JP5663833B2 - 高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＳｉおよびＭｎを含有する高強度鋼板を母材とする加工性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関するものである。

近年、自動車、家電、建材等の分野において、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、中でも安価に製造できかつ防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が使用されている。また、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化によって薄肉化を図り、車体そのものを軽量化しかつ高強度化する要望が高まっている。そのために高強度鋼板の自動車への適用が促進されている。

一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板は、スラブを熱間圧延や冷間圧延した薄鋼板を母材として用い、母材鋼板を連続式溶融亜鉛めっきライン（以下、ＣＧＬと称す）の焼鈍炉にて再結晶焼鈍および溶融亜鉛めっき処理を行い製造される。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の場合は、溶融亜鉛めっき処理の後、さらに合金化処理を行い製造される。

ここで、ＣＧＬの焼鈍炉の加熱炉タイプとしては、ＤＦＦ（直火型）、ＮＯＦ型（無酸化型）、オールラジアントチューブ型等があるが、近年では、操業のし易さやピックアップが発生しにくい等により低コストで高品質なめっき鋼板を製造できるなどの理由からオールラジアントチューブ型の加熱炉を備えるＣＧＬの建設が増加している。しかしながら、ＤＦＦ（直火型）、ＮＯＦ型（無酸化型）と異なり、オールラジアントチューブ型の加熱炉は焼鈍直前に酸化工程がないため、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を含有する鋼板についてはめっき性確保の点で不利である。

Ｓｉ、Ｍｎを多量に含む高強度鋼板を母材とした溶融めっき鋼板の製造方法として、特許文献１および特許文献２には、還元炉における加熱温度を水蒸気分圧で表される式で規定し露点を上げることで、地鉄表層を内部酸化させる技術が開示されている。しかしながら、内部酸化物の存在により加工時に割れが発生しやすくなり、耐めっき剥離性が劣化する。また、耐食性の劣化も認められる。

また特許文献３には、酸化性ガスであるＨ_２ＯやＯ_２だけでなく、ＣＯ_２濃度も同時に規定することで、めっき直前の地鉄表層を内部酸化させ外部酸化を抑制してめっき外観を改善する技術が開示されている。しかしながら、特許文献１および２と同様に、特許文献３においても、内部酸化物の存在により加工時に割れが発生しやすくなり、耐めっき剥離性が劣化する。また、耐食性の劣化も認められる。さらにＣＯ_２は炉内汚染や鋼板表面への浸炭などが起こり機械特性が変化するなどの問題が懸念される。

さらに、最近では、加工の厳しい箇所への高強度溶融亜鉛めっき鋼板、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の適用が進んでおり、高加工時の耐めっき剥離特性が重要視されるようになっている。具体的にはめっき鋼板に９０°越えの曲げ加工を行いより鋭角に曲げたときや衝撃が加わり鋼板が加工を受けた場合の、加工部のめっき剥離の抑制が要求される。

このような特性を満たすためには、鋼中に多量にＳｉを添加し所望の鋼板組織を確保するだけでなく、高加工時の割れなどの起点になる可能性があるめっき層直下の地鉄表層の組織、構造のより高度な制御が求められる。しかしながら従来技術ではそのような制御は困難であり、焼鈍炉にオールラジアントチューブ型の加熱炉を備えるＣＧＬでＳｉ含有高強度鋼板を母材として高加工時の耐めっき剥離特性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができなかった。
特開２００４−３２３９７０号公報 特開２００４−３１５９６０号公報 特開２００６−２３３３３３号公報

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、Ｓｉ、Ｍｎを含有する鋼板を母材とし、高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。

従来は、単に水蒸気分圧を上昇させることで露点を上げて内部酸化させていたため、上述したように、加工時に割れが発生しやすくなり、耐めっき剥離性が劣化していた。そこで、本発明者らは、従来の考えにとらわれない新たな方法で課題を解決する方法を検討した。その結果、高加工時の割れなどの起点になる可能性があるめっき層直下の地鉄表層の組織、構造に対してより高度な制御を行うことで、高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られることを見出した。すなわち、焼鈍工程の雰囲気と温度を適切に規定することで、めっき層直下の鋼板表層部において、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を片面あたり０．０１〜０．５ｇ/m^２形成させ、めっき層直下から１０μｍまでの領域において、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物が析出している組織、構造とする。これによって地鉄表層における曲げ加工時の応力緩和や割れ防止が実現でき、高加工時の耐めっき剥離性に優れることになる。

本発明は上記知見に基づくものであり、特徴は以下の通りである。

［１］質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：０．００１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ａｌ：０．００１〜１．０％、Ｐ：０．００５〜０．０６０％、Ｓ≦０．０１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に、片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐのうちから選ばれる１種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０１〜０．５ｇ/m^２存在し、前記亜鉛めっき層直下の、下地鋼板表面から１０μｍまでの領域においては、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物が存在することを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
［２］質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：０．００１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ａｌ：０．００１〜１．０％、Ｐ：０．００５〜０．０６０％、Ｓ≦０．０１％を含み、さらに、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板の表面に、片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、 Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃr、Ｍｏ、Ｃu、Ｎｉのうちから選ばれる１種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０１〜０．５ｇ/m^２存在し、前記亜鉛めっき層直下の、下地鋼板表面から１０μｍまでの領域においては、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物が存在することを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
［３］前記［１］または［２］に記載の鋼板を連続式溶融亜鉛めっき設備において焼鈍および溶融亜鉛めっき処理を行うに際し、焼鈍炉内温度が６００℃以上９００℃以下の温度域において、雰囲気中酸素分圧（Ｐo_２）が、下記の式（１）を満足するように溶融亜鉛めっき処理を行うことを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
−１２＋０．５×[Ｓｉ]＋０．２×[Ｍｎ] ≦ LogＰo_２ ≦ −４
但し、[Ｓｉ] 、[Ｍｎ]はそれぞれ、鋼中Ｓｉ、Ｍｎ量（質量％）、Ｐo_２は酸素分圧（Ｐa）を示す。
［４］前記［３］において、溶融亜鉛めっき処理後、さらに、４５０℃以上５５０℃以下の温度に鋼板を加熱して合金化処理を施し、めっき層のＦｅ含有量を７〜１５質量％の範囲にすることを特徴とする高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

なお、本発明において、高強度溶融亜鉛めっき鋼板とは、引張強度TＳが３４０ＭＰa以上の鋼板である。また、本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき処理後合金化処理を施さないめっき鋼板（以下、ＧＩと称することもある）、合金化処理を施すめっき鋼板（以下、ＧＡと称することもある）のいずれも含むものである。

本発明によれば、高加工時の耐めっき剥離性に優れる高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。

以下、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、鋼成分組成の各元素の含有量、めっき層成分組成の各元素の含有量の単位はいずれも「質量％」であり、以下、特に断らない限り単に「％」で示す。

先ず鋼成分組成について説明する。
Ｃ：０．０１〜０．１５％
Ｃは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成させることで加工性を向上させる。そのためには０．０１％以上必要である。一方、０．１５％を越えると溶接性が劣化する。したがって、Ｃ量は０．０１％以上０．１５％以下とする。

Ｓｉ：０．００１〜２．０％
Ｓｉは鋼を強化して良好な材質を得るのに有効な元素であり、本発明の目的とする強度を得るためには０．００１％以上が必要である。Ｓｉが０．００１％未満では本発明の適用範囲とする強度が得られず、高加工時の耐めっき剥離性についても特に問題とならない。一方、２．０％を越えると高加工時の耐めっき剥離性の改善が困難である。したがって、Ｓｉ量は０．００１％以上２．０％以下とする。

Ｍｎ：０．１〜３．０％
Ｍｎは鋼の高強度化に有効な元素である。機械特性や強度を確保するためは０．１％以上含有させることが必要である。一方、３．０％を越えると溶接性やめっき密着性の確保、強度と延性のバランスの確保が困難になる。したがって、Ｍｎ量は０．１％以上３．０％以下とする。

Ａｌ：０．００１〜１．０％
ＡｌはＳｉ、Ｍｎに比べ熱力学的に酸化し易い元素であるため、Ｓｉ、Ｍｎと複合酸化物を形成する。Ａｌが含有されない場合に比べ、Ａｌを含有することで地鉄表層直下におけるＳｉ、Ｍｎの内部酸化を促進する効果を有する。この効果は０．００１％以上で得られる。一方、１．０％を越えるとコストアップになる。したがって、Ａｌ量は０．００１％以上１．０％以下とする。

Ｐ：０．００５〜０．０６０％以下
Ｐは不可避的に含有される元素のひとつであり、０．００５％未満にするためには、コストの増大が懸念されるため、０．００５％以上とする。一方、Ｐが０．０６０％を越えて含有されると溶接性が劣化する。さらに、表面品質が劣化する。また、非合金化処理時にはめっき密着性が劣化し、合金化処理時には合金化処理温度を上昇しないと所望の合金化度とすることができない。また所望の合金化度とするために合金化処理温度を上昇させると延性が劣化すると同時に合金化めっき皮膜の密着性が劣化するため、所望の合金化度と、良好な延性、合金化めっき皮膜を両立させることができない。したがって、Ｐ量は０．００５％以上０．０６０％以下とする。

Ｓ≦０．０１％
Ｓは不可避的に含有される元素のひとつである。下限は規定しないが、多量に含有されると溶接性が劣化するため０．０１％以下が好ましい。

なお、強度と延性のバランスを制御するため、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％の中から選ばれる１種以上の元素を必要に応じて添加してもよい。また、これらの元素のうち、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｎｉは単独または２種以上の複合添加で焼鈍雰囲気がＨ_２Ｏを比較的多量に含むような湿潤雰囲気である場合に、Ｓｉの内部酸化を促進し、表面濃化を抑制する効果を有するため、機械的特性改善のためではなく、良好なめっき密着性を得るために添加してもよい。
これらの元素を添加する場合における適正添加量の限定理由は以下の通りである。

Ｂ：０．００１〜０．００５％
Ｂは０．００１％未満では焼き入れ促進効果が得られにくい。一方、０．００５％超えではめっき密着性が劣化する。よって、含有する場合、Ｂ量は０．００１％以上０．００５％以下とする。但しいうまでもなく機械的特性改善上添加する必要がないと判断される場合は添加する必要はない。

Ｎｂ：０．００５〜０．０５％
Ｎｂは０．００５％未満では強度調整の効果やＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、０．０５％越えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｂ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。

Ｔｉ：０．００５〜０．０５％
Ｔｉは０．００５％未満では強度調整の効果が得られにくい。一方、０．０５％越えではめっき密着性の劣化を招く。よって、含有する場合、Ｔｉ量は０．００５％以上０．０５％以下とする。

Ｃｒ：０．００１〜１．０％
Ｃｒは０．００１未満では焼き入れ性や焼鈍雰囲気がＨ_２Ｏを比較的多量に含むような湿潤雰囲気である場合の内部酸化促進効果が得られにくい。一方、１．０％越えではＣｒが表面濃化するため、めっき密着性や溶接性が劣化する。よって、含有する場合、Ｃｒ量は０．００１％以上１．０％以下とする。

Ｍｏ：０．０５〜１．０％
Ｍｏは０．０５％未満では強度調整の効果やＮｂ、またはＮｉやＣｕとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．０％越えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｍｏ量は０．０５％以上１．０％以下とする。

Ｃｕ：０．０５〜１．０％
Ｃｕは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＮｉやＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．０％越えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｃｕ量は０．０５％以上１．０％以下とする。

Ｎｉ：０．０５〜１．０％
Ｎｉは０．０５％未満では残留γ相形成促進効果やＣｕとＭｏとの複合添加時におけるめっき密着性改善効果が得られにくい。一方、１．０％越えではコストアップを招く。よって、含有する場合、Ｎｉ量は０．０５％以上１．０％以下とする。

上記以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。

次に本発明で最も重要な要件であるめっき層直下の下地鋼板表面の構造について説明する。
鋼中に多量のＳｉおよびＭｎが添加された溶融亜鉛めっき鋼板において、高加工時の耐めっき剥離性を満足させるためには高加工時の割れなどの起点になる可能性があるめっき層直下の地鉄表層の組織、構造のより高度な制御が必要である。
そこで、本発明では、具体的に、まず、めっき性を確保するために焼鈍工程において酸素ポテンシャルを高める制御をする。酸素ポテンシャルを高めることで易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等がめっき直前に予め内部酸化し地鉄表層部におけるＳｉ、Ｍｎの活量が低下する。そして、これらの元素の外部酸化が抑制され、結果的にめっき性及び耐めっき剥離性が改善する。さらに、この改善効果は、亜鉛めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃr、Ｍｏ、Ｃu、Ｎｉのうちから選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を片面あたり０．０１ｇ/m^２以上形成することで認められる。一方、０．５ｇ/m^２以上形成させてもこの効果は飽和するため、上限は０．５ｇ/m^２とする。

なお、上記酸化物の合計量（以下、内部酸化量と称す）は、「インパルス炉溶融−赤外線級手法」により測定することができる。ただし、素材（すなわち焼鈍を施す前の高張力鋼板）に含まれる酸素量を差し引く必要があるので、本発明では、連続焼鈍後の高張力鋼板の両面の表層部を１００μｍ以上研磨して鋼中酸素濃度を測定し、その測定値を素材に含まれる酸素量ＯＨとし、また、連続焼鈍後の高張力鋼板の板厚方向全体での鋼中酸素濃度を測定して、その測定値を内部酸化後の酸素量ＯＩとした。こうして得られた高張力鋼板の内部酸化後の酸素量ＯＩと、素材に含まれる酸素量ＯＨとを用いて、ＯＩとＯＨの差（＝ＯＩ−ＯＨ）を算出し、さらに片面単位面積（すなわち１m^２）当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ^２）を内部酸化量とした。

なお、本発明では、めっき層直下の下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部に前記酸化物が存在することで耐めっき剥離性向上効果が認められるものである。そのため、めっき層直下（めっき／地鉄界面）から１００μｍを越えた領域で前記酸化物が成長していても問題はない。しかし、１００μｍを越えた領域にまで前記酸化物を成長させるには加熱温度をより高温にする必要があるため機械的特性との両立が困難になる。

次に、本発明では、亜鉛めっき層直下の、下地鋼板表面から１０μｍまでの領域においては、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物が析出していることとする。
内部酸化物が粒界にのみ存在し、粒内に存在しない場合、鋼中易酸化性元素の粒界拡散は抑制できるが、粒内拡散は十分に抑制できない場合がある。したがって、粒界のみならず粒内でも内部酸化させる必要がある。具体的には、めっき層直下から１０μｍまでの領域において、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物を析出させる。地鉄粒内に酸化物が析出することで、酸化物近傍の地鉄粒内の固溶Ｓｉ、Ｍｎの量が減少する。その結果、Ｓｉ、Ｍｎの粒内拡散による表面への濃化を抑制することができる。

なお、めっき層直下の、下地鋼板表面から１０μｍを超えた領域おいて、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物を析出させても問題はない。しかし、耐めっき剥離性向上効果が飽和するため、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物を析出させる領域の上限は、めっき層直下の、下地鋼板表面から１０μｍとする。さらに、粒界から１μｍ以上の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物を析出させても問題はない。しかし、耐めっき剥離性向上効果が飽和するため、上限は粒界から１μｍとした。
以上より、本発明においては、亜鉛めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃr、Ｍｏ、Ｃu、Ｎｉのうちから選ばれる１種以上の酸化物合計で片面あたり０．０１〜０．５ｇ/m^２とする。また、めっき層直下の、下地鋼板表面から１０μｍまでの領域において、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物を析出させる。

このように、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部に、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃr、Ｍｏ、Ｃu、Ｎｉのうちから選ばれる少なくとも１種以上の酸化物の形成を片面あたり０．０１〜０．５ｇ/m^２形成し、めっき層直下から１０μｍまでの領域において、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物が析出させるためには、焼鈍炉にオールラジアントチューブ型の加熱炉を有するＣＧＬにおいて焼鈍した後溶融亜鉛めっき処理する際に、焼鈍炉内温度：６００℃以上９００℃以下の温度域において、雰囲気中酸素分圧（Ｐo_２）が、下記の式（１）を満足する必要がある。
−１２＋０．５×[Ｓｉ]＋０．２×[Ｍｎ] ≦ LogＰo_２ ≦ −４―――（１）
但し、[Ｓｉ] 、[Ｍｎ]はそれぞれ、鋼中Ｓｉ、Ｍｎ量（質量％）、Ｐo_２は酸素分圧（Ｐa）を示す。

６００℃未満の温度域では、内部酸化反応が十分に起こらない。一方、９００℃超えの温度域では材質との両立が困難になる。よって、雰囲気中酸素分圧（Ｐo_２）を制御し、上式を満たす温度域は６００℃以上９００℃以下とする。

同一焼鈍条件で比較した場合、Ｓｉ、Ｍｎの表面濃化量は、鋼中Ｓｉ、Ｍｎ量に比例して大きくなる。また、同一鋼種の場合、比較的高い酸素ポテンシャル雰囲気では、鋼中Ｓｉ、Ｍｎが内部酸化に移行するため、雰囲気中酸素ポテンシャルの増加に伴い、表面濃化量も少なくなる。そのため、鋼中Ｓｉ、Ｍｎ量に比例して、雰囲気中酸素ポテンシャルを増加させる必要がある。実験的に鋼中Ｓｉ量に対する比例係数は０．５、鋼中Ｍｎ量に対する比例係数は０．２であることが分かっている。切片は同様に−１２であることが分かっている。そこで、これらのもとに、本発明ではLogＰo_２の上限を−４、下限を−１２＋０．５×[Ｓｉ]＋０．２×[Ｍｎ]とした。
LogＰo_２が−１２＋０．５×[Ｓｉ]＋０．２×[Ｍｎ]を下回った場合、内部酸化が十分に起こらない。一方、LogＰo_２が−４を超えても問題はないが、内部酸化量が十分確保できることと、雰囲気制御のコストが増大することから、上限を−４とする。
なお、LogＰo_２は露点からのＨ_２Ｏと、Ｈ_２濃度の制御値から平衡計算で算出できるため、LogＰo_２を制御するにあたっては、LogＰo_２を直接測定し制御するのではなく、Ｈ_２ＯとＨ_２濃度を制御することで結果としてLogＰo_２を制御するのが好ましい。なお、LogＰo_２は以下の式（２）により算出できる。
Ｐo_２＝（ＰＨ_２Ｏ/ＰＨ_２）^２×exp（ΔＧ／ＲＴ）
（ΔG：GibbsのFreeEnergy、R：気体定数、T：温度）―――（２）
露点からのＨ_２ＯとＨ_２濃度の測定方法は特に限定しない。例えば、所定量のガスをサンプリングし、それを露点計測装置（ＤｕｅＣｕｐなど）により露点を測定し、Ｈ_２Ｏ分圧を求める。同様に、市販のＨ_２濃度計によりＨ_２濃度を測定する。または、雰囲気内の圧力を測定すれば、濃度比からＨ_２Ｏ、Ｈ_２の分圧が算出される。
Ｐo_２が高い場合には、Ｎ_２−Ｈ_２ガスを吹き込み露点を低下させるか、Ｈ_２ガス濃度を増加させる。一方、Ｐo_２が低い場合には、水蒸気を多く含むＮ_２−Ｈ_２ガスを吹き込み、露点を増加させるか、または、Ｏ_２ガスを微量混合させる。

さらに、上記に加え、本発明では、耐めっき剥離性を向上させるために、Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物が成長する地鉄組織は軟質で加工性に富むフェライト相が好ましい。

さらに、本発明では、鋼板の表面には、片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき層を有することとする。
２０ｇ／ｍ^２未満では耐食性の確保が困難になる。一方、１２０ｇ／ｍ^２を越えると耐めっき剥離性が劣化する。

また、溶融亜鉛めっき処理後、さらに、４５０℃以上５５０℃以下の温度に加熱して合金化処理を施した時の、合金化度は７〜１５％が好ましい。７％未満では合金化ムラ発生やフレーキング性が劣化する。一方、１５％越えは耐めっき剥離性が劣化する。

次に、本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法とその限定理由について説明する。

上記化学成分を有する鋼を熱間圧延した後、４０〜８０％の圧下率で冷間圧延し、次いで、オールラジアントチューブ型の加熱炉を有する連続式溶融亜鉛めっき設備において焼鈍および溶融亜鉛めっき処理を行う。そして、溶融亜鉛めっき処理を行う際には、焼鈍炉内温度：６００℃以上９００℃以下の温度域において、雰囲気中酸素分圧（Ｐo_２）が、下記の式（１）を満足するように行うこととする。これは本発明において、最も重要な要件である。このように焼鈍焼鈍・溶融亜鉛めっき処理工程において雰囲気中酸素分圧（Ｐo_２）を制御することで、酸素ポテンシャルを高め易酸化性元素であるＳｉやＭｎ等がめっき直前に予め内部酸化し地鉄表層部におけるＳｉ、Ｍｎの活量が低下する。そして、これらの元素の外部酸化が抑制され、結果的にめっき性及び耐めっき剥離性が改善することになる。
−１２＋０．５×[Ｓｉ]＋０．２×[Ｍｎ] ≦ LogＰo_２ ≦ −４ ―――（１）
但し、[Ｓｉ] 、[Ｍｎ]はそれぞれ、鋼中Ｓｉ、Ｍｎ量（質量％）、Ｐo_２は酸素分圧（Ｐa）を示す。

熱間圧延の条件は特に限定しない。
熱間圧延後は酸洗処理を行うのが好ましい。酸洗工程で表面に生成した黒皮スケールを除去し、しかる後冷間圧延する。

冷間圧延は４０％以上８０％以下の圧下率で行う。圧下率が４０％未満では再結晶温度が低温化するため、機械特性が劣化しやすい。一方、圧下率が８０％越えでは高強度鋼板であるため、圧延コストがアップするだけでなく、焼鈍時の表面濃化が増加するためめっき特性が劣化する。

冷間圧延した鋼板に対して、焼鈍炉にオールラジアントチューブ型の加熱炉を有するＣＧＬにおいて、焼鈍した後、溶融亜鉛めっき処理、またはさらに合金化処理を施す。
オールラジアントチューブ型の加熱炉では、加熱炉前段の加熱帯で鋼板を所定温度まで加熱する加熱工程を行い、加熱炉後段の均熱帯で所定温度に所定時間保持する均熱工程を行う。
下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部にＦｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、、さらには、Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃr、Ｍｏ、Ｃu、Ｎｉのうちから選ばれる少なくとも１種以上の酸化物を片面あたり０．０１〜０．５ｇ/m^２形成させ、めっき層直下の、下地鋼板表面から１０μｍまでの領域において、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物が析出させるために、上述したように、溶融亜鉛めっき処理する際には、焼鈍炉内の６００℃以上９００℃以下の温度域の雰囲気中酸素分圧（Ｐo_２）が、下記の式（１）を満足する必要がある。ゆえに、ＣＧＬにおいて、Ｐo_２が高い場合には、Ｎ_２−Ｈ_２ガスを吹き込み露点を低下させるか、Ｈ_２ガス濃度を増加させる、一方、Ｐo_２が低い場合には、水蒸気を多く含むＮ_２−Ｈ_２ガスを吹き込み、露点を増加させるか、または、Ｏ_２ガスを微量混合させる等、これらの操作により、Ｈ_２ＯとＨ_２濃度を制御し、結果としてLogＰo_２を制御する。
−１２＋０．５×[Ｓｉ]＋０．２×[Ｍｎ] ≦ LogＰo_２ ≦ −４―――（１）
但し、[Ｓｉ] 、[Ｍｎ]はそれぞれ、鋼中Ｓｉ、Ｍｎ量（質量％）、Ｐo_２は酸素分圧（Ｐa）を示す。
なお、Ｈ_２の体積分率が１０％未満では還元による活性化効果が得られず耐めっき剥離性が劣化する。上限は特に規定しないが、７５％越えではコストアップし、かつ効果が飽和する。よって、コストの点からＨ_２の体積分率は７５％以下が好ましい。
溶融亜鉛めっき処理を行う方法は、常法でよい。
溶融亜鉛めっき処理に引き続き合金化処理を行うときは、溶融亜鉛めっきしたのち、４５０℃以上５５０℃以下に鋼板を加熱して合金化処理を施し、めっき層のＦｅ含有量が７〜１５質量％になるよう行うのが好ましい。

以下、本発明を、実施例に基いて具体的に説明する。
表１に示す鋼組成からなる熱延鋼板を酸洗し、黒皮スケール除去した後、表２に示す条件にて冷間圧延し、厚さ１．０ｍｍの冷延鋼板を得た。

上記で得た冷延鋼板を、焼鈍炉にオールラジアントチューブ型の加熱炉を備えるＣＧＬに装入した。ＣＧＬでは、焼鈍雰囲気のＰo_２を表２に示すように制御して通板し、加熱帯で８５０℃に加熱し、均熱帯で８５０℃にて均熱保持し、焼鈍したのち、４６０℃のＡｌ含有Ｚｎ浴にて溶融亜鉛めっき処理を施した。焼鈍炉内の雰囲気は加熱炉、均熱炉を含めてほぼ均一と考えてよい。また、酸素分圧や温度については、焼鈍炉内の中央部（実際は炉底から１ｍの操作側（Op側）の部分）から雰囲気ガスを吸引して測定した。
なお、雰囲気の露点の制御については、Ｎ_２中に設置した水タンクを加熱して加湿したＮ_２ガスが流れる配管を予め別途設置し、加湿したＮ_２ガス中にＨ_２ガスを導入して混合し、これを炉内に導入することで雰囲気の露点を制御した。雰囲気のＨ_２％の制御は、Ｎ_２ガス中へ導入するＨ_２ガス量をガスバルブで調整することで行った。
また、ＧＡは０．１４％Ａｌ含有Ｚｎ浴を、ＧＩは０．１８％Ａｌ含有Ｚｎ浴を用いた。付着量はガスワイピングにより４０ｇ／ｍ^２、７０ｇ／ｍ^２または１４０ｇ／ｍ^２（片面あたり付着量）に調節し、ＧＡは合金化処理した。

以上により得られた溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡおよびＧＩ）に対して、外観性（めっき外観）、高加工時の耐めっき剥離性、加工性を調査した。また、めっき層直下の１００μｍまので地鉄鋼板表層部に存在する酸化物の量（内部酸化量）、および、めっき層直下１０μｍまでの地鉄鋼板表層に存在するＳｉ、Ｍｎ系複合酸化物の形態と成長箇所、粒界から１μｍ以内の位置におけるめっき層直下の粒内析出物を測定した。測定方法および評価基準を下記に示す。

＜外観性＞
外観性は、不めっきや合金化ムラなどの外観不良が無い場合は外観良好（記号○）、ある場合は外観不良（記号×）と判定した。

＜耐めっき剥離性＞
高加工時の耐めっき剥離性は、ＧＡではめっき鋼板を、９０°を越えて鋭角に曲げたときの曲げ加工部のめっき剥離の抑制が要求される。本実施例では１２０°曲げした場合の曲げ加工部をテープ剥離し、単位長さ当たりの剥離量を蛍光Ｘ線によりＺｎカウント数を測定し、下記の基準に照らして、ランク１、２のものを耐めっき剥離性が良好（記号○）、３以上のものを耐めっき剥離性が不良（記号×）と評価した。
蛍光Ｘ線Ｚｎカウント数 ランク
０−５００未満：１（良）
５００以上−１０００未満：２
１０００以上−２０００未満：３
２０００以上−３０００未満：４
３０００以上：５（劣）
ＧＩでは、衝撃試験時の耐めっき剥離性が要求される。ボールインパクト試験を行い、加工部をテープ剥離し、めっき層の剥離有無を目視判定した。
○：めっき層の剥離無し
×：めっき層が剥離
＜加工性＞
加工性は、ＪＩＳ５号片を作成し引っ張り強度（ＴＳ／ＭＰａ）と伸び（Ｅｌ％）を測定し、ＴＳ＊Ｅｌ≧２２０００のものを良好、ＴＳ＊Ｅｌ＜２２０００のものを不良とした。

＜内部酸化量＞
内部酸化量は、「インパルス炉溶融−赤外線級手法」により測定する。ただし、素材（すなわち焼鈍を施す前の高張力鋼板）に含まれる酸素量を差し引く必要があるので、本発明では、連続焼鈍後の高張力鋼板の両面の表層部を１００μｍ以上研磨して鋼中酸素濃度を測定し、その測定値を素材に含まれる酸素量ＯＨとし、また、連続焼鈍後の高張力鋼板の板厚方向全体での鋼中酸素濃度を測定して、その測定値を内部酸化後の酸素量ＯＩとした。このようにして得られた高張力鋼板の内部酸化後の酸素量ＯＩと、素材に含まれる酸素量ＯＨとを用いて、ＯＩとＯＨの差（＝ＯＩ−ＯＨ）を算出し、さらに片面単位面積（すなわち１m^２）当たりの量に換算した値（ｇ／ｍ^２）を内部酸化量とした。

＜めっき層直下１０μｍまでの領域の鋼板表層部に存在するＳｉ、Ｍｎ系複合酸化物の成長箇所、粒界から１μｍ以内の位置におけるめっき層直下の粒内析出物＞
めっき層を溶解除去後、その断面をＳＥＭで観察し、粒内析出物の電子線回折で非晶質、結晶性の別を調査し、同じくＥＤＸ、ＥＥＬＳで組成を決定した。粒内析出物が結晶性で、Ｓｉ、Ｍｎが主成分である場合にＳｉ、Ｍｎ系複合酸化物であると判定した。視野倍率は５０００〜２００００倍で、各々５箇所調査した。５箇所の内、１箇所以上にＳｉ、Ｍｎ系複合酸化物が観察された場合、Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物が析出していると判断した。内部酸化の成長箇所がフェライトであるか否かは、断面ＳＥＭで第２相の有無を調査し、第２層が認められないときはフェライトと判定した。また、めっき層直下から１０μｍまでの領域において、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内のＳｉ、Ｍｎ系複合酸化物は、断面を抽出レプリカ法で析出酸化物を抽出し上記の同様の手法で決定した。

以上により得られた結果を製造条件と併せて表２に示す。

表２から明らかなように、本発明法で製造されたＧＩ、ＧＡ（本発明例）は、Ｓｉ、Ｍｎ等の易酸化性元素を多量に含有する高強度鋼板であるにもかかわらず加工性および高加工時の耐めっき剥離性に優れ、めっき外観も良好である。
一方、比較例では、めっき外観、加工性、高加工時の耐めっき剥離性のいずれか一つ以上が劣る。

本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、加工性および高加工時の耐めっき剥離性に優れ、自動車の車体そのものを軽量化かつ高強度化するための表面処理鋼板として利用することができる。また、自動車以外にも、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板として、家電、建材の分野等、広範な分野で適用できる。

Claims (3)

1. 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：０．００１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ａｌ：０．００１〜１．０％、Ｐ：０．００５〜０．０６０％、Ｓ≦０．０１％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板を、オールラジアントチューブ型の加熱炉を有する連続式溶融亜鉛めっき設備において焼鈍および溶融亜鉛めっき処理を行うに際し、焼鈍炉内温度が６００℃以上９００℃以下の温度域において、雰囲気中酸素分圧（Ｐo₂）が、下記の式（１）を満足するように溶融亜鉛めっき処理を行うことを特徴とする、鋼板の表面に片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐのうちから選ばれる１種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０１〜０．５ｇ/m²存在し、前記亜鉛めっき層直下の、下地鋼板表面から１０μｍまでの領域においては、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物が存在する高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
   −１２＋０．５×[Ｓｉ]＋０．２×[Ｍｎ] ≦ LogＰo₂ ≦ −４----（１）
   但し、[Ｓｉ] 、[Ｍｎ]はそれぞれ、鋼中Ｓｉ、Ｍｎ量（質量％）、Ｐo₂は酸素分圧（Ｐa）を示す。
2. 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：０．００１〜２．０％、Ｍｎ：０．１〜３．０％、Ａｌ：０．００１〜１．０％、Ｐ：０．００５〜０．０６０％、Ｓ≦０．０１％を含み、さらに、Ｂ：０．００１〜０．００５％、Ｎｂ：０．００５〜０．０５％、Ｔｉ：０．００５〜０．０５％、Ｃｒ：０．００１〜１．０％、Ｍｏ：０．０５〜１．０％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜１．０％の中から選ばれる１種以上の元素を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼板を、オールラジアントチューブ型の加熱炉を有する連続式溶融亜鉛めっき設備において焼鈍および溶融亜鉛めっき処理を行うに際し、焼鈍炉内温度が６００℃以上９００℃以下の温度域において、雰囲気中酸素分圧（Ｐo₂）が、下記の式（１）を満足するように溶融亜鉛めっき処理を行うことを特徴とする、鋼板の表面に片面あたりのめっき付着量が２０〜１２０ｇ／ｍ^２の亜鉛めっき層を有し、該亜鉛めっき層の直下の、下地鋼板表面から１００μｍ以内の鋼板表層部には、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ、 Ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉのうちから選ばれる１種以上の酸化物が合計で片面あたり０．０１〜０．５ｇ/m²存在し、前記亜鉛めっき層直下の、下地鋼板表面から１０μｍまでの領域においては、粒界から１μｍ以内の地鉄粒内に結晶性Ｓｉ、Ｍｎ系複合酸化物が存在する高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
   −１２＋０．５×[Ｓｉ]＋０．２×[Ｍｎ] ≦ LogＰo₂ ≦ −４----（１）
   但し、[Ｓｉ] 、[Ｍｎ]はそれぞれ、鋼中Ｓｉ、Ｍｎ量（質量％）、Ｐo₂は酸素分圧（Ｐa）を示す。
3. 溶融亜鉛めっき処理後、さらに、４５０℃以上５５０℃以下の温度に鋼板を加熱して合金化処理を施し、めっき層のＦｅ含有量を７〜１５質量％の範囲にすることを特徴とする請求項１または２に記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。