈｃｈｕｋ ｅｔ ａｌ．、「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ」、１０８、４６４７（２００４） Ｅｉｃｈ，Ｍ．、Ｗｅｎｄｏｒｆｆ，Ｊ．Ｈ．、Ｒｅｃｋ，Ｂ．，＆ Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆ，Ｈ．、「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．」、８、５９（１９８７） Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｐ．Ｒ．＆ Ｏ’Ｎｅｉｌｌ，Ｍ．、「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ」、１３、６９４（２００１） Ｌ．Ｖｒｅｔｉｋ ｅｔ ａｌ．、「Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．」、４７９、１２１−１３４（２００７） Ｊ．Ｗｅｓｔ ｅｔ ａｌ．、「ＳＩＤ ９５ Ｄｉｇｅｓｔ」、ＸＸＶＩ、７０３（１９９５） Ｏ．Ｙａｒｏｓｈｃｈｕｋ ＆ Ａ．Ｋａｄａｓｈｃｈｕｋ、「Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．」、１５８、３−４、３５７−３６１（２０００） Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ，Ｈ．Ｆｉｎｋｅｌｍａｎｎ，Ｋ．Ｋｏｎｄｏ、「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ.」、１８９、１８５（１９８８）

本発明の課題は、光配向層とリアクティブメソゲン層との組み合わせにより、配向特性および配向安定性を改善した配向膜を提供し、該配向膜を構成要素とする液晶表示素子、および該液晶配向膜の製造方法を提供することにある。
本発明の目的は、光配向層上の液晶配向の特徴、たとえば光や温度安定性、配向の老化耐性、配向の均一性等、を向上させる方法を提供することである。本発明の他の目的は、液晶、環境、接着剤と、光配向層との破壊的な化学相互作用を減ずる方法を提供することである。

前記課題を達成するため、本願発明者らは種々の構成を有する光配向膜を検討した結果、本願発明の完成に至った。
本願発明は、
（１）１．基板の前処理工程、
２．基板上に光配向層を塗布する工程、
３．該光配向層に光照射を行い光配向機能を付与する工程、
４．該光配向層上に、架橋性材料からなり、光配向層により液晶配向機能を付与される補助層を配置する工程、
５．架橋性材料の架橋工程、
を含む液晶配向膜の製造方法、
（２）前記（１）記載の液晶配向膜の製造方法によって製造された液晶配向膜、
（３）前記（２）記載の液晶配向膜を構成要素とする液晶表示素子、
を提供する。

先行技術の配向層（ａ）、および本発明の好適な実施形態により作製された配向層（ｂ）（ｃ）の構造である。 ＳＤ１配向層（曲線１）、およびＲＭＭ２５６Ｃ層によりコーティングされたＳＤ１層（曲線２）に基づくアンチパラレルセルの、セル保存時間に応じたプレチルト角である。 裸のＳＤ１層（ａ）、およびＲＭＭ２５６Ｃ層によりコーティングされたＳＤ１層を含む層（ｂ）に基づくアンチパラレルセルを、クロスポラライザーの間で見たところである。液晶セルはＥ７液晶により充填された。セルの下部分は、液晶の配向方向に沿って偏光された可視光（４５０ｎｍ、２４ｍＷ／ｃｍ^２、３０分）を照射された。裸の光配向層に基づくセルでのみ再配向が起こったことが明らかである。 クロスポラライザーの間で見た２つのセルの写真である。セル（ａ）とセル（ｂ）における配向層は、それぞれ、裸のＳＤ１層と、リアクティブメソゲンＲＭＭ２５６ＣによりコーティングされたＳＤ１層である。両方のセルにおいて、１つのＳＤ１層は全体に偏光された光を照射され、次いで、セル（ｂ）では重合されたＲＭ層を堆積された。他の基板の半分には、１回目の照射の後、１回目の照射ステップの偏光方向に対して９０°の角度を形成する光の方向で、２回目の照射が行われた。セル（ｂ）では、２回目の照射は、光配向ＳＤ１フィルム上に重合されたＲＭ層を配置した後に行った。セル調整条件の詳細は比較例３および実施例３を参照すること。ＲＭ補助層はセル（ｂ）において、容易軸光再配向を阻止したことが明らかである。 比較例４および実施例４によって作製された、ＳＤ１のみ（ａ）およびＳＤ１／ＲＭ（ｂ）の配向層を有するＴＮセルである。ＲＭのコーティングにより、リバースツイストドメインの形成、およびＳＤ１と接着剤の反応が防がれていることが明らかである。 比較例５および実施例５によって作製された、裸のＰＭ２のみ（ａ）およびＰＭ２／ＲＭ（ｂ）の配向層に基づく２つのアンチパラレルセルの一連の写真である。それぞれのシリーズの写真は、１５０℃で焼成したセルの異なる時間に相当する。番号１、２、３、および４は、０、０．５、１．０、２．０時間の焼成に相当する。 実施例１によって作製された２つのアンチパラレルセルの写真をクロスポラライザーの間で見たものである。セル（１）、（３）およびセル（２）、（４）は、ＳＤ１／ＲＭ配向層に基づいて、それぞれ、Ｅ７液晶、ＭＬＣ−１２１００−０００液晶を充填されたものである。セルは両方とも高い配向均一性を示した。 実施例７によって作製されたＳＤ１／ＲＭ配向層に基づく液晶セルの写真である。ＲＭ補助層は、配向フィルムの配向パターニング能を制限しないことが明らかである。

《液晶配向膜の製造方法》
液晶のための配向層を形成する方法は以下の手順を包含する：基板上に光配向物質の層を堆積する；液晶配向機能を授けるため、化学光により該光配向層を照射する；光配向フィルムの上端に、リアクティブメソゲン（ＲＭ）の薄い層（ｄ＜２００ｎｍ）を堆積し、そこで上記ＲＭ層は、上記光配向フィルムの上で配向される；上記ＲＭ層を光重合する。
２つの配向基板；少なくともこれら基板の１つは上記の開示された方法により準備された配向層を含む；の間で配向した液晶層を含有する液晶デバイスも開示している。

［１．基板の前処理工程］
まず、基板の前処理を行う。

本発明において使用する基板は、液晶表示素子に通常使用する基板であれば特に限定はされず、ガラス、シリコンウエハ、プラスチック等の上に、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の電極を設けた基板を用いることができる。
上記基板は、通常用いられる方法で前処理を行われることが好ましい。たとえば、オゾン洗浄装置を用いた洗浄等が挙げられる。

［２．基板上に光配向層を塗布する工程］
上記１において前処理を施された基板上に、光配向層用材料を塗布して光配向層を形成する。

本発明の光配向層用材料は、好適な材料であれば特に限定はされず、たとえば、２色性色素（ここで２色性色素とは、発色団における光の吸収能が、偏光の電気ベクトルの方向によって異なる基を有する色素をいう。）、前記公知の光感応部位等を含有するものを用いることができる。２色性色素としてはアントラキノン系、アゾ系、キノフタロン系、ペリレン系の化合物等が挙げられる。なかでも、本発明の光配向層用材料は、アゾ化合物からなる２色性色素を含むものが好ましく、下記式（Ａ）で表される化合物がより好ましい。
本発明における光配向層用材料は、好適な溶媒に溶解して用いることができる。該溶媒としては、前記光配向層用材料が良好な溶解性を示す溶媒であれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、公知慣用の添加剤を併せて添加してもよい。

［３．該光配向層に光照射を行い、光配向機能を付与する工程］
次に、上記２で得られた光配向層が形成された基板に対して、光を照射し、光配向層を一定方向に配向させる。本明細書中において、光により光配向層を配向させる操作を、「光配向機能の付与」という。光配向機能を付与された光配向層は、他の層あるいは液晶を配向させることが可能となる。

本発明で用いる光は、直線偏光または部分偏光、あるいは、基板面に対して斜め方向から照射された非偏光または楕円偏光である。
上記光の光源としては、好適なものであれば特に限定はされず、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、発光ダイオード等を用いることができる。
分光組成、波長、上記偏光の種別、照射時間、入射角等の光照射の条件は、目的の配向に応じて任意に調整すればよい。
また、光照射は、光配向層の全層面に対して上記条件を同一として行うか、あるいは、異なる条件下で、適切なマスクを使用して行うことが好ましい。

［４．該光配向層上に、架橋性材料からなり、光配向層により配向機能を付与される補助層を配置する工程］
上記３で光配向機能を付与された光配向層上に、架橋性材料からなる補助層を配置する。配置された補助層は、下層である光配向層の配向と同様に配向する。また、補助層の配向は、光配向層の配向と比較して、増幅された配向となる。

本発明における架橋性材料としては、重合性液晶材料である反応性メソゲン化合物単体、あるいは、上記反応性メソゲンと他の組成物との混和物を用いることが好ましい。反応性メソゲンと混和可能な他の組成物としては、光開始剤、熱防止剤、非重合性メソゲン化合物等が挙げられ、本発明の効果を損なわない範囲で、公知慣用の添加剤等を添加してもよい。
上記のなかでも、架橋性材料としては、ネマチック液晶がより好ましい。該ネマチック液晶は、ネマチック中間相として存在する温度範囲が広く（５℃以上）、ネマチック中間相への遷移温度が低い（１０〜９０℃）ものがさらに好ましい。
上記補助層を光配向層上に配置する方法は、好適な方法であれば特に限定はされず、スピンコーティング法、ディープコーティング法、印刷法等の湿式塗布法や、蒸着法等の乾式塗布法を用いることができる。
また、補助層を構成する反応性メソゲンによる光リタデーションを防ぐため、反応性メソゲンの構成する補助層の層厚は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
該補助層の層厚は、パターン状であってもよく、パターン状でなくてもよい。
該補助層の分子配向は、パターン状であってもよく、パターン状でなくてもよい。
該補助層は、常設された層であることが好ましい。本発明において、常設された層とは、本発明に係る液晶配向膜の少なくとも一部分に、該補助層が存在することであり、図１（ｃ）に示すように、該常設された補助層の一部が除去されていてもよい。

［５．架橋性材料の架橋工程］
次いで、上記４の架橋性材料からなる補助層を架橋し、本発明に係る光配向層および補助層からなる液晶配向膜を得る。

本発明における補助層の架橋方法は、好適な方法であれば特に限定はされず、光重合法、熱重合法、電子線重合法等を用いることができ、なかでも光重合法が好ましい。
該補助層の架橋操作は、補助層全面に対して行ってもよく、マスク等を用いることで、補助層の一部のみに対して行ってもよい。補助層の一部のみ架橋を行った場合、非架橋部分の補助層は、溶媒等を用いて容易に除去することができる。したがって、図１（ｃ）に示すように、光配向層のみからなる液晶配向膜と、光配向層および補助層からなる液晶配向膜を混在させることができ、プレチルト角を複数有する配向パターンを形成する際に有用である。
補助層の架橋操作は、液晶セル製造前、あるいは、液晶セル製造後、液晶充填の前後に迅速に行われることが好ましい。

上記光重合法を用いる場合、補助層用架橋性材料は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、好適なものであれば特に限定はされず、公知のものを使用することができる。他の重合法を用いる場合、それぞれの重合法において好適な方法であれば特に限定はされず、公知慣用の方法を用いることができる。

《液晶配向膜》
上記《液晶配向膜の製造方法》によって製造される本発明の液晶配向膜は、良好、且つ安定した配向能を有する。

《液晶表示素子》
上記により製造された《液晶配向膜》を用いて、液晶表示素子を公知慣用の方法により製造することができる。一例として、ＴＮ型液晶表示素子の製造方法を以下に示す。
上記《液晶配向膜の製造方法》により製造された液晶表示膜が形成された基板を２枚用い、液晶配向膜面を、スペーサーを介して、且つ、互いの液晶配向方向が直交するように対向させる。次いで、該２枚の液晶表示膜が形成された基板の間隙に液晶を充填し、液晶セルを製造する。得られた液晶セルの外側に、透過軸方向が各基板の液晶配向方向と平行になるように、偏光板を貼り付ける。この結果、ノーマリーホワイト方式のＴＮ型液晶表示素子を製造することができる。

本発明の重要なアイデアは、光配向層と標準的な液晶の層との間に、リアクティブメソゲン（ＲＭ）または重合可能な液晶の材料により作製された中間層を配置する点にある。この場合、光配向フィルムは、リアクティブメソゲンのための配向フィルムとして機能する。同様に、配向し重合されたＲＭフィルムは、標準的な液晶を配向させるために用いられる。光配向フィルムの配向機能は、リアクティブメソゲンを配向する短時間のみ必要であるということをこれは意味している。ＲＭ層は光配向フィルムの配向機能を再現および増強し、液晶配向を安定化させる。

リアクティブメソゲンは、低分子量液晶化合物であり、１つ、２つ、またはそれ以上の重合可能な基を有する（非特許文献８）。一般に用いられるリアクティブメソゲン材料は１つのＲＭ化合物、または複合体の混合物であり、リアクティブメソゲンに加えて、他の化合物；たとえば重合可能基の重合をさせる開始剤、両方の界面においてＲＭ層に好ましい配向をさせるための界面活性剤、連鎖移動剤や安定剤やメソゲン非重合化合物等の他の化合物；を含有する。
リアクティブメソゲンの光学的応用は、強い複屈折性と角度選択的吸収性に基づく。ＲＭのこれらの体積的（ｂｕｌｋ）な性質を利用して、位相差板や２色性偏光子、その組み合わせのさまざまなバリエーションが提案されている。これらのフィルムは、製造が容易で光学的パラメータの制御が容易である点で秀でている。
特許文献４、５には、液晶を配向するＲＭリタデーションフィルムの能力が開示され、セル内の応用にＲＭ層のリタデーションおよび配向機能を組み合わせることが示唆されている。しかしながら、この場合、液晶の配向は、リアクティブメソゲンの配向によって予め決められており、これは多くの用途で好ましくない。隣接するＲＭと液晶層とで分子配向を切り離すためには、ＲＭフィルムの表面は適切に処理される必要がある。
最後に、特許文献６には、配向層の上のリアクティブメソゲンの補助層を用いて、液晶のプレチルト角を制御することが示唆されている。開示されている方法では、２つのリアクティブメソゲンの混合物が使用されており、その中で、２つの反応基を有する化合物は平面配向に影響するのに対して、１つの末端反応基のみ有する化合物は垂直配向に影響する。利用されているＲＭ層は薄いため、本来のリタデーションは最小限であり、よって、配向したＲＭフィルムの表面特性、すなわち、標準的な液晶を配向する能力のみが利用されている。

リアクティブメソゲン補助層をプレチルト角の調整に用いる本願のアイデアは、光配向層上の液晶配向の安定性のためにＲＭ層を用い、且つ、環境の攻撃的な影響から光配向層を保護するというアイデアに変換された。同時に、ＲＭ補助層は、高い頻度で、光配向層の配向の均一性、およびアンカリングパラメーターを向上させることがわかった。
本発明の好適な実施形態による配向層の構造が図１に示されている。先行技術の光配向層と比較して、本発明のものは光配向層の上にコーティングされた追加の層を有する。この上端層はリアクティブメソゲンの層であり、光配向フィルムの上で配向され、その後重合により固化されている。次いで、このフィルムは液晶配向に用いられる。
光配向層は適切な光配向物質からなり、アゾ、桂皮酸エステル、クマリン、カルコン、メタクリロイル光感応性基、光感応性ポリイミド等を含む。光配向物質は適切な方法により堆積され、たとえば、スピンコーティング、ディープコーティング、ブレードコーティング、ラングミュアーブロジェット法、印刷、蒸着等がある。光配向層を上部に有する基板は、液晶セル製造に用いられる物質であれば何でもよい。ガラススライド、シリコンウエハ、プラスチック片等で、裸のもの、または、ＩＴＯ電極または表面電子要素で覆われたものを用いることができる。光配向フィルムの配向能は、配向基板上のどの方向からでも衝突する直線状の偏光、または部分的偏光を用いて、これらのフィルムを照射することにより導入される。また、配向機能は、配向基板上に斜めに向かう非偏光、または楕円偏光によっても導入される。光配向フィルムの全ての場所は、同一条件（スペクトル組成、強度、偏光、入射角）、または適切なマスクを使用した異なる条件で照射されることができる。後者の原理は、パターン化された配向を達成するために用いることができる。
適切なリアクティブメソゲン材料は、１つのＲＭ化合物、またはリアクティブメソゲンを含有する複合体の混合物であり、光開始剤、熱防止剤、メソゲン非重合化合物等が挙げられる。好ましいＲＭ材料は、ネマチック中間相を持つ。より好ましい材料は、ネマチック液晶の広い温度幅（最低でも５℃）を有し、この中間相への低い転移温度（１０℃〜９０℃の間）を有するものである。リアクティブメソゲンは、好適な方法；スピンコーティング、ディープコーティング、印刷等の溶媒キャスト技術、または、蒸着等の乾燥キャスト技術；により光配向層の上に堆積される。ＲＭ層の厚さは２０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍがより好ましく、５０〜１００ｎｍが特に好ましい。３００ｎｍより厚いと位相差が視認できてしまう傾向があり、２０ｎｍより薄いと配向の安定性が劣化してしまう。光配向基板の照射条件に応じて、ＲＭ層の空間的均一性、またはパターン化された配向が得られる。
リアクティブメソゲン層は適切な方法により重合され、たとえば、光重合、温度重合、電子線重合等がある。好ましい重合法は、光重合である。この場合、ＲＭ材料は適切な光開始剤を必ず含有する。ＲＭ層の光重合は、液晶セルを組み立てる前、または迅速にセル内で、液晶を充填した前後に行うことができる。
本発明の好適な実施形態では、ＲＭ層は全体に光重合されているため、配向層は図1に示す構造をとる。この配向フィルム上で液晶配向の方向は、光配向層の照射条件により制御されたフィルム面で、パターン化されていなくてもよく、パターン化されていてもよい。 この実施形態は、光配向層上の液晶配向の安定性のほかに、光配向層上のプレチルト角やアンカリング力の制御等の、これらの層の安定性も向上することができる。
他の実施形態では、ＲＭ層は適切なマスクを用いて、いくつかの部分のみ重合されている。非重合ＲＭは容易に取り除くことができ、たとえば、適切な溶媒で洗い流すことにより取り除くことにより、光配向層のみ有する配向フィルムの部分と、光配向層およびＲＭ層を共に有する部分とが得られる（図１）。この原理は、特に、種々のプレチルト角を有する配向パターンを実現する場合に有用である。
以下に示される実施例は本発明をより詳細に説明する。

以下実施例を示して本発明について詳述する。しかしながら、下記実施例は、発明を説明するためのものであり制限するものではない。従って、本発明の技術的範囲および思想から逸脱しない範囲において、当業者は実施例と異なる種々の態様を実施することができる。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
［比較例１］
光配向物質１（ＰＭ１）として、以下の化学式の式（Ａ）のジアゾ染料ＳＤ１を用いた。

該染料をＤＭＦに１質量％の濃度で溶解し、０．２μｍの濾過器で濾過した後、ＩＴＯ電極を有するガラススライド上に、８００ｒｐｍ１０秒間、その後３０００ｒｐｍ６０秒間でスピンコートした。コーティングの前に、基板はオゾンクリーナーで１０分間洗浄した。ＳＤ１をコーティングした基板を、残留溶媒を除き、アゾ染料分子の基板への密着性を強めるため、１４０℃で１５分間焼成した。
次いで、該フィルムをオリエルの中圧水銀ランプによりＵＶを２段階で照射した。まず、直線偏光で垂直光入射によりキュアし、第２段階とし、該フィルムを、フィルム上の光線の投射が、第１段階の光の偏光方向と垂直となるように、非偏光で斜めに照射した。
各照射の光強度は輝線３６５ｎｍにおいて、第１照射段階で３．３ｍＷ／ｃｍ^２、第２照射段階で９．２ｍＷ／ｃｍ^２であった。２段階照射法により、液晶のプレチルト角の倍数縮退を防ぐことができる。
上記にて作製し２つの基板を、第２照射段階の照射方向がアンチパラレルになるように液晶セル（アンチパラレルセル）を作製した。セルの間隙は、１８μｍのスペーサーで保持した。該セルをノーランドの光硬化性接着剤ＮＯＡ６５で接着し、セルの縁に堆積した接着剤の光硬化中に、該セルの中央部分の配向フィルム内のアゾ染料分子が無秩序化するのを防ぐため、紙マスクを用いて保護した。
上記の方法により、２つの液晶セルを作製した。２つのセルに、メルク製のネマチック液晶Ｅ７とＭＬＣ−１２１００−０００とをそれぞれ同様に充填した。両方のセルは高い配向の質を示した。
結晶回転法により測定されたプレチルト角は、Ｅ７液晶が３．０°であり、ＭＬＣ−１２１００−０００液晶が４．６°であった。
その後、環境条件でセルの保存を行う間、セルのプレチルト角を観測した。図２（曲線１）から明らかであるように、これらのセルのプレチルト角は、セルの保存時間につれて、徐々に減少してしまった。

［比較例２］
比較例１と同様にアンチパラレル液晶セルを準備し、Ｅ７液晶で充填した。その後、セルの半分を、偏光可視光（λ＝４５０ｎｍ）でセルに対して垂直に照射した、その際、光の偏光が液晶の配向方向に対して９０°の角度を形成するようにした。光強度は２４ｍＷ／ｃｍ^２であり、照射時間は１５分だった。配向基板上の容易配向軸の光再配向により、光は照射部位において、液晶配向に影響することは、図３ａから明らかである。

［比較例３］
比較例１と同様に２つの配向層を作製した。第１の照射の後、第２の偏光照射（λ＝４５０ｎｍ、２４ｍＷ／ｃｍ^２、１０分間）を１つの基板の半分の部位に対して行った。第２段階における偏光方向は、第１段階における偏光方向に対して垂直とした。セルは第１照射段階で形成された配向方向が平行となるように製造された。セルの間隙は１８μｍとした。セルを比較例１と同様にして接着し、Ｅ７液晶を充填した。該セルの写真（図４ａ）から、パラレルとツイストディレクター構造それぞれの、２つの明確なパターンが確認できる。
この結果から配向基板の容易軸の効果的な再配向、および可視光に対する配向層の耐性が劣っていることがわかる。

［比較例４］
比較例１と同様に、ガラス／ＩＴＯ基板の上に配向フィルムを作製した。２つの基板は、それぞれ、第２の照射段階の照射方向が垂直となるように（９０°ツイストセル）、液晶セルを製造するのに用いた。セルの間隙は５μｍのスペーサーで保持した。該セルは、ノーランドの光硬化性接着剤ＮＯＡ６５で接着し、セルの縁に堆積された接着剤の光硬化中、該セルの中央部分が配向フィルム内の光感応性フラグメントの無秩序化を防ぐため、紙マスクを用いて保護した。
上記と同様に２つの液晶セルを作製し、メルク製ネマチック液晶混和物Ｅ７とＭＬＣ−１２１００−０００を充填した。これらのセルにおける方位角アンカリングエネルギーを測定したところ、それぞれ、（３．２±０．６）１０^−５Ｊ／ｍ^２、（２．８±０．６）１０^−５Ｊ／ｍ^２であった。
これらセルの写真を図５に示す。これらセルはリバースツイストドメインを有することが明らかである。また、おそらく接着剤とアゾ染料の化学反応により引き起こされた縁の欠陥（赤い部分）が確認された。

［比較例５］
光配向物質として式Ｂで表される構造を有する光配向物質ＰＭ２を用いた。

該物質をＤＭＦに１質量％の濃度で溶解した。ＰＭ２フィルムを、比較例１記載の手順により、ガラス／ＩＴＯプレートの上にスピンコートし、焼成した。該フィルムに、２０分間、垂直光入射で、オリエルの高圧水銀ランプからの直線偏光を照射した。光の全体の強度は２８ｍＷ／ｃｍ^２であった。これら基板を２つ用いて、比較例２と同様にアンチパラレルセルを製造し、メルク台湾製のネマチック液晶ＺＬＩ２２９３を充填した。図６ａから、このセルにおいて液晶が優れた配向をしていることがわかる。
次いで、準備したセルを、異なる段階の保存の後の液晶配向を対照として、１５０℃で段階的に保存した。図６ａから、該セルの液晶配向が１時間の保存後に完全に消失していることがわかる。

配向の耐久性向上
[実施例１]
比較例１と同様に光配向層を準備した。
メルクの平面配向用リアクティブメソゲン混和物ＲＭＭ２５６Ｃをトルエンに２．５質量％で溶解し、０．２μｍで濾過した。該調合された溶液を光配向層の上に、スピン速度３０００ｒｐｍ、スピン時間３０秒でスピンコートした。その後、ＲＭフィルムは、中圧水銀ランプから、非偏光ＵＶ光で照射することにより、重合した（輝線３６５ｎｍの強度は９．２ｍＷ／ｃｍ^２、露光時間は３分）。
２つのアンチパラレルセルを比較例１と同様の方法により作製し、Ｅ７液晶とＭＬＣ−１２１００−０００液晶を充填した。図７から、これらのセルにおける液晶配向の質は、ＲＭ層を有さないセル（比較例１参照）と同等に高いといえる。
結晶回転法により測定されたプレチルト角は、Ｅ７液晶が３．０５°であり、ＭＬＣ−１２１００−０００液晶が４．４°であった。該セルにおけるプレチルト角を、環境条件におけるセル保存時間とともに観測した。図２によれば、ＲＭを有するセルは、光配向フィルムのみ有する対照物より高い耐久性を示した。

配向光安定性の向上：充填されたセルの保存
［実施例２］
実施例１と同様にＥ７液晶を充填したアンチパラレルセルを準備した。その後、セルの半分を、比較例２と同様に可視光で照射した。図３ｂは、該セルで再配向が起こらず、比較例２で記載したＲＭコーティングを有しないセルの本質的な再配向とは、強く対照をなしていることを示している。よって、光配向層上のＲＭコーティングは、配向光安定性を劇的に向上させた。

配向光安定性の向上：配向層の保存
［実施例３］
２回の照射を受ける基板上に、第１と第２の照射段階の間に、実施例１と同様にリアクティブメソゲンＲＭＭ２５６Ｃ層を堆積し、重合させた以外は、比較例３と同様に液晶セルを準備した。図４から、該セルは、光配向基板上にＲＭ層を有しないセル（比較例３参照）とは対照的に、配向パターンを形成しないことがわかった。よって、光配向フィルム上のＲＭ層は、光配向フィルムの最初の配向方向を安定化する。

配向層の配向均一性および化学安定性の向上
［実施例４］
比較例１と同様にガラス／ＩＴＯスライド上に光配向層を準備し、実施例１と同様にＲＭ層をコーティングした。２つのＴＮセルを製造し、比較例４と同様にＥ７液晶とＭＬＣ−１２１００−０００液晶で充填した。これらのセルにおける方位角アンカリングエネルギーは、それぞれ、（３．０±０．６）１０^−５Ｊ／ｍ^２、（２．５±０．６）１０^−５Ｊ／ｍ^２と測定された。
図５から、これらのセルは、ＲＭ層を有しないセル（比較例４）で引き起こされたリバースツイストドメインおよび接着剤の縁の欠陥を有しないことがわかった。よって、ＲＭ層は、配向均一性を向上し、接着剤と光配向物質の反応を阻止することがわかった。
［実施例４’］
比較例１と同様にガラス／ＩＴＯスライド上の光配向層を準備した。ＤＩＣ株式会社製の平面配向用リアクティブメソゲン混和物ＵＣＬ０１７をトルエンに３質量％で溶解し、０．２μｍで濾過した。該調合された溶液は、光配向層上に、スピン速度３０００ｒｐｍ、スピン時間３０秒でスピンコートした。その後、ＲＭフィルムは実施例１と同様に重合させた。
この種類の２つの基板を用いて、セルの間隙が５μｍの９０°ＴＮ液晶セルを比較例４と同様にして準備し、Ｅ７液晶を充填した。実施例４と同様に、リバースチルトドメインおよび縁の欠陥は見られなかった。このことにより、実施例４で出された結果が確認された。

配向温度安定性の向上
［実施例５］
実施例１と同様にＲＭ物質でＰＭ２光配向層をコーティングした以外は、比較例５と同様にセルを準備した。セルは異なる段階の保存の後の液晶配向を対照として、１５０℃で段階的に保存された。図６ｂから、セルの液晶配向は２時間保存後でさえも影響を受けていないことがわかる。これは裸のＰＭ２配向層に基づいたセルの結果；このセルは１５０℃で１時間保存後に液晶配向が完全に破壊された（比較例５）；と著しく相違していた。

プレチルト角の増大
［実施例６］
比較例１と同様にガラス／ＩＴＯスライド上に２つの光配向層を準備した。トルエンに１．５質量％で溶解し、０．２μｍで濾過したリアクティブメソゲン混和物ＵＣＬ０１７（ＤＩＣ、日本）をスピン速度３０００ｒｐｍ、スピン時間３０秒で光配向層上にスピンコートした。その後、ＲＭフィルムは実施例１と同様に重合された。
これらの基板を用いて、アンチパラレル液晶セルを比較例１と同様に準備し、Ｅ７液晶を充填した。このセルのプレチルト角は９０°に近いことが見出された。よって、ＲＭ層は劇的にプレチルト角を変化させ、低プレチルト配向から傾斜垂直配向へ転換することが可能である。

配向パターン化の容易性
［実施例７］
比較例１と同様に、２つのガラス基板上にＳＤ１光配向層を堆積した。配向層は、発光ダイオードのセットから、偏光可視光（λ＝４５０ｎｍ）で照射された。光強度は２４ｍＷ／ｃｍ^２であり、照射時間は５分であった。その後、一つの配向層は、マスクを介して、第１の照射の偏光方向に９０°の角度を形成する偏光により、照射された。第２の照射段階の照射時間は１０分とした。照射後、配向層は、実施例１と同様に、リアクティブメソゲンＲＭＭ２５６Ｃによってコーティングされ、ついで、重合された。該セルは、第１の照射段階で誘起された配向方向が平行となるように製造された。セルの間隙は１５μｍのスペーサーで保持された。Ｅ７液晶をセルの内部に充填した。図８は、該セルにおける優れた配向パターンを示す。よって、光配向基板上のＲＭ補助層は、配向のパターン化を妨げない。

Claims (8)

1. （１）基板の前処理工程、（２）基板上に光配向層を塗布する工程、（３）該光配向層に光照射を行い光配向機能を付与する工程、（４）該光配向層上に、重合性液晶材料である架橋性材料からなり、光配向層により配向機能を付与される補助層を配置する工程、及び（５）架橋性材料の架橋工程を含む液晶配向膜の製造方法。
2. 光配向層が２色性色素によって構成される請求項１記載の液晶配向膜の製造方法。
3. ２色性色素が式（Ａ）
   で表される化合物である請求項２記載の液晶配向膜の製造方法。
4. 該補助層が常設された層である、請求項１記載の液晶配向膜の製造方法。
5. 該補助層の層厚がパターン状である、請求項１記載の液晶配向膜の製造方法。
6. 該補助層の分子配向がパターン状である、請求項１記載の液晶配向膜の製造方法。
7. 請求項１〜６いずれか記載の液晶配向膜の製造方法によって製造された液晶配向膜。
8. 請求項７記載の液晶配向膜を構成要素とする液晶表示素子。