JP5669781B2 - 導電性部材及びその製造方法、並びにタッチパネル - Google Patents
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Description
この導電性部材は、従来のITO等の金属酸化物からなる透明導電材と同様に、フォトリソ・エッチング法を使用することにより、所望の導電性領域と非導電性領域とを含む導電性層を有する導電性部材に加工することができる。この加工された導電性部材は、例えば、ITO透明導電材が使用されているタッチパネルとして、又は太陽電池の電極としての用途に供することができる。
上記の導電性部材の導電性層は、主要な課題である物理的及び機械的な性質を向上させるため、マトリックス材中に分散又は埋め込まれたものとすることも記載されている。そして、このようなマトリックス材として、ゾルゲルマトリックスのような無機材料が例示されている(例えば、特許文献1の段落0045〜0046及び0051参照。)。
更に、導電性層の屈折率を低下させ、表面反射を抑制して高い透明性を兼ね備えた導電性層として、マトリクス樹脂と、金属ナノワイヤのようなファイバー状の導電性物質と、低屈折率粒子とを含有する導電性層を基材上に設けた導電性部材が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
上記導電性層の膜強度及び耐摩耗性を改善するには、導電性層上に保護膜を形成したり、又は上記のマトリクス材の膜強度を強くしたりする必要がある。このような導電性部材では、所望の導電性領域と非導電性領域とを含む導電性層を有する導電性部材に加工する際に、導電性層をエッチング液でエッチングした際に、十分なエッチングでできず、非導電性領域が形成できないという新たな課題が生じた。また特に基板に高分子樹脂のようなフレキシブル基板を用いた場合は、硬化の際の熱処理の温度に制限が生じる等の理由により、膜強度及び耐磨耗性が十分なマトリクス材を得ること自身が困難であった。
このように、金属ナノワイヤを含む導電性層を有する導電性部材において、導電性層の膜強度及び耐磨耗性とエッチング特性との両立は困難であった。特に、耐磨耗性とエッチング特性との両立は困難であり、それらを両立する金属ナノワイヤを含む導電性層を有する導電性部材は存在しなかった。
さらに、導電性層の屈折率を低下させる為の低屈折率粒子を含有する導電性層においては、実用に耐えうる膜強度及び耐磨耗性を得ることは特に困難であり、かつ導電性層のヘイズ値が高くなり視認性が低下するという問題もあった。
<1> 基材と、前記基材上に設けられ、酸化ケイ素を含有するバインダ及び平均短軸長が5nm以上50nm以下の金属ナノワイヤを含み、633nmにおける屈折率が1.20以上1.40以下であり、且つヘイズ値が1.5%以下である導電性層とを有する導電性部材である。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書中、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか或いは双方を示すため「(メタ)アクリル酸」と、アクリレート、メタクリレートのいずれか或いは双方を示すため「(メタ)アクリレート」と、それぞれ表記することがある。
また、含有量は特に断りのない限り、質量換算で示し、特に断りのない限り、質量%は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶剤を除く成分を表す。
本発明の導電性部材は、基材と、前記基材上に設けられ、酸化ケイ素を含有するバインダ及び平均短軸長が5nm以上50nm以下の金属ナノワイヤを含み、633nmにおける屈折率が1.20以上1.40以下であり、且つヘイズ値が1.5%以下である導電性層とを有する。前記導電性部材は必要に応じてその他の層を更に有していてもよい。
導電性層の633nmにおける屈折率が1.20以上1.40以下であることで、高い導電性と高い透明性を有すると共に、膜強度が高く、耐磨耗性に優れ、かつ導電性層のエッチング特性に優れる導電性部材を構成することができる。特に耐摩耗性とエッチング特性両方に優れる導電性部材を得ることができる。
前記導電性部材を構成する基材としては、導電性層を担うことができるものである限り特に制限されず、目的に応じて種々のもの使用することができる。一般的には、板状又はシート状のものが使用される。
基材は、透明であっても、不透明であってもよい。基材を構成する素材としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス;ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の高分子樹脂;アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属;その他セラミック、半導体基板に使用されるシリコンウエハーなどを挙げることができる。
前記基材は、柔軟性、軽量化、低コスト化の観点から、高分子樹脂を含むものであることが好ましく、板状又はシート状の高分子樹脂であることがより好ましい。
基材の厚さは、用途に応じて所望の範囲のものが使用される。一般的には、1μm〜5000μmの範囲から選択され、5μm〜4000μmがより好ましく、10μm〜3000μmが更に好ましい。
前記基材は全可視光透過率が70%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。なお、基材の全光透過率は、JIS K7361に準拠して測定される。
前記導電性層は、酸化ケイ素を含有するバインダ及び平均短軸長が5nm以上50nm以下の金属ナノワイヤを含み、633nmにおける屈折率が1.20以上1.40以下であり、且つヘイズ値が1.5%以下である。
導電性層の633nmにおける屈折率が1.20以上1.40以下であり、ヘイズ値が1.5%以下であることで、耐摩耗性とエッチング特性の両方に優れ、さらに膜強度に優れた高い透明性と高い導電性を有する導電性層を構成することができる。
なお、後述するように導電性層が導電性領域と非導電性領域を含む場合、導電性層の屈折率は導電性領域で測定するものとする。
また、酸化ケイ素とは異なる屈折率を有する材料(例えば、屈折率調整剤)を導電性層に含むことで屈折率を調整することも可能である。しかし例えば、導電性層が低屈折率粒子を含有すると導電性層のヘイズ値が上昇する、また膜が脆くなり、膜強度および耐摩擦性が悪くなる等のデメリットがあるので、この方法は不適である。
導電性層は、低屈折率粒子(屈折率調整剤)を含まずに、酸化ケイ素を含むバインダ及び金属ナノワイヤの総含有率が、導電性層の質量中に95質量%以上であることが好ましく、99.5質量%以上であることがより好ましく、酸化ケイ素を含むバインダ及び金属ナノワイヤのみからなることが特に好ましい。
なお、後述するように導電性層が導電性領域と非導電性領域を含む場合、導電性層のヘイズ値は導電性領域で測定するものとする。
導電性層のヘイズ値は、通常用いられる手法から適宜選択して調整することができる。例えば、導電性層を構成するバインダの種類、及び導電性層に含まれる金属ナノワイヤの平均短軸径および含有量等を適宜調整することで所望の範囲とすることができる。
前記導電性層は、平均短軸長5nm以上50nm以下の金属ナノワイヤの少なくとも1種を含有する。導電性層に含まれる金属ナノワイヤの平均短軸長が50nmを超えると、膜強度や耐摩耗性の低下、導電性の低下および光散乱等による光学特性、特にヘイズ値の悪化が生じるため、好ましくない。前記平均短軸長さが、5nm未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が低下することがある。また金属ナノワイヤは、中実構造であることが好ましい。
前記金属ナノワイヤの平均短軸長(平均直径)は、25nm以下であることがより好ましく、20nm以下がさらに好ましい。25nm以下であることがヘイズに関して一段と優れるものが得られるのでより好ましい。前記平均短軸長を5nm以上とすることにより、耐酸化性が良好で、耐候性に優れる導電性部材が容易に得られる。以上により、前記金属ナノワイヤの平均短軸長は、5nm〜25nmであることがより好ましく、前記金属ナノワイヤの平均短軸長は、5nm〜20nmであることがさらに好ましい。
ここで、前記金属ナノワイヤの平均短軸長(平均直径)及び平均長軸長は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)と光学顕微鏡を用い、TEM像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができる。具体的に、金属ナノワイヤの平均短軸長(平均直径)及び平均長軸長は、透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、ランダムに選択した300個の金属ナノワイヤについて、各々短軸長と長軸長を測定し、その算術平均値から金属ナノワイヤの平均短軸長及び平均長軸長を求めることができる。なお、前記金属ナノワイヤの短軸方向断面が円形でない場合の短軸長は、短軸方向の測定で最も長い箇所の長さを短軸長とする。また金属ナノワイヤが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸長とする。
前記変動係数が40%を超えると、耐久性が悪化することがある。これは例えば、短軸長(直径)の小さいワイヤが酸化されやすい為と考えることができる。
前記金属ナノワイヤの短軸長(直径)の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)像からランダムに選択した300個のナノワイヤの短軸長(直径)を計測し、その標準偏差と算術平均値を算出し、標準偏差を算術平均値で除することにより求めることができる。
前記金属ナノワイヤのアスペクト比としては、10以上であることが好ましい。ここで、アスペクト比とは、平均短軸長に対する平均長軸長の比(平均長軸長/平均短軸長)を意味する。前述の方法により算出した平均長軸長と平均短軸長から、アスペクト比を算出することができる。
前記金属ナノワイヤのアスペクト比としては、10以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10〜100,000が好ましく、50〜100,000がより好ましく、100〜100,000が更に好ましい。
前記アスペクト比が10以上であると、金属ナノワイヤ同士が接触したネットワークが容易に形成され、高い導電性を有する導電性層が容易に得られる。また、前記アスペクト比が100,000以下であると、例えば基材上に導電性層を塗布により設ける際の塗布液において、金属ナノワイヤ同士が絡まって凝集してしまうことが抑制される安定な塗布液が得られるので、製造が容易となる。
前記金属としては、長周期律表(IUPAC1991)の第4周期、第5周期、及び第6周期からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属が好ましく、第2〜14族から選ばれる少なくとも1種の金属がより好ましく、第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、及び第14族から選ばれる少なくとも1種の金属が更に好ましく、これらを主成分として含むことが特に好ましい。
前記金属ナノワイヤの製造方法は、特に制限はなく、いかなる方法で作製してもよい。中でも以下のようにハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。また、金属ナノワイヤを形成した後は、常法により脱塩処理を行うことが、分散性、導電性層の経時安定性の観点から好ましい。
また、金属ナノワイヤの製造方法としては、特開2009−215594号公報、特開2009−242880号公報、特開2009−299162号公報、特開2010−84173号公報、特開2010−86714号公報、特表2009−505358号公報などに記載の方法を用いることができる。
アルコール溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
エーテル溶剤としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
なお、必要に応じて、粒子形成過程で温度を変更してもよい。途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果が得られることがある。
前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、グルコース等の還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
前記還元剤によっては、機能として分散剤や溶媒としても機能する化合物があり、同様に好ましく用いることができる。
分散剤とハロゲン化合物の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよい。またハロゲン化合物の添加は2段階以上に分けることが好ましい。これにより単分散性により優れるナノワイヤを得ることができる。これは例えば、核形成と成長を制御できるためと考えることができる。
前記分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子化合物類、などが挙げられる。これらのうち分散剤として用いられる各種高分子化合物類は、後述するポリマーに包含される化合物である。
分散剤として用いるポリマーはGPC法により測定した重量平均分子量(Mw)が、3000以上300000以下であることが好ましく、5000以上100000以下であることがより好ましい。
前記分散剤として使用可能な化合物の構造については、例えば「顔料の事典」(伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、2000年)の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤの形状を変化させることができる。
前記ハロゲン化合物によっては、分散剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
分散剤としての機能を有するハロゲン化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むHTAB(ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド)、アミノ基と塩化物イオンを含むHTAC(ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド)、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオンを含むドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、などが挙げられる。
なお、金属ナノワイヤ形成後の脱塩処理は、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
前記金属ナノワイヤを水性分散物としたときの20℃における粘度は、0.5mPa・s〜100mPa・sが好ましく、1mPa・s〜50mPa・sがより好ましい。
前記電気伝導度及び粘度は、金属ナノワイヤの濃度が0.45質量%である分散液において測定される。
前記導電性層は、酸化ケイ素を含有するバインダの少なくとも1種を含む。前記バインダは、膜強度、導電性の観点から、酸化ケイ素を含むゾルゲル硬化物であることが好ましい。酸化ケイ素を含むゾルゲル硬化物は、ケイ素を含むアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合し、更に必要に応じて加熱等の硬化処理、乾燥処理等を行うことで得られるものである。ケイ素を含むアルコキシド化合物としては、下記一般式(I)で示される化合物が、入手容易性の点で好ましい。
Si(OR1)aR2 (4−a) (I)
一般式(I)中、R1及びR2はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を示し、aは2〜4の整数を示す。
アルキル基を示す場合の炭素数は、好ましくは1〜18、より好ましくは1〜8であり、更に好ましくは1〜4である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルケニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基、エポキシ基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量1000以下であることが好ましい。
aが2の場合、即ち2官能のオルガノアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルジメチルジメトキシシラン、クロロジメチルジエトキシシラン、(p−クロロメチル)フェニルメチルジメトキシシラン、γ−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、アセトキシメチルメチルジエトキシシラン、アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、アセトキシプロピルメチルジメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(カルボメトキシ)エチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジエトキシシラン、N−(メチルジエトキシシリルプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタン、N−(3−メチルジエトキシシリルプロピル)−4−ヒドロキシブチルアミド、N−(3−メチルジエトキシシリルプロピル)グルコンアミド、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルメチルジエトキシシラン、イソプロペニルメチルジブトキシシラン、ビニルメチルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、アリルメチルジメトキシシラン、ビニルデシルメチルジメトキシシラン、ビニルオクチルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)−アクリロキシプロピルメチルジス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−[2−(アリルオキシカルボニル)フェニルカルボニルオキシ]プロピルメチルジメトキシシラン、3−(ビニルフェニルアミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(ビニルフェニルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3−(ビニルベンジルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3−(ビニルベンジルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3−[2−(N−ビニルフェニルメチルアミノ)エチルアミノ]プロピルメチルジメトキシシラン、3−[2−(N−イソプロペニルフェニルメチルアミノ)エチルアミノ]プロピルメチルジメトキシシラン、2−(ビニルオキシ)エチルメチルジメトキシシラン、3−(ビニルオキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、4−(ビニルオキシ)ブチルメチルジエトキシシラン、2−(イソプロペニルオキシ)エチルメチルジメトキシシラン、3−(アリルオキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、10−(アリルオキシカルボニル)デシルメチルジメトキシシラン、3−(イソプロペニルメチルオキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、10−(イソプロペニルメチルオキシカルボニル)デシルメチルジメトキシシラン、3−[(メタ)アクリロキプロピル]メチルジメトキシシラン、3−[(メタ)アクリロキシプロピル]メチルジエトキシシラン、3−[(メタ)アクリロキメチル]メチルジメトキシシラン、3−[(メタ)アクリロキシメチル]メチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、N−[3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル]−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、O−「(メタ)アクリロキシエチル」−N−(メチルジエトキシシリルプロピル)ウレタン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、11−アミノウンデシルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジス(メトキシエトキシエトキシ)シラン、2−(4−ピリジルエチル)メチルジエトキシシラン、2−(メチルジメトキシシリルエチル)ピリジン、N−(3−メチルジメトキシシリルプロピル)ピロール、3−(m−アミノフェノキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(6−アミノヘキシル)アミノメチルメチルジエトキシシラン、N−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−11−アミノウンデシルメチルジメトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルメチルジメトキシシラン、N−3−[(アミノ(ポリプロピレンオキシ))]アミノプロピルメチルジメトキシシラン、n−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、N−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノメチルメチルジエトキシシラン、(シクロヘキシルアミノメチル)メチルジエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−3−メチルジメトキシシリルプロピル−m−フェニレンジアミン、N,N−ビス[3−(メチルジメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、ビス(メチルジエトキシシリルプロピル)アミン、ビス(メチルジメトキシシリルプロピル)アミン、ビス[(3−メチルジメトキシシリル)プロピル]−エチレンジアミン、ビス[3−(メチルジエトキシシリル)プロピル]ウレア、ビス(メチルジメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−メチルジエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、アセトアミドプロピルメチルジメトキシシラン、2−(2−ピリジルエチル)チオプロピルメチルジメトキシシラン、2−(4−ピリジルエチル)チオプロピルメチルジメトキシシラン、ビス[3−(メチルジエトキシシリル)プロピル]ジスルフィド、3−(メチルジエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトエチルメチルジエトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、カルボキシエチルメチルシランジオールナトリウム塩、N−(メチルジメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、3−(メチルジヒドロキシシリル)−1−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルメチルジエトキシシラン、3−メチルジヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス(メチルジエトキシシリル)エタン、ビス(メチルジメトキシシリル)エタン、ビス(メチルジエトキシシリル)メタン、1,6−ビス(メチルジエトキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(メチルジエトキシシリル)オクタン、p−ビス(メチルジメトキシシリルエチル)ベンゼン、p−ビス(メチルジメトキシシリルメチル)ベンゼン、3−メトキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]メチルジメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリス(3−メチルジメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、[ヒドロキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]メチルジエトキシシラン、N,N'−ビス(ヒドロキシエチル)−N,N'−ビス(メチルジメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、ビス−[3−(メチルジエトキシシリルプロピル)−2−ヒドロキシプロポキシ]ポリエチレンオキシド、ビス[N,N'−(メチルジエトキシシリルプロピル)アミノカルボニル]ポリエチレンオキシド、ビス(メチルジエトキシシリルプロピル)ポリエチレンオキシドを挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
前記アルコキシド化合物は、それぞれ1種類の化合物を単独で用いても、2種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
更に好ましくは、固形分中の含有率が90質量%以上であり、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランからなる群より選ばれるテトラアルコキシシランを含有する水性ゾル液を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物である。
また固形分中の含有率が90質量%以上であり、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランからなる群より選ばれるテトラアルコキシシランと、前記テトラアルコキシシランに対する含有率が0.4質量%以上3.0質量%以下であり、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれるオルガノトリアルコキシシランとを含有する水性ゾル液を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物であることもまた好ましい。
導電性層を形成する液状組成物は、ゾルゲル反応を促進させる触媒の少なくとも1種を含むことが好ましい。触媒としては、ケイ素を含むアルコキシド化合物の加水分解及び重縮合の反応を促進させるものであれば特に制限はなく、通常用いられる触媒から適宜選択して使用することができる。
このような触媒としては、酸性化合物及び塩基性化合物が挙げられる。これらはそのまま使用することもできるし、水又はアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの(以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する)で使用してもよい。
酸性化合物又は塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸性化合物又は塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高過ぎる塩基性触媒を用いると、沈殿物が生成して導電性層に欠陥となって現れる場合があるので、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は液状組成物での濃度換算で1N以下であることが望ましい。
構成金属元素の中では、Mg、Ca、St、Baなどの2A族元素、Al、Gaなどの3B族元素、Ti、Zrなどの4A族元素及びV、Nb及びTaなどの5A族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもZr、Al及びTiからなる群より選ばれる金属元素を含む錯体が優れており、好ましい。
金属錯体のゾルゲル反応での挙動については、J.Sol−Gel.Sci.and Tec.第16巻、第209〜220頁(1999年)に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、液状組成物中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、基材に付与後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより液状組成物の経時安定性、並びに導電性層の皮膜面質及び高耐久性に優れるものを得られる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
上記の液状組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤を含有することにより基材上に、より均一な液膜を形成することができる。
このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
液状組成物が有機溶剤を含む場合、液状組成物の総質量中に50質量%以下の範囲が好ましく、更に30質量%以下の範囲がより好ましい。
また加熱処理時間は10秒間〜300分間が好ましく、1分間〜120分間がより好ましい。
加熱処理後の液膜に照射する紫外線の波長及び照射量を適宜選択することで、形成される導電性層の633nmにおける屈折率を所望の範囲に調整することができる。具体的には照射する紫外線のエネルギー量を増やすことで前記屈折率が大きくなる傾向がある。
前記質量比は、好ましくは0.5/1〜25/1の範囲、より好ましくは1/1〜20/1、更に好ましくは2/1〜15/1の範囲が高い導電性と高い透明性(全光透過率及びヘイズ値)を有すると共に、耐摩耗性、エッチング特性及び膜強度に優れる導電性部材を安定的に得ることができる。
添加剤としては、例えば、分散剤、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。
分散剤は、光重合性組成物中における前述の金属ナノワイヤが凝集することを防止しつつ分散させるために用いられる。分散剤としては、前記金属ナノワイヤを分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができる。例えば、顔料分散剤として市販されている分散剤を利用でき、特に金属ナノワイヤに吸着する性質を持つ高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、BYKシリーズ(ビックケミー社製)、ソルスパースシリーズ(日本ルーブリゾール社製など)、アジスパーシリーズ(味の素株式会社製)などが挙げられる。
なお、分散剤として高分子分散剤を、前記金属ナノワイヤの製造に用いたもの以外をさらに別に添加する場合、当該高分子分散剤も、また、前記酸化ケイ素を含むバインダに包含される。
分散剤の含有量としては、前記導電性層100質量部に対し、0.01質量部〜5質量部が好ましく、0.1質量部〜2質量部がより好ましく、0.2質量部〜1質量部が特に好ましい。
分散剤の含有量を0.01質量部以上とすることで、液状組成物中での金属ナノワイヤの凝集が効果的に抑制され、5質量部以下とすることで、導電性層のヘイズ値を1.5%以下にすることができ、耐摩耗性および膜強度に優れた導電性部材を提供できる。
導電性層中には、金属腐食防止剤を含有させておくことができる。このような金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類などが好適である。
金属腐食防止剤を含有させることで、防錆効果を発揮させることができ、導電性部材の経時による導電性及び透明性の低下を抑制することができる。金属腐食防止剤は液状組成物中に、粉末で添加するか、導電性層を作製後に、導電性層を金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
金属腐食防止剤を添加する場合は、金属ナノワイヤに対して0.5質量%〜10質量%含有させることが好ましい。
表面抵抗率は、導電性部材における導電性層の基材側とは反対側の表面を四探針法により測定して得られる値である。四探針法による表面抵抗率の測定方法は、例えばJIS K 7194:1994(導電性プラスチックの4探針法による抵抗率試験方法)などに準拠して測定することができ、市販の表面抵抗率計を用いて、簡便に測定することができる。表面抵抗率を1,000Ω/□以下とするには、導電性層に含まれる金属ナノワイヤの種類及び含有比率の少なくとも一つを調整すればよい。より具体的には、特定アルコキシド化合物と金属ナノワイヤの含有比率を0.25/1〜30/1の質量比の範囲内で調製することにより、所望の範囲の表面抵抗率を有する導電性層を形成することができる。
導電性層の表面抵抗率は、0.1Ω/□〜900Ω/□の範囲であることがより好ましい。
導電性層上には、必要に応じて保護コート材からなる保護層を設けてもよい。
保護コート材は、架橋剤、重合開始剤、安定剤(例えば、酸化防止剤および製品寿命長期化のための紫外線安定剤、および保存期間改善のための重合防止剤)、界面活性剤、および同様な効果を有するものを含んでもよい。また、保護コート材は、金属ナノワイヤの腐食を防止する腐食防止剤をさらに含んでもよい。
保護層を形成する方法としては公知のウェットコート方法であれば特に制限はない。具体的には、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコートなどが挙げられる。
保護層用塗料によって導電性層を含浸しつつ保護層を形成するとき、塗布、乾燥後の保護層の膜厚は、塗布前の導電性層に対して薄すぎると耐擦過性、耐摩耗性、耐候性等の保護層としての機能が低下し、厚すぎると導体としての接触抵抗が増加する。
保護層用塗料の塗布は導電性層の膜厚が50nm〜150nmの範囲で形成されているときは、塗布、乾燥後の膜厚が30nm〜150nmであることが好ましく、導電性層の膜厚を考慮して表面抵抗率、ヘイズ等が所定の値を実現出来るよう調整することができる。40nm〜175nmがより好ましく、50nm〜150nmが最も好ましい。保護層用塗料の乾燥後の膜厚は、導電性層の膜厚にもよるが、30nm以上の膜厚であると保護層による保護機能がより良好に働く傾向にあり、150nm以下の膜厚であるとより良好な導電性能が確保できる傾向にある。
前記導電性部材は基材、及び基材上に設けられた特定の構成を有する導電性層に加えて、前記基材と前記導電性層の間に、少なくとも1層の中間層を更に有することが好ましい。中間層が基材と導電性層との間に設けられることにより、基材と導電性層との密着性、導電性層の全光透過率、導電性層のヘイズ、及び導電性層の膜強度のうちの少なくとも一つの向上を図ることが可能となる。
中間層としては、基材と導電性層との接着力を向上させるための接着剤層、導電性層に含まれる成分との相互作用により機能性を向上させる機能性層などが挙げられ、目的に応じて適宜設けられる。
図1は、本発明の第一の実施形態に係る導電性部材1を示す概略断面図である。図1に示す導電性部材1は、中間層を有する基材101上に導電性層20が設けられている。導電性部材1は、基材10と導電性層20との間に、基材10との親和性に優れる第1の接着層31と、導電性層20との親和性に優れる第2の接着層32とを含む中間層30とを備える。
図2は、本発明の第二の実施形態に係る導電性部材2を示す概略断面図である。図2に示す導電性部材2は、中間層を有する基材102上に導電性層20が設けられている。導電性部材2は、基材10と導電性層20との間に、前記第一の実施形態と同様の第1の接着層31及び第2の接着層32に加え、導電性層20に隣接して機能性層33を備えて構成される中間層30を有する。本明細書における中間層30は、前記第1の接着層31、第2の接着層32、及び機能性層33から選択される少なくとも1層を含んで構成される層をさす。
例えば、中間層として接着層を備える場合、接着層には、接着剤として使用されるポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、Siのアルコキシド化合物を加水分解及び重縮合させて得られるゾルゲル膜などから選ばれる素材が含まれる。
また、導電性層と接する中間層(即ち、中間層30が単層の場合には、当該中間層が、そして中間層30が複数の層を含む場合には、そのうちの導電性層と接する中間層)が、当該導電性層20に含まれる金属ナノワイヤと相互作用可能な官能基を有する化合物を含む機能性層33であることが、全光透過率、ヘイズ、及び膜強度に優れた導電性層が得られることから好ましい。このような中間層を有する場合、導電性層20が金属ナノワイヤ及び酸化ケイ素を含むバインダに加えて、有機高分子を含むものであっても、膜強度に優れた導電性層が得られる。
上記のような官能基を有する化合物としては、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド等のアミド基を有する化合物;N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)−1,4−ブタンジアミン四塩酸塩、スペルミン、ジエチレントリアミン、m−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン等のアミノ基を有する化合物;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトベンゾチアゾール、トルエン−3,4−ジチオール等のメルカプト基を有する化合物;ポリ(p−スチレンスルホン酸ナトリウム)、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)等のスルホン酸又はその塩の基を有する化合物;ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアスパラギン酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、フマル酸、コハク酸等のカルボン酸基を有する化合物;ホスマーPE、ホスマーCL、ホスマーM、ホスマーMH、及びそれらの重合体、ポリホスマーM−101、ポリホスマーPE−201、ポリホスマーMH−301等のリン酸基を有する化合物;フェニルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する化合物などが挙げられる。
これらの官能基を選択すると、導電性層形成用の液状組成物を中間層上に付与後に、金属ナノワイヤと中間層に含まれる官能基とが相互作用を生じて、乾燥する際に金属ナノワイヤが凝集するのを抑制し、金属ナノワイヤが均一に分散された導電性層を形成することができる。
第一の態様に係る導電性部材は、例えば太陽電池の透明電極として使用することができる。また第二の態様に係る導電性部材は、例えばタッチパネルを構成する場合に使用される。この場合、所望の形状を有する導電性領域と非導電性領域が形成される。
(1)予め非パターン化導電性層を形成しておき、この非パターン化導電性層の所望の領域に含まれる金属ナノワイヤに炭酸ガスレーザー、YAGレーザー等の高エネルギーのレーザー光線を照射して、金属ナノワイヤの一部を断線又は消失させて当該所望の領域を非導電性領域とするパターニング方法。この方法は、例えば、特開2010−4496号公報に記載されている。
(2)予め形成した非パターン化導電性層上にレジスト層を形成し得る感光性組成物(フォトレジスト)層を設け、この感光性組成物層に所望のパターン露光及び現像を行って、当該パターン状にレジスト層を形成したのちに、金属ナノワイヤを溶解可能なエッチング液で処理するウェットプロセスか、又は反応性イオンエッチングのようなドライプロセスにより、レジスト層で保護されていない領域の導電性層中の金属ナノワイヤをエッチング除去するパターニング方法。この方法は、例えば特表2010−507199号公報(特に、段落0212〜0217)に記載されている。
(3)予め形成した非パターン化導電性層上に、金属ナノワイヤを溶解可能なエッチング液を所望のパターン状に付与して、エッチング液が付与された領域の導電性層中の金属ナノワイヤをエッチング除去するパターニング方法。
パターン露光の方法にも特に制限はなく、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービーム等による走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
また前記エッチング液を所望のパターン状に付与する方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えばスクリーン印刷、インクジェット法などが挙げられる。
前記インクジェット法としては、例えばピエゾ方式及びサーマル方式のいずれも使用可能である。
前記パターンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナノサイズからミリサイズのいずれの大きさであっても構わない。
前記希硝酸の濃度は、1質量%〜20質量%であることが好ましい。また前記過酸化水素の濃度は、3質量%〜30質量%であることが好ましい。
漂白定着時間は、180秒間以下が好ましく、120秒間以下1秒間以上がより好ましく、90秒間以下5秒間以上が更に好ましい。また、水洗又は安定化時間は、180秒間以下が好ましく、120秒間以下1秒間以上がより好ましい。
前記漂白定着液としては、写真用漂白定着液であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、富士フイルム株式会社製CP−48S、CP−49E(カラーペーパー用漂白定着剤)、コダック社製エクタカラーRA漂白定着液、大日本印刷株式会社製漂白定着液D−J2P−02−P2、D−30P2R−01、D−22P2R−01などが挙げられる。これらの中でも、CP−48S、CP−49Eが特に好ましい。
エッチング液の付与により非導電性領域を形成する方法は、導電性層上にパターン状にエッチング液を付与する方法であればよく、レジスト層を用いてエッチング液をパターン状に付与する方法であっても、スクリーン印刷、インクジェット法等によりエッチング液をパターン状に付与する方法であってもよい。
本発明の導電性部材は、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投影型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどに適用される。ここで、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
前記タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、2枚の透明電極を貼合する貼合方式、1枚の基材の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパーあるいはスルーホール方式あるいは片面積層方式のいずれかであることが好ましい。
絶縁カバー層45を指等の接触対象46でタッチすると、接触対象46と透明導電体42又は透明導電体43との間の静電容量の値に変化が生じる。この静電容量値の変化を、駆動回路47を介して外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
タッチパネル40は、X軸方向の位置を検出可能とする複数の透明導電体42と、Y軸方向の複数の透明導電体43とが、外部端子(図示せず)に接続可能に配されている。透明導電体42及び透明導電体43は、指先等の接触対象に対し複数接触して、接触情報が多点で入力されることを可能とする。
このタッチパネル40上の任意の点を指でタッチ等すると、X軸方向及びY軸方向の座標が位置精度よく特定される。
なお、透明基板、保護層等のその他の構成としては、前記表面型静電容量方式タッチパネルの構成から適宜選択して適用することができる。また、タッチパネル40において、複数の透明導電体42と、複数の透明導電体43とによる透明導電体のパターンの一例を図4に示したが、その形状、配置等としては、これらに限られない。
本発明の導電性部材は、集積型太陽電池(以下、太陽電池デバイスと称することもある)における透明電極として有用である。
集積型太陽電池としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素(GaAs)やインジウム燐(InP)等のIII−V族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル(CdTe)等のII−VI族化合物半導体太陽電池デバイス、銅/インジウム/セレン系(いわゆる、CIS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン系(いわゆる、CIGS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系(いわゆる、CIGSS系)等のI−III−VI族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、前記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅/インジウム/セレン系(いわゆる、CIS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン系(いわゆる、CIGS系)、銅/インジウム/ガリウム/セレン/硫黄系(いわゆる、CIGSS系)等のI−III−VI族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。
(A)[基材−導電性層]−光電変換層
(B)[基材−導電性層]−光電変換層−[導電性層−基材]
(C)基板−電極−光電変換層−[導電性層−基材]
(D)裏面電極−光電変換層−[導電性層−基材]
このような太陽電池の詳細については、例えば特開2010−87105号公報に記載されている。
以下の例において、金属ナノワイヤの平均短軸長(平均直径)及び平均長軸長、短軸長の変動係数、並びに、アスペクト比が10以上の銀ナノワイヤの比率は、以下のようにして測定した。
透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用いて拡大観察される金属ナノワイヤから、ランダムに選択した300個の金属ナノワイヤの短軸長(直径)と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤの平均短軸長(平均直径)及び平均長軸長求めた。
[金属ナノワイヤの短軸長(直径)の変動係数]
上記電子顕微鏡(TEM)像からランダムに選択した300個のナノワイヤの短軸長(直径)を測定し、その300個についての標準偏差と平均値を計算することにより、求めた。
[アスペクト比が10以上の銀ナノワイヤの比率]
透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、銀ナノワイヤの短軸長を300個観察し、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、短軸長が50nm以下であり、かつ長軸長が5μm以上である銀ナノワイヤをアスペクト比が10以上の銀ナノワイヤの比率(%)として求めた。
なお、銀ナノワイヤの比率を求める際の銀ナノワイヤの分離は、メンブレンフィルター(Millipore社製、FALP 02500、孔径1.0μm)を用いて行った。
−銀ナノワイヤ分散液(1)の調製−
予め、下記の添加液A、B、C、及び、Dを調製した。
〔添加液A〕
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド65mg、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド10%水溶液6.5g、グルコース2.2gを蒸留水130.0gに溶解させ、反応溶液A−1とした。さらに、硝酸銀粉末75mgを蒸留水2.2gに溶解させ、硝酸銀水溶液A−1とした。反応溶液A−1を25℃に保ち、激しく攪拌しながら、硝酸銀水溶液A−1を添加した。硝酸銀水溶液A−1の添加後から180分間、激しい攪拌をし、添加液Aとした。
〔添加液B〕
硝酸銀粉末42.0gを蒸留水958gに溶解した。
〔添加液C〕
25%アンモニア水75gを蒸留水925gと混合した。
〔添加液D〕
ポリビニルピロリドン(K30)400gを蒸留水1.6kgに溶解した。
分画分子量15万の限外濾過モジュールを用いて、限外濾過を次の通り実施した。仕込液E2を4倍に濃縮した後、蒸留水と1−プロパノールの混合溶液(体積比1対1)の添加と濃縮を、最終的にろ液の伝導度が50μS/cm以下になるまで繰り返した。濃縮を行い、金属含有量が0.45%の銀ナノワイヤ分散液(1)を得た。
得られた銀ナノワイヤ分散液(1)の銀ナノワイヤについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤの短軸長の変動係数を測定した。
その結果、平均短軸長17.2nm、平均長軸長9.2μm、変動係数が13.8%であった。以後、「銀ナノワイヤ分散液(1)」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤ分散液を示す。
―銀ナノワイヤ分散液(2)の調製―
調製例1において、添加液Aの代わりに蒸留水130.0gを使用したこと以外は調製例1と同様にして、金属含有量が0.45%の銀ナノワイヤ分散液(2)を得た。得られた銀ナノワイヤ分散液(2)の銀ナノワイヤについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤの短軸長の変動係数を測定した。その結果、平均短軸長49.2nm、平均長軸長12.6μm、変動係数が23.1%であった。以後、「銀ナノワイヤ分散液(2)」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤ分散液を示す。
―銀ナノワイヤ分散液(3)の調製―
プロピレングリコール370gに硝酸銀粉末60gを溶解させ、硝酸銀溶液301を調製した。プロピレングリコール4.45kgにポリビニルピロリドン(分子量55,000)72.0gを添加し、窒素ガスを容器の気相部分に通気しながら、90℃に昇温した。この液を反応溶液301とした。窒素ガスの通気を保持したまま、激しく攪拌している反応溶液301へ硝酸銀溶液301を4.45g添加して、加熱攪拌を1分間行った。さらに、この溶液へテトラブチルアンモニウムクロリド11.8gをプロピレングリコール100gに溶解させた溶液を添加し、反応溶液302とした。
90℃に保ち、攪拌速度500rpmで攪拌している反応溶液302へ、硝酸銀溶液301を添加速度50cc/分で200g添加した。攪拌速度を100rpmに落とし、窒素ガスの通気を止めて、加熱攪拌を15時間行った。90℃に保ち、攪拌速度100rpmで攪拌しているこの液へ、硝酸銀溶液301を添加速度0.5cc/分にて220g添加し、添加終了後から2時間、加熱攪拌を続けた。攪拌を500rpmに変更し、蒸留水1.0kgを添加した後に、25℃まで冷却して仕込液301を作製した。
分画分子量15万の限外濾過モジュールを用いて、限外濾過を次の通り実施した。蒸留水と1−プロパノールの混合溶液(体積比1対1)の添加と濃縮を、最終的にろ液の伝導度が50μS/cm以下になるまで繰り返した。濃縮を行い、金属含有量0.45%の銀ナノワイヤ分散液(3)を得た。
得られた銀ナノワイヤ分散液(3)の銀ナノワイヤについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。
その結果、平均短軸長79.5nm、平均長軸長8.5μm、変動係数が26.1%であった。以後、「銀ナノワイヤ分散液(3)」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤ分散液を示す。
下記の配合で接着用溶液1を調製した。
[接着用溶液1]
・タケラックWS−4000 5.0部
(コーティング用ポリウレタン、固形分濃度30%、三井化学(株)製)
・界面活性剤 0.3部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.3部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
・水 94.4部
[接着用溶液2]
・テトラエトキシシラン 5.0部
(KBE−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 3.2部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン 1.8部
(KBM−303、信越化学工業(株)製)
・酢酸水溶液(酢酸濃度=0.05%、pH=5.2) 10.0部
・硬化剤 0.8部
(ホウ酸、和光純薬工業(株)製)
・コロイダルシリカ 60.0部
(スノーテックスO、平均粒子径10nm〜20nm、固形分濃度20%、pH=2.6、日産化学工業(株)製)
・界面活性剤 0.2部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.2部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
[導電性部材1の作製]
下記組成のアルコキシド化合物の溶液を60℃で1時間撹拌して均一になったことを確認した。得られた水性ゾル液2.24部と前記調製例1で得られた銀ナノワイヤ分散液(1)17.76部を混合し、更に蒸留水で希釈して塗布液である液状組成物を得た。上記のPET基材101の第2の接着層32の表面にコロナ放電処理を施し、その表面にバーコート法で銀量が0.015g/m2、全固形分塗布量が0.120g/m2となるように前記塗布液を塗布して液膜を形成した。
ついで150℃で1分間加熱処理した後、Kr2エキシマランプ(波長146nm)を光源とし、照射量が300mJ/cm2となるように紫外線照射を行ってゾルゲル反応を起こさせて、導電性層20を形成した。
かくして、図1の断面図で示される構成を有する非パターン化導電性部材1を得た。導電性層におけるテトラエトキシシラン(アルコキシド化合物)/銀ナノワイヤの質量比は7.0/1となった。また後述する方法で導電性層の屈折率及び膜厚を測定したところ、導電性層の633nmにおける屈折率は1.32、導電性層の膜厚は0.070μmであった。
・テトラエトキシシラン 5.0部
(KBE−04、信越化学工業(株)製)
・1%酢酸水溶液 11.0部
・蒸留水 4.0部
上記で得られた非パターン化導電性部材1にフォトレジスト(TMSMR−8900LB:東京応化製)を塗布し、マスクを用いてパターン露光後、現像液(NMD−W:東京応化製)にて現像し、透明導電膜1上にパターニングされたフォトレジストを形成後、エッチング液で、銀ナノワイヤをエッチングした。その後、中性剥離液(PK−SFR8120:パーカーコーポーレーション製)を用いてフォトレジストを剥離し、ストライプパターン(ライン/スペース=50μm/50μm)の導電性領域と非導電性領域をもつパターン化導電性部材1を作製した。
エッチング液はCP−48S−A液と、CP−48S−B液(いずれも、富士フイルム社製)と、純水とを1:1:1となるように混合したものを用いた。エッチング時には、フォトレジストが形成された導電性部材1を、エッチング液に1分間浸漬(液温35℃)し、その後、水洗処理を行った。
実施例1において、紫外線の照射量を100mJ/cm2に代えた以外は、実施例1と同様にして導電性部材2を作製した。導電性層の633nmにおける屈折率は1.22であった。
実施例1において、紫外線の照射量を500mJ/cm2に代えた以外は、実施例1と同様にして導電性部材3を作製した。導電性層の633nmにおける屈折率は1.40であった。
実施例1において、紫外線を照射量しなかったこと以外は、実施例1と同様にして導電性部材C1を作製した。導電性層の633nmにおける屈折率は1.18であった。
実施例1において、紫外線の照射量を600mJ/cm2に代えた以外は、実施例1と同様にして導電性部材C2を作製した。導電性層の633nmにおける屈折率は1.42であった。
実施例1において、アルコキシド化合物の溶液の組成を以下のように変更したこと、及び紫外線照射を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして導電性部材4を作製した。導電性層の633nmにおける屈折率は1.22であった。
・テトラエトキシシラン 4.98部
(KBE−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 0.02部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・1%酢酸水溶液 11.0部
・蒸留水 4.0部
実施例1において、アルコキシド化合物の溶液の組成を以下のように変更したこと、及び紫外線照射を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして導電性部材5を作製した。導電性層の633nmにおける屈折率は1.27であった。
・テトラエトキシシラン 4.94部
(KBE−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 0.06部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・1%酢酸水溶液 11.0部
・蒸留水 4.0部
実施例1において、アルコキシド化合物の溶液の組成を以下のように変更したこと、及び紫外線照射を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして導電性部材6を作製した。導電性層の633nmにおける屈折率は1.23であった。
・テトラエトキシシラン 4.86部
(KBE−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 0.14部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・1%酢酸水溶液 11.0部
・蒸留水 4.0部
実施例1において、アルコキシド化合物の溶液の組成を以下のように変更したこと、及び紫外線照射を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にして導電性部材C3を作製した。導電性層の633nmにおける屈折率は1.16であった。
・テトラエトキシシラン 4.70部
(KBE−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 0.30部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・1%酢酸水溶液 11.0部
・蒸留水 4.0部
[導電性部材7の作製]
下記組成のアルコキシド化合物の溶液を60℃で1時間撹拌して均一になったことを確認した。得られた水性ゾル液4.25部と前記調製例1で得られた銀ナノワイヤ分散液(1)15.75部を混合し、更に蒸留水で希釈して塗布液である液状組成物を得た。上記のPET基材101の第2の接着層32の表面にコロナ放電処理を施し、その表面にバーコート法で銀量が0.020g/m2、全固形分塗布量が0.320g/m2となるように前記塗布液を塗布して液膜を形成した。
ついで150℃で1分間加熱処理した後、Kr2エキシマランプ(波長146nm)を光源とし、照射量が200mJ/cm2となるように紫外線照射を行ってゾルゲル反応を起こさせて、導電性層20を形成した。
かくして、図1の断面図で示される構成を有する導電性部材7を得た。導電性層におけるテトラエトキシシラン(アルコキシド化合物)/銀ナノワイヤの質量比は15/1となった。また、導電性層の633nmにおける屈折率は1.28、導電性層の膜厚は0.170μmであった。
・テトラエトキシシラン 4.72部
(KBE−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 0.28部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・1%酢酸水溶液 11.0部
・蒸留水 4.0部
実施例7において、紫外線の照射量を400mJ/cm2に代えた以外は、実施例7と同様にして導電性部材8を作製した。導電性層の633nmにおける屈折率は1.38であった。
実施例7において、紫外線を照射しなかった以外は、実施例7と同様にして導電性部材C4を作製した。導電性層の633nmにおける屈折率は1.18であった。
実施例7において、紫外線の照射量を600mJ/cm2に代えた以外は、実施例7と同様にして導電性部材C5を作製した。導電性層の633nmにおける屈折率は1.44であった。
実施例1において、液状組成物中に中空シリカ(日揮触媒化成工業社製:固形分20質量%、屈折率1.30)を2.24部添加したこと以外は、実施例1と同様にして導電性部材C6を作製した。導電性層の633nmにおける屈折率は1.31であった。
実施例1において、銀ナノワイヤ分散液(1)を前記調製例2で得られた銀ナノワイヤ分散液(2)に代えた以外は、実施例1と同様にして導電性部材9を作製した。導電性層の633nmにおける屈折率は1.30であった。
実施例1において、銀ナノワイヤ分散液(1)を前記調製例3で得られた銀ナノワイヤ分散液(3)に代えた以外は、実施例1と同様にして導電性部材9を作製した。導電性層の633nmにおける屈折率は1.29であった。
上記で得られた導電性部材について、以下の評価を行った。評価結果を表1に示した。
(導電性層の膜厚)
導電性層の膜厚は以下の方法で測定した。導電性部材上にカーボン及びPtの保護層を形成したのち、日立社製FB−2100型収束イオンビーム装置内で約10μm幅、約100nm厚の切片を作製し作製、導電性層の断面を日立製HD−2300型STEM(印加電圧200kV)で観察し、導電性層の膜厚を測定した。
上記で得られた導電性部材について、J.A.Woolam社製分光エリプソメータM−2000Uを用いて、常法によりエリプソメトリ分析を行い、波長633nmにおける屈折率を測定した。
上記で得られた導電性部材について、三菱化学株式会社Loresta−GP MCP−T600を用いて表面抵抗率を測定し、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
・ランク5:100Ω/□以下で、極めて優秀なレベル
・ランク4:100Ω/□以上150Ω/□未満で、優秀なレベル
・ランク3:150Ω/□以上200Ω/□未満で、許容レベル
・ランク2:200Ω/□以上1000Ω/□未満で、やや問題のあるレベル
・ランク1:1000Ω/□以上で、問題のあるレベル
上記で得られた導電性部材について、ガードナー社製のヘイズガードプラスを用い、JIS K7361に準拠して、全可視光透過率を測定し、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
・ランクA:透過率90%以上で、良好なレベル
・ランクB:透過率85%以上90%未満で、問題のないレベル
・ランクC:透過率85未満で、問題のあるレベル
上記で得られた導電性部材について、ガードナー社製のヘイズガードプラスを用い、JIS K7136に準拠して、ヘイズ値を測定し、下記評価基準に従って評価した
−評価基準−
・ランクA:ヘイズ値1.0%以下で、かなり優秀なレベル
・ランクB:ヘイズ値1.0%を超え、1.5%以下で、良好なレベル
・ランクC:ヘイズ値1.5%を超え、2.5%以下で、やや問題なレベル
・ランクD:ヘイズ値2.5%を超えており、問題のあるレベル
上記で得られた導電性部材について、日本塗料検査協会検定鉛筆引っかき用鉛筆(硬度HB及び2H)と鉛筆引掻塗膜硬さ試験機(株式会社東洋精機製作所製、型式NP)とを用い、JIS K5600−5−4に準じて、荷重500gの条件で長さ10mmにわたり引っ掻いた後、引っ掻いた箇所をデジタルマイクロスコープ(VHX−600、キーエンス株式会社製、倍率2,000倍)で観察し、下記評価基準に従って評価した。
−評価基準−
・ランク5:硬度2Hの鉛筆引っ掻きで引っ掻き跡が認められず、極めて優秀なレベル
・ランク4:硬度2Hの鉛筆引っ掻きで引っ掻き跡が認められるものの、基材表面の露出が観察されない、優秀なレベル
・ランク3:硬度2Hの鉛筆引っ掻きで基材表面の露出が観察されるものの、硬度HBの鉛筆引っ掻きでは、基材表面の露出が観察されない、良好なレベル
・ランク2:硬度HBの鉛筆引っ掻きで、基材表面の露出が部分的に観察される、問題のあるレベル
・ランク1:硬度HBの鉛筆引っ掻きで、基材表面の殆どが露出している、極めて問題のあるレベル
上記で得られた導電性部材の表面を、ガーゼ(FCガーゼ、白十字株式会社製)にて磨耗試験機(新東科学株式会社製連続加重引掻試験機Type18S)を用いて、ガーゼサイズ20mm×20mm、荷重500gで100往復擦り、その前後の導電性領域の表面抵抗率の変化(磨耗後表面抵抗率/磨耗前表面抵抗率)を算出し、下記評価基準に従って評価した。なお、表面抵抗率は三菱化学株式会社Loresta−GP MCP−T600で測定した。
−評価基準−
・ランクA:表面抵抗率の変化が1.0以上1.2未満で、優秀なレベル
・ランクB:表面抵抗率の変化が1.2以上1.5未満で、良好なレベル
・ランクC:表面抵抗率の変化が1.5以上5.0未満で、やや問題なレベル
・ランクD:表面抵抗率の変化が5.0以上で、問題のあるレベル
上記で得られた導電性部材をエッチング液に1分間浸漬(液温35℃)した後、水洗してエッチング処理を行った。乾燥後に、三菱化学株式会社ハイレスタ−UP MCP−HT450(URSプローブを使用)を用いて表面抵抗率を5箇所測定し、その算術平均値から平均表面抵抗率を求め、下記評価基準に従って評価した。なお、エッチング液には、写真用漂白定着液CP−48S−A液とCP−48S−B液(共に富士フイルム社製)と、純水とを1:1:1となるように混合したものを用いた。
−評価基準−
・ランクA:エッチング部の平均表面抵抗率が1.0×1010Ω/□以上で、良好なレベル
・ランクB:エッチング部の平均表面抵抗率が1.0×107Ω/□以上1.0×1010Ω/□未満で、問題ないレベル
・ランクC:エッチング部の平均表面抵抗率が1.0×107Ω/□未満で、問題のあるレベル
また導電性層の633nmにおける屈折率が屈折率1.20以上1.40以下であっても、中空シリカのような屈折率調整剤を含有したり、金属ナノワイヤの平均短軸長が50nmを越えたりするもので構成されたヘイズ値が1.5%を超える導電性部材では、耐摩耗性、膜強度に良好な結果が得られなかった。
10 基材
20 導電性層
30 中間層
40 タッチパネル
41 透明基板
42 透明導電体
43 透明導電体
44 絶縁層
45 絶縁カバー層
Claims (17)
- 基材と、
前記基材上に設けられ、酸化ケイ素を含有するバインダ及び平均短軸長が5nm以上50nm以下の金属ナノワイヤを含み、633nmにおける屈折率が1.20以上1.40以下であり、且つヘイズ値が1.5%以下である導電性層と
を有する導電性部材。 - 前記金属ナノワイヤの平均短軸長が5nm以上25nm以下である請求項1に記載の導電性部材。
- 前記導電性層中の前記酸化ケイ素を含有するバインダ、及び前記金属ナノワイヤの総含有率が95質量%以上である請求項1又は請求項2に記載の導電性部材。
- 前記導電性層中の前記酸化ケイ素を含有するバインダ、及び前記金属ナノワイヤの総含有率が99.5質量%以上である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の導電性部材。
- 前記基材が、高分子樹脂を含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の導電性部材。
- 前記金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤ又は銀合金ナノワイヤを含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の導電性部材。
- 前記バインダは、固形分中の含有率が90質量%以上であるテトラアルコキシシランを含有する水性ゾル液を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の導電性部材。
- 前記バインダは、固形分中の含有率が90質量%以上であるテトラアルコキシシランと、前記テトラアルコキシシランに対する含有率が0.4質量%以上3.0質量%以下であるオルガノトリアルコキシシランとを含有する水性ゾル液を加水分解及び重縮合して得られるゾルゲル硬化物である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の導電性部材。
- 前記導電性層は、非導電性領域及び導電性領域を有し、少なくとも前記導電性領域が前記金属ナノワイヤを含み、前記非導電性領域が前記金属ナノワイヤを溶解するエッチング液の付与により形成される請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の導電性部材。
- 前記非導電性領域の表面抵抗率が1.0×107Ω/□以上である請求項9に記載の導電性部材。
- 高分子樹脂を含む基材上に、平均短軸長が5nm以上50nm以下の金属ナノワイヤ、及び前記金属ナノワイヤを除いた固形分中の含有率が90質量%以上であるテトラアルコキシシランを含む液状組成物を付与して液膜を形成することと、
前記液膜を100℃以上150℃以下で加熱処理することと、
前記加熱処理された液膜に、波長が400nm以下の紫外線を100mJ/cm2以上500mJ/cm2以下で照射して、633nmにおける屈折率が1.20以上1.40以下であり、且つヘイズ値が1.5%以下である導電性層を形成することと、
を含む導電性部材の製造方法。 - 前記紫外線の波長が110nm以上150nm以下である請求項11に記載の導電性部材の製造方法。
- 高分子樹脂を含む基材上に、平均短軸長が5nm以上50nm以下の金属ナノワイヤ、並びに前記金属ナノワイヤを除いた固形分中の含有率が90質量%以上であるテトラアルコキシシラン、及び前記テトラアルコキシシランに対する含有率が0.4質量%以上3.0質量%以下であるオルガノトリアルコキシシランを含む液状組成物を付与して液膜を形成することと、
前記液膜を130℃以上150℃以下で加熱処理して、633nmにおける屈折率が1.20以上1.40以下であり、且つヘイズ値が1.5%以下である導電性層を形成することと、
を含む導電性部材の製造方法。 - 前記導電性層上の部分領域に、前記金属ナノワイヤを溶解可能なエッチング液を付与して前記部分領域に非導電性領域を形成することで、前記導電性層に非導電性領域及び導電性領域を形成することを更に含む請求項11〜請求項13のいずれか1項に記載の導電性部材の製造方法。
- 前記金属ナノワイヤの平均短軸長が5nm以上25nm以下である請求項11〜請求項14のいずれか1項に記載の導電性部材の製造方法。
- 前記金属ナノワイヤが、銀ナノワイヤ又は銀合金ナノワイヤを含む請求項11〜請求項15のいずれか1項に記載の導電性部材の製造方法。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の導電性部材、又は請求項11〜請求項16のいずれか1項に記載の製造方法で製造された導電性部材を備えるタッチパネル。
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