JP5662915B2 - Method for producing furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer.
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製法において、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを用いる方法としては、パラホルムアルデヒドを水に溶解させホルムアルデヒド水溶液にした後、酸触媒下でフルフリルアルコールと共重合させる方法（例えば非特許文献１参照）や、トルエン、キシレン等有機溶媒中でパラホルムアルデヒドとフルフリルアルコールを共重合させる方法（例えば非特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、これらの方法では、重合後の樹脂は、水に溶解させる場合は多量の水を、有機溶媒を用いる場合は有機溶媒を含んだ状態であり、水や有機溶媒を除去する必要があるという問題があった。また、所望の粘度範囲に重合条件を設定すると、重合後の樹脂中に、原料モノマーが残存してしまうのを免れず、特に有害なホルムアルデヒドの残存が問題となっていた。
In the production method of furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer, as a method of using paraformaldehyde as a formaldehyde source, paraformaldehyde is dissolved in water to formaldehyde aqueous solution and then copolymerized with furfuryl alcohol under an acid catalyst (for example, Non-Patent Document 1) and a method of copolymerizing paraformaldehyde and furfuryl alcohol in an organic solvent such as toluene and xylene (for example, see Non-Patent Document 2) are known.
However, in these methods, the resin after polymerization is in a state containing a large amount of water when dissolved in water and an organic solvent when using an organic solvent, and it is necessary to remove water and the organic solvent. There was a problem. In addition, when the polymerization conditions are set within a desired viscosity range, the raw material monomer is unavoidably left in the polymerized resin, and particularly harmful formaldehyde remains.
本発明の課題は、このような事情の下、水、有機溶媒等の溶媒を用いることなく、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを用い、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を製造する方法を提供すること、また、さらに加えて残存モノマーの少ないフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer using paraformaldehyde as a formaldehyde source without using a solvent such as water or an organic solvent under such circumstances. Another object of the present invention is to provide a method for producing a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer with little residual monomer.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、従来の一段変換を多段変換に変え、さらに各段に至適条件を設けるのが課題解決に資することを見出し、この知見に基いて本発明をなすに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that changing the conventional one-stage conversion to multi-stage conversion and further providing optimum conditions for each stage contributes to the solution of the problem. The present invention has been made.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、フルフリルアルコールにモル比が０．６以上２．０以下の割合でパラホルムアルデヒドを加え、アルカリ性条件下、１００℃を超えない加熱温度で撹拌してパラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに溶解させた後、得られた溶液に酸触媒を加えて重合させ、該重合体の樹脂粘度が４００〜２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。
That is, according to the first invention of the present invention, paraformaldehyde is added to furfuryl alcohol at a molar ratio of 0.6 or more and 2.0 or less, and the mixture is stirred at a heating temperature not exceeding 100 ° C. under alkaline conditions. After dissolving paraformaldehyde in furfuryl alcohol, an acid catalyst is added to the resulting solution for polymerization, and the resin viscosity of the polymer is 400 to 2000 mPa · s. Furfuryl alcohol-formaldehyde A method for producing a copolymer is provided.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、アルカリ性化合物またはその水溶液のアルカリを加えることによりアルカリ性条件下とすることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。
According to a second aspect of the present invention, there is provided the production of a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer according to the first aspect, wherein an alkaline condition or an aqueous solution of the alkaline compound is added to achieve an alkaline condition. A method is provided.
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、アルカリ性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアであることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer according to the first or second aspect, wherein the alkaline compound is sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonia. A manufacturing method is provided.
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、酸触媒が、無機酸であることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。 According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer, characterized in that, in any one of the first to third aspects, the acid catalyst is an inorganic acid. Is done.
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、無機酸が、リン酸であることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer, characterized in that, in the fourth aspect, the inorganic acid is phosphoric acid.
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、ｐＨを４以下の条件下で重合させることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。 According to a sixth invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the method for producing a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer is characterized in that the polymerization is performed under a pH of 4 or less. Is provided.
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、重合後、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加することを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。
According to a seventh invention of the present invention, there is provided a method for producing a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer according to any one of the first to sixth inventions, wherein a formaldehyde scavenger is added after polymerization. Provided.
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、重合後、さらにｐＨを７以上に調整したのち、ホルムアルデヒド捕捉剤を添加することを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。
According to an eighth aspect of the present invention, in the seventh aspect , after the polymerization, the pH is further adjusted to 7 or more, and then a formaldehyde scavenger is added. A method for producing a coalescence is provided.
また、本発明の第９の発明によれば、第７又は８の発明において、ホルムアルデヒド捕捉剤が、尿素、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチル尿素、トルエンスルホンアミドであることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体の製造方法が提供される。
According to a ninth invention of the present invention, in the seventh or eighth invention, the furfuryl alcohol- is characterized in that the formaldehyde scavenger is urea, acetamide, methylacetamide, dimethylurea, toluenesulfonamide. A method for producing a formaldehyde copolymer is provided.
本発明方法によれば、水、有機溶媒等の溶媒を用いることなく、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを用い、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を製造することができる。また、さらに加えて、残存ホルムアルデヒドが少ない、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を製造することができる。 According to the method of the present invention, a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer can be produced using paraformaldehyde as a formaldehyde source without using a solvent such as water or an organic solvent. In addition, a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer with little residual formaldehyde can be produced.
本発明方法においては、先ず、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに溶解させる。
そのためには、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに加え、アルカリ性条件下、１００℃を超えない加熱温度で撹拌することが肝要である。アルカリ性条件下とするには、アルカリ性化合物やその水溶液等のアルカリを加えればよい。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
In the method of the present invention, first, paraformaldehyde is dissolved in furfuryl alcohol.
To that end, it is important to add paraformaldehyde to furfuryl alcohol and to stir at a heating temperature not exceeding 100 ° C. under alkaline conditions. In order to achieve alkaline conditions, an alkali such as an alkaline compound or an aqueous solution thereof may be added. Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like.
アルカリの添加量としては、フルフリルアルコール１モルに対し例えばアルカリ性化合物では０．００１〜０．０１モルの範囲であるのが好ましい。アルカリの添加量が少なすぎるとパラホルムアルデヒドを容易に溶解させにくくなるし、また、多すぎても重合時により多量の酸を加える必要があるため好ましくない。短時間で溶解させるためには６０℃以上に加熱することが好ましい。 The amount of alkali added is preferably in the range of 0.001 to 0.01 mol for an alkaline compound, for example, with respect to 1 mol of furfuryl alcohol. If the amount of alkali added is too small, it will be difficult to dissolve paraformaldehyde easily, and if it is too much, a large amount of acid needs to be added during polymerization, which is not preferable. In order to dissolve in a short time, it is preferable to heat to 60 ° C. or higher.
本発明方法においては、次いで、上記のようにして得られた溶液に酸触媒を加え重合させる。
酸触媒は、リン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、あるいは酢酸、乳酸、アジピン酸などの有機酸のいずれでもかまわないが、好ましくは無機酸が用いられ、とりわけリン酸が、比較的弱酸であって、酸触媒を加えた際の急激な反応防止に資するので、推奨される。
また、同様に酸触媒を加えた際急激に反応することを防止するため、酸触媒添加時の溶液温度は１００℃以下であることが好ましい。
In the method of the present invention, an acid catalyst is then added to the solution obtained as described above for polymerization.
The acid catalyst may be any of an inorganic acid such as phosphoric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid, or an organic acid such as acetic acid, lactic acid, and adipic acid. An inorganic acid is preferably used, and phosphoric acid is a relatively weak acid. It is recommended because it contributes to the prevention of rapid reaction when an acid catalyst is added.
Similarly, in order to prevent an abrupt reaction when an acid catalyst is added, the solution temperature when the acid catalyst is added is preferably 100 ° C. or less.
重合条件としては、ｐＨを４以下に調整するのが、重合時のｐＨが４を超えると反応速度が遅すぎるので、好ましい。重合はアルカリを加え中和することで反応を停止させることにより終了させてもかまわない。この場合、反応停止はｐＨ４超、より好ましくはｐＨ５以上にすることで容易に行える。 As the polymerization conditions, it is preferable to adjust the pH to 4 or less because the reaction rate is too slow when the pH during polymerization exceeds 4. The polymerization may be terminated by neutralizing the reaction by adding an alkali. In this case, the reaction can be easily stopped by adjusting the pH to more than 4, more preferably pH 5 or more.
本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体は、それを既設管更生用ライニング材などの用途にガラス繊維強化樹脂のベース樹脂として用いる場合、粘度が高すぎるとガラス繊維に浸透せず、粘度が低すぎると樹脂が下側に偏在して上部に未含浸の部分を生じるため、粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが望ましい。 When the furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer of the present invention is used as a base resin of a glass fiber reinforced resin for applications such as existing pipe lining materials, if the viscosity is too high, it will not penetrate into the glass fiber and the viscosity will be If it is too low, the resin is unevenly distributed on the lower side and an unimpregnated portion is formed in the upper part.
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合は縮合反応であるので、反応が進むに従って縮合水を生じる。一方フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合はホルムアルデヒドの分率が高いと分子鎖の末端のＯＨ基が多くなり親水性となり、逆にホルムアルデヒドの分率が低いと疎水性になる。また分子量の高い高粘度のものは末端が少なくなるため疎水性となる。このため、フルフリルアルコールに対するホルムアルデヒドのモル比は０．６以上であるのが、０．６未満では粘度が４００ｍＰａ・ｓ以上であると長期保存下で水分が樹脂から分離するなど不均質になるので、好ましい。 Since furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer is a condensation reaction, condensed water is generated as the reaction proceeds. On the other hand, in the furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer, when the formaldehyde fraction is high, the number of OH groups at the end of the molecular chain is increased to be hydrophilic, and conversely, when the formaldehyde fraction is low, the formaldehyde is hydrophobic. In addition, a high-viscosity material having a high molecular weight is hydrophobic because it has fewer terminals. For this reason, the molar ratio of formaldehyde to furfuryl alcohol is 0.6 or more, but if it is less than 0.6, if the viscosity is 400 mPa · s or more, moisture becomes non-homogeneous such as separation from the resin under long-term storage. Therefore, it is preferable.
またホルムアルデヒドの分率が高いと、硬化反応の際未反応のホルムアルデヒドが気体となってより多く放出されるため、樹脂中の残存ホルムアルデヒド濃度は好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下であるのがよい。このため、フルフリルアルコールに対するホルムアルデヒドのモル比は２．０以下であるのが好ましい。より好ましくは、０．９以下である。これはホルムアルデヒド残存量を極力抑制するためである。 Also, when the formaldehyde fraction is high, unreacted formaldehyde is released in the form of a gas during the curing reaction, so that the residual formaldehyde concentration in the resin is preferably 2% or less, more preferably 1% or less. It is good. For this reason, the molar ratio of formaldehyde to furfuryl alcohol is preferably 2.0 or less. More preferably, it is 0.9 or less. This is to suppress the remaining amount of formaldehyde as much as possible.
また、重合後の樹脂は、ホルムアルデヒドが残存していない方が望ましい。ホルムアルデヒドは、刺激が強く、毒性があるため、濃度は１％未満であることが望ましい。
しかし、残存するホルムアルデヒドを１％未満となるように重合を進めると粘度が上昇しすぎ、適正な粘度範囲、４００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下を維持することが困難となる。そこで、添加剤としてホルムアルデヒド捕捉剤を加えることで、重合条件は変えず、残存ホルムアルデヒドを減少させることが可能となる。
ホルムアルデヒド捕捉剤は、ホルムアルデヒドを捕捉することができるものであればよく、特に制限されないが、好ましくは尿素、尿素誘導体、カルボン酸アミド、スルホンアミド等が挙げられる。尿素誘導体としては、例えば、メチル尿素、エチル尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素等のアルキル尿素が、カルボン酸アミドとしては、例えばアセトアミド、メチルアセトアミド等の脂肪族カルボン酸アミドや、安息香酸アミド、トルイル酸アミド、フェニル酢酸アミド等の芳香族カルボン酸アミドが、スルホンアミドとしては、例えばメチルスルホンアミド、エチルスルホンアミド等の脂肪族スルホンアミドや、ベンゼンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド等の芳香族スルホンアミドが挙げられる。特に好ましいホルムアルデヒド捕捉剤は、コストを鑑みて、尿素である。
また、ホルムアルデヒドを効率的に捕捉するには、ｐＨを７以上とするが好ましい。
ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量は、ホルムアルデヒド捕捉能を有する官能基の数や、分子量の大きさに依存するが、残存するホルムアルデヒドのモル数に対し、該官能基の数を考慮したホルムアルデヒド捕捉剤のモル数が等しいか或いは過剰となるようにするのがよい。具体的には該官能基モル数／残存ホルムアルデヒドモル数＝１〜３とするのが好ましく、該官能基モル数／残存ホルムアルデヒドモル数＝１〜２とするのがより好ましい。
Further, it is desirable that the resin after polymerization does not have formaldehyde remaining. Formaldehyde is highly irritating and toxic, so it is desirable that the concentration be less than 1%.
However, if the polymerization is carried out so that the remaining formaldehyde is less than 1%, the viscosity increases excessively, and it becomes difficult to maintain an appropriate viscosity range of 400 mPa · s to 2000 mPa · s. Therefore, by adding a formaldehyde scavenger as an additive, it is possible to reduce the remaining formaldehyde without changing the polymerization conditions.
The formaldehyde scavenger is not particularly limited as long as it can capture formaldehyde, and preferable examples include urea, urea derivatives, carboxylic acid amides, and sulfonamides. Examples of urea derivatives include alkylureas such as methylurea, ethylurea, dimethylurea, and diethylurea, and examples of carboxylic acid amides include aliphatic carboxylic acid amides such as acetamide and methylacetamide, benzoic acid amides, and toluic acid. Examples of the aromatic carboxylic acid amides such as amide and phenylacetamide include sulfonamides such as aliphatic sulfonamides such as methylsulfonamide and ethylsulfonamide, and aromatic sulfonamides such as benzenesulfonamide and toluenesulfonamide. It is done. A particularly preferred formaldehyde scavenger is urea in view of cost.
In order to capture formaldehyde efficiently, the pH is preferably 7 or more.
The amount of formaldehyde scavenger added depends on the number of functional groups having formaldehyde scavenging ability and the size of the molecular weight, but the moles of formaldehyde scavenger considering the number of functional groups relative to the number of moles of formaldehyde remaining. The numbers should be equal or excessive. Specifically, the number of moles of functional group / the number of moles of remaining formaldehyde = 1-3 is preferred, and the number of moles of functional group / the number of moles of remaining formaldehyde = 1-2 is more preferred.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例１、９及び１０は参考例である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. Examples 1, 9 and 10 are reference examples.
実施例１
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、１６６ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを９５℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．６ｇのリン酸を加え、そのまま１００分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約２００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
Example 1
Place 1000 g of furfuryl alcohol, 166 g of paraformaldehyde, 1.6 g of 50% NaOH aqueous solution in a four-necked flask, immerse the flask in a 95 ° C oil bath, heat and stir, and add paraformaldehyde to furfuryl alcohol. Completely dissolved.
7.6 g of phosphoric acid was added to the solution thus prepared and allowed to react for 100 minutes. After cooling, the solution was neutralized with a 50% aqueous NaOH solution to pH 6 to obtain a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer having a viscosity of about 200 mPa · s.
実施例２
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、１９９ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま９０分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約８００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
Example 2
Place 1000 g of furfuryl alcohol, 199 g of paraformaldehyde, 1.6 g of 50% NaOH aqueous solution in a four-necked flask, immerse the flask in a 100 ° C. oil bath, heat and stir, and add paraformaldehyde to furfuryl alcohol. Completely dissolved.
7.1 g of phosphoric acid was added to the solution thus prepared and allowed to react for 90 minutes. After cooling, the solution was neutralized with a 50% aqueous NaOH solution to pH 6 to obtain a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer having a viscosity of about 800 mPa · s.
実施例３
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、２３３ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま８２分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約４００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
Example 3
Place 1000 g of furfuryl alcohol, 233 g of paraformaldehyde, 1.6 g of 50% NaOH aqueous solution in a four-necked flask, immerse the flask in a 100 ° C. oil bath, heat and stir, and add paraformaldehyde to furfuryl alcohol. Completely dissolved.
7.1 g of phosphoric acid was added to the solution thus prepared and allowed to react for 82 minutes. After cooling, the solution was neutralized with a 50% NaOH aqueous solution to pH 6 to obtain a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer having a viscosity of about 400 mPa · s.
実施例４
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、２３３ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま８４分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約８００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
Example 4
Place 1000 g of furfuryl alcohol, 233 g of paraformaldehyde, 1.6 g of 50% NaOH aqueous solution in a four-necked flask, immerse the flask in a 100 ° C. oil bath, heat and stir, and add paraformaldehyde to furfuryl alcohol. Completely dissolved.
7.1 g of phosphoric acid was added to the solution thus prepared and allowed to react for 84 minutes. After cooling, the solution was neutralized with a 50% aqueous NaOH solution to pH 6 to obtain a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer having a viscosity of about 800 mPa · s.
実施例５
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、２３３ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま９０分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約２０００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
Example 5
Place 1000 g of furfuryl alcohol, 233 g of paraformaldehyde, 1.6 g of 50% NaOH aqueous solution in a four-necked flask, immerse the flask in a 100 ° C. oil bath, heat and stir, and add paraformaldehyde to furfuryl alcohol. Completely dissolved.
7.1 g of phosphoric acid was added to the solution thus prepared and allowed to react for 90 minutes. After cooling, the solution was neutralized with a 50% NaOH aqueous solution to pH 6 to obtain a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer having a viscosity of about 2000 mPa · s.
実施例６
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、２６６ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま８０分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約８００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
Example 6
Place 1000 g of furfuryl alcohol, 266 g of paraformaldehyde, 1.6 g of 50% NaOH aqueous solution in a four-necked flask, immerse the flask in a 100 ° C. oil bath, heat and stir, and add paraformaldehyde to furfuryl alcohol. Completely dissolved.
7.1 g of phosphoric acid was added to the solution thus prepared and allowed to react for 80 minutes. After cooling, the solution was neutralized with a 50% aqueous NaOH solution to pH 6 to obtain a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer having a viscosity of about 800 mPa · s.
実施例７
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、２３３ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま７０分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約２００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
Example 7
Place 1000 g of furfuryl alcohol, 233 g of paraformaldehyde, 1.6 g of 50% NaOH aqueous solution in a four-necked flask, immerse the flask in a 100 ° C. oil bath, heat and stir, and add paraformaldehyde to furfuryl alcohol. Completely dissolved.
7.1 g of phosphoric acid was added to the solution thus prepared and allowed to react for 70 minutes. After cooling, the solution was neutralized with a 50% aqueous NaOH solution to pH 6 to obtain a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer having a viscosity of about 200 mPa · s.
実施例８
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、３３３ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま７５分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約８００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
Example 8
Place 1000 g of furfuryl alcohol, 333 g of paraformaldehyde, 1.6 g of 50% NaOH aqueous solution in a four-necked flask, immerse the flask in an oil bath at 100 ° C., and heat and stir. Completely dissolved.
7.1 g of phosphoric acid was added to the solution thus prepared and allowed to react for 75 minutes. After cooling, the solution was neutralized with a 50% aqueous NaOH solution to pH 6 to obtain a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer having a viscosity of about 800 mPa · s.
実施例９
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、１６６ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま９６分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約８００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
Example 9
Place 1000 g of furfuryl alcohol, 166 g of paraformaldehyde, 1.6 g of 50% NaOH aqueous solution in a four-necked flask, immerse the flask in an oil bath at 100 ° C., and heat and stir. Completely dissolved.
7.1 g of phosphoric acid was added to the solution thus prepared and allowed to react for 96 minutes. After cooling, the solution was neutralized with a 50% aqueous NaOH solution to pH 6 to obtain a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer having a viscosity of about 800 mPa · s.
実施例１０
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、２３３ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま９５分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約３０００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
Example 10
Place 1000 g of furfuryl alcohol, 233 g of paraformaldehyde, 1.6 g of 50% NaOH aqueous solution in a four-necked flask, immerse the flask in a 100 ° C. oil bath, heat and stir, and add paraformaldehyde to furfuryl alcohol. Completely dissolved.
7.1 g of phosphoric acid was added to the solution thus prepared and allowed to react for 95 minutes. After cooling, the solution was neutralized with a 50% NaOH aqueous solution to pH 6 to obtain a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer having a viscosity of about 3000 mPa · s.
実施例１１
四つ口フラスコ中に１０００ｇのフルフリルアルコール、５３２ｇのパラホルムアルデヒド、１．６ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を入れ、フラスコを１００℃のオイルバスに浸漬して加熱、攪拌し、パラホルムアルデヒドをフルフリルアルコールに完全に溶解させた。
このようにして調製された溶液に７．１ｇのリン酸を加え、そのまま８０分間反応させた。冷却後５０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ６まで中和し、粘度が約８００ｍＰａ・ｓのフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を得た。
Example 11
Place 1000 g of furfuryl alcohol, 532 g of paraformaldehyde, 1.6 g of 50% NaOH aqueous solution in a four-necked flask, immerse the flask in an oil bath at 100 ° C., and heat and stir. Completely dissolved.
7.1 g of phosphoric acid was added to the solution thus prepared and allowed to react for 80 minutes. After cooling, the solution was neutralized with a 50% aqueous NaOH solution to pH 6 to obtain a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer having a viscosity of about 800 mPa · s.
実施例１〜１１の樹脂について、粘度、ホルムアルデヒド濃度、ガラス繊維に対する含浸性、保管時の安定性を以下のようにして求め、或いは評価し、以下の表１のとおりの結果を得た。 About resin of Examples 1-11, the viscosity, formaldehyde concentration, the impregnation property with respect to glass fiber, and the stability at the time of storage were calculated | required or evaluated as follows, and the result as the following Table 1 was obtained.
＜粘度＞
樹脂を容量１００ｍｌのポリエチレン製ビーカーに取り、ビーカーを２５℃の恒温水槽に浸漬して樹脂を加熱し、Ｆｕｎｇｉｌａｂ製ＶｉｓｃｏＳｔａｒ Ｐｌｕｓ回転粘度計を用いて粘度を測定した。
<Viscosity>
The resin was taken in a polyethylene beaker having a capacity of 100 ml, the beaker was immersed in a constant temperature water bath at 25 ° C. to heat the resin, and the viscosity was measured using a ViscoStar Plus rotational viscometer made by Fungilab.
＜ホルムアルデヒド濃度＞
サンプル管に樹脂を１０ｍｇ取り、３０ｍｌのイオン交換水と共にスターラーで１時間攪拌し、樹脂中のホルムアルデヒドを完全に水中に溶出させた後、水中のホルムアルデヒド濃度をＭｅｒｃｋ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｑｕａｎｔシステムを用いて測定した。
<Formaldehyde concentration>
10 mg of the resin was taken into a sample tube and stirred with a stirrer with 30 ml of ion-exchanged water for 1 hour to completely elute the formaldehyde in the resin in water, and then the formaldehyde concentration in the water was measured using a Merck Reflectoquant system.
＜ガラス繊維に対する含浸性＞
２００ｍｍ角に切断した日東紡製ガラスマット１枚を、同じく２００ｍｍ角に切断した１ｍｍ厚のＰＥＴ不織布に挟んでポリエチレンの袋中に入れた。ポリエチレン袋の底辺中央にビニールチューブが差し込めるように穴を開け、底辺中央と開口部の中央にチューブを差し入れて、気密性が得られるように開口部及び底辺を粘着テープで閉じた。硬化剤としてｐ−トルエンスルホン酸６５％水溶液を２．５％添加した樹脂をポリエチレン製のビーカーに取り、一方のチューブを樹脂中に差し入れ、もう一方のチューブを真空ポンプにつないで減圧して、樹脂をガラスマットおよび不織布に含浸させた。これを２２０ｍｍ角の開口部のある３ｍｍのアルミ製スペーサーの開口部にいれ、鉄板で挟んでクランプで固定し、９０℃に加熱したオーブン中に２時間置いて硬化させた。冷却後中央でカットした、断面中央をマイクロスコープで観察してガラスマット中に樹脂が浸透しているかどうかを判定した。
<Impregnation into glass fiber>
One Nittobo glass mat cut to 200 mm square was sandwiched between 1 mm thick PET non-woven fabrics also cut to 200 mm square and placed in a polyethylene bag. A hole was made so that a vinyl tube could be inserted into the center of the bottom of the polyethylene bag, the tube was inserted into the center of the bottom and the center of the opening, and the opening and the bottom were closed with an adhesive tape so as to obtain airtightness. Take a resin containing 2.5% of 65% aqueous solution of p-toluenesulfonic acid as a curing agent in a polyethylene beaker, insert one tube into the resin, and connect the other tube to a vacuum pump to reduce the pressure. The resin was impregnated into a glass mat and nonwoven fabric. This was placed in an opening of a 3 mm aluminum spacer having a 220 mm square opening, sandwiched between iron plates, fixed with a clamp, and placed in an oven heated to 90 ° C. for 2 hours to be cured. After cooling, the center of the cross section cut at the center was observed with a microscope to determine whether the resin had penetrated into the glass mat.
＜保管時の安定性＞
樹脂をビンに入れ、室温で１週間静置した後、二層に分離しているかどうかを目視で確認し、分離無しを○、分離有りを×と判定した。
<Stability during storage>
The resin was placed in a bottle and allowed to stand at room temperature for 1 week, and then it was visually confirmed whether or not it was separated into two layers.
次に、実施例７、８及び１１のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体に、５０％ＮａＯＨ水溶液を更に加え、ｐＨを７となるように調整した。 Next, a 50% aqueous NaOH solution was further added to the furfuryl alcohol-formaldehyde copolymers of Examples 7, 8 and 11, and the pH was adjusted to 7.
実施例１２
実施例７、８及び１１のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体について、上記のようにｐＨ７に調整したものに関して、常温にて尿素粉末をそれぞれ１６．０ｇ、１４．７ｇ及び４１．４ｇ加え、３０分間攪拌した後、再び粘度及びホルムアルデヒド濃度の測定を行ったところ、ホルムアルデヒド濃度はそれぞれ１．１％、０．９％及び２．１％に低下した。また、粘度はそれぞれ２３０、８５０及び９００ｍＰａ・ｓであった。
さらに、それぞれに対して尿素粉末を８．０ｇ、７．４ｇ及び２０．７ｇ追加することで、ホルムアルデヒド濃度はそれぞれ０．６％、０．５％及び１．２％に低下した。また、粘度はそれぞれ２４０、８７０及び９５０ｍＰａ・ｓであった。
Example 12
Regarding the furfuryl alcohol-formaldehyde copolymers of Examples 7, 8 and 11, with respect to those adjusted to pH 7 as described above, 16.0 g, 14.7 g and 41.4 g of urea powder were added at room temperature, 30 After stirring for a minute, the viscosity and formaldehyde concentration were measured again, and the formaldehyde concentration dropped to 1.1%, 0.9% and 2.1%, respectively. The viscosities were 230, 850 and 900 mPa · s, respectively.
Furthermore, by adding 8.0 g, 7.4 g and 20.7 g of urea powder to each, the formaldehyde concentration decreased to 0.6%, 0.5% and 1.2%, respectively. The viscosities were 240, 870 and 950 mPa · s, respectively.
実施例１３
実施例８のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体について、上記のようにｐＨ７に調整したものに関して、尿素粉末に代えて、アセトアミド２９．２ｇ、またはメチルアセトアミド３５．１ｇを用いたこと以外は上記と同様にして粘度及びホルムアルデヒド濃度を測定した。各測定結果は、以下のとおりである。
アセトアミド ９００ｍＰａ・ｓ、１．５％
メチルアセトアミド ９３０ｍＰａ・ｓ、１．４％
Example 13
Regarding the furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer of Example 8, adjusted to pH 7 as described above, except that 29.2 g of acetamide or 35.1 g of methylacetamide was used instead of urea powder. Similarly, viscosity and formaldehyde concentration were measured. Each measurement result is as follows.
Acetamide 900 mPa · s, 1.5%
Methylacetamide 930 mPa · s, 1.4%
実施例１４
実施例７のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体をｐＨ６のまま使用して、尿素粉末の効果を確認した。尿素粉末を１６．０ｇ常温にて加え、３０分間攪拌した後、再び粘度及びホルムアルデヒド濃度の測定を行った。その結果 ホルムアルデヒド濃度は１．５％で、粘度も４００ｍＰａ・ｓになった。
Example 14
The effect of urea powder was confirmed using the furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer of Example 7 while maintaining the pH of 6. After 16.0 g of urea powder was added at room temperature and stirred for 30 minutes, the viscosity and formaldehyde concentration were measured again. As a result, the formaldehyde concentration was 1.5% and the viscosity was 400 mPa · s.
実施例１２〜１４についてまとめて表示すると、以下の表２のとおりである。 It is as Table 2 below when displaying collectively about Examples 12-14.
本発明方法は、水、有機溶媒等の溶媒を用いることなく、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを用い、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を製造することができ、また、重合後ホルムアルデヒド捕捉剤を添加することにより、残存ホルムアルデヒドが少ない、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を製造することができるので、産業上大いに有用である。 The method of the present invention can produce a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer by using paraformaldehyde as a formaldehyde source without using a solvent such as water or an organic solvent, and add a formaldehyde scavenger after polymerization. As a result, a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer with little residual formaldehyde can be produced, which is very useful industrially.
Claims (9)
The method for producing a furfuryl alcohol-formaldehyde copolymer according to claim 7 or 8 , wherein the formaldehyde scavenger is urea, acetamide, methylacetamide, dimethylurea, or toluenesulfonamide.
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