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JP5659422B2 - Alkylated diphenyl ether and lubricating oil containing the compound - Google Patents

Alkylated diphenyl ether and lubricating oil containing the compound Download PDF

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JP5659422B2 JP2010252270A JP2010252270A JP5659422B2 JP 5659422 B2 JP5659422 B2 JP 5659422B2 JP 2010252270 A JP2010252270 A JP 2010252270A JP 2010252270 A JP2010252270 A JP 2010252270A JP 5659422 B2 JP5659422 B2 JP 5659422B2
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Description

本発明は、アルキル化ジフェニルエーテルおよび該化合物を含む高温用潤滑油ならびに耐熱グリースに関する。   The present invention relates to an alkylated diphenyl ether and a high temperature lubricating oil and a heat resistant grease containing the compound.

近年、各種機械、軸受の小型軽量化、運転の高速化、メンテナンスフリー化に伴い、潤滑油、潤滑グリースなどの潤滑油剤は、高温、高速、高荷重といった過酷な条件のもとで使用されるようになっているため、より優れた耐熱性および耐酸化性の潤滑油剤が不可欠になっている。   In recent years, with various machines and bearings becoming smaller and lighter, faster operation and maintenance-free, lubricants such as lubricating oil and lubricating grease are used under severe conditions such as high temperature, high speed and high load. Therefore, better heat and oxidation resistant lubricants are indispensable.

軸受潤滑において、使用条件が高温、高速になった場合、潤滑に用いられる潤滑油およびグリースは油膜切れによる温度上昇や、熱、酸化劣化を引き起こし、それによる潤滑油基油の蒸発の促進により、スラッジの生成、さらには軸受の破損、機械の寿命低下につながる。   In bearing lubrication, when the usage conditions become high temperature and high speed, the lubricating oil and grease used for lubrication cause temperature rise due to running out of the oil film, heat and oxidative degradation, thereby promoting the evaporation of the lubricating base oil, Sludge generation, bearing damage, and machine life reduction.

このため、高温条件下で使用可能な潤滑油、グリースは種々検討されており、一般的には、高温条件での改良は、潤滑油およびグリースの組成中、最も多く含有される基油によるところが大きい。このような耐熱性に優れた基油としては、ポリフェニルエーテル、シリコーン油、フッ素油などが知られている(例えば、非特許文献1)。しかし、ポリフェニルエーテル、フッ素油は一般的に非常に高価であり、シリコーン油は一般的に潤滑性に難点があるといわれている。   For this reason, various types of lubricating oils and greases that can be used under high temperature conditions have been studied. In general, improvements under high temperature conditions depend on the base oil that is most contained in the composition of lubricating oils and greases. large. As such a base oil having excellent heat resistance, polyphenyl ether, silicone oil, fluorine oil and the like are known (for example, Non-Patent Document 1). However, polyphenyl ether and fluorine oil are generally very expensive, and silicone oil is generally said to have a difficulty in lubricity.

基油の価格と性能のバランスは、安価で高性能の潤滑油およびグリースを提供する上で重要であり、アルキル化ジフェニルエーテルを基油〔例えば、(株)MORESCO製ハイルーブLB−100〕として用いる高温用潤滑油、耐熱グリースが知られている(例えば、特許文献1、特許文献2、非特許文献1)。アルキル化ジフェニルエーテルは、熱・酸化安定性に優れ、特に高温条件下での使用において蒸発量が少なく、粘度変化が小さいことなどが特長である。また、アルキル化ジフェニルエーテルを基油として用いた耐熱グリースを玉軸受やころ軸受に用いた場合、固定輪等に発生する、鋼中への水素の侵入による金属材料の水素脆化による脆性剥離が著しく減少することが明らかにされている(例えば、非特許文献2)。このような特性は、他の汎用合成潤滑油、例えば、α−オレフィンオリゴマー、ポリアルキレングリコール、エステル系油では得られにくいため、アルキル化ジフェニルエーテルは、比較的安価で優れた耐熱グリースを提供することができる。   The balance between the price and the performance of the base oil is important in providing inexpensive and high-performance lubricating oils and greases. The high temperature using the alkylated diphenyl ether as the base oil [for example, High Lube LB-100 manufactured by MORESCO Co., Ltd.] Lubricating oils and heat-resistant greases are known (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Non-Patent Document 1). The alkylated diphenyl ether is excellent in thermal and oxidative stability, and is characterized by a small amount of evaporation and a small change in viscosity, especially when used under high temperature conditions. In addition, when heat-resistant grease using alkylated diphenyl ether as a base oil is used for ball bearings or roller bearings, brittle delamination due to hydrogen embrittlement of metal materials due to hydrogen intrusion into steel, etc., occurs in fixed rings, etc. It has been clarified that it decreases (for example, Non-Patent Document 2). Such characteristics are difficult to obtain with other general-purpose synthetic lubricating oils such as α-olefin oligomers, polyalkylene glycols, and ester oils. Therefore, alkylated diphenyl ether is relatively inexpensive and provides an excellent heat resistant grease. Can do.

このような特徴により、アルキル化ジフェニルエーテルを基油として用いる耐熱グリースは、低温から高温までの広い温度条件下で使用することができ、長寿命と長期の信頼性が必要なオルタネーターなどの自動車電装補機用軸受に広く使用されている。
しかし、近年、これらの自動車電装補機用部品の小型化、軽量化により、放熱性が悪くなり、軸受に用いられる耐熱グリースは、温度環境面で従来以上の過酷条件で使用されるようになっており、基油の耐熱性向上がますます望まれている。
Due to these characteristics, heat-resistant grease using alkylated diphenyl ether as a base oil can be used under a wide range of temperature conditions from low to high temperatures, and it can be used for automotive electrical components such as alternators that require long life and long-term reliability. Widely used in machine bearings.
However, in recent years, heat dissipation has deteriorated due to the miniaturization and weight reduction of these automotive electrical accessory parts, and heat-resistant grease used for bearings has come to be used under severer conditions than ever in terms of temperature environment. Therefore, improvement in heat resistance of base oil is increasingly desired.

特公昭58−22515号公報Japanese Examined Patent Publication No. 58-22515 特許第2572814号公報Japanese Patent No. 2572814

河野雅次、「フェニルエーテル系合成潤滑剤の実用例と効果」、潤滑経済、2000年12月5日、第417巻(2000年12月号)、p.18−23Masanobu Kawano, “Practical Examples and Effects of Phenyl Ether Synthetic Lubricants”, Lubrication Economy, December 5, 2000, Vol. 417 (December 2000 issue), p. 18-23 野崎誠一他、「電装補機用軸受の技術動向」、NTN TECHNICAL REVIEW、No.65(1996年)、p.65−72Nozaki Seiichi et al., “Technology Trends of Electrical Equipment Auxiliary Bearings”, NTN TECHNIC REVIEW, No. 65 (1996), p. 65-72

本発明の課題は、種々の潤滑油やグリースなどの潤滑油剤の基油として、従来のアルキル化ジフェニルエーテルの低温特性を維持し、より耐熱性に優れたアルキル化ジフェニルエーテルを提供することにある。   An object of the present invention is to provide an alkylated diphenyl ether that maintains the low-temperature characteristics of conventional alkylated diphenyl ethers and is more excellent in heat resistance as a base oil for lubricating oils such as various lubricating oils and greases.

本発明は以下の発明に係る。
1.式(1)で表される化合物。
The present invention relates to the following inventions.
1. The compound represented by Formula (1).

Figure 0005659422
およびRは、同一又は異なって炭素数12または14の炭化水素基であり、m、nは、3.6<m+n<4.0を満たす実数である。
Figure 0005659422
R 1 and R 2 are the same or different and are hydrocarbon groups having 12 or 14 carbon atoms, and m and n are real numbers satisfying 3.6 <m + n <4.0.

2.式(1)で表される化合物を含有する高温用潤滑油。
3.式(1)で表される化合物を含有する耐熱グリース組成物。
4.軸受用に用いられる上記3に記載のグリース組成物。
2. A lubricating oil for high temperature containing a compound represented by the formula (1).
3. A heat-resistant grease composition containing a compound represented by the formula (1).
4). 4. The grease composition as described in 3 above, which is used for bearings.

本発明の化合物は、従来からよく知られ実用化されている、アルキル基の置換基数が2個または2個以下であるアルキル化ジフェニルエーテルを含有するアルキル化ジフェニルエーテルに比べ、分子量が大きいにもかかわらず、アルキル基の置換基数が2個または2個以下であるアルキル化ジフェニルエーテルを含有するアルキル化ジフェニルエーテルと同等以上の低温流動性、酸化安定性を有し、かつ高温での蒸発損失が少なく、より高温で使用される高温用潤滑油や耐熱グリースなどの潤滑油剤の基油として用いることができるという効果を奏する。   Although the compound of the present invention has a large molecular weight compared to an alkylated diphenyl ether containing an alkylated diphenyl ether in which the number of substituents of the alkyl group is 2 or 2 or less, which is well known and practically used, , Having low temperature fluidity and oxidation stability equivalent to or higher than alkylated diphenyl ether containing alkylated diphenyl ether having 2 or less alkyl group substituents, and less evaporation loss at high temperature, higher temperature It can be used as a base oil for lubricants such as high-temperature lubricants and heat-resistant greases used in the above.

本発明は、式(1)で表される化合物を提供する。   The present invention provides a compound represented by formula (1).

Figure 0005659422
およびRは、同一又は異なって炭素数12または14の炭化水素基であり、m、nは、3.6<m+n<4.0を満たす実数である。
Figure 0005659422
R 1 and R 2 are the same or different and are hydrocarbon groups having 12 or 14 carbon atoms, and m and n are real numbers satisfying 3.6 <m + n <4.0.

およびRとしては、直鎖の炭化水素基では、
CH(CH10CH−、CH(CH12CH−、が例示できる。
また、分岐の炭化水素基では、
CH(CHCH(CH)−、CH(CH11CH(CH)−、が例示できる。
As R 1 and R 2 , in a linear hydrocarbon group,
CH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 — and CH 3 (CH 2 ) 12 CH 2 — can be exemplified.
In branched hydrocarbon groups,
CH 3 (CH 2 ) 9 CH (CH 3 ) — and CH 3 (CH 2 ) 11 CH (CH 3 ) — can be exemplified.

本発明の化合物は、前記化1で示されるものであるが、炭化水素基の炭素数としては、10〜18の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。好ましい炭化水素基は、炭素数12および14の分岐状のアルキル基であり、その具体例としては、分岐状のドデシル基、テトラデシル基である。炭素数が12に満たない炭化水素基の場合、アルキル化ジフェニルエーテルの蒸発量が多くなりすぎ、炭素数が14を超える場合には、流動点が高くなりすぎる。また、炭化水素基が直鎖状の場合は、アルキル化ジフェニルエーテルの沸点が高くなりすぎるため、蒸留などで精製する際、高真空、高温が必要となるなど、製法上の不都合が生じる可能性がある。なお、このような炭化水素基は、2つの芳香環を有するジフェニルエーテルのいずれの芳香環のいずれの位置に結合したものであってもよい。   Although the compound of this invention is shown by the said Chemical formula 1, as a carbon number of a hydrocarbon group, a 10-18 linear or branched alkyl group is mentioned. Preferred hydrocarbon groups are branched alkyl groups having 12 and 14 carbon atoms, and specific examples thereof include branched dodecyl groups and tetradecyl groups. In the case of a hydrocarbon group having less than 12 carbon atoms, the amount of evaporation of the alkylated diphenyl ether becomes too large, and when the number of carbon atoms exceeds 14, the pour point becomes too high. In addition, when the hydrocarbon group is linear, the boiling point of the alkylated diphenyl ether becomes too high, which may cause inconveniences in the manufacturing process such as high vacuum and high temperature when purifying by distillation or the like. is there. Such a hydrocarbon group may be bonded to any position of any aromatic ring of diphenyl ether having two aromatic rings.

また、ジフェニルエーテルに対して、付加する炭化水素基の個数は、mとnの合計が、3.6から4.0である。mとnの合計が、3.6以下の場合には、蒸発量が多くなりすぎ、4.0以上の場合には、流動点が高くなりすぎたり、酸化安定性が悪くなる。なお、mとnの好ましい合計は、3.6から4.0であるが、mとnの合計が3.5以下である、不純物程度の量のアルキル化ジフェニルエーテルが含まれていてもかまわない。   Moreover, the total number of m and n is 3.6 to 4.0 as the number of hydrocarbon groups to be added to diphenyl ether. When the sum of m and n is 3.6 or less, the amount of evaporation becomes too large, and when 4.0 or more, the pour point becomes too high or the oxidation stability becomes poor. The preferred sum of m and n is 3.6 to 4.0, but it may contain an alkylated diphenyl ether in an amount of about an impurity, where the sum of m and n is 3.5 or less. .

本発明の化合物は、例えば、触媒に塩化アルミニウムを用いた、ジフェニルエーテルとα−オレフィンまたは塩化アルキルのフリーデルクラフト反応により、アルキル基が付加されたアルキル化ジフェニルエーテル化合物を合成し、アルキル基が1および2個付加されたアルキル化ジフェニルエーテル等の軽沸分を蒸留等で除去することによって得られる。   The compound of the present invention is synthesized, for example, by synthesizing an alkylated diphenyl ether compound having an alkyl group added thereto by Friedel-Craft reaction of diphenyl ether and an α-olefin or alkyl chloride using aluminum chloride as a catalyst. It can be obtained by removing light boiling components such as two added alkylated diphenyl ethers by distillation or the like.

以下に、本発明の製造方法について、より詳しく説明する。
ジフェニルエーテルに触媒を加えて、通常100〜130℃に加熱して、触媒をジフェニルエーテルに均一に溶解する。その後、110〜125℃を保ちながら、ジフェニルエーテル1当量に対して3〜5当量のα―オレフィンまたは塩化アルキルを、通常2.5〜3.5時間かけて滴下し、全てを滴下し終わった後、110〜125℃で5〜40分、熟成する。反応混合物の温度が90℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤を投入し、80〜90℃で約1時間、攪拌した後、活性白土を投入し、80〜90℃で約30分間加熱攪拌する。続いて、30℃まで自然冷却した後、減圧濾過し、次いで減圧蒸留して、未反応の原料を含む軽沸点化合物を除去して、トリアルキル付加体以上を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテルを得る。
Below, the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail.
A catalyst is added to diphenyl ether and heated to 100 to 130 ° C. to uniformly dissolve the catalyst in diphenyl ether. Thereafter, while maintaining 110 to 125 ° C., 3 to 5 equivalents of α-olefin or alkyl chloride is usually added dropwise over 2.5 to 3.5 hours with respect to 1 equivalent of diphenyl ether, and after all the addition is completed. Aging is carried out at 110 to 125 ° C. for 5 to 40 minutes. Cool naturally until the temperature of the reaction mixture reaches 90 ° C., add an alkali neutralizer, stir at 80 to 90 ° C. for about 1 hour, add activated clay, and heat at 80 to 90 ° C. for about 30 minutes. Stir. Subsequently, after natural cooling to 30 ° C., filtration under reduced pressure, followed by distillation under reduced pressure, the light-boiling compound containing unreacted raw materials is removed to obtain an alkylated diphenyl ether containing a trialkyl adduct or more as a main component. .

次に、本発明は、式(1)で表される化合物を含有する高温用潤滑油および耐熱グリースを提供する。   Next, the present invention provides a high temperature lubricating oil and a heat resistant grease containing the compound represented by the formula (1).

前記の製造方法で得られたアルキル化ジフェニルエーテルは、他の特徴を付与することを目的に、鉱物油の他、α−オレフィンオリゴマー、ポリオールエステル、ジエステル、ポリアルキレングリコール、シリコーン油、変性シリコーン油などの合成油と混合し、さらには必要に応じて摩耗防止剤、極圧剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、防錆防食剤などの添加剤を配合した高温用潤滑油の基油とすることができる。このようにして得られる高温用潤滑油は、高温条件で使用される軸受油、流体軸受油、含油軸受油、含油プラスチックス油、ギヤ油、ジェットエンジン油、断熱エンジン油、ガスタービン油、自動変速機油、真空ポンプ油、油圧作動液等として使用可能である。   For the purpose of imparting other characteristics, the alkylated diphenyl ether obtained by the above production method is not limited to mineral oil, α-olefin oligomer, polyol ester, diester, polyalkylene glycol, silicone oil, modified silicone oil, etc. High-temperature lubricating oil blended with additives such as antiwear agents, extreme pressure agents, antioxidants, viscosity index improvers, pour point depressants, anticorrosive agents, etc. Base oil. The lubricating oil for high temperature obtained in this way is bearing oil, fluid bearing oil, oil-impregnated bearing oil, oil-impregnated plastic oil, gear oil, jet engine oil, heat insulation engine oil, gas turbine oil, automatic It can be used as transmission oil, vacuum pump oil, hydraulic fluid, etc.

また、前記の製造方法で得られたアルキル化ジフェニルエーテルは、増ちょう剤としてヒドロキシステアリン酸リチウムやウレアなどを用いたグリースの基油として使用可能である。   Further, the alkylated diphenyl ether obtained by the above production method can be used as a base oil of grease using lithium hydroxystearate, urea or the like as a thickener.

アルキル付加数の算定に用いるNMRのモデルチャートである。It is an NMR model chart used for calculation of the number of alkyl additions. 実施例1で得られた化合物のGCスペクトルチャートである。2 is a GC spectrum chart of the compound obtained in Example 1. 実施例1で得られた化合物のH−NMRチャートである。2 is a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Example 1. FIG. 実施例2で得られた化合物のGCスペクトルチャートである。2 is a GC spectrum chart of the compound obtained in Example 2. 実施例2で得られた化合物のH−NMRチャートである。2 is a 1 H-NMR chart of the compound obtained in Example 2. FIG. 比較例1で得られた化合物のGCスペクトルチャートである。2 is a GC spectrum chart of the compound obtained in Comparative Example 1. 比較例1で得られた化合物のH−NMRチャートである。2 is a 1 H-NMR chart of a compound obtained in Comparative Example 1.

実施例1:化合物1の合成
攪拌機、滴下ロート、温度計および冷却管を取り付けた容積10Lの四つ口フラスコに、ジフェニルエーテル1600g(9.4モル)と無水塩化アルミニウム45g(0.34モル)を入れ、窒素雰囲気下、120℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解したのち、反応系の温度を120℃に保ちながら、窒素流通下、1−ドデセン3212g(19.1モル)と1−テトラデセン3212g(16.4モル)の混合物を、3時間かけて滴下し、付加反応を行った。滴下終了後、さらに120℃で15分間攪拌を続けたのち、90℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤450gを投入し、30分間、攪拌した。続けて、活性白土225gを投入し、90℃で1時間攪拌したのち、減圧濾過により、水塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。次いで、2.5〜3.5torr、250〜324℃で減圧蒸留して、未反応の原料、アルキル基がモノおよびジ付加されたアルキル化ジフェニルエーテルを除去し、トリアルキル付加体以上を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、6830gを得た。この物(化合物1とする)は、図2のGCスペクトル、図3のH−NMRスペクトルから、ジアルキル付加体5.2%を含み、アルキル付加数が3.74と算定した。
Example 1 Synthesis of Compound 1 In a 10 L four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a thermometer and a condenser, 1600 g (9.4 mol) of diphenyl ether and 45 g (0.34 mol) of anhydrous aluminum chloride were added. And heated to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere to dissolve anhydrous aluminum chloride, and while maintaining the temperature of the reaction system at 120 ° C., 3212 g (19.1 mol) of 1-dodecene and 3212 g of 1-tetradecene are maintained under nitrogen flow. A mixture of (16.4 mol) was added dropwise over 3 hours to carry out an addition reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 120 ° C. for 15 minutes, then naturally cooled to 90 ° C., 450 g of an alkali neutralizer was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Subsequently, 225 g of activated clay was added and stirred at 90 ° C. for 1 hour, and then aluminum chloride and other by-product acidic substances were removed by vacuum filtration. Subsequently, distillation under reduced pressure at 2.5 to 3.5 torr and 250 to 324 ° C. removes the unreacted raw material, alkylated diphenyl ether having an alkyl group mono- and di-added, and a trialkyl adduct or more as a main component. 6830 g of alkylated diphenyl ether was obtained. From this GC spectrum of FIG. 2 and 1 H-NMR spectrum of FIG. 3, this product (compound 1) was calculated to contain 5.2% dialkyl adduct and the number of alkyl additions was 3.74.

実施例2:化合物2の合成
容積2Lの四つ口フラスコを用い、ジフェニルエーテル200g(1.2モル)と無水塩化アルミニウム5.7g(0.04モル)、1−ドデセン402g(2.4モル)と1−テトラデセン402g(2.1モル)の混合物、アルカリ中和剤56gおよび活性白土43gを用いた以外は、実施例1と同様の条件で、トリアルキル付加体以上を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、812gを得た。この物(化合物2とする)は、図4のGCスペクトル、図5のH−NMRスペクトルから、ジアルキル付加体4.8%を含み、アルキル付加数が3.79と算定した。
Example 2 Synthesis of Compound 2 Using a 2 L four-necked flask, 200 g (1.2 mol) of diphenyl ether, 5.7 g (0.04 mol) of anhydrous aluminum chloride, and 402 g (2.4 mol) of 1-dodecene And 1-tetradecene 402 g (2.1 mol), alkylation with trialkyl adduct or more as the main component under the same conditions as in Example 1 except that 56 g of alkali neutralizer and 43 g of activated clay were used. 812 g of diphenyl ether was obtained. From this GC spectrum of FIG. 4 and 1 H-NMR spectrum of FIG. 5, this product (referred to as Compound 2) contained 4.8% of dialkyl adduct and the number of alkyl additions was calculated to be 3.79.

比較例1:化合物3の合成
実施例1と同様の装置を用いて、ジフェニルエーテル1600g(9.4モル)と無水塩化アルミニウム15g(0.11モル)を入れ、90℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解したのち、反応系の温度を110℃に保ちながら、窒素流通下、1−ドデセン1810g(10.8モル)と1−テトラデセン1810g(9.23モル)の混合物を、4時間半かけて滴下し、付加反応を行った。滴下終了後、さらに110℃で30分間攪拌を続けたのち、90℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤68gを投入し、30分間、攪拌した。続けて、活性白土68gを投入し、90℃で1時間攪拌したのち、減圧濾過により、水塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。次いで、3.0〜4.0torr、250〜320℃で減圧蒸留して、未反応の原料およびアルキル基がモノ付加されたアルキル化ジフェニルエーテルを除去し、ジアルキル付加体以上を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、6000gを得た。この物(化合物3とする)は、図6のGCスペクトル、図7のH−NMRスペクトルから、ジアルキル付加体40%を含み、アルキル付加数が2.86と算定した。
Comparative Example 1: Synthesis of Compound 3 Using the same apparatus as in Example 1, 1600 g (9.4 mol) of diphenyl ether and 15 g (0.11 mol) of anhydrous aluminum chloride were added and heated to 90 ° C. to dry aluminum chloride In a nitrogen stream, a mixture of 1-dodecene 1810 g (10.8 mol) and 1-tetradecene 1810 g (9.23 mol) was added over 4 and a half hours while maintaining the temperature of the reaction system at 110 ° C. The addition reaction was performed dropwise. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 110 ° C. for 30 minutes, then naturally cooled to 90 ° C., 68 g of an alkali neutralizing agent was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Subsequently, 68 g of activated clay was added and stirred at 90 ° C. for 1 hour, and then aluminum chloride and other by-product acidic substances were removed by vacuum filtration. Next, distillation under reduced pressure at 3.0 to 4.0 torr and 250 to 320 ° C. removes unreacted raw material and alkylated diphenyl ether mono-added with an alkyl group, and alkylation mainly comprising a dialkyl adduct or more. 6000 g of diphenyl ether was obtained. From this GC spectrum of FIG. 6 and 1 H-NMR spectrum of FIG. 7, this product (compound 3) was found to contain 40% dialkyl adduct and the number of alkyl additions was 2.86.

実施例3:耐熱グリース組成物の作製
ガラス製容器に実施例1で得られた化合物1(230g)とパラ−トルイジン70gを入れ、70〜80℃で加熱、攪拌して溶液Aを得た。別のガラス製容器に化合物1(230g)とトリレンジイソシアネート57gを入れ、70〜80℃で加熱、攪拌して溶液Bを得た。セパラブルフラスコに溶液Aを注入し、これに溶液Bを約30分かけて徐々に加えながら攪拌混合後、170℃になるまで約40分、加熱しながら攪拌を続けて、ウレアを増ちょう剤とするグリース(組成物1)を得た。
Example 3: Preparation of heat-resistant grease composition Compound 1 (230 g) obtained in Example 1 and 70 g of para-toluidine were placed in a glass container, and heated and stirred at 70 to 80 ° C to obtain Solution A. Compound 1 (230 g) and 57 g of tolylene diisocyanate were placed in another glass container, and heated and stirred at 70 to 80 ° C. to obtain Solution B. Inject the solution A into the separable flask, stir and mix the solution B slowly over about 30 minutes, then continue stirring with heating for about 40 minutes until it reaches 170 ° C. A grease (Composition 1) was obtained.

アルキル付加数の算定に用いるNMRのモデルチャートを図1に示す。図において
a(ケミカルシフト6.5〜7.5)はベンゼン環の水素のピークを示す。
b(ケミカルシフト2.2〜3.3)はベンジル位の水素のピークを示す。
c(ケミカルシフト0.5〜1.8)はアルキル基の水素のピークを示す。
An NMR model chart used for calculating the number of alkyl additions is shown in FIG. In the figure, a (chemical shift 6.5 to 7.5) indicates a hydrogen peak of the benzene ring.
b (Chemical shift 2.2 to 3.3) indicates a hydrogen peak at the benzyl position.
c (chemical shift 0.5 to 1.8) indicates a hydrogen peak of the alkyl group.

a、bおよびcのピークの積分値(比)を基に、アルキル付加数を次の算出式より、算出した。
アルキル付加数(m+n)=10(b+c)/[(アルキル基の平均水素数)a+b+c]
ここで、アルキル基の炭素数が、12と14のものが同モルの場合、アルキル基の平均水素数は、27。
Based on the integrated values (ratio) of the peaks of a, b and c, the number of alkyl additions was calculated from the following calculation formula.
Alkyl addition number (m + n) = 10 (b + c) / [(average number of hydrogens of alkyl group) a + b + c]
Here, when the number of carbon atoms of the alkyl group is 12 and 14, the average number of hydrogen atoms of the alkyl group is 27.

試験例1:熱安定性試験
実施例1、2および比較例1で合成した化合物(化合物1〜3)をそれぞれ20g、30mlのガラスビーカーに秤量した。これを、150℃または200℃の恒温槽に静置し、10日後または20日後に、重量、動粘度および酸価の測定を行った。熱安定性試験前のそれぞれの測定値を基準として、熱安定性試験による性状の変化を評価した。
Test Example 1: Thermal Stability Test The compounds synthesized in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 (Compounds 1 to 3) were weighed into 20 g and 30 ml glass beakers, respectively. This was left still in a 150 degreeC or 200 degreeC thermostat, and the weight, kinematic viscosity, and the acid value were measured after 10 days or 20 days. Based on the respective measured values before the thermal stability test, changes in properties due to the thermal stability test were evaluated.

試験例2:低温流動性試験
JIS K2269に従い、 実施例1、2および比較例1で合成した化合物(化合物1〜3)について流動点を測定した。
Test Example 2: Low temperature fluidity test According to JIS K2269, the pour point was measured for the compounds synthesized in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 (Compounds 1 to 3).

試験例3:潤滑性試験
Ball材質、SUJ2鋼、Plate材質、SK−5鋼からなるBall on Plate型摩擦試験機を用い、0.98Nの荷重のもと、試料温度を25℃から250℃に昇温しながら各温度での摩擦係数を測定した。
Test Example 3: Lubricity Test Using a Ball on Plate type friction tester made of Ball material, SUJ2 steel, Plate material, and SK-5 steel, the sample temperature was raised from 25 ° C to 250 ° C under a load of 0.98N. The coefficient of friction at each temperature was measured while raising the temperature.

表1に、化合物1〜3の一般性状を示し、表2に、熱安定性試験の結果を示す。また、アルキル化ジフェニルエーテル系以外の合成潤滑油として一般に用いられているポリαオレフィンについても、新日鐵化学株式会社製のPAO−801(化合物4)を併記し、これを比較例2とした。また、表3に潤滑性試験結果を示す。さらに、表4に、実施例3で作製したグリース組成物の離油度を示した。   Table 1 shows general properties of Compounds 1 to 3, and Table 2 shows the results of the thermal stability test. In addition, PAO-801 (compound 4) manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. was also written as polyalphaolefin generally used as a synthetic lubricant other than alkylated diphenyl ether, and this was designated as Comparative Example 2. Table 3 shows the results of the lubricity test. Further, Table 4 shows the oil separation degree of the grease composition prepared in Example 3.

Figure 0005659422
Figure 0005659422

表1の結果から、本発明のアルキル付加モル数が3.5から4.0のアルキル化ジフェニルエーテルである化合物1、および化合物2は、従来のアルキル化ジフェニルエーテルである化合物3に比べて、同等以上の低い流動点を示すことが確認された。また、化合物1、および化合物2は、一般に低温流動性に優れると認められているポリαオレフィン油(化合物4)と比較しても遜色ない低温流動性を示すことが確認された。   From the results in Table 1, compound 1 and compound 2 which are alkylated diphenyl ethers having an alkyl addition mole number of 3.5 to 4.0 according to the present invention are equal to or more than compound 3 which is a conventional alkylated diphenyl ether. Of low pour point. Moreover, it was confirmed that the compound 1 and the compound 2 show the low temperature fluidity which is inferior even if compared with the poly alpha olefin oil (compound 4) generally recognized as excellent in low temperature fluidity.

Figure 0005659422
Figure 0005659422

表2の結果から、本発明のアルキル付加モル数が3.6から4.0のアルキル化ジフェニルエーテルである化合物1、および化合物2は、アルキル付加モル数が3.0より小さい化合物3、さらにはポリαオレフィンである化合物4に比較して、蒸発損失率が格段に少なく、動粘度変化率および酸価の増加は従来から高温用潤滑油として知られている化合物3に比べて同等であり、さらに、潤滑油として広く実用化されているポリαオレフィンである化合物4に比較して、動粘度変化率は20分の1であり、高温特性が極めて優れていることが確認された。   From the results of Table 2, compound 1 and compound 2, which are alkylated diphenyl ethers having an alkyl addition mole number of 3.6 to 4.0 according to the present invention, are compound 3 having an alkyl addition mole number of less than 3.0, Compared with compound 4, which is a polyalphaolefin, the evaporation loss rate is remarkably small, and the rate of change in kinematic viscosity and increase in acid value are the same as those of compound 3, which has been conventionally known as a high temperature lubricating oil, Furthermore, it was confirmed that the kinematic viscosity change rate was 1/20 compared with Compound 4 which is a poly α-olefin widely used as a lubricating oil, and the high temperature characteristics were extremely excellent.

Figure 0005659422
Figure 0005659422

表3の結果から、本発明のアルキル付加モル数が3.6から4.0のアルキル化ジフェニルエーテルである化合物1および化合物2は、従来のアルキル化ジフェニルエーテルである化合物3と同等の摩擦係数を有しており、各種潤滑油剤として有効であることが確認された。   From the results shown in Table 3, compounds 1 and 2 which are alkylated diphenyl ethers having an alkyl addition mole number of 3.6 to 4.0 according to the present invention have a friction coefficient equivalent to that of compound 3 which is a conventional alkylated diphenyl ether. It was confirmed that it is effective as various lubricants.

Figure 0005659422
Figure 0005659422

表4の結果から、本発明のアルキル付加モル数が3.6から4.0のアルキル化ジフェニルエーテルである化合物1を基油としたウレアを増稠剤とするグリース(組成物1)の離油度は、1%未満であり、グリースとして実用に適するものであることが確認された。   From the results of Table 4, the oil separation of grease (composition 1) using urea as a thickener based on compound 1 which is an alkylated diphenyl ether having an alkyl addition mole number of 3.6 to 4.0 according to the present invention. The degree was less than 1%, and it was confirmed that the grease was suitable for practical use.

以上の事実から、本発明のアルキル付加モル数が3.5から4.0のアルキル化ジフェニルエーテル化合物は、従来、高温用潤滑油および耐熱グリースの基油として広く用いられているアルキル化ジフェニルエーテルに比べ、特に蒸発損失率が格段に向上しており、高温用潤滑油および耐熱グリースの基油として、必要な粘度変化率および酸価変化などの特性を維持しているため、耐熱性に優れた化合物であることが確認された。   From the above facts, the alkylated diphenyl ether compound having an alkyl addition mole number of 3.5 to 4.0 according to the present invention is conventionally compared with the alkylated diphenyl ether widely used as a base oil for high temperature lubricating oil and heat resistant grease. In particular, the compound has excellent heat resistance because the evaporation loss rate has been dramatically improved and the necessary viscosity change rate and acid value change have been maintained as the base oil for high temperature lubricating oil and heat resistant grease. It was confirmed that.

本発明の化合物および組成物は、各種潤滑油、例えば軸受油、流体軸受油、含油軸受油、含油プラスチックス油、ギヤ油、エンジン油、ガスタービン油、自動変速機油、真空ポンプ油、その他の機械油、作動液などの基油として用いることができるだけでなく、グリースの基油としても用いることができる。また、他の合成基油に添加または併用することも可能であり、潤滑油設計の幅を広げる化合物としても好適である。その他、潤滑油剤用途だけでなく、例えば可塑剤、冷凍機油などに利用できる。   The compounds and compositions of the present invention can be used in various lubricating oils such as bearing oils, fluid bearing oils, oil-impregnated bearing oils, oil-impregnated plastics oils, gear oils, engine oils, gas turbine oils, automatic transmission oils, vacuum pump oils, other Not only can it be used as a base oil for machine oil and hydraulic fluid, it can also be used as a base oil for grease. It can also be added to or used in combination with other synthetic base oils, and is also suitable as a compound that broadens the range of lubricant design. In addition, it can be used not only for lubricants but also for plasticizers, refrigerating machine oils, and the like.

Claims (3)

式(1)で表される組成物を含有する潤滑油剤
Figure 0005659422
およびRは、同一又は異なって炭素数12または14の炭化水素基であり、m、nは、3.6<m+n<4.0を満たす実数である。
Lubricating oil containing the composition represented by formula (1)
Figure 0005659422
R 1 and R 2 are the same or different and are hydrocarbon groups having 12 or 14 carbon atoms, and m and n are real numbers satisfying 3.6 <m + n <4.0.
式(1)で表される組成物を含有するグリース組成物
Figure 0005659422
およびRは、同一又は異なって炭素数12または14の炭化水素基であり、m、nは、3.6<m+n<4.0を満たす実数である。
Grease composition containing the composition represented by formula (1)
Figure 0005659422
R 1 and R 2 are the same or different and are hydrocarbon groups having 12 or 14 carbon atoms, and m and n are real numbers satisfying 3.6 <m + n <4.0.
軸受用に用いられるグリース組成物である請求項に記載のグリース組成物。 The grease composition according to claim 2 , which is a grease composition used for bearings.
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