JP5669344B2 - Easy-open can lid made of resin-coated steel sheet and method for producing the same - Google Patents
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- Containers Opened By Tearing Frangible Portions (AREA)
Description
本発明は、缶体の缶蓋に形成された開口部を破断して開缶する、食品缶詰の缶蓋に使用されるイージーオープン缶蓋及びその製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an easy open can lid used for a can lid for food cans and a method for producing the same, by breaking an opening formed in a can lid of a can body.
魚、果物、野菜等の食物を収容する食品缶詰の蓋として、缶蓋に形成された開口部を指で破断し開缶するイージーオープン缶蓋が、広く使用されている。イージーオープン缶蓋は、主として食品缶詰に使用されるフルオープンタイプの缶蓋と、主として、飲料缶に使用されるパーシャルタイプの缶蓋とに大別される。
フルオープンタイプの缶蓋は、缶蓋の外周縁に沿って開口用溝が形成され、缶蓋外周縁近くのパネル部に取り付けられたタブを指先等で引き上げることによって、開口片を缶蓋から切り離すようになっている。
このようなイージーオープン缶蓋における開口用溝の形成は、従来、図１に示すように、所定の開口部輪郭が形成された刃先状（Ｖ字状）の突起を有する加工工具９を使用し、缶蓋の表面側より蓋板１０の厚さの１／２以上の深さの開口用溝２が形成されるような高い荷重でプレスにより押圧成形することによって行われており、これによって、断面Ｖ字状の開口用溝２が形成されていた。
このように、開口用溝の形成は、加工工具を使用し、プレスによる高荷重の押圧成形で行われるために、両面を樹脂被覆された鋼板からなる缶蓋の場合には、押圧成形時に、缶蓋の両面に形成されている樹脂皮膜が損傷し、耐食性が劣化する問題が生ずる。したがって、耐食性の劣化を防止するために、押圧成形後に補修塗装を行わなければならず、多くの手間及び費用を要していた。
このような背景から、近年、食品缶詰の缶蓋の材料に、樹脂皮膜が損傷を受けても錆の生じないアルミニウムが使用されているが、アルミニウムの使用は、コスト高となる上、リサイクルの点からも問題がある。
そこで、樹脂皮膜が形成された表面処理鋼板からなる缶蓋に開口用溝を形成する際に生ずる上述した問題の対策として、特許文献１〜３には、複合押し出し加工によって開口用溝を形成する方法が開示されている。
上記特許文献１〜３の記載によれば、複合押し出し加工によって、開口用溝が形成されるので、樹脂皮膜の損傷がなく補修塗装が不要であるとされている。しかし、複合押し出しの加工条件や溝形状の詳細が不明であり、安定して開口用溝が形成される再現性の判断が困難である。
また、特許文献４では、曲面型のスコア金型を用いる方法が開示されている。半径0.1〜1.0ｍｍの曲面型である金型を使用し、最薄部の厚さが0.025〜0.08ｍｍの範囲となるよう押圧成形を施すことが開示されている。この技術に従えば、確かに、従来のＶ字形状の開口用溝型に比較し、開口用溝加工部のフィルム損傷は格段に軽減する。しかし、適用するフィルムに関する技術開示が、「熱融着タイプのポリエステルフィルムをラミネート」するという記載のみであるため、加工部でのフィルム損傷を抑制することができない。その理由を、以下に示す。
2. Description of the Related Art An easy open can lid is widely used as a lid for canned food containing food such as fish, fruits, vegetables, etc., by opening the can opening with a finger to open the can. The easy open can lid is roughly classified into a full open type can lid mainly used for food canning and a partial type can lid mainly used for beverage cans.
A full-open type can lid has an opening groove formed along the outer periphery of the can lid, and the tab attached to the panel near the outer periphery of the can lid is pulled up with a fingertip to remove the opening piece from the can lid. It comes to separate.
For forming such an opening groove in such an easy open can lid, conventionally, as shown in FIG. 1, a processing tool 9 having a cutting edge-like (V-shaped) projection having a predetermined opening profile is used. It is performed by pressing with a press with a high load such that the opening groove 2 having a depth of ½ or more of the thickness of the lid plate 10 is formed from the surface side of the can lid, An opening groove 2 having a V-shaped cross section was formed.
Thus, the formation of the groove for opening is performed by high-load press molding using a processing tool, and in the case of a can lid made of a steel plate coated with resin on both sides, during press molding, The resin film formed on both sides of the can lid is damaged, resulting in a problem that the corrosion resistance deteriorates. Therefore, in order to prevent the deterioration of the corrosion resistance, repair coating has to be performed after the press molding, and much labor and cost are required.
Against this background, in recent years, aluminum that does not rust even if the resin film is damaged has been used as the material for cans of food cans. There is also a problem from a point.
Then, as a countermeasure against the above-mentioned problems that occur when forming a groove for opening in a can lid made of a surface-treated steel sheet on which a resin film is formed, in Patent Documents 1 to 3, a groove for opening is formed by a composite extrusion process. A method is disclosed.
According to the description in Patent Literatures 1 to 3, since the opening groove is formed by the composite extrusion process, the resin film is not damaged and repair coating is unnecessary. However, the details of the processing conditions and groove shape of the composite extrusion are unknown, and it is difficult to judge the reproducibility of stably forming the opening groove.
Patent Document 4 discloses a method using a curved score mold. It has been disclosed to use a mold that is a curved surface mold having a radius of 0.1 to 1.0 mm, and press molding so that the thickness of the thinnest part is in the range of 0.025 to 0.08 mm. If this technique is followed, the film damage of the groove processing part for opening will be remarkably reduced compared with the conventional V-shaped opening groove type. However, since the technical disclosure relating to the film to be applied is only a description of “lamination of a heat-fusion type polyester film”, film damage in the processed portion cannot be suppressed. The reason is shown below.
子供や老人でも容易に開缶できるようにするためには、本発明で規定するように、最薄部の厚みを0.075ｍｍ以下、好ましくは、0.060ｍｍ以下とする必要がある。缶蓋用の素材としては、0.15〜0.30ｍｍのアルミニウム板や、表面に金属鍍金された表面処理鋼板等が使用されるため、最薄部の板厚みは、加工前板厚みの1/2以下となる。このため、最薄部のフィルムは、開口用溝加工によって厚み方向に50％以上圧縮され、幅方向に200％以上伸ばされることとなる。 In order to allow a child or an elderly person to easily open a can, as defined in the present invention, the thickness of the thinnest part needs to be 0.075 mm or less, preferably 0.060 mm or less. As the material for the can lid, a 0.15-0.30mm aluminum plate or a surface-treated steel plate plated with metal on the surface is used, so the thickness of the thinnest part is less than 1/2 of the plate thickness before processing It becomes. For this reason, the thinnest film is compressed by 50% or more in the thickness direction and stretched by 200% or more in the width direction by the groove processing for opening.
ここで、特許文献４に開示されているポリエステルフィルムは、一般的な機械物性を有するものと考えられるので、ポリエステルフィルムの破断伸びは、60〜165％の範囲である。したがって、開口用溝加工の最薄部において、フィルムが破断してしまい、鋼板素地が露呈して耐食性が確保できない。
本発明は、かかる事情に鑑み、レトルト処理による樹脂の色調変化（以後、レトルト白化現象と称す）抑制など、食品缶詰に要求される多くの特性に対応可能であり、開缶性に優れ衝撃破壊の生ずることがない、樹脂被覆鋼板製イージーオープン缶蓋及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 In view of such circumstances, the present invention can cope with many characteristics required for food canning such as suppression of resin color change (hereinafter referred to as retort whitening phenomenon) by retort treatment, and has excellent can openability and impact fracture. It is an object of the present invention to provide an easy open can lid made of a resin-coated steel plate and a method for producing the same.
本発明者らが、課題解決のため鋭意検討した結果、以下の知見を得た。
特定の樹脂構成からなるポリエステル樹脂を鋼板との密着層とし、さらに密着層の上層にポリエステルフィルムを積層した樹脂被覆鋼板からなる缶蓋に、底断面形状および最薄部の厚さを規定した開口用溝を形成することで、開口用溝加工部の最薄部においてもフィルム損傷が生ずることなく、更にはレトルト処理による樹脂の色調変化（以後、レトルト白化現象と称す）の抑制など多くの機能を有する、子供や老人でも容易に開缶することができる、開缶性に優れた樹脂被覆鋼板製イージーオープン缶蓋を得ることができる。
As a result of intensive studies by the present inventors for solving the problems, the following knowledge was obtained.
An opening that defines the bottom cross-sectional shape and the thickness of the thinnest part in a can lid made of a resin-coated steel sheet in which a polyester resin having a specific resin structure is used as an adhesive layer with the steel sheet and a polyester film is laminated on the adhesive layer. By forming the groove, there is no film damage even at the thinnest part of the groove for opening, and many functions such as suppression of resin color change by retort treatment (hereinafter referred to as retort whitening phenomenon) It is possible to obtain an easy-open can lid made of a resin-coated steel plate having excellent openability that can be easily opened even by children and elderly people.
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］鋼板との密着層と該密着層の上層とを有する樹脂層を両面に有する樹脂被覆鋼板からなる缶蓋の両面に開口用溝が形成され、該開口用溝を破断することにより開缶する樹脂被覆鋼板製イージーオープン缶蓋であり、
前記樹脂層は、複層構造であり、
前記密着層と前記上層とはポリエステルを主成分とし、
前記密着層となる樹脂層がブロックフリーイソシアネート化合物を含有し、
前記ブロックフリーイソシアネート化合物中に含まれるＮＣＯ基のモル数は、前記密着層を形成するポリエステル樹脂層に含まれるＯＨ基のモル数の０．５倍以上１５．０倍以下であり、
前記開口用溝の底断面形状は半径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの曲面であり、かつ、最薄部の厚さが０．０３５ｍｍから０．０７５ｍｍであることを特徴とする樹脂被覆鋼板製イージーオープン缶蓋。
［２］前記［１］において、前記密着層中に着色剤を含むことを特徴とする樹脂被覆鋼板製イージーオープン缶蓋。
［３］前記［１］または［２］において、前記密着層中に腐食抑制剤を５ＰＨＲ以上含むことを特徴とする樹脂被覆鋼板製イージーオープン缶蓋。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかにおいて、前記密着層中に導電性ポリマーを０．５ＰＨＲ以上５．０ＰＨＲ以下含むことを特徴とする樹脂被覆鋼板製イージーオープン缶蓋。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかにおいて、前記密着層の上層を形成するポリエステ
ル樹脂層はポリエステルフィルムから形成され、該ポリエステルフィルムは以下のいずれかを満足し、かつ、面積換算平均粒子径が０．００５〜５．０μｍであり、式（１）に示される相対標準偏差が０．５以下であり、粒子の長径／短径比が１．０〜１．２で、モース硬度が７未満である粒子を０．００５〜１０質量％含有することを特徴とする樹脂被覆鋼板製イージーオープン缶蓋。
ア）ポリエステルの構成単位の９３質量％以上がエチレンテレフタレート単位
イ）ポリエステルの構成単位の９３質量％以上がエチレンナフタレート単位
ウ）ポリエステルの構成単位の９３質量％以上がエチレンテレフタレート単位およびエチレンナフタレート単位のいずれかである。
The present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
[1] Opening grooves are formed on both sides of a can lid made of a resin-coated steel plate having a resin layer on both sides having a close contact layer with the steel plate and an upper layer of the close contact layer, and the opening groove is opened by breaking. It is an easy open can lid made of resin-coated steel sheet to be canned,
The resin layer has a multilayer structure,
The adhesion layer and the upper layer are mainly composed of polyester,
The resin layer serving as the adhesion layer contains a block-free isocyanate compound,
The number of moles of NCO groups contained in the block-free isocyanate compound is 0.5 to 15.0 times the number of moles of OH groups contained in the polyester resin layer forming the adhesion layer,
The resin-coated steel sheet easy characterized in that the bottom cross-sectional shape of the groove for opening is a curved surface having a radius of 0.1 mm to 0.5 mm, and the thickness of the thinnest part is 0.035 mm to 0.075 mm Open can lid.
[2] Oite to [1], the resin-coated sheet steel easy open can lid which comprises a coloring agent to the adhesion layer.
[3] An easy-open can lid made of a resin-coated steel plate according to [1] or [2] , wherein the adhesion layer contains 5 PHR or more of a corrosion inhibitor.
[4] The easy-open can lid made of a resin-coated steel plate according to any one of [1] to [3] , wherein the adhesive layer contains a conductive polymer in a range of 0.5 PHR to 5.0 PHR.
[5] In any one of the above [1] to [4] , the polyester resin layer forming the upper layer of the adhesion layer is formed from a polyester film, and the polyester film satisfies any of the following and is converted into an area: The average particle size is 0.005 to 5.0 μm, the relative standard deviation shown in the formula (1) is 0.5 or less, and the major axis / minor axis ratio of the particles is 1.0 to 1.2. An easy-open can lid made of a resin-coated steel plate, containing 0.005 to 10% by mass of particles having a hardness of less than 7.
A) 93% by mass or more of the structural unit of the polyester is an ethylene terephthalate unit a) 93% by mass or more of the structural unit of the polyester is an ethylene naphthalate unit c) 93% by mass or more of the structural unit of the polyester is an ethylene terephthalate unit or ethylene naphthalate One of the units.
［６］両面に樹脂層が被覆された鋼板からなる缶蓋パネルに対し、先端半径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの曲面型である上下1対の金型を使用し、最薄部の厚さが０．０３５ｍｍから０．０７５ｍｍの範囲内となるように押圧成形を施すことによって、前記［１］〜［５］のいずれかの缶蓋を製造することを特徴とする樹脂被覆鋼板製イージーオープン缶蓋の製造方法。 [6] The thickness of the thinnest part using a pair of upper and lower molds, which are curved molds with a tip radius of 0.1 mm to 0.5 mm, for a can lid panel made of a steel sheet coated with a resin layer on both sides The resin-coated steel plate easy-open is characterized in that the can lid according to any one of [1] to [5] is manufactured by performing press molding so that is within a range of 0.035 mm to 0.075 mm. Manufacturing method of can lid.
本発明によれば、食品缶詰に要求される多くの特性に対応可能であり、開缶性に優れ衝撃破壊の生ずることがない、樹脂被覆鋼板製イージーオープン缶蓋が得られる。
このように、本発明では、両面に樹脂層が形成された鋼板からなる缶蓋に開口用溝を形成する際に、缶蓋の両面に形成されているめっき層および樹脂被膜層の損傷による補修塗装を必要とせず、しかも、子供や老人でも容易に開缶することができる、開缶性の優れたイージーオープン缶蓋が得られ、工業上有用な効果がもたらされる。
According to the present invention, it is possible to obtain an easy open can lid made of a resin-coated steel plate, which can cope with many characteristics required for food canning, has excellent can openability and does not cause impact destruction.
As described above, in the present invention, when the groove for opening is formed in the can lid made of the steel plate having the resin layer formed on both sides, the repair due to the damage of the plating layer and the resin coating layer formed on both sides of the can lid is performed. An easy-open can lid with excellent openability that can be easily opened by children and the elderly without painting is obtained, and has an industrially useful effect.
以下、本発明の樹脂被覆鋼板製イージーオープン缶蓋について詳細に説明する。
まず、缶蓋に用いる本発明の鋼板について説明する。
本発明の鋼板としては、缶用材料として広く使用されている軟鋼板等を用いることができる。特に、下層が金属クロム、上層がクロム水酸化物からなる二層皮膜を形成させた表面処理鋼板（以下、ＴＦＳと称す）等が最適である。
ＴＦＳの金属クロム層、クロム水酸化物層の付着量については、特に限定されないが、加工後密着性、耐食性の観点から、何れもＣｒ換算で、金属クロム層は７０〜２００ｍｇ／ｍ２、クロム水酸化物層は１０〜３０ｍｇ／ｍ２の範囲とすることが望ましい。
Hereinafter, the resin-coated steel plate easy open can lid of the present invention will be described in detail.
First, the steel plate of the present invention used for the can lid will be described.
As the steel plate of the present invention, a mild steel plate widely used as a material for cans can be used. In particular, a surface-treated steel sheet (hereinafter referred to as TFS) on which a two-layer film is formed, in which the lower layer is made of metallic chromium and the upper layer is made of chromium hydroxide, is optimal.
The amount of adhesion of the metal chromium layer and chromium hydroxide layer of TFS is not particularly limited, but from the viewpoint of adhesion after processing and corrosion resistance, both are in terms of Cr, the metal chromium layer is 70 to 200 mg / m 2 , chromium hydroxide layer is preferably in the range of 10 to 30 mg / m 2.
そして、本発明では上記鋼板の両面にポリエステルを主成分とする樹脂層を被覆し樹脂被覆鋼板とする。ポリエステルを主成分とする樹脂層とは、ポリエステルを５０質量％以上１００質量％以下含む樹脂であり、ポリエステル以外の樹脂を含む場合には、ポリオレフィンなどの樹脂を含有することができる。 And in this invention, the resin layer which has polyester as a main component is coat | covered on both surfaces of the said steel plate, and it is set as a resin-coated steel plate. The resin layer containing polyester as a main component is a resin containing 50% by mass or more and 100% by mass or less of polyester. When a resin other than polyester is included, it can contain a resin such as polyolefin.
次いで、上記鋼板の両面に被覆するポリエステルを主成分とする樹脂層について説明する。
樹脂層は、複層構造のポリエステル樹脂層からなる。そして、ポリエステル樹脂層のうちの、鋼板の上層に形成する密着層は、ポリエステルを主成分とする樹脂層からなり、ブロックフリーイソシアネート化合物を含有する。
Subsequently, the resin layer which has as a main component the polyester coat | covered on both surfaces of the said steel plate is demonstrated.
The resin layer is composed of a polyester resin layer having a multilayer structure. And the adhesion layer formed in the upper layer of a steel plate among polyester resin layers consists of a resin layer which has polyester as a main component, and contains a block free isocyanate compound.
ポリエステル樹脂層の組成としては、カルボン酸成分としてテレフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコールよりなるポリエチレンテレフタレートに代表されるが、他のカルボン酸成分としてイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸等と、また他のグリコール成分としてジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等と成分を置き換えた共重合樹脂等も含まれる。酸成分として、テレフタル酸は、機械的強度、耐熱性、化学的耐性などから必須であるが、更に、イソフタル酸と共重合させることで、柔軟性、引き裂き強度などが向上する。イソフタル酸成分を、１０．０ｍｏｌ％以上６０．０ｍｏｌ％以下の範囲でテレフタル酸成分と共重合させることで、深絞り成形性、加工後密着性を向上させるよう機能するため、好適である。グリコール成分としては、エチレングリコール、プロパンジオールなどの柔軟性に優れる低Ｔｇ（Ｔｇ＝ガラス転移温度）成分と、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの環構造を有する剛直な高Ｔｇ成分とを共重合させることが望ましい。強度と柔軟性をバランスできるためである。好適な例としては、酸成分がイソフタル酸１０〜３０ｍｏｌ％、テレフタル酸７０〜９０ｍｏｌ％で構成され、グリコール成分がエチレングリコール３０〜５０ｍｏｌ％、プロパンジオール５０〜７０ｍｏｌ％で構成されるポリエステル樹脂を挙げることができる。 The composition of the polyester resin layer is represented by terephthalic acid as a carboxylic acid component and polyethylene terephthalate composed of ethylene glycol as a glycol component, but as other carboxylic acid components, such as isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid and the like In addition, as other glycol components, copolymer resins in which the components are replaced with diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol and the like are also included. As an acid component, terephthalic acid is essential because of mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, and the like, but further, by copolymerizing with isophthalic acid, flexibility, tear strength, and the like are improved. By copolymerizing the isophthalic acid component with the terephthalic acid component in the range of 10.0 mol% or more and 60.0 mol% or less, it is preferable because it functions to improve deep drawability and post-processing adhesion. As the glycol component, a low Tg (Tg = glass transition temperature) component having excellent flexibility such as ethylene glycol and propanediol and a rigid high Tg component having a ring structure such as neopentyl glycol and cyclohexanedimethanol are copolymerized. It is desirable to make it. This is because strength and flexibility can be balanced. Preferable examples include polyester resins in which the acid component is composed of 10 to 30 mol% isophthalic acid and 70 to 90 mol% terephthalic acid, and the glycol component is composed of 30 to 50 mol% ethylene glycol and 50 to 70 mol% propanediol. be able to.
密着層に含有するイソシアネート化合物として、本発明では、ブロックフリーイソシアネートを適用する。ブロック化剤を用いないことで、フリーのイソシアネート基は、ポリエステル樹脂の末端の官能基や、基材であるポリエステルフィルムの表面の官能基と、速やかに反応することができる。これにより、熱融着ラミネート法などの、極めて短時間（1秒未満）の熱処理においても、イソシアネート架橋反応による高分子化が可能となる。そして、密着層の強度と加工性を大幅に向上させるとともに、基材フィルムとの強固な密着性を得ることができる。適用するイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンイソシアネートなどが挙げられ、中でも、キシリレンイソシアネート化合物が、密着性、耐久性などの観点から、最も好適である。 In the present invention, block-free isocyanate is applied as the isocyanate compound contained in the adhesion layer. By not using the blocking agent, the free isocyanate group can react quickly with the functional group at the end of the polyester resin and the functional group on the surface of the polyester film as the base material. This makes it possible to polymerize by an isocyanate cross-linking reaction even in an extremely short heat treatment (less than 1 second) such as a heat fusion laminating method. And while improving the intensity | strength and workability of a contact | adherence layer significantly, the firm adhesiveness with a base film can be obtained. Examples of the isocyanate compound to be applied include hexamethylene diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, and xylylene isocyanate. Among these, the xylylene isocyanate compound is most preferable from the viewpoints of adhesion and durability.
また、イソシアネート架橋反応によって分子鎖の三次元ネットワークが形成されるため、レトルト白化を効果的に抑制することができる。レトルト白化とは、レトルト殺菌処理中に、樹脂層そのものが白く濁ったように変色する現象であり、缶外面の意匠性を損なわせるため、消費者の購買意欲を減退させうる大きな問題である。発明者らが鋭意検討した結果、缶体を被覆する樹脂層内に水蒸気が浸透することによって、樹脂層の界面及び界面近傍に液胞が形成され、液胞部で光が散乱することが原因であることを新たに見出した。したがって、特性改善のためには、樹脂層の界面及び界面近傍での液胞形成を抑制することが重要である。 Moreover, since a three-dimensional network of molecular chains is formed by the isocyanate crosslinking reaction, retort whitening can be effectively suppressed. Retort whitening is a phenomenon in which the resin layer itself is discolored as white and turbid during retort sterilization, and the design of the outer surface of the can is impaired, which is a major problem that can reduce consumers' willingness to purchase. As a result of intensive studies by the inventors, water vapor permeates into the resin layer covering the can body, thereby forming a vacuole at the interface of the resin layer and in the vicinity of the interface, and causing light to scatter at the vacuole part. It was found anew. Therefore, to improve the characteristics, it is important to suppress the formation of vacuoles at the interface of the resin layer and in the vicinity of the interface.
樹脂中に侵入した水蒸気は、樹脂中を拡散し、鋼板との界面まで到達する。レトルト処理の開始直後は、缶内に充填された内容物が常温に近い状態にあるため、缶の外部か羅内部にかけて温度勾配が生ずる。即ち、樹脂中を拡散する水蒸気は、鋼板に近づくにつれて冷却されることになり、界面及び界面近傍で液化し、凝縮水となって液胞を形成する。液胞がレトルト処理後も界面及び界面近傍に残留することで、光の散乱を招き、樹脂表面が白濁してみえることとなる。したがって、レトルト白化を抑制するためには、界面及び界面近傍における液胞の形成を抑止すればよい。
発明者らが白化現象を鋭意検討した結果、上記イソシアネート架橋反応によるポリエステル分子鎖のネットワークを形成することで、液胞の形成を抑制できることを見出した。ポリエステル分子鎖のネットワークが、水蒸気が界面へ到達するのを抑制するとともに、界面及び界面近傍の樹脂強度及び弾性率が上昇することで、液胞の形成及び成長を抑制することが可能となる。
The water vapor that has entered the resin diffuses in the resin and reaches the interface with the steel plate. Immediately after the start of the retort process, the contents filled in the can are in a state close to room temperature, so that a temperature gradient is generated from the outside of the can to the inside of the can. That is, the water vapor diffusing in the resin is cooled as it approaches the steel plate, liquefies at the interface and in the vicinity of the interface, and forms condensed water to form a vacuole. The vacuole remains at the interface and in the vicinity of the interface even after the retort treatment, which causes light scattering and makes the resin surface appear cloudy. Therefore, in order to suppress retort whitening, the formation of vacuoles at the interface and in the vicinity of the interface may be suppressed.
As a result of intensive studies on the whitening phenomenon, the inventors have found that the formation of a vacuole can be suppressed by forming a network of polyester molecular chains by the isocyanate crosslinking reaction. The network of polyester molecular chains suppresses water vapor from reaching the interface, and increases the resin strength and elastic modulus at the interface and in the vicinity of the interface, thereby suppressing formation and growth of vacuoles.
ここで、ブロックフリーイソシアネート化合物中に含まれるＮＣＯ基（イソシアネート基）のモル数は、密着層を形成するポリエステル樹脂層に含まれるＯＨ基のモル数の０.５倍以上とすることが好ましい。０．５倍未満のモル数であると、ポリエステル樹脂の末端官能基との架橋反応、もしくはポリエステルフィルム表面の官能基との架橋反応のいずれかが不十分となり、製蓋加工時に、樹脂層が剥離したり、素材が断裂してしまう場合がある。また、ネットワークの形成が不十分なため、レトルト白化を抑制することもできない。 Here, the number of moles of NCO groups (isocyanate groups) contained in the block-free isocyanate compound is preferably 0.5 times or more of the number of moles of OH groups contained in the polyester resin layer forming the adhesion layer. If the number of moles is less than 0.5 times, either the crosslinking reaction with the terminal functional group of the polyester resin or the crosslinking reaction with the functional group on the surface of the polyester film becomes insufficient, and the resin layer is It may peel off or the material may tear. Further, since the network is not sufficiently formed, retort whitening cannot be suppressed.
一方、ＮＣＯ基のモル数の上限としては、ポリエステル樹脂層に含まれるＯＨ基のモル数に対し、１５．０倍以下が好ましい。１５．０倍を超える場合、ポリエステル樹脂層の耐水性が低下してしまうため、レトルト処理時等にフィルムが缶から剥離してしまうおそれがあるためである。なお、より好ましくは、５．０倍以上１０．０倍以下の範囲であり、効果的にレトルト処理時のフィルム剥離を抑制することができる。 On the other hand, the upper limit of the number of moles of NCO groups is preferably 15.0 times or less with respect to the number of moles of OH groups contained in the polyester resin layer. If it exceeds 15.0 times, the water resistance of the polyester resin layer is lowered, and thus the film may be peeled off from the can during the retort treatment. In addition, More preferably, it is the range of 5.0 times or more and 10.0 times or less, and the film peeling at the time of a retort process can be suppressed effectively.
密着層となるポリエステル樹脂層の鋼板への付着量は、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲に規定するのが好ましい。０．１μｍ未満では、鋼板表面を均一に被覆することができず、膜厚が不均一になってしまう場合がある。改質剤を添加した場合は、改質剤の付着量が変動することとなり、安定した機能を得ることができず、不適である。一方、３．０μｍ超とすると、樹脂の凝集力が不十分となり、樹脂層の強度が低下してしまう場合がある。その結果、製蓋加工時に、樹脂層が凝集破壊してフィルムが剥離し、そこを起点に缶胴部が断裂してしまうこととなる。よって、付着量は、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲であることが好ましく、更に好ましくは、０．５μｍ以上２．５μｍの範囲である。
更に、密着層中に、染料、顔料などの着色剤を添加することで、下地の鋼板を隠蔽し、樹脂独自の多様な色調を付与できる。例えば、黒色顔料として、カーボンブラックを添加することで、下地の鋼色を隠蔽するとともに、黒色のもつ高級感を食品缶詰に付与することができる。カーボンブラックの添加量は、５ＰＨＲ以上４０ＰＨＲ以下が望ましい。５ＰＨＲ未満では黒色度が不十分であるとともに下地鋼の色調が隠蔽できず、高級感のある意匠性を付与できない場合がある。一方、４０ＰＨＲ超としても、黒色度は変化しないため意匠性の改善効果は得られないばかりか、ポリエステル樹脂の構造が脆弱となるため、製蓋加工時に樹脂層が容易に破壊してしまう場合がある。添加量を５ＰＨＲ以上４０ＰＨＲ以下の範囲とすることで、意匠性と他の要求特性との両立が可能となる。
カーボンブラックの粒子径としては、５〜５０ｎｍの範囲のものを使用できるが、ポリエステル樹脂中での分散性や発色性を考慮すると、５〜３０ｎｍの範囲が好適である。
The amount of adhesion of the polyester resin layer serving as the adhesion layer to the steel sheet is preferably specified in the range of 0.1 μm to 3.0 μm . If it is less than 0.1 μm , the surface of the steel sheet cannot be uniformly coated, and the film thickness may become non-uniform. When a modifier is added, the adhesion amount of the modifier fluctuates, and a stable function cannot be obtained, which is inappropriate. On the other hand, if it exceeds 3.0 μm , the cohesive strength of the resin becomes insufficient, and the strength of the resin layer may be lowered. As a result, the resin layer is agglomerated and broken when the lid is processed, and the film is peeled off, and the can body portion is torn starting from that. Accordingly, the adhesion amount is preferably in the range of 0.1 [mu] m or more 3.0 [mu] m or less, more preferably in the range of 0.5 [mu] m or more 2.5 [mu] m.
Furthermore, by adding colorants such as dyes and pigments in the adhesion layer, the underlying steel plate can be concealed and various colors unique to the resin can be imparted. For example, by adding carbon black as a black pigment, it is possible to conceal the steel color of the base and to impart a high-class feeling of black to food cans. The amount of carbon black added is desirably 5 PHR to 40 PHR. If it is less than 5 PHR, the blackness is insufficient, the color tone of the base steel cannot be concealed, and a high-quality design may not be imparted. On the other hand, even if it exceeds 40 PHR, the blackness does not change, so the effect of improving the design is not obtained, and the structure of the polyester resin becomes fragile, so that the resin layer may be easily broken during the lid making process. is there. By making the addition amount in the range of 5 PHR to 40 PHR, it is possible to achieve both design properties and other required characteristics.
The particle size of the carbon black can be in the range of 5 to 50 nm, but the range of 5 to 30 nm is suitable in consideration of dispersibility and color developability in the polyester resin.
黒色顔料以外にも、白色顔料を添加することで下地の鋼光沢を隠蔽するとともに、印刷面を鮮映化することができ、良好な外観を得ることができる。添加する顔料としては、容器成形後に優れた意匠性を発揮できることが必要であり、係る観点からは、二酸化チタンなどの無機系顔料を使用できる。着色力が強く、展延性にも富むため、容器成形後も良好な意匠性を確保できるので好適である。二酸化チタンの添加量は、対象樹脂層に対して、５〜３０質量％であることが望ましい。５質量％以上であれば、充分な白色度が得られ、良好な意匠性が確保できる。一方、３０質量％を超えて添加しても、白色度が飽和するため、経済上の理由で３０質量％以下とすることが望ましい。より好ましくは、１０〜２０質量％の範囲である。なお、着色剤の添加量とは、着色剤を添加した樹脂層に対する割合である。 In addition to the black pigment, by adding a white pigment, the steel luster of the base can be concealed, the printed surface can be sharpened, and a good appearance can be obtained. As a pigment to be added, it is necessary that an excellent design property can be exhibited after container molding. From such a viewpoint, inorganic pigments such as titanium dioxide can be used. Since the coloring power is strong and rich in spreadability, it is preferable because a good design property can be secured even after container molding. As for the addition amount of titanium dioxide, it is desirable that it is 5-30 mass% with respect to the object resin layer. If it is 5 mass% or more, sufficient whiteness will be obtained and favorable design property can be ensured. On the other hand, even if added over 30% by mass, the whiteness is saturated, so it is desirable to make it 30% by mass or less for economic reasons. More preferably, it is the range of 10-20 mass%. In addition, the addition amount of a coloring agent is a ratio with respect to the resin layer which added the coloring agent.
容器表面に光輝色を望む場合には、アゾ系顔料の使用も好適である。透明性に優れながら着色力が強く、展延性に富むため、容器成形後も光輝色のある外観が得られる。本発明で使用できるアゾ系顔料としては、カラーインデックス（C.I.登録の名称）が、ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、５５、８１、８３、１３９、１８０、１８１のうちの少なくとも１種類を挙げることができる。特に、色調（光輝色）の鮮映性、レトルト殺菌処理環境での耐ブリーディング性（顔料がフィルム表面に析出する現象に対する抑制能）などの観点から、分子量が大きく、ＰＥＴ樹脂への溶解性が乏しい顔料が望ましい。例えば、分子利用が７００以上の、ベンズイミダゾロン構造を有するC.I.ピグメントイエロー１８０がより好ましく用いられる。
アゾ系顔料の添加量は、対象樹脂層に対して、１０〜４０ＰＨＲとすることが望ましい。添加量が１０ＰＨＲ以上であれば、発色に優れるので好適である。４０ＰＨＲ以下の方が、透明度が高くなり光輝性に富んだ色調となる。
When a bright color is desired on the container surface, use of an azo pigment is also suitable. Although it is excellent in transparency, it has a strong coloring power and a high spreadability, so that a bright appearance can be obtained even after the container is molded. As an azo pigment that can be used in the present invention, the color index (name of CI registration) is at least one of pigment yellow 12, 13, 14, 16, 17, 55, 81, 83, 139, 180, 181. Can be mentioned. In particular, from the viewpoints of vividness of color tone (bright color) and bleeding resistance in retort sterilization environment (inhibition ability against the phenomenon that pigments are deposited on the film surface), it has a large molecular weight and is soluble in PET resin. A poor pigment is desirable. For example, CI Pigment Yellow 180 having a benzimidazolone structure having a molecular utilization of 700 or more is more preferably used.
The addition amount of the azo pigment is desirably 10 to 40 PHR with respect to the target resin layer. If the addition amount is 10 PHR or more, it is preferable because coloring is excellent. When the color is 40 PHR or less, the transparency becomes high and the color tone is rich.
密着層中に、腐食抑制剤を５ＰＨＲ以上添加することで、樹脂層に欠陥が生じて鋼板表面が露出した場合でも、金属の溶出を抑制することができる。腐食抑制剤としては、還元作用を有するアスコルビン酸、トコフェノール、カロテノイドなどの食品安全性が確認されている物質を使用することができる。これらの物質は、樹脂欠陥部において、自身が優先的に酸化することで、金属のアノード溶解を抑制する効果がある。 By adding 5 PHR or more of a corrosion inhibitor in the adhesion layer, metal elution can be suppressed even when defects occur in the resin layer and the steel sheet surface is exposed. As the corrosion inhibitor, substances having confirmed food safety such as ascorbic acid, tocophenol and carotenoid having a reducing action can be used. These substances have an effect of suppressing metal anodic dissolution by being preferentially oxidized in the resin defect portion.
また、密着層中に、導電性ポリマーを、０．５ＰＨＲ〜５．０ＰＨＲの範囲で添加することも、欠陥部における鉄の溶出を抑制するうえで効果的である。導電性ポリマーとしては、複素環式共役系またはヘテロ原子含有共役系のπ共役ポリマーが好適である。π共役ポリマーは、下地鋼板に対して貴な電位にあるため下地鋼板との界面では還元反応を受ける。π共役ポリマーの還元に伴い、下地鋼板が酸化され、緻密な不働態皮膜が下地鋼板の表面に形成される。一方、空気に接触する表面側ではπ共役ポリマーが空気酸化され、元の状態に戻る。このような酸化還元反応の繰り返しにより、バリア性の高い不働態皮膜が下地鋼板表面に形成される。スクラッチ等の皮膜欠陥が生じても不働態化が促進されるため、欠陥部を起点とする腐食進行が抑制される。π共役ポリマーとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンなどが使用でき、なかでもポリアニリンが最も好適に使用できる。 Moreover, adding a conductive polymer in the adhesive layer in the range of 0.5 PHR to 5.0 PHR is also effective in suppressing the elution of iron in the defective part. As the conductive polymer, a heterocyclic conjugated system or a hetero atom-containing conjugated π-conjugated polymer is suitable. Since the π-conjugated polymer is at a noble potential with respect to the base steel plate, it undergoes a reduction reaction at the interface with the base steel plate. As the π-conjugated polymer is reduced, the base steel plate is oxidized, and a dense passive film is formed on the surface of the base steel plate. On the other hand, on the surface side in contact with air, the π-conjugated polymer is oxidized by air and returns to the original state. By repeating such a redox reaction, a passive film having a high barrier property is formed on the surface of the underlying steel sheet. Even if a film defect such as a scratch occurs, the passivation is promoted, so that the progress of corrosion starting from the defective portion is suppressed. As the π-conjugated polymer, polypyrrole, polythiophene, polyaniline and the like can be used, and among them, polyaniline can be most preferably used.
密着層を形成するポリエステルの熱物性としては、ガラス転移点を５０℃以上８５℃以下の範囲に、軟化点を１００℃以上２００℃以下の範囲であることが望ましい。
樹脂被覆鋼板が保管・運搬される際には４０℃程度の温度で長時間保持される可能性があるため、ガラス転移点は５０℃以上であることが必要である。一方、ガラス転移点の上限は85℃に規定する。ガラス転移点が85℃を超えるポリエステルポリマーは、軟化点が上昇してしまい、本発明で規定する軟化点２００℃以下の範囲を維持し難くなるためである。
As the thermophysical properties of the polyester forming the adhesion layer, it is desirable that the glass transition point is in the range of 50 ° C. to 85 ° C., and the softening point is in the range of 100 ° C. to 200 ° C.
When the resin-coated steel sheet is stored and transported, it may be held at a temperature of about 40 ° C. for a long time, and therefore the glass transition point needs to be 50 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit of the glass transition point is specified at 85 ° C. This is because a polyester polymer having a glass transition point exceeding 85 ° C. has an increased softening point, making it difficult to maintain a range of 200 ° C. or lower as defined in the present invention.
また、食缶用のレトルト殺菌処理は、１００℃以上の高温で１時間以上に及ぶことがあり、１００℃以上の温度域で耐熱性を有することが求められる。よって、ＪＩＳ Ｋ２４２５に定める軟化点を１００℃以上、望ましくは１５０℃以上に規定する必要がある。一方、軟化点の上限は、２００℃に規定する。軟化点が２００℃超となると、樹脂の熱流動性が低下してしまい、鋼板とのラミネート時や、製蓋加工時などの工程で、樹脂の柔軟性が不足することになる。ラミネート時の柔軟性不足は鋼板との密着性に影響を及ぼし、製蓋加工時の柔軟性不足は缶高さ方向への伸び変形を抑制し、樹脂損傷の原因となり、缶胴部を破裂させる原因となる。 Moreover, the retort sterilization treatment for food cans may take 1 hour or more at a high temperature of 100 ° C. or higher, and is required to have heat resistance in a temperature range of 100 ° C. or higher. Therefore, the softening point defined in JIS K2425 needs to be specified at 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit of the softening point is defined as 200 ° C. When the softening point exceeds 200 ° C., the thermal fluidity of the resin is lowered, and the flexibility of the resin becomes insufficient in processes such as laminating with a steel plate and lid-making process. Insufficient flexibility when laminating affects the adhesion to the steel sheet. Insufficient flexibility during lid making suppresses deformation in the can height direction, causing resin damage and rupturing the can body. Cause.
密着層を形成するポリエステル樹脂の質量平均分子量は、１００００以上４００００以下が好ましい。望ましくは、１５０００〜２００００の範囲である。このような範囲の質量平均分子量を有するポリエステル樹脂は、加工性と強度のバランスに優れ、深絞り成形性及び成形加工後の密着性が良好となる。分子量１００００以上とすることで樹脂の強度がアップし、深絞り成形時に樹脂が断裂することなく変形に追随する。その後のレトルト処理においても、上層に形成したフィルムの熱収縮に対抗して、トリム端等からのデラミを抑制することができる。また、製蓋加工後の耐衝撃性についても、欠陥の発生を抑制し、良好な性能を得ることができるようになる。一方、分子量が４００００超となると、樹脂の強度が過大となり、逆に柔軟性を損なうおそれがある。４００００以下とすることで、強度と柔軟性のバランスを維持することができる。 The polyester resin forming the adhesion layer preferably has a mass average molecular weight of 10,000 or more and 40,000 or less. Desirably, it is the range of 15000-20000. A polyester resin having a mass average molecular weight in such a range is excellent in the balance between processability and strength, and has a good deep drawability and adhesion after molding. By setting the molecular weight to 10,000 or more, the strength of the resin increases, and the resin follows the deformation without tearing during the deep drawing. Also in the subsequent retorting process, delamination from the trim edge or the like can be suppressed against the thermal shrinkage of the film formed in the upper layer. Also, with respect to the impact resistance after the lid making process, the occurrence of defects can be suppressed and good performance can be obtained. On the other hand, if the molecular weight exceeds 40,000, the strength of the resin becomes excessive, and conversely, flexibility may be impaired. By setting it to 40000 or less, the balance between strength and flexibility can be maintained.
密着層の耐水性を更に向上させるためには、脂肪酸由来の疎水性ポリオール樹脂を５ＰＨＲ以上２０ＰＨＲ以下の範囲で含むことが好ましい。疎水性ポリオール樹脂としては、ダイマー酸系ポリオール、ポリジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール等が挙げられる。中でも、長鎖アルキル基の炭素数20〜50のものを適用することで、エステル結合部を水から遮蔽し、レトルト処理等の湿潤環境下におけるフィルム剥離を効果的に防止することができる。 In order to further improve the water resistance of the adhesion layer, it is preferable to include a fatty polyol-derived hydrophobic polyol resin in the range of 5 PHR to 20 PHR. Examples of the hydrophobic polyol resin include dimer acid polyol, polydiene polyol, polyisoprene polyol and the like. Among them, by applying a long-chain alkyl group having 20 to 50 carbon atoms, the ester bond portion can be shielded from water, and film peeling in a humid environment such as retort treatment can be effectively prevented.
疎水性ポリオール樹脂の添加量は５ＰＨＲ以上２０ＰＨＲ以下であることが望ましい。５ＰＨＲ未満では、十分な耐水性を得ることができず、２０ＰＨＲ超となると、ポリエステル樹脂の表面自由エネルギーが過度に低下するため、ポリエステルフィルム及び鋼板との密着性が阻害されてしまう場合がある。５ＰＨＲ以上２０ＰＨＲ以下の範囲に規定することで、耐水性及び密着性の両立が可能となる。更に好ましくは、７ＰＨＲ以上１５ＰＨＲ以下の範囲である。 The addition amount of the hydrophobic polyol resin is desirably 5 PHR or more and 20 PHR or less. If it is less than 5 PHR, sufficient water resistance cannot be obtained, and if it exceeds 20 PHR, the surface free energy of the polyester resin is excessively lowered, and thus the adhesion between the polyester film and the steel sheet may be inhibited. By defining it in the range of 5 PHR to 20 PHR, both water resistance and adhesion can be achieved. More preferably, it is the range of 7 PHR or more and 15 PHR or less.
また、疎水性を阻害しない範囲で、ポリエステルポリオールを添加することができる。この場合、疎水性ポリオールとして、全ポリオール質量の５０％以上の範囲が好適である。ポリエステルポリオールとしては、１、６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのグリコール成分と、マレイン酸、アジピン酸、オレイン酸、これらのダイマー酸等のエステルを用いることができる。特に好ましくは、オレイン酸のダイマー酸を用いたポリエステルポリオールである。 Moreover, polyester polyol can be added in the range which does not inhibit hydrophobicity. In this case, the range of 50% or more of the total polyol mass is suitable as the hydrophobic polyol. As the polyester polyol, glycol components such as 1,6 hexanediol and neopentyl glycol, and esters such as maleic acid, adipic acid, oleic acid, and dimer acid thereof can be used. Particularly preferred are polyester polyols using dimer acid of oleic acid.
次に、密着層の上層に形成するポリエステル樹脂層について説明する。
密着層の上層に形成するポリエステル樹脂層としては、レトルト後の味特性を良好とする点、および製蓋工程での摩耗粉の発生を抑制する点から、エチレンテレフタレート及び／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とすることが望ましい。すなわち、エチレンテレフタレート及び／またはエチレンナフタレートを主たる構成成分とするポリエステルとは、ポリエステルの構成単位の９３重量％以上がエチレンテレフタレート単位及び／またはエチレンナフタレート単位であるポリエステルである。さらに好ましくは９５重量％以上である。金属缶に食品を長期充填しても味特性が良好であるので望ましい。
一方、味特性を損ねない範囲で他のジカルボン酸成分、グリコール成分を共重合してもよく、ジカルボン酸成分としては、例えば、ジフェニルカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を挙げることができる。
一方、グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の指環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
Next, the polyester resin layer formed on the upper layer of the adhesion layer will be described.
As the polyester resin layer formed on the upper layer of the adhesion layer, ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate are mainly used from the viewpoint of improving the taste characteristics after retort and suppressing the generation of abrasion powder in the lid making process. It is desirable that it be a constituent component. That is, the polyester having ethylene terephthalate and / or ethylene naphthalate as a main constituent is a polyester in which 93% by weight or more of the constituent units of the polyester are ethylene terephthalate units and / or ethylene naphthalate units. More preferably, it is 95 weight% or more. Even if a metal can is filled with food for a long time, it is desirable because it has good taste characteristics.
On the other hand, other dicarboxylic acid components and glycol components may be copolymerized as long as the taste characteristics are not impaired. Examples of the dicarboxylic acid component include aromatics such as diphenylcarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and phthalic acid. Dicarboxylic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, aliphatic dicarboxylic acid such as fumaric acid, aliphatic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid Etc.
On the other hand, examples of the glycol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, and neopentyl glycol, finger ring glycols such as cyclohexanedimethanol, and aromatics such as bisphenol A and bisphenol S. Examples include glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol. These dicarboxylic acid components and glycol components may be used in combination of two or more.
Moreover, as long as the effect of this invention is not inhibited, you may copolymerize polyfunctional compounds, such as trimellitic acid, trimesic acid, a trimethylol propane.
粒子：面積換算平均粒子径が0.005〜5.0μｍであり、式（１）に示される相対標準偏差が0.5以下であり、粒子の長径／短径比が1.0〜1.2で、モース硬度が7未満である粒子を0.005〜10重量％含有する
本発明で用いるポリエステル樹脂における粒子とは、組成的には有機、無機を問わず特に制限されるものではない。
耐摩耗性、加工性、味特性等の点から面積換算平均粒子径は０．００５〜５．０μmであることが好ましい。さらに好ましくは０．０１〜３．０μmである。
また、耐摩耗性等の点から、下記式（１）に示される相対標準偏差が０．５以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．３以下である。
Particle: The area-converted average particle diameter is 0.005 to 5.0 μm, the relative standard deviation represented by the formula (1) is 0.5 or less, the particle major axis / minor axis ratio is 1.0 to 1.2, and the Mohs hardness is less than 7. The particles in the polyester resin used in the present invention containing 0.005 to 10% by weight of certain particles are not particularly limited in terms of composition regardless of organic or inorganic.
From the viewpoint of wear resistance, workability, taste characteristics, etc., the area-converted average particle diameter is preferably 0.005 to 5.0 μm. More preferably, it is 0.01-3.0 micrometers.
Moreover, it is preferable that relative standard deviation shown by following formula (1) is 0.5 or less from points, such as abrasion resistance. More preferably, it is 0.3 or less.
粒子の長径／短径比としては、耐摩耗性などの点から、１．０〜１．２であることが好ましい。モース硬度としては、突起硬さ、耐摩耗性などの点から７未満であることが好ましい。そして、これらの効果を十分に発現させるには、上記からなる粒子を０．００５〜１０重量％含有することが好ましい。 The major axis / minor axis ratio of the particles is preferably 1.0 to 1.2 from the viewpoint of wear resistance and the like. The Mohs hardness is preferably less than 7 from the viewpoints of protrusion hardness, wear resistance, and the like. And in order to fully express these effects, it is preferable to contain 0.005-10 weight% of particles which consist of the above.
具体的には、無機粒子として、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等が挙げられる。中でも、粒子表面の官能基とポリエステルとが反応してカルボン酸金属塩を生成するものが好ましく、具体的には、粒子１ｇに対し、１０−５ｍｏｌ以上有するものが、ポリエステルとの親和性、耐摩耗性などの点で好ましく、さらには２×１０−５ｍｏｌ以上であることが好ましい。
また、有機粒子としては、さまざまな有機高分子粒子を用いることができるが、その種類としては、少なくとも一部がポリエステルに対し不溶の粒子であれば、いかなる組成の粒子でも構わない。また、このような粒子の素材としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂などを使用することができるが、耐熱性が高く、かつ粒度分布の均一な粒子が得られやすいビニル系架橋高分子粒子が特に好ましい。
Specifically, examples of the inorganic particles include wet and dry silica, colloidal silica, aluminum silicate, titanium oxide, calcium carbonate, calcium phosphate, barium sulfate, alumina, mica, kaolin, and clay. Among them, the one in which the functional group on the particle surface reacts with the polyester to generate a carboxylic acid metal salt is preferable. Specifically, the one having 10 −5 mol or more with respect to 1 g of the particles has an affinity for the polyester, It is preferable in terms of abrasion resistance, and more preferably 2 × 10 −5 mol or more.
As the organic particles, various organic polymer particles can be used. As the type, particles having any composition may be used as long as at least a part thereof is insoluble in polyester. In addition, polyimide, polyamideimide, polymethyl methacrylate, formaldehyde resin, phenol resin, cross-linked polystyrene, silicone resin, etc. can be used as the material of such particles, but they have high heat resistance and a uniform particle size distribution. Particularly preferred are vinyl-based crosslinked polymer particles that are easy to obtain.
このような無機粒子および有機高分子粒子は、単独で用いても構わないが、２種以上を併用して用いることが好ましく、粒度分布、粒子強度など物性の異なる粒子を組み合わせることにより、さらに機能性の高いポリエステル樹脂を得ることができる。
また、本発明の効果を妨げない範囲において、他の粒子、例えば各種不定形の外部添加型粒子、及び内部析出型粒子、あるいは各種表面処理剤を添加しても構わない。
Such inorganic particles and organic polymer particles may be used alone, but preferably used in combination of two or more, and further function by combining particles having different physical properties such as particle size distribution and particle strength. A highly functional polyester resin can be obtained.
In addition, other particles such as various amorphous external additive particles and internal precipitation particles, or various surface treatment agents may be added as long as the effects of the present invention are not hindered.
更に、ポリエステルフィルムが二軸延伸ポリエステルフィルムであると、耐熱性・味特性の観点から好ましい。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよいが、延伸条件、熱処理条件を特定化し、フィルムの厚さ方向の屈折率が１．５０以上であることが、ラミネート性、成形性を良好とする点で好ましい。さらに厚さ方向屈折率が１．５１以上、特に１．５２以上であると、ラミネート時に多少のばらつきがあっても成形性、耐衝撃性を両立させる上で面配向係数を特定の範囲に制御することが可能となるので好ましい。 Further, the polyester film is preferably a biaxially stretched polyester film from the viewpoint of heat resistance and taste characteristics. The biaxial stretching method may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching, but the stretching conditions and heat treatment conditions are specified, and the refractive index in the thickness direction of the film is 1.50 or more. Is preferable in terms of improving the laminating property and moldability. Furthermore, when the refractive index in the thickness direction is 1.51 or more, particularly 1.52 or more, the plane orientation coefficient is controlled within a specific range in order to achieve both formability and impact resistance even if there is some variation during lamination. This is preferable because it can be performed.
また、二軸延伸ポリエステルフィルムは、製蓋加工する際の加工性、耐衝撃性の点で固体高分解能ＮＭＲによる構造解析におけるカルボニル部の緩和時間が２７０ｍｓｅｃ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、２８０ｍｓｅｃ以上、特に好ましくは３００ｍｓｅｃ以上である。本発明の効果を妨げない範囲において、他の粒子、例えば各種不定形の外部添加粒子、及び内部析出型粒子、あるいは各種表面処理剤を用いても構わない。 In addition, the biaxially stretched polyester film preferably has a carbonyl relaxation time of 270 msec or more in the structural analysis by solid high-resolution NMR in terms of workability and impact resistance during lid-making. More preferably, it is 280 msec or more, Most preferably, it is 300 msec or more. As long as the effects of the present invention are not hindered, other particles, for example, various amorphous externally added particles, internally precipitated particles, or various surface treatment agents may be used.
レトルト白化を抑制する技術として、密着層の上層に形成するポリエステル樹脂層の残存配向度を、2％〜30％の範囲に制御することも有効である。なお、ここでいう残存配向度とは、Ｘ線回折法により求められた値であって、以下により定義されるものとする。
（1）ラミネート前の配向ポリエステル樹脂（もしくは配向ポリエステルフィルム）及びラミネート後の樹脂（もしくはフィルム）について、Ｘ線回折強度を２θ＝20〜30°の範囲で測定する。
（2）2θ＝20°、2θ＝30°におけるＸ線回折強度を直線で結びベースラインとする。
（3）2θ＝22〜28°近辺にあらわれる最も高いピークの高さをベースラインより測定する。
（4）ラミネート前のフィルムの最も高いピークの高さをＰ１、ラミネート後のフィルムの最も高いピークをＰ２とした時、Ｐ２/Ｐ１×１００を残存配向度（％）とする。
As a technique for suppressing retort whitening, it is also effective to control the degree of remaining orientation of the polyester resin layer formed on the upper layer of the adhesion layer in the range of 2% to 30%. Here, the residual orientation degree is a value obtained by an X-ray diffraction method and is defined as follows.
(1) For the oriented polyester resin (or oriented polyester film) before lamination and the resin (or film) after lamination, the X-ray diffraction intensity is measured in the range of 2θ = 20 to 30 °.
(2) The X-ray diffraction intensity at 2θ = 20 ° and 2θ = 30 ° is connected by a straight line to obtain a baseline.
(3) Measure the height of the highest peak in the vicinity of 2θ = 22 to 28 ° from the baseline.
(4) When the height of the highest peak of the film before lamination is P1, and the highest peak of the film after lamination is P2, P2 / P1 × 100 is the residual orientation degree (%).
本発明者らが鋭意検討した結果、残存配向度を上昇に伴い、樹脂層内部を透過する水蒸気量が低下することを見出した。残存配向度を2％以上とすることで、鋼板との界面に到達する水蒸気量が低減し、前述のイソシアネート添加効果とあわせ、レトルト白化を完全に抑制することができる。残存配向度の上昇とともに、透過水蒸気量は減少傾向となり、耐レトルト白化性は良好となるが、一方、樹脂の柔軟性・伸び特性は、低下する。残存配向度が30％超となると、製蓋加工への追随が不十分となり、フィルムの剥離や素材の断裂が生じてしまう。残存配向度を2％〜30％の範囲に調整することで、耐レトルト白化性と樹脂の柔軟性、成形性を両立することができる。 As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that the amount of water vapor that permeates through the resin layer decreases as the residual orientation degree increases. By setting the degree of residual orientation to 2% or more, the amount of water vapor reaching the interface with the steel sheet is reduced, and the retort whitening can be completely suppressed together with the above-described isocyanate addition effect. As the residual orientation increases, the amount of permeated water vapor tends to decrease and the resistance to retort whitening becomes good, while the flexibility and elongation characteristics of the resin decrease. When the residual orientation degree exceeds 30%, follow-up to the lid making process is insufficient, and film peeling or material tearing occurs. By adjusting the degree of residual orientation to a range of 2% to 30%, it is possible to achieve both retort whitening resistance, resin flexibility, and moldability.
本発明の密着層とその上層のポリエステルフィルム（上層）の厚みの合計としては、全体として５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、更には８μｍ以上５０μｍ以下、特に１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲であることが好ましい。 The total thickness of the adhesion layer of the present invention and the upper polyester film (upper layer) is preferably 5 μm or more and 100 μm or less as a whole, more preferably 8 μm or more and 50 μm or less, especially 10 μm or more and 25 μm or less. Is preferred.
次に、本発明のポリエステル樹脂被覆鋼板の製造方法について説明する。
本発明の容器用ポリエステル樹脂被覆鋼板は、まず、上記からなる密着層をポリエステルフィルムの表面に形成する。次いで、鋼板とポリエステルの界面に密着層が存在するように、ポリエステルフィルムを鋼板表面にラミネートする。
密着層をフィルム表面に形成する方法について説明する。本発明で規定するポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させコーティング液とする。次いで、前記コーティング液を、ポリエステルフィルム成膜時もしくは製膜後に、フィルム表面に塗布し乾燥する。形成方法は特に限定しないが、前述した方法が、本発明の目的・用途に適合しており好ましい。
本発明に規定するポリエステル樹脂を溶解させるための有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤などを挙げることができ、これらの1種以上を適宜選定して使用することができる。
また、本発明で規定するブロックフリーイソシアネート化合物や、長鎖アルキル基を側鎖に有する疎水性ポリオール樹脂、着色剤としてカーボンブラック、アゾ系顔料などの添加剤は、有機溶剤中に分散させて使用するのが望ましい。この際、分散剤を併用すると、添加剤の均一性が付与できるため、好適である。
Next, the manufacturing method of the polyester resin coated steel plate of this invention is demonstrated.
In the polyester resin-coated steel sheet for containers of the present invention, first, an adhesion layer composed of the above is formed on the surface of a polyester film. Next, the polyester film is laminated on the steel sheet surface so that the adhesion layer exists at the interface between the steel sheet and the polyester.
A method for forming the adhesion layer on the film surface will be described. The polyester resin specified in the present invention is dissolved in an organic solvent to form a coating solution. Next, the coating liquid is applied to the film surface and dried at the time of film formation or after film formation. The formation method is not particularly limited, but the method described above is preferable because it is suitable for the purpose and application of the present invention.
Examples of the organic solvent for dissolving the polyester resin defined in the present invention include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and ester solvents such as ethyl acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate. One or more of these can be appropriately selected and used.
In addition, additives such as block-free isocyanate compounds defined in the present invention, hydrophobic polyol resins having a long-chain alkyl group in the side chain, carbon black as a colorant, azo pigments, etc. are used by dispersing them in an organic solvent. It is desirable to do. In this case, it is preferable to use a dispersant in combination because the uniformity of the additive can be imparted.
上記により作製したコーティング液を、ポリエステルフィルム成膜時もしくは製膜後に、フィルム表面に塗布し乾燥する。
コーティング液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては、ロールコーター方式、ダイコーター方式、グラビア方式、グラビアオフセット方式、スプレー塗布方式など、既知の塗装手段が適用できるが、グラビアロールコート法が最も好適である。コーティング液塗布後の乾燥条件としては、８０℃〜１７０℃で２０〜１８０秒間、特に８０℃〜１２０℃で６０〜１２０秒間が好ましい。乾燥後のポリエステル樹脂層の付着量は、本発明に規定する０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲が好ましい。
The coating liquid prepared as described above is applied to the film surface and dried during film formation of the polyester film or after film formation.
As a method for applying the coating liquid to the polyester film, known coating means such as a roll coater method, a die coater method, a gravure method, a gravure offset method, and a spray coating method can be applied, but a gravure roll coating method is most preferable. . As drying conditions after application of the coating liquid, 80 to 170 ° C. for 20 to 180 seconds, particularly 80 to 120 ° C. for 60 to 120 seconds are preferable. The adhesion amount of the polyester resin layer after drying is preferably in the range of 0.1 μm or more and 3.0 μm or less as defined in the present invention.
次に、複層構造となったポリエステルフィルムを鋼板表面にラミネートする。
本発明では、例えば、鋼板を加熱装置（例えば、図２中、鋼板加熱装置５）にて一定温度以上に昇温し、その表面にポリエステルフィルムを圧着ロール（以後、ラミネートロールと称す）を用いて接触させ熱融着させる方法を用いることができる。このとき、コーティングした面を圧着ロール（以後ラミネートロールと称す）を用いて鋼板に接触させ熱融着させることが必要である。以下、ラミネート条件の詳細について記す。
Next, the polyester film having a multilayer structure is laminated on the steel sheet surface.
In the present invention, for example, the temperature of the steel plate is raised to a certain temperature or higher by a heating device (for example, the steel plate heating device 5 in FIG. 2), and a polyester film is applied to the surface of the steel sheet using a pressure roll (hereinafter referred to as a laminate roll). Can be used for contact with each other and heat fusion. At this time, it is necessary that the coated surface is brought into contact with the steel plate using a pressure-bonding roll (hereinafter referred to as a laminate roll) and heat-sealed. Details of the lamination conditions will be described below.
熱融着開始時の鋼板の温度は、ポリエステルフィルムの融点もしくは密着樹脂層（ポリエステル樹脂）の軟化点の、いずれか高いほうの値を基準として、＋５℃〜＋３０℃の範囲とすることが望ましい。熱融着法によって、鋼板−密着樹脂層−ポリエステルフィルムの層間密着性を確保するためには、密着界面における樹脂の熱流動が必要である。鋼板の温度を、ポリエステルフィルムの融点もしくは密着樹脂層（ポリエステル樹脂）の軟化点の、いずれか高いほうの値を基準として、＋５℃以上の温度範囲とすることで、各層間における樹脂が熱流動し、界面における濡れが相互に良好となって、優れた密着性を得ることができる。一方、＋３０℃超としても、更なる密着性の改善効果が期待できないことと、フィルムの溶融が過度となり、ラミロール表面の型押しによる表面荒れ、圧着ロールへの溶融物の転写などの問題が生じる懸念があるためである。 The temperature of the steel sheet at the start of heat fusion is preferably in the range of + 5 ° C. to + 30 ° C., based on the higher value of the melting point of the polyester film or the softening point of the adhesive resin layer (polyester resin). . In order to ensure the interlayer adhesion of the steel sheet-adhesive resin layer-polyester film by the thermal fusion method, the heat flow of the resin at the adhesive interface is necessary. By setting the temperature of the steel sheet to a temperature range of + 5 ° C. or higher, based on the higher value of the melting point of the polyester film or the softening point of the adhesive resin layer (polyester resin), the resin between the layers is thermally fluidized. In addition, the wettability at the interface becomes good and excellent adhesion can be obtained. On the other hand, even if the temperature exceeds + 30 ° C., further improvement of adhesion cannot be expected, the film is excessively melted, and problems such as surface roughness due to embossing of the surface of the lami roll and transfer of the melt to the pressure roll arise. This is because there are concerns.
ラミネート時にフィルムが受ける熱履歴としては、ポリエステルフィルムの融点もしくは密着樹脂層の軟化点の、いずれか高いほうの温度以上で、相互に接している時間が５ｍｓｅｃ.以上であることが望ましい。界面における濡れが良好となるためである。なお、時間の増加とともに濡れ性は良好となるものの、４０ｍｓｅｃ.超では、ほぼ一定の性能を呈すようになり、効果が認められなくなる。生産性の低下を招く懸念もあるため、４０ｍｓｅｃ以下とすることが望ましい。よって、５〜４０ｍｓｅｃの範囲が好適である。 It is desirable that the heat history received by the film at the time of lamination is 5 msec. Or more at the higher temperature of the melting point of the polyester film or the softening point of the adhesive resin layer, whichever is higher. This is because wetting at the interface is good. Although the wettability improves with increasing time, when it exceeds 40 msec., Almost constant performance is exhibited and the effect is not recognized. Since there is a possibility of causing a decrease in productivity, it is desirable to set it to 40 msec or less. Therefore, the range of 5 to 40 msec is preferable.
このようなラミネート条件を達成するためには、１５０ｍｐｍ以上の高速操業に加え、熱融着中の冷却も必要である。例えば、図２中ラミネートロール６は内部水冷式であり、冷却水を通過させることで、フィルム及び密着樹脂層が過度に加熱されるのを抑制することができる。更に、冷却水の温度を変化させることで、ポリエステルフィルム及び密着樹脂層の熱履歴をコントロールできるため、好適である。 In order to achieve such lamination conditions, in addition to high-speed operation of 150 mpm or more, cooling during heat sealing is also necessary. For example, the laminating roll 6 in FIG. 2 is an internal water cooling type, and by allowing the cooling water to pass therethrough, it is possible to suppress the film and the adhesive resin layer from being heated excessively. Furthermore, it is preferable because the thermal history of the polyester film and the adhesive resin layer can be controlled by changing the temperature of the cooling water.
ラミネートロールの加圧は、面圧として９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ2（１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２）が望ましい。９.８Ｎ／ｃｍ2未満の場合、たとえ熱融着開始時の温度がフィルムの融点＋５℃以上であって、十分な流動性が確保できていたとしても、鋼表面に樹脂を押し広げる力が弱いため十分な被覆性が得られず、結果として密着性、耐食性などの性能に影響を及ぼす可能性がある。また、２９４Ｎ／ｃｍ2超となると、ラミネート鋼板の性能上は不都合がないものの、ラミネートロールにかかる力が大きく設備的な強度が必要となり装置の大型化を招くため不経済である。よって、ラミネートロールの加圧は、好適には９．８〜２９４Ｎ／ｃｍ2である。 The pressurization of the laminate roll is preferably 9.8 to 294 N / cm 2 (1 to 30 kgf / cm 2 ) as the surface pressure. When the temperature is less than 9.8 N / cm 2 , even if the temperature at the start of heat fusion is not less than the melting point of the film + 5 ° C. and sufficient fluidity is ensured, the force to spread the resin on the steel surface is sufficient. Since it is weak, sufficient coverage cannot be obtained, and as a result, performance such as adhesion and corrosion resistance may be affected. On the other hand, if it exceeds 294 N / cm 2, there is no problem in the performance of the laminated steel sheet, but it is uneconomical because the force applied to the laminate roll is large and the equipment strength is required, resulting in an increase in the size of the apparatus. Therefore, the pressurization of the laminate roll is preferably 9.8 to 294 N / cm 2 .
次に、本発明のイージーオープン缶蓋およびその製造方法を、図面を参照しながら説明する。 Next, the easy open can lid and the manufacturing method thereof according to the present invention will be described with reference to the drawings.
図３は、本発明のイージーオープン缶蓋の一実施態様を示す、缶蓋に形成された開口用溝部分の断面図である。この実施態様においては、図３に示すように、両面に樹脂フィルム層３を有する、厚さｔ0の缶蓋1の表面1a及び裏面1bに、各々半径（Ｒ）が0.1〜0.5ｍｍであって、その最薄部2aの厚さ（tｓ）が0.035〜0.075ｍｍの範囲内の、断面が曲面形状の開口用溝2が形成されている。 FIG. 3 is a cross-sectional view of an opening groove formed in the can lid, showing an embodiment of the easy open can lid of the present invention. In this embodiment, as shown in FIG. 3, the surface (1a) and the back surface (1b) of the can lid (1) having a resin film layer (3) on both sides have a radius (R) of 0.1 to 0.5 mm, respectively. The opening groove 2 having a curved cross section is formed in the thickness (ts) of the thinnest portion 2a within the range of 0.035 to 0.075 mm.
缶蓋1の表面1a及び裏面1bに、上述した半径（R）の、曲面形状の開口用溝2が形成されていることによって、子供や老人でも容易に開缶することができる程度にまで開缶力を安定して低減化することができ、しかも衝撃破壊の発生が防止される。 Since the curved opening groove 2 having the radius (R) described above is formed on the front surface 1a and the back surface 1b of the can lid 1, it can be opened to such an extent that a child or an elderly person can easily open the can. The can force can be stably reduced, and the occurrence of impact breakage is prevented.
開口用溝2の半径（R）が0.1ｍｍ未満では、樹脂層を損傷することなく、缶蓋パネルに上記開口用溝2を形成することが困難となる。一方、開口用溝2の半径（R）が0.5ｍｍを超えると、缶蓋1における薄肉部の面積が多くなるために、開口部の破断位置が不安定になって開口形状が悪化する上、破断部の一部が垂れ下がる「だれ」が大きくなる問題が生ずる。開口用溝2の半径（R）を0.1ｍｍ〜0.5ｍｍの範囲とすることで、樹脂層を損傷させることなく、開口用溝が形成できる。より好ましくは、0.2ｍｍ〜0.3ｍｍの範囲である。 If the radius (R) of the opening groove 2 is less than 0.1 mm, it is difficult to form the opening groove 2 in the can lid panel without damaging the resin layer. On the other hand, when the radius (R) of the opening groove 2 exceeds 0.5 mm, the area of the thin portion in the can lid 1 increases, and therefore the opening position of the opening becomes unstable and the opening shape deteriorates. There arises a problem that the “sag” where a part of the fractured part hangs down becomes large. By setting the radius (R) of the opening groove 2 in the range of 0.1 mm to 0.5 mm, the opening groove can be formed without damaging the resin layer. More preferably, it is the range of 0.2 mm-0.3 mm.
また、開口用溝2の最薄部2aの厚さが0.035ｍｍ未満では、成形加工時に樹脂層が損傷し、また缶蓋パネルが破断する恐れがあるため、このような缶蓋が取り付けられた缶体を落としたり、外部から衝撃を受けたときに、その開口部が破断する危険が生ずる。一方、開口用溝2の最薄部2aの厚さが0.075ｍｍを超えると、大きな開缶力が必要になる問題が生ずる。したがって、缶蓋の表面及び裏面に形成された開口用溝の断面形状は、半径0.1〜0.5ｍｍの曲面で且つその最薄部の厚さが0.035〜0.075ｍｍの範囲内であることが必要である。 In addition, if the thickness of the thinnest part 2a of the opening groove 2 is less than 0.035 mm, the resin layer may be damaged during the molding process, and the can lid panel may be broken. When the can body is dropped or an impact is applied from the outside, there is a risk that the opening is broken. On the other hand, if the thickness of the thinnest portion 2a of the opening groove 2 exceeds 0.075 mm, there arises a problem that a large can opening force is required. Therefore, the cross-sectional shape of the opening groove formed on the front and back surfaces of the can lid must be a curved surface with a radius of 0.1 to 0.5 mm and the thickness of its thinnest part within a range of 0.035 to 0.075 mm. is there.
本発明の缶蓋は、先端半径0.1〜0.5ｍｍの曲面型である1対の上下金型を使用し、最薄部の厚さが0.035〜0.075ｍｍの範囲内になるよう、両面に樹脂層が形成された缶蓋パネルに対しプレス加工を施すことによって形成することができる。曲面型金型を上記寸法形状としたのは、缶蓋に前記寸法形状の加工用溝を形成するためであって、開口用溝の寸法形状の限定理由は、前述した通りである。
缶蓋パネルにプレス加工を施す際に、潤滑剤を使用すれば、金型と樹脂との間の摩擦力が低減するため、樹脂に発生するせん断応力が小さくなり、樹脂と鋼板との界面における剥離の発生を抑制することができる。
The can lid of the present invention uses a pair of upper and lower molds which are curved molds having a tip radius of 0.1 to 0.5 mm, and a resin layer on both sides so that the thickness of the thinnest part is within a range of 0.035 to 0.075 mm. The can lid panel formed with can be formed by pressing. The reason why the curved mold is set to the above-mentioned dimension and shape is to form the processing groove having the above-mentioned dimension and shape on the can lid, and the reason for limiting the dimension and shape of the opening groove is as described above.
When a can lid panel is pressed, if a lubricant is used, the frictional force between the mold and the resin is reduced, so the shear stress generated in the resin is reduced, and at the interface between the resin and the steel plate. Generation | occurrence | production of peeling can be suppressed.
以下、本発明の実施例について説明する。
まず、密着層の上層に形成するポリエステルフィルムを製造する。ジオール成分とジカルボン酸成分を、表１および表２に示す比率にて重合したポリエステル樹脂を乾燥、溶融、押し出しし、冷却ドラム上で冷却固化させ、未延伸フィルムを得た後、二軸延伸・熱固定して、二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
Examples of the present invention will be described below.
First, a polyester film formed on the upper layer of the adhesion layer is manufactured. A polyester resin obtained by polymerizing a diol component and a dicarboxylic acid component in the ratios shown in Tables 1 and 2 is dried, melted, extruded, and cooled and solidified on a cooling drum to obtain an unstretched film. The biaxially oriented polyester film was obtained by heat setting.
次いで、密着層を、上記にて作製したポリエステルフィルムの表面に形成する。ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂とイソシアネート化合物などの各種添加剤を、表1および表2に示す質量比にてトルエンとメチルエチルケトンの混合溶媒中に溶解してコーティング液を作製した。このコーティング液を前記にて得られたポリエステルフィルムの片面に、グラビアロールコーターで用いて塗布・乾燥し、乾燥後の樹脂層の付着量を調整した。乾燥温度は、８０〜１２０℃の範囲とした。なお、表1は缶蓋内面側になる樹脂層成分を示し、表2では缶蓋外面側となる樹脂層成分を示す。 Next, an adhesion layer is formed on the surface of the polyester film prepared above. Various additives such as a resin mainly composed of a polyester resin and an isocyanate compound were dissolved in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone at a mass ratio shown in Tables 1 and 2 to prepare a coating solution. This coating solution was applied to one side of the polyester film obtained above using a gravure roll coater and dried to adjust the amount of the resin layer after drying. The drying temperature was in the range of 80 to 120 ° C. Table 1 shows resin layer components on the inner side of the can lid, and Table 2 shows resin layer components on the outer side of the can lid.
鋼板としては、クロムめっき鋼板を用いた。厚さ０．１８ｍｍ、幅９７７ｍｍの冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した鋼板を、脱脂、酸洗後、クロムめっきを行い製造した。クロムめっきは、ＣｒＯ３、Ｆ−、ＳＯ４ ２−を含むクロムめっき浴でクロムめっき、中間リンス後、ＣｒＯ３、Ｆ−を含む化成処理液で電解した。その際、電解条件（電流密度・電気量等）を調整して金属クロム付着量とクロム水酸化物付着量を、Ｃｒ換算でそれぞれ１２０ｍｇ／ｍ２、１５ｍｇ／ｍ２に調整した。 As the steel plate, a chrome plated steel plate was used. A steel sheet having a thickness of 0.18 mm and a width of 977 mm that had been subjected to cold rolling, annealing, and temper rolling was manufactured by degreasing and pickling, followed by chrome plating. Chromium plating was performed by chromium plating in a chromium plating bath containing CrO 3 , F − , SO 4 2− , intermediate rinsing, and then electrolyzed with a chemical conversion treatment solution containing CrO 3 and F − . At this time, electrolysis conditions adjusted to metallic chromium adhering amount and chromium hydroxide deposition amount (current density, the quantity of electricity, etc.), respectively Cr terms was adjusted to 120mg / m 2, 15mg / m 2.
次いで、図２に示すラミネート装置を用い、前記で得たクロムめっき鋼板４を鋼板加熱装置５で加熱し、ラミネートロール６で前記クロムめっき鋼板４の一方の面に、容器成形後に缶蓋内面側になるポリエステルフィルムとして、表１から作製したフィルム７ａをラミネート（熱融着）し、他方の面に、容器成形後に缶蓋外面側となるポリエステルフィルムとして、表２から作製したフィルム７ｂをラミネート（熱融着）した。その後、鋼板冷却装置８にて水冷を行い、ポリエステル樹脂被覆鋼板を製造した。図４に、ポリエステル樹脂被覆鋼板の断面構造を示す。
ラミネートロール６は内部水冷式とし、ラミネート中に冷却水を強制循環し、フィルム接着中の冷却を行った。樹脂フィルムを鋼板にラミネートする際に、鋼板に接する界面のフィルム温度がフィルムの融点以上になる時間を１〜２０ｍｓｅｃの範囲内にした。
Next, using the laminating apparatus shown in FIG. 2, the chrome-plated steel sheet 4 obtained above is heated by a steel sheet heating apparatus 5, and on one surface of the chrome-plated steel sheet 4 by a laminating roll 6, the inner side of the can lid after container forming As a polyester film, the film 7a prepared from Table 1 is laminated (heat-sealed), and on the other side, the film 7b prepared from Table 2 is laminated as a polyester film that becomes the outer side of the can lid after container molding ( Heat fusion). Then, water cooling was performed with the steel plate cooling device 8 to produce a polyester resin-coated steel plate. FIG. 4 shows a cross-sectional structure of the polyester resin-coated steel sheet.
The laminating roll 6 was an internal water-cooling type, and cooling water was forcibly circulated during the laminating to perform cooling during film adhesion. When laminating the resin film to the steel plate, the time during which the film temperature at the interface in contact with the steel plate is equal to or higher than the melting point of the film was set in the range of 1 to 20 msec.
以上の方法にて得られたポリエステル樹脂被覆鋼板に対し、先端半径が0.1〜0.5ｍｍの曲面型である上下1対の金型を使用し、最薄部の厚さが、0.035〜0.075ｍｍの範囲内になるように、缶蓋パネルにプレス加工を施して、その表面に開口用溝を形成し、表3に示すイージーオープン缶蓋の供試体を作製した。なお、比較のために、上記クロムめっき鋼板に対し、樹脂フィルムの構成及び特性、曲面型金型の開口用溝の半径および/または最薄部の厚みが本発明の範囲外である供試体も、あわせて作製した。 For the polyester resin-coated steel sheet obtained by the above method, use a pair of upper and lower molds that are curved molds with a tip radius of 0.1 to 0.5 mm, and the thickness of the thinnest part is 0.035 to 0.075 mm The can lid panel was pressed so as to be within the range, and an opening groove was formed on the surface of the can lid panel. Thus, easy-open can lid specimens shown in Table 3 were produced. For comparison, a specimen having a resin film configuration and characteristics, a radius of a groove for opening of a curved mold, and / or a thickness of the thinnest part out of the scope of the present invention is also provided for the chromium-plated steel sheet. , Together.
上述した本発明の供試体および比較用の供試体の、開缶力（ポップ値、ティア値）および樹脂皮膜の健全性、耐衝撃性、耐レトルト白化性を、以下の方法によって、測定・評価した。また、以上の方法で得られた鋼板上に有する樹脂層の特性について、ラミネート前のフィルムに対して、下記の方法によりそれぞれ測定、評価した。
（１）粒径比、面積換算平均粒子径、数平均粒子径、粒子径の測定及び相対標準偏差σの計算
粒子をポリエステルに配合し、０．２μｍの厚みの超薄片にカッティング後、透過型電子顕微鏡で、少なくとも５０個の粒子について観察し粒子径の測定を行なった。相対標準偏差σ、数平均粒子径の計算式は下記の通りである。
Measurement and evaluation of the can opening force (pop value, tear value) and the soundness, impact resistance, and retort whitening resistance of the above-described specimens of the present invention and comparative specimens by the following methods. did. Moreover, about the characteristic of the resin layer which has on the steel plate obtained by the above method, it measured and evaluated with the following method with respect to the film before lamination, respectively.
(1) Measurement of particle size ratio, area-converted average particle size, number average particle size, particle size and calculation of relative standard deviation σ Particles are blended with polyester, cut into ultra-thin pieces with a thickness of 0.2 μm, and transmitted. At least 50 particles were observed with a scanning electron microscope and the particle size was measured. The calculation formulas for the relative standard deviation σ and the number average particle diameter are as follows.
（２）モース硬度の測定
ダイアモンド・砥石などで平滑な平面に仕上げた順位にある標準鉱石を用意する。各々の面を合わせ、その間に、粒子を挟んで擦り動かし、下位の基準鉱石にキズがつき、上位の基準鉱石にキズがつかない場合、その粒子の硬さは両基準鉱石の中間にあるものとした。
（３）開缶性（ポップ値）
引張試験機を用い、缶蓋に取り付けたタブを一定の速度で引き起こし、蓋開口部が開き始める最初の段階における極大ピーク値によって評価した。
（評点について）
◎：18（N）未満
○：18（N）以上22（N）未満
△：22（N）以上27（N）未満
×：27（Ｎ）以上
（４）開缶性（ティア値）
引き裂き開缶値は、タブを蓋面と90度の角度まで引き起こした後、蓋面に対して垂直方向に引き上げた時に観測される初期の極大ピーク値を評価した。
（評点について）
◎：40（N）未満
○：40（N）以上60（N）未満
△：60（N）以上70（N）未満
×：70（Ｎ）以上
（５）樹脂皮膜の損傷度の評価（通電試験）
３％塩化カリウム溶液を電解液とし、供試体(缶蓋)を陽極、白金電極を陰極として、印加電圧６．２Ｖで４秒間通電後の電流値を計測し、評価した。
◎：0.001（ｍＡ）未満
○：0.001（ｍＡ）以上0.01（ｍＡ）未満
△：0.01（ｍＡ）以上0.1（ｍＡ）未満
×：0.1（ｍＡ）以上
（６）耐衝撃性
各供試体（缶蓋）につき１０個を、水道水を充填した缶胴部に巻き締めて密閉した。缶を蓋を下向きにして、高さ１．０ｍから塩ビタイル床面に落下させ、衝撃力が付加されたときの衝撃破壊の有無によって評価した。
（評点について）
○：開口用溝加工部の破損なし
×：開口用溝加工部に破損あり
（７）耐レトルト白化性
缶内に常温の水道水を満たした後、本発明の供試体および比較用の供試体である蓋を巻き締めて密閉した。その後、蓋を下向きにしてレトルト殺菌炉の中に配置し、125℃で90分間、レトルト処理を行った。処理後、缶底部外面の外観変化を目視で観察した。
（評点について）
◎：外観変化なし
○：外観にかすかな曇り発生
△：外観が白濁（白化発生）
×：外観が顕著に白濁（顕著な白化発生）
以上により得られた結果を表４に示す。
(2) Measurement of Mohs hardness Prepare a standard ore in the order of finishing in a smooth flat surface with a diamond or a grindstone. If each surface is aligned and rubbed between the particles, the lower reference ore is scratched and the upper reference ore is not scratched, the hardness of the particles is between the two reference ores It was.
(3) Can openability (pop value)
Using a tensile tester, the tab attached to the can lid was raised at a constant speed and evaluated by the maximum peak value at the first stage when the lid opening started to open.
(About the score)
◎: Less than 18 (N) ○: 18 (N) or more and less than 22 (N) △: 22 (N) or more and less than 27 (N) ×: 27 (N) or more (4) Can openability (tier value)
The tear can value was evaluated based on the initial maximum peak value observed when the tab was raised up to an angle of 90 degrees with the lid surface and then pulled up in a direction perpendicular to the lid surface.
(About the score)
◎: Less than 40 (N) ○: 40 (N) or more and less than 60 (N) △: 60 (N) or more and less than 70 (N) ×: 70 (N) or more (5) Evaluation of damage degree of resin film test)
Using a 3% potassium chloride solution as the electrolyte, the specimen (can lid) as the anode, and the platinum electrode as the cathode, the current value after energization for 4 seconds at an applied voltage of 6.2 V was measured and evaluated.
◎: Less than 0.001 (mA) ○: 0.001 (mA) or more and less than 0.01 (mA) Δ: 0.01 (mA) or more and less than 0.1 (mA) X: 0.1 (mA) or more (6) Impact resistance test specimens (can lids 10) were wrapped around a can body filled with tap water and sealed. The can was dropped on a PVC tile floor from a height of 1.0 m with the lid facing downward, and the can was evaluated by the presence or absence of impact destruction when an impact force was applied.
(About the score)
○: No damage to the grooved part for opening ×: Damaged to the grooved part for opening (7) After filling normal temperature tap water in the retort whitening-resistant can, the specimen of the present invention and the specimen for comparison The lid which is is tightened and sealed. Then, it placed in a retort sterilization furnace with the lid facing downward, and retort treatment was performed at 125 ° C. for 90 minutes. After the treatment, the change in the appearance of the outer surface of the bottom of the can was visually observed.
(About the score)
◎: No change in appearance ○: Faint cloudy appearance △: Appearance clouded (whitening occurred)
X: Appearance is remarkably cloudy (remarkable whitening occurs)
Table 4 shows the results obtained as described above.
表４より、本発明例によれば、両面に樹脂層が形成された鋼板からなる缶蓋に開口用溝を形成する際に、缶蓋の両面に形成されているめっき層および樹脂被覆層の損傷による補修塗装を必要とせず、しかもレトルト処理後も良好な色調を維持できる、開缶性に優れたイージーオープン缶蓋が得られているのがわかる。 From Table 4, according to the example of the present invention, when the groove for opening is formed in the can lid made of the steel plate having the resin layers formed on both sides, the plating layer and the resin coating layer formed on both sides of the can lid It can be seen that an easy-open can lid excellent in can openability is obtained that does not require repair coating due to damage and can maintain a good color tone even after retort processing.
食品缶詰の蓋等を中心に、容器用途として好適な素材である。 It is a material suitable for container use, mainly for food canned lids.
１ 缶蓋
２ 開口用溝
３ 樹脂層
４ 鋼板（クロムめっき鋼板）
５ 鋼板加熱装置
６ ラミネートロール
７ａ、７ｂ フィルム
８ 鋼板冷却装置
９ 加工工具
１０ 蓋板
1 Can lid 2 Opening groove 3 Resin layer 4 Steel plate (chromium plated steel plate)
5 Steel plate heating device 6 Laminating roll 7a, 7b Film 8 Steel plate cooling device 9 Processing tool 10 Lid plate
Claims (6)
前記樹脂層は、複層構造であり、
前記密着層と前記上層とはポリエステルを主成分とし、
前記密着層となる樹脂層がブロックフリーイソシアネート化合物を含有し、
前記ブロックフリーイソシアネート化合物中に含まれるＮＣＯ基のモル数は、前記密着層を形成するポリエステル樹脂層に含まれるＯＨ基のモル数の０．５倍以上１５．０倍以下であり、
前記開口用溝の底断面形状は半径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの曲面であり、かつ、最薄部の厚さが０．０３５ｍｍから０．０７５ｍｍであることを特徴とする樹脂被覆鋼板製イージーオープン缶蓋。 Resin that has an opening groove formed on both sides of a can lid made of a resin-coated steel plate having a resin layer on both sides of an adhesion layer with the steel sheet and an upper layer of the adhesion layer, and can be opened by breaking the opening groove It is an easy open can lid made of coated steel plate,
The resin layer has a multilayer structure,
The adhesion layer and the upper layer are mainly composed of polyester,
The resin layer serving as the adhesion layer contains a block-free isocyanate compound,
The number of moles of NCO groups contained in the block-free isocyanate compound is 0.5 to 15.0 times the number of moles of OH groups contained in the polyester resin layer forming the adhesion layer,
The resin-coated steel sheet easy characterized in that the bottom cross-sectional shape of the groove for opening is a curved surface having a radius of 0.1 mm to 0.5 mm, and the thickness of the thinnest part is 0.035 mm to 0.075 mm Open can lid.
ア）ポリエステルの構成単位の９３質量％以上がエチレンテレフタレート単位
イ）ポリエステルの構成単位の９３質量％以上がエチレンナフタレート単位
ウ）ポリエステルの構成単位の９３質量％以上がエチレンテレフタレート単位およびエチレンナフタレート単位のいずれかである。
A) 93% by mass or more of the structural unit of the polyester is an ethylene terephthalate unit a) 93% by mass or more of the structural unit of the polyester is an ethylene naphthalate unit c) 93% by mass or more of the structural unit of the polyester is an ethylene terephthalate unit or ethylene naphthalate One of the units.
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