JP5650418B2 - 犠牲ナノ粒子を含む電気伝導性ナノ複合材料およびそれから生成される開放多孔質ナノ複合材 - Google Patents

Description

本発明は、ナノ複合材に組み込まれたナノ粒子状リチウム化合物をベースとした、充電式リチウム電池の電極用の電極材料に関する。本発明はまた、そのような電極材料の製造のための方法に関する。

充電式リチウム電池は、特に、電話、コンピュータおよびビデオ機器等の携帯型電子機器に使用され、最近では電気自転車および自動車等の車にも使用されている。これらの用途では、これらの電池に対する要求が厳しい。特に、それらは所与の体積または重量当たり最大のエネルギー量を貯蔵する必要がある。それらはまた、信頼性があり、環境適合性である必要がある。したがって、高いエネルギー密度および高い比エネルギーが、特にそのような電池の電極材料に課せられる２つの基本要件である。

そのような電極材料に対するさらなる重要な要件は、サイクル耐性である。ここで、各サイクルは、１回の充電および放電プロセスを含む。サイクル耐性は、いくつかのサイクルの後に利用可能な比電荷を実質的に決定する。サイクル毎に９９％のサイクル耐性を仮定したとしても、１００サイクル後の利用可能な比電荷は、最初の値のわずか３７％となる。したがって、そのような９９％という比較的高い値であっても、概して不十分である。したがって、上述の種類の充電式の好適な高性能電池は、可能な限り少ない重量および体積で特定量のエネルギーを貯蔵できる必要があるだけでなく、このエネルギーを数百回放電および充電する能力を有する必要がある。ここで重大な要因は、かなりの程度まで電極材料である。

そのような電池の大きな経済的重要性のため、上述の要件を最大限に満たす電極材料を発見するべく数々の取り組みがなされてきた。

現在まで、充電式リチウム電池の陽極に使用される材料は、特に遷移金属酸化物または遷移金属硫化物、有機分子およびポリマーであった。特に、遷移金属酸化物および硫化物は、実用に成功していることが示されている。そのような材料は、挿入電極材料と言われ、室温で充電可能な多くの電池に見られる。そのような材料がより広く普及している理由は、電気化学的挿入反応がトポケミカルであり、したがって部分的に構造保持的であるという事実にある。

リチウム挿入反応に基づく充電式電池の考えは、１９７０年代に発達した。その間、この原理に基づく数々の電極が提案され、実装されてきた。リチウムセルの充電能力は、主に、Ｌｉ⁺の挿入および除去の間のゲスト材料の寸法安定性に基づく。

上述したように、いくつかの遷移金属酸化物、硫化物、リン酸塩およびハロゲン化物が、可逆性の高い陽極用材料として知られている。それらは、特に、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物およびリチウムバナジウム酸化物、オキシリン酸銅、硫化銅、硫化鉛および硫化銅、硫化鉄、塩化銅等を含む。しかし、これらの材料は幾分不適当である。つまり、例えばリチウムコバルト酸化物は比較的高価であり、特に環境適合性ではない。環境適合性の観点から、リチウムマンガン酸化物が特に好適である。しかしながら、これらの酸化物は一般にスピネル構造を有し、そのためそれらはより低い比電荷を有することとなるか、またはリチウム交換に関するサイクル下での安定性が低くなることが判明している。また、リチウムの除去により、斜方晶系リチウムマンガン酸化物はスピネル構造をとることが試験により示されている。従来技術に関しては、Martin Winter、Juergen O.Besenhard、Michael E.SparhおよびPetr Novakによる、出版物「Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries」、ADVANCED MATERIALS 1998、１０、１１月、ｎｏ．１０、７２５〜７６３頁、ならびに、M.E.Spahrによる論文ETH ｎｏ．１２２８１、「Synthese und Charakterisierung neuartiger Oxide, Kohlenstoffverbindungen, Silicide sowie nanostrukturierter Materialien und deren elektro- und magnetochemische Untersuchung」（「Synthesis and characterization of new types of oxides, carbon compounds, silicides and nano-structured materials and their electro- and magneto-chemical analysis」）を参照されたい。

したがって、特に高い比エネルギーおよび大電力密度の点で改善された電池が依然として大いに求められている。

ＷＯ０１／４１２３８ 米国特許出願公開US 2007 10054187 A1

Martin Winter、Juergen O.Besenhard、Michael E.SparhおよびPetr Novakによる、出版物「Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries」、ADVANCED MATERIALS 1998、１０、１１月、ｎｏ．１０、７２５〜７６３頁 M.E.Spahrによる論文ＥＴＨ ｎｏ．１２２８１、「Synthese und Charakterisierung neuartiger Oxide,Kohlenstoffverbindungen,Silicide sowie nanostrukturierter Materialien und deren elektro- und magnetochemische Untersuchung」（「Synthesis and characterization of new types of oxides,carbon compounds,silicides and nano-structured materials and their electro- and magneto-chemical analysis」） Yong-Jun Li, Wei-Jun Huang, and Shi-Gang Sun. Angew. Chem. 118, 2599, (2006) Padhi, A. K., Nanjundaswamy, K. S. & Goodenough, J. B. J. Electrochem. Soc., 144, 1188 (1997) S. Franger, F. Le Cras, C. Bourbon and H. Rouault, Electrochem. Solid-State Lett., 5, A231 (2002) S. Yang, P. Y. Zavalij and M. S. Whittingham, Electrochem. Commun., 3, 505(2001)． S. Franger, F. Le Cras, C. Bourbon and H. Rouault, J. Power Sources, 119, 252 (2003) Chung, S.-Y., Bloking, J. T. & Chiang, Y.-M. Nature Mater., 1, 123 (2002) S. Y. Chung and Y.-M. Chiang, Electrochem. Solid-State Lett., 6, A278 (2003) F. Croce, A. D. Epifanio, J. Hassoun, A. Deptula, J. Olczac, and B. Scrosati, Electrochem. Solid-State Lett., 5, A47 (2002) A. Yamada, S. C. Chung and K. Hinokuma, J. Electrochem. Soc., 148, A224, (2001) Zhaohui Chen and J. R. Dahn, J. Electrochem. Soc., 149, A1184 (2002) Prosini, P. P., Zane, D. & Pasquali, M. Electrochim. Acta., 46, 3517 (2001) G. Heywang and F. Jonas, Adv. Mater., 4, 116 (1992) L. B. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik, and J. R. Reynolds, Adv. Mater. Weinheim, Ger., 12, 481 (2000) H. Yamato, M. Ohwa and W. Wernet. J. Electroanal. Chem., 397, 136 (1995) I. Winter, C. Reese, J. Hormes, G. Heywang and F. Jonas. Chem. Phys., 194, 207 (1995)

したがって、本発明が解決しようとする課題は、サイクル中の分極が低いかまたは分極を示さず、好ましくは良好な電気化学応答／高放電容量を有し、また好ましくは比較的環境適合性でもある、アノードおよびカソードの双方、好ましくはカソード用の電極材料を提供することである。

この課題は、ナノ複合材であり、改善された電解質およびイオン、例えばリチウムの移動のための大きな細孔を有する電極材料により解決され、前記ナノ複合材は、
−−細孔、好ましくは少なくともナノ粒子の寸法を有する細孔、好ましくは２００ｎｍから５００ｎｍの範囲内、特に３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内の細孔を有する、開放多孔質材料であり、
−−電子伝導性である。

一実施形態において、ナノ複合材電極材料は、充電式リチウム電池の陽極または陰極用であり、前記電極材料はナノ複合材であり、前記ナノ複合材は、一様に分布したナノ粒子状電子活性材料と、ナノ粒子状電子伝導性結合剤材料とを備える開放多孔質材料であり、電子活性材料のナノ粒子の平均粒径およびナノ粒子状電子伝導性結合剤材料の平均粒径は、
ともに＋１００％／−５０％以下で異なり、および／または
ともに５００ｎｍ未満の範囲内であり、
前記ナノ複合材電極材料は、２００ｎｍから５００ｎｍの範囲内、特に３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内の細孔を備える。

開放多孔質材料とは、電解質およびＬｉ⁺の拡散が容易に可能となるほど細孔が大きく、また相互接続されていることを意味する。材料の多孔性、例えば犠牲粒子の除去による大きな細孔の存在等は、例えば電子顕微鏡法等で決定することができる。

現在、驚くべきことに、電子活性材料（ＥＡＭ）、例えば電子およびＬｉ⁺放出または電子およびＬｉ⁺受容材料が、ほぼ同じ粒径の電子伝導性結合剤（ＣＢ）のナノ粒子により相互接続されたナノ粒子の形態である場合、ならびに、前記ナノ粒子が、最終的に電極を生成する際に除去されるさらなる種類のナノ粒子と混合されている場合に、開放多孔質材料を容易に得ることができることが判明している。本発明の文脈において、そのような追加的粒子は犠牲粒子（ＳＰ）と呼ばれる。そのようなナノ複合材は、導電性充填剤および導電性ナノ繊維等のさらなる成分を含有してもよい。

犠牲ナノ粒子の除去後、細孔は材料中に残存し、電解質およびＬｉ⁺イオンの拡散を促進する。

本発明のカソード用のＥＡＭとして、粗大粒子の形態では導電性が低い、またはさらに絶縁体である材料も使用することができるが、ただしそれらがナノ粒子の形態（以降ナノ粒子状と呼ばれる）で使用され、またそれらが導電性被覆を施されている場合に、それらが電子およびＬｉ⁺イオンを放出することができる場合に限る。

好適なＥＡＭは、Ｌｉ⁺イオンをすでに備えている、または第１の負荷サイクル中にＬｉ含有化合物を形成し得る、すべての化合物である。負荷中のＬｉ含有化合物の生成は、安定性が不十分な、またはさらに不安定なＬｉ含有化合物の場合には有利である。

ＥＡＭの例は、遷移金属および主族金属の酸化物、窒化物、炭化物、ホウ酸塩、リン酸塩、硫化物、ハロゲン化物等、ならびにこれらの混合物だけでなく、最新技術において、例えばＷＯ０１／４１２３８に挙げられているすべてのＥＡＭである。

本明細書において使用されるナノ粒子は、一般に、５ｎｍから５００ｎｍの範囲内、好ましくは５ｎｍから４００ｎｍの範囲内、より好ましくは２０ｎｍから３００ｎｍの範囲内の平均一次粒径を有する。

好ましいＥＡＭは、Ｌｉ_xＶ₃Ｏ₈、Ｌｉ_xＨ_nＶ₃Ｏ₈であり、ＬｉＦｅＰＯ₄が現在特に好ましい。

アノード材料に好適なＥＡＭは、ケイ素、Ｌｉ_xＡｌＳｉ_n、Ｌｉ_xＳｉＳｎ_n等の合金、およびＬｉ_xＶＮ等の窒化物である。

本発明によれば、ナノ粒子状形態のこれらのＥＡＭが、これもまたナノ粒子状形態であり同様の平均粒径を有する電子伝導性結合剤、および任意選択で同様の粒径を有する導電性充填剤と混合される。繊維、ナノチューブ等の形態のＣＢを有することが可能であるが、費用上の理由から、現在ナノスタブまたは略球状のナノ粒子が好ましい。

本発明のナノ複合材は、互いに十分に混合され、好ましくは混合貯蔵および使用温度での結合剤の十分な粘性により、加熱ありもしくはなしでの圧力処理により、または溶媒蒸発により安定化された、ＥＡＭおよびＣＢナノ粒子、ならびに任意選択で犠牲ナノ粒子ならびに／または導電性充填剤ナノ粒子ならびに／または導電性ナノ繊維を含む。導電性結合剤のガラス転移点が低い熱可塑性材料が、粒子の結合だけでなく、導電体、通常はアルミニウム電極／基板へのナノ複合材の結合にとっても好ましい。

さらに犠牲ナノ粒子を含む本発明のナノ複合材は、さらに反応して犠牲ナノ粒子の除去、例えば熱的または化学的除去により最終ナノ複合材となり得る中間ナノ複合材である。

電子伝導性ポリマーは、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンを包含する。これらのポリマーは、所望の特徴に依存して置換されていても置換されていなくてもよい。現在好ましい結合剤は、以下でＰＥＤＯＴと呼ばれるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。このポリマーは導電性であり、好適な粘性を有し、容易にナノ粒子状形態で生成され得る。

ある特定の実施形態において、ＣＢナノ粒子は、最終、すなわち犠牲粒子を含まないナノ複合材の重量を基準として、４％から１０％の量で存在する。

すでに上述したように、ＥＡＭ粒子が絶縁材料の粒子である場合、またはその導電性を改善するためには、ナノ粒子は導電層、特に炭素／グラファイト／グラフェン層で被覆される。

犠牲ナノ粒子は、そのような材料が一般に２００ｎｍから５００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍから５００ｎｍの粒径を有するナノ粒子として形成され得る限り、また残りのナノ複合材に影響を与えない熱および／または化学反応により除去され得る限り、いかなる材料の粒子であってもよい。

ナノ粒子状犠牲材料の限定されない例は、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルアセタール、およびポリエチレングリコールである。

ポリスチレンは、所望の範囲のいくつかの粒径で市販されており、上述のように可溶である。ポリスチレンは、アセトンなどのいくつかの有機溶媒に可溶である。

ポリエチレングリコールは異なる鎖長で入手可能であり、その溶解度を適合させるために任意選択でエーテル化および／またはエステル化することができる。

ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタールは、硝酸、例えば硝酸蒸気で処理することにより除去することができる。

ポリエチレンは、酸素が豊富な雰囲気下の３００℃での酸化により除去することができる。

ポリスチレンおよびポリエチレングリコールは、多くの電子伝導性ポリマーと適合するが、ポリアセチレンとの併用にはポリエチレンが、ポリピロールとの併用にはポリビニルアセタールが好ましい。

通常非常に多孔質の構造が望ましいため、多量の犠牲粒子が有利となり得る。中間複合材を基準とした犠牲ポリマーの好ましい量は４０重量％から６０重量％であるが、より少ない量、例えば０．５％から１０％の範囲内でも、すでに多孔性を高めながら小体積中に高密度のＥＡＭを提供する。したがって、０．５％から６０％のすべての量を使用して、異なる特徴の最適化をもたらすことができる。

ナノ粒子状ＥＡＭを生成するための方法、ナノ粒子状ＥＡＭを被覆するための方法、ナノ粒子状ＣＢを生成するための方法、ならびに本発明の中間および最終ナノ複合材を生成するための方法を、以下に説明する。

ＥＡＭは、酸化物、窒化物等の場合は熱分解により、または特にＬｉＦｅＰＯ₄の場合はソルボサーマル合成により調製することができる。ソルボサーマルプロセスは、合成された粒子の形態および粒度分布の改変の制御等、多くの利点を提供する。物質を保護するために必要な不活性ガスは、ソルボサーマル合成においては不要であるかまたは無視することができ、プロセスは一般に、通常の簡便な合成よりもずっと迅速でエネルギー効率的であり、ナノ粒子形成に関して良好である。ＬｉＦｅＰＯ₄試料は、好ましくは、以下の反応を使用して、Ｎｕｓｐｌらの特許文献２のにより説明されるような最適化されたソルボサーマル合成により調製される。
ＦｅＳＯ₄＋Ｈ₃ＰＯ₄＋３ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ→ＬｉＦｅＰＯ₄＋Ｌｉ₂ＳＯ₄＋１１Ｈ₂Ｏ

ナノ粒子状ＥＡＭの炭素被覆は、例えば糖またはケトン等の様々な有機前駆体の熱分解による炭素堆積により行うことができる。

ＰＥＤＯＴ等のナノ粒子状電子伝導性ポリマーは、Ｓｕｎらの非特許文献３により説明されるような逆マイクロエマルジョン技術を使用して調製することができる。ＰＥＤＯＴ合成の場合、重合補助剤としてのＦｅＣｌ₃／ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート粒子等の粒子／液滴を含む乳化された酸化剤を含むマイクロエマルジョンが調製される。

本発明のナノ複合材を形成するために、ナノ粒子状ＣＰは、任意選択でカーボンブラックおよびグラファイト等のナノ粒子状電子伝導性充填剤、導電性ナノ繊維ならびに犠牲ナノ粒子とともに、好ましくはアセトニトリル等の好適な溶媒に懸濁され、次いでナノ粒子状の（ＥＡＭ自体も十分電子伝導性でない場合）炭素被覆ＥＡＭが添加され、混合物が均質化され、乾燥され、任意選択で加熱ありまたはなしで圧縮される。代替として、犠牲ナノ粒子がＥＡＭとともに、またはその後で添加されてもよい。

以下の本発明の詳細な説明から、本発明がよりよく理解され、また上に記載したもの以外の目的が明らかとなる。そのような説明は添付の図面を参照する。

ＥＡＭ（黒く塗りつぶした丸）、導電性結合剤（灰色に塗りつぶした五角形）、犠牲粒子（点線の楕円）、および導電性繊維（黒線）の同様の粒径の粒子による複合材の概略図である。 犠牲粒子を破壊した後の複合材の概略図である。 炭素被覆ありおよびなしのＬｉＦｅＰＯ₄のＸＲＤパターンである。 炭素被覆および未処理ＬｉＦｅＰＯ₄の粒度分布の比較を示す図である。 炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ₄、グラファイトおよび標準的結合剤からなる電池複合材のＳＥＭ写真である。 個々のＰＥＤＯＴナノスタブの凝集から形成される多孔質構造を有するナノサイズメッシュの形成が得られる、ＰＥＤＯＴの逆マイクロエマルジョンによる合成の生成物を示す図である。 ３つの試料、つまり従来の結合剤および充填剤と合わせたＬｉＦｅＰＯ₄、従来の結合剤および充填剤と合わせた炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ₄、ならびに本発明の組成物の、２０ｍＡ（約０．１Ｃ）の比電流でのサイクル後の初期放電容量を示す。 従来（ＬＣ）および本発明（ＬＰ）の結合剤と合わせた炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ₄の、１３５ｍＡ（約０．８Ｃ）の比電流での性能を比較した図であり、図７ａは、ＬＣに対する１０回目、５０回目および１００回目のサイクル後の放電曲線を示し、そして、図７ｂは、ＬＰに対する１０回目、５０回目および１００回目のサイクル後の放電曲線を示す。 ＬＣの５６ｍＡｈ／ｇと比較した、次の１００サイクルに対するＬＣ試料およびＬＰ試料双方を示す。 様々な電流でのサイクル数の関数としての放電電位を示す図である。

ここで、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＰＥＤＯＴ、犠牲ナノ粒子および導電性充填剤粒子（ナノ繊維を含む）の系に関して、本発明をさらに説明する。そのような組成物、すなわち中間複合材および最終複合材は、図１に概略的に示される。

ＬｉＦｅＰＯ₄は、安価な前駆体から生成可能であり、非毒性であり、環境に優しく、また卓越した化学的および熱的安定性を有するため、非常に有望なＥＡＭである。この材料は、極めて速いリチウムイオン移動度を促進し、それにより高電力用途に望ましいものとなっている（非特許文献４）。しかしながら、この材料の低い固有電子伝導性は、電気化学応答を大きく制限する（非特許文献４）。その粒径の低下（非特許文献５〜７）、極薄炭素による被覆、超多価イオン（非特許文献８，９）によるドーピング、電極複合材への金属粒子の添加（非特許文献１０）等、その特性を改善するためのいくつかの試みがなされたが、これらはすべて、良好な結果は言うまでもなく、許容される結果に結びつかなかった方法のいくつかである。

ＬｉＦｅＰＯ₄の性能の最も大きな向上は、糖等の各種有機前駆体の熱分解により堆積された炭素でそれを表面被覆することにより得られている。また、電池の定格容量は、電極材料中のリチウムの固体拡散を向上させる結果となる粒径の低下により大きく改善することができる（非特許文献１１）ことが知られている。しかしながら、小さい粒径に起因して増加した表面により、電極複合材中の炭素／グラファイトおよび結合剤がさらに多量に必要とされ、これは電池のタップ密度の著しい減少につながるため、ナノ構造化ＥＡＭの使用によって問題が生じる（非特許文献１１〜１３）。したがって、最適な電極組成物を設計するには、粒径と、添加される導電性添加剤およびその他の添加剤の量との間をうまく調整する必要がある。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイソブテン等のポリマー結合剤が、現在、グラファイト、カーボンブラックおよび活性材料（例えばＬｉＦｅＰＯ₄）を互いに、および電流コレクタに結合するために採用されている。ナノ球形粒子のための結合剤およびその他の導電性添加剤の正味量は、典型的には、電極中２０質量％超までに至る。まして、現在使用されている結合剤は電気化学的および電子的に不活性であり、したがって、さらなる重量の追加、およびカソード複合材の導電性の低下のそれぞれにより、カソードの比エネルギーおよび反応速度を実質的に低下させる。全体として、これは、高電力用途に対する材料の魅力を減退させる結果となる。

本発明者らは、電極複合材中の効果的な導電性添加剤および結合剤として二重に利用することができるナノ構造化ポリマー結合剤が、この問題を軽減し、さらに電池の高率性能を高める可能性があると考えた。そのようなナノ構造化ポリマー結合剤は、現在、いくつかの利点を有することが判明している。好適なナノ粒子径および形状が使用されれば、結合剤はナノ粒子状ＥＡＭと一様に混合する。粒子状構造に起因して、Ｌｉ⁺拡散を促進する細孔が形成され、ナノ粒子または細孔の存在のそれぞれによって、必要とされる結合剤の量が低減され、それにより重量が低減されるとともに電気化学的特性、すなわち電力密度および比エネルギーが向上することとなる。

後に除去されて、電解質およびイオンの拡散を促進し、それによりこれまで可能であったものよりも厚い電極の形成を可能とする向上した多孔性を備える構造を残す犠牲ナノ粒子を追加的に含むナノ複合材で電極が最初に形成されれば、追加的な改善を行うことができる。

ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は、導電性ポリマー結合剤としての魅力的な候補である。高い化学的および環境的安定性という長所に加え、様々な粒径および形態でのＰＥＤＯＴの合成が、これまで広範囲にわたり研究されている（非特許文献１３〜１７）。モノマー３，４−エチレンジオキシチオフェンは、ピロールよりも高い疎水性および遅い反応速度を示し、これにより、チューブ状構造の形成とは対照的に、ナノスタブまたはナノ粒子としてのＰＥＤＯＴの比較的単純な合成がもたらされる。この形態は、同じ粒径および立体構造で合成され、したがって均一な複合材中で互いに混合し得るＬｉＦｅＰＯ₄粒子等のナノ粒子に有益であることが判明した。

さらなる利点はＰＥＤＯＴの粘性であり、０．５バールから２バール、すなわちそれぞれ５・１０⁴Ｐａから２・１０⁵Ｐａの圧力、および２０℃から９０℃の温度で加圧すると良好な粒子間接着および十分な基板接着が得られる。

微小粒子は高められた表面反応性およびファンデルワールス力により粘着性であるため、所望の安定性に依存して加熱は不必要となり得る。

ＰＥＤＯＴ、犠牲ナノ粒子およびＬｉＦｅＰＯ₄のナノ複合材等のナノ複合材は、逆マイクロエマルジョンの技術を使用してうまく合成することができる。逆マイクロエマルジョンにより合成されたナノ構造化ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の独特の有益な効果およびそのような複合材の構造的特性が研究されており、その電気化学的特性が裸および炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ₄と比較されている。

それにより、ナノ粒子状形態の導電性被覆が施されたＥＡＭ、つまりＬｉＦｅＰＯ₄の、ナノ粒子形態の導電性ポリマー結合剤との複合材によって、さらに改善された特徴が得られることが判明した。

これらの特徴は、以前に添加された犠牲粒子を除去することにより構造がより多孔質となれば、さらに向上し得る。

特徴のさらなる改善のために、ナノ粒子状結合剤は、カーボンブラックおよび／またはグラファイト等の電子伝導性ナノ粒子状充填剤と、例えば全電極材料の２重量％から１０重量％、好ましくは約５％の量で混合することもできる。さらに、導電性ナノ繊維を、好ましくは０．１％から２％の量で添加することができる。

実験
Ｉ．材料調製
Ｉ．１．リチウム鉄リン酸塩
最適化されたソルボサーマル合成によりリチウム鉄リン酸塩試料を調製した。出発材料は、化学量論比１：１：３のＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％）、Ｈ₃ＰＯ₄（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞８５％）、ＬｉＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９８％）であった。まず、ＦｅＳＯ₄およびＨ₃ＰＯ₄の水溶液を調製し、互いに混合した。混合物をＰａｒｒオートクレーブに移し、これを窒素で数回洗浄する。ＬｉＯＨの溶液を徐々に反応混合物中にポンプで注入してから、オートクレーブを封止する。反応混合物を解凝集し、１６０℃で一晩加熱する。得られた沈殿物を濾過し、水で十分洗浄して過剰な塩等をすべて除去する。次いで、湿潤した沈殿物を真空中で一晩乾燥させると、ＬｉＦｅＰＯ₄の乾燥したオリーブグリーンの固体粉末が形成される。

Ｉ．２．炭素被覆試料
いくつかの炭素含有有機前駆体を使用して、ＬｉＦｅＰＯ₄を炭素で被覆した。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）および乳糖をそれぞれ使用して、別個のバッチの炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ₄を合成した。典型的な実験において、特定量の前駆体（表１）を液体媒体中でＬｉＦｅＰＯ₄１００ｍｇと混合し、高分散懸濁液を形成した。懸濁液を乾燥させ、続いて２．５℃／ｍｉｎの速度で６５０℃まで加熱して該温度に維持することにより焼成した。全焼成時間（昇温時間を除く）は６時間であった。Ｆｅ⁺²のＦｅ⁺³への酸化を回避するために、熱処理は不活性窒素環境下または真空下で行った。

表１は、ＬｉＦｅＰＯ₄の重量に対する添加した有機前駆体の初期量の重量、および被覆された試料の最終炭素含量を示す。炭素の量は、熱重量分析により決定された。

さらに、フロー・オーブン内でプロピレンガスを熱的に分解して炭素をＬｉＦｅＰＯ₄上に堆積させた。オーブンの温度は７００℃に設定した。ガスの流速は２０ｍｌ／分であり、プロセスは４時間行った。堆積させた炭素の量は、約０．１重量％であった。すべての炭素被覆試料のＸＲＤパターンは、未処理ＬｉＦｅＰＯ₄と完全に一致し、炭素の存在は結晶化度をまったく阻害しない。図１は、乳糖により炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ₄の、未処理ＬｉＦｅＰＯ₄と比較したＲＤパターンを示す。アニール後に得られた炭素被覆試料の粒度分布は、合成されたままの未処理ＬｉＦｅＰＯ₄のものよりも広い。これは、高温での一次粒子のオストワルド熟成に起因して生じた可能性がある。しかしながら、粒度分布は、ＬｉＦｅＰＯ₄／ＦｅＰＯ₄体積によりリチウムイオンがまだ効果的に拡散し得る程十分狭い状態を保っており、放電容量は高い交換率であっても影響されない。

乳糖の組成物により調製された炭素被覆試料の粒度分布の、未処理の被覆なしＬｉＦｅＰＯ₄との比較を、図２に示す。炭素被覆試料のＤ８０値は、３０μｍ以下であることが判明したが、これは元の試料と比較して約３倍成長している。

炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ₄粒子の周囲の炭素の極めて薄いアモルファス層は、高分解能ＴＥＭ（図示せず）により描写され得る。層の平均厚さは、約２ｎｍであることが判明した。層は極めて多孔性であるようであったが、これは活性材料への、および該材料からのリチウムイオンの容易な拡散を促進するはずである。また、鮮明なＴＥＭ画像において、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ₄の［３０１］分離部分の間の約３Åの距離が観察される。

好ましい手順において、炭素被覆試料は、不活性環境における乳糖（１５重量％）の存在下での熱処理により作製された。乾燥後、粉末を６５０℃で６時間（２．５℃／分の速度での昇温時間を除く）焼成し、次に粉砕または解凝集プロセスを行った。炭素の量は、熱重量分析により、３重量％未満であると決定された。

Ｉ．３．逆エマルジョンによる合成によるＰＥＤＯＴナノスタブの調製
ＰＥＤＯＴナノ粒子の合成には、Ｓｕｎらの非特許文献３の記述における逆マイクロエマルジョンの技術を使用した。まず、ビス（２‐エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）８．５ｇ（１９．１２ｍｍｏｌ）を、１００％出力（４１０Ｗ）の超音波浴中でｎ−ヘキサン７０ｍｌに溶解した。次いで、蒸留水１ｍｌ中無水ＦｅＣｌ₃１．６ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）の混合物を、パスツールピペットで滴下により添加した。すべての酸化剤を添加したら、得られた溶液を超音波浴から取り出し、白濁した黄色の沈殿物が現れるまで穏やかに手で振盪した。次いでエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）０．３８ｍｌをエマルジョンに一度に添加した。次いで得られた混合物をロータリーエバポレータ中で１時間、１０℃に維持した。水浴の温度が約２０℃となったら重合が開始した。その後、水浴の温度を３時間、３０℃に維持した。その間、反応混合物は緑色に、続いて黒色に変化した。次いで生成物を吸引濾過してエタノールおよびアセトンで洗浄した。１００℃で一晩乾燥させると、青／黒色のＰＥＤＯＴナノ粉末を得た。

ＩＩ．化学的、電気化学的および構造的特性決定
鉄の強い蛍光性のため、λＣｕＫα１＝１．５４０５６Å照射（４０ｍＡ、４０ｋＶ）およびゲルマニウム単色光分光器を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｅｎｔａｎｏ型配置粉末Ｘ線回折装置Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ｍｏｄ．Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅを使用した。試料は、回転平板ホルダ上に載せた。石英試料を外部標準物質として使用した。

動作電圧１ｋＶのＺｅｉｓｓ Ｇｅｍｉｎｉ１５３０を使用して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析を行った。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定のために、銅グリッド上に支持された穴の開いた炭素箔上に材料を堆積させた。ＴＥＭ検査は、Ｃ３０ＳＴ顕微鏡（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製；ＬａＢ６カソード、動作電圧３００ｋＶ、点解像度約２Å）を使用して行った。導電性は、４点導電性試験法を使用して測定した。

ＩＩＩ．電気化学的測定
分析した３つの試料の組成は表２に要約されるが、表中、Ｌ１は未処理の被覆なしＬｉＦｅＰＯ₄で得られた参照材料を示し、ＬＣは炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ₄による参照材料を示し、ＬＰは本発明の材料である炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ₄およびＰＥＤＯＴナノ粒子の混合物を示す。

電気化学的測定のために、Ｌ１およびＬＣをカーボンブラック、グラファイトおよびポリイソブテン系ポリマー結合剤と混合することにより、それらの電極を作製した。活性材料：Ｅｎｓａｃｏ２５０（ＴＩＭＣＡＬ社製）：グラファイトＳＦＧ６（ＴＩＭＣＡＬ社製）：Ｏｐｐａｎｏｌ（ＢＡＳＦ社製）＝７５：１８：６：２の比率で成分を混合した。活性材料および添加剤は、見た目の機械的均質化が得られるまで（３５分）、乳鉢内で手作業により互いに混合および粉砕した。乳鉢を９０℃に昇温し、ｎ−ヘキサン中０．２％のＯｐｐａｎｏｌ溶液を混合物に添加した。ｎ−ヘキサンが完全に蒸発するまで懸濁液を混合した。次いで、１５ｍｇから３０ｍｇの試料を丸薬（直径１３ｍｍ）状に手で圧縮し、次いで作製されたカソードを乾燥さた。電極として使用される混合ＬＰには、５％のみの炭素を使用し、グラファイトは使用しない。

ＬＰ試料の調製のために、ＰＥＤＯＴナノ粒子をアセトニトリル溶液に分散させ、次いで１０重量％で未処理ＬｉＦｅＰＯ₄と混合した。より高い細孔容積を得るために、犠牲粒子を混合し、「前電極」が乾燥したらすぐに除去することができる。

アルゴン充填グローブ・ボックス内で、対極としてリチウム金属箔を使用してセルを組み立てた。使用した電解質は、エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの１：１（重量比）混合物中のＬｉＰＦ₆の１Ｍ溶液からなる、ＭＥＲＣＫ社製Ｓｅｌｅｃｔｉｐｕｒ、ＬＰ３０であった。

電気化学的測定はすべて、Ａｓｔｒｏｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ＡＧ（スイス）により提供されたコンピュータ制御充電システムを使用して行った。セルには、複合材中の活性材料（ＬｉＦｅＰＯ₄）の重量を基準とした比電流における１．５〜４．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ⁺の範囲内での定電流サイクルを課した。

結果および考察
Ｉ．構造および形態の影響
図２は、Ｌ１のＸＲＤパターンを示しており、これは空間群Ｐｎｍａを有する斜方晶系結晶構造と一致する。パターンは、ＬｉＦｅＰＯ₄の理論的パターンに完全に対応しており、不純物は検出されなかった。炭素被覆試料ＬＣのＸＲＤパターンは、裸の試料Ｌ１と完全に一致し、炭素の存在は結晶化度をまったく阻害しない。一次粒径はＳｃｈｅｒｒｅｒの式ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθを用いて計算され、式中βはＸＲＤ線の半値幅であり、λはオングストローム単位の波長である。ＸＲＤ（０２０）線から得られる幅を用いて推定される単結晶径は、３１．６ｎｍである。ＬＣ１のＳＥＭ画像（図示せず）は、粒子が平均粒径２００ｎｍの明確な楕円形態を有していたことを示す。ＬＣの形態は、Ｌ１との有意な相違を示さなかった。ＬＣの高分解能ＴＥＭ画像（図示せず）は、ＬｉＦｅＰＯ₄粒子の周りの炭素の極めて薄いアモルファス層を示す。層の平均厚さは、約２ｎｍと測定された。層は極めて多孔性であるようであったが、これは活性材料内のリチウムイオンの容易な拡散を促進するはずである。面間距離は約３Åと読み取れたが、これはオリビンの［３０１］面間隔と極めて類似している。炭素被覆試料は、１０^-4Ｓ／ｃｍの範囲内の導電性を有していたが、これは未処理ＬｉＦｅＰＯ₄（１０^-9Ｓ／ｃｍ）よりも数桁高い。ＬＣ、グラファイトおよび標準的結合剤からなる電池複合材のＳＥＭ写真（図示せず、または図４）は、理想的には絶縁性ＬｉＦｅＰＯ₄粒子間の導電的相互接続としての役割を果たすべきであるマイクロサイズのグラファイトが、ナノサイズの活性材料と比較して完全に範囲外であることを示す。これはマトリックス内の隔離されたアイランドとして残留し、電子パーコレーション・ネットワークに有益となり難く、一方で電極複合材の重量に大きく寄与する。この問題はＬＰにおいて無事に解決された。ＰＥＤＯＴの逆マイクロエマルジョンによる合成は、ナノサイズのメッシュ（図５に示される）の形成をもたらす。個々のＰＥＤＯＴナノスタブの凝集から、多孔質構造が形成されている。ＰＥＤＯＴ粒子の導電性多孔質ナノメッシュ（Ｎａｎｏｍｅｓｈ）はＬｉＦｅＰＯ₄粒子を完全に包み込んでおり、これにより複合材全体がさらにより導電性となる。ＰＥＤＯＴ粒子はまた、電極成分を互いに、および電流コレクタに結合する結合剤として機能する。これにより、任意の別個の結合剤の使用が不要となり、したがって電極のバルクから不活性分が削減される。

ＩＩ．電気化学に関する結果
すべての試料のこの電気化学的特性を系統的に調査した。図６は、２０ｍＡ（約０．１Ｃ）の比電流でサイクルに課した３つすべての試料の初期放電容量を示す。試料はすべて、著しい平坦な電圧水平域を有する。この比較的低い電流では、炭素被覆試料（ＬＣ）およびポリマー複合材試料（ＬＰ）の両方が、ＬｉＦｅＰＯ₄の理論容量１７０ｍＡｈ／ｇに非常に近い、約１６６ｍＡｈ／ｇの容量を有する。被覆なし試料（Ｌ１）は、他の２つの試料より極めて低い１１０ｍＡｈ／ｇの開始容量を有する。３つすべての試料において、この電流での放電容量は、非常に多くのサイクル数に対し安定性を維持している。この性能の相違は、電極の性能に対する導電性の影響を明確に示す。

被覆ありおよび被覆なしの活性材料の性能の差が明瞭かつ顕著であったため、本発明者らはＬＣおよびＬＰのより高い電流での試験のみを進めた。図７ａおよび図７ｂは、１３５ｍＡ（約０．８Ｃ）の比電流でのＬＣおよびＬＰの性能を比較している。ＬＰの初期放電容量は１５８．５ｍＡｈ／ｇである。図７ａは、１０回目、５０回目および１００回目のサイクル後の放電曲線を示す。これらのサイクルにおける容量は、それぞれ、１５８ｍＡｈ／ｇ、１５９ｍＡｈ／ｇおよび１４１ｍＡｈ／ｇである。これはサイクル当たり約０．１７ｍＡｈ／ｇの降下を表しており、１００サイクル後に初期放電容量の９０％が維持されることを示唆している。一方、試料ＬＣは、１４５ｍＡｈ／ｇの初期放電容量を有するが、これは１０回目、５０回目および１００回目のサイクルに対し、それぞれ１２８ｍＡｈ／ｇ、１１２ｍＡｈ／ｇおよび９７ｍＡｈ／ｇとなっている。これはサイクル当たり約０．３３ｍＡｈ／ｇの降下を表しており、１００サイクル後には元の容量の６７％しか維持されない。したがって、ＬＰの場合、開始容量および容量保持の両方がＬＣよりも著しく良好である。図８に示されるように、次の１００サイクルに対しては、両試料ともに同じ割合でほぼ直線的な低下を示す。２００サイクル後のＬＰの最終放電容量は、ＬＣの５６ｍＡｈ／ｇに対し、１３０ｍＡｈ／ｇである。

図７ａの挿入図は、対応する１０回目、５０回目および１００回目の放電サイクルにおけるこれら両試料の微分比容量プロット（ＤＳＣＰ）を示す。これらの微分比容量プロットのピークは、活性材料からのリチウム・インターカレーション／脱インターカレーションのアノードおよびカソードの水平域に対応する。アノードおよびカソード両方のピークが、ＬｉＦｅＰＯ₄におけるリチウム抽出／挿入電位である３．４Ｖ近傍で生じている。２つのプロット間の主な差は、アノードおよびカソードピーク間の分極ギャップおよびピークの強度である。ＬＰの場合、間隔は約０．１Ｖであり、一方ＬＣでは０．６Ｖである。この間隔は、電極ミックス内での過電位の量を示し、ＬＣにおけるより高い電極抵抗を主に示唆している。ポリマー複合材ＬＰのピーク強度はＬＣよりも非常に高く、これは後者よりも良好なＬｉ挿入反応速度を示す。

ＬＰに対するさらに厳しい条件の影響を調べるために、ある範囲の電流密度において試料を試験した。図９は、様々な電流でのサイクル数の関数としての放電電位を示す。Ｃ／５では、試料はほぼ理論容量である１７０ｍＡｈ／ｇを示す。この値は、電流の増加と共に徐々に減少するが、１０Ｃに対応する高電流下であっても、比較的安定した約１３０ｍＡｈ／ｇの放電容量が観察される。電流がその初期値まで降下した後は、元の容量のほとんどが保持される。

ＰＥＤＯＴおよびＬｉＦｅＰＯ₄の複合材の性能は、裸のおよび炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ₄と比較して著しく良好であった。導電性ポリマーを含有する複合材は、他の２つの試料よりも性能が優れていると同時に、電極の重量に対するその総添加剤含量はわずか５０％である。

本発明の現在好ましい実施形態を示し説明してきたが、本発明はこれらに制限されず、以下の特許請求の範囲内において、その他様々な様式で具現化され実践され得ることを明確に理解されたい。

Ｌ１ 未処理の被覆なしＬｉＦｅＰＯ₄で得られた参照材料；
ＬＣ 炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ₄による参照材料；
ＬＰ 本発明の材料である炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ₄およびＰＥＤＯＴナノ粒子の混合物。

Claims (20)

1. 充電式リチウム電池の陽極または陰極用の中間体ナノ複合材であって、前記ナノ複合材は、一様に分布したナノ粒子状電子活性材料（ＥＡＭ）と、ナノ粒子状電子伝導性結合剤材料（ＣＢ）と、最終的に電極を生成する際に除去される犠牲ナノ粒子とを備える開放多孔質材料であり、ＥＡＭのナノ粒子の平均粒径およびナノ粒子状ＣＢの平均粒径は、
   ともに＋１００％／−５０％以下で異なり、および／または
   ともに５ｎｍから５００ｎｍの範囲内であり、そして、ここで、
   犠牲ナノ粒子は、２００ｎｍから５００ｎｍの範囲内であり、
   ここで、ナノ粒子状ＣＢは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）であり、上記中間体ナノ複合材は当該ナノ粒子状ＣＢ以外に結合剤を含まず、
   ＥＡＭのナノ粒子は、導電層で被覆されている、ナノ複合材。
2. 電極が陽極であり、ＥＡＭが、遷移金属および主族金属の酸化物、窒化物、炭化物、ホウ酸塩、リン酸塩、硫化物、ハロゲン化物、ならびにこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の中間体ナノ複合材。
3. ＥＡＭがＬｉＦｅＰＯ₄である、請求項２に記載の中間体ナノ複合材。
4. 電極が陰極であり、ナノ粒子状ＥＡＭが、ケイ素およびＬｉ_xＶＮから選択されるアノードＥＡＭである、請求項１に記載の中間体ナノ複合材。
5. 導電層が炭素またはグラファイト／グラフェン層である、請求項１から４のいずれか１項に記載の中間体ナノ複合材。
6. ＣＢのナノ粒子の平均粒径およびＥＡＭのナノ粒子の平均粒径が、ともに５ｎｍから４００ｎｍの範囲内である、請求項１から５のいずれか１項に記載の中間体ナノ複合材。
7. ＣＢナノ粒子の平均粒径およびＥＡＭナノ粒子の平均粒径が、ともに２０ｎｍから３００ｎｍの範囲内である、請求項６に記載の中間体ナノ複合材。
8. ナノ粒子状電子伝導性充填剤材料としてカーボンブラックを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の中間体ナノ複合材。
9. カーボンブラックの量が犠牲ナノ粒子を含まないナノ複合材の重量を基準として２％から１０％の範囲内である、請求項８に記載の中間体ナノ複合材。
10. カーボンブラックの量が５％である、請求項９に記載の中間体ナノ複合材。
11. ＣＢナノ粒子が、犠牲ナノ粒子を含まないナノ複合材の重量を基準として４％から１０％の量で存在する、請求項１から１０のいずれか１項に記載の中間体ナノ複合材。
12. 犠牲ナノ粒子の粒径が、３００ｎｍから５００ｎｍの範囲内である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の中間体ナノ複合材。
13. 犠牲ナノ粒子が、ポリエチレン粒子、ポリエチレングリコール粒子、ポリビニルアセタール粒子、ポリスチレン粒子およびこれらの混合物から選択される、請求項１から１２のいずれか１項に記載の中間体ナノ複合材。
14. 犠牲ナノ粒子が、少なくとも０．５重量％の量で存在する、請求項１から１３のいずれか１項に記載の中間体ナノ複合材。
15. 犠牲ナノ粒子が、０．５重量％から１０重量％の量で存在する、請求項１４に記載の中間体ナノ複合材。
16. 犠牲ナノ粒子が、４０重量％から６０重量％の量で存在する、請求項１４に記載の中間体ナノ複合材。
17. 犠牲ナノ粒子を除去することにより請求項１から１６のいずれか１項に記載の中間体ナノ複合材から得られる、充電式リチウム電池の陽極または陰極用の電極材料であって、前記電極材料はナノ複合材であり、前記ナノ複合材は、一様に分布したナノ粒子状ＥＡＭと、ナノ粒子状ＣＢとを備える開放多孔質材料であり、ＥＡＭのナノ粒子の平均粒径およびナノ粒子状ＣＢの平均粒径は、
    ともに＋１００％／−５０％以下で異なり、および／または
    ともに５ｎｍから５００ｎｍの範囲内であり、
    電極材料は、２００ｎｍから５００ｎｍの範囲内の細孔を備える、
    ことを特徴とする電極材料。
18. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の中間体ナノ複合材から請求項１７に記載の電極材料を生成するための方法であって、電極が形成された後、または電極が形成されている間に、犠牲ナノ粒子が熱処理または化学反応により除去される方法。
19. ナノ粒子状電子活性材料（ＥＡＭ）と、ナノ粒子状電子伝導性結合剤材料（ＣＢ）と、最終的に電極を生成する際に除去される犠牲ナノ粒子とを含む、充電式リチウム電池の陽極または陰極用の中間体ナノ複合材を生成するための方法であって、ナノ粒子状ＣＢ、ナノ粒子状ＥＡＭおよび犠牲ナノ粒子を混合するステップと、混合物を圧力および熱に曝露するステップとを含み、
    ここで、ナノ粒子状ＣＢは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）であり、上記中間体ナノ複合材は当該ナノ粒子状ＣＢ以外に結合剤を含まない、方法。
20. 圧力が０．５バールから２バール（５・１０⁴から２・１０⁵Ｐａ）であり、熱が室温に相当する、請求項１９に記載の方法。