JP5661528B2 - Ethylene copolymer, copolymer composition and rubber molded article - Google Patents
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- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
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Description
本発明は、精密加工に好適な特性を有するエチレン系共重合体および共重合体組成物、さらに当該組成物から得られる成形品に関する。より詳しくは本発明は、優れた流動性および成形加工性を有し、優れた物性を有する成形品を与える共重合体および共重合体組成物、ならびに当該組成物から得られるゴム成形品に関する。 The present invention relates to an ethylene copolymer and a copolymer composition having characteristics suitable for precision processing, and further to a molded article obtained from the composition. More specifically, the present invention relates to a copolymer and a copolymer composition which have excellent fluidity and molding processability and give a molded article having excellent physical properties, and a rubber molded article obtained from the composition.
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムやエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、主鎖に不飽和結合を持たないため、共役ジエン系のゴムと比較して耐候性、耐熱性および耐オゾン性に優れる。 Ethylene / α-olefin copolymer rubber and ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber do not have unsaturated bonds in the main chain, so they have better weather resistance and heat resistance than conjugated diene rubbers. Excellent ozone resistance.
そのため、これらの共重合体ゴムを含むゴム組成物、該組成物の架橋体、および該組成物の発泡体が、上記性質を利用して、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品およびゴム引布等のゴム製品に広く用いられている。 Therefore, a rubber composition containing these copolymer rubbers, a crosslinked product of the composition, and a foamed product of the composition, using the above-mentioned properties, are used for automobile industrial parts, industrial rubber products, electrical insulating materials, Widely used in civil engineering materials and rubber products such as rubberized fabric.
特に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、非共役ポリエンに由来する二重結合が架橋反応に関与でき、架橋反応を起こすことによりゴム製品においてより優れた強度とゴム弾性を達成することができるので、広く使用されている。 In particular, in ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, double bonds derived from non-conjugated polyene can participate in the cross-linking reaction, and the cross-linking reaction results in better strength and rubber elasticity in rubber products. Widely used because it can be achieved.
このようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを得ることが可能な触媒として様々な触媒が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
従来は、重合のための触媒としては、チーグラー・ナッタ触媒が使用されていた。そして触媒についての研究が進み、前記の特許文献1で提案されているような、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒が開発され、非常に立体規則性の高いポリマーの合成が可能になった。
Various catalysts have been proposed as catalysts capable of obtaining such an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (see, for example, Patent Document 1).
Conventionally, a Ziegler-Natta catalyst has been used as a catalyst for polymerization. Research on the catalyst has progressed, and a metallocene catalyst that is a single-site catalyst as proposed in Patent Document 1 has been developed, and it has become possible to synthesize polymers with extremely high stereoregularity.
これにより、よりゴム製品に適した、例えばより強度に優れたポリマーの製造が可能となっている。
ところで、ゴム成形品を製造する際には、ゴム自体に一定の流動性および成形加工性が求められる。そして、上記した従来の共重合体ゴムは、一定の機械強度とゴム弾性を得るために、分子量を高くする必要があり、一般に前記の流動性や成形加工性を有していない。そこで、その共重合体ゴムにパラフィンオイルなどの鉱物油を可塑剤としてブレンドすることによって、成形時のゴムの流動性および成形加工性を高めることが行われている。
This makes it possible to produce a polymer more suitable for rubber products, for example, having higher strength.
By the way, when manufacturing a rubber molded product, the rubber itself is required to have a certain fluidity and moldability. The conventional copolymer rubber described above needs to have a high molecular weight in order to obtain a certain mechanical strength and rubber elasticity, and generally does not have the fluidity and molding processability. Therefore, the fluidity and molding processability of the rubber during molding have been improved by blending the copolymer rubber with mineral oil such as paraffin oil as a plasticizer.
なお、たとえば成形品が前記自動車部品、特にブレーキ部品などの場合においては、当該部品はオイル(ブレーキオイル等)と接触するため、部品から共重合体ゴムの一部または前記可塑剤がオイル中に抽出されたり、反対に部品にオイルが吸収されるというようなことがあってはならない。しかしながら、可塑剤の性質上、前記部品を構成する共重合体ゴムからの鉱物油のブリードは避けられず、それゆえ、可塑剤のオイル中(ブレーキオイル等)への一定量の抽出は避けられない。これはオイルや前記部品の品質劣化へとつながる。 For example, when the molded product is the automobile part, particularly a brake part, the part is in contact with oil (brake oil or the like), and therefore, a part of the copolymer rubber or the plasticizer is contained in the oil from the part. It must not be extracted or vice versa. However, due to the nature of the plasticizer, bleeding of the mineral oil from the copolymer rubber constituting the part is inevitable, and therefore a certain amount of extraction of the plasticizer into the oil (brake oil, etc.) is avoided. Absent. This leads to quality deterioration of the oil and the parts.
したがって、このような問題の起こらない可塑剤が望まれており、前記鉱物油の代わりとなる重合体材料の研究が広くおこなわれている。
例えば、上記したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量を、可塑剤として使用できる程度にまで下げることが行われている。このようにして得られた可塑剤を上記ゴムに配合し、成形を行った後、非共役ポリエンに由来する不飽和結合を利用して架橋反応(可塑剤同士および可塑剤とゴムとの架橋反応)を起こすことにより、前記可塑剤を強固に成形品中に固定することができる。これによって、前記のオイル中への抽出の問題を回避している。
Therefore, a plasticizer that does not cause such a problem is desired, and research on a polymer material that can replace the mineral oil has been widely conducted.
For example, the molecular weight of the above-described ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer is lowered to such an extent that it can be used as a plasticizer. The plasticizer thus obtained is blended with the rubber and molded, followed by a crosslinking reaction using unsaturated bonds derived from non-conjugated polyene (crosslinking reaction between plasticizers and between plasticizer and rubber). ), The plasticizer can be firmly fixed in the molded product. This avoids the problem of extraction into the oil.
このようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体型の可塑剤としてたとえば、非特許文献1に開示された可塑剤が挙げられる。
しかしこの可塑剤は、従来の触媒をベースに製造されているものと考えられ、触媒洗浄工程に多大な時間とエネルギーを要することから製造コストが高く、また塩素などの不純物を多く含むとともに着色しており、さらに分子構造の不均一さから、ベタツキが激しい、といった問題点を有している。
Examples of such an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer type plasticizer include the plasticizer disclosed in Non-Patent Document 1.
However, this plasticizer is considered to be manufactured based on the conventional catalyst, and it takes a lot of time and energy for the catalyst washing process, so the manufacturing cost is high, and it contains many impurities such as chlorine and is colored. Furthermore, there is a problem that the stickiness is severe due to the non-uniform molecular structure.
また、特許文献2には、極限粘度が0.4〜1.6dl/gの共重合ゴムを使用したゴム組成物が開示されている。特許文献2には、当該組成物は自動車部品などに好適であると記載されている。 Patent Document 2 discloses a rubber composition using a copolymer rubber having an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.6 dl / g. Patent Document 2 describes that the composition is suitable for automobile parts and the like.
しかしながら当該文献の明細書には、そのような極限粘度の低い共重合ゴムをどのようにして製造するのかについて何ら記載がなく、実施例においても、極限粘度が上記範囲のゴムを使用したと記載されるのみである。そのゴムをどのように製造したのかについて何ら記載がなく、また仮に市販品であるとしても、製品名やメーカー名さえも何ら示されていない。このような記載からでは、到底特許文献2において該文献が特許請求している発明に関する共重合ゴムを実際に製造・使用したと認めることはできないし、またそのような共重合ゴムは、特許文献2に実質的に開示されているとは言えない。 However, in the specification of the document, there is no description on how to produce such a low intrinsic viscosity copolymer rubber, and in the examples, it is described that a rubber having an intrinsic viscosity in the above range was used. It is only done. There is no description of how the rubber was manufactured, and even if it is a commercial product, no product name or even manufacturer name is shown. From such a description, it cannot be recognized that the copolymer rubber related to the invention claimed in Patent Document 2 is actually produced and used in Patent Document 2, and such a copolymer rubber is disclosed in Patent Document 2 cannot be said to be substantially disclosed.
さらに、特許文献3には、エポキシグラフト化電気回路要素カプセル化組成物として有用な低分子量エチレン/α−オレフィン/(任意に)非共役ポリエン共重合体が開示されている。 Further, Patent Document 3 discloses a low molecular weight ethylene / α-olefin / (optionally) non-conjugated polyene copolymer useful as an epoxy-grafted electrical circuit element encapsulating composition.
当該共重合体の数平均分子量は約250〜約20000であり、このような共重合体のテトラリン中135℃で測定した固有粘度は、約0.025〜約0.6dl/gになると特許文献3には記載されている。さらに当該共重合体が、いわゆるメタロセン触媒およびアルミノキサン助触媒を使用して製造できることも特許文献3には記載されている。 The number average molecular weight of the copolymer is about 250 to about 20,000, and the intrinsic viscosity measured at 135 ° C. in tetralin of such a copolymer is about 0.025 to about 0.6 dl / g. 3 is described. Further, Patent Document 3 describes that the copolymer can be produced using a so-called metallocene catalyst and an aluminoxane cocatalyst.
しかしながら特許文献3では、モノマー成分として非共役ポリエンを含む共重合体は全く製造されておらず、さらに前記触媒を使用することの意義については、製造された共重合体がビニリデン不飽和を示すことが記載されるのみである。 However, in Patent Document 3, a copolymer containing non-conjugated polyene as a monomer component is not produced at all, and the significance of using the catalyst is that the produced copolymer exhibits vinylidene unsaturation. Is only described.
本発明は、上記で示した従来技術の問題点を解消した、有用な可塑剤として使用できるような新規材料を提供する、という発想を一歩超えて、流動性および成形加工性に優れ、その材料単味で(他に重合体成分を必要としない)、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品およびゴム引布等のゴム製品などを形成することができる新規材料を提供することを目的とする。 The present invention goes beyond the idea of providing a new material that can be used as a useful plasticizer, which has solved the above-mentioned problems of the prior art, and is superior in fluidity and molding processability. Provide new materials that can form rubber products such as automotive industry parts, industrial rubber products, electrical insulation materials, civil engineering and building materials, and rubberized fabrics in a simple manner (no other polymer components are required) The purpose is to do.
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、一定の要件を満たす下記のエチレン系共重合体が、上記前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するにいたった。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the following ethylene copolymers satisfying certain requirements can solve the above problems, and have completed the present invention. It was.
すなわち本発明は、エチレン[A]、炭素原子数3〜20のα−オレフィン[B]および少なくとも一種の非共役ポリエン[C]に由来する構造単位を含むエチレン系共重合体であって、前記エチレン[A]に由来する構造単位が、前記共重合体の全構造単位100モル%中、50〜90モル%含まれ、前記非共役ポリエン[C]に由来する構造単位が、前記共重合体の全構造単位100モル%中、1.0〜5.0モル%含まれ、前記共重合体の135℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]が、0.25〜0.55dL/gであり、前記共重合体の、以下の数式[I]で表されるインバージョン値が0.01〜0.50であることを特徴とするエチレン系共重合体である。 That is, the present invention is an ethylene copolymer comprising a structural unit derived from ethylene [A], an α-olefin [B] having 3 to 20 carbon atoms and at least one non-conjugated polyene [C], The structural unit derived from ethylene [A] is contained in 50 to 90 mol% in 100 mol% of all structural units of the copolymer, and the structural unit derived from the non-conjugated polyene [C] is the copolymer. The intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solution at 135 ° C. of the copolymer is 0.25 to 0.55 dL / g, and the copolymer has an inversion value represented by the following formula [I] of 0.01 to 0.50.
ββは、主鎖を構成する任意のメチレン炭素に着目したとき、当該炭素から2ボンド離れた両側にメチン炭素が存在するメチレン炭素の13C−NMRピークの積分値の合計を示す。
ββ represents the total integrated value of 13 C-NMR peaks of methylene carbon in which methine carbon is present on both sides separated by 2 bonds from the carbon when focusing on an arbitrary methylene carbon constituting the main chain.
前記エチレン系共重合体の135℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]は、0.30〜0.50dL/gであることが好ましく、前記エチレン[A]に由来する構造単位は、前記エチレン系共重合体の全構造単位100モル%中、55〜85モル%含まれることが好ましく、前記非共役ポリエン[C]は、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)であることが好ましい。 The intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solution at 135 ° C. of the ethylene copolymer is preferably 0.30 to 0.50 dL / g, and the structural unit derived from the ethylene [A] is It is preferable that 55 to 85 mol% is contained in 100 mol% of all the structural units of the ethylene copolymer, and the nonconjugated polyene [C] is preferably 5-ethylidene-2-norbornene (ENB). .
さらに、前記インバージョン値は0.03〜0.30であることが好ましい。
このようなエチレン系共重合体および架橋剤を含み、他の重合体成分を実質的に含まない共重合体組成物は、優れた成形加工性を有しており、当該組成物を成形すると同時に、または成形した後に架橋を行うことによってゴム成形品を得ることができる。
Further, the inversion value is preferably 0.03 to 0.30.
A copolymer composition containing such an ethylene copolymer and a crosslinking agent and substantially free of other polymer components has excellent molding processability, and at the same time as molding the composition. Alternatively, a rubber molded product can be obtained by crosslinking after molding.
本発明によれば、流動性および成形加工性に優れ、その材料単味でゴム製品などを形成することができる新規材料が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel material which is excellent in fluidity | liquidity and moldability, and can form a rubber product etc. with the material simple substance is provided.
以下本発明について、エチレン系共重合体および該共重合体を含む共重合体組成物、さらにそれから得られるゴム成形品の順に詳細に説明する。
[エチレン系共重合体]
本発明のエチレン系共重合体は、エチレン[A]に由来する構造単位、炭素数3〜20のα−オレフィン[B]に由来する構造単位、少なくとも一種の非共役ポリエン[C]に由来する構造単位を含む。以下、これらの各モノマー成分について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail in the order of an ethylene-based copolymer, a copolymer composition containing the copolymer, and a rubber molded product obtained therefrom.
[Ethylene copolymer]
The ethylene-based copolymer of the present invention is derived from a structural unit derived from ethylene [A], a structural unit derived from an α-olefin [B] having 3 to 20 carbon atoms, and at least one non-conjugated polyene [C]. Includes structural units. Hereinafter, each of these monomer components will be described.
<[A]エチレン>
エチレン[A]に由来する構造単位は、本発明のエチレン系共重合体(以下単に「本発明の共重合体」ともいう)を含む共重合体組成物を成形・架橋して得られるゴム成形品に耐低温衝撃性と優れた機械強度を与える。
<[A] ethylene>
The structural unit derived from ethylene [A] is a rubber molded product obtained by molding and crosslinking a copolymer composition containing the ethylene copolymer of the present invention (hereinafter also simply referred to as “copolymer of the present invention”). Gives the product low temperature impact resistance and excellent mechanical strength.
このようなエチレン[A]に由来する構造単位は、その機能を発揮させる点から、本発明の共重合体の全構造単位100モル%中、50〜90モル%含まれており、好ましくは55〜85モル%含まれており、より好ましくは55〜83モル%含まれている。 Such a structural unit derived from ethylene [A] is contained in an amount of 50 to 90 mol%, preferably 55, in 100 mol% of all the structural units of the copolymer of the present invention in order to exert its function. -85 mol% is contained, More preferably, it is contained 55-83 mol%.
また、本発明の共重合体全構造単位中のエチレン[A]に由来する構造単位の割合は、種々の公知の方法により測定することができ、例えば、1H−NMRスペクトルの測定により前記割合を求めることができる。 Moreover, the ratio of the structural unit derived from ethylene [A] in the entire structural unit of the copolymer of the present invention can be measured by various known methods. For example, the ratio is determined by measuring 1 H-NMR spectrum. Can be requested.
<[B]炭素数3〜20のα―オレフィン>
炭素数3〜20のα−オレフィン[B](以下単に「α−オレフィン[B]」ともいう)に由来する構造単位は、本発明のエチレン系共重合体に柔軟性(低結晶性)を与える。
<[B] α-olefin having 3 to 20 carbon atoms>
A structural unit derived from an α-olefin [B] having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter also simply referred to as “α-olefin [B]”) provides flexibility (low crystallinity) to the ethylene copolymer of the present invention. give.
α−オレフィン[B]の炭素数は、原料コスト、本発明の共重合体の機械的性質および、後述する前記共重合体を含む組成物から得られる成形品のゴム弾性の観点から、好ましくは3〜8である。 The number of carbon atoms of the α-olefin [B] is preferably from the viewpoint of raw material costs, mechanical properties of the copolymer of the present invention, and rubber elasticity of a molded product obtained from the composition containing the copolymer described later. 3-8.
このようなα−オレフィン[B]の例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどが挙げられ、これらの中でも、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンが好ましい。 Examples of such α-olefin [B] are propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-decene, Examples include dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-eicocene. Among these, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable.
以上説明したα−オレフィン[B]は、1種単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、α−オレフィン[B]に由来する構造単位は、本発明の共重合体の柔軟性と本発明のゴム成形品の耐低温衝撃性の点から、本発明の共重合体の全構造単位100モル%中、通常9〜49モル%含まれており、好ましくは14〜44モル%含まれている。
The α-olefin [B] described above may be used alone or in combination of two or more.
The structural unit derived from the α-olefin [B] is all structural units of the copolymer of the present invention from the viewpoint of the flexibility of the copolymer of the present invention and the low temperature impact resistance of the rubber molded product of the present invention. In 100 mol%, it is usually contained 9 to 49 mol%, preferably 14 to 44 mol%.
本発明の共重合体全構造単位中のα−オレフィン[B]に由来する構造単位の割合は、種々の公知の方法により測定することができ、例えば、1H−NMRスペクトルの測定により前記割合を求めることができる。 The proportion of the structural unit derived from the α-olefin [B] in the entire structural unit of the copolymer of the present invention can be measured by various known methods. For example, the proportion can be determined by measuring a 1 H-NMR spectrum. Can be requested.
<[C]少なくとも一種の非共役ポリエン>
少なくとも一種の非共役ポリエン[C](以下単に「非共役ポリエン[C]」ともいう)に由来する構造単位は、本発明のエチレン系共重合体に架橋反応性を与える。
<[C] at least one non-conjugated polyene>
A structural unit derived from at least one non-conjugated polyene [C] (hereinafter also simply referred to as “non-conjugated polyene [C]”) imparts crosslinking reactivity to the ethylene-based copolymer of the present invention.
非共役ポリエン[C]は、二重結合を二つ以上(通常4個以下)有し、かつその二重結合同士が共役していなければ特に限定されないが、コストの観点から、炭素数5〜20の非共役ジエンが好ましく、炭素数5〜15の非共役ジエンがより好ましい。 The non-conjugated polyene [C] is not particularly limited as long as it has two or more double bonds (usually 4 or less) and the double bonds are not conjugated to each other. 20 non-conjugated dienes are preferred, and non-conjugated dienes having 5 to 15 carbon atoms are more preferred.
このような非共役ジエンの例としては、環状非共役ジエンとして5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)、ノルボルナジエンおよびメチルテトラヒドロインデンが、鎖状非共役ジエンとして1,4−ヘキサジエンおよび7−メチル−1,6−オクタジエンが挙げられる。 Examples of such non-conjugated dienes include 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene (VNB), norbornadiene and methyltetrahydroindene as cyclic nonconjugated dienes. Examples of the non-conjugated diene include 1,4-hexadiene and 7-methyl-1,6-octadiene.
これらの中でも、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、ジシクロペンタジエンおよび5−ビニル−2−ノルボルネン(VNB)が好ましく用いられ、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)が特に好ましく用いられる。 Among these, 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene (VNB) are preferably used, and 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) is particularly preferably used.
以上説明した非共役ポリエン[C]は、1種単独でも2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、非共役ポリエン[C]に由来する構造単位は、本発明の共重合体の架橋反応性の点から、本発明の共重合体の全構造単位100モル%中、1.0〜5.0モル%含まれており、好ましくは1.0〜4.0モル%含まれており、より好ましくは1.0〜3.5モル%含まれている。
The non-conjugated polyene [C] described above may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, the structural unit derived from nonconjugated polyene [C] is 1.0-5. 5 in 100 mol% of all the structural units of the copolymer of this invention from the point of the crosslinking reactivity of the copolymer of this invention. It is contained in an amount of 0 mol%, preferably 1.0 to 4.0 mol%, more preferably 1.0 to 3.5 mol%.
本発明の共重合体全構造単位中の非共役ポリエン[C]に由来する構造単位の割合は、種々の公知の方法により測定することができ、例えば、1H−NMRスペクトルの測定により前記割合を求めることができる。 The proportion of the structural unit derived from the non-conjugated polyene [C] in the entire structural unit of the copolymer of the present invention can be measured by various known methods. For example, the proportion is determined by measuring 1 H-NMR spectrum. Can be requested.
<エチレン系共重合体>
本発明のエチレン系共重合体は、以上説明したエチレン[A]、α−オレフィン[B]および非共役ポリエン「C」に由来する構造単位を含み、前記エチレン[A]および非共役ポリエン[C]に由来する構造単位の含有量が一定の範囲にある。以下、本発明の共重合体の特性について説明する。
<Ethylene copolymer>
The ethylene-based copolymer of the present invention includes structural units derived from the above-described ethylene [A], α-olefin [B] and non-conjugated polyene “C”, and the ethylene [A] and non-conjugated polyene [C] ] The content of the structural unit derived from is in a certain range. Hereinafter, the characteristics of the copolymer of the present invention will be described.
(極限粘度[η])
本発明のエチレン系共重合体の135℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]は、0.25〜0.55dL/gと非常に低く、本発明の共重合体は優れた流動性および成形加工性を有している。なお、極限粘度が0.25dL/gよりも小さいと、本発明の共重合体が十分な架橋反応性を示さず、一方0.55dL/gよりも大きいと、前記共重合体について優れた流動性および成形加工性が達成できないので好ましくない。
(Intrinsic viscosity [η])
The intrinsic viscosity [η] of the ethylene copolymer of the present invention measured in a decalin solution at 135 ° C. is very low as 0.25 to 0.55 dL / g, and the copolymer of the present invention has excellent fluidity. And has moldability. When the intrinsic viscosity is less than 0.25 dL / g, the copolymer of the present invention does not exhibit sufficient crosslinking reactivity, whereas when it is greater than 0.55 dL / g, the copolymer has excellent flow. This is not preferable because the properties and moldability cannot be achieved.
前記極限粘度[η]は、架橋反応性と流動性の観点から好ましくは0.25〜0.50dL/gであり、より好ましくは0.30〜0.50dL/g、更に好ましくは0.30〜0.49dL/gである。 The intrinsic viscosity [η] is preferably 0.25 to 0.50 dL / g, more preferably 0.30 to 0.50 dL / g, and still more preferably 0.30 from the viewpoints of crosslinking reactivity and fluidity. ~ 0.49 dL / g.
従来、可塑剤に用いるような低分子量(すなわち低極限粘度)のポリマーに、構造単位として非共役ポリエン由来の単位を入れることは困難であった。チーグラー・ナッタ触媒では、低分子量ポリマーを重合する反応条件において、触媒の活性種が一様でなく、非共役ポリエンの重合が均一に行われず、偏りが生じてしまうからである。 Conventionally, it has been difficult to put a unit derived from a non-conjugated polyene as a structural unit in a polymer having a low molecular weight (that is, low intrinsic viscosity) as used in a plasticizer. This is because in the Ziegler-Natta catalyst, the active species of the catalyst is not uniform and the non-conjugated polyene is not uniformly polymerized under the reaction conditions for polymerizing the low molecular weight polymer, resulting in a bias.
さらに非共役ポリエンの代表であるジエン体に由来する構造単位は、ポリマーの側鎖として遊離の二重結合を有しているが、これの架橋反応性はそれほど良くない。そのため、十分な架橋反応を保証するためには、ポリマー中に一定量以上の非共役ポリエンを入れる必要があった。 Furthermore, the structural unit derived from the diene body, which is a typical non-conjugated polyene, has a free double bond as a side chain of the polymer, but its crosslinking reactivity is not so good. Therefore, in order to ensure a sufficient crosslinking reaction, it is necessary to put a certain amount or more of non-conjugated polyene in the polymer.
これを実現するため、非特許文献1では、比較的多くの非共役ポリエンを反応させることでポリマーを製造している。さらに該ポリマー製造手法では、触媒を除去する工程が必要となるため、長時間に及ぶ洗浄処理と熱処理が必要となり、ポリマー中への不純物の残留(例えば塩素など)や変色が問題となる。 In order to realize this, in Non-Patent Document 1, a polymer is produced by reacting a relatively large amount of non-conjugated polyene. Furthermore, since the polymer production method requires a step of removing the catalyst, a long-time washing process and a heat treatment are necessary, and impurities remaining in the polymer (for example, chlorine) and discoloration become a problem.
本発明者らは、特定のメタロセン触媒を用いることで触媒除去工程を排除し、共重合反応を実施して、非共役ポリエンが十分に取り込まれた、十分な流動性を有する程度に極限粘度の低い(すなわち分子量の低い)共重合体を製造することができることを見出した。 The present inventors eliminated the catalyst removal step by using a specific metallocene catalyst, and carried out a copolymerization reaction so that the non-conjugated polyene was sufficiently taken in, and had an intrinsic viscosity enough to have sufficient fluidity. It has been found that low (ie low molecular weight) copolymers can be produced.
このような1段階の反応で製造すること、またメタロセン触媒という分子量分布の小さい共重合体を製造することができる触媒を使用して製造することから、本発明の共重合体は、[背景技術]で述べた、非特許文献1に記載のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が有している着色・ベタツキといった問題を有していない。また製造コストの点でも優れている。 Since the copolymer of the present invention is produced by such a one-step reaction and is produced using a catalyst capable of producing a copolymer having a low molecular weight distribution called a metallocene catalyst, the copolymer of the present invention is [Background Art]. ], The problem of coloring and sticking that the ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene copolymer described in Non-Patent Document 1 has. It is also excellent in terms of manufacturing cost.
(インバージョン値)
本発明のエチレン系共重合体は、下記数式[I]で表されるインバージョン値が0.01〜0.50という小さい範囲にあることを特徴としている。
(Inversion value)
The ethylene copolymer of the present invention is characterized in that the inversion value represented by the following formula [I] is in a small range of 0.01 to 0.50.
ここで、立体障害の問題や、重合に使用する触媒(メタロセン触媒)の特性から、主に前者、すなわち成長末端の炭素とプロピレンの1位の炭素とが結合する。そして、一定の確率で後者が起こるが、これをインバージョンと言い、インバージョン値は、このインバージョンが起こっている度合いを示す。 Here, due to the problem of steric hindrance and the characteristics of the catalyst (metallocene catalyst) used for the polymerization, the former, that is, the carbon at the growth end and the carbon at the 1st position of propylene are bonded. The latter occurs with a certain probability. This is called inversion, and the inversion value indicates the degree of occurrence of this inversion.
インバージョン値を求めるため、本発明の共重合体を構成する主鎖に着目する。前記共重合体にはα−オレフィン[B]および非共役ポリエン[C]が取り込まれているため、主鎖から枝が伸びた分岐が存在し、その分岐鎖が結合した主鎖構成炭素はメチン炭素である。 In order to obtain the inversion value, attention is paid to the main chain constituting the copolymer of the present invention. Since the α-olefin [B] and the non-conjugated polyene [C] are incorporated in the copolymer, there are branches extending from the main chain, and the main chain constituting carbon to which the branched chain is bonded is methine. Carbon.
ここで、主鎖を構成するメチレン炭素に着目した場合、当該メチレン炭素の隣、あるいはより離れた箇所に前記メチン炭素が存在する。隣にある、すなわち1ボンド離れた箇所にメチン炭素が存在する場合をα、一つメチレン炭素を挟んで2ボンド離れた箇所にメチン炭素が存在する場合をβ、同様に3ボンド離れている場合をγ、4ボンド離れている場合をδ、ならびに5ボンド以上離れている場合をσと表記することにする。 Here, when attention is paid to the methylene carbon constituting the main chain, the methine carbon is present at a position adjacent to or further away from the methylene carbon. When there is methine carbon in the adjacent location, that is, 1 bond away, β, when methine carbon is present at 2 bonds away with one methylene carbon in between, and similarly 3 bonds away Is expressed as γ when 4 bonds are separated, and σ when separated by 5 bonds or more.
そうすると、メチン炭素は着目したメチレン炭素の両サイドに存在するので、例えばあるメチレン炭素について2ボンド離れた箇所および反対側に3ボンド離れた箇所にメチン炭素が存在する場合、そのメチレン炭素をβγと表記する。 Then, since the methine carbon exists on both sides of the methylene carbon of interest, for example, when a methine carbon exists at a location 2 bonds away from a certain methylene carbon and a location 3 bonds away from the opposite side, the methylene carbon is defined as βγ. write.
以下に、それぞれのメチレン炭素が、インバージョンが無い場合と有る場合とで、前記のα〜σを使用してどのようにして表記することができるのか、例を示す。
・インバージョンが無い場合
Examples of how each methylene carbon can be expressed using the above α to σ depending on whether there is no inversion or not are shown below.
・ If there is no inversion
一方、αα、αγ、ββ、βδおよびασは、インバージョンが起こらない箇所に認められるメチレン炭素であり、そのような炭素は、インバージョンが起こった箇所においては認められない。前記5種のメチレン炭素のうち、ββのメチレン炭素は、βγと同様に3C−NMRにより簡便に測定できる(24〜25ppm近傍のダブレットピーク)。 On the other hand, αα, αγ, ββ, βδ, and ασ are methylene carbons that are found in places where inversion does not occur, and such carbons are not found in places where inversion occurs. Among the five types of methylene carbon, the ββ methylene carbon can be easily measured by 3 C-NMR similarly to βγ (doublet peak in the vicinity of 24 to 25 ppm).
したがって、βγのメチレン炭素のシグナルピークの積分値の合計と、ββのメチレン炭素のシグナルピークの積分値の合計との比(βγ/ββ)をインバージョンメチレン炭素の生成量を示す指標(インバージョン値)として設定することができる。 Therefore, the ratio (βγ / ββ) of the total integrated value of βγ methylene carbon signal peaks and the total integrated value of ββ methylene carbon signal peaks is an indicator (inversion) Value).
一方、非共役ポリエン[C]からもインバージョンとしてカウントされるピークが生成し得るが、本発明においては前記非共役ポリエン[C]の共重合量は1.0〜5.0モル%と小さいので、インバージョン値の計算には含めないものとする。 On the other hand, a peak counted as an inversion can also be generated from non-conjugated polyene [C], but in the present invention, the copolymerization amount of non-conjugated polyene [C] is as small as 1.0 to 5.0 mol%. Therefore, it shall not be included in the calculation of the inversion value.
なお、以上のインバージョン値の算出にはSeger, M. R.および Maciel, G. E.のAnal. Chem. 2004, 76, 5734-5747を参考にすることができる。
また、インバージョン値を求める際の13C−NMR測定は、例えば、ECX400P型核磁気共鳴装置(日本電子製)を用いて、測定温度:120℃、測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン=4/1、積算回数:8000回の条件にて行うことができる。
For the calculation of the above inversion values, Seger, MR and Maciel, GE Anal. Chem. 2004, 76, 5734-5747 can be referred to.
The 13 C-NMR measurement for determining the inversion value is performed using, for example, an ECX400P type nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL), measurement temperature: 120 ° C., measurement solvent: orthodichlorobenzene / deuterated benzene. = 4/1, number of integrations: 8000 times.
上述の通り本発明のエチレン系共重合体は、上記数式[I]で表されるインバージョン値が0.01〜0.50という小さい範囲にある。このようなインバージョン値が前記の小さい範囲にある本発明のエチレン系共重合体は、非常に均一な分子構造を有し、架橋反応性を与える非共役ジエンが効率よく分子鎖中に導入されているものと考えられる。分子構造の均一性の観点から、インバージョン値は好ましくは0.01〜0.30、より好ましくは0.01〜0.20である。 As described above, the ethylene copolymer of the present invention has an inversion value represented by the formula [I] in a small range of 0.01 to 0.50. The ethylene-based copolymer of the present invention having such an inversion value in the above-mentioned small range has a very uniform molecular structure, and a non-conjugated diene that imparts crosslinking reactivity is efficiently introduced into the molecular chain. It is thought that. From the viewpoint of the uniformity of the molecular structure, the inversion value is preferably 0.01 to 0.30, more preferably 0.01 to 0.20.
(密度)
本発明のエチレン系共重合体は、柔軟性の観点から、JIS K 7112に準拠して測定される密度が、850〜900kg/m3であることが好ましく、850〜890kg/m3であることがより好ましい。
(density)
From the viewpoint of flexibility, the ethylene copolymer of the present invention preferably has a density measured according to JIS K 7112 of 850 to 900 kg / m 3 , preferably 850 to 890 kg / m 3. Is more preferable.
(ガラス転移温度)
本発明のエチレン系共重合体のガラス転移温度(Tg)は、本発明の共重合体組成物から得られるゴム成形品の耐低温衝撃性の観点から、−70〜−20℃であることが好ましく、−60〜−30℃であることがより好ましい。
(Glass-transition temperature)
The glass transition temperature (Tg) of the ethylene-based copolymer of the present invention is −70 to −20 ° C. from the viewpoint of low-temperature impact resistance of a rubber molded product obtained from the copolymer composition of the present invention. Preferably, it is −60 to −30 ° C.
以上説明した本発明のエチレン系共重合体は、簡便な共重合反応によって製造することができ、極限粘度が低く、また塩素などの不純物も少なく、着色・ベタツキがなく、流動性に優れており、架橋剤等を添加した組成物として種々の成形加工に適用可能である。次に、本発明の共重合体の製造に使用されるメタロセン触媒およびそれを用いた重合の条件について説明する。 The ethylene-based copolymer of the present invention described above can be produced by a simple copolymerization reaction, has a low intrinsic viscosity, has few impurities such as chlorine, has no coloring / stickiness, and has excellent fluidity. It can be applied to various molding processes as a composition to which a crosslinking agent or the like is added. Next, the metallocene catalyst used for the production of the copolymer of the present invention and the polymerization conditions using the same will be described.
<触媒>
(触媒例1)
前記メタロセン触媒としては、下記一般式[I]または[II]で表される遷移金属化合物が挙げられる。
<Catalyst>
(Catalyst example 1)
Examples of the metallocene catalyst include transition metal compounds represented by the following general formula [I] or [II].
また一般式[I]および[II]においてR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数が1〜20の炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R1からR14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。 In the general formulas [I] and [II], R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 is selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and a silicon-containing group, and may be the same or different, and R 1 to R 14 Up to adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
前記炭素数が1〜20の炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール(aryl)基および置換アリール(aryl)基などが挙げられる。
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a substituted aryl ( aryl) group.
より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、アリル(allyl)基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、アミル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基、3−メチルペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−プロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、イソプロピルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基およびクミル基を挙げることができ、
メトキシ基、エトキシ基およびフェノキシ基などの酸素含有基、ニトロ基、シアノ基、N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基およびN−フェニルアミノ基などの窒素含有基、ボラントリイル基およびジボラニル基などのホウ素含有基、スルホニル基およびスルフェニル基などのイオウ含有基を含むものも前記炭化水素基の例として挙げられる。
More specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, amyl group, n -Pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decanyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1- Dimethylbutyl group, 1-methyl-1-propylbutyl group, 1,1-propylbutyl group, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl group, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl group, cyclopentyl group Cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group, phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xyl Group, isopropylphenyl group, t- butyl phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, terphenyl group, phenanthryl group, anthracenyl group, and a benzyl group and a cumyl group,
Oxygen-containing groups such as methoxy group, ethoxy group and phenoxy group, nitrogen-containing groups such as nitro group, cyano group, N-methylamino group, N, N-dimethylamino group and N-phenylamino group, boranetriyl group and diboranyl group Examples of the hydrocarbon group include those containing a sulfur-containing group such as a boron-containing group such as sulfonyl group and sulfenyl group.
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、そのようなハロゲン置換炭化水素基として例えば、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基およびクロロフェニル基などを挙げることができる。 The hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with a halogen atom. Examples of such a halogen-substituted hydrocarbon group include a trifluoromethyl group, a trifluoromethylphenyl group, a pentafluorophenyl group, and a chlorophenyl group. Can be mentioned.
上記ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基および炭化水素置換シロキシ基などを挙げることができる。より具体的には、例えば、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−t−ブチルシリル基およびジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリル基などを挙げることができる。 Examples of the silicon-containing group include a silyl group, a siloxy group, a hydrocarbon-substituted silyl group, and a hydrocarbon-substituted siloxy group. More specifically, for example, methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, triphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, dimethyl-t-butylsilyl group And dimethyl (pentafluorophenyl) silyl group.
上記一般式[I]および[II]におけるR1からR4を有するシクロペンタジエニル基としては、R1からR4が水素原子である無置換シクロペンタジエニル基、3−t−ブチルシクロペンタジエニル基、3−メチルシクロペンタジエニル基、3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、3−フェニルシクロペンタジエニル基、3−アダマンチルシクロペンタジエニル基、3−アミルシクロペンタジエニル基および3−シクロヘキシルシクロペンタジエニル基などの3位1置換シクロペンタジエニル基、3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル基、3−t−ブチル−5−エチルシクロペンタジエニル基、3−フェニル−5−メチルシクロペンタジエニル基、3,5−ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル基、3,5−ジメチルシクロペンタジエニル基、3−フェニル−5−メチルシクロペンタジエニル基および3−トリメチルシリル−5−メチルシクロペンタジエニル基などの3,5位2置換シクロペンタジエニル基などを挙げることができるが、この限りではない。 The cyclopentadienyl group having R 1 to R 4 in the above general formulas [I] and [II] is an unsubstituted cyclopentadienyl group in which R 1 to R 4 are hydrogen atoms, 3-t-butylcyclo Pentadienyl group, 3-methylcyclopentadienyl group, 3-trimethylsilylcyclopentadienyl group, 3-phenylcyclopentadienyl group, 3-adamantylcyclopentadienyl group, 3-amylcyclopentadienyl group and 3-position 1-substituted cyclopentadienyl group such as 3-cyclohexylcyclopentadienyl group, 3-t-butyl-5-methylcyclopentadienyl group, 3-t-butyl-5-ethylcyclopentadienyl group, 3-phenyl-5-methylcyclopentadienyl group, 3,5-di-t-butylcyclopentadienyl group, 3,5-dimethylcycle Examples include lopentadienyl group, 3-phenyl-5-methylcyclopentadienyl group, and 3-trimethylsilyl-5-methylcyclopentadienyl group such as 3,5-disubstituted cyclopentadienyl group. Not as long.
遷移金属化合物の合成のし易さ、製造コスト及び非共役ポリエン[C]の共重合能の観点から、無置換(R1〜R4が水素原子)であるシクロペンタジエニル基が好ましい。
前記一般式[I]および[II]におけるR5からR12を有するフルオレニル基としては、
R5からR12が水素原子である無置換フルオレニル基、2−メチルフルオレニル基、2−t−ブチルフルオレニル基および2−フェニルフルオレニル基などの2位1置換フルオレニル基、4−メチルフルオレニル基、4−t−ブチルフルオレニル基および4−フェニルフルオレニル基などの4位1置換フルオレニル基、あるいは2,7−ジ−t−ブチルフルオレニル基および3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル基などの2,7位もしくは3,6位2置換フルオレニル基、2,7−ジメチル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル基および2,7−ジフェニル−3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル基などの2,3,6,7位4置換フルオレニル基、あるいは下記一般式[V−I]および[V−II]で表されるような、R6とR7とが互いに結合して環を形成し、R10とR11とが互いに結合して環を形成している2,3,6,7位4置換フルオレニル基などが挙げられるが、この限りではない。
From the viewpoint of ease of synthesis of the transition metal compound, production cost, and copolymerization ability of the non-conjugated polyene [C], a cyclopentadienyl group that is unsubstituted (R 1 to R 4 are hydrogen atoms) is preferable.
As the fluorenyl group having R 5 to R 12 in the general formulas [I] and [II],
2-substituted 1-substituted fluorenyl groups such as unsubstituted fluorenyl group, 2-methylfluorenyl group, 2-t-butylfluorenyl group and 2-phenylfluorenyl group in which R 5 to R 12 are hydrogen atoms; 4-position 1-substituted fluorenyl group such as methyl fluorenyl group, 4-t-butyl fluorenyl group and 4-phenyl fluorenyl group, or 2,7-di-t-butyl fluorenyl group and 3, 2,7-position or 3,6-position disubstituted fluorenyl group such as 6-di-t-butylfluorenyl group, 2,7-dimethyl-3,6-di-t-butylfluorenyl group and 2,7 -2,3,6,7-position 4-substituted fluorenyl group such as diphenyl-3,6-di-t-butylfluorenyl group or the following general formulas [V-I] and [V-II] such, a ring and R 6 and R 7 together Form, although such 2,3,6,7-position 4-substituted fluorenyl group and R 10 and R 11 are bonded to each other to form a ring are exemplified, not limited.
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜5のアルキル基であり、隣接した置換基と互いに結合して環を形成していてもよい。
R a , R b , R c , R d , R e , R f , R g, and R h are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and bonded to adjacent substituents. May form a ring.
前記アルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、アミル基およびn−ペンチル基を例示できる。
また、一般式[V−I]中、RxおよびRyはそれぞれ独立に炭素数1〜3の不飽和結合を有してもよい炭化水素基であり、RxがRaまたはRcが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、RyがReまたはRgが結合した炭素と共同して二重結合を形成していてもよく、RxおよびRyがともに炭素数1または2の飽和あるいは不飽和の炭化水素基であることが好ましい。
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an amyl group, and an n-pentyl group.
In the general formula [V-I], R x and R y are each independently a hydrocarbon group which may have an unsaturated bond having 1 to 3 carbon atoms, and R x is R a or R c is The bonded carbon may form a double bond, R y may form a double bond with R e or R g bonded carbon, R x and R y Are preferably saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 1 or 2 carbon atoms.
上記一般式[V−I]または[V−II]で表される化合物として、具体的には、下記式[V−III]で表されるオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、下記式[V−IV]で表されるテトラメチルドデカヒドロジベンゾフルオレニル基、下記式[V−V]で表されるオクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基、下記式[V−VI]で表されるヘキサメチルジヒドロジシクロペンタフルオレニル基、及び下記式[V−VII]で表されるb,h−ジベンゾフルオレニル基が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula [V-I] or [V-II] include an octamethyloctahydrodibenzofluorenyl group represented by the following formula [V-III], Tetramethyldodecahydrodibenzofluorenyl group represented by V-IV], octamethyltetrahydrodicyclopentafluorenyl group represented by the following formula [V-V], and represented by the following formula [V-VI]. Hexamethyldihydrodicyclopentafluorenyl group, and b, h-dibenzofluorenyl group represented by the following formula [V-VII].
重合活性については、Yがケイ素原子および炭素原子いずれの場合も、2,7位2置換フルオレニル基、3,6位2置換フルオレニル基、2,3,6,7位4置換フルオレニル基、上記一般式[V−I]に表される2,3,6,7位4置換フルオレニル基を有する上記一般式[I]および[II]で表される遷移金属化合物が特に優れる。 As for the polymerization activity, when Y is a silicon atom or a carbon atom, the 2,7-position 2-substituted fluorenyl group, the 3,6-position 2-substituted fluorenyl group, the 2,3,6,7-position 4-substituted fluorenyl group, the above general The transition metal compounds represented by the above general formulas [I] and [II] having a 2,3,6,7-position 4-substituted fluorenyl group represented by the formula [V-I] are particularly excellent.
上記一般式[I]においてR13、R14は相互に同一でも異なってもよい。前述の通りR13、R14は炭化水素基になり得るが、その炭化水素基の中でも、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、m−トリル基、p−トリル基、4−t−ブチルフェニル基、p−クロロフェニル基、4−ビフェニル基、2−ナフチル基、キシリル基、ベンジル基およびm−トリフルオロメチルフェニル基が好ましい。 In the above general formula [I], R 13 and R 14 may be the same or different from each other. As described above, R 13 and R 14 may be a hydrocarbon group, and among the hydrocarbon groups, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group. , Cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, phenyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 4-t-butylphenyl group, p-chlorophenyl group, 4-biphenyl group, 2-naphthyl group, xylyl group, A benzyl group and an m-trifluoromethylphenyl group are preferred.
上記一般式[II]で表される遷移金属化合物において、Aは芳香環を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の二価の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、YはこのAと結合し、例えば、下記式[VI-I]に表されるシクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基、下記式[VI-II]に表されるシクロテトラメチレンシリレン基(1−シラシクロペンチリデン基)などのシクロメチレンシリレン基などを構成する。 In the transition metal compound represented by the general formula [II], A is a divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms which may contain an aromatic ring, and Y is the A For example, a cycloalkylidene group such as a cyclohexylidene group represented by the following formula [VI-I], a cyclotetramethylenesilylene group represented by the following formula [VI-II] (1-silacyclopentylidene A cyclomethylenesilylene group such as a group).
また、一般式[II]においてAはYとともに形成する環を含めて二つ以上の環構造を含んでいてもよい。
In general formula [II], A may contain two or more ring structures including the ring formed with Y.
YがAと結合して形成する環構造としては、上記式[VI−I]に表されるシクロヘキシリデン基以外に具体的には、シクロプロピリデン基、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、ビシクロ[3.3.1]ノニリデン基、ノルボルニリデン基、アダマンチリデン基、テトラヒドロナフチリデン基およびジヒドロインダニリデン基などを挙げることができる。 Specific examples of the ring structure formed by combining Y with A include, in addition to the cyclohexylidene group represented by the above formula [VI-I], a cyclopropylidene group, a cyclobutylidene group, and a cyclopentylidene group. A cycloheptylidene group, a cyclooctylidene group, a bicyclo [3.3.1] nonylidene group, a norbornylidene group, an adamantylidene group, a tetrahydronaphthylidene group, a dihydroindanilidene group, and the like.
同様に、YがAと結合して形成する環構造としては、上記式[VI−II]に表されるシクロテトラメチレンシリレン基(1−シラシクロペンチリデン基)以外に具体的には、シクロジメチレンシリレン基、シクロトリメチレンシリレン基、シクロペンタメチレンシリレン基、シクロヘキサメチレンシリレン基およびシクロヘプタメチレンシリレン基などを挙げることができる。 Similarly, as the ring structure formed by combining Y with A, other than the cyclotetramethylenesilylene group (1-silacyclopentylidene group) represented by the above formula [VI-II], specifically, Examples thereof include a dimethylenesilylene group, a cyclotrimethylenesilylene group, a cyclopentamethylenesilylene group, a cyclohexamethylenesilylene group, and a cycloheptamethylenesilylene group.
上記一般式[I]および[II]においてMは、チタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはチタニウム原子またはハフニウム原子である。
一般式[I]および[II]においてQは、ハロゲン原子、炭素数が1〜10の炭化水素基、炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子から選ばれる。
In the general formulas [I] and [II], M is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, preferably a titanium atom or a hafnium atom.
In the general formulas [I] and [II], Q is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a neutral, conjugated or nonconjugated diene having 10 or less carbon atoms, an anionic ligand, and a lone electron. It is selected from neutral ligands that can be coordinated in pairs.
前記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。
前記炭素数1〜10の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1、1−ジエチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1,1,2,2−テトラメチルプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,1,3−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基およびベンジル基等が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基およびベンジル基である。
Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group. Group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1,1,2,2-tetramethylpropyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group 1,1,3-trimethylbutyl group, neopentyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group, benzyl group and the like, preferably methyl group, ethyl group and benzyl group.
前記炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s−シス−またはs−トランス−η4−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−3−メチル−1,3−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−2,4−ヘキサジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,3−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン、およびs−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエン等が挙げられる。 Specific examples of the neutral, conjugated or non-conjugated diene having 10 or less carbon atoms include s-cis- or s-trans-η4-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η4-1. , 4-diphenyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η4-3-methyl-1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans-η4-1,4-dibenzyl-1 , 3-butadiene, s-cis- or s-trans-η 4 -2,4-hexadiene, s-cis- or s-trans-η 4-1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans-η 4- 1,4-ditolyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η4-1,4-bis (trimethylsilyl) -1,3-butadiene, and the like.
前記アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、t−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテートおよびベンゾエート等のカルボキシレート基、ならびにメシレートおよびトシレート等のスルホネート基等が挙げられる。 Specific examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, t-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
前記孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、ならびにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンおよび1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。 Specific examples of the neutral ligand capable of coordinating with the lone electron pair include organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylmethylphosphine, and tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane and 1,2 -Ethers such as dimethoxyethane.
最後に、上記一般式[I]および[II]においてjは1〜4の整数であり、jが2以上の場合は、Qは互いに同一でも異なってもよい。
以上説明した遷移金属化合物の例は、特開平2011-1497号公報に挙げられている。
Finally, in the above general formulas [I] and [II], j is an integer of 1 to 4, and when j is 2 or more, Qs may be the same or different.
Examples of the transition metal compounds described above are listed in JP-A-2011-1497.
前記遷移金属化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法として例えば、J.Organomet.Chem.,63,509(1996)、本出願人による出願に係る公報であるWO2006−123759号公報、WO01/27124号公報、特開2004−168744号公報、特開2004−175759号公報および特開2000−212194号公報等記載の方法が挙げられる。 The transition metal compound can be produced by a known method, and the production method is not particularly limited. As a manufacturing method, for example, J. Org. Organomet. Chem. 63, 509 (1996), WO2006-123759, WO01 / 27124, JP2004-168744, JP2004-175759, and JP2000-, which are publications relating to applications by the present applicant. And the method described in Japanese Patent No. 212194.
(触媒例2)
また、本発明のエチレン系共重合体の製造に使用可能なメタロセン触媒として、下記一般式(X)で表わされる化合物を挙げることができる。
(Catalyst example 2)
Moreover, the compound represented by the following general formula (X) can be mentioned as a metallocene catalyst which can be used for manufacture of the ethylene-type copolymer of this invention.
pが0かつqが1である場合には、Mは+2の酸化状態であり、X’は1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエンまたは、1,3−ペンタジエンであり、
pが1かつqが0である場合には、Mは+3の酸化状態であり、Xは2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルである。
when p is 0 and q is 1, M is in the +2 oxidation state, X ′ is 1,4-diphenyl-1,3-butadiene or 1,3-pentadiene;
When p is 1 and q is 0, M is in the +3 oxidation state and X is 2- (N, N-dimethylamino) benzyl.
前記一般式(X)で表わされる構造を有する化合物としては、得られるエチレン系共重合体の超低分子量成分によるフォギングおよびベタが抑制されるといった観点から、(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエン(別名:(t−ブチルアミド)ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエン)(下記式(XI)で表される構造を有する化合物)が特に好ましい。なお、下記式(XI)で表わされる構造を有する化合物は、例えば特表2001−522398号公報に記載された方法で得ることができる。 As the compound having the structure represented by the general formula (X), (t-butylamido) dimethyl (η 5 −) is used from the viewpoint of suppressing fogging and solids due to the ultra-low molecular weight component of the obtained ethylene copolymer. 2-Methyl-s-indasen-1-yl) silane titanium (II) 1,3-pentadiene (also known as: (t-butylamido) dimethyl (η 5 -2-methyl-s-indasen-1-yl) silane titanium ( II) 1,3-pentadiene (a compound having a structure represented by the following formula (XI)) is particularly preferred. In addition, the compound which has a structure represented by a following formula (XI) can be obtained by the method described in the Japanese translations of PCT publication No. 2001-522398, for example.
(共触媒)
本発明のエチレン系共重合体は、例えば以上挙げたメタロセン触媒を主触媒とし、ホウ素系化合物および/またはトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を共触媒として用いて合成することができる。
(Cocatalyst)
The ethylene copolymer of the present invention can be synthesized using, for example, the metallocene catalyst mentioned above as a main catalyst and a boron compound and / or an organoaluminum compound such as trialkylaluminum as a cocatalyst.
前記ホウ素系化合物としては、例えば、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジ(水素化タローアルキル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(s−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムn−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(t−ブチルジメチルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(トリイソプロピルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレートおよびN,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート;
ジ(イソプロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(t−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩;
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(o−トリル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、およびトリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩;
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジ(o−トリル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、およびジ(2,6−ジメチルフェニル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどの二置換されたオキソニウム塩;
ジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジ(o−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、およびビス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどの二置換されたスルホニウム塩が挙げられる。
Examples of the boron compound include trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di (hydrogenated tallowalkyl) methylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (penta Fluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (s-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N- Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium n-butyltris Orophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium benzyltris (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (4- (t-butyldimethylsilyl) -2,3,5,6-tetrafluorophenyl ) Borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (4- (triisopropylsilyl) -2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium pentafluorophenoxytris (pentafluorophenyl) Borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (2,3,4, 6- Trifluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium Tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate and N, N-dimethyl-2,4,6 -Trimethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate;
Di (isopropyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, dimethyl (t-butyl) ammonium tetrakis (2,3,4) , 6-tetrafluorophenyl) borate and dialkylammonium salts such as dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate;
Trisubstituted phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (o-tolyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tri (2,6-dimethylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Phosphonium salts;
Disubstituted such as diphenyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di (o-tolyl) oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and di (2,6-dimethylphenyl) oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Oxonium salts prepared;
Disubstituted sulfoniums such as diphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, di (o-tolyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and bis (2,6-dimethylphenyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Salt.
前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリn−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、
LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4、さらに
有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができる。
Examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum and tri-n-octylaluminum, tricycloalkylaluminum, isobutylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, Methylaluminum dichloride, dimethylaluminum chloride, diisobutylaluminum hydride,
Examples include LiAl (C 2 H 5 ) 4 , LiAl (C 7 H 15 ) 4 , and organic aluminum oxy compounds.
前記有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。 The organoaluminum oxy compound may be a conventionally known aluminoxane, or may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687.
<重合条件>
本発明のエチレン系共重合体を合成する際の反応温度は、通常−20〜200℃であり、好ましくは0〜150℃である。重合圧力は通常0MPaを超えて8MPa(ゲージ圧)以下、好ましくは0MPaを超えて5MPa(ゲージ圧)以下の範囲である。
<Polymerization conditions>
The reaction temperature for synthesizing the ethylene copolymer of the present invention is usually from -20 to 200 ° C, preferably from 0 to 150 ° C. The polymerization pressure is usually in the range of more than 0 MPa and 8 MPa (gauge pressure) or less, preferably more than 0 MPa and 5 MPa (gauge pressure) or less.
反応時間(共重合が連続法で実施される場合は平均滞留時間)は、触媒濃度および重合温度などの条件によって異なるが、通常0.5分間〜5時間、好ましくは10分間〜3時間である。さらに、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。 The reaction time (average residence time when copolymerization is carried out in a continuous process) varies depending on conditions such as catalyst concentration and polymerization temperature, but is usually 0.5 minutes to 5 hours, preferably 10 minutes to 3 hours. . Furthermore, molecular weight regulators such as hydrogen can be used.
上記のようなメタロセン触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、上記一般式[I]、[II]および[X]で示した遷移金属化合物は、反応容積1リットル当り、通常10-12〜10-2モル、好ましくは10-10〜10-8モルになるような量で用いられる。 When the olefin is polymerized using the metallocene catalyst as described above, the transition metal compounds represented by the above general formulas [I], [II] and [X] are usually 10 −12 to 1 liter per reaction volume. The amount used is 10 −2 mol, preferably 10 −10 to 10 −8 mol.
前記遷移金属化合物と共に用いられる上記共触媒は、共触媒と、遷移金属化合物中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔共触媒/M〕が、通常0.1/1〜1000/1、好ましくは1/1〜500/1となるような量で用いられる。 The cocatalyst used with the transition metal compound has a molar ratio [cocatalyst / M] of the cocatalyst and all transition metal atoms (M) in the transition metal compound of usually 0.1 / 1 to 1000/1. The amount is preferably 1/1 to 500/1.
本発明において、エチレン系共重合体の製造は、溶液(溶解)重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能であり、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。 In the present invention, the production of the ethylene-based copolymer can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as solution (dissolution) polymerization and suspension polymerization or gas phase polymerization methods, and is not particularly limited. It is preferable to have the process of obtaining a liquid.
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、上述のメタロセン触媒および共触媒の存在下に、エチレン[A]、上記α−オレフィン[B]、上記非共役ポリエン[C]および任意にその他のモノマーを共重合し、エチレン[A]・α−オレフィン[B]・非共役ポリエン[C](・その他のモノマー)共重合体の重合反応液を得る工程である。 The step of obtaining a polymerization reaction liquid means using an aliphatic hydrocarbon as a polymerization solvent and in the presence of the metallocene catalyst and the cocatalyst, the ethylene [A], the α-olefin [B], the non-conjugated polyene [ C] and optionally other monomers are copolymerized to obtain a polymerization reaction solution of ethylene [A] .α-olefin [B] .non-conjugated polyene [C] (.other monomers) copolymer.
前記重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよび灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、ならびにエチレンクロリド、クロルベンゼンおよびジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。 Examples of the polymerization solvent include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane, benzene, toluene and xylene And aromatic hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane.
これらは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合に供するα−オレフィン自身を重合溶媒として用いることもできる。
以上説明した重合溶媒のうち、得られるエチレン系共重合体との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
These can be used alone or in combination of two or more. Further, the α-olefin itself used for polymerization can also be used as a polymerization solvent.
Of the polymerization solvents described above, hexane is preferred from the viewpoint of separation and purification from the resulting ethylene copolymer.
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
例えば以上説明したようにして重合反応を実施し、反応系内にメタノールなどの酸性アルコールを添加することによって、重合反応を終了させることができる。
The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
For example, the polymerization reaction can be completed by carrying out the polymerization reaction as described above and adding an acidic alcohol such as methanol into the reaction system.
重合反応により得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。具体的には、重合系内に水素を多く存在させることにより、得られるエチレン系共重合体の分子量を小さくすることができ、その結果、本発明における極限粘度の範囲のエチレン系共重合体を得ることができる。さらに、重合温度をあまり高くせず、穏やかな反応条件に抑えることによって、得られるエチレン系共重合体の分子量を小さく抑え、結果、前記極限粘度の範囲を達成することができる。
さらに、使用する共触媒の量により前記エチレン系共重合体の分子量を調節することもできる。
The molecular weight of the ethylene polymer obtained by the polymerization reaction can also be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature. Specifically, the presence of a large amount of hydrogen in the polymerization system can reduce the molecular weight of the resulting ethylene copolymer, and as a result, an ethylene copolymer having an intrinsic viscosity in the present invention can be obtained. Can be obtained. Furthermore, the molecular weight of the resulting ethylene copolymer can be kept small by keeping the polymerization temperature at a moderate reaction condition without increasing the polymerization temperature, and as a result, the range of the intrinsic viscosity can be achieved.
Furthermore, the molecular weight of the ethylene copolymer can be adjusted by the amount of the cocatalyst used.
[共重合体組成物]
以上説明した本発明のエチレン系共重合体は、上述のごとく流動性および成形加工性に優れており、着色・ベタツキといった問題を有していない。そのため前記エチレン系共重合体は、それ自体単独で(他に重合体成分を必要とせずに)自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品およびゴム引布等のゴム製品等を形成することができる材料として使用可能である。
[Copolymer composition]
The ethylene-based copolymer of the present invention described above is excellent in fluidity and molding processability as described above, and does not have problems such as coloring and stickiness. Therefore, the ethylene-based copolymer itself (without the need for any other polymer component), such as automobile industrial parts, industrial rubber products, electrical insulation materials, civil engineering building materials, rubber products such as rubberized cloth, etc. It can be used as a material capable of forming.
このような本発明のエチレン系共重合体に架橋剤を配合して共重合体組成物とし、これを成形し、架橋することにより、所望のゴム成形品を得ることができる。
前述のように本発明の共重合体は流動性および成形加工性に優れており、これに架橋剤を配合した共重合体組成物もまた、流動性および成形加工性に優れている。
A desired rubber molded product can be obtained by blending such an ethylene-based copolymer of the present invention with a crosslinking agent to form a copolymer composition, which is molded and crosslinked.
As described above, the copolymer of the present invention is excellent in fluidity and molding processability, and a copolymer composition in which a crosslinking agent is blended with this copolymer is also excellent in fluidity and molding processability.
本発明の共重合体組成物は、本発明の共重合体を単味で使用しており、その他の重合体成分を実質的に含まない。
「重合体成分」とは、重合性の官能基(たとえばエチレン性不飽和結合、カルボン酸基及びアミノ基の組合せ)を有するモノマーを反応させて得られる化合物を指す。
The copolymer composition of the present invention uses the copolymer of the present invention in a simple manner and does not substantially contain other polymer components.
The “polymer component” refers to a compound obtained by reacting a monomer having a polymerizable functional group (for example, a combination of an ethylenically unsaturated bond, a carboxylic acid group and an amino group).
次に、「実質的に含まない」とは、本発明の共重合体組成物における本発明の共重合体以外の重合体成分の含有量が、当該組成物100重量%中、1重量%以下であることを意味する。
上記架橋剤の例としては、加硫剤、加硫促進剤および加硫助剤が挙げられる。
Next, “substantially free” means that the content of the polymer component other than the copolymer of the present invention in the copolymer composition of the present invention is 1% by weight or less in 100% by weight of the composition. It means that.
Examples of the crosslinking agent include vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and vulcanization aids.
<加硫剤>
前記加硫剤としては、例えば、硫黄系化合物、有機過酸化物、フェノール樹脂およびオキシム化合物などが挙げられる。
<Vulcanizing agent>
Examples of the vulcanizing agent include sulfur compounds, organic peroxides, phenol resins, and oxime compounds.
前記硫黄系化合物としては、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドおよびジチオカルバミン酸セレンなどが好ましく、硫黄およびテトラメチルチウラムジスルフィドなどがより好ましい。 As the sulfur compound, sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, selenium dithiocarbamate and the like are preferable, and sulfur and tetramethylthiuram disulfide are more preferable.
硫黄系化合物の配合量は、本発明の共重合体100重量部に対して、通常0.1〜10重量部である。配合量が上記範囲内であると、得られる架橋体の機械物性が優れるため好適である。 The compounding quantity of a sulfur type compound is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of copolymers of this invention. It is preferable for the blending amount to be in the above range since the mechanical properties of the resulting crosslinked product are excellent.
前記有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびt−ジブチルヒドロペルオキシドなどが好ましく、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシドおよびジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどがより好ましい。 Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2, 5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t-butylperoxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane and t-dibutylhydroperoxide are preferred. Dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide and di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane are more preferable.
有機過酸化物の配合量は、本発明の共重合体100gに対して、通常0.001〜0.05モルである。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られる架橋体の機械物性が優れるため好適である。
以上説明した加硫剤は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The compounding quantity of an organic peroxide is 0.001-0.05 mol normally with respect to 100 g of the copolymers of this invention. It is preferable for the amount of the organic peroxide to be within the above range since the mechanical properties of the resulting crosslinked product are excellent.
The vulcanizing agents described above may be used singly or in combination of two or more.
<加硫促進剤>
次に、上記加硫剤として硫黄系化合物を用いる場合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
<Vulcanization accelerator>
Next, when a sulfur compound is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination.
前記加硫促進剤としては、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N'−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール(例えば、サンセラーM(商品名;三新化学工業社製))、2−(4−モルホリノジチオ)ペンゾチアゾール(例えば、ノクセラーMDB−P(商品名;大内新興化学工業社製))、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルフォリノチオ)ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド(例えば、サンセラーDM(商品名;三新化学工業社製))などのチアゾール系加硫促進剤;
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤;
アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系加硫促進剤;
2−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系加硫促進剤;
ジエチルチオウレアおよびジブチルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤;
テトラメチルチウラムモノスルフィド(例えば、サンセラーTS(商品名;三新化学工業社製))、テトラメチルチウラムジスルフィド(例えば、サンセラーTT(商品名;三新化学工業社製))、テトラエチルチウラムジスルフィド(例えば、サンセラーTET(商品名;三新化学工業社製))、テトラブチルチウラムジスルフィド(例えば、サンセラーTBT(商品名;三新化学工業社製))およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(例えば、サンセラーTRA(商品名;三新化学工業社製))などのチウラム系加硫促進剤;
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(例えば、サンセラーPZ、サンセラーBZおよびサンセラーEZ(商品名;三新化学工業社製))およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系加硫促進剤;
エチレンチオ尿素(例えば、サンセラーBUR(商品名;三新化学工業社製)、サンセラー22−C(商品名;三新化学工業社製))およびN,N'−ジエチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤;
ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系加硫促進剤;
その他、亜鉛華(例えば、META−Z102(商品名;井上石灰工業社製、酸化亜鉛))などが挙げられる。
Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2- Mercaptobenzothiazole (for example, Sunseller M (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), 2- (4-morpholinodithio) penzothiazole (for example, Noxeller MDB-P (trade name; manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.) )), 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole and dibenzothiazyl disulfide (eg Sunceller DM (trade name; Sanshin) Thiazole vulcanization accelerators such as Chemical Industry));
Guanidine vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, triphenylguanidine and diorthotolylguanidine;
Aldehyde amine vulcanization accelerators such as acetaldehyde / aniline condensate and butyraldehyde / aniline condensate;
Imidazoline-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptoimidazoline;
Thiourea vulcanization accelerators such as diethylthiourea and dibutylthiourea;
Tetramethylthiuram monosulfide (for example, Sunseller TS (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), tetramethylthiuram disulfide (for example, Sunseller TT (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), tetraethylthiuram disulfide (for example, , Sunseller TET (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)), tetrabutyl thiuram disulfide (for example, Sunseller TBT (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)) and dipentamethylene thiuram tetrasulfide (for example, Sunseller TRA ( Thiuram-based vulcanization accelerators such as trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.);
Dithioate-based vulcanization such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate (eg Sunseller PZ, Sunseller BZ and Sunseller EZ (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)) and tellurium diethyldithiocarbamate Accelerator;
Acceleration of thiourea vulcanization such as ethylenethiourea (for example, Sunseller BUR (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), Sunseller 22-C (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)) and N, N′-diethylthiourea Agent;
Xanthate vulcanization accelerators such as zinc dibutylxatogenate;
In addition, zinc white (for example, META-Z102 (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd., zinc oxide)) can be used.
加硫促進剤の配合量は、本発明の共重合体100重量部に対して、通常0.1〜20重量部である。加硫促進剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
以上説明した加硫剤および加硫促進剤の配合量が上記範囲にあると、得られる架橋体の機械物性が優れるため好ましい。
The compounding quantity of a vulcanization accelerator is 0.1-20 weight part normally with respect to 100 weight part of copolymers of this invention. A vulcanization accelerator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
It is preferable that the blending amount of the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator described above is in the above range because the mechanical properties of the resulting crosslinked product are excellent.
<加硫助剤>
上記架橋剤の例として挙げた加硫助剤としては、p−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系加硫助剤;
エチレングリコールジメタクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのアクリル系加硫助剤;
ジアリルフタレートおよびトリアリルイソシアヌレート(例えば、M−60(商品名;日本化成社製))などのアリル系加硫助剤;
その他マレイミド系加硫助剤;
ジビニルベンゼン;
酸化亜鉛、酸化マグネシウム/亜鉛華(例えば、META−Z102(商品名;井上石灰工業社製)など)が挙げられ、その用途に応じて適宜選択することができる。
<Vulcanization aid>
Examples of the vulcanization aid listed as examples of the crosslinking agent include quinone dioxime vulcanization aids such as p-quinone dioxime;
Acrylic vulcanization aids such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate;
Allylic vulcanization aids such as diallyl phthalate and triallyl isocyanurate (for example, M-60 (trade name; manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.));
Other maleimide vulcanization aids;
Divinylbenzene;
Examples thereof include zinc oxide and magnesium oxide / zinc flower (for example, META-Z102 (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.)), and can be appropriately selected depending on the application.
加硫助剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
加硫助剤の配合量は、本発明の共重合体100重量部に対して、通常1〜50重量部である。
本発明の共重合体組成物は、本発明の共重合体および上記の架橋剤に加えて、必要に応じてこれら以外のその他の成分を含有してもよい。
A vulcanization auxiliary may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The compounding quantity of a vulcanization | cure adjuvant is 1-50 weight part normally with respect to 100 weight part of copolymers of this invention.
The copolymer composition of the present invention may contain other components in addition to the copolymer of the present invention and the above-described cross-linking agent, if necessary.
<その他の成分>
前記その他の成分としては、発泡剤、発泡助剤、補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤(安定剤)、加工助剤、活性剤および吸湿剤等が挙げられ、本発明の共重合体組成物の用途、目的等に応じて前記組成物中に配合される。
<Other ingredients>
Examples of the other components include foaming agents, foaming aids, reinforcing agents, inorganic fillers, softeners, anti-aging agents (stabilizers), processing aids, activators, and hygroscopic agents. It mix | blends in the said composition according to the use, the objective, etc. of a polymer composition.
前記発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムなどの無機系発泡剤;
N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンおよびN,N'−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物;
アゾジカルボンアミドおよびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物;
ベンゼンスルホニルヒドラジドおよび4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)などのヒドラジド化合物;
カルシウムアジドおよび4,4'−ジフェニルジスルホニルアジドなどのアジド化合物などの有機発泡剤が挙げられる。
Examples of the foaming agent include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate and sodium carbonate;
Nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine and N, N′-dinitrosotephthalamide;
Azo compounds such as azodicarbonamide and azobisisobutyronitrile;
Hydrazide compounds such as benzenesulfonyl hydrazide and 4,4′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide);
Organic foaming agents such as calcium azide and azide compounds such as 4,4′-diphenyldisulfonyl azide.
また、それらの市販品としては、例えば、ビニホールAC−2F(商品名;永和化成工業社製)、ビニホールAC#LQ(商品名;永和化成工業社製、アゾジカルボンアミド(略号ADCA))、ネオセルボンN#1000SW(商品名;永和化成工業社製、4,4'−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド(略号OBSH))、およびセルラーD(商品名;永和化成工業社製、N,N'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(略号DPT))などが挙げられる。 Moreover, as those commercially available products, for example, VINYHALL AC-2F (trade name; manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), VINYHALL AC # LQ (trade name; manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., azodicarbonamide (abbreviated as ADCA)), neoselbon N # 1000SW (trade name; manufactured by Eiwa Chemical Industry Co., Ltd., 4,4′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide (abbreviation: OBSH)), and cellular D (trade name; manufactured by Eiwa Chemical Industries, Ltd., N, N′-dinitrosopenta Methylenetetramine (abbreviation DPT)) and the like.
前記発泡剤の配合量は、本発明のエチレン系共重合体100重量部に対して、通常1〜70重量部である。
前記発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進または気泡の均一化などの作用を示す。このような発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸およびクエン酸などの有機酸またはその塩;
尿素またはその誘導体などが挙げられる。
The blending amount of the foaming agent is usually 1 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene copolymer of the present invention.
The foaming aid exhibits actions such as a reduction in the decomposition temperature of the foaming agent, acceleration of decomposition, or uniformization of bubbles. Examples of such foaming aids include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, oxalic acid and citric acid or salts thereof;
Urea or its derivatives are exemplified.
これらの市販品としては、例えば、セルペーストK5(商品名;永和化成工業社製、尿素)およびFE−507(商品名;永和化成工業社製、重曹)などが挙げられる。
発泡助剤の配合量は、本発明の共重合体100重量部に対して、通常0.1〜5重量部である。
Examples of these commercially available products include cell paste K5 (trade name; manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., urea) and FE-507 (trade name: manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., baking soda).
The blending amount of the foaming aid is usually 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer of the present invention.
本発明の共重合体組成物には、該組成物から得られるゴム成形品の引張強度、引裂強度および耐摩耗性などの機械的性質を向上させる目的で、補強剤または無機充填剤を配合してもよい。 In the copolymer composition of the present invention, a reinforcing agent or an inorganic filler is blended for the purpose of improving mechanical properties such as tensile strength, tear strength and abrasion resistance of a rubber molded product obtained from the composition. May be.
前記補強剤としては、旭#55G、旭#50HGおよび旭#60G(商品名;旭カーボン社製)ならびにシースト(SRF、GPF、FEF、MAF、HAF、ISAF、SAF、FTおよびMTなど)などのカーボンブラック(東海カーボン社製);これらのカーボンブラックをシランカップリング剤などで表面処理したもの;シリカ;活性化炭酸カルシウム;微粉タルクおよび微粉ケイ酸などが挙げられる。 Examples of the reinforcing agent include Asahi # 55G, Asahi # 50HG and Asahi # 60G (trade name; manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) and seast (SRF, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT, etc.) Carbon black (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.); those obtained by surface-treating these carbon blacks with a silane coupling agent, etc .; silica; activated calcium carbonate; fine talc and fine silicate.
これらのうち、旭#55G、旭#50HG、旭#60GおよびシーストFEFなどが好ましい。
前記無機充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルクおよびクレーなどが挙げられ、なかでもタルクが好ましい。また、タルクとしては、例えば、市販のMISTRON VAPOR(日本ミストロン社製)などを用いることができる。
Of these, Asahi # 55G, Asahi # 50HG, Asahi # 60G, Seast FEF and the like are preferable.
Examples of the inorganic filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc and clay, and talc is particularly preferable. Moreover, as talc, for example, commercially available MISTRON VAPOR (manufactured by Nippon Mystron) can be used.
補強剤または無機充填剤の配合量は、本発明の共重合体100重量部に対して、通常30〜800重量部である。
補強剤または無機充填剤の配合量が上記範囲内にあると、本発明の共重合体組成物は混練加工性に優れ、得られるゴム成形品(架橋成形体)は強度および柔軟性などの機械的性質ならびに圧縮永久歪みに優れる。
The compounding quantity of a reinforcing agent or an inorganic filler is 30-800 weight part normally with respect to 100 weight part of copolymers of this invention.
When the compounding amount of the reinforcing agent or the inorganic filler is within the above range, the copolymer composition of the present invention is excellent in kneading processability, and the resulting rubber molded product (crosslinked molded product) is a machine such as strength and flexibility. Excellent mechanical properties and compression set.
上記軟化剤としては、プロセスオイル(例えば、ダイアナプロセスオイル PW−380、ダイアナプロセスオイル PS−430(商品名;出光興産社製))、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルトおよびワセリンなどの石油系軟化剤;
コールタールおよびコールタールピッチなどのコールタール系軟化剤;
マシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油およびヤシ油などの脂肪油系軟化剤;
蜜ロウ、カルナウバロウおよびラノリンなどのロウ類;
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムおよびラウリン酸亜鉛などの脂肪酸またはその塩;
ナフテン酸、パイン油およびロジンまたはその誘導体;
テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレンおよびクマロンインデン樹脂などの合成高分子物質;
ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートおよびジオクチルセバケートなどのエステル系軟化剤;
その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油、トール油およびサブ(ファクチス)などが挙げられる。
Examples of the softener include process oils (for example, Diana process oil PW-380, Diana process oil PS-430 (trade name; manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)), lubricating oil, paraffin oil, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly. Petroleum softeners;
Coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch;
Fatty oil-based softeners such as mash oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil and coconut oil;
Waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin;
Fatty acids or salts thereof such as ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate and zinc laurate;
Naphthenic acid, pine oil and rosin or derivatives thereof;
Synthetic polymer materials such as terpene resins, petroleum resins, atactic polypropylene and coumarone indene resins;
Ester softeners such as dioctyl phthalate, dioctyl adipate and dioctyl sebacate;
Other examples include microcrystalline wax, liquid polybutadiene, modified liquid polybutadiene, liquid thiocol, hydrocarbon-based synthetic lubricating oil, tall oil, and sub (factis).
これらのなかでも、石油系軟化剤が特に好ましい。軟化剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
このような軟化剤の配合量は、その用途により適宜選択できる。軟化剤の配合量は、本発明の共重合体100重量部に対し最大で、通常300重量部である。なお、本発明の共重合体組成物から得られるゴム成形品を自動車部品用途に用いる場合には、オイル抽出を避けるため、上記の石油系軟化剤の使用は、最小限に抑えるべきである。
Of these, petroleum softeners are particularly preferred. A softening agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
The blending amount of such a softening agent can be appropriately selected depending on its use. The blending amount of the softener is a maximum of usually 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer of the present invention. In addition, when using the rubber molded product obtained from the copolymer composition of this invention for an automotive component use, in order to avoid oil extraction, use of said petroleum-type softening agent should be suppressed to the minimum.
本発明の共重合体組成物は、通常のゴム組成物と同様に、老化防止剤を使用することにより、その製品寿命を長くすることができる。
前記老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤および硫黄系老化防止剤などの従来公知の老化防止剤が挙げられる。具体的には、フェニルブチルアミンおよびN,N'−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミンなどの芳香族2級アミン系老化防止剤;
ジブチルヒドロキシトルエンおよびテトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタンなどのフェノール系老化防止剤;
ビス[2−メチル−4−(3−n−アルキルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニル]スルフィドなどのチオエーテル系老化防止剤;
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩系老化防止剤;
2−メルカプトベンゾイルイミダゾールおよび2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩;
ジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネートなどの硫黄系老化防止剤などが挙げられる。これらの老化防止剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
The copolymer composition of this invention can prolong the product lifetime by using an anti-aging agent similarly to a normal rubber composition.
Examples of the anti-aging agent include conventionally known anti-aging agents such as amine-based anti-aging agents, phenol-based anti-aging agents and sulfur-based anti-aging agents. Specifically, aromatic secondary amine-based antioxidants such as phenylbutylamine and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine;
Phenolic antioxidants such as dibutylhydroxytoluene and tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane;
Thioether-based antioxidants such as bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide;
Dithiocarbamate anti-aging agents such as nickel dibutyldithiocarbamate;
2-mercaptobenzoylimidazole and zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole;
And sulfur-based antioxidants such as dilauryl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate. These anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more.
老化防止剤の配合量は、本発明の共重合体100重量部に対して、通常0.3〜10重量部である。老化防止剤の配合量が前記範囲にあると、得られる共重合体組成物の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害を起こさないため好ましい。 The amount of the antioxidant is usually 0.3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer of the present invention. It is preferable that the blending amount of the antioxidant is in the above range because there is no bloom on the surface of the obtained copolymer composition and vulcanization is not inhibited.
上記加工助剤としては、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く使用することができる。具体的には、リシノール酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ステアリン酸エステル類、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、ステアリン酸が好ましい。 As said processing aid, what is generally mix | blended with rubber | gum as a processing aid can be widely used. Specific examples include ricinoleic acid, palmitic acid, lauric acid, stearic acid, stearates, barium stearate, zinc stearate, and calcium stearate. Of these, stearic acid is preferred.
加工助剤の配合量は、本発明の共重合体100重量部に対して、通常10重量部以下である。加工助剤の配合量が前記範囲にあると、得られる共重合体組成物の表面のブルームがなく、さらに加硫阻害を起こさないため好ましい。 The amount of the processing aid is usually 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer of the present invention. It is preferable that the blending amount of the processing aid is within the above range because there is no bloom on the surface of the obtained copolymer composition and vulcanization is not inhibited.
上記活性剤としては、ジ−n−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、アクチングB(商品名;吉冨製薬社製)およびアクチングSL(商品名;吉冨製薬社製)などのアミン類;
ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール(例えば、PEG#4000(商品名;ライオン社製))、レシチン、トリアリレートメリテートならびに脂肪族および芳香族カルボン酸の亜鉛化合物(例えば、Struktol activator 73、Struktol IB 531およびStruktol FA 541(商品名;Scill&Seilacher社製))などの活性剤;
ZEONET ZP(商品名;日本ゼオン社製)などの過酸化亜鉛調製物;
オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド;
合成ハイドロタルサイト;
特殊4級アンモニウム化合物(例えば、アーカード2HF(商品名;ライオン・アクゾ社製))などが挙げられる。
Examples of the activator include amines such as di-n-butylamine, dicyclohexylamine, monoethanolamine, Acting B (trade name; manufactured by Yoshitake Pharmaceutical Co., Ltd.) and Acting SL (trade name; produced by Yoshitake Pharmaceutical Co., Ltd.);
Diethylene glycol, polyethylene glycol (for example, PEG # 4000 (trade name; manufactured by Lion)), lecithin, triarylate melitrate and zinc compounds of aliphatic and aromatic carboxylic acids (for example, Struktol activator 73, Struktol IB 531 and Struktol FA 541 (trade name; manufactured by Scill & Seilacher)) and the like;
Zinc peroxide preparations such as ZEONET ZP (trade name; manufactured by Nippon Zeon);
Octadecyltrimethylammonium bromide;
Synthetic hydrotalcite;
Special quaternary ammonium compounds (for example, ARCARD 2HF (trade name; manufactured by Lion Akzo Co., Ltd.)) are included.
これらのうち、ポリエチレングリコール(例えば、PEG#4000(商品名;ライオン社製))およびアーカード2HFが好ましい。
これらの活性剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。活性剤の配合量は、本発明の共重合体100重量部に対して、通常0.2〜10重量部である。
Among these, polyethylene glycol (for example, PEG # 4000 (trade name; manufactured by Lion Corporation)) and Arcade 2HF are preferable.
These activators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. The compounding quantity of an activator is 0.2-10 weight part normally with respect to 100 weight part of copolymers of this invention.
上記吸湿剤としては、酸化カルシウム(例えば、VESTA−18(商品名;井上石灰工業社製)、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライトおよびホワイトカーボンなどが挙げられる。このうち、酸化カルシウムが好ましい。 Examples of the hygroscopic agent include calcium oxide (for example, VESTA-18 (trade name; manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.), silica gel, sodium sulfate, molecular sieve, zeolite, white carbon, etc. Among these, calcium oxide is preferable.
前記吸湿剤はその用途により適宜選択でき、1種単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。吸湿剤の配合量は、本発明の共重合体100重量部に対して、通常0.5〜15重量部である。 The hygroscopic agent can be appropriately selected depending on the application, and can be used singly or in combination of two or more. The compounding amount of the hygroscopic agent is usually 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer of the present invention.
<共重合体組成物の製造方法>
本発明の共重合体組成物の製造方法は特に限定されず、重合体成分と添加剤とを混合する種々の公知の方法が採用可能である。
<Method for producing copolymer composition>
The manufacturing method of the copolymer composition of this invention is not specifically limited, The various well-known method of mixing a polymer component and an additive is employable.
前記製造方法の例としては、共重合体組成物に含まれる各成分を、例えば、ミキサー、ニーダー、ロール等の従来知られている混練機、さらに二軸押出機のような連続混練機等を用いて混合する方法、共重合体組成物に含まれる各成分が溶解または分散した溶液を調製し、溶媒を除去する方法、等が挙げられる。 Examples of the production method include each component contained in the copolymer composition, for example, a conventionally known kneader such as a mixer, a kneader, or a roll, and a continuous kneader such as a twin screw extruder. And a method of mixing them, a method of preparing a solution in which each component contained in the copolymer composition is dissolved or dispersed, and a method of removing the solvent.
<共重合体組成物>
以上説明した種々の成分を含む本発明の共重合体組成物は、流動性および成形加工性に優れているので、これを成形、架橋することによって所望のゴム成形品が得られる。このような本発明のゴム成形品の製造における架橋の方法については、後述する。
<Copolymer composition>
Since the copolymer composition of the present invention containing the various components described above is excellent in fluidity and molding processability, a desired rubber molded article can be obtained by molding and crosslinking the copolymer composition. The method of crosslinking in the production of the rubber molded product of the present invention will be described later.
本発明の共重合体組成物は、具体的には、粘着やバギングすることなく、ロールでの混練加工が可能であり、押出成形や型成形時のハンドリング性に優れ、容易に成形加工可能である。 Specifically, the copolymer composition of the present invention can be kneaded with a roll without sticking or bagging, has excellent handling properties during extrusion molding or mold molding, and can be easily molded. is there.
具体的には、前記共重合体組成物の、ムーニー粘度計(島津製作所社製SMV202型)を用いてJIS K6300に準拠して100℃において測定したムーニー粘度〔ML(1+4)100℃)〕は、通常4〜25であり、好ましくは5〜23である。 Specifically, the Mooney viscosity [ML (1 + 4) 100 ° C.)] measured at 100 ° C. according to JIS K6300 using a Mooney viscometer (SMV202 type manufactured by Shimadzu Corporation) of the copolymer composition is Usually, it is 4-25, Preferably it is 5-23.
[ゴム成形品]
以上説明した本発明の共重合体組成物を成形すると同時に架橋することにより(製造法1)、または成形をした後に架橋することにより(製造法2)、本発明のゴム成形品を得ることができる。
[Rubber molded products]
It is possible to obtain the rubber molded article of the present invention by molding the copolymer composition of the present invention described above at the same time as crosslinking (manufacturing method 1) or by crosslinking after molding (manufacturing method 2). it can.
前記製造法1の例としては、本発明の共重合体組成物を、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、熱空気、ガラスビーズ流動床、UHF(極超短波電磁波)、スチームまたはLCM(熱溶融塩槽)などの加熱形態の加熱槽などを使用した種々の成形法によって所望形状に予備成形し、予備成形と同時に加熱する方法が挙げられる。 As an example of the production method 1, the copolymer composition of the present invention is produced by using an extrusion molding machine, a calender roll, a press, an injection molding machine, a transfer molding machine, hot air, a glass bead fluidized bed, UHF (ultra high frequency electromagnetic wave). And a method of preforming into a desired shape by various molding methods using a heating tank of a heating form such as steam or LCM (hot molten salt tank), and heating simultaneously with the preforming.
この方法においては、上述した加硫剤を用い、必要に応じて加硫促進剤および/または加硫助剤も併用する。また、前記加熱の条件は、一般に140〜300℃、好ましくは150〜270℃で、通常0.5〜30分間、好ましくは0.5〜20分間である。このような加熱により架橋反応が起こり、低分子量の本発明のエチレン系共重合体は高分子を形成し、高い強度を有するゴム成形品が得られる。 In this method, the above-mentioned vulcanizing agent is used, and a vulcanization accelerator and / or a vulcanization auxiliary is used in combination as necessary. The heating conditions are generally 140 to 300 ° C., preferably 150 to 270 ° C., and usually 0.5 to 30 minutes, preferably 0.5 to 20 minutes. By such heating, a crosslinking reaction occurs, and the ethylene copolymer of the present invention having a low molecular weight forms a polymer and a rubber molded product having high strength is obtained.
前記共重合体組成物を成形および架橋する際は、金型を用いてもよいし、用いなくてもよい。金型を用いない場合、本発明の共重合体組成物は通常連続的に成形および架橋される。 When molding and crosslinking the copolymer composition, a mold may or may not be used. When no mold is used, the copolymer composition of the present invention is usually molded and crosslinked continuously.
前記製造法2の例としては、前記共重合体組成物を上記成形法によって予備成形し、成形物を加硫槽内に導入して加熱する方法、および成形物に電子線を照射する方法が挙げられる。 Examples of the production method 2 include a method in which the copolymer composition is preformed by the molding method described above, the molded product is introduced into a vulcanization tank and heated, and a method in which the molded product is irradiated with an electron beam. Can be mentioned.
加硫槽内に導入して加熱する場合の加熱の条件は、上記の予備成形と同時に加熱する方法における条件と同じである。
次に、電子線を照射する方法では、予備成形されたものに0.1〜10MeVの電子線を、吸収線量が例えば0.5〜35Mrad、好ましくは0.5〜20Mradとなるように照射することによって架橋反応が起こり、上記と同じく本発明のエチレン系共重合体は高分子を形成し、高い強度を有するゴム成形品が得られる。
The heating conditions in the case of introducing into the vulcanization tank and heating are the same as those in the method of heating simultaneously with the above preforming.
Next, in the method of irradiating the electron beam, the preformed material is irradiated with an electron beam of 0.1 to 10 MeV so that the absorbed dose is, for example, 0.5 to 35 Mrad, preferably 0.5 to 20 Mrad. As a result, a crosslinking reaction occurs, and the ethylene copolymer of the present invention forms a polymer as described above, and a rubber molded product having high strength is obtained.
例えば以上説明した方法により製造される本発明のゴム成形品は、様々な分野で用いることが可能である。具体的には、前記成形品として、自動車用部品、船舶用部品、土木建築用部品、医療用部品、電気・電子機器用部品、輸送機およびレジャー用部品、ホース(ラジエータホース、ヒーターホース等)、防振ゴム、シート、各種ベルト、各種パッキン、シーリング材、ポッティング材およびコーティング材等を好適に形成することができる。 For example, the rubber molded article of the present invention produced by the method described above can be used in various fields. Specifically, as the molded product, automobile parts, marine parts, civil engineering and building parts, medical parts, parts for electrical and electronic equipment, transportation equipment and leisure parts, hoses (radiator hoses, heater hoses, etc.) Anti-vibration rubber, sheets, various belts, various packings, sealing materials, potting materials, coating materials and the like can be suitably formed.
前記自動車用部品としては、例えば、グラスランチャネル、ウェザーストリップスポンジ、ドアオープニングトリム、シール部材、グロメット、自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルターのシーリング材; イグナイタHICもしくは自動車用ハイブリッドICのポッティング材;
自動車ボディ、自動車用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティング材;
オイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤等が挙げられる。
Examples of the automotive parts include glass run channels, weather strip sponges, door opening trims, sealing members, grommets, automobile engine gaskets, electrical parts or oil filter sealing materials; igniter HICs or automotive hybrid IC potting materials;
Automotive body, automotive window glass, engine control board coating material;
Examples thereof include gaskets such as oil pans or timing belt covers, moldings, headlamp lenses, sunroof seals, and adhesives for mirrors.
前記ウェザーストリップスポンジとしては、例えば、ドアウェザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレーターウェザーストリップ、スライディングルーフウェザーストリップ、フロントウィンドゥウェザーストリップ、リアウィンドゥウェザーストリップ、クォーターウィンドゥウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウターウェザーストリップおよびドアガラスインナーウェザーストリップ等が挙げられる。 Examples of the weather strip sponge include door weather strip, trunk weather strip, luggage weather strip, roof side rail weather strip, sliding door weather strip, ventilator weather strip, sliding roof weather strip, front window weather strip, rear window weather strip, Examples include a quarter window weather strip, a lock pillar weather strip, a door glass outer weather strip, and a door glass inner weather strip.
上記船舶用部品としては、例えば、配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材;電線もしくはガラス用の接着剤等が挙げられる。
上記土木建築用部品としては、例えば、商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント; 複層ガラス用シーリング材;道路の補修に用いられる土木用シーラント;金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤;粘着シート、防水シートもしくは防振シート等が挙げられる。
Examples of the marine component include a wiring connection branch box, an electrical system component or a sealing material for electric wires; an adhesive for electric wires or glass, and the like.
Examples of the civil engineering building parts include, for example, joint joints for glass screens in commercial buildings, joints around glass with sashes, interior joints in toilets, washrooms or showcases, joints around bathtubs, and prefabricated houses Sealant for building materials used for joints for exterior walls of sizing boards and joints for sizing boards; Sealant for double-glazed glass; Sealant for civil engineering used for road repairs; Paint / bonding for metal, glass, stone, slate, concrete or tile Agent; adhesive sheet, waterproof sheet or vibration-proof sheet.
上記医療用部品としては、例えば、医薬用ゴム栓、シリンジガスケットおよび減圧血管用ゴム栓等が挙げられる。
上記電気・電子機器用部品としては、例えば、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着材;電線被覆の補修材;電線ジョイント部品の絶縁シール材;OA機器用ロール;振動吸収剤;グロメット;またはゲルもしくはコンデンサの封入材等が挙げられる。
Examples of the medical parts include medical rubber plugs, syringe gaskets, and decompression blood vessel rubber plugs.
Examples of the parts for electrical / electronic equipment include heavy electrical parts, weak electrical parts, circuit / board sealing materials, potting materials, coating materials or adhesives for electric / electronic equipments; Insulating sealing materials; rolls for OA equipment; vibration absorbers; grommets; or gel or capacitor encapsulating materials.
上記輸送機用部品としては、例えば、自動車、船舶、航空機および鉄道車輌等が挙げられる。
上記レジャー用部品としては、例えば、スイミングキャップ、ダイビングマスクおよび耳栓等のスイミング部材;スポーツシューズおよび野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙げられる。
Examples of the transport aircraft parts include automobiles, ships, airplanes, and railway vehicles.
Examples of the leisure parts include swimming members such as swimming caps, diving masks and earplugs; gel cushioning members such as sports shoes and baseball gloves.
上記防振ゴムとしては、例えば、自動車用防振ゴム(エンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、キャブレーターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパーゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気バネ、ボディマウント、バンパーガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッションストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエーターサポーターまたはマフラーハンガー)、鉄道用防振ゴム(スラブマット、バラスマットまたは軌道マット)および産業機械用防振ゴム(エキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、マウント)等が挙げられる。 Examples of the anti-vibration rubber include anti-vibration rubber for automobiles (engine mount, liquid seal engine mount, damper pulley, chain damper, carburetor mount, torsional damper, strut mount, rubber bush, bumper rubber, helper rubber, and spring seat. , Shock absorber, air spring, body mount, bumper guard, muffler support, rubber coupling, center bearing support, clutch rubber, differential mount, suspension bush, sliding bush, cushion strut bar, stopper, handle damper, radiator supporter or muffler hanger ), Anti-vibration rubber for railways (slab mat, ballast mat or track mat) and anti-vibration rubber for industrial machinery (expansion joint, Carboxymethyl Bull joints, bushings, mounted), and the like.
上記シートとしては、例えば、ルーフィングシートおよび止水シート等が挙げられる。
上記各種ベルトとしては、伝動ベルト(Vベルト、平ベルト、歯付きベルト、タイミングベルト)および搬送用ベルト(軽搬送用ベルト、円筒型ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、U型ガイド付き搬送用ベルト、V型ガイド付き搬送用ベルト)等が挙げられる。
As said sheet | seat, a roofing sheet, a water stop sheet, etc. are mentioned, for example.
The various belts include transmission belts (V belts, flat belts, toothed belts, timing belts) and conveyor belts (light conveyor belts, cylindrical belts, rough top belts, flanged conveyor belts, U-shaped guides) Transport belt, transport belt with V-shaped guide) and the like.
上記シーリング材は、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のシール材として好適に用いられる。なお、シーリング材とは、シール(封印,密封)する材料のことをいう。また、機械、電気、化学等各種工業において、接合部や接触部の水密、気密の目的で使用される材料も広義のシーリング材である。 The sealing material is suitably used as a sealing material for, for example, a refrigerator, a freezer, a washing machine, a gas meter, a microwave oven, a steam iron, and an electric leakage breaker. The sealing material refers to a material to be sealed (sealed or sealed). Further, in various industries such as machinery, electricity, chemistry, etc., a material used for the purpose of watertightness and airtightness of the joint portion and the contact portion is also a sealing material in a broad sense.
上記ポッティング材は、例えば、トランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために好適に用いられる。 The potting material is suitably used for potting, for example, a transformer high-voltage circuit, a printed circuit board, a high-voltage transformer with a variable resistance section, an electrical insulation component, a semiconductive component, a conductive component, a solar cell, or a television flyback transformer. It is done.
上記コーティング材は、例えば、高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドIC等の各種回路素子;HIC、電気絶縁部品;半導電部品;導電部品;モジュール;印刷回路;セラミック基板;ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー材;半導電体素子;または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために好適に用いられる。 The coating material is, for example, various circuit elements such as high-voltage thick film resistors or hybrid ICs; HICs, electrical insulating parts; semiconductive parts; conductive parts; modules; printed circuits; ceramic substrates; diodes, transistors or bonding wires It is suitably used for coating a buffer material such as a semiconductive element; or an optical fiber for optical communication.
上記以外にも本発明のゴム成形品として、自動車用カップ・シール材(マスターシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、ダストカバー、ピストンシール、パッキン、Oリング、ダイヤフラム、ダムウィンドシールド、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップ)、産業用シール材(コンデンサパッキン、Oリング、パッキン)、発泡体(ホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプ)、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、OA機器ロール(帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロール)、工業用ロール(製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロール)、アノードキャップ、プラグキャップ、イグニッションケーブル、ランプソケットカバー、端子カバー、ワイパーブレード、各種チューブ(バキュームチューブ、タイヤチューブ)、エアスプリング、シューズソール、シューズヒール、タイヤサイドウォール、ファブリックコーティングなどの用途の成形品を好適に形成することができる。 In addition to the above, rubber molded products of the present invention include automotive cup / seal materials (master cylinder piston cup, wheel cylinder piston cup, constant velocity joint boot, pin boot, dust cover, piston seal, packing, O-ring, diaphragm, dam Windshield, door mirror bracket, seal head lamp, seal cowl top), industrial sealing materials (capacitor packing, O-ring, packing), foam (hose protection sponge, cushion sponge, insulation sponge, insulation pipe), Covered wires, wire joints, electrical insulation components, semiconductive rubber components, OA equipment rolls (charging rolls, transfer rolls, developing rolls, paper feed rolls), industrial rolls (iron rolls, paper rolls, printing wire rolls) , Anode carrier Molded products for applications such as cable caps, plug caps, ignition cables, lamp socket covers, terminal covers, wiper blades, various tubes (vacuum tubes, tire tubes), air springs, shoe soles, shoe heels, tire sidewalls, fabric coatings, etc. It can form suitably.
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例および比較例で得られた共重合体の各物性は、以下に示す方法に従い、測定した。
EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these.
The physical properties of the copolymers obtained in Examples and Comparative Examples were measured according to the methods shown below.
〔エチレン[A]に由来する構造単位のモル量〕
1H−NMRスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
〔非共役ポリエン[C]に由来する構造単位のモル量〕
1H−NMRスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
[Molar amount of structural unit derived from ethylene [A]]
It calculated | required by the intensity | strength measurement by a < 1 > H-NMR spectrum meter.
[Molar amount of structural unit derived from non-conjugated polyene [C]]
It calculated | required by the intensity | strength measurement by a < 1 > H-NMR spectrum meter.
〔極限粘度〕
極限粘度[η]は、離合社製 全自動極限粘度計を用いて、温度:135℃、測定溶媒:デカリンにて測定した。
[Intrinsic viscosity]
Intrinsic viscosity [η] was measured using a fully automatic intrinsic viscometer manufactured by Koiso Co., Ltd. at a temperature of 135 ° C. and a measurement solvent: decalin.
〔インバージョン値〕
ここでのインバージョン値は、ββとβγの比(βγ/ββ)と定義し、13C−NMRスペクトルメーターにより求まるピーク積分値より、下記数式(I)で与えられる。
[Inversion value]
The inversion value here is defined as the ratio of ββ and βγ (βγ / ββ), and is given by the following formula (I) from the peak integrated value obtained by a 13 C-NMR spectrum meter.
測定装置:ECX400P型核磁気共鳴装置(日本電子製)
測定温度:120℃
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/重水素化ベンゼン=4/1
積算回数:8000回。
Measuring device: ECX400P nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL)
Measurement temperature: 120 ° C
Measurement solvent: orthodichlorobenzene / deuterated benzene = 4/1
Integration count: 8000 times.
〔実施例1〕(共重合体1)
攪拌翼を備えた容積23Lの重合器を用いて連続的に、成分[A]:エチレン、成分[B]:プロピレン、成分[C]:5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)からなる三元共重合体の重合反応を80℃にて行った。
[Example 1] (Copolymer 1)
Continuously using a polymerization vessel having a volume of 23 L equipped with a stirring blade, ternary consisting of component [A]: ethylene, component [B]: propylene, component [C]: 5-ethylidene-2-norbornene (ENB) The polymerization reaction of the copolymer was performed at 80 ° C.
重合溶媒としてはヘキサン(フィード量3.4L/h)を用いて、エチレンフィード量を210g/h、プロピレンフィード量を200g/h、ENBフィード量を45g/h、および水素(H2)フィード量を12NL/hとして重合器に連続供給した。 The polymerization solvent is hexane (feed amount 3.4 L / h), ethylene feed amount 210 g / h, propylene feed amount 200 g / h, ENB feed amount 45 g / h, and hydrogen (H 2 ) feed amount. Was continuously fed to the polymerization vessel at 12 NL / h.
重合圧力(ゲージ圧)を3.6MPaに保ちながら主触媒として、上記式(XI)で表される構造を有する触媒である(t−ブチルアミド)−ジメチル(η5−2−メチル−s−インダセン−1−イル)シランチタニウム(II)1,3−ペンタジエンを用いて、供給量が0.0033mmol/hとなるよう重合器に連続的に供給し、平均滞留時間を30分として反応を行った。 (T-Butylamido) -dimethyl (η 5 -2-methyl-s-indacene) which is a catalyst having a structure represented by the above formula (XI) as a main catalyst while maintaining a polymerization pressure (gauge pressure) at 3.6 MPa -1-yl) silanetitanium (II) 1,3-pentadiene was used to continuously supply the polymerizer to a supply amount of 0.0033 mmol / h, and the reaction was carried out with an average residence time of 30 minutes. .
また、共触媒としてトリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[(C6H5)3CB(C6F5)4]を0.0165mmol/h、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム(以下「TIBA」ともいう。)を1.0mmol/hの供給量となるように、それぞれを重合器に連続的に供給した。 Moreover, 0.0165 mmol / h of trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate [(C 6 H 5 ) 3 CB (C 6 F 5 ) 4 ] as a cocatalyst and triisobutylaluminum (hereinafter “TIBA”) as an organoaluminum compound Each of them was continuously fed to the polymerization reactor so that the feed rate was 1.0 mmol / h.
このようにして、エチレン、プロピレンおよびENBからなる共重合体を12.2重量%含む重合液を得た。重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、フラッシュ乾燥にて共重合体を溶媒から分離した後、80℃で一昼夜減圧乾燥した。得られた共重合体1の物性を表1に示す。 In this way, a polymerization liquid containing 12.2% by weight of a copolymer composed of ethylene, propylene and ENB was obtained. A small amount of methanol was added to the polymerization solution extracted from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the copolymer was separated from the solvent by flash drying, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight. The physical properties of the obtained copolymer 1 are shown in Table 1.
〔実施例2〕(共重合体2)
エチレンフィード量を200g/h、プロピレンフィード量を205g/h、ENBフィード量を40g/h、および水素(H2)フィード量を11.2NL/hに変更した以外は実施例1と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体2の物性を表1に示す。
[Example 2] (Copolymer 2)
Example 1 except that the ethylene feed rate was changed to 200 g / h, the propylene feed rate to 205 g / h, the ENB feed rate to 40 g / h, and the hydrogen (H 2 ) feed rate to 11.2 NL / h. A copolymer was synthesized. The physical properties of the obtained copolymer 2 are shown in Table 1.
〔実施例3〕(共重合体3)
エチレンフィード量を290g/h、プロピレンフィード量を145g/hおよびENBフィード量を34g/hに変更した以外は実施例1と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体3の物性を表1に示す。
[Example 3] (Copolymer 3)
A copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the ethylene feed amount was changed to 290 g / h, the propylene feed amount was changed to 145 g / h, and the ENB feed amount was changed to 34 g / h. The physical properties of the obtained copolymer 3 are shown in Table 1.
〔比較例1〕(共重合体4)
ENBフィード量を18g/hに変更した以外は実施例1と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体4の物性を表1に示す。
[Comparative Example 1] (Copolymer 4)
A copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the ENB feed amount was changed to 18 g / h. The physical properties of the obtained copolymer 4 are shown in Table 1.
〔比較例2〕(共重合体5)
エチレンフィード量を190g/h、水素(H2)フィード量を13.1NL/hに変更した以外は実施例1と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体5の物性を表1に示す。
[Comparative Example 2] (Copolymer 5)
A copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the ethylene feed amount was changed to 190 g / h and the hydrogen (H 2 ) feed amount was changed to 13.1 NL / h. The physical properties of the obtained copolymer 5 are shown in Table 1.
〔比較例3〕(共重合体6)
エチレンフィード量を190g/h、ENBフィード量を57g/h、および水素(H2)フィード量を13.1NL/hに変更した以外は実施例1と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体6の物性を表1に示す。
[Comparative Example 3] (Copolymer 6)
A copolymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the ethylene feed amount was changed to 190 g / h, the ENB feed amount was changed to 57 g / h, and the hydrogen (H 2 ) feed amount was changed to 13.1 NL / h. The physical properties of the obtained copolymer 6 are shown in Table 1.
〔比較例4〕(共重合体7)
エチレンフィード量を190g/h、プロピレンフィード量を185g/h、ENBフィード量を52g/h、および水素(H2)フィード量を9.9NL/hに変更した以外は実施例1と同様にして共重合体を合成した。得られた共重合体7の物性を表1に示す。
[Comparative Example 4] (Copolymer 7)
Example 1 except that the ethylene feed amount was changed to 190 g / h, the propylene feed amount was 185 g / h, the ENB feed amount was 52 g / h, and the hydrogen (H 2 ) feed amount was changed to 9.9 NL / h. A copolymer was synthesized. The physical properties of the obtained copolymer 7 are shown in Table 1.
〔比較例5〕(共重合体8)
液状タイプEPDM〔商品名:Trilene67(商標)、Lion copolymer社製、エチレン含量55.8mol%、ENB含量3.4mol%、[η] 0.41dl/g、インバージョン値0.91〕。物性を表1に示す。
[Comparative Example 5] (Copolymer 8)
Liquid type EPDM [trade name: Triline 67 (trademark), manufactured by Lion copolymer, ethylene content 55.8 mol%, ENB content 3.4 mol%, [η] 0.41 dl / g, inversion value 0.91]. The physical properties are shown in Table 1.
〔コンパウンド粘度;ML(1+4)100℃)〕
未加硫の共重合体組成物の物性試験はJIS K6300に準拠して行なった。具体的には、ムーニー粘度計(島津製作所社製SMV202型)を用いて、100℃において、ムーニー粘度を測定した。
[Compound viscosity; ML (1 + 4) 100 ° C.)]
The physical property test of the unvulcanized copolymer composition was conducted according to JIS K6300. Specifically, the Mooney viscosity was measured at 100 ° C. using a Mooney viscometer (SMV202 type manufactured by Shimadzu Corporation).
〔コンパウンドのロール加工性評価〕
6インチオープンロールを用いて、種々のエチレン系共重合体(実施例1〜3、比較例1〜5)100重量部に対して、加硫助剤として「酸化亜鉛2種」(商品名;堺化学工業株式会社製)を5重量部、加工助剤としてステアリン酸を1重量部、補強剤として「旭#60G」(商品名;旭カーボン株式会社製、カーボンブラック)を80重量部、混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール/後ロール=50℃/50℃、ロール周速さを前ロール/後ロール=18rpm/15rpm、ロール間隙は0.5mmで行った。
[Evaluation of roll processability of compound]
Using two 6-inch open rolls, 100 parts by weight of various ethylene copolymers (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5) “Zinc oxide 2 types” (trade name; 5 parts by weight of Sakai Chemical Industry Co., Ltd., 1 part by weight of stearic acid as a processing aid, and 80 parts by weight of “Asahi # 60G” (trade name; manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., carbon black) as a reinforcing agent did. The kneading conditions were as follows: roll temperature: front roll / rear roll = 50 ° C./50° C., roll peripheral speed: front roll / rear roll = 18 rpm / 15 rpm, and roll gap of 0.5 mm.
コンパウンドのロール加工性は以下の基準により2段階で評価した。
○:ロールへの良好な巻付き性を示し、カーボンブラックが均一に分散する。
×:バギング、または粘着によりロールでの加工不可。
The roll workability of the compound was evaluated in two stages according to the following criteria.
○: Good winding property on the roll, and carbon black is uniformly dispersed.
X: Processing with a roll is impossible due to bagging or adhesion.
次いで、上記配合物が温度40℃となったことを確認した後、6インチロールを用いて上記配合物に加硫促進剤として「サンセラーM」(商品名;三新化学工業株式会社製)を0.5重量部、加硫促進剤として「サンセラーTT」(商品名;三新化学工業株式会社製)を1.0重量部、加硫剤としてイオウを1.5重量部混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール/後ロール=50℃/50℃、ロール周速さを前ロール/後ロール=18rpm/15rpm、ロール間隙は0.5mmとして混練時間10分間で分出しした。 Next, after confirming that the temperature of the blend became 40 ° C., “Sunseller M” (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a vulcanization accelerator to the blend using a 6-inch roll. 0.5 parts by weight, 1.0 part by weight of “Sunseller TT” (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) as a vulcanization accelerator, and 1.5 parts by weight of sulfur as a vulcanizing agent were kneaded. The kneading conditions were as follows: the roll temperature was the front roll / rear roll = 50 ° C./50° C., the roll peripheral speed was the front roll / rear roll = 18 rpm / 15 rpm, the roll gap was 0.5 mm, and the kneading time was 10 minutes.
次にこの配合物からプレス成形機を用いて160℃で20分間架橋を行って、厚み2mmのゴムシートを調製した。得られたゴム成形品について、引張り試験および硬さ試験を下記方法により行った。 Next, the compound was crosslinked at 160 ° C. for 20 minutes using a press molding machine to prepare a rubber sheet having a thickness of 2 mm. The obtained rubber molded product was subjected to a tensile test and a hardness test by the following methods.
〔引張り試験〕
前記ゴム成形品について、JIS K6251に従い、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、破断時強度(TB)および破断伸び(EB)を測定した。
[Tensile test]
The rubber molded product was subjected to a tensile test according to JIS K6251 under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min to measure strength at break (TB) and elongation at break (EB).
〔硬さ試験〕
ゴム成形品硬度(タイプAデュロメータ、HA)の測定は、平滑な表面をもっている2mmのシート状ゴム成形品6枚を用いて、平らな部分を積み重ねて厚み約12mmとして行った。ただし、試験片に異物の混入したもの、気泡のあるもの、およびキズのあるものは用いなかった。また、試験片の測定面の寸法は、押針先端が試験片の端から12mm以上離れた位置で測定できる大きさとした。
[Hardness test]
The rubber molded product hardness (type A durometer, HA) was measured by using 6 sheets of 2 mm sheet-like rubber molded products having a smooth surface and stacking flat portions to a thickness of about 12 mm. However, those in which foreign matter was mixed in the test piece, those having bubbles, and those having scratches were not used. Moreover, the dimension of the measurement surface of the test piece was set to such a size that measurement was possible at a position where the tip of the push needle was 12 mm or more away from the end of the test piece.
〔実施例4〕
本発明の共重合体組成物およびゴム成形品は、次のような製造方法によって得た。
6インチオープンロールを用いて、実施例1の共重合体1 100重量部に対して、加硫助剤として「酸化亜鉛2種」(商品名;堺化学工業株式会社製)を5重量部、加工助剤としてステアリン酸を1重量部、補強剤として「旭#60G」(商品名;旭カーボン株式会社製、カーボンブラック)を80重量部、混練した。次いで、上記配合物が温度40℃となったことを確認した後、6インチロールを用いて上記配合物に加硫促進剤として「サンセラーM」(商品名;三新化学工業株式会社製)を0.5重量部、加硫促進剤として「サンセラーTT」(商品名;三新化学工業株式会社製)を1.0重量部、加硫剤としてイオウを1.5重量部混練した。混練条件は、ロール温度を前ロール/後ロール=50℃/50℃、ロール周速さを前ロール/後ロール=18rpm/15rpm、ロール間隙は0.5mmとして混練時間10分間で分出しした。
Example 4
The copolymer composition and rubber molded article of the present invention were obtained by the following production method.
Using 6 inch open rolls, 5 parts by weight of “Zinc oxide 2 types” (trade name; manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) as a vulcanization aid with respect to 100 parts by weight of copolymer 1 of Example 1. 1 part by weight of stearic acid as a processing aid and 80 parts by weight of “Asahi # 60G” (trade name; manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., carbon black) as a reinforcing agent were kneaded. Next, after confirming that the temperature of the blend became 40 ° C., “Sunseller M” (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) was used as a vulcanization accelerator to the blend using a 6-inch roll. 0.5 parts by weight, 1.0 part by weight of “Sunseller TT” (trade name; manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) as a vulcanization accelerator, and 1.5 parts by weight of sulfur as a vulcanizing agent were kneaded. The kneading conditions were as follows: the roll temperature was the front roll / rear roll = 50 ° C./50° C., the roll peripheral speed was the front roll / rear roll = 18 rpm / 15 rpm, the roll gap was 0.5 mm, and the kneading time was 10 minutes.
次に、この配合物からプレス成形機を用いて160℃で20分間加硫を行って、厚み2mmのゴムシートを調製した。得られた加硫物について、引張り試験、硬さ試験を上記方法により行った。共重合体組成物の物性、およびゴム成形品の各物性値を表2に示す。 Next, the compound was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes using a press molding machine to prepare a rubber sheet having a thickness of 2 mm. About the obtained vulcanizate, the tension test and the hardness test were done by the said method. Table 2 shows the physical properties of the copolymer composition and the physical properties of the rubber molded product.
〔実施例5〕
共重合体1を、実施例2の共重合体2に変更した以外は、実施例4と同様に行った。得られた共重合体組成物の評価結果、およびゴム成形品の物性を表2に示した。
Example 5
The same procedure as in Example 4 was performed except that the copolymer 1 was changed to the copolymer 2 of Example 2. The evaluation results of the obtained copolymer composition and the physical properties of the rubber molded product are shown in Table 2.
〔実施例6〕
共重合体1を、実施例3の共重合体3に変更した以外は、実施例4と同様に行った。得られた共重合体組成物の評価結果、およびゴム成形品の物性を表2に示した。
Example 6
The same procedure as in Example 4 was performed except that the copolymer 1 was changed to the copolymer 3 of Example 3. The evaluation results of the obtained copolymer composition and the physical properties of the rubber molded product are shown in Table 2.
〔比較例6〕
共重合体1を、比較例1の共重合体4に変更した以外は、実施例4と同様に行ったが、プレス成形において架橋が不十分であり、ゴムシートサンプルが調製できなかった。
[Comparative Example 6]
Except having changed the copolymer 1 into the copolymer 4 of the comparative example 1, it carried out similarly to Example 4, However, In press molding, bridge | crosslinking was inadequate and the rubber sheet sample was not able to be prepared.
〔比較例7〕
共重合体1を、比較例2の共重合体5に変更した以外は、実施例4と同様に行ったが、プレス成形において架橋が不十分であり、ゴムシートサンプルが調製できなかった。
[Comparative Example 7]
Except having changed the copolymer 1 into the copolymer 5 of the comparative example 2, it carried out similarly to Example 4, However, In press molding, bridge | crosslinking was inadequate and the rubber sheet sample was not able to be prepared.
〔比較例8〕
共重合体1を、比較例3の共重合体6に変更した以外は、実施例4と同様に行ったが、プレス成形において架橋が不十分であり、ゴムシートサンプルが調製できなかった。
[Comparative Example 8]
Except having changed the copolymer 1 into the copolymer 6 of the comparative example 3, it carried out similarly to Example 4, However, In press molding, bridge | crosslinking was inadequate and the rubber sheet sample was not able to be prepared.
〔比較例9〕
共重合体1を、比較例4の共重合体7に変更した以外は、実施例4と同様に行ったが、ロールでの加工(混練)が出来ず、ゴムシートサンプルが調製できなかった。
[Comparative Example 9]
The same procedure as in Example 4 was performed except that the copolymer 1 was changed to the copolymer 7 of Comparative Example 4, but processing (kneading) with a roll was not possible, and a rubber sheet sample could not be prepared.
〔比較例10〕
共重合体1を、比較例5の液状タイプEPDM(共重合体8)に変更した以外は、実施例4と同様に行ったが、ロールでの加工(混練)が出来ず、ゴムシートサンプルが調製できなかった。
[Comparative Example 10]
The same procedure as in Example 4 was conducted except that the copolymer 1 was changed to the liquid type EPDM (copolymer 8) of Comparative Example 5, but the processing (kneading) with a roll was not possible, and the rubber sheet sample was Could not be prepared.
Claims (6)
該共重合体組成物中の該エチレン系共重合体以外のその他の重合体成分が、該共重合体組成物100重量%中、1重量%以下であることを特徴とする共重合体組成物:
pが0かつqが1である場合には、Mは+2の酸化状態であり、X'は1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエンまたは、1,3−ペンタジエンであり、
pが1かつqが0である場合には、Mは+3の酸化状態であり、Xは2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルである。)。
要件(1)前記エチレン[A]に由来する構造単位が、前記共重合体の全構造単位100モル%中、50〜90モル%含まれる。
要件(2)前記非共役ポリエン[C]に由来する構造単位が、前記共重合体の全構造単位100モル%中、1.0〜5.0モル%含まれる。
要件(3)非共役ポリエン[C]が、1種のみである。
要件(4)前記共重合体の135℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]が、0.25〜0.49dL/gである。
要件(5)前記共重合体の、以下の数式[I]で表されるインバージョン値が0.01〜0.50である。
ββは、主鎖を構成する任意のメチレン炭素に着目したとき、当該炭素から2ボンド離れた両側にメチン炭素が存在するメチレン炭素の13C−NMRピークの積分値の合計を示す。)。 A structural unit derived from ethylene [A] obtained in the presence of a metallocene catalyst represented by the following general formula (X), a boron-based compound and / or an organoaluminum compound, and an α- having 3 to 20 carbon atoms co-containing a structural unit derived from an olefin [B], see contains structural units derived from nonconjugated polyene [C], and an ethylene-based copolymer and a crosslinking agent satisfying the following requirements (1) to (4) A polymer composition ,
Other polymer components other than the ethylene copolymer of the copolymer composition is the copolymer composition 100 wt%, the co-polymer compositions you wherein a is 1 wt% or less Things :
when p is 0 and q is 1, M is in the +2 oxidation state, X ′ is 1,4-diphenyl-1,3-butadiene or 1,3-pentadiene;
When p is 1 and q is 0, M is in the +3 oxidation state and X is 2- (N, N-dimethylamino) benzyl. ).
Requirement (1) structural units derived from the ethylene [A] is, in the total structural units 100 mole% of the copolymer, Ru contains 50 to 90 mol%.
Requirement (2) the structural unit derived from non-conjugated polyene [C] is, in the total structural units 100 mole% of the copolymer, Ru contains 1.0 to 5.0 mol%.
Requirement (3) There is only one non-conjugated polyene [C].
Requirement (4) an intrinsic viscosity measured at the copolymer 135 ° C. in decalin solution of [eta] is Ru 0.25 to 0.49 dL / g der.
Requirement (5) The inversion value represented by the following formula [I] of the copolymer is 0.01 to 0.50 .
ββ represents the total integrated value of 13 C-NMR peaks of methylene carbon in which methine carbon is present on both sides separated by 2 bonds from the carbon when focusing on an arbitrary methylene carbon constituting the main chain. ).
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